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COMPOSITIONS D'ADDITIFS ET LEUR UTILISATION POUR AMELIORER LES
PROPRIETES A FROID DE CARBURANTS ET COMBUSTIBLES
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne des compositions d'additifs et leur utilisation
dans
des carburants et combustibles hydrocarbonés liquides pour améliorer leurs
propriétés à froid. En particulier, la présente invention concerne des
compositions
d'additifs et leur utilisation comme additifs de filtrabilité des carburants
et
combustibles hydrocarbonés liquides.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Les huiles brutes ou pétroles bruts et les distillats moyens obtenus à partir
d'huiles
brutes d'origine pétrolière par distillation, comme le gazole, le carburant
diesel ou le
fioul domestique, contiennent selon la provenance de ces huiles brutes ou
pétroles
bruts, différentes quantités de n-alcanes ou n-paraffines qui par abaissement
de la
température, typiquement en dessous de 0 C, cristallisent sous forme de
cristaux,
sous forme de plaquettes qui ont tendance à s'agglomérer. Il se produit alors
une
détérioration des caractéristiques d'écoulement des huiles et distillats. On
constate
alors des difficultés lors du transport et/ou du stockage de l'huile ou du
combustible. Les cristaux de cire ont tendance à colmater et boucher les
tuyaux,
canalisations, pompes et filtres, par exemple dans les circuits du carburant
des
véhicules automobiles.
En hiver ou dans des conditions d'utilisation de l'huile, de pétrole ou du
distillat à
température voisine inférieure à 0 C, le phénomène de cristallisation peut
conduire à
des dépôts sur les parois des canalisations, voire à un bouchage complet.
Ces problèmes sont bien connus dans le domaine des carburants et combustibles
hydrocarbonés liquides où de nombreux additifs ou mélanges d'additifs ont été
proposés et commercialisés pour réduire la taille des cristaux de cire et/ou
changer
leur forme et/ou les empêcher de se former. Une taille de cristaux la plus
faible
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possible est préférée car elle minimise les risques de bouchage ou de
colmatage de
filtre.
Les agents d'amélioration d'écoulement habituels pour les huiles brutes et les
distillats moyens sont des copolymères et terpolymères d'éthylène et
d'ester(s)
vinylique(s) et/ou d'ester acrylique(s), seuls ou en mélange avec des composés
solubles dans l'huile de bas poids moléculaire ou des polymères qui
contiennent un
ou plusieurs groupements ester, amide, imide, ammonium substitué par au moins
une chaine alkyle.
1.0
Outre l'amélioration de l'écoulement de l'huile et du distillat, un autre but
des additifs
d'amélioration de l'écoulement est d'assurer la dispersion des cristaux de
paraffines,
de manière à retarder ou empêcher la sédimentation des cristaux de paraffines
et
donc la formation d'une couche riche en paraffines en fond de récipients,
cuves ou
réservoirs de stockage. Ces additifs dispersants de paraffines sont dénommés
WASA (acronyme du terme anglais wax anti-settling additive).
Les résines alkylphénol-aldéhyde issues de la condensation d'alkylphénol et
d'aldéhyde sont connues de longue date comme agents d'amélioration de
l'écoulement pour huiles minérales : voir par exemple EP 311 452 qui décrit
des
produits de condensation d'au moins 80 `)/0 mol de dialkylphénols et
d'aldéhydes
ayant de 1 à 30 atomes de carbone ; EP0857776 qui décrit l'utilisation de
résines
alkylphénol-aldéhyde dans laquelle les groupements alkyle de l'alkylphénol ont
de 4
à 12 atomes de carbone et l'aldéhyde de 1 à 4 atomes de carbone et ne
contenant
pas plus de 10 % mol d'alkylphénols ayant plus d'un groupe alkyle, en
association
avec des copolymères ou terpolynnères éthylène /ester vinylique pour améliorer
la
fluidité d'huiles minérales ; EP1584673 qui décrit des résines alkylphénol-
aldéhyde
de Mn entre 1000 et 3000 issues de la condensation d'un aldéhyde en C1-C4 et
d'un
mélange d'alkylphénols majoritaire en monoalkylphénol, le groupement alkyle
ayant
de 1 à 20 atomes de carbone, destinées à améliorer les propriétés d'écoulement
à
froid de compositions de carburants .
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Des résines alkylphénol-aldéhyde modifiées ont également été proposées comme
additifs pour améliorer l'écoulement à froid d'huiles minérales : EP1767610
décrit
des résines alkylphénol dont la réaction de condensation avec les aldéhydes
est
menée en présence d'acides gras ayant de 2 à 50 atomes de carbone, ou leurs
dérivés, tels que des esters.
Récemment, la société demanderesse dans les demandes de brevet ayant les
numéros de dépôt FR2010/61193 et PCT/162011/055863 a proposé de nouvelles
résines alkylphénol-aldéhyde modifiées, utilisables pour améliorer la
stabilité à froid
de carburants et combustibles hydrocarbonés liquides et, plus
particulièrement, en
limitant la sédimentation à basse température des paraffines contenues dans
lesdits
carburants et combustibles.
Ces résines alkylphénol-aldéhyde modifiées sont susceptibles d'être obtenues
par
réaction de Mannich d'une résine de condensation alkylphénol-aldéhyde
= avec au moins un aldéhyde et/ou une cétone ayant de 1 à 8 atomes de
carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone ;
= et au moins un composé hydrocarboné ayant au moins un groupement
alkylmonoamine ou alkylpolyamine (i.e ayant plusieurs groupements amine) ayant
entre 4 et 30 atomes de carbone,
ladite résine de condensation alkylphénol-aldéhyde étant elle-même
susceptible d'être obtenue par condensation
= d'au moins un alkylphénol substitué par au moins un groupement
alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence
un
monoalkylphénol,
= avec au moins un aldéhyde et/ou une cétone ayant de 1 à 8 atomes de
carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone.
Dans la continuité de ses travaux, la société demanderesse a découvert qu'une
combinaison spécifique de telles résines d'alkylphénol-aldéhyde modifiées avec
au
moins un additif de filtrabilité spécifique permet d'améliorer davantage les
propriétés
à froid, en particulier la tenue à froid des carburants et des combustibles
liquides
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hydrocarbonés. La société demanderesse a, notamment, découvert une composition
d'additifs permettant de diminuer la température limite de filtrabilité tout
en
maintenant l'effet dispersant et/ou anti-sédimentation des résines
d'alkylphénol-
aldéhyde modifiées décrites dans les demandes de brevet FR2010/61193 et
PCT/IB2011/055863.
Le but de la présente invention consiste à proposer des compositions
d'additifs pour
améliorer la tenue à froid des carburants et des combustibles liquides
hydrocarbonés, en particulier, dont la plage de température d'ébullition est
comprise
entre 100 et 500 C, voire au-delà de 500 C.
Un autre but de la présente invention consiste à proposer des compositions
d'additifs
améliorées pour diminuer la température limite de filtrabilité tout en
limitant la
sédimentation des paraffines.
La présente invention vise également une composition d'additifs apte à être
ajoutée
à des carburants et des combustibles liquides hydrocarbonés comprenant au
moins
un additif de filtrabilité additionnel pour diminuer la température limite de
filtrabilité
sans affecter l'efficacité de la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée sur la
dispersion
et/ou la sédimentation des paraffines.
La présente invention, vise en particulier, une composition de carburants et
des
combustibles hydrocarbonés liquides ayant une température limite de
filtrabilité
(selon la norme NF EN 116) basse, avantageusement inférieure ou égale à -25 C,
de préférence inférieure ou égale à -27 C, plus préférentiellement inférieure
ou égale
à -28 C et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à -29 C.
La présente invention vise également une composition de carburants et des
combustibles hydrocarbonés liquides ayant un volume de sédimentation selon le
test
ARAL inférieur à 10mL et/ou un delta de TLF avant / après sédimentation (selon
la
norme NF EN 116) inférieur ou égal à 1 C et/ou un delta de PTR avant / après
sédimentation (selon la norme NF EN 23015) inférieur ou égal à 1 C.
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RESUME DE L'INVENTION
Selon l'invention ce but est atteint par une composition d'additifs comprenant
:
= au moins une résine alkylphénol-aldéhyde modifiée susceptible d'être
obtenue
5 par réaction de Mannich d'une résine de condensation alkylphénol-
aldéhyde
O avec au moins un aldéhyde et/ou une cétone ayant de 1 à 8 atomes de
carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone;
O et au moins un composé hydrocarboné ayant au moins un groupement
alkylmonoamine ou alkylpolyamine (alkylamine), ayant entre 4 et 30
atomes de carbone,
ladite résine de condensation alkylphénol-aldéhyde étant elle-même
susceptible d'être obtenue par condensation
O d'au moins un alkylphénol substitué par au moins un groupement
alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de
préférence un monoalkylphénol,
O avec au moins un aldéhyde et/ou une cétone ayant de 1 à 8 atomes de
carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et
= au moins un additif de filtrabilité choisi parmi :
O les terpolymères de (méth)acrylate d'alkyle en C4 à C22, d'alpha-oléfine
en C20 à C24 et de maléimide N-substitué par une chaine
hydrocarbonée ayant entre 4 et 30 atomes de carbone,
O les homopolymères de (méth)acrylate d'alkyle en Ci à C40, de
préférence les polyacrylates d'alkyle en C8 à C24,
O les sels d'ammonium de mono ou polyacide carboxylique comprenant
au moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou
insaturée et ayant entre 4 et 30 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation préférentiel, l'additif de filtrabilité est
choisi parmi :
O les homopolymères de (méth)acrylate d'alkyle en C1 à C40, de
préférence les polyacrylates d'alkyle en C8 à C24,
6
o les sels d'ammonium de mono ou polyacide carboxylique comprenant
au moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou
insaturée et ayant entre 4 et 30 atomes de carbone.
L'objet de l'invention vise également une composition d'additifs comprenant :
= au moins une résine alkylphénol-aldéhyde modifiée obtenue par réaction de
Mannich d'une résine de condensation alkylphénol-aldéhyde
o avec au moins un aldéhyde et/ou une cétone ayant de 1 à 8 atomes de
carbone ;
o et au moins un composé hydrocarboné ayant au moins un groupement
alkylmonoamine ou alkylpolyamine (alkylamine), ayant entre 4 et 30
atomes de carbone,
ladite résine de condensation alkylphénol-aldéhyde étant elle-même
obtenue par condensation
o d'au moins un alkylphénol substitué par au moins un groupement
alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone,
o et avec au moins un aldéhyde et/ou une cétone ayant de 1 à 8 atomes
de carbone, et
= au moins un additif de filtrabilité choisi parmi :
o les homopolymères de (méth)acrylate d'alkyle en Ci à C40, et
o les sels d'ammonium de mono ou polyacide carboxylique comprenant
au moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou
insaturée et ayant entre 4 et 30 atomes de carbone.
Selon un développement, les sels d'ammonium sont des sels d'ammonium de mono
ou polyacide carboxylique comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée,
linéaire
ou ramifiée, saturée ou insaturée, ayant entre 4 et 30 atomes de carbone et,
d'amine
grasse et/ou d'amine grasse éthoxylée.
Selon un autre développement, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est
susceptible d'être obtenue à partir d'au moins un alkylphénol substitué en
para, de
préférence à partir du p-nonylphénol
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6a
En particulier, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est susceptible d'être
obtenue
à partir d'au moins un aldéhyde et/ou une cétone choisi parmi le formaldéhyde,
l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, le 2-éthyl hexanal, le
benzaldéhyde, l'acétone, et de préférence à partir d'au moins le formaldéhyde.
Selon une variante, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est susceptible
d'être
obtenue à partir d'au moins une alkylamine ayant au moins un groupement amine
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primaire, et avantageusement au moins un composé dont tous leurs groupements
amine sont des amines primaires.
Selon une autre variante, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est
susceptible
d'être obtenue à partir de p-nonylphénol, de formaldéhyde et d'au moins un
composé
hydrocarboné ayant au moins un groupement alkylmonoamine ou alkylpolyamine.
En particulier, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est susceptible d'être
obtenue
à partir d'au moins une alkylamine à chaîne grasse ou d'un mélange
d'alkylannines à
chaîne grasse, et de préférence d'alkylamine(s) ayant un nombre d'atomes de
carbone entre 12 et 24, de préférence entre 12 et 22.
Selon une variante, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée a une viscosité à
50 C
mesurée à l'aide d'un rhéomètre dynamique à une vitesse de cisaillement de
100s'
.. sur une solution de ladite résine diluée avec 30% en masse d'un solvant
aromatique
comprise entre 1000 et 10 000 mPa.s, de préférence 1 500 et 6 000 mPa.s et
avantageusement entre 2 500 et 5 000 mPa.s.
Un autre objet de l'invention concerne une composition d'additifs comprenant
en plus
au moins un additif de filtrabilité additionnel choisi parmi les copolymères
et les
terpolymères d'éthylène et d'ester vinylique et/ou d'ester acrylique (EVA
et/ou EVP).
Selon un développement, l'additif de filtrabilité additionnel est choisi parmi
les
copolymères d'éthylène et d'ester vinylique (EVA).
Un autre objet de l'invention concerne également l'utilisation d'une
composition
d'additifs selon l'invention, dans un carburant ou un combustible liquide
hydrocarboné comprenant, de préférence, au moins un additif de filtrabilité
choisi
parmi les copolymères et les terpolynnères d'éthylène et d'ester vinylique
et/ou
.. d'ester acrylique, pour améliorer les propriétés à froid, en particulier
pour diminuer la
température de filtrabilité (TLF) mesurée selon la norme NF EN 116, sans
affecter
l'efficacité de la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée sur la dispersion
et/ou la
sédimentation des paraffines.
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Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'une composition selon
l'invention,
dans les carburants et combustibles liquides hydrocarbonés, pour améliorer les
propriétés à froid de carburants et combustibles liquides hydrocarbonés.
En particulier, l'utilisation d'une telle composition, pour diminuer à la fois
la
température limite de filtrabilité et la dispersion de paraffines et/ou
limiter la
sédimentation des paraffines dans les carburants et combustibles liquides
hydrocarbonés.
Selon une variante, les carburants et/ou combustibles ont un domaine
d'ébullition
allant de 120 à 500 C, de préférence 140 à 400 C, et avantageusement, sont
choisis
parmi les carburants jet, les gazoles, les carburants diesel, le fioul
domestique et le
fioul lourd.
Enfin, la présente invention concerne une composition de carburants ou
combustibles hydrocarbonés liquides dont la plage de températures d'ébullition
est
majoritairement comprise entre 100 et 500 C comprenant :
- une proportion majoritaire de composés hydrocarbonés et/ou d'huiles
végétales et/ou animales et/ou leurs esters d'huiles et/ou des biodiesels
d'origine
animale et/ou végétale, et
- une proportion minoritaire, de préférence comprise entre 5 et 5 000 ppm
massique, d'au moins une composition selon l'invention.
EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la
description
qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à
titre
d'exemples non limitatifs.
Selon un premier mode de réalisation particulier, une composition d'additifs
comprend au moins une résine alkylphénol-aldéhyde modifiée et au moins un
additif
de filtrabilité.
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On entend par additif de filtrabilité un additif facilitant la germination,
limitant la
croissance des cristaux de paraffines et améliore ainsi l'écoulement des
carburants
et combustibles hydrocarbonés liquides, notamment en diminuant leur
température
de filtrabilité (TLF). Ces additifs de filtrabilité sont également appelés
additifs de TLF
ou additif CFI (acronyme du terme anglais Cold Flow lmprover).
La résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est obtenue par réaction de Mannich
d'une
résine de condensation alkylphénol-aldéhyde:
o avec au moins un aldéhyde et/ou une cétone ayant de 1 à 8 atomes de
1.0 carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone;
o et au moins un composé hydrocarboné ayant au moins un groupement
alkylmonoamine ou alkylpolyamine ayant entre 4 et 30 atomes de
carbone, dénommé dans ce qui suit alkylamine pour des raisons de
simplification et de clarté.
La résine de condensation alkylphénol-aldéhyde est elle-même obtenue par
condensation :
o d'au moins un alkylphénol substitué par au moins un groupement
alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de
préférence un monoalkylphénol,
o avec au moins un aldéhyde et/ou une cétone ayant de 1 à 8 atomes de
carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone.
La résine alkylphénol-aldéhyde modifiée selon l'invention est,
avantageusement,
obtenue à partir d'au moins un alkylphénol substitué en para. On utilisera de
préférence, le nonylphénol.
Le nombre moyen de noyaux phénoliques par molécule de résine nonylphénol-
aldéhyde préféré est, de préférence, supérieur à 6 et inférieur ou égal à 25
et, plus
préférentiellement compris entre 8 et 17, et encore plus préférentiellement
entre 9 et
16, noyaux phénoliques par molécule. Le nombre de noyaux phénoliques peut être
déterminé par résonance magnétique nucléaire (RMN) ou chromatographie à
perméation de gel (GPC).
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Selon une variante, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée peut être obtenue
à
partir d'au moins un aldéhyde et/ou une cétone choisi parmi le formaldéhyde,
l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, le 2-éthyl-hexanal, le
5 benzaldéhyde, l'acétone, de préférence au moins le formaldéhyde.
Selon une variante préférée, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est
obtenue à
partir d'au moins une alkylamine ayant au moins un groupement amine primaire.
En
particulier, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée peut avantageusement être
10 obtenue à partir d'au moins une alkylamine ayant au moins un groupement
amine
primaire et au moins un composé dont tous leurs groupements amine sont des
amines primaires. L'alkylamine est, de préférence, une alkylamine à chaîne
grasse
ayant entre 12 et 24 atomes de carbone, de préférence entre 12 et 22 atomes de
carbone.
Selon une autre variante préférée, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est
obtenue à partir d'au moins une alkylannine ayant au moins un groupement amine
primaire et comprenant une chaîne grasse ayant entre 12 et 24 atomes de
carbone,
de préférence entre 12 et 20 atomes de carbone.
Les alkylamines commerciales ne sont en général pas des composés purs mais des
mélanges. Parmi les alkylamines commercialisées qui conviennent, on peut
notamment citer les alkylamines à chaîne grasse commercialisées sous les
dénominations : Noram , Trinoram , Duomeen , Dinoram , Trinoram ,
Triameeng, Armeen , Polyram , Lilamin et Cemulcat .
On peut citer à titre d'exemple préféré, la Trinoram S qui est une
dipropylènetriamine
de suif, connue également sous la dénomination N-
(Tallowalkyl)dipropylenetriamine.
La viscosité de la résine de condensation alkylphénol-aldéhyde modifiée,
diluée avec
30% en masse de solvant aromatique mesurée à 50 C à l'aide d'un rhéomètre
dynamique avec une vitesse de cisaillement de 100 s-1 est, de préférence,
comprise
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entre 1000 et 10 000 mPa.s, de préférence entre 1500 et 6000 mPa.s, et
avantageusement entre 2500 et 5000 mPa.s.
L'additif de filtrabilité est choisi parmi :
O les terpolymères de (méth)acrylate d'alkyle en 04 à C22 , de préférence
en 018 à
C22 , d'alpha-oléfine en 020 à 024 et de maléimide N-substitué par une chaine
hydrocarbonée ayant entre 4 et 30, de préférence entre 14 et 20, plus
préférentiellement entre 16 et 18 atomes de carbone, étant entendu que la
structure maléimide N-substitué fermée peut également, selon les conditions
d'utilisation ou de stockage, s'ouvrir pour se présenter sous une structure
amide/
sel d'ammonium ou diamide ouverte,
o les homopolymères de (méth)acrylate d'alkyle en Ci à C40, de préférence
les
polyacrylates d'alkyle en C1 à 040, plus préférentiellement en Ca à 024,
O les sels d'ammonium de mono ou polyacide carboxylique comprenant au moins
une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée et ayant
entre 4 et 30 atomes de carbone.
L'additif de filtrabilité est, par exemple, un terpolymère statistique de
méthacrylate de
stéaryle, d'alpha-oléfine en C20-024 et de N-suif maléimide (densité à 15 C:
890-930
kg/m3 ¨ point éclair : > 55 C (NF EN ISO 22719) ; température d'auto-
inflammation :
>450 C environ, commercialisé par la société Total Additifs & Carburants
Spéciaux
sous la dénomination TP.
L'additif de filtrabilité est, plus préférentiellement choisi parmi :
o les homopolymères de (méth)acrylate d'alkyle en Ci à C40, de préférence
les
polyacrylates d'alkyle en Ci à 040, plus préférentiellement en C8 à C24,
O les sels d'ammonium de mono ou polyacide carboxylique comprenant au moins
une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée et ayant
entre 4 et 30 atomes de carbone.
Les homopolymères de (méth)acrylate d'alkyle ont, de préférence, une masse
moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 5 000 et 20 000, de préférence
comprise entre 7 000 et 19 000, encore plus préférentiellement entre 10 000 et
19
000. La masse moléculaire moyenne peut classiquement être mesurée avec un
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détecteur viscosinnétrique ou par calibration avec un étalon, par exemple du
polyméthacrylate de méthyle ou du polystyrène.
Les sels d'ammonium sont, avantageusement, des sels d'ammonium de mono ou
polyacide carboxylique comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire
ou
ramifiée, saturée ou insaturée, ayant de 4 à 30 atomes de carbone, de
préférence de
à 24 atomes de carbone et, d'amine grasse et/ou d'amine grasse éthoxylée.
Les amines grasses peuvent éventuellement être hydrogénées et/ou contenir un
ou
10 plusieurs motifs d'oxyde d'éthylène (amine éthoxylée).
Les amines grasses ont généralement une longueur de chaîne hydrocarbonée
saturée ou insaturée variant de 4 à 30 atomes de carbone, éventuellement
hydrogénée.
A titre d'exemple, on peut citer les amines grasses de suif, nnajoritairement
en C16-
C18, éventuellement hydrogénées et pouvant contenir de 3 à 8 motifs d'oxyde
d'éthylène, de préférence de 5 à 7 motifs d'oxyde d'éthylène.
Le rapport massique résine alkylphénol-aldéhyde modifiée : additif de
filtrabilité est
compris entre 1:99 et 99:1, de préférence entre 90:10 et 10:90, plus
préférentiellement entre 70:30 et 30:70.
La composition d'additifs peut également comprendre un ou plusieurs agents
solvants ou dispersants. A titre d'exemple, l'agent solvant ou dispersant est
choisi
parmi les hydrocarbures aliphatiques et/ou aromatiques ou les mélanges
d'hydrocarbures, par exemple les fractions d'essence, du kérosène, le décane,
le
pentadécane, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, les mélanges de solvants
commerciaux comme Solvarex 10, Solvarex 10 LN, Solvent Naphta, Shellsol AB,
Shellsol D, Solvesso 150, Solvesso 150 ND, Solvesso 200, Exxsol, ISOPAR.
La concentration massique de la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée dans la
composition d'additifs peut, avantageusement, varier de 1 à 99,5%, de
préférence de
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à 95%, plus préférentiellement de 10 à 90% et encore plus préférentiellement
de
30 à 90%.
La concentration massique l'additif de filtrabilité dans la composition
d'additifs peut
5 avantageusement varier de 0,5 à 99 `)/0, de préférence, de 1 à 70% et,
plus
préférentiellement, de 1 à 50% et plus préférentiellement de 1 à 30%.
On peut également ajouter dans la composition d'additifs des adjuvants de
dissolution polaires, comme le 2-éthylhexanol, le décanol, l'isodécanol et/ou
1.0 l'isotridécanol.
Outre les additifs mentionnés ci-dessus, à savoir les résines alkylphénol-
aldéhyde
modifiées et l'additif de filtrabilité, d'autres additifs peuvent également
être ajoutés
dans la composition d'additifs tels que les agents inhibiteurs de corrosion,
les additifs
de détergence, les agents anti-trouble, les additifs améliorant la
conductivité, les
colorants, les réodorants, les additifs de lubrifiance ou d'onctuosité...
Parmi ces autres additifs, on peut citer particulièrement :
a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi
les
nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes
d'aroyle, de
préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le
peroxyde de di ter-butyle ;
b) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi
les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras
issus
d'huiles végétales ou animales ; des exemples de tels additifs sont donnés
dans
EP0663000, EP0736590 ;
c) les additifs détergents et/ou anti-corrosion, notamment (mais non
limitativement) choisis dans le groupe constitué par les amines, les
succinimides, les
alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines et les
polyétheramines, les sels d'ammonium quaternaire ; des exemples de tels
additifs
sont donnés dans EP0938535 ; US2012/0010112 et W02012/004300.
d) les additifs de lubrifiance ou agent anti-usure, notamment (mais non
limitativement) choisi dans le groupe constitué par les acides gras et leurs
dérivés
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ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides
carboxyliques mono- et polycycliques ; des exemples de tels additifs sont
donnés
dans les documents suivants: EP0680506, EP0860494, W01998/004656,
EP0915944, FR2772783, FR2772784 ;
e) les additifs de point de trouble, notamment (mais non limitativement)
choisis
dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester
(méth)acrylique /nnaléimide, et les polymères d'esters d'acides fumarique
/maléique.
Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP0071513, EP0100248,
FR2528051, FR2528423, EP0112195, EP172758, EP0271385, EP0291367 ;
1.0 f) les
additifs d'anti-sédimentation et/ou dispersants de paraffines notamment
(mais non linnitativement) choisis dans le groupe constitué par les
copolymères acide
(méth)acrylique/(méth)acrylate d'alkyle amidifié par une polyamine, les
alkénylsuccinimides de polyamine, les dérivés d'acide phtalamique et d'amine
grasse
à double chaîne ; des résines alkyl phénol/aldéhyde différentes des résines
alkylphénol/aldéhyde selon l'invention ; des exemples de tels additifs sont
donnés
dans EP0261959, EP0593331, EP0674689, EP0327423, EP0512889,
EP0832172, US2005/0223631, US5998530, W01993/014178;
g) les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis notamment dans
le
groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle
tels que
décrits dans EP0573490 ;
h) d'autres additifs améliorant la tenue à froid et la filtrabilité (CFI),
tels que les
copolymères éthylène/vinyl acétate (EVA) et/ou éthylène/vinyl propionate
(EVP), les
terpolymères éthylène/ acétate de vinyle/ versatate de vinyle (ENA/VEOVA) ;
les
copolymères anhydride maléique/alkyl(méth)acrylate amidifiés susceptibles
d'être
obtenus par réaction d'un copolymère anhydride maléique/alkyl(méth)acrylate et
d'une alkylamines ou polyalkylamine ayant une chaîne hydrocarbonée de 4 à 30
atomes de carbone, de préférence, de 12 à 24 atomes de carbone ; les
copolymères
d'alpha-oléfine/anhydride maléique amidifiés susceptibles d'être obtenus par
réaction
d'un copolymère d'alpha-oléfine/anhydride maléique et d'une alkylamine ou
polyalkylamine, l'alpha-oléfine pouvant être choisi parmi les alpha-oléfine en
C12-C40,
de préférence, en C16-C20 et l'alkylamine ou la polyalkylamine ayant,
avantageusement, une chaîne hydrocarbonée de 4 à 30 atomes de carbone, de
préférence de 12 à 24 atomes de carbone,
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i) les anti-oxydants de type phénoliques encombrés ou aminés de type
paraphénylène diamine alkylés ;
j) les passivateurs de métaux, tels que les triazoles, les benzotriazoles
alkylés ;
k) les séquestrants de métaux comme la disalicylidène propane diamine (DMD)
5 I) les neutralisateurs d'acidité tels que les alkylamines cycliques
Les compositions d'additifs sont, par exemple, préparée en solubilisant ou en
dispersant chaque constituant, séparément ou en mélange, avec un ou plusieurs
agents solvants ou dispersants décrits précédemment.
10 Selon
un second mode de réalisation particulier, la composition d'additifs comprend
:
= au moins la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée,
= au moins un premier additif de filtrabilité choisi parmi les
honnopolynnères de
(méth)acrylate d'alkyle en C1 à 040, de préférence les polyacrylates d'alkyle
en
C1 à Co, plus préférentiellement en Cg à 024 et,
15 = au moins un second additif de filtrabilité choisi parmi :
0 les terpolymères de (méth)acrylate d'alkyle en 04 à 022 de préférence en
C18 à 022, d'alpha-oléfine en 020 à 024 et de maléimide N-substitué par une
chaine hydrocarbonée ayant entre 4 et 30, de préférence entre 14 et 20,
plus préférentiellement entre 16 et 18 atomes de carbone, étant entendu
que la structure maléimide N-substitué fermée peut également, selon les
conditions d'utilisation ou de stockage, s'ouvrir pour se présenter sous une
structure amide/sel d'ammonium ouverte, ou contenir une certaine
proportion de diamides selon les conditions opératoires retenues,
0 les sels d'ammonium de mono ou polyacide carboxylique comprenant au
moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée
et ayant entre 4 et 30 atomes de carbone.
Le second mode de réalisation particulier est identique au premier mode de
réalisation particulier, à l'exception du fait que la composition comprend au
moins le
premier additif de filtrabilité et au moins le second additif de filtrabilité.
En particulier,
les résines alkylphénol-aldéhyde modifiée, les terpolymères de (méth)acrylate
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d'alkyle et les sels d'ammonium sont tels que décrits dans le premier mode de
réalisation particulier.
Le rapport massique résine alkylphénol-aldéhyde modifiée:premier et second
additifs
de filtrabilité est avantageusement compris entre 1:99 et 99:1, de préférence,
entre
10:90 et 90:10 et, plus préférentiellement, entre 30:70 et 70:30. En
particulier, le
rapport massique premier additif de filtrabilité : second additif de
filtrabilité est
avantageusement compris entre 1:99 et 99:1, de préférence, entre 10:90 et
90:10 et,
plus préférentiellement, entre 70:30 et 30:70.
1.0
La concentration massique de la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée dans la
composition d'additifs peut avantageusement varier de 1 à 99%, de préférence,
de 5
à 95%, plus préférentiellement de 10 à 90% et encore plus préférentiellement
de 30
à 90%.
La concentration massique du premier additif de filtrabilité dans la
composition
d'additifs peut avantageusement varier de 0,5 à 99 %, de préférence, de 1 à
70% et,
plus préférentiellement, de 1 à 50% et plus préférentiellement de 1 à 30%.
La concentration massique du second additif de filtrabilité dans la
composition
d'additifs peut avantageusement varier de 0,5 à 99 %, de préférence, de 1 à
70%,
plus préférentiellement, de 1 à 50% et plus préférentiellement de 1 à 30%.
La composition d'additifs selon les premier et second modes de réalisation
particuliers peut être utilisée dans un carburant ou un combustible liquide
hydrocarboné comprenant, de préférence, au moins un additif de filtrabilité
additionnel choisi parmi les copolymères et les terpolymères d'éthylène et
d'ester
vinylique et/ou acrylique, pour améliorer les propriétés à froid, en
particulier la
température de filtrabilité (TLF) mesurée selon la norme NF EN 116, sans
affecter
.. l'efficacité de la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée sur la dispersion
et/ou la
sédimentation des paraffines.
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Dans ces précédents travaux (FR2010/61193 et PCT/IB2011/055863), la
demanderesse avait observé un effet anti-sédimentation produit par le mélange
d'un
additif de filtrabilité additionnel choisi parmi les copolymères et les
terpolymères
d'éthylène et d'ester vinylique et /ou d'ester acrylique avec au moins une
résine
alkylphénol-aldéhyde modifiée telle que décrite ci-dessus. Les inventeurs ont
maintenant mis en évidence un effet supplémentaire dit booster de TLF par
addition à la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée, d'un ou de plusieurs
additif(s) de
filtrabilité sélectionné(s) tel(s) que décrit ci-dessus. Cet effet est
d'autant plus
remarquable qu'il apporte audit mélange additif dispersant/résine modifiée, un
effet
1.0 supplémentaire avantageux sur la TLF, sans affecter l'effet anti-
sédimentation
apporté par la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée. Cet effet n'est pas
observé pour
tous les additifs de filtrabilité. L'activité dispersante des paraffines
apportée par la
combinaison de l'additif de filtrabilité additionnel et de la résine al
kylphénol-aldéhyde
modifiée est maintenue dans les compositions d'additifs selon les premier et
second
modes de réalisation particuliers. Ainsi, la sélection particulière des
additifs de
filtrabilité permet de diminuer la TLF et de limiter la sédimentation des
paraffines
cristallisées dans un carburant ou un combustible liquide hydrocarboné, à
basse
température.
L'additif de filtrabilité additionnel est, de préférence, choisi parmi les
copolymères ou
terpolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle et/ou de propionate de vinyle
et/ou de
versatate de vinyle ; d'éthylène et/ou d'(alkyl)acrylates et/ou
d'(alkyl)méthacrylates,
étant entendu que le groupement alkyle des (alkyl)acrylates et des
(alkyl)méthacrylates contient avantageusement de 1 à 40 atomes de carbone, de
préférence, de 16 à 24 atomes de carbone, pris seuls ou en mélange.
Les copolymères et les terpolymères d'éthylène et d'ester vinylique et/ou
d'ester
acrylique ont, avantageusement, des masses moléculaires moyennes en poids Mõõ
variant de 1000 à 20 000 g/mol, de préférence de 2000 à 10 000 g/mol.
A titre d'exemple d'additifs de filtrabilité additionnel de type copolymères,
on peut
citer les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) ayant, de
préférence,
des masses moléculaires moyennes en poids M,õ variant de 1000 à 20 000 g/mol,
de
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préférence de 2000 à 10 000 g/nnol. A titre d'exemples de terpolynnères, on
peut citer
ceux qui sont décrits dans EP 1 692 196, W009/106743 et W009/106744.
L'additif de filtrabilité additionnel peut être présent dans le carburant ou
combustible
hydrocarboné liquide en quantité allant avantageusement de 1 à 1 000ppm, de
préférence, de 5 à 500ppm, plus préférentiellement de 5 à 150ppm et encore
plus
préférentiellement de 5 à 135ppm.
Selon un troisième mode de réalisation particulier de l'invention, la
composition
d'additifs telle que décrite précédemment dans les premier et second modes de
réalisation comprend en plus au moins un dispersant de filtrabilité améliorant
l'écoulement à froid, en particulier, un additif de filtrabilité additionnel
choisi parmi les
copolymères et les terpolymères d'éthylène et d'ester vinylique et/ou d'ester
acrylique. L'additif de filtrabilité additionnel est tel que décrit ci-dessus.
La composition d'additifs selon le troisième mode de réalisation peut être
utilisée
dans les carburants et combustibles liquides hydrocarbonés, pour améliorer les
propriétés à froid de carburants et combustibles liquides hydrocarbonés, en
particulier, ceux tels que décrit ci-dessus.
La composition d'additifs selon le troisième mode de réalisation est,
particulièrement
adaptée pour diminuer à la fois la température limite de filtrabilité (TLF) et
la
dispersion de paraffines et/ou limiter la sédimentation des paraffines dans
les
carburants et combustibles liquides hydrocarbonés.
La composition d'additifs selon le troisième mode de réalisation peut être
utilisée
comme additifs pour améliorer les propriétés à froid d'huiles combustibles et
de
distillats d'huiles d'origine pétrolière et/ou d'origine renouvelable, et plus
particulièrement des distillats moyens dont la plage de température
d'ébullition est
majoritairement comprise entre 100 et 500 C. Les distillats moyens visés par
l'invention présentent en particulier une TLF selon la norme EN 116 comprise
entre
-30 C et +15 C, de préférence entre - 30 C et 0 C et plus préférentiellement
entre
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-30 C et -20 C. Cette composition d'additifs est particulièrement efficace
pour les
carburants et/ou combustibles qui ont un domaine d'ébullition allant de 120 à
500 C,
de préférence de 140 à 400 C, et avantageusement, choisis parmi les
carburants
jet, les gazoles, les carburants diesel, le fioul domestique et le fioul
lourd.
Un autre objet de l'invention concerne une composition de carburants ou
combustibles hydrocarbonés liquides dont la plage de températures d'ébullition
est
majoritairement comprise entre 100 et 500 C, de préférence entre 120 à 500 C,
plus
préférentiellement de 140 à 400 C, et avantageusement, choisis parmi les
carburants jet, les gazoles, les carburants diesel, le fioul domestique et le
fioul lourd.
La composition de carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides comprend :
- une proportion majoritaire de composés hydrocarbonés et/ou d'huiles
végétales et/ou animales et/ou leurs esters d'huiles et/ou des biodiesels
d'origine
animale et/ou végétale, et
- une proportion minoritaire d'au moins une composition telle que décrite
dans
l'une quelconque des modes de réalisation particulier décrits précédemment.
On entend par proportion majoritaire, une proportion massique avantageusement
supérieure ou égale à 97%, de préférence supérieure ou égale à 98%, plus
préférentiellement supérieure ou égale à 99%.
On entend par proportion minoritaire, une proportion avantageusement comprise
entre 5 et 5000ppm massique, de préférence entre 5 et 1000ppm, plus
préférentiellement entre 50 et 3000ppm et encore plus préférentiellement entre
5 et
500ppm.
Avantageusement, la composition de carburants ou combustibles hydrocarbonés
liquides, comprend une proportion minoritaire d'au moins une composition telle
que
décrite dans le troisième mode de réalisation c'est-à-dire avec l'additif de
filtrabilité
additionnel.
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La résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est avantageusement présente dans le
carburant ou combustible hydrocarboné liquide en une quantité allant de 0,5 à
2 000
ppm, de préférence de 0,5 à 500 ppm, plus préférentiellement de 0,5 à 100ppm,
encore plus préférentiellement de 1 à 70 ppm
5
L'additif de filtrabilité ou les premier et second additifs de filtrabilité
sont
avantageusement présents dans le carburant ou combustible hydrocarboné liquide
en une quantité allant, respectivement, de 0,5 à 2 000 ppm, de préférence de
0,5 à
500 ppm, plus préférentiellement de 0,5 à 100ppm et encore plus
préférentiellement
10 de 1 à 70 ppm.
L'additif de filtrabilité additionnel est avantageusement présent dans le
carburant ou
combustible hydrocarboné liquide en une quantité allant de 1 à 1 000 ppm, de
préférence de 50 à 500 ppm, plus préférentiellement de 100 à 400ppm et encore
15 plus préférentiellement de 50 à 400ppm.
Chacun des autres additifs décrits ci-dessus peuvent être présents dans le
carburant
ou combustible hydrocarboné liquide en quantité allant de 0,5 à 1 000 ppm, de
préférence de 1 à 500 ppm, encore plus préférentiellement de 1 à 400ppm.
Leur température de cristallisation commençante Tõ du carburant ou combustible
hydrocarboné liquide mesurée par Analyse Calorimétrique Différentielle est
souvent
supérieure ou égale à -20 C, en général comprise entre -15 C et +10 C.
Ces distillats peuvent, par exemple, être choisis parmi les distillats obtenus
par
distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les
distillats
hydrotraités, des distillats issus du craquage catalytique et/ou de
l'hydrocraquage de
distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type
ARDS (par
désulfuration de résidu atmosphérique) et/ou de viscoréduction, les distillats
issus de
la valorisation des coupes Fischer Tropsch, les distillats résultant de la
conversion
BTL (acronyme du terme anglais biomass to liquid) de la biomasse végétale
et/ou
animale, et/ou leurs mélanges.
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Les carburants et combustibles liquides hydrocarbonés peuvent également
contenir
des distillats issus des opérations de raffinage plus complexes que ceux issus
de la
distillation directe des hydrocarbures. Les distillats peuvent, par exemple,
provenir
des procédés de craquage, hydrocraquage et/ou craquage catalytique et des
procédés de viscoréduction.
Les carburants et combustibles liquides hydrocarbonés peuvent également
contenir
de nouvelles sources de distillats, parmi lesquelles on peut notamment citer :
- les coupes les plus lourdes issues des procédés de craquage et de
viscoréduction concentrées en paraffines lourdes, comprenant plus de 18 atomes
de
carbone,
- les distillats synthétiques issus de la transformation du gaz tels que
ceux issus
du procédé Fischer Tropsch,
- les distillats synthétiques résultant du traitement de la biomasse
d'origine
végétale et/ou animale, comme notamment le NexBTL,
- et les huiles végétales et/ou animales et/ou leurs esters, tels que les
esters
méthyliques ou éthyliques d'huiles végétales (EMHV, EEHV)
- les huiles végétales et/ou animales hydrotraitées et/ou hydrocraquées
et/ou
hydrodéoxygénées (HDO)
- ou encore les biodiesels d'origine animale et/ou végétale.
Ces nouvelles bases carburants et combustibles peuvent être utilisées seules
ou en
mélange avec des distillats moyens pétroliers classiques comme base carburant
type
diesel et/ou base de fioul domestique. Elles comprennent en général de longues
chaînes paraffiniques supérieures ou égales à 10 atomes de carbone et,
préférentiellement de C14 à C30.
En général, la teneur en soufre des compositions de carburants et combustibles
liquides hydrocarbonés est inférieure à 5000 ppm, de préférence inférieure à
500
ppm, et plus préférentiellement inférieure à 50 ppm, voire même inférieure à
10 ppm
et avantageuse sans soufre, notamment pour les carburants de type gazole.
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EXEMPLES
Exemple 1 Synthèse de résines alkylphénol-aldéhyde modifiées par réaction de
Mann ich
Dans une première étape, on prépare plusieurs résines alkylphénol-aldéhyde par
condensation de para-nonylphénol et de formaldéhyde (par exemple selon le mode
opératoire décrit dans EP 857 776) de viscosités à 50 C (mesurées à 50 C à
l'aide
d'un rhéomètre dynamique avec une vitesse de cisaillement de 10 s-1 sur la
résine
diluée avec 30% en masse de solvant aromatique (Solvesso 150) comprises entre
1800 et 4800 mPa.s.
1.0
Dans une seconde étape, les résines alkylphénol-aldéhyde issues de la première
étape sont modifiées par réaction de Mannich par ajout de formol et d'alkyl
(poly)amine primaire (par exemple une alkylpolyamine ayant une chaîne alkyle
en
C12 (commercialisée sous la dénomination Noram C) pour la résine (1 A).
Les caractéristiques des résines obtenues sont réunies dans le tableau 1 ci-
dessous:
alkylamine utilisée, taux de matières sèches, viscosité à 50 C (mesurée sur
résine
diluée avec 30% massique de Solvesso 150, vitesse cisaillement 10 s-1.
Tableau 1
Nombre moyen de
N résine
Matières sèches Viscosité à
alkylannine noyaux phénoliques
50 C
utilisée par
molécule de
(1g-30min-200 C) (mPa.$) résine
1A Noram C 72,2% 3700 8,0
2A Trinoram S 70,30% 3675 4,1
2B Trinoram S 70,20% 1950 1,4
2C Trinoram S 70,10% 4855 14,1
2D Trinoram S 69,80% 4590 16,5
2E Trinoram S 69,00% 3180 10,1
2F Trinoram S 70,10% 4990 15,5
3A Noram SH 72,80% 2485 3,7
Exemple 2-Tests de sédimentation ARAL
On évalue chacune des résines alkylphénol-aldéhyde modifiées de l'exemple 1 en
tant qu'additif anti-sédimentation ou VVASA seule (i-e non associée avec un
autre
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composant dispersant WASA) dans un gazole moteur (GOM 1) additivé avec 300
ppm massique d'un additif de TLF qui est un EVA, en solution à 70% en masse
dans un solvant aromatique (type Solvesso 150), commercialisé sous la
dénomination 0P7936C.
Chaque résine alkylphénol modifiée est incorporée dans le gazole à une
concentration de 70 ppm massique (la résine étant dissoute avec 30 (:)/0 en
masse de
solvant, 100 ppm massique de solution à 70% de matière active sont mis en
uvre).
A titre comparatif, on évalue également le gazole GOM 1 additivé avec 300 ppm
de
l'additif de TLF décrit précédemment et la résine alkylphénol- aldéhyde non
modifiée
(résine 1 comparative de viscosité mesurée à 50 C à l'aide d'un rhéomètre
dynamique diluée avec 30% en masse Solvesso 150 égale à 2000 mPa.$).
Les propriétés d'anti-sédimentation des additifs sont évaluées par l'essai de
sédimentation ARAL suivant : 500mL de distillats moyens additivés sont
refroidis
dans des éprouvettes de 500mL dans une enceinte climatique à -13 C selon le
cycle
de température suivant : passage de +10 C à -13 C en 4h puis isotherme à -13 C
pendant 16h. A la fin de du test, une cotation visuelle de l'aspect de
l'échantillon et
du volume de phase sédinnentée est effectuée, puis les 20% du volume inférieur
sont
prélevés, pour caractérisation en point de trouble PTR (NF EN 23015) et TLF
(NF EN
116). On compare ensuite l'écart de PTR et TLF avant et après sédimentation
(i.e.
sur les 20% en volume du bas de l'éprouvette), plus l'écart est faible,
meilleure est la
performance de la propriété mesurée PTR, TLF.
Les résultats sont réunis dans le tableau 2 ci-dessous.
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Tableau 2
N résine Volume de Cotation Mesure TLF Mesure PTR
ajoutée sédiments visuelle ( C) ( C)
(nnL pour NF EN 116 NF EN 23015
500 nnL
d'échantillon)
Avant Après Ecart Avant Après Ecart
-16
Résine 1 115 Léger -16 -4 -12 -6 4 -10
comparative trouble
Résine 1A 90 trouble -18 -9 -9 -5 0 -5
Résine 2A 35 trouble -19 -10 -9 -6 -2 -4
Résine 2B 50 trouble -19 -13 -6 -6 -2 -4
Résine 2C 0 homogène -18 -19 1 -6 -6 0
Résine 3A 105 Léger -18 -4 -14 -6 3 -9
trouble
On constate que la résine alkylphénol classique non modifiée (résine 1
comparative)
n'est pas performante en anti-sédimentation lorsqu'elle est utilisée seule
(i.e. sans
ajout de dispersant) tandis que les résines alkylphénol modifiées selon
l'invention le
sont, la plus performante étant la résine 2C, contenant de la
dipropylènetriamine de
suif, particulièrement préférée.
On procède à de nouveaux tests de sédimentation ARAL avec le même gazole dont
le taux d'additivation en additif de TLF est inchangé (300 ppm) mais pour
lequel le
taux d'additivation en résine alklphénol-aldéhyde modifiée (résine 2C) est
différent ;
là encore, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est ajoutée dans une
solution
concentrée à 70 % en masse de matière active (résine) dans 30 A de solvant. A
titre
comparatif, le gazole GOM 1 additivé avec 300 ppm de l'additif de TLF décrit
précédemment et une résine alkylphénol- aldéhyde non modifiée (résine 1
comparative) associée à un dispersant polaire azoté de type
dodécénylsuccinique
anhydride amidifié avec une dipropylènetriamine de suif.
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Le mélange d'additifs contient 20 A en masse de résine 1 et 80 % en masse de
dispersant polaire dodécénylsuccinique anhydride annidifié avec une
dipropylènetriamine de suif. Les résultats sont réunis dans le tableau 3 ci-
dessous.
5 Tableau 3
Résine Cotation visuelle
ajoutée Eprouvette
Mesure TLF Mesure PTR
Additif(s) (ppm de (volume de
( C) ( C)
VVASA solution à sédiments en
utilisé(s) 70 %m de mL sur
NF EN 116 NF EN 23015
matière 500 mL
active) d'échantillon)
Avant Après Ecart Avant Après Ecart
Pas de
0 -16
VVASA
Résine 2C 75 <5 homogène -20 -17 -3 -6 -6 0
Résine 1
comparative 75 <10 homogène -18 -17 -1 -7 -6 -1
+ dispersant
Résine 2C 50 10 -19 -17 -2 -6 -6 0
Résine 1
comparative+ 50 <10 homogène -20 -19 -1 -7 -6 -1
dispersant
Résine 2C 25 10 homogène -18 -18 0 -6 -6 0
Résine 1
Trouble
comparative 25 125 -18 -9 -9 -6 1 -7
au fond
+ dispersant
Résine 2C 15 15 homogène -18 -19 1 -6 -5 -1
Résine 1
Trouble
comparative 15 115 -16 -7 -9 -6 1 -7
au fond
+ dispersant
Ces résultats d'efficacité anti-sédimentation en fonction de la concentration
(en
matière active) montrent que la résine alkylphénol modifiée 2C selon
l'invention est
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plus performante que l'association résine alkylphénol classique + dispersant
(composé azoté polaire) en dessous de 50ppm de matière active.
On procède à de nouveaux tests de sédimentation ARAL avec la résine 2C dans 2
autres gazoles moteur GOM 2 (gazole de type B5, i.e. contenant 5% volume
d'EMHV) et GOM 3 (gazole de type BO sans EMHV) additivés avec 300 ppm de
l'additif de TLF décrit précédemment. Les caractéristiques des gazoles moteur
GOM
2 et GOM 3 sont réunies dans le tableau 6 ci-dessous. A titre comparatif, on
évalue
l'efficacité anti-sédimentation d'une résine alkylphénol-aldéhyde non modifiée
(résine
1 comparative) associée à un dispersant composé azoté polaire de type
dodécénylsuccinique anhydride avec une dipropylènetriamine de suif ; les
résultats
sont réunis dans les tableaux 4 (essais dans le GOM 2) et 5 (essais dans le
GOM 3)
Tableau 4 : évaluation dans GOM 2
Additif(s) Résine ajoutée Cotation Mesure TLF
Mesure PTR
WASA (ppnn de visuelle ( C) ( C)
utilisé(s) solution à 70 Eprouvette NF EN 116 NF
EN 23015
%m de matière .. 500 nnL
active)
Avant Après Ecart Avant Après Ecart
Résine 1
comparative+ 112,5 100 -27 -10 17 -4 1 5
dispersant
Résine 2C 112,5 <5 -21* -16 5 -4 -4 0
*point dur à -16 C
Tableau 5 : évaluation dans GOM 3
Résine ajoutée Cotation
Additif(s) (ppnn de visuelle Mesure TLF Mesure PTR
VVASA solution à 70 Eprouvett ( C) ( c)
utilisé(s) %m de e NF EN 116 NF EN 23015
matière active) 500 nnL
Avant Après Ecart Avant Après Ecart
Résine 1
comparative+ 100 0 -19 -19 0 -7 -7
dispersant
Résine 2C 100 <5 -19 -18 1 -7 -7 0
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Tableau 6
GOM GOM 1 GOM 2 GOM 3
Paraffines totales (%masse) 14,72 12,95 13,56
TLF ( C) NF EN 116 -6 -5 -7
PTE ( C) NF-T60-105 -15 -12 -12
PTR ( C) NF EN 23015 -7 -5 -5
MV15 (kg/m3) NF EN IS012185 826,5 829,23 824,77
Teneur en soufre (mg/kg) 18,6 7,80 7,10
Mono Aromatiques (% masse)
19 15,7 15,7
NF EN 12916
Di Aromatiques (`)/0 masse)
4 2 1,8
NF EN 12916
Tri aromatiques (`)/0 masse)
0,3 0,5 0,5
NF EN 12916
Aromatiques totaux (% masse)
23,3 18,2 18
NF EN 12916
Poly Aromatiques (`)/0 masse)
4,3 2,5
NF EN 12916 2,3
Distillation ASTM D86 ( C)
0% 157,2 158,6 161,5
5% 178,7 183,7 183,9
10% 186,9 194 193,3
20% 207,9 215,4 211,9
30% 229,9 236,1 229,7
40% 250,1 255,60 248,1
50% 266,9 273,6 264
60% 282 289,1 277,9
70% 298,1 303,7 291,1
80% 315,5 319,5 306,7
90% 337,5 337,1 326,9
95% 353,5 350 343,6
100% 356,9 358,6 354,5
Teneur en EMHV (%vol) 0 5 0
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Exemple 3 - Synthèse de compositions carburants ou combustibles hydrocarbonés
liquides
Constituants de départ :
. Résine alkylphénol-aldéhyde
- Résine 1 comparative et une Résine 2C telle que synthétisée à l'exemple 1
. Additif de filtrabilité
- Polyacrylate d'alkyle en C12 /C14, noté PA , ayant une masse
moléculaire
moyenne en poids Mw de 7 000 g/mol mesuré avec un détecteur viscosimétrique et
de 13 000 g/mol par calibration avec du polyméthacrylate de méthyle,
- un terpolymère statistique, noté TP , de méthacrylate de stéaryle,
d'alpha-
oléfine en C20-C24 et de N-suif maléimide (densité à 15 C: 890-930 kg/m3 ¨
point
éclair : > 55 C (NF EN ISO 22719) ; température d'auto-inflammation : >450 C
environ ;
- un sel d'ammonium, noté SA , obtenu par réaction d'un acide
polycarboxylique de tall oil (sous-produit important de la mise en pâte kraft
de
résineux, et particulièrement du pin) majoritairement en C18, modifié avec un
anhydride maléique commercialisé sous le nom de TENAX 2012 par la société
Meadwestvaco Corporation et d'une amine de di(suif hydrogéné) commercialisée
sous le nom Noram2SH ou Duomeen T alkylpolyamine ayant une chaîne alkyle en
C16-C18 hydrogénée.
. Solvant
- solvant aromatique de type Solvesso 150.
.. - Synthèse de compositions d'additifs T1 et T2 , A 1 à A% et Ai à A6
Des compositions d'additifs référencées A1 à A6 ainsi que cinq compositions
d'additifs témoins T1 et T2 et A 1 à A 3 sont obtenues soit par mélange de la
résine
alkylphénol-aldéhyde Résine 1 non modifiée dans le solvant soit de la résine
alkylphénol-aldéhyde modifiée Résine 2C dans le solvant et, éventuellement,
d'un ou
plusieurs additifs de filtrabilité selon les proportions définies dans le
tableau 7.
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Tableau 7
Concentration massique (1)/0) Rapport massique
Résine 1
Réf. PA TP SA Résine : PA: TP : SA PA : TP : SA
Résine 2C (comparative)
T1 0 20 0 0 0 100: 0: 0:0
A 1 0 20 6 0 0 76,9: 23,1: 0: 0
100: 0: 0
0 20 3 5 0 71,4: 10,7: 17,9: 0
37,5: 62,5: 0
Ao2
0 20 0 0 10 66,7: 0: 0: 33,3
0: 0: 100
Ao3
20 0 0 0 0 100: 0: 0:0
T2
Al 20 0 6 0 0 76,9: 23,1: 0:0 100:
0: 0
20 0 3 5 0 71,4: 10,7: 17,9: 0
37,5 : 62,5 : 0
A2
20 0 0 0 10 66,7: 0: 0: 33,3
0: 0: 100
A3
16 0 13,3 0 0 54,5: 45,5: 0: 0
100: 0: 0
A4
16 0 10 10 0 44,4: 27,8: 27,8: 0
50: 50: 0
A5
0 10 10 0 33,3: 33,3 : 33,3 :0 50: 50: 0
A6
- Synthèse de compositions carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides
Co,
5 C-ri à CT5 et Ci à C6
Une composition témoin Co est obtenue à partir d'un gazole moteur GOM 4
additivé
avec 300 ppm massique d'un additif de filtrabilité additionnel qui est un
mélange de
copolymères d'éthylène/vinyl acétate (EVA) en solution à 70% en masse dans un
solvant aromatique Solvesso 150, noté EVA1, commercialisé par la société Total
1.0 Additifs & Carburants Spéciaux sous la dénomination CP7870C.
Des compositions carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides C1 à C6
ainsi
que cinq compositions témoins C-ri et CT5 sont obtenues à partir d'un gazole
moteur
GOM 4 ou 5 additivé avec 300 ppm massique de l'additif de filtrabilité
additionnel
EVA1 et une composition d'additifs choisie parmi T1, T2, A 1, A 2, A 3, OU A1
à A6.
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Chaque composition d'additifs T1, T2, A 1, A 2, A 3, OU A1 à A6 est incorporée
dans le
gazole moteur GOM 4 ou 5 dans une quantité de 150 ppm massique. Les
caractéristiques des gazoles moteur GOM 4 et 5 sont reportées dans le tableau
8
suivant :
5 Tableau 8
GOM GOM 4 GOM 5
TLF ( C) NF EN 116 -8 -8
PTR ( C) NF EN 23015 -7 -7
MV15 (kg/m3) NF EN IS012185 835.6 840.4
Teneur en soufre (mg/kg) 10 10
monoaromatiques 12 14,3
diaromatiques 1,2 2,7
triaromatiques 0,3 0,2
polyaromatiques 0,1 0,03
Total n-paraffines ( ./orn/m) 13,6 11,9
< n C 3 (%m/m) 4,8 3,9
0,) --
ri3 '4)
nC13-nC17 ( /0m/m) 5,7 4,7
3 c
CD
cn 3
nC18-nC23 ( /0m/m) 2,7 3
0_
cr,
e), > nC13 ( /orn/m) 0,4 0,3
Teneur en EMHV (%vol) 7 7
- Tests de sédimentation ARAL
On évalue les propriétés d'anti-sédimentation des compositions d'additifs pour
chacune de compositions carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides C1 à
10 C6 ainsi que pour les six compositions témoins Co, CTi à CT5, selon un
essai de
sédimentation ARAL identique à celui de l'exemple 2.
Les résultats des tests ARAL sont répertoriés dans le tableau 9 suivant :
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Tableau 9
Volume de Mesure TLF Mesure PTR
sédiments
Re. Composition Cotation
Réf. GOM (en mL NF EN 116 NF EN 23015
d'additifs visuelle
pour 500 mL
d'échantillon) Avant Après
Avant Après
Co
témoin GOM 4 150 clair avec -21 -16 -8
0
sédiments
EVA seul
Ti clair avec
CT1 GOM 4 160 -20 -16 -8 -2
sédiments
CT2 A01 GOM 4 80 clair avec
-24 -18 -7 -
3
sédiments
CT3 clair avec
A 2 GOM 4 60 -27 -15 -8 -1
sédiments
CT4 A clair avec
3 GOM 4 90 -28 -17 -8 -1
sédiments
CT5 T2 GOM 4 25 Trouble -25 -27 -8 -7
C1 A1 GOM 4 <10 Trouble
-30 -29 -7 .. -
8
homogène
02 Az GOM 4 <10 Trouble
-28 -28 -8 -
8
homogène
C3 A 3 GOM 5 <10 Trouble -29 -29 -8 -8
homogène
C4 A4 GOM 5 <10 Trouble -28 -28 -7 -8
homogène
Cs A6 GOM 5 <10 Trouble -28 -28 -8 -8
homogène
C6 A6 GOM 5 <10 Trouble -29 -29 -8 -8
homogène
Le test sur la composition témoin Co permet d'évaluer l'effet sur la
sédimentation et la
TLF de l'additif de filtrabilité additionnel EVA1 seul. Le test sur la
composition témoin
GT5 permet d'évaluer l'effet sur la sédimentation et la TLF de l'additif de
filtrabilité
additionnel EVA1 en combinaison avec une résine alkylphénol-aldéhyde modifiée
(Résine 2C) comparativement au test sur la composition témoin GT1 réalisée
avec la
résine non modifiée (Résine 1). Les tests des compositions témoins Ci à C6
permettent d'évaluer l'effet sur la sédimentation et la TLF de l'additif de
filtrabilité
additionnel EVA1 en combinaison avec une résine alkylphénol-aldéhyde modifiée
(Résine 2C) formulée avec les additifs de filtrabilité PA, TP et/ou SA
comparativement aux tests des compositions témoins GT2 à GT4 , réalisées avec
la
résine non modifiée (Résine 1).
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On constate que les compositions C1 à C6 ont une TLF plus basse et des
propriétés
d'anti-sédimentation améliorées comparativement aux compositions CO, CT1 et
CT5. On
observe un effet combiné sur la TLF et les performances en anti-sédimentation,
avec
une TLF atteignant jusqu'à -30 C (Ci), un écart de TLF et/ou PTR avant / après
sédimentation de 0 ou 1 C maximum.
L'addition de l'additif de filtrabilité, PA, TP ou SA à la résine alkylphénol-
aldéhyde
modifiée (Résine 2C) permet de baisser la TLF d'environ 5 C supplémentaire par
rapport à la TLF de la composition CT5, sans affecter les performances en anti-
sédimentation apportées par la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée (Résine
2C).
On observe donc un effet booster de TLF conjointement à une amélioration des
propriétés d'anti-sédimentation lorsque l'on utilise les compositions
d'additifs A1 à A6
selon l'invention dans un carburant ou un combustible liquide hydrocarboné
contenant l'EVA1.
