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PROCÉDÉ DE PURIFICATION DE MÉLANGES GAZEUX CONTENANT
DES GAZ ACIDES.
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un procédé de
purification de mélanges gazeux.
En outre, la présente invention s'applique au
traitement de mélanges d'hydrocarbures liquides
contenant des composés acides et d'autres composés
soufrés tels que des mercaptans et le COS.
La présente invention a trait, en outre, à une
solution absorbante pour la mise en uvre de ce
procédé.
L'invention trouve notamment son application
dans l'industrie pétrolière et gazière.
L'invention s'applique en particulier à
l'élimination des gaz acides dans les gaz naturels. En
effet, les gaz naturels acides représentent environ 40%
des réserves de gaz restantes dans le monde et les
spécifications portant sur la teneur en soufre de ces
gaz sont de plus en plus sévères.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
La purification de mélanges gazeux, et
notamment de mélanges gazeux hydrocarbonés tels que le
gaz naturel, qui comprend principalement du méthane, ou
de gaz de synthèse, afin d'en éliminer les contaminants
et impuretés est une opération courante dans
l'industrie.
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Ces impuretés et contaminants sont notamment
les gaz acides tels que par exemple le dioxyde de
carbone (CO2) et le sulfure d'hydrogène (H2S) ; d'autres
composés soufrés différents du sulfure d'hydrogène
(H2S) tels que par exemple le sulfure de carbonyle
(COS) et les mercaptans (R-SH, où R est un groupe
alkyle); l'eau, et certains hydrocarbures.
Le dioxyde de carbone et le sulfure d'hydrogène
peuvent représenter une part importante du mélange
gazeux issu d'un gisement de gaz naturel, typiquement
de 3% à 70% en volume), tandis que le COS est présent
en quantités plus faibles, allant typiquement de 1 à
100 ppm en volume, et que les mercaptans sont présents
à une teneur généralement inférieure à 1000 ppm en
volume, par exemple à une teneur comprise entre 5 ppm
en volume et 500 ppm en volume.
Parmi les contaminants qui doivent être
éliminés figurent aussi les mercaptans. La quantité
totale de mercaptans dans un mélange gazeux issu d'un
site de production de gaz naturel peut représenter
plusieurs centaines de ppm en volume. Les deux
principaux mercaptans concernés sont le méthylmercaptan
et l'éthylmercaptan, mais d'autres mercaptans, et
notamment les molécules de type C3SH à C6SH peuvent être
présents, généralement à plus faible concentration.
Le gaz naturel issu d'un gisement subit ainsi
plusieurs traitements afin de répondre à des
spécifications dictées notamment par des contraintes
commerciales, des contraintes de transport, ou des
contraintes liées à la sécurité.
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Ces traitements sont notamment des traitements
de désacidification, de déshydratation, et de
dégazolinage. Ce dernier traitement consiste à séparer
du gaz méthane, qui est envoyé dans le réseau de
distribution, l'éthane, le propane, le butane et les
essences formant le gaz de pétrole liquéfié ( LPG ).
Les spécifications sur la teneur en gaz acides
dans le gaz traité (issu du traitement) sont
spécifiques à chacun des produits considérés. Ainsi,
des teneurs de quelques ppm sont imposées pour l'H2S ou
les autres composés soufrés, tandis que les
spécifications pour le CO2 sont comprises entre
quelques ppm si une étape de liquéfaction visant à
produire du gaz naturel liquéfié est prévue en aval du
procédé de purification, et quelques %, en général 2%.
Une problématique similaire est rencontrée pour
la désacidification des mélanges liquides
d'hydrocarbures Er: notamment des coupes d'hydrocarbures
liquides, obtenues dans les étapes de dégazolinage du
gaz naturel, ou lors du fractionnement des bruts dans
les applications liées au raffinage du pétrole ou
d'autres mélanges d'hydrocarbures liquides.
De nombreux procédés existent actuellement pour
éliminer successivement ou simultanément les gaz acides
et les autres composés soufrés de mélanges gazeux.
Compte tenu des propriétés spécifiques à chacun
des produits à éliminer, ces procédés comprennent
généralement plusieurs étapes successives différentes
afin d'atteindre toutes les spécifications requises.
Ainsi, le dioxyde de carbone CO2 et l'hydrogène
sulfuré H2S sont généralement éliminés au cours d'une
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étape mettant en uvre une solution absorbante eau-
alcanolamines, tandis que les autres composés soufrés,
comme les mercaptans ou le COS, sont éliminés au cours
d'étapes mettant en uvre des procédés dédiés tels
qu'une absorption sur un tamis moléculaire ou un lavage
à la soude.
Les solutions absorbantes eau-alcanolamines ont
été optimisées dans le passé lors de la mise au point
des procédés pour l'élimination de l'hydrogène sulfuré
et du dioxyde de carbone. Ces procédés sont aujourd'hui
bien connus et largement mis en uvre.
Dans un premier temps, des alcanolamines
primaires ou secondaires ont été utilisées pour le
traitement de flux d'hydrocarbures gazeux ou liquides
chargés en gaz acides. Parmi ces alcanolamines, on peut
notamment citer: la MonoEthanolAmine (MEA, 2-
aminoéthanol), la DiEthanolAmine (DEA, N,N-bis(2-
hydroxyéthyl) amine), la DiIsoPropanolAmine (DIPA, N,N-
bis(2-hydroxypropyl) amine) et le 2-aminoethoxyéthanol
(AEE).
Des contraintes énergétiques ainsi que des
contraintes liées aux procédés ont ensuite amené les
opérateurs à améliorer ces procédés, en optimisant les
solutions absorbantes, par exemple en utilisant de la
MéthylDiéthanolAmine (MDEA) pour l'élimination
sélective de l'H2S, puis des mélanges de MDEA et
d'alcanolamines primaires ou secondaires pour contrôler
la quantité de CO2 absorbée.
De telles solutions absorbantes optimisées
peuvent notamment comprendre une amine tertiaire et un
activateur.
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Des exemples de ces solutions absorbantes sont
donnés dans les documents suivants :
Le Document US-A1-2008/0025893 a trait à un
procédé pour éliminer le CO2 d'un courant gazeux dans
5 lequel ledit courant gazeux est mis en contact avec un
agent absorbant liquide choisi parmi une solution
aqueuse d'un composé aminé avec au moins deux groupes
amines tertiaires dans leur molécule et d'un activateur
choisi parmi les amines primaires et secondaires ; ou
une solution aqueuse d'une amine aliphatique tertiaire
et d'un activateur choisi parmi la 3-
methylaminopropylamine, la pipérazine, la 2-
méthylpipérazine, la N-méthylpipérazine (NMP),
l'homopipérazine, la pipéridine, et la morpholine (MO).
Le document US-B2-7,374,734
(WO-A1-2004/071624) décrit un procédé pour éliminer les
gaz acides d'un fluide, dans lequel on met en contact
ledit fluide avec un absorbant aqueux comprenant au
moins une alcanolamine tertiaire choisie notamment
parmi la méthyldiéthanolamine (MDEA), la
triéthanolamine (TEA), l'éthyldiéthanolamine ou la
diéthanolamine (DEA); une amine choisie parmi
l'hydroxyéthylpipérazine (HEP) ou un mélange de celle-
ci avec la bis(hydroxyéthylpipérazine) ; et de la
pipérazine.
Le document US-B1-6,852,144 concerne un procédé
pour éliminer sélectivement le COS par rapport au CO2
dans un courant d'un fluide hydrocarboné qui contient
du CO2 et du COS dans lequel on met en contact le
fluide hydrocarboné avec un liquide de lavage constitué
par une solution aqueuse aminée contenant une
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alcanolamine aliphatique ayant de 2 à 12 atomes de
carbone, de préférence une alcanolamine tertiaire telle
que la méthyldiéthanolamine (MDEA) ou la
triéthanolamine (TEA); et un activateur choisi parmi la
pipérazine, la méthylpipérazine, et la morpholine (MO).
Les documents US-A-
5,209,914,
US-A-5,277,885 et US-A-5,348,714 concernent un procédé
d'absorption du CO2 dans un gaz dans lequel ledit gaz
est mis en contact avec un liquide absorbant se
présentant généralement sous la forme d'une solution
aqueuse d'une ou plusieurs alcanolamines telle que la
MDEA et d'un activateur qui améliore l'absorption du
CO2 par lesdites alcanolamines.
L'activateur peut notamment être choisi parmi
les polyamines comme la dipropylénetriamine (DPTA), la
diéthylénetriamine (DETA), la triéthylénetétramine
(TETA) et la tétraéthylénepentamine (TEPA)
;
l'aminoéthyléthanolamine (AEEA), l'hexaméthylènediamine
(HMDA), la dimethylaminopropylamine (DMAPA) et le
diaminocyclohexane (DACH).
D'autres composés convenant comme activateurs
sont la méthoxypropylamine (MOPA), l'éthoxypropylamine,
l'aminoéthylpipérazine (AEPZ), l'aminopropylpipérazine,
l'aminoéthylpipéridine (AEPD), l'aminopropylpipéridine,
la furfurylamine (FA), et l'éthylmonoéthanolamine
(EMEA).
Les solutions absorbantes optimisées sont
toutefois toujours constituées par des mélanges eau-
alcanolamines.
Les procédés qui mettent en uvre des solutions
absorbantes constituées par des mélanges eau-
.
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alcanolamines présentent l'inconvénient d'être limités
à l'absorption du dioxyde de carbone et de l'hydrogène
sulfuré, et leurs performances en ce qui concerne
l'élimination des autres composés soufrés comme les
mercaptans restent minimes.
Les autres composés soufrés doivent donc être
éliminés lors d'étapes supplémentaires. Par exemple,
une étape mettant en uvre des tamis moléculaires
permet d'éliminer les mercaptans.
Afin de simplifier le traitement des mélanges
gazeux contenant des gaz acides, une autre solution
consiste donc à utiliser un solvant hybride, composé
d'eau, d'alcanolamine, et d'un composé organique
permettant de solubiliser dans le solvant les composés
soufrés, tels que les mercaptans.
L'objectif des procédés qui mettent en uvre de
tels solvants hybrides est d'éliminer simultanément le
CO2, 1'H2S, et les autres composés soufrés, tels que les
mercaptans et le COS.
Ces procédés utilisent par exemple du sulfolane
ou du méthanol comme composé organique jouant le rôle
de cosolvant.
Il y a cependant lieu de noter que ces procédés
sont fortement pénalisés par la nature du composé
organique retenu.
En effet, le sulfolane conduit à une
coabsorption importante des hydrocarbures, ce qui cause
de nombreux problèmes aussi bien en ce qui concerne le
fonctionnement des installations de production de
soufre situées en aval, qu'en ce qui concerne la
qualité des produits issus de ces installations.
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La mise en uvre du méthanol en tant que
cosolvant conduit à des pertes importantes en alcool.
Un autre procédé qui permet l'élimination
simultanée des gaz acides et des mercaotans a fait
l'objet de la demande WO-A1-2007/083012 (FR-A1-2896244)
qui décrit un procédé de purification d'un mélange
gazeux contenant des gaz acides comprenant une étape de
mise en contact dudit mélange gazeux avec une solution
absorbante comprenant une alcanolamine, un thioalcanol
en C2-C4, et de l'eau.
L'alcanolamine préférée est la diéthanolamine
(DEA), et le thiodiglycol préféré est le thiodiglycol
(TDG)..
Cependant, l'efficacité énergétique du procédé
décrit dans le document WO-A1-2007/083012
(FR-A1-2896244) demeure encore insuffisante et demande
à être améliorée.
En outre, ce procédé ne peut être facilement
adapté en fonction de la composition de la charge
traitée et/ou des spécifications à respecter en ce qui
concerne les teneurs de chacun des composés à éliminer.
En d'autres termes, sa flexibilité est faible.
Il existe donc, au regard de ce qui précède, un
besoin pour un procédé qui permette l'élimination
simultanée en une seule étape, des gaz acides et des
autres composés soufrés d'un mélange gazeux, qui assure
un gain énergétique par rapport aux procédés de l'art
antérieur tel que le procédé décrit dans le document
WO-A1-2007/083012, et qui puisse être facilement adapté
pour répondre au traitement de mélanges gazeux de
compositions diverses et à une vaste gamme de
'
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spécifications quant aux teneurs finales en gaz acides et en
autres composés soufrés à obtenir.
Le but de la présente invention est de fournir un
procédé de purification d'un mélange gazeux contenant des gaz
acides qui réponde entre autres à ces besoins.
Le but de la présente invention est encore de fournir
un tel procédé qui ne présente pas les inconvénients, défauts,
limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur,
et qui apporte une solution aux problèmes des procédés de l'art
antérieur.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ce but, et d'autres encore, sont atteints conformément
à l'invention par un procédé de purification d'un mélange
gazeux contenant au moins un gaz acide choisi parmi le sulfure
d'hydrogène H2S et le dioxyde de carbone CO2, comprenant une
étape de mise en contact dudit mélange gazeux avec une solution
absorbante comprenant, de préférence constituée par :
- de 35% à 45% en masse par rapport à la masse totale
de la solution absorbante d'au moins une amine tertiaire ;
- de 4% à 12% en masse par rapport à la masse totale
de la solution absorbante d'au moins un activateur activateur
choisi parmi les amines primaires et les amines secondaires;
la teneur totale en amine tertiaire et en activateur étant de
38% à 50% en masse par rapport à la masse totale de la solution
absorbante, et la concentration totale en amine tertiaire et
en activateur étant comprise entre 3,8 et 4,2 mol/L ;
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. .
- de 17% à 25% en masse par rapport à la masse totale
de la solution absorbante d'au moins un thioalcanol en C2 à
C4 ;
- le reste d'eau pour atteindre 100% en masse.
5
L'activateur est de préférence choisi parmi les les
alcanolamines primaires et les alcanolamines secondaires.
Le procédé selon l'invention se distingue
fondamentalement des procédés selon l'art antérieur en ce qu'il
10 met en uvre une solution absorbante nouvelle qui n'a jamais
été décrite dans l'art antérieur.
Cette solution absorbante comprend des composants
spécifiques dans des quantités spécifiques.
Ainsi, la solution absorbante mise en uvre dans le
procédé selon l'invention se différencie des solutions
absorbantes constituées par des mélanges eau-alcanolamines en
ce qu'elle comprend en outre un thioalcanol en C2 à C4 dans une
proportion spécifique, à savoir de 17% à 25% en masse par
rapport à la masse totale de la solution absorbante.
La solution absorbante mise en uvre dans le procédé
selon l'invention se différencie en outre fondamentalement de
la solution absorbante comprenant une alcanolamine, un
thioalcanol en C2-C4, et de l'eau mise en uvre dans le procédé
décrit dans le document WO-A1-2007/083012 (FR-A1-2896244).
En effet, la solution absorbante mise en uvre dans le
procédé selon l'invention comprend
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avantageusement un mélange d'amines spécifiques à
savoir un mélange d'au moins une amine tertiaire et
d'au moins une amine primaire ou secondaire jouant le
rôle d'activateur.
Chacune de ces amines, tertiaire d'une part, et
primaire ou secondaire d'autre part est respectivement
présente dans une quantité spécifique, définie par une
plage étroite, et le mélange de ces amines est
également présent dans une quantité spécifique
également définie par une plage étroite.
Les autres constituants du mélange, à savoir
l'eau et le thioalcanol en C2-C4 sont également présents
dans des quantités spécifiques, définies par des plages
étroites.
Le procédé de purification d'un mélange gazeux
contenant des gaz acides selon l'invention répond aux
besoins mentionnés plus haut, il ne présente pas les
inconvénients, défauts, limitations et désavantages des
procédés de l'art antérieur, et il apporte une solution
aux problèmes des procédés de l'art antérieur.
Le procédé selon l'invention grâce à la
solution absorbante spécifique qu'il met en uvre
permet de manière étonnante une élimination simultanée
ot, avantageusement, en une seule étape non seulement
de tous les gaz acides c'est-à-dire du sulfure
d'hydrogène et du dioxyde de carbone, mais aussi des
autres composés soufrés tels que les mercaptans et le
COS, alors que les procédés de l'art antérieur
nécessitent en outre plusieurs autres étapes de
traitement pour que tous les gaz acides et tous les
autres composés soufrés soient éliminés.
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En effet dans ces procédés de l'art antérieur,
comme on l'a vu plus haut, l'élimination des gaz acides
CO2 et H2S, est généralement réalisée à l'aide d'une
solution absorbante eau-alcanolamines, utilisant par
exemple de la diéthanolamine, de la
méthyldiéthanolamine ou un mélange
méthyldiéthanolamine-amine secondaire, 0=112 par
exemple de la HEP (hydroxyéthylpiperazine) ou de la
pipérazine.
Les procédés utilisant ces solutions
absorbantes eau-alcanolamines sont efficaces pour
éliminer le CO2 et l'H2S, mais ne permettent pas
d'éliminer les autres composés soufrés comme les
mercaptans, et il est alors nécessaire de mettre en
uvre une étape supplémentaire, par exemple avec des
tamis moléculaires afin d'éliminer les mercaptans.
Le procédé selon l'invention présente
l'avantage d'éliminer tous les gaz acides et tous les
autres composés soufrés lors de l'étape d'absorption ou
de mise en contact du mélange gazeux avec la solution
absorbante.
Le procédé selon l'invention permet d'éliminer
simultanément non seulement le CO2 et l'H2S, mais aussi
les autres composés soufrés comme les mercaptans et le
COS, permettant ainsi généralement d'éviter une étape
supplémentaire, en plus de la mise en contact, pour
l'élimination des mercaptans ou du COS.
Le procédé selon l'invention, grâce à la
solution absorbante spécifique qu'il met en uvre,
permet un gain énergétique important par rapport aux
procédés de l'art antérieur qui utilisent une solution
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absorbante eau-alcanolamines (voir exemples), mais
aussi par rapport au procédé décrit dans le document
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Le procédé selon l'invention permet de réduire
les dépenses d'investissement ( CAPEX ) et
d'exploitation ( OPEX ) des installations de
traitement des gaz et notamment du gaz naturel grâce
aux gains énergétiques dus à l'optimisation de la
solution absorbante mise en uvre, et à la réduction de
la taille des installations prévues en aval pour
l'élimination des autres composés soufrés tels que les
mercaptans voire à la suppression de certaines de ces
installations (voir exemples).
Un autre des avantages du procédé selon
l'invention est la grande stabilité de la solution
absorbante utilisée.
Un autre avantage essentiel du procédé selon
l'invention est sa grande flexibilité. En effet, le
procédé selon l'invention peut être très facilement
adapté en fonction de la composition du mélange gazeux
à traiter et/ou des spécifications à respecter pour
chacun des gaz acides et chacun des autres composés
soufrés dans le mélange gazeux issu du traitement.
Il suffit pour cela de modifier notamment les
proportions relatives de l'amine tertiaire et de
l'activateur dans la solution absorbante.
A titre d'exemple, une proportion plus
importante d'activateur amènera plus de réactivité et
donnera un mélange épuré contenant moins de CO2 tandis
qu'une proportion plus faible d'activateur amènera
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moins de réactivité et donnera un mélange épuré
contenant plus de CO2.
Le mélange gazeux à traiter par le procédé
selon l'invention peut être tout mélange gazeux
contenant au moins un gaz acide choisi parmi le sulfure
d'hydrogène H2S et le dioxyde de carbone CO2.
Généralement, ce mélange gazeux peut contenir
outre ledit au moins un gaz acide, par exemple outre
1'H2S et le CO2, au moins un composé soufré différent du
sulfure d'hydrogène H2S.
Ledit au moins un composé soufré différent du
sulfure d'hydrogène H2S peut être choisi de préférence
parmi les mercaptans et le sulfure de carbonyle COS.
De préférence, les mercaptans qui ont la
formule R-SH (où R est un radical alkyle comprenant par
exemple de 1 à 10 atomes de carbone, notamment de 1 à 6
atomes de carbone) comprennent le méthylmercaptan et
l'éthylmercaptan, mais d'autres mercaptans, et
notamment les molécules de type C3SH à C6SH peuvent être
présents, généralement à plus faibles concentrations
que le méthylmercaptan et l'éthylmercaptan.
La teneur en sulfure d'hydrogène du mélange
gazeux à traiter est généralement de 40 ppm à 40% en
volume, et après l'étape de mise en contact cette
teneur peut être abaissée jusqu'à 1 ppm en volume.
La teneur en CO2 du mélange gazeux à traiter
est généralement de 0,2 % à 40 % en volume, et après
l'étape de mise en contact cette teneur peut être
abaissée jusqu'à 50 ppm en volume.
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La teneur en mercaptans du mélange gazeux à
traiter est généralement de 10 ppm à 1000 ppm en
volume, et après l'étape de mise en contact cette
teneur peut êtr abaissée jusqu'à 1 ppm en volume.
5 La teneur en COS du mélange gazeux à traiter
est généralement de 5 ppm à 100 ppm en volume, et après
l'étape de mise en contact cette teneur peut être
abaissée jusqu'à 2 ppm en volume.
Des mélanges gazeux qui contiennent des gaz
10 acides sont par exemple le gaz naturel, le gaz de
synthèse, le gaz de craquage, le gaz de cokerie, le gaz
issu de la gazéification du charbon, le gaz de
décharge, le biogaz, les gaz de combustion, et les gaz
obtenus dans les installations de traitement des gaz
15 d'une raffinerie.
Le mélange gazeux peut être un mélange gazeux
hydrogéné, c'est-à-dire qu'il contient en tant que
composant majoritaire de l'hydrogène, ou de l'hydrogène
et du dioxyde de carbone ou de l'hydrogène et du
monoxyde de carbone.
De préférence, le mélange gazeux est un mélange
gazeux hydrocarboné c'est-à-dire qu'il contient en tant
que composant majoritaire un ou plusieurs
hydrocarbures.
Ces hydrocarbures sont par exemple des
hydrocarbures saturés tels que des alcanes en Cl-C4
comme le méthane, l'éthane, le propane et le butane,
des hydrocarbures insaturés comme l'éthylène ou le
propylène, ou des hydrocarbures aromatiques comme le
benzène, le toluène ou le xylène.
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Ledit mélange gazeux hydrocarboné peut être
choisi parmi les gaz naturels, les gaz de queue obtenus
en sortie des chaînes à soufre (installation CLAUS), et
les gaz obtenus dans les installations de traitement
des gaz ( gas plant ) d'une raffinerie. Les gaz
naturels présentent des pressions très variables, qui
peuvent aller par exemple de 10 à 100 bar, et des
températures qui peuvent aller de 20 C à 60 C.
Les teneurs en CO2 et en H2S des gaz naturels
sont également très variables. Elles peuvent aller
jusqu'à 15% en volume pour chacun de ces deux composés
et peuvent même monter jusqu'à 40% en volume.
Les gaz de queue, obtenus en sortie des chaînes
à soufre, ou les gaz d'alimentation des unités
d'enrichissement en H2S situées en amont des procédés
CL US, présentent une pression généralement très basse,
par exemple inférieure à 3 bar, le plus souvent
inférieure à 2 bar, et les températures de ces gaz sont
généralement comprises entre 40 C et 70 C. Les teneurs
en H2S de ces gaz de queue sont généralement
inférieures à 5% en volume, et souvent inférieures à 2%
en volume. Les teneurs en CO2 de ces gaz de queue sont
par contre variables et peuvent atteindre 80% en
volume.
La présente invention peut aussi s'appliquer au
traitement de mélanges, ou de charges
d'hydrocarbures liquides.
Il n'existe aucune limitation quant à l'amine
tertiaire de la solution absorbante utilisée dans le
procédé selon l'invention.
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Cependant, l'amine tertiaire utilisée doit
généralement être soluble dans l'eau aux concentrations
utilisées dans la solution absorbante.
Cette amine peut être par exemple aliphatique,
cyclique ou aromatique.
De préférence, l'amine tertiaire est choisie
Parmi les alcanolamines tertiaires.
Rappelons que les alcanolamines ou aminoalcools
sont des amines comprenant au moins un groupement
hydroxyalkyle (comprenant par exemple de 1 à 10 atomes
de carbone) lié à l'atome d'azote.
Les alcanolamines tertiaires peuvent être des
trialcanolamines, des alkyldialcanolamines ou des
dialkylalcanolamines.
Les groupes alkyles et les groupes
hydroxyalkyles peuvent être linéaires ou ramifiés et
comprennent généralement de 1 à 10 atomes de carbone,
de préférence les groupes alkyles comprennent de 1 à 4
atomes de carbone et les groupes hydroxyalkyles
comprennent de 2 à 4 atomes de carbone.
Des exemples d'amines tertiaires et notamment
d'alcanolamines tertiaires sont donnés dans le document
US-Al-2008/0025893 à la description duquel on pourra se
reporter.
Il s'agit notamment de la N-
Méthyldiéthanolamine (MDEA), de la N,N-
Diéthyléthanolamine (DEEA), de la N,N-
Diméthyléthanolamine (DMEA), du 2-
Diisopropylaminoéthanol (DIEA), de la N,N,N',Ni-
Tétraméthylpropanediamine (TMPDA), de la N,N,N',N'-
Tétraéthylpropanediamine (TEPDA), du Diméthylamino-2-
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diméthylamino-éthoxyéthane (Niax), et de la N,N-
Diméthyl-N',W-diéthyléthylène-diamine (DMDEEDA).
Des exemples d'alcanolamines tertiaires qui
peuvent être utilisées dans le procédé selon
l'invention sont aussi donnés dans le document
US-Al-2010/0288125, à la description duquel on pourra
se référer.
Il s'agit notamment de la
tris(2-
hydroxyéthyl)amine (triéthanolamine, TEA), la tris(2-
hydroxypropyl)amine (triisopropanol), la
tributyléthanolamine (TEA), la bis(2-
hydroxyéthyl)méthylamine (méthyldiéthanolamine, MDEA),
le 2-diéthylaminoéthanol (diéthyléthanolamine, DEEA),
le 2-diméthylaminoéthanol(diméthyléthanolamine DMEA),
le 3-diméthylamino-l-propanol, la 3-diéthylamino-1-
propanol, le 2-diisopropylaminoéthanol (DIEA), la N,N-
bis(2-hydroxypropyl)méthylamine ou
méthyldiisopropanolamine (MDIPA).
D'autres exemples d'alcanolamines tertiaires
qui peuvent être utilisées dans le procédé selon
l'invention sont donnés dans le document
US-A-5,209,914 à la description duquel on pourra se
référer, il s'agit notamment de la N-
méthyldiéthanolamine, de la triéthanolamine, de la N-
éthyldiéthanolamine, du 2-diméthylaminoéthanol, du 2-
diméthylamino-1-propanol, du 3-
diméthylamino-1-
propanol, du 1-diméthylamino-2-propanol, de la N-
méthyl-N-éthyléthanolamine, du 2-diéthylaminoéthanol,
du 3-diméthylamino-1-butanol, du 3-diméthylamino-2-
butanol, de la N-méthyl-N-isopropyléthanolamine, du N-
méthyl-N-éthy1-3-amino-1-propanol, du 4-diméthylamino-
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1-butanol, du 4-diméthylamino-2-butanol, du 3-
diméthylamino-2-méthyl-1-propanol, du 1-diméthylamino-
2-méthy1-2-propanol, du 2-diméthylamino-l-butano1 et du
2-diméthylamino-2-méthyl-l-propanol.
Parmi les amines tertiaires, on peut aussi
citer les bis (diamines tertiaires) telles que les
N,N,W,N'-tétraméthyléthylènediamine, N,N-
diéthyl-
N',N'-diméthyléthylènediamine, N,N,N',N'-
tétraéthyléthylènediamine,
N,N,1\11,N'-tétraméthy1-1,3-
propanediamine (TMPDA), N,N,N',N'-tétraéthy1-1,3-
propanediamine (TEPDA), N,N-
diméthyl-N',N'-
diéthyléthylènediamine (DMDEEDA), 1-diméthylamino-2-
diméthylaminoéthoxy-éthane (bis[2-
diméthylamino)éthylléther) mentionnées dans le document
US-Al-2010/0288125.
Dans un mode de réalisation préféré du procédé
selon l'invention, l'amine tertiaire est choisie parmi
la N-méthyldiéthanolamine (MDEA), la triéthanclamine
(TEA), la tributanolamine (TBA), et leurs mélanges.
L'amine tertiaire préférée entre toutes est la
N-méthyldiéthanolamine (MDEA).
Il n'existe aucune limitation quant à l'amine
primaire ou secondaire de la solution absorbante
utilisée de préférence en tant qu'activateur dans le
procédé selon l'invention.
Par amine primaire au sens de l'invention,
on entend généralement un composé comprenant au moins
une fonction amine primaire.
De la même manière, par amine secondaire au
sens de l'invention, on entend généralement un composé
comprenant au moins une fonction amine secondaire.
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Cette amine primaire ou secondaire peut être
choisie parmi les amines aliphatiques, cycliques,
aromatiques ou autres.
Cependant, l'amine primaire ou secondaire
5 utilisée doit généralement être soluble dans l'eau aux
concentrations utilisées dans la solution absorbante.
Cette amine primaire ou secondaire peut être
par exemple aliphatique, cyclique ou aromatique.
De préférence, les amines primaires sont
10 choisies parmi les alcanolamines primaires et les
amines secondaires sont choisies parmi les
alcanolamines secondaires.
Les alcanolamines secondaires peuvent être des
dialcanolamines, ou des alkylalcanolamines et les
15 alcanolamines primaires sont des monoalcanolamines. Les
groupes alkyles et les groupes hydroxyalkyles sont tels
que définis plus haut.
Des exemples d'activateurs qui peuvent être
utilisés dans le procédé selon l'invention ont déjà été
20 donnés plus haut dans la discussion de l'art antérieur.
Ainsi, des exemples d'activateurs sont donnés
dans le document US-A1-2008/0025893, il s'agit de la 3-
méthylaminopropylamine (MAPA), de la pipérazine, de la
2-méthyl-pipérazine, de la N-Méthylpipérazine (NMP), de
l'homopipérazine, de la pipéridine, et de la morpholine
(MO).
D'autres exemples d'activateurs qui peuvent
être utilisés dans le procédé selon l'invention sont
donnés dans le document WO-A1-2004/071624 : il s'agit
de la pipérazine, de l'hydroxyéthylpipérazine (HEP) et,
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de la bis (hydroxyéthyl)pipérazine, et de leurs
mélanges.
Encore d'autres exemples d'activateurs qui
peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention
sont donnés dans les documents US-A-5,209,914;
US-A-5,277,885; et US-A-5,348,714, il s'agit de
polyamines comme la dipropylènetriamine (DPTA), la
diéthylène triamine (DETA), la triéthylènetétramine
(TETA) et la tétraétylènepentamine (TEPA). D'autres
activateurs cités dans ces documents et qui peuvent
être utilisés dans le procédé selon l'invention sont
l'aminoéthyléthanolamine (AEEA), l'hexaméthylènediamine
(HMDA), la diméthylaminopropylamine (DMAPA) et le 1,2-
diaminocyclohexane (DACH), ainsi que la
méthoxypropylamine (MOPA),
l'éthoxypropylamine,
l'aminoéthylpipérazine (AEPZ), l'aminopropylpipérazine,
l'aminoéthylpipéridine (AEPD), l'aminopropylpipéridine,
la furfurylamine (FA) et l'éthylmonoéthanolamine
(EMEA).
Dans un mode de réalisation préféré,
l'activateur cst choisi parmi la monoéthanolamine
(MEA), la butyléthanolamine (BEA), la diéthanolamine
(DEA), l'aminoéthyléthanolamine (AEEA), la pipérazine,
l'hydroxyéthylpipérazine (HEP), l'aminoéthylpipérazine
(AEP), et leurs mélanges.
Généralement, Le thioalcanol en C2 à C4 a pour
formule : R-S-(alkylène en C2-C4)-0H, où R est un
groupement quelconque, par exemple un groupement alkyle
(généralement en CI à C6) ou un groupement alcanol
(généralement en C1 à C6), ou un groupement thiol, ou un
groupement alkylthioalcanol (généralement en Cià C6)=
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Selon une forme de réalisation préférée, le
thioalcanol en C2 à C4, est une molécule dimérique.
Un exemple de thioalcanol en C2 à C4 qui peut
être utilisé selon l'invention est l'éthylène
dithioéthanol de formule (HO-CH2-CH2)-S-(CH2-CH2)-S-(CH2-
CH2-0H).
Le thioalcanol préféré est le ThioDiéthylène
Glycol ou ThioDiGlycol (TDG) qui est le composé de
formule S (CH2-CH2-0H)2.
Outre l'éthylènedithioéthanol et le TDG,
d'autres thioalcanols en C2-C4 peuvent encore être
utilisés selon l'invention, notamment le
méthylthioéthanol.
On peut également utiliser un mélange de
plusieurs thioalcanols.
Il est à noter qu'une autre des propriétés
avantageuses des thioalcanols est qu'ils sont très peu
solubles dans les hydrocarbures supérieurs (éthane,
propane, butane, etc.) qui peuvent être présents dans
le mélange gazeux, tel que le gaz naturel. Les
thioalcanols ne sont donc quetrès peu entraînés dans
les traitements en aval de l'étape de désacidification.
On peut dire que l'invention utilise un procédé
classique d'absorption mais avec une solution
absorbante nouvelle.
Une solution absorbante préférée est une
solution constituée par de l'eau, de la MDEA, de la HEP
et/ou de la pipérazine et du TDG, dans les proportions
respectives de 30%, 42%, 8%, et 20% en masse.
Avantageusement, l'étape de mise en contact est
réalisée à une température généralement de 40 C à
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100 C, de préférence de 50 C à 90 C et à une pression
de 1 à 150 bar, de préférence de 10 à 70 bar.
Avantageusement, le procédé de purification tel
que décrit plus haut comprend en outre, après l'étape
de mise en contact, une étape de régénération de la
solution absorbante chargée en au moins un gaz acide et
éventuellement en au moins un composé soufré.
Avantageusement, cette étape de régénération de
la solution absorbante est réalisée à une pression de 0
à 20 bar, de préférence de 1 à 3,5 bar, de préférence
encore de 1 à 2 bar, et à une température de 100 C à
140 C.
L'invention concerne en outre une solution
absorbante comprenant, de préférence constituée par :
- de 35% à 45% en masse par rapport à la
masse totale de la solution absorbante d'au moins une
amine tertiaire ;
- de 4% à 12% en masse par rapport à la masse
totale de la solution absorbante d'au moins un
activateur ; la teneur totale en amine tertiaire et en
activateur étant de 38% à 50% en masse par rapport à la
masse totale de la solution absorbante, la
concentration totale en amine tertiaire et en
activateur étant comprise entre 3,8 et 4,2 mol/L;
- de 17% à 25% en masse par rapport à la
masse totale de la solution absorbante d'au moins un
thioalcanol en C2 à C4 ;
- le reste d'eau pour atteindre 100% en
masse.
De préférence, l'amine tertiaire est choisie
parmi les alcanolamines tertiaires.
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Avantageusement, l'amine tertiaire est choisie
parmi la N-méthyldiéthanolamine (MDEA), la
triethanolamine (TE/), la tributanolamine (TBA), et
leurs mélanges.
Avantageusement, l'activateur est choisi parmi les
amines primaires et les amines secondaires, de
préférence encore parmi les alcanolamines primaires et
les alcanolamines secondaires.
De préférence, l'activateur est choisi parmi la
monoéthanolamine (MEA), la butyléthano]amine (BEA), la
diéthanolamine(DEA), l'aminoéthyléthanolamine (AEEA),
la pipérazine, l'hydroxyéthylpipérazine (HEP),
l'aminoéthylpipérazine (AEP)et leurs mélanges.
Avantageusement, le thioalcanol est l'éthylène
dithioéthanol ou le ThioDiGlycol(TDG).
Une solution absorbante préférée est une
solution constituée par de l'eau, de la MDEA, de la HEP
et/ou de la pipérazine et du TDG, dans les proportions
respectives de 30%, 42%, 8%, et 20% en masse.
L'invention peut être mise en uvre dans toute
installation classique d'absorption et de régénération
mettant en uvre des solutions absorbantes chimiques.
Une telle installation est notamment décrite
dans le document WO-A1-2007/083012 à la description
duquel on pourra se référer.
Tout appareil de contact gaz-liquide ou
liquide-liquide peut être utilisé pour réaliser l'étape
de mise en contact, d'absorption.
En particulier, tout type de colonne peut être
utilisé en tant que colonne d'absorption. Il peut
s'agir notamment d'une colonne à plateaux perforés,
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d'une colonne à clapets ou encore d'une colonne à
cloches.
Les colonnes à garnissage, en vrac ou structuré
peuvent aussi être utilisées.
5 On peut aussi utiliser des mélangeurs de
solvant, en ligne, statiques.
Dans ce qui suit, on utilise par simplification
les termes colonne d'absorption ou colonne pour
désigner l'appareil de contact gaz-liquide mais il est
10 bien entendu que tout appareil de contact gaz-liquide
peut être mis en uvre pour réaliser l'étape
d'absorption.
Ainsi l'étape de mise en contact, d'absorption
peut être réalisée, par exemple dans une colonne
15 d'absorption, généralement dans les conditions de
température et de pression déjà précisées plus haut.
L'absorption est réalisée par mise en contact
du mélange gazeux avec la solution absorbante à un
débit de mélange gazeux généralement de
20 0,23x106 Nm3/jour à 56x106 Nm3/jour et à un débit de
solution absorbante généralement de 800 à
50000 m3/jour.
Avantageusement, comme on l'a déjà mentionné le
procédé de purification tel que décrit plus haut
25 comprend en outre, à l'issue de l'étape de mise en
contact, une étape de régénération de la solution
absorbante chargée en au moins un gaz acide et
éventuellement en au moins un composé soufré.
L'étape de régénération de la solution
absorbante est mise en uvre classiquement par
chauffage et séparation d'au moins un gaz acide, dont
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l'H2S, et éventuellement d'au moins un composé soufré,
dans une colonne de régénération.
Cette étape de régénération de la solution
absorbante est généralement réalisée dans les
conditions de pression et de température déjà précisées
plus haut.
En effet, la solution d'amine chargée en au
moins un gaz acide, dont l'H2S, et éventuellement en au
moins un composé soufré ; par exemple la solution
d'amines chargée en H2S, CO2 et en mercaptans RSH -dite
amine riche- issue du fond de la colonne d'absorption
est envoyée dans un ballon de détente à pression
intermédiaire.
Les gaz issus de la détente de l'amine riche
peuvent être utilisés comme gaz combustibles fuel-
gas , toutefois selon l'invention, ces gaz
généralement fortement chargés en H2S sont de
préférence traités, ou éventuellement directement
envoyés dans une unité de production de soufre mettant
en uvre la réaction de Claus d'oxydation ménagée du
H2S ou dans une installation de synthèse de composés
thio-organiques.
L'amine riche est ensuite réchauffée dans un
échangeur amine/amine par l'amine chaude du fond du
régénérateur, et éventuellement partiellement vaporisée
puis recyclée pour alimenter la colonne de
régénération.
Un rebouilleur génère de la vapeur qui remonte
à contre-courant dans la colonne, entraînant les
constituants acides tels que H2S et CO2 et
éventuellement les mercaptans RSH. Cette désorption est
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favorisée par la faible pression et la haute
température régnant dans le régénérateur.
En tête de colonne, les gaz acides sont
refroidis dans un condenseur. L'eau condensée est
séparée du gaz acide dans un ballon de reflux et
renvoyée soit en tête de colonne de régénération, soit
directement au bac de solution d'amine pauvre.
L'amine régénérée qui est donc aussi appelée
amine pauvre est ensuite recyclée vers l'étape
d'absorption.
Un mode de fonctionnement semi-régénéré
peut également être envisagé.
Ainsi, une fraction du solvant
partiellement régénéré prélevée au niveau des ballons
de détente intermédiaires ou à un niveau intermédiaire
de la colonne de régénération peut être envoyée à un
niveau intermédiaire de la section d'absorption.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PART/CUL/ERS
Dans ce qui suit, l'invention est décrite en
référence aux exemples suivants donnés à titre
illustratif et non limitatif.
Exemples.
Dans les exemples qui suivent, qui illustrent
l'intérêt de l'invention, on réalise le traitement d'un
mélange gazeux qui est un gaz naturel, saturé en eau,
contenant entre autres 5% en volume de CO2, 5% en
volume d'H25, et 65 ppm en volume de mercaptans (50 ppm
en volume de méthylmercaptan et 15 ppm en volume
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d'éthylmercaptan) avec des solutions absorbantes
aqueuses en vue d'en éliminer les gaz acides.
On peut considérer que la composition de ce
mélange gazeux est représentative des compositions des
mélanges gazeux rencontrés dans certaines régions du
globe, notamment en Russie ou au Moyen Orient.
Ces valeurs ne doivent pas être considérées
comme étant limitantes ou comme constituant des
contraintes pour la mise en uvre du procédé.
Ce traitement est réalisé soit avec une
solution absorbante de l'art antérieur constituée par
de l'eau, de la MDEA, et de l'HEP dans poids (Exemple
1 comparatif), soit avec une solution absorbante
conforme à l'invention constituée par de l'eau, de la
MDEA, de l'HEP et du TDG, dans les proportions
respectives de 30 %, 42%, 8%, et 20% en masse.
L'installation est principalement constituée
d'un absorbeur à plateaux, opérant à 35 bar, et
alimenté par un gaz à 35 C. Le solvant chargé en gaz
acides est ensuite dirigé vers la section de
régénération. Après une première détente à 7 bar, le
solvant est réchauffé puis introduit dans une colonne
de régénération thermique opérant entre 1,9 et 2,4 bar.
Le solvant régénéré est refroidi, dans un premier temps
par échange avec le solvant riche envoyé vers la
colonne de régénération thermique, puis à l'aide
d'aéroréfrigérants dans un deuxième temps. Le solvant
refroidi est ensuite pompé vers la colonne
d'absorption.
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Exemple 1 (Exemple comparatif).
Dans cet exemple, on réalise le traitement du
mélange gazeux décrit plus haut avec une solution
absorbante de l'art antérieur constituée par de l'eau,
de la MDEA, et de l'HEP dans les proportions
respectives de 50%, 42%, et 8% en masse.
On traite un débit de gaz donné, soit
13 000 kmol/h de gaz brut.
Avec une solution absorbante de l'art antérieur
constituée par de l'eau, de la MDEA, et de l'HEP dans
les proportions respectives de 50%, 42%, et 8% en
masse, il est nécessaire de mettre en uvre 750 Sm3/h
de solvant pour éliminer les gaz acides, avec des
spécifications en H2S et CO2 respectivement de 2 et 50
La régénération de ce solvant nécessite quant à
elle un apport d'énergie de 53 MW.
Il est, en outre, nécessaire de prévoir une
étape supplémentaire pour l'élimination des mercaptans,
par exemple une étape mettant en uvre des tamis
moléculaires qui permettent d'éliminer simultanément
l'eau et les mercaptans.
Ces tamis utilisent 13% du gaz traité pour leur
régénération.
Afin de limiter la perte de production, une
étape supplémentaire doit alors être prévue pour le
traitement de ce gaz de régénération des tamis
moléculaires, en général à l'aide d'un solvant
spécifique.
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Exemple 2 (conforme à l'invention).
Dans cet exemple, on réalise le traitement du
mélange gazeux décrit plus haut avec une solution
absorbante conforme à l'invention constituée par de
5 l'eau, de la MDEA, de l'HEP et du TDG, dans les
proportions respectives de 30%, 42%, 8%, et 20% en
masse.
On traite un débit de gaz donné, soit
13 000 kmol/h de gaz brut.
10 La solution absorbante conforme à l'invention,
utilisée dans cet exemple, permet d'atteindre en une
seule étape les spécifications sur les gaz acides, à
savoir moins de 2 et 50 ppm d'H2S et de CO2 dans le gaz
traité, mais aussi d'éliminer 95% des mercaptans, ce
15 qui correspond à une teneur en mercaptans dans le gaz
traité inférieure à 5 ppm en volume.
De ce fait, aucune étape supplémentaire de
traitement n'est nécessaire pour éliminer les
mercaptans.
20 Compte tenu du fait que l'étape de
déshydratation sur des tamis moléculaires est toujours
nécessaire, le procédé selon l'invention mettant en
uvre la solution absorbante spécifique selon
l'invention permet cependant de supprimer l'étape
25 supplémentaire de traitement du gaz de régénération des
tamis moléculaires par un solvant spécifique.
La suppression de cette étape supplémentaire de
traitement du gaz de régénération des tamis
moléculaires permet d'obtenir un gain de 15% sur les
30 dépenses d'investissement CAPEX des installations
d'élimination des gaz acides et des mercaptans.
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A cela s'ajoute le fait que la solution
absorbante mise en uvre selon l'invention permet, de
plus, d'obtenir une réduction de la consommation
énergétique de l'installation de désacidification par
rapport à une installation dé désacidification
utilisant une solution absorbante classique eau-amine
telle que celle utilisée dans l'exemple 1.
Le gain observé est de 7 MW, soit 13%.
