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NOUVELLE COMPOSITION CATALYTIQUE ET PROCÉDÉ POUR
L'OLIGOMÉRISATION DE L'ÉTHYLENE EN HEXENE-1
La présente invention concerne une nouvelle composition comprenant au moins
un composé de chrome, au moins un composé aryloxy d'un élément M et au
moins un additif choisi parmi les composés de type éther et son procédé de
préparation. L'invention concerne également l'utilisation de ladite
composition
dans un procédé de trimérisation de l'éthylène en hexène-1.
Un autre aspect de l'invention concerne une composition intermédiaire
comprenant au moins un composé aryloxy d'un élément M et au moins un additif
choisi parmi les composés de type éther et son procédé de préparation.
L'hexène-1 joue un rôle très important en tant qu'intermédiaire réactionnel
dans
l'industrie chimique et pétrochimique. Son utilisation principale est la
production de
diverses qualités de polyéthylène dans lequel il est engagé en tant que co-
monomère. Ce composé est aujourd'hui principalement obtenu par
oligomérisation de l'éthylène. Les systèmes capables de trimériser
sélectivement
l'éthylène en hexene-1 sont aujourd'hui essentiellement à base de chrome (D.
S.
McGuinness, Chem. Rev. 2011, 111, 2321). Parmi les systèmes connus pour
conduire à la production sélective d'hexène-1, on peut citer les systèmes
décrits,
par exemple dans les brevets US-A-5 198 563, US-A-5 288 823, US-A-5 382 738,
EP-A-608 447, EP-A-611 743, EP-A-614 865. Ces catalyseurs sont préparés à
partir d'un sel de chrome et d'un amidure métallique, un pyrrolure en
particulier.
D'autres catalyseurs font intervenir un aluminoxane et un complexe du chrome
en
association avec des ligands phosphorés tel que décrit par exemple dans le
brevet US-A-5 550 305.
Le brevet FR-B-2 802 833 décrit notamment une composition catalytique obtenue
par mélange d'au moins un composé du chrome avec au moins un composé
aryloxy d'un élément M choisi dans le groupe formé par le magnésium, le
calcium,
le strontium et le baryum, de formule générale M(R0)2-nXn dans laquelle RO est
un radical aryloxy contenant de 6 à 80 atomes de carbone, X est un halogène ou
un radical hydrocarbyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone, et n est un
nombre entier qui peut prendre les valeurs de 0 à 2, et avec au moins un
Date Reçue/Date Received 2021-08-13
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,
d
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composé d'aluminium choisi dans le groupe formé par les
tris(hydrocarbyl)aluminium et les composés chlorés ou bromés
d'hydrocarbylaluminium, répondant à la formule générale AIR'n,Y3-m, dans
laquelle
R' est un radical hydrocarbyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, Y est un
atome de chlore ou de brome et m est un nombre de 1 à 3, et les aluminoxanes.
Dans la pratique industrielle d'un procédé de pétrochimie en mode continu, la
solution catalytique est injectée en même temps que l'éthylène dans un
réacteur
agité par les moyens mécaniques classiques ou par une recirculation
extérieure,
et maintenu à la température souhaitée. On peut aussi injecter séparément les
composants du catalyseur dans le milieu réactionnel, comme par exemple le
produit d'interaction du composé du chrome avec le composé aryloxy de
l'élément
M d'une part, et le composé d'aluminium hydrocarbyle d'autre part. Dans ce cas
se pose le problème de la stabilité des composants mis en oeuvre notamment
celle du composé aryloxy de l'élément M ou encore celle du produit de
l'interaction du composé du chrome avec le composé aryloxy de l'élément M. Il
faut veiller en particulier à ce que ces formulations ne se dégradent pas
(précipitation, formation de gel ...) avant ou durant leur utilisation dans le
procédé.
De manière surprenante, il a maintenant été trouvé qu'une composition
comprenant au moins un composé de chrome, au moins un composé aryloxy d'un
élément M et au moins un additif choisi parmi les composés de type éther
introduit en quantité voisine de la stoechiométrie par rapport à l'élément M
présentait une stabilité améliorée tout en conservant une bonne activité et
une
bonne sélectivité lorsqu'elle est utilisée dans la réaction de trimérisation
de
l'éthylène.
Il a également été trouvé que la composition intermédiaire comprenant au moins
un composé aryloxy d'un élément M et au moins un additif choisi parmi les
composés de type éther introduit en quantité voisine de la stoechiométrie par
rapport à l'élément M présentait une stabilité améliorée.
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Description détaillée de l'invention
L'invention concerne une composition comprenant :
- au moins un composé du chrome,
- au moins un composé aryloxy d'un élément M choisi dans le groupe formé par
le
magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, de préférence le magnésium,
de formule générale [IVI(R0)2X]y dans laquelle RO est un radical aryloxy d'un
dérivé ROH contenant de 6 à 80 atomes de carbone, X est un halogène ou un
radical hydrocarbyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone, n est un nombre
entier qui peut prendre les valeurs de 0 ou 1, et y est un nombre entier
compris
entre 1 et 10, de préférence y égale à 1 ou 2 ou 3 ou 4;
- et au moins un additif choisi parmi les composés de type éther, cycliques ou
non, introduit en quantité voisine de la stoechiométrie par rapport à
l'élément M.
L'invention concerne également une composition intermédiaire comprenant :
- au moins un composé aryloxy d'un élément M choisi dans le groupe formé par
le
magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, de préférence le magnésium,
de formule générale [M(RO)2X]y dans laquelle RO est un radical aryloxy d'un
dérivé ROH contenant de 6 à 80 atomes de carbone, X est un halogène ou un
radical hydrocarbyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone, n est un nombre
entier qui peut prendre les valeurs de 0 ou 1, et y est un nombre entier
compris
entre 1 et 10, de préférence y égale à 1 ou 2 ou 3 ou 4;
- et au moins un additif choisi parmi les composés de type éther, cycliques ou
non, introduit en quantité voisine de la stoechiométrie par rapport à
l'élément M.
La composition selon l'invention comprend donc, outre les composants de la
composition intermédiaire, au moins un composé du chrome.
Par souci de clarté, on entendra par composition dans la suite du texte,
la
composition selon l'invention comprenant au moins un composé du chrome, par
opposition à la composition intermédiaire qui ne comprend pas de composé
de chrome.
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L'invention concerne également le procédé de préparation de ladite
composition.
Dans un premier mode de réalisation, ledit procédé de préparation de ladite
composition comprend le mélange d' :
- au moins un composé du chrome,
- au moins un composé MX2 d'un élément M choisi dans le groupe formé par le
magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, X est un halogène ou un
radical
hydrocarbyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone,
- au moins un dérivé ROH dans laquelle RO est un radical aryloxy d'un dérivé
ROH contenant de 6 à 80 atomes de carbone,
- et au moins un additif choisi parmi les composés de type éther, cycliques ou
non, introduit en quantité voisine de la stoechiométrie par rapport à
l'élément M.
Dans un deuxième mode de réalisation, la composition selon l'invention peut
également être avantageusement préparée par ajout d'au moins un composé du
chrome à la composition intermédiaire telle que décrite ci-avant.
Dans le cas où la composition selon l'invention comprend en outre un composé
d'aluminium, le procédé de préparation de cette dernière peut comprendre que
ce
soit pour le premier ou le deuxième mode de réalisation décrit ci-dessus,
l'ajout
au moins un composé d'aluminium choisi dans le groupe formé par les
tris(hydrocarbyl)aluminium et les composés chlorés ou bromés
d'hydrocarbylaluminium, répondant à la formule générale AIR',,Y3, dans
laquelle
R' est un radical hydrocarbyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, Y est un
atome de chlore ou de brome et m est un nombre de 1 à 3, et les aluminoxanes
pris seuls ou en mélanges.
Le procédé de préparation peut éventuellement être réalisé en présence d'un
solvant.
L'invention concerne également le procédé de préparation de ladite composition
intermédiaire comprenant le mélange:
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- d'au moins un composé MX2 d'un élément M choisi dans le groupe formé par
le
magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, X est un halogène ou un
radical
hydrocarbyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone,
- d'au moins un dérivé ROH dans laquelle RO est un radical aryloxy d'un
dérivé
5 ROH contenant de 6 à 80 atomes de carbone,
- et d'au moins un additif choisi parmi les composés de type éther, cycliques
ou
non, introduit en quantité voisine de la stoechiométrie par rapport à
l'élément M.
L'ordre de mélange du composé MX2, du dérivé ROH et de l'additif n'est pas
critique, ce mélange pouvant optionnellement être réalisé dans un solvant.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, le demandeur considère que
l'interaction d'un composé MX2 d'un élément M défini selon l'invention et d'au
moins un dérivé ROH défini selon l'invention aboutit à la formation d' au
moins un
composé polymérique de formule générale [M(RO)2X]y dans lequel M est choisi
dans le groupe formé par le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, RO
est un radical aryloxy d'un dérivé ROH contenant de 6 à 80 atomes de carbone,
X
est un halogène ou un radical hydrocarbyle contenant de 1 à 30 atomes de
carbone, n est un nombre entier qui peut prendre les valeurs de 0 ou 1, et y
est
un nombre entier compris entre 1 et 10.
Le composé de chrome présent dans la composition selon l'invention peut
comporter un ou plusieurs anions identiques ou différents choisis dans le
groupe
formé par les halogénures, les carboxylates, les acétylacétonates, les anions
alcoxy et aryloxy. Le composé du chrome peut être un sel de chrome(II) ou de
chrome(III), mais aussi un sel de degré d'oxydation différent pouvant
comporter
un ou plusieurs anions identiques ou différents tels que par exemple des
halogénures, des carboxylates, des acétylacétonates, des anions alcoxy ou
aryloxy. Les composés du chrome utilisés de préférence dans l'invention sont
les
composés du chrome(III) car ils sont plus accessibles, mais un composé du
chrome(I) ou du chrome(II) peut aussi convenir.
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Dans la composition selon l'invention et la composition intermédiaire selon
l'invention, X est avantageusement un halogène (chlore ou brome) ou un radical
hydrocarbyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, par
exemple alkyle, cycloalkyle, alkényle, aryle, ou aralkyle, aryle ou
cycloalkyle
substitué, de préférence un reste hydrocarbyle de 2 à 10 atomes de carbone.
Dans la composition selon l'invention et la composition intermédiaire selon
l'invention, le radical aryloxy RO du dérivé alcool ROH a de préférence pour
formule générale :
R3
R2 R4
R5
0
dans laquelle Ri, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent
chacun
un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical hydrocarbyle, par
exemple alkyle, cycloalkyle, alkényle, aryle, ou aralkyle, aryle ou
cycloalkyle
substitué, comprenant de préférence de 1 à 16 atomes de carbone, et plus
particulièrement de 1 à 10 atomes de carbone. A titre d'exemples et sans que
la
liste soit limitative, Ri, R2, R3, R4 et R5 peuvent être un radical méthyl,
éthyl,
n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclohexyl, benzyl, phényl, 2-
méthylphényl,
2,6-diméthylphényl, 2,4,6-triméthylphényl, ou 2-méthy1-2-phénylprop-1-yl.
Parmi les radicaux aryloxy préférés, on peut citer à titre d'exemples non
limitatifs :
le 4-phénylphénoxy, le 2-phénylphénoxy, le 2,6-diphénylphénoxy, le 2,4,6-
triphénylphénoxy, le 2,3,5,6-tétraphénylphénoxy, le 2-tert-buty1-6-
phénylphénoxy,
le 2,4-ditertbuty1-6-phénylphénoxy, le 2,6-diisopropylphénoxy, le 2,6-
diméthylphénoxy, le 2,6-ditert-butylphénoxy, le 4-méthy1-2,6-ditert-
butylphénoxy,
le 2,6-dichloro-4-tert-butylphénoxy et le 2,6-dibromo-4-tert-butylphénoxy. Les
deux radicaux aryloxy peuvent être portés par une même molécule, comme par
exemple le radical biphénoxy, le binaphtoxy ou le 1,8-naphtalène-dioxy,
substitués ou non par des radicaux alkyl, aryl, ou halogénure. De préférence,
le
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'
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radical aryloxy RO est le 2,6-diphénylphénoxy, le 2-tert-butyl-6-phénylphénoxy
ou
le 2,4-ditert-buty1-6-phénylphénoxy.
L'additif tel que décrit dans la composition selon l'invention et la
composition
intermédiaire selon l'invention est choisi parmi les composés de type éther,
cycliques ou non. Il est choisi de préférence parmi l'éther diéthylique,
l'éther
dibutylique, le diisopropyléther, le 2-méthoxy-2-méthylpropane, 2-methoxy-2-
méthylbutane, le 2,5-dihydrofurane, le
tétrahydrofurane, __ le __ 2-
méthoxytétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 3-
méthyltétrahydrofurane, le 2,3-
dihydropyrane, le tétrahydropyrane, le 1,3-
dioxolane, le 1,3-dioxane, le 1,4-dioxane, le diméthoxyéthane, di(2-
méthoxyéthyl)éther et le benzofurane, pris seuls ou en mélange. De préférence,
l'additif est l'éther dibutylique.
Dans un mode de réalisation, la composition selon l'invention comprenant le
composé du chrome peut comprendre en outre au moins un composé
d'aluminium (encore appelé co-catalyseur) choisi dans le groupe formé par les
tris(hydrocarbyl)aluminium et les composés chlorés ou bromés
d'hydrocarbylaluminium, répondant à la formule générale AIR',-,Y3_,õ, dans
laquelle
R' est un radical hydrocarbyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, Y est un
atome de chlore ou de brome et m est un nombre de 1 à 3, et les aluminoxanes,
pris seuls ou en mélange. Lorsque au moins un composé du chrome est présent
dans la composition, le rapport molaire entre le composé d'aluminium et le
composé chrome (Al/Cr) est avantageusement compris entre 1:1 et 35:1.
Les composés d'aluminium utilisés comme co-catalyseur sont choisis parmi les
hydrocarbylaluminium - tris(hydrocarbyl)aluminiums, composés chlorés ou
bromés d'hydrocarbylaluminium - et les aluminoxanes. Les tris(hydrocarbyI)-
aluminiums et les composés chlorés ou bromés d'hydrocarbylaluminium sont
représentés par la formule générale AIR'mY3_,, dans laquelle R' est un radical
hydrocarbyle, de préférence alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, Y
est un atome de chlore ou de brome, de préférence un atome de chlore et m est
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un nombre de 1 à 3. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs: le
dichloro-
éthylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, le chlorodiéthylaluminium,
le
chlorodiisobutylaluminium, le triéthylaluminium, le tripropylaluminium, le
triiso-
butylaluminium, le méthylaluminoxane. Le composé d'aluminium hydrocarbyle
préféré est le triéthylaluminium.
La composition selon l'invention et la composition intermédiaire selon
l'invention
peuvent être en solution dans un solvant constitué par un hydrocarbure saturé
comme l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, le butane, l'isobutane, par un
hydrocarbure insaturé comme une monooléfine ou une dioléfine comportant par
exemple de 4 à 20 atomes de carbone, ou par un hydrocarbure aromatique tel
que le benzène, le toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène,
purs ou
en mélange. La concentration du chrome dans la solution peut varier de 1.10-8
à
2 mole/L, de préférence de 1.10-7 à 1 mole/L.
Les compositions selon l'invention comprenant du chrome présentent un rapport
molaire entre l'élément M et le chrome (ratio M/Cr) avantageusement compris
entre 1:1 et 30:1, de préférence entre 1:1 et 20:1.
Selon l'invention, on entend par quantité voisine de la stcechiométrie par
rapport à
l'élément M un rapport molaire entre l'additif de type éther et l'élément M
(ratio
éther/M) pouvant être compris entre 1 et 200, de préférence entre 1 et 100 et
de
manière encore plus préférée entre 1 et 60, voire entre 1 et 40.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de trimérisation de
l'éthylène
utilisant la composition selon l'invention.
Lors de la mise en oeuvre du procédé de trimérisation, les différents
constituants
de la composition selon l'invention à savoir le composé du chrome, le composé
aryloxy de l'élément M et l'additif tels que décrit dans l'invention, ainsi
qu'un co-
catalyseur éventuel peuvent être injectés dans le réacteur simultanément ou de
manière séquentielle, séparément ou en mélange. Le procédé de trimérisation de
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s ..
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l'éthylène selon l'invention peut être mis en oeuvre en mode continu ou en
mode
discontinu.
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de trimérisation de
l'éthylène
selon l'invention est mis en oeuvre en discontinu selon les étapes suivantes :
- on introduit dans un réacteur sous atmosphère d'éthylène la composition
selon
l'invention comprenant au moins un composé du chrome, au moins un composé
aryloxy d'un élément M choisi dans le groupe formé par le magnésium, le
calcium,
le strontium et le baryum, de formule générale [M(RO)2.X]y dans laquelle RO
est
un radical aryloxy d'un dérivé ROH contenant de 6 à 80 atomes de carbone, X
est
un halogène ou un radical hydrocarbyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone,
n est un nombre entier qui peut prendre les valeurs de 0 ou 1, et y est un
nombre
entier compris entre 1 et 10, et au moins un additif choisi parmi les composés
de
type éther, cycliques ou non, introduit en quantité voisine de la
stoechiométrie par
rapport à l'élément M,
- on introduit l'éthylène à la pression désirée,
- on ajuste la température à la valeur souhaitée,
- et on ajoute le composé d'aluminium précédemment décrit.
Le réacteur utilisé est avantageusement muni des dispositifs habituels
d'agitation,
de chauffage et de refroidissement. Avantageusement, le réacteur est
préalablement purgé par des cycles vide/argon.
Le réacteur de trimérisation est avantageusement maintenu à pression constante
par introduction d'éthylène jusqu'à ce que le volume total de liquide produit
représente, par exemple, de 2 à 50 fois le volume de la solution catalytique
primitivement introduit. On détruit alors le catalyseur par tout moyen
habituel
connu de l'homme de l'art, puis on soutire et on sépare les produits de la
réaction
et le solvant.
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Dans un autre mode de réalisation particulier, le procédé de trimérisation de
l'éthylène selon l'invention est mis en oeuvre en continu par l'injection
simultanée
et de manière séparée;
- des constituants de la composition, c'est-à-dire :
5 - au moins un composé du chrome,
- au moins un composé aryloxy d'un élément M choisi dans le groupe
formé par le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, de formule
générale [M(RO)2X]y dans laquelle RO est un radical aryloxy d'un dérivé ROH
contenant de 6 à 80 atomes de carbone, X est un halogène ou un radical
10 hydrocarbyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone, n est un nombre
entier qui
peut prendre les valeurs de 0 ou 1, et y est un nombre entier compris entre 1
et
10,
- au moins un additif choisi parmi les composés de type éther, cycliques ou
non, introduit en quantité voisine de la stoechiométrie par rapport à
l'élément M,
- d'au moins un composé d'aluminium tel que précédemment décrit ;
- et de l'éthylène ;
dans un réacteur, l'ensemble du système étant maintenu à la température et la
pression souhaitées.
Le réacteur utilisé est avantageusement agité par les moyens mécaniques
classiques ou par une recirculation extérieure.
L'éthylène est avantageusement introduit dans le réacteur par une vanne
d'admission asservie à la pression, qui maintient celle-ci constante. Le
mélange
réactionnel est soutiré au moyen d'une vanne asservie au niveau liquide de
façon
à maintenir celui-ci constant. Le catalyseur est détruit en continu par tout
moyen
habituel connu de l'homme de l'art, puis les produits de la réaction ainsi que
le
solvant sont séparés, par exemple par distillation. L'éthylène qui n'a pas été
transformé peut être recyclé dans le réacteur.
= CA 02886105 2015-03-23
= 7
La réaction de trimérisation de l'éthylène peut être effectuée sous une
pression
totale de 0,5 à 15 MPa, de préférence de 1 à 8 MPa, et à une température de 20
à 180 C, de préférence de 50 à 160 C.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
= CA 02886105 2015-03-23
,n
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Exemples
Dans les exemples suivants, on notera "OPh" le radical 2-terbuty1-6-phényl
phenoxy. L'acronyme "DBE" sera utilisé pour le dibutyléther. La formule "Cr(2-
EH)3" décrira le tris(2-éthylhexanoate) de chrome.
Exemple 1 (non-conforme) : Synthèse d'une solution de Mg(OPh)z à 0.3 mol/L
dans un mélange cyclohexane/heptane (Solution A)
Dans un schlenk de 200 mL sous argon, on introduit 12.2 g de 2-terbuty1-6
phényl
phénol (54 mmol) que l'on dilue dans 47 mL de cyclohexane. On additionne
ensuite 22.5 g (27 mmol, 30.9 mL) d'une solution de butyl-octylmagnésium à 20%
poids dans le n-heptane. Cette solution est agitée sous argon durant environ
1h.
La solution obtenue est initialement homogène incolore. Après seulement 12h à
3 C, on observe la formation d'un précipité blanc qui matérialise l'absence de
stabilité physique de cette formulation.
Exemple 2 (conforme) : Synthèse de la composition intermédiaire "Mg(OPh)2
DBE" (1/5 mol/mol) à 0.3 mol/L dans un mélange cyclohexane/heptane (Solution
13.1
Cette solution est préparée selon le protocole décrit dans l'exemple 1. On met
en
présence 12.2 g de 2-tert-buty1-6-phényl phénol (54 mmol), 17,6 g de dibutyl
éther
(135 mmol, 23 mL), 24 mL de cyclohexane et 22.5 g (27 mmol, 30.9 mL) d'une
solution de butyl-octylmagnésium à 20% poids dans le n-heptane et on obtient
une solution homogène incolore qui reste stable pendant plus de 12 mois à
température ambiante comme à 3 C.
Exemple 3 (conforme) : Synthèse de la composition intermédiaire "Mg(OPh)2 /
DBE" (1/10 mol/mol) à 0.3 mol/L dans un mélange cyclohexane/heptane (Solution
gl
Cette solution est préparée selon le protocole décrit dans l'exemple 1. On met
en
présence 12.2 g de 2-tert-buty1-6-phényl phénol (54 mmol), 35.1 g de dibutyl
éther
(270 mmol, 46 mL) et 22.5 g (27 mmol, 30.9 mL) d'une solution de butyl-
octylmagnésium à 20% poids dans le n-heptane, et on obtient une solution
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, =
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homogène incolore qui reste stable pendant plus de 12 mois à température
ambiante comme à 3 C.
Exemple 4 (conforme) : Synthèse de la composition intermédiaire "Mg(OPh)2 /
DBE" (1/39 mol/mol) à 0.12 mol/L dans un mélange cyclohexane/heptane
(Solution D)
Cette solution est préparée selon le protocole décrit dans l'exemple 1. On met
en
présence 4.7 g de 2-tert-buty1-6-phényl phénol (20.7 mmol), 52.9 g de dibutyl
éther (406 mmol, 69.2 mL) et 8.6 g (10.4 mmol, 11.8 mL) d'une solution de
butyl-
octylmagnésium à 20% poids dans le n-heptane, on obtient une solution
homogène incolore qui reste stable pendant plus de 12 mois à température
ambiante comme à 3 C.
Exemple 5 non conformeSynthèse "cr 2-EH 3 m
oPh 2i. à
0.3 mol/L dans un mélange cyclohexane/heptane (Solution E)
Dans un schlenk de 200 mL sous argon, on introduit 13.6 g de 2-terbuty1-6
phényl
phénol (60 mmol) que l'on dilue dans 33 mL de cyclohexane. On additionne
ensuite 25 g (30 mmol, 34.3 mL) d'une solution de butyl-octylmagnésium à 20%
poids dans le n-heptane. La solution est agitée sous argon à température
ambiante durant 1h. Dans un deuxième schlenk de 200 mL, on introduit sous
argon 19.5 g de Cr(2-EH)3 à 8% poids de Chrome (30 mmol, 19.3 mL). On
additionne sur ce composé la solution de Mg(OPh)2 préalablement préparée.
Après 2h d'agitation à température ambiante cette solution est homogène de
couleur verte. On constate cependant après 12h à température ambiante, la
formation d'un gel qui se dépose au fond du schlenk de préparation ce qui
matérialise l'absence de stabilité physique de cette formulation.
Exemple 6 (conforme) : Synthèse de la composition "Cr(2-EH)/ Md(OPh).2_ /
DBE" (1/1/5 mol/mol/mol) à 0.3 mol/L dans un mélange cyclohexane/heptane
(Solution F)
Dans un schlenk de 200 mL sous argon, on introduit 12.2 g de 2-terbuty1-6
phényl
phénol (54 mmol), 17.6 g de dibutyl éther (135 mmol, 23 mL) ainsi que 6,5 mL
de
cyclohexane. On additionne ensuite 22.5 g (27 mmol, 30.9 mL) d'une solution de
CA 02886105 2015-03-23
-4
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butyl-octylmagnésium à 20% poids dans le n-heptane. La solution est agitée
sous
argon à température ambiante durant 1h. Dans un deuxième schlenk de 200 mL,
on introduit sous argon 17.5 g d'une solution de Cr(2-EH)3 à 8% poids de
Chrome
(soit 27 mmol, 17.4 mL). On additionne sur ce composé la solution de Mg(OPh)2
préalablement préparée. On obtient ainsi une solution homogène de couleur
verte
qui reste stable pendant plus de 12 mois à température ambiante comme à 3 C.
Exemples 7-9 : Évaluation des performances catalytiques de la solution F
Les essais de trimérisation de l'éthylène présentés dans le tableau ci-dessous
ont
été réalisés dans un autoclave en acier inoxydable d'un volume utile de 250
mL,
muni d'une double enveloppe permettant de réguler la température par
circulation
d'huile. Dans ce réacteur on introduit sous atmosphère d'éthylène et à
température ambiante, 43 mL de cyclohexane ainsi que 3,4 mL d'une solution à
0,03 mol/L de chrome préparée directement à partir de la composition F
(Solution
F) et de cyclohexane. Une fois la température du réacteur portée à 140 C, on
introduit sous pression d'éthylène 2,5 équivalents (par rapport au chrome) de
triéthylaluminium (préalablement dilué dans du cyclohexane). La pression
d'éthylène est maintenue à 3 MPa. Après 1h de réaction, l'introduction
d'éthylène
est arrêtée et le réacteur est refroidi et dégazé, puis le gaz et le liquide,
qui a été
soutiré au moyen d'une seringue, sont analysés par chromatographie en phase
gazeuse. La composition des produits obtenus est donnée dans le tableau ci-
après :
Ex. Ratio molaire Vieillisse- Activité
Sel. C4 Sel. C6 Sel. C8 Sel. C10 Sel. Cires
Cr/Mg(OPh)2/DBE ment (g/gCr/h) (% pds) (% pds) pds)
(% pds) ( /0 pds)
Sol. F
7 1/1/5 fraichement 6000 1 72 1 10
15
préparée
Sol. F vieillie 4
8 1/1/5 6200 1 74 1 9 14
mois
Sol. F vieillie
9 1/1/5 6400 1 72 1 9 15
14 mois
(Sol.= solution, Sel.= sélectivité; pds=poids)
CA 02886105 2015-03-23
e t
Ces exemples mettent en évidence la stabilité chimique des formulations telles
que décrits selon l'invention.
Exemples 10-11 : Évaluation des performances catalytiques de compositions à
5 partir d'une composition intermédiaire B
Les essais de trimérisation de l'éthylène présentés dans le tableau ci-dessous
ont
été réalisés dans un autoclave en acier inoxydable d'un volume utile de 250
mL,
muni d'une double enveloppe permettant de réguler la température par
circulation
d'huile. Dans ce réacteur on introduit sous atmosphère d'éthylène et à
10 température ambiante, 43 mL de cyclohexane ainsi que 3,4 mL d'une
solution à
0,03 mol/L de chrome préparée directement à partir de la composition
intermédiaire B (Solution B), d'une solution de Cr(-EH)3 à 8% poids de Cr, et
de
cyclohexane. Une fois la température du réacteur portée à 140 C, on introduit
sous pression d'éthylène 2,5 équivalents (par rapport au chrome) de
15 triéthylaluminium (préalablement dilué dans du cyclohexane). La pression
d'éthylène est maintenue à 3 MPa. Après 1h de réaction, l'introduction
d'éthylène
est arrêtée et le réacteur est refroidi et dégazé, puis le gaz et le liquide,
qui a été
soutiré au moyen d'une seringue, sont analysés par chromatographie en phase
gazeuse. La composition des produits obtenus est donnée dans le tableau ci-
après :
Ex. Ratio molaire Vieillisse- Activité Sel.
C4 Sel. C6 Sel. C8 Sel. C10 Sel. Cires
Cr/Mg(OPh)2/DBE ment (g/gCr/h) (% pds) (% pds) (%
pds) ( /0 pds) (% pds)
Sol. B
10 1/1/5 fraichement 5100 1 74 0 10 13
préparée
Sol. B vieillie
11 1/1(5 8000 1 69 1 12 16
16 mois
(Sol, = solution, Sel.= sélectivité; pds=poids)
Ces exemples mettent en évidence la stabilité chimique des formulations
intermédiaires telles que décrites selon l'invention.
16
Selon certains aspects, la présente invention concerne une ou plusieurs des
réalisations qui suivent.
1) Une composition comprenant :
- au moins un composé du chrome,
- au moins un composé aryloxy d'un élément M choisi dans le groupe formé
par le magnésium, le calcium, le strontium, et le baryum, de formule générale
[M(R0)2-nXn]y dans laquelle RO est un radical aryloxy d'un dérivé ROH
contenant
de 6 à 80 atomes de carbone, X est un halogène ou un radical hydrocarbyle
contenant de 1 à 30 atomes de carbone, n est un nombre entier qui peut prendre
les valeurs entières 0 ou 1, et y est un nombre entier compris entre 1 et 10 ;
- au moins un additif choisi parmi les composés de type éther, cycliques ou
non, introduit en quantité telle que le rapport molaire entre l'additif et
l'élément M
est compris entre 1 et 200.
2) La composition selon la réalisation 1 dans laquelle le rapport le molaire
entre
l'élément M et le chrome est compris entre 1:1 et 30:1.
3) La composition selon la réalisation 1 ou 2 dans laquelle l'additif est
choisi parmi
l'éther diéthylique, l'éther dibutylique, le diisopropyléther, le 2-méthoxy-
2-
méthylpropane, 2-methoxy-2-méthylbutane, le 2,5-dihydrofurane,
le
tétrahydrofurane, le 2-méthoxytétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane,
le 3-
méthyltétrahydrofurane, le
2,3-dihydropyrane, le tétrahydropyrane, le 1,3-
dioxolane, le 1,3-dioxane, le 1,4-dioxane, le diméthoxyéthane, di(2-
méthoxyéthyl)éther et le benzofurane, pris seuls ou en mélange.
4) La composition selon l'une quelconque des réalisations 1 à 3 dans laquelle
dans le dérivé ROH, le radical aryloxy RO a pour formule générale :
Date Reçue/Date Received 2021-08-13
17
R3
R2 R4
R5
o
dans laquelle Ri, R2, R3, Ra, R5, identiques ou différents, représentent un
hydrogène, un halogène ou un radical hydrocarbyle comprenant de 1 à 16 atomes
de carbone.
5) La composition selon la réalisation 4 dans laquelle le radical aryloxy RO
est le
2,6-diphénylphénoxy, le 2-tert-buty1-6-phénylphénoxy ou le 2,4-ditert-buty1-6-
phénylphénoxy.
6) La composition selon l'une quelconque des réalisations 1 à 5 en solution
dans
un solvant constitué par un hydrocarbure saturé, insaturé oléfinique ou
dioléfinique
ou aromatique.
7) La composition selon l'une quelconque des réalisations 1 à 6 comprenant en
outre au moins un composé d'aluminium choisi dans le groupe formé par les
tris(hydrocarbyl)aluminium et les composés chlorés ou bromés
d'hydrocarbylaluminium, répondant à la formule générale AIR'mY3-m dans
laquelle
R' est un radical hydrocarbyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, Y est un
atome de chlore ou de brome et m est un nombre de 1 à 3, et les aluminoxanes
pris seuls ou en mélanges.
8) La composition selon la réalisation 7 dans laquelle le composé
d'hydrocarbylaluminium est choisi parmi le dichloroéthylaluminium, le sesqui-
chlorure d'éthylaluminium, le chlorodiéthylaluminium, le
chlorodiisobutylaluminium,
le triéthylaluminium, le tripropylaluminium, le triisobutylaluminium, le
méthylaluminoxane.
Date Reçue/Date Received 2021-08-13
18
9) La composition selon l'une quelconque des réalisations 1 à 8 dans laquelle
le
composé du chrome est présent avec un rapport molaire entre le composé
d'aluminium et le composé du chrome compris entre 1:1 et 35:1.
10) Composition intermédiaire comprenant :
- au moins un composé aryloxy d'un élément M choisi dans le groupe formé
par le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, de formule générale
[M(R0)2-nXn]y dans laquelle RO est un radical aryloxy d'un dérivé ROH
contenant
de 6 à 80 atomes de carbone, X est un halogène ou un radical hydrocarbyle
contenant de 1 à 30 atomes de carbone, n est un nombre entier qui peut prendre
les valeurs entières 0 ou 1, et y est un nombre entier compris entre 1 et 10 ;
- au moins un additif choisi parmi les composés de type éther, cycliques ou
non, introduit en quantité telle que le rapport molaire entre l'additif et
l'élément M
est compris entre 1 et 200.
11) Procédé de préparation de la composition intermédiaire selon la
réalisation 10
comprenant le mélange :
- d'au moins un composé MX2 d'un élément M choisi dans le groupe formé
par le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, X est un halogène ou un
radical hydrocarbyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone,
- d'au moins un dérivé ROH dans laquelle RO est un radical aryloxy d'un
dérivé ROH contenant de 6 à 80 atomes de carbone,
- et d'au moins un additif choisi parmi les composés de type éther,
cycliques ou non, introduit en quantité telle que le rapport molaire entre
l'additif et
l'élément M est compris entre 1 et 200.
12) Le procédé de préparation de la composition selon l'une quelconque des
réalisations 1 à 9 comprenant le mélange :
- d'au moins un composé du chrome,
- d'au moins un composé MX2 d'un élément M choisi dans le groupe formé
par le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, X est un halogène ou un
radical hydrocarbyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone,
Date Reçue/Date Received 2021-08-13
19
- d'au moins un dérivé ROH dans laquelle RO est un radical aryloxy d'un
dérivé ROH contenant de 6 à 80 atomes de carbone,
- d'au moins un additif choisi parmi les composés de type éther, cycliques
ou non, introduit en quantité telle que le rapport molaire entre l'additif et
l'élément
M est compris entre 1 et 200;
- éventuellement d'au moins un composé d'aluminium choisi dans le groupe
formé par les tris(hydrocarbyl)aluminium et les composés chlorés ou bromés
d'hydrocarbylaluminium, répondant à la formule générale AIR'mY3-m dans
laquelle
R' est un radical hydrocarbyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, Y est un
atome de chlore ou de brome et m est un nombre de 1 à 3, et les aluminoxanes
pris seuls ou en mélanges,
- éventuellement d'au moins un solvant.
13) Utilisation de la composition selon l'une quelconque des réalisations 1 à
9
dans un procédé de trimérisation de l'éthylène.
14) Procédé de trimérisation de l'éthylène mis en oeuvre en discontinu selon
les
étapes suivantes :
- on introduit les constituants de la composition selon l'une quelconque
des
réalisations 1 à 6 dans un réacteur,
- on introduit l'éthylène à la pression désirée,
- on ajuste la température à la valeur souhaitée,
- et on ajoute au moins un composé d'aluminium choisi dans le groupe
formé par les tris(hydrocarbyl)aluminium et les composés chlorés ou bromés
d'hydrocarbylaluminium, répondant à la formule générale AIR'mY3-m dans
laquelle
R' est un radical hydrocarbyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, Y est un
atome de chlore ou de brome et m est un nombre de 1 à 3, et les aluminoxanes
pris seuls ou en mélanges.
15) Procédé de trimérisation de l'éthylène mis en oeuvre en continu, par
l'injection
simultanée et de manière séparée dans un réacteur, des constituants de la
composition selon l'une quelconque des réalisations 7 à 9 et de l'éthylène,
l'ensemble du système étant maintenu à la température et la pression
souhaitées.
Date Reçue/Date Received 2021-08-13
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16) Procédé selon la réalisation 14 ou 15 dans lequel la réaction de
trimérisation
de l'éthylène est effectuée sous une pression totale de 0,5 à 15 MPa et à une
température de 20 à 180 C.
Date Reçue/Date Received 2021-08-13
