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Procédé de traitement d'acide fluoré
La présente invention concerne un procédé de traitement d'acide fluoré,
notamment d'acide acétique fluoré, par exemple de l'acide difluoroacétique
(DFA) ou de
l'acide trifluoroacétique (TFA), notamment un procédé de traitement d'acide
fluoré sous
forme salifiée dans une solution aqueuse.
Le DFA peut être produit par différents procédés et selon le procédé peut se
trouver solubilisé dans une solution aqueuse sous la forme d'un sel, notamment
de
sodium. Le DFA, même après acidification, est soluble en solution aqueuse ;
ceci rend
par conséquent sa récupération, par exemple par distillation ou extraction,
très difficile.
Il y a donc un besoin de fournir un procédé permettant de traiter les acides
fluorés
solubles en phase aqueuse et en particulier le DFA ou le TFA, notamment
lorsqu'ils sont
sous forme de sels dans une solution aqueuse.
L'objectif de la présente invention est de fournir un procédé de traitement
d'acide
fluoré, notamment un procédé de traitement d'un sel d'acide fluoré en solution
aqueuse,
en particulier du DFA ou du TFA.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir un tel procédé qui
soit de
mise en oeuvre simple et qui permette d'obtenir un produit valorisable dans de
bons
rendements et avec une pureté élevée.
Le procédé de la présente invention permet de remédier aux différents
problèmes
précités.
Les inventeurs ont découvert de manière surprenante qu'il était possible de
traiter
une solution aqueuse contenant un sel d'acide fluoré soluble en phase aqueuse,
par
estérification de ce sel en milieu acide.
Cependant, si l'on effectue l'estérification du sel d'acide fluoré, notamment
de DFA
ou de TFA, directement dans la solution aqueuse par ajout d'un acide et de
l'alcool
souhaité, dès sa formation, l'ester, qui est un ester d'acide fort,
s'hydrolyse. Il n'est donc
pas possible par cette méthode de récupérer un ester d'acide fluoré, notamment
de DFA
ou de TFA, avec de bons rendements.
Le procédé de l'invention permet de résoudre également ce problème technique.
La présente invention concerne un procédé de traitement d'une solution aqueuse
comprenant un sel d'un composé organique comprenant au moins une fonction
acide et
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au moins un atome de fluor, dit acide fluoré par réaction entre ledit sel et
au moins un
acide de Briinsted en présence d'un solvant organique solubilisant le produit
qui se forme,
ledit solvant organique formant au moins un milieu réactionnel biphasique
liquide/liquide
avec la solution aqueuse. Dans le cadre de l'invention, l'acide fluoré est
notamment choisi
parmi les acides carboxyliques fluorés solubles dans l'eau. De préférence,
l'acide est
choisi parmi les acides carboxyliques, aliphatiques comprenant au moins un
atome de
fluor et comprenant de 2 à 15 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10
atomes de
carbone. On peut citer, à titre d'exemple préférentiel, les acides acétiques
fluorés.
Dans le cadre de la présente invention on entend par le terme acide
acétique fluoré désigner les acides mono-, di- et trifluoroacétiques, et l'un
quelconque de
leurs mélanges, de préférence les acides di- et trifluoroacétiques, plus
particulièrement
l'acide difluoroacétique.
Dans un mode de réalisation particulier, la solution aqueuse comprenant le sel
d'acide fluoré est une solution aqueuse provenant d'un procédé de préparation
dudit
acide.
Dans un autre mode de réalisation, la solution aqueuse comprenant le sel
d'acide
fluoré est un effluent, l'acide fluoré étant alors un sous-produit à
valoriser.
Comme indiqué précédemment, l'acide fluoré se trouve sous forme salifiée dans
la
solution aqueuse, le contre-ion peut notamment être choisi parmi les éléments
des
colonnes 1 à 12 de la classification périodique des éléments, de préférence le
contre-ion
est un alcalin ou un alcalino-terreux, par exemple le sodium, le potassium ou
le lithium.
La solution aqueuse de sel de l'acide fluoré peut également comprendre un ou
plusieurs sels inorganiques, notamment de formule MX dans laquelle X est un
atome
d'halogène, notamment fluor ou chlore, et M est un élément choisi parmi les
éléments des
colonnes 1 à 12 du tableau périodique des éléments, de préférence M est un
alcalin ou un
alcalino-terreux, par exemple le sodium, le potassium ou le lithium. Ces sels
peuvent être
compris dans la solution aqueuse à raison de 5 à 80% en poids par rapport au
poids total
de la solution aqueuse comprenant le sel de l'acide fluoré. La présence de ces
sels
inorganiques en plus du sel de l'acide fluoré a pour conséquence une
augmentation de la
densité de la phase aqueuse. Le choix du solvant organique parmi les solvants
précités
s'effectue alors en fonction de la densité du milieu aqueux comprenant le sel
de l'acide
fluoré salifié.
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On entend par au moins un milieu réactionnel biphasique liquide/liquide
désigner un milieu comprenant deux phases liquides d'une part la phase solvant
organique et d'autre part la phase aqueuse, un tel milieu pouvant en outre
comprendre
des composés solides en suspension tels que par exemple des sels précipités.
On entend par acide de Briinsted une molécule capable de céder un ou
plusieurs protons.
De préférence, un acide de Briinsted selon l'invention est choisi parmi les
acides
forts dont le pKa est inférieur à 2, et en particulier parmi HCI, H2SO4, HNO3,
HBr ou
H3PO4, pur ou dilué, ou l'un quelconques de leurs mélanges. L'acide
chlorhydrique peut
être utilisé sous forme gazeuse et/ou en solution (solution aqueuse). De façon
préférée,
l'acide est utilisé dans des proportions de 1 à 5 équivalents molaires, de
préférence de 1
à 3 équivalents molaires, par rapport au sel de l'acide fluoré.
La réaction du sel d'acide fluoré avec l'acide de Briinsted permet l'obtention
de
l'acide fluoré correspondant.
Avantageusement, le produit formé à partir de la réaction entre le sel d'acide
fluoré
et l'acide de Briinsted est solubilisé par le solvant organique.
Le solvant organique est de préférence un solvant immiscible dans l'eau
permettant ainsi de former un milieu réactionnel au moins biphasique
liquide/liquide avant
et après réaction du sel d'acide fluoré avec au moins un acide de Briinsted.
Bien que le solvant organique puisse être utilisé en toute proportion ; il est
de
préférence utilisé dans des proportions de 50 à 200%, de préférence de 50 à
100%, en
volume par rapport au volume de la solution aqueuse.
Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre à une température de 10 à
100 C, de préférence de 20 à 80 C.
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention est mis en
oeuvre
en batch.
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Dans un autre mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention est
mis en
oeuvre en continu.
De préférence, le procédé de l'invention, est réalisé en mettant en contact
intime
les différentes phases du milieu réactionnel. Il convient alors de disperser
de manière fine
l'une des phases dans l'autre afin d'augmenter la surface de contact et par
conséquent la
cinétique de la réaction. Cela peut être fait par toute méthode connue de
l'homme du
métier.
Dans le cadre d'un procédé mis en oeuvre en batch il est préférable d'utiliser
un
réacteur pourvu d'un système d'agitation permettant une forte agitation du
milieu
réactionnel, notamment un réacteur pourvu d'un système d'agitation de type 4
pales,
notamment 4 pales inclinées ; de type turbine, par exemple turbine Rushton.
Le procédé selon l'invention peut comprendre en outre au moins une étape de
séparation du mélange solvant organique/produit formé de la solution aqueuse,
notamment par décantation.
La phase aqueuse est récupérée séparément lors de cette étape de séparation.
Dans un mode de réalisation, on peut soumettre cette phase aqueuse à un
nouveau
procédé de traitement selon l'invention dans le but de transformer les sels
d'acide fluoré
qui n'auraient pas encore été transformés (plusieurs étages d'extraction).
Dans un autre mode de réalisation, la phase aqueuse récupérée peut
éventuellement être soumise à une ou plusieurs extractions liquide/liquide
avec les
solvants précités sans ajout supplémentaire de réactifs (plusieurs étages
d'extraction).
Afin de récupérer le produit formé, le procédé de l'invention peut comprendre
en
outre au moins une étape de distillation du mélange solvant organique/produit
formé issu
de l'étape de séparation.
Cette étape de distillation peut être mise en oeuvre par toute méthode connue
de
l'homme du métier. La taille (notamment le diamètre) des colonnes de
distillation dépend
du flux circulant et de la pression interne. Leur dimensionnement se fera donc
principalement suivant le débit de mélange à traiter. De préférence,
l'ensemble des
distillations mises en oeuvre dans le procédé de l'invention sont effectuées à
pression
atmosphérique.
De préférence, pour cette étape de distillation, la colonne de distillation
pourra être
avantageusement, mais non limitativement, une colonne ayant les spécifications
suivantes :
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- nombre d'étages théoriques : de 3 à 30, de préférence de 3 à 25;
- taux de reflux R : de 2 à 10.
Dans le cadre d'un procédé mis en oeuvre en continu il est préférable
d'utiliser des
colonnes de séparation comprenant de 2 à 50 étages théoriques, de préférence
de 2 à 30
étages théoriques, notamment des colonnes de type : colonnes à garnissage ;
colonnes à
plateaux fixes ou mobiles ; colonnes à disques rotatifs ; colonnes à
compartiments agités,
tel que par exemple les colonnes Kuhni ; les colonnes pulsées, par exemple les
colonnes
pulsées à disques perforés ; ou des réacteurs batch tels que décrits ci-dessus
mis en
série avec un système de débordement permettant de façon continue le passage
d'un
réacteur à un autre.
Cette étape de distillation peut être précédée d'une étape de flash
distillation
permettant d'obtenir un milieu organique concentré en produit formé. Cette
étape de
distillation flash est de préférence mise en oeuvre à pression atmosphérique,
dans une
colonne de distillation comprenant moins de 10 étages théoriques, un taux de
flux R
inférieur à 5.
Le procédé selon l'invention est de préférence mis en oeuvre dans des
installations
résistantes à la corrosion du milieu réactionnel. Il est ainsi possible
d'utiliser des alliages à
base de molybdène, chrome, cobalt, fer, cuivre, manganèse, titane, zirconium,
aluminium,
carbone et tungstène vendus sous les marques HASTELLOY ou les alliages de
nickel,
chrome, fer, manganèse additivés de cuivre et/ou molybdène commercialisés sous
la
dénomination INCONEL et plus particulièrement les alliages HASTELLOY C 276 ou
INCONEL 600, 625 ou 718. On peut choisir également les aciers inoxydables,
tels que les
aciers austénitiques [Robert H. Perry et al, Perry's Chemical Engineers'
Handbook, Sixth
Edition (1984), page 23-44], et plus particulièrement les aciers inoxydables
316 ou 316 L.
On met en oeuvre un acier ayant une teneur en nickel au plus de 22 % en masse,
de
préférence comprise entre 6 et 20 %, et plus préférentiellement comprise entre
8 et 14 %.
Les aciers 316 et 316 L ont une teneur en nickel variant entre 10 et 14 %. Le
matériau
peut également être choisi parmi les matériaux graphites et les polymères
fluorés, et leurs
dérivés. Parmi les polymères fluorés, le PTFE (polytétrafluoroéthylène), le
PVDF
(polyfluorure de vinylidène) et le PFA (résines perfluoroalkyles) sont
particulièrement
adaptés pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Enfin, le matériau
peut être de
l'acier vitrifié.
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Le choix du matériau va dépendre du milieu réactionnel et des sels qu'il peut
contenir, l'homme du métier est à même de déterminer ces matériaux avec ses
connaissances générales. Les matériaux particulièrement préférés sont l'acier
vitrifié et
les polymères fluorés.
Le solvant organique est choisi parmi les solvants solubilisant le produit
formé
mais permettant ensuite sa séparation par exemple par distillation. Ainsi, et
de façon
préférée, le solvant organique est choisi parmi les solvants présentant une
température
d'ébullition suffisamment éloignée de la température d'ébullition du produit
formé pour
permettre une séparation, notamment par distillation. Le solvant organique
utilisé pour le
procédé de l'invention peut être un mélange de solvants organiques.
De façon avantageuse, le solvant organique est choisi parmi les solvants
apolaires. De préférence, le solvant organique est choisi parmi les solvants
aromatiques,
les solvants aliphatiques halogénés, de préférence chlorés, ou les éthers
d'alkyle, de
préférence les éthers d'alkyle en Cl à 015, de préférence en Cl à 010, ou
leurs
mélanges.
On entend par solvant aromatique désigner les solvants présentant un cycle
aromatique, par exemple phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs
groupes,
notamment choisis parmi les groupes alkyles, linéaires ou ramifiés comprenant
de 1 à 10
atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone ; les atomes
d'halogène,
de préférence le chlore ; les groupes ¨Oalkyle avec alkyle linéaire ou ramifié
comprenant
de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone. De
préférence,
le solvant aromatique est choisi parmi le xylène (ortho, meta ou para), le
toluène, le
chlorobenzène, le dichlorobenzène, le mésithylène, le méthoxybenzène
(anisole), le 1,2-
diméthoxybenzène (vératrole), l'éthylbenzène, le trifluorométhylbenzène, ou
l'un
quelconque de leurs mélanges.
On entend par aliphatique halogéné une chaîne alkyle, linéaire ou ramifié,
comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de
carbone, et
étant substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, notamment le chlore. De
préférence, le solvant organique est choisi parmi le dichlorométhane, le
dichloroéthane, le
chloroforme, ou l'un quelconque de leurs mélanges.
On entend par éther d'alkyle désigner des éthers d'alkyle linéaire ou ramifié,
comprenant de préférence de 2 à 15 atomes de carbone, par exemple de 2 à 10
atomes
de carbone. De préférence, l'éther d'alkyle est choisi parmi le
méthyltertiobutyl éther
(MTBE) ou le diisobutyléther, ou leur mélange.
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Le procédé de l'invention peut en outre comprendre la réaction du sel d'acide
fluoré avec l'acide de Briinsted et un alcool pour produire l'ester
correspondant.
Ainsi, les produits formés par le procédé de l'invention sont notamment
l'acide
fluoré ou l'ester de l'acide fluoré.
Dans un mode de réalisation particulier, l'invention concerne un procédé de
traitement d'une solution aqueuse comprenant un sel d'acide fluoré par
réaction entre
ledit sel et un acide de Briinsted en présence d'un solvant organique
solubilisant l'acide
qui se forme, ledit solvant organique formant au moins un milieu réactionnel
biphasique
liquide/liquide avec la solution aqueuse.
Le sel d'acide fluoré, l'acide de Briinsted et le solvant organique étant tels
que
définis plus haut. De préférence, le solvant organique est choisi parmi les
solvants
aromatiques, notamment substitués par un ou plusieurs groupes ¨Oalkyle avec
alkyle
linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1
à 5
atomes de carbone ; ou les éthers d'alkyle. De préférence, le solvant est le
méthoxybenzène (anisole), le 1,2-diméthoxybenzène (vératrole), le MTBE ou le
diisobutyléther.
Ce mode de réalisation peut de façon avantageuse être mis en oeuvre à partir
de
sel d'acide acétique fluoré, et notamment à partir de sel de DFA.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, l'invention concerne un
procédé de traitement d'une solution aqueuse comprenant un sel d'acide fluoré
par
réaction entre ledit sel, un acide de Briinsted et un alcool en présence d'un
solvant
organique solubilisant l'ester qui se forme, ledit solvant organique formant
au moins un
milieu réactionnel biphasique liquide/liquide avec la solution aqueuse.
Le sel d'acide fluoré est tel que défini plus haut. Ce mode de réalisation est
particulièrement bien adapté aux sels d'acides carboxyliques aliphatiques
fluorés tels que
définis ci-dessus et notamment aux sels d'acides acétiques fluorés et plus
particulièrement aux sels de DFA.
Un tel procédé permet d'obtenir de manière surprenante de bons rendements de
conversion du sel d'acide fluoré et de bons rendements en termes de production
d'ester
de cet acide. Le procédé de l'invention permet d'obtenir un ester d'acide
fluoré de pureté
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supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de manière plus préférée
proche de
99%. Par ailleurs, le rendement de conversion du sel d'acide fluoré par le
procédé de
l'invention est supérieur à 80 % et de préférence supérieure à 90 %. Le
rendement en
ester d'acide fluoré est supérieur à 80 % et de préférence supérieur à 90%.
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention concerne un
procédé de traitement de sel de DFA et l'obtention d'un ester de DFA.
L'ensemble des
variantes et des modes de réalisation s'applique en particulier au DFA.
De préférence, l'alcool selon l'invention est un alcool soluble dans l'eau,
présentant une faible masse moléculaire. De préférence, l'alcool selon
l'invention est un
alcool de formule R1OH dans laquelle R1 représente un groupe alkyle, linéaire
ou ramifié,
comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de
carbone,
par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle et
isopentyle. De
préférence l'alcool est choisi parmi le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol,
l'ester formé est
alors l'ester éthylique, méthylique ou isopropilique de l'acide
difluoroacétique. De manière
particulièrement préférée, l'alcool est l'éthanol.
Il est préférable que les quantités d'alcool soient maitrisées. De préférence,
l'alcool est utilisé dans des proportions de 1 à 5 équivalents molaires par
rapport au sel de
l'acide acétique fluoré de préférence de 1 à 4 équivalents molaires.
De préférence, le solvant organique est choisi parmi les solvants solubilisant
l'ester formé mais permettant ensuite sa séparation par distillation. Ainsi et
de façon
préférée, le solvant organique est choisi parmi les solvants présentant une
température
d'ébullition suffisamment éloignée de la température d'ébullition de l'ester
de l'acide
acétique fluoré formé pour permettre une séparation du solvant organique et de
l'ester,
notamment par distillation. Ainsi, et de façon préférée, en particulier dans
le cas où
l'alcool est l'éthanol, le solvant organique est choisi parmi les solvants
organique
présentant une température d'ébullition inférieure ou égale à 90 C, de
préférence de 30 à
90 C ou une température d'ébullition supérieure ou égale à 100 C, de
préférence de 100
à 200 C, par exemple de 110 à 180 C, mesurée à pression atmosphérique (101325
Pa).
Le solvant organique utilisé pour la réaction peut être un mélange de
solvants.
Selon une variante préférée l'ester formé est l'ester éthylique de l'acide
acétique fluoré et
le solvant organique est choisi parmi les solvants solubilisant cet ester.
De façon avantageuse, le solvant organique est choisi parmi les solvants
apolaires.
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Les différentes conditions décrites dans le cadre du procédé de l'invention
peuvent
être combinées entre elles.
De préférence, le solvant est choisi parmi les solvants aromatiques ou les
solvants
aliphatiques chlorés.
Dans un mode de réalisation particulier, en particulier lorsque l'alcool est
l'éthanol,
le solvant organique peut être choisi parmi les solvants aromatiques ayant une
température d'ébullition supérieure ou égale à 100 C, de préférence de 100 à
200 C, par
exemple de 110 à 180 C. Les solvants aromatiques définis plus haut peuvent
être utilisés.
De préférence, le solvant organique est choisi parmi le xylène (ortho, meta ou
para), le
toluène, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le mésithylène, le
méthoxybenzène
(anisole), le 1,2-diméthoxybenzène (vératrole), l'éthylbenzène, le
trifluorométhylbenzène,
ou l'un quelconque de leurs mélanges.
Dans un autre mode de réalisation, en particulier lorsque l'alcool est
l'éthanol, le
solvant organique peut être choisi parmi les solvants aliphatiques halogénés
ayant une
température d'ébullition inférieure ou égale à 90 C, de préférence de 30 à 90
C. Les
aliphatiques halogénés sont notamment définis plus haut. De préférence, le
solvant
organique est choisi parmi le dichlorométhane, le dichloroéthane, le
chloroforme, ou l'un
quelconque de leurs mélanges.
Dans un autre mode de réalisation, en particulier lorsque l'alcool est
l'éthanol, le
solvant organique peut être choisi parmi les éthers d'alkyle en C2 à C15, de
préférence
en C2 à C10.
Dans le mode de réalisation dans lequel le procédé met en oeuvre un alcool, le
procédé selon l'invention peut comprendre en outre au moins une étape de
séparation du
mélange solvant organique/ester de l'acide formé de la solution aqueuse,
notamment par
décantation.
La phase aqueuse est récupérée séparément lors de cette étape de séparation.
Dans un mode de réalisation, on peut soumettre cette phase aqueuse à un
nouveau
procédé de traitement selon l'invention dans le but de transformer les sels
d'acide
acétique fluoré qui n'auraient pas encore été transformés (plusieurs étages
d'extraction).
Dans un autre mode de réalisation, la phase aqueuse récupérée peut
éventuellement être soumise à une ou plusieurs extractions liquide/liquide
avec les
solvants précités sans ajout supplémentaire d'alcool (plusieurs étages
d'extraction).
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Afin de récupérer l'ester de l'acide fluoré formé, le procédé de l'invention
peut
comprendre en outre au moins une étape de récupération de l'ester de l'acide
fluoré par
distillation du mélange solvant organique/ester de l'acide fluoré issu de
l'étape de
séparation.
Cette étape de distillation peut être mise en oeuvre par toute méthode connue
de
l'homme du métier et notamment selon les variantes et modes de réalisation
décrits plus
haut.
Dans le cas où l'alcool utilisé est l'éthanol, la fraction dont le point
d'ébullition est
compris entre 97 et 99 C est récupérée lors de cette distillation, elle
correspond à la
fraction de l'ester de l'acide fluoré présentant une pureté supérieure à 90%,
de préférence
supérieure à 95%, de manière plus préférée proche de 99%.
De façon avantageuse, la fraction de solvant organique, obtenue en tête de
colonne dans le cas d'un solvant organique présentant une température
d'ébullition
inférieure à 90 C, ou obtenue en pied de colonne dans le cas d'un solvant
organique
présentant une température d'ébullition supérieure à 100 C, peut être recyclée
à l'étape
d'estérification du procédé de l'invention.
De façon avantageuse, les fractions contenant l'ester de l'acide fluoré
insuffisamment pures et l'alcool peuvent être recyclées à l'étape
d'estérification du
procédé de l'invention.
Cette étape de distillation peut être précédée d'une étape de flash
distillation
permettant d'obtenir un milieu organique concentré en ester de l'acide
acétique fluoré.
Cette étape de distillation flash est de préférence mise en oeuvre à pression
atmosphérique, dans une colonne de distillation comprenant moins de 10 étages
théoriques, un taux de flux R inférieur à 5.
Selon un mode de réalisation particulier, l'invention concerne un procédé de
préparation d'un ester à partir d'un acide fluoré mettant en oeuvre le procédé
de
l'invention.
La présente invention concerne par conséquent également un procédé de
préparation d'un ester d'acide fluoré comprenant le traitement d'une solution
aqueuse
comprenant un sel d'un composé organique comprenant au moins une fonction
acide et
au moins un atome de fluor, dit acide fluoré, par réaction entre ledit sel, un
alcool et au
moins un acide de Briinsted en présence d'un solvant organique solubilisant le
produit qui
se forme, ledit solvant organique formant au moins un milieu réactionnel
biphasique
liquide/liquide avec la solution aqueuse.
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Les modes de réalisation et modes préférés décrits ci-dessus s'appliquent
également au procédé de préparation de l'ester d'acide fluoré.
Le procédé de la présente invention va maintenant être décrit à l'aide
d'exemples
non limitatifs. La température est exprimée en degré Celsius et est celle
ambiante (20-
25 C), sauf indication contraire. La pression est celle atmosphérique, sauf
indication
contraire.
Exemple 1:
Dans un réacteur en verre équipé d'une double enveloppe et d'une turbine de
Rushton, sont ajoutés 574,7g d'une solution aqueuse contenant 14,4% en poids
de
difluoroacétate de sodium et 9% en poids de chlorure de sodium ainsi que 126g
d'acide
sulfurique concentré à 98% en poids. L'acide sulfurique est ajouté en 1 heure
de façon à
maintenir la température inférieure à 50 C. Après retour à température
ambiante, 207g de
xylène (mélange d'isomères o-, m-, p-) et 39,7g d'éthanol sont ajoutés. Le
milieu est agité
à 85Orpm pendant une heure à température ambiante. L'agitation est ensuite
stoppée et
la phase organique supérieure est récupérée par décantation. Deux opérations
d'extraction liquide liquide supplémentaires sont réalisées à partir de la
solution aqueuse
obtenue, avec l'ajout de deux fois 207 g de xylènes.
Les phases organiques récupérées sont rassemblées (m=720,1g) et placées dans
un bouilleur de distillation équipé d'une colonne contenant 20 étages
théoriques. La
distillation est conduite à pression atmosphérique. La fraction ayant un point
d'ébullition
compris entre 98 C et 99 C est récoltée. La fraction obtenue m=70,1g est
constituée de
DFAE pur à 98,7% en poids. Le rendement est de 80%.
Exemple 2:
Dans un réacteur en verre équipé d'une double enveloppe et d'une turbine de
Rushton, sont ajoutés 475,3g d'une solution aqueuse contenant 13% en poids de
difluoroacétate de sodium ainsi que 165g d'acide sulfurique concentré à 98% en
poids.
L'acide est ajouté en 1 heure de façon à maintenir la température inférieure à
50 C. Après
retour à température ambiante, 224g d'o-dichlorobenzène et 45g d'éthanol sont
ajoutés.
Le milieu est agité à 85Orpm pendant une heure à température ambiante.
L'agitation est
ensuite stoppée et la phase organique inférieure est récupérée par
décantation. Une
seconde opération d'extraction liquide liquide est réalisée dans les mêmes
conditions à
partir de la solution aqueuse obtenue précédemment, avec l'ajout de 201g de
dichlorobenzène supplémentaire. Une analyse RMN 'H et 19F indique que la
conversion
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du difluoroacétate de sodium est de 92%. Une analyse par chromatographie en
phase
gazeuse montre que 89% du difluoroacétate d'éthyle théorique est présent en
solution
organique. Ces solutions organiques obtenues (m= 500,3g) sont réunies et
distillées à
pression atmosphérique sur une colonne équipée de 20 étages théoriques, avec
un taux
de reflux variant de 15 à 3. Une fraction de 28,3g ayant un point d'ébullition
compris entre
97,5 et 99 C est recueillie. La concentration en difluoroacétate d'éthyle est
supérieure à
97% en poids. Le rendement de la réaction est de 51%. Une seconde distillation
de cette
fraction permet d'obtenir le difluoroacétate d'éthyle avec une pureté
supérieure à 99,5%
en poids. Ce rendement de 51% peut être amélioré à plus de 80% en recyclant
les
fractions impures d'ester de DFA contenant de l'alcool comme précisé plus
haut.
Exemple 3:
Dans un réacteur en PTFE équipé d'une turbine de Rushton, est ajouté 8,7g de
difluoroacétate de potassium, 43,8g de fluorure de potassium, 6,3g de chlorure
de
potassium et 115g d'acide chlorhydrique concentré à 37%. Après retour à
température
ambiante, 9g d'éthanol et 190g d'o-xylène sont ajoutés et l'agitation est
maintenue 1
heure à 850 rpm. La phase supérieure est ensuite récupérée par décantation.
Deux
extractions liquide/liquide supplémentaires de la phase aqueuse sont réalisées
en
ajoutant deux fois 190g d'o-xylène. Une mesure par RMN 1H et 19F indique que
le taux de
conversion du difluoroacétate de potassium présent en phase aqueuse est de
93%.
L'analyse des phases organiques par chromatographie en phase gazeuse indique
que le
rendement en difluoroacétate d'éthyle extrait est de 88%. Les phases
organiques sont
rassemblées et distillées à pression atmosphérique à l'aide d'une colonne
comportant 20
étages théoriques. La fraction ayant un point d'ébullition compris entre 98 et
98,5 C est
récupérée. Elle correspond au difluoroacétate d'éthyle ayant une pureté de 99%
en poids.
Exemple 4:
Dans un réacteur en verre équipé d'une turbine de Rushton, sont ajoutés 483g
d'une solution aqueuse contenant 15% en poids de trifluoroacétate de sodium et
165g
d'acide sulfurique concentré. L'acide est ajouté en 1heure de façon à
maintenir la
température inférieure à T=50 C. Après retour à une température de 20 C, 190g
d'o-
xylène et 33g d'éthanol sont ajoutés et le milieu est maintenu sous agitation
pendant 1
heure. Après décantation, la phase organique (supérieure) est récupérée et la
phase
aqueuse est extraite une seconde fois avec 200g d'o-xylène. Les deux phases
organiques
sont rassemblées. Une analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que
83%
du trifluoroacétate d'éthyle attendu est présent en solution organique. Cette
solution est
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distillée à pression atmosphérique sur une colonne équipée de 20 étages
théoriques. La
fraction ayant un point d'ébullition compris entre 60 C et 62 C est
recueillie. La pureté du
trifluoroacétate d'éthyle est de 91% en poids.
Exemple 5:
Dans un réacteur contenant 24,5g de 3,3,3-trifluoropropanoate de potassium et
38,7g de chlorure de potassium en solution dans 217 mL d'eau sont ajoutés 30g
d'une
solution d'acide chlorhydrique concentré (37%) , 13,6g d'éthanol et 70g de p-
xylène.
L'agitation est maintenue pendant 30 minutes à température ambiante. Les deux
phases
sont ensuite séparées et la phase aqueuse est extraite deux fois
supplémentaires avec
70g de p-xylène. Les couches organiques sont ensuite rassemblées. On obtient
347g
d'une solution organique contenant 6,1% en poids de 3,3,3-trifluoropropanoate
d'éthyle.
Exemple 6:
A une solution de 81,4g d'acide 2-fluoropropanoïque, 162g de fluorure de
potassium, 65,9g de chlorure de potassium dans 249g d'eau est ajoutée une
solution
d'acide chlorhydrique concentré (363g en maintenant la température inférieure
à T=35 C.
Du méthanol (59g) et du mésitylène (492g) sont ensuite ajoutés et l'ensemble
est laissé
sous agitation pendant 30 minutes. Les phases sont séparées et la solution
aqueuse est
extraite deux fois supplémentaires avec 492g de mésitylène. L'ensemble des
solutions
organiques obtenues sont rassemblées et l'on obtient ainsi 1515g d'une
solution
organique contenant 81,6g de 2-fluoropropanoate de méthyle. Le rendement en 2-
fluoropropanoate de méthyle est de 84%. Cet ester est obtenu pur après
distillation sous
pression réduite.
