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ZÉOLITHES A POROSITÉ HIÉRARCHISÉE
s [0001] La présente invention concerne le domaine des zéolithes, plus
particulièrement
les zéolithes à porosité hiérarchisée, et notamment les zéolithes à porosité
hiérarchisée
de faible ratio molaire Si/AI, et tout particulièrement les zéolithes à
porosité hiérarchisée
de faible ratio molaire Si/AI de structure FAU et LTA.
[0002] Les zéolithes de synthèse (c'est-à-dire non naturelles) présentent un
intérêt sans
io cesse grandissant dans l'industrie, comme en témoignent notamment les
nombreux travaux
de recherche récents relatifs à l'obtention de zéolithes toujours plus
performantes, avec des
procédés de synthèse toujours plus simples, économiques et faciles à mettre en
oeuvre.
[0003] Depuis quelques années, les zéolithes à porosité hiérarchisée (ZPH)
font l'objet
de très nombreuses publications scientifiques et de demandes de brevets.
Ainsi, dès
/5 2005, le procédé de synthèse de zéolithes à porosité hiérarchisée avec
une bonne
cristallinité (phase pure, observée par DRX) a été décrit dans la demande
W02007/043731, en utilisant un agent structurant de type organosilane.
[0004] Le produit obtenu après calcination comporte un réseau zéolithique
relié à un
réseau de mésopores de quelques nanomètres de diamètre. La résistance
hydrothermale
20 de ce produit est bien meilleure que celle des solides mésoporeux de
type MCM-41 ce qui
permet d'envisager des applications dans lesquelles intervient une
régénération thermique.
[0005] D'autres méthodes de préparation de zéolithe à porosité hiérarchisée,
c'est-à-dire
des solides comportant un réseau microporeux de type zéolithe relié à un
réseau de
mésopores, ont été développées et peuvent être classées de la façon suivante
(revue D.
25 P. Serrano, Chem. Soc. Rev., (2013), 42, 4004-4035) :
= Post- traitement de structure zéolithique qui consiste à éliminer des
atomes du réseau
zéolithique pour créer des mésopores; cela peut se faire soit par des
traitements
acides qui désaluminent le solide suivis par un lavage à la soude qui élimine
les
résidus aluminiques formés (J. Pérez-Ramfrez et coll., Adv. Funct. Mater.,
(2012), 1-
30 12) soit par des traitements qui associent l'action d'un acide et celle
d'un agent
structurant qui favorise la formation de mésopores (cf. WO 2013/106816).
= Hard templating method ou méthode du moulage qui consiste à se
servir d'un
réseau poreux (organique ou inorganique) comme moule, ce réseau poreux est mis
en
contact avec un milieu réactionnel pouvant former un réseau zéolithique par
35 transformation hydrothermale, la cristallisation de la zéolithe est
effectuée puis on
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élimine le moule soit par calcination, soit par dissolution pour générer la
mésoporosité
(C. J. H. Jacobsen, J. Am. Chem. Soc., (2000), 122, 7116-7117).
= Zéolithisation de solide mésoporeux amorphe comme des silices
mésoporeuses
formées selon la technique sol-gel décrite par M. Matsukata et coll., (Top.
Catal.,
(1999), 9, 77-92).
= Synthèse directe mentionnée au début utilisant un agent structurant de
type organo-
silane, ce type de structurant ayant la particularité d'avoir d'une part, une
affinité avec
les espèces silico-alumines qui forment le réseau zéolithique grâce à sa
fonction
silane et d'autre part, de pouvoir occuper un espace avec sa fonction
organique à
longue chaîne qui sert à occuper l'espace et à créer la mésoporosité lorsqu'il
sera
éliminé (demande W02007/043731).
[0006] Cependant, même si les solides obtenus selon ce procédé de synthèse
directe
possèdent bien une porosité hiérarchisée comme le montrent les isothermes
d'adsorption
d'azote et les photos de microscopie à transmission (A. Inayat et al., Angew.
Chem. Int.
Ed., (2012), 51, 1962-1965), on constate que:
= le volume microporeux de ces zéolithes à porosité hiérarchisée est
significativement
inférieur à celui des zéolithes non mésoporeuses,
= l'agent structurant modifie les vitesses de croissance des faces des
cristaux ce qui ne
permet pas de bien maitriser la taille des cristaux,
= l'augmentation de la teneur en structurant visant à augmenter le volume
mésoporeux
conduit à une perte de sélectivité pour la cristallisation d'une zéolithe
donnée ce qui
aboutit à la formation d'un mélange de structures zéolithiques non souhaité
(Y. Meng
et al., Asian Journal of Chemistry, 25 (8), (2013), 4423-4426).
[0007] Un des objectifs de la présente invention est de résoudre au moins ces
trois
inconvénients majeurs relevés pour la synthèse directe utilisant un agent
structurant de
type organosilane.
[0008] On peut également citer les documents suivants, dans lesquels
l'utilisation
d'agents structurants de type organosilane, et de dérivés d'organosilanes est
décrite,
dans le but de synthétiser diverses structures zéolithiques à porosité
hiérarchisée dont les
zéolithes X et LTA.
[0009] Ainsi R. Ryoo (Nature Materials, (2006), vol. 5, p. 718 sqq.) décrit la
synthèse de
LTA présentant une mésoporosité et plus tard (K. Cho et al., Chem. Mater., 21,
(2009),
5664-5673) la synthèse de zéolithes mésoporeuses de type LTA et leurs
applications en
catalyse. Les diffractogrammes présentés en figure 2 de l'article de K. Cho
(voir supra)
montrent qu'il n'y a pas de phase cristalline polluante. En revanche, la
diminution de
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l'intensité des pics, dès lors qu'il y a ajout d'agent structurant et a
fortiori lorsque sa quantité
augmente, prouve une dégradation de la charpente cristalline (microporosité
faible).
[0010] La demande de brevet EP2592049 propose la synthèse d'une zéolithe
présentant une mésoporosité très importante et bien organisée, mais avec une
s dégradation marquée de la charpente cristalline (très faible
microporosité). Ce procédé
utilise un agent structurant spécifique comportant trois fonctions ammonium.
[0011] Les travaux de W. Schwieger (Angew. Chem., Int. Ed., (2012), 51, 1962-
1965)
concernent la synthèse de zéolithe mésoporeuse de type FAU (X) mettant en
oeuvre un
agent structurant. Un seul exemple présente l'utilisation de TPHAC (chlorure
de [3-(trimé-
thoxysilyl)propyl]hexadécyldiméthylammonium) comme agent structurant, avec un
ratio
molaire TPHAC/A1203 égal à 0,06. La zéolithe obtenue dans cet exemple présente
un
volume microporeux de 0,26 cm3.g-1 et une surface externe de 130 m2.g-1. La
teneur en
structurant décrite (0,06) est en fait une limite haute maximale. En effet,
une teneur
supérieure à cette valeur conduit à l'apparition de zéolithe de type P, même
lorsque la
/5 cristallisation est effectuée à basse température. Il ne semble donc pas
possible
d'augmenter la surface mésoporeuse au-delà de 130 m2.g-1 tout en conservant
une
structure zéolithique pure, sans pollution par zéolithe de type P.
[0012] L'article de Y. Meng (Asian Journal of Chemistry, 25 (8), (2013), 4423-
4426)
décrit des synthèses de zéolithe LTA mésoporeuse à l'aide de chlorure de [3-
(triméthoxy-
silyl)propyl]octadécyldiméthylammonium (TPOAC), en tant qu'agent structurant,
et
présente une étude de différents paramètres de synthèse, dont la quantité
d'agent
structurant utilisé, l'alcalinité du milieu réactionnel et la température de
cristallisation.
[0013] II ressort qu'une augmentation de la teneur en agent structurant qui
devrait
entraîner une augmentation du volume mésoporeux a également pour effet de
modifier
les vitesses de croissance du réseau zéolithique, entraînant ainsi
l'apparition d'autres
phases cristallines zéolithiques et donc la formation de mélanges de
structures
zéolithiques, ce qui n'est pas souhaité. Par ailleurs, les diffractogrammes de
la figure 1 de
cet article montrent un abaissement de la cristallinité.
[0014] L'art antérieur précité montre par ailleurs que les volumes microporeux
sont
nettement inférieurs aux volumes microporeux des zéolithes équivalentes non
mésoporeuses (c'est-à-dire dont la surface externe mésoporeuse telle que
définie
ci-après est strictement inférieure à 40 m2.9-1), ce qui est très pénalisant
dans les
applications où une forte teneur en sites actifs est requise. De surcroît, la
taille des
cristaux est subie et ne peut être modifiée.
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[0015] Enfin, les procédés de préparation décrits dans l'art antérieur
semblent être
difficilement industrialisables notamment en raison des coûts élevés qu'ils
peuvent
engendrer, et en raison des temps de synthèse qui sont d'autant plus longs que
l'on
souhaite augmenter la mésoporosité.
s [0016] Les principales références des post-traitements sont discutées ci-
après. Le
document US2013/0183229 introduit une quantité de Pluronic du même ordre de
grandeur que la quantité de zéolithe X, procède à des traitements longs en
voie liquide
suivis de plusieurs traitements de calcination tandis que le document
W02013/106816
introduit des traitements avec un halogénure de cétyltriméthylammonium (CTA)
couplé
io avec un acide. La publication de J. Pérez-Ramfrez et al. (ibid.), décrit
des post-traitements
optimisés pour les zéolithes X et LTA avec, d'abord un traitement avec l'acide
H4EDTA
puis un traitement basique NaOH et enfin, un nouveau traitement acide
Na2H2EDTA.
[0017] Même si ces procédés permettent de préparer des zéolites à porosité
hiérarchisée comme le montre la forme des isothermes d'adsorption d'azote des
solides
15 obtenus, il est important de noter que ces procédés utilisent des
quantités de complexant
du même ordre de grandeur que la masse de zéolite initiale avec des opérations
multiples
et longues. De plus, le rendement massique de ces procédés est inférieur à 60
% ce qui
pénalise encore leur productivité. Ces procédés sont donc longs, coûteux et
peu productifs.
De plus, les volumes microporeux sont fortement diminués par les différents
traitements.
20 [0018] Les inventeurs ont maintenant découvert que les problèmes
rencontrés dans l'art
antérieur peuvent être solutionnés en totalité ou au moins en partie grâce aux
zéolithes à
porosité hiérarchisée selon la présente invention.
[0019] En particulier, un but de la présente invention consiste à fournir des
zéolithes à
porosité hiérarchisée alliant un volume microporeux élevé, des puretés
optimales et des tailles
25 de cristaux ajustables. Un autre but de la présente invention consiste à
fournir un procédé
économique, simple et facilement industrialisable pour la préparation desdites
zéolithes.
[0020] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne une
zéolithe à
porosité hiérarchisée présentant au moins les caractéristiques suivantes :
= rapport molaire Si/AI compris entre 1 et 1,4, bornes incluses,
30 = diamètre moyen en nombre des cristaux compris entre 0,1 pm et 20 pm,
de préférence
entre 0,1 pm et 10 pm, de préférence encore entre 0,5 pm et 10 pm, plus
préférentiellement entre 0,5 pm et 5 pm, bornes incluses,
= cristallinité contrôlée et optimale, et
= mésoporosité telle que la surface externe mésoporeuse est comprise entre
40 m2.g-1 et
35 400m2.g-1, de préférence entre 60 m2.g-1 et 200 m2.g-1.
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[0021] Selon un mode de réalisation préféré, la zéolithe selon la présente
invention est
une zéolithe de type FAU, et notamment une zéolithe X, MSX, LSX ou une
zéolithe de type
EMT ou encore une zéolithe de type [TA, i.e. une zéolithe A. Par zéolithe MSX
(Medium
Silica X), on entend une zéolithe de type FAU présentant un ratio atomique
Si/AI compris
entre environ 1,05 et environ 1,15, bornes incluses. Par zéolithe LSX (Low
Silica X), on
entend une zéolithe de type FAU présentant un ratio atomique Si/AI égal à
environ 1.
[0021a] L'invention vise plus particulièrement une zéolithe de type FAU ou de
type LTA à
porosité hiérarchisée présentant au moins les caractéristiques suivantes :
= rapport molaire Si/AI compris entre 1 et 1,4, bornes incluses,
= diamètre moyen en nombre des cristaux compris entre 0,1 pm et 20 pm,
bornes
incluses,
= cristallinité contrôlée et optimale, et
= mésoporosité telle que la surface externe mésoporeuse est comprise entre
40
m2.g-1 et 400 m2.g-1; et
la zéolithe comprenant une phase zéolithique pure, et d'autre part un volume
microporeux Vpp calculé selon l'équation de Dubinin-Raduskevitch et répondant
à
l'équation Vpp = VppR 15%, où VppR représente le volume microporeux mesuré,
dans les mêmes conditions, pour une zéolithe de même nature chimique et de
même structure cristalline, dont la surface externe mésoporeuse est
strictement
inférieure à 40 m2.g-1.
[0022] Les caractéristiques citées ci-dessus confèrent à la zéolithe selon
la présente
invention, des propriétés améliorées et tout à fait surprenantes et
intéressantes, par
rapport aux zéolithes uniquement microporeuses ou à la fois microporeuses et
mésoporeuses connues de l'art antérieur.
[0023] La taille des cristaux de la zéolithe selon la présente invention
est exprimée par
leur diamètre moyen en nombre par observation au microscope électronique à
balayage
(MEB), comme indiqué plus loin. La présente invention présente également
l'avantage de
permettre d'ajuster et de régler cette taille de cristaux, notamment en
fonction des
conditions de synthèse explicitées ci-après.
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[0024] Par zéolithe de cristallinité contrôlée et optimale, on entend d'une
part une
zéolithe comprenant une phase zéolithique pure, et plus précisément constituée
d'une
phase zéolithique unique ou comprenant, de préférence consistant en, jusqu'à
2% en
poids, borne incluse, d'une seule ou de plusieurs autres phases zéolithiques
ou amorphe,
dites phases polluantes (cristallinité déterminée par DRX, technique décrite
ci-après), et
d'autre part un volume microporeux Vpp répondant à l'équation Vpp = VppR
15%, de
préférence à l'équation Vpp = VppR 10%, plus préférentiellement à l'équation
Vpp = VpIDR 5%, où VppR représente le volume microporeux mesuré dans les
mêmes
conditions, pour une zéolithe de même nature chimique et de même structure
cristalline,
parfaitement cristalline (selon la base ICDD PDF-2, release 2011) mais non
mésoporeuse
au sens de l'invention, i.e. dont la surface externe est strictement
inférieure à 40 m2.g-1.
[0025] Par exemple, d'après Zeolite Molecular Sieves de D.W. Breck,
John VViley
and Sons, New York, (1973), tableau 4.26, p 348, le volume microporeux VppR
d'une
zéolithe LTA non mésoporeuse parfaitement cristallisée est égal à 0,30 ce.g-1,
et dans
le même ouvrage et le même tableau 4.26, p. 351, le volume microporeux VppR
d'une
zéolithe FAU NaX, de rapport Si/AI compris entre 1 et 1,5, non mésoporeuse et
parfaitement cristallisée est égal à 0,36 cm3.g-1.
[0026] Le calcul du volume microporeux est réalisé en appliquant les
méthodes
connues de l'homme du métier à partir de l'isotherme d'adsorption d'azote ou
d'argon en
appliquant comme indiqué plus loin l'équation de Dubinin-Raduskevitch. Et,
pour rappel,
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le calcul de la surface externe mésoporeuse est mesuré au moyen de l'équation
de
Harkins et Jura.
[0027] Les zéolithes à porosité hiérarchisée selon l'invention sont des
solides
comportant un réseau microporeux relié à un réseau de mésopores, et permettent
ainsi
s de concilier les propriétés d'accessibilité aux sites actifs des
zéolithes mésoporeuses
connues de l'art antérieur et celles de cristallinité et de microporosité
maximales des
zéolithes dites classiques (sans mésoporosité). Ainsi les zéolithes à
porosité
hiérarchisée de la présente invention présentent des propriétés inattendues et
ouvrent de
nouvelles perspectives quant à leurs domaines d'applications industrielles.
[0028] En outre les zéolithes de la présente invention peuvent être soumises à
un ou
plusieurs échanges cationiques (par exemple avec des sel(s) de métaux alcalins
ou
alcalino-terreux) comme cela est bien connu de l'homme du métier et couramment
effectué sur les zéolithes conventionnelles.
[0029] Selon un autre aspect, la présente invention concerne le procédé de
préparation
des zéolithes à porosité hiérarchisée telles qu'elles viennent d'être
décrites. Le procédé
de l'invention présente notamment les avantages d'être de mise en oeuvre
aisée,
facilement transposable à l'échelle industrielle, et ceci notamment en raison
des
rendements matières de synthèse élevés, de la robustesse du procédé et de sa
rapidité.
[0030] Plus précisément, le procédé de préparation de la zéolithe à porosité
zo hiérarchisée selon l'invention comprend au moins les étapes suivantes :
a) préparation d'un gel dit de croissance, par mélange d'une source de silice
avec une
source d'alumine, à une température comprise entre 0 C et 60 C,
b) ajout au gel de croissance de l'étape a) d'un agent de nucléation, à une
température
comprise entre 0 C et 60 C,
c) ajout dans le milieu réactionnel d'au moins un agent structurant,
d) réaction de cristallisation par augmentation de la température,
e) filtration et lavage des cristaux de zéolithe obtenue, et
f) séchage et calcination.
[0031] II doit être compris que l'étape c) d'ajout d'agent(s) structurant(s)
peut être
opérée en même temps que les étapes a) et/ou b) ou encore avant et/ou après
les étapes
a) et/ou b). Dans tous les cas, l'agent structurant doit être présent dans le
milieu
réactionnel avant l'étape d) de cristallisation. On préfère cependant ajouter
l'agent
structurant après l'étape b). En outre, un temps de latence (temps de repos,
avec ou sans
agitation) peut être prévu entre les étapes a), b), c) et d).
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[0032] Selon un aspect préféré, le gel de croissance comprend un mélange
homogène
d'une source de silice (par exemple du silicate de sodium), une source
d'alumine (par
exemple alumine trihydratée), une base minérale forte, telle que par exemple
l'hydroxyde
de sodium, de potassium, ou de calcium pour ne citer que les principales et
les plus
s communément utilisées, et de l'eau.
[0033] Le procédé de la présente invention se caractérise par l'utilisation de
la technique
d'ensemencement avec au moins un agent de nucléation bien connu de l'homme de
métier, par exemple choisi parmi un gel de nucléation, un cristal, par exemple
un cristal de
zéolithe, une particule minérale de toute nature, par exemple de kaolin, méta-
kaolin, ou
/o d'une autre argile, et autres, ainsi que leurs mélanges.
[0034] Sans vouloir être lié par la théorie, il est considéré que l'agent de
nucléation
favorise l'orientation de la synthèse vers la zéolithe souhaitée. En outre, et
grâce à la
présence de l'agent de nucléation, il est possible d'utiliser une quantité
d'agent structurant
plus importante que celle décrite dans l'art antérieur sans perturber ou
ralentir la
15 cristallisation du réseau zéolithique.
[0035] Selon un aspect préféré, l'agent de nucléation est un gel de nucléation
et de
préférence encore, ledit gel de nucléation comprend un mélange homogène d'une
source
de silice (par exemple du silicate de sodium), une source d'alumine (par
exemple alumine
trihydratée), une base minérale forte, telle que par exemple l'hydroxyde de
sodium, de
zo potassium, ou de calcium pour ne citer que les principales et les plus
communément
utilisées, et de l'eau.
[0036] L'homogénéité du mélange peut être obtenue selon tout procédé bien
connu de
l'homme du métier, et par exemple et à titre non limitatif à l'aide d'un
agitateur à pales,
d'un mixeur, ou encore à l'aide d'un mélangeur de type vis d'Archimède comme
décrit
zs dans le brevet EP0818418.
[0037] A titre d'exemple non limitatif, dans un réacteur de 3 litres, avec une
vis
d'Archimède dont la rotation est fixée à 300 tr.min-1, une homogénéité
satisfaisante est
obtenue entre quelques minutes et quelques dizaines de minutes, généralement
entre
20 minutes et 30 minutes.
30 [0038] Le mélange est préparé généralement à des températures comprises
entre 0 C
et 60 C, de préférence entre 10 C et 40 C, et pour des raisons pratiques et
économiques,
le mélange est préparé de manière encore préférée à température ambiante, par
exemple
à 25 C. La période d'homogénéisation est alors généralement inférieure à 2
heures.
[0039] Le procédé de la présente invention se caractérise en outre par
l'addition au gel
35 de croissance ainsi obtenu, d'un agent de nucléation, et de préférence
d'un gel de
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nucléation selon le concept défini dans le brevet US3947482. La quantité
ajoutée d'agent
de nucléation peut varier dans de grandes proportions, et la quantité de gel
de nucléation
ajoutée peut généralement être comprise entre 0,1% et 20%, de préférence entre
0,5% et
15% en poids, de préférence encore entre 1% et 10% en poids, bornes incluses,
par
s rapport au poids du gel de croissance.
[0040] Lorsque l'agent de nucléation est un cristal de zéolithe, il s'agit de
préférence
d'un cristal de zéolithe de même nature que la zéolithe que l'on souhaite
synthétiser. La
taille du cristal peut varier dans de grandes proportions, et par exemple est
comprise
typiquement entre 0,1 pm et 10 pm. Selon un mode de réalisation préféré, le
cristal de
/o zéolithe est introduit sous forme de suspension aqueuse. La quantité de
cristaux introduits
peut également varier dans de grandes proportions et est généralement comprise
entre
typiquement 0,1% et 10% en poids par rapport au poids total de gel de
croissance.
[0041] Comme indiqué précédemment, le procédé de la présente invention est un
procédé de synthèse directe de zéolithe à porosité hiérarchisée, et non un
procédé où la
/s porosité hiérarchisée résulte d'un post-traitement d'une zéolithe déjà
synthétisée.
Cependant, on ne sortirait pas du cadre de l'invention, en opérant une étape
ultérieure de
post-traitement de la zéolithe telle que synthétisée.
[0042] Ainsi, le procédé de la présente invention comporte une étape
d'addition dans le
mélange [gel de croissance/agent de nucléation] obtenu à l'étape b) d'au moins
un agent
20 structurant.
[0043] Les agents structurants qui peuvent être utilisés sont de tous types
connus de
l'homme du métier et notamment ceux décrits dans la demande W02007/043731.
Selon
un mode de réalisation préféré, l'agent structurant est avantageusement choisi
parmi les
organosilanes et plus préférentiellement parmi le chlorure de [3-
(triméthoxysilyl)propy1]-
25 octadecyldiméthylammonium, le chlorure de [3-
(triméthoxysilyl)propyl]hexadécyldiméthyl-
ammonium, le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]dodécyldiméthylammonium,
le chlo-
rure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]octylammonium, la N-[3-
(triméthoxysilyl)propyl]aniline, le
342-(2-aminoéthylamino)éthylamino]propyltriméthoxysilane, la N43-
(triméthoxysilyl)pro-
py1FN'-(4-vinylbenzyl)éthylènediamine, le triéthoxy-3-(2-imidazolin-1-
yl)propylsilane, la
30 143-(triméthoxysilyl)propygurée, la N[3-
(triméthoxysilyl)propyl]éthylènediamine, le [3-(di-
éthylamino)propyl]triméthoxysilane, le (3-
glycidyloxypropyl)triméthoxysilane, le
méthacrylate de 3-(triméthoxysilyl)propyle, le [2-
(cyclohexényl)éthyl]triéthoxysilane, le
dodécyltriéthoxysilane, l'hexadécyltriméthoxysilane, le (3-
aminopropyl)triméthoxysilane, le
(3-mercaptopropyl)triméthoxysilane, le (3-chloropropyl)triméthoxysilane, ainsi
que les
35 mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.
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[0044] Parmi les agents structurants listés ci-dessus, on préfère tout
particulièrement le
chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]octadecyldiméthylammonium, ou TPOAC.
[0045] On peut également utiliser des agents structurants de masse molaire
plus élevée
et par exemple les PPDA (Polymer Poly-DiallyldimethylAmmonium), PVB (PolyVinyl
s Butyral) et autres composés oligomères connus dans le domaine pour
augmenter le
diamètre des mésopores.
[0046] La quantité d'agent(s) structurant(s) peut varier dans de grandes
proportions et
en général celle-ci est telle que le ratio molaire
agent(s)structurant(s)/A1203 de départ est
compris entre 0,005 et 0,20, de préférence entre 0,01 et 0,15, de préférence
encore entre
/o 0,02 et 0,08, bornes incluses.
[0047] L'addition du ou des agent(s) structurant(s) est réalisée sous
agitation, par
exemple comme indiqué précédemment à l'étape a), puis le mélange est soumis à
une
étape de maturation, préférentiellement sous agitation, toujours à la même
température,
par exemple à 25 C, pendant une durée variant de quelques minutes à plusieurs
dizaines
/s de minutes, typiquement pendant une heure, sous agitation à 300 tr.min-
1.
[0048] Après cette étape de maturation, le mélange réactionnel est engagé dans
l'étape
d) de cristallisation, toujours sous agitation, mais plus lente, typiquement
entre 20 tr.min-1
et 100 tr.min-1, par exemple à 50 tr.min-1, et en augmentant la température
jusqu'à une
valeur comprise entre 60 C et 100 C, par exemple 75 C. La durée nécessaire à
la
20 cristallisation est généralement comprise entre quelques heures et
plusieurs dizaines
d'heures, avantageusement entre 8 heures et 48 heures.
[0049] A l'issue de l'étape de cristallisation les cristaux de zéolithe sont
extraits du milieu
réactionnel par filtration, puis lavés avec un ou des solvant(s) adapté(s),
aqueux et/ou
organique(s), mais de préférence aqueux et enfin séchés entre 50 C et 150 C,
selon les
25 techniques habituelles connues de l'homme du métier.
[0050] La taille moyenne des cristaux peut notamment être contrôlée en
ajustant la
teneur en agent de nucléation (gel de nucléation, ou cristaux par exemple de
zéolithe, ou
autres) par rapport au gel de croissance lors de l'étape b).
[0051] Les cristaux séchés sont ensuite soumis à calcination, étape nécessaire
pour
30 libérer à la fois la microporosité (élimination de l'eau) et la
mésoporosité (élimination de
l'agent structurant). La calcination mise en uvre pour éliminer l'agent
structurant peut
être effectuée selon toute méthode de calcination connue de l'homme du métier.
Par
exemple, et de manière non limitative, la calcination des cristaux de zéolithe
comprenant
l'agent structurant peut être effectuée sous balayage gazeux oxydant et/ou
inerte, avec
35 notamment des gaz tels que l'oxygène, l'azote, l'air, un air sec et/ou
décarbonaté, un air
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appauvri en oxygène, éventuellement sec et/ou décarbonaté, à une ou des
températures
supérieures à 150 C, typiquement comprises entre 180 C et 800 C,
préférentiellement
entre 200 C et 650 C, pendant quelques heures, par exemple entre 2 et 6
heures. La
nature des gaz, les rampes de montée en température et les paliers successifs
de tem-
s pératures, leurs durées seront adaptées en fonction de la nature de
l'agent structurant.
[0052] On ne sortirait pas du cadre de l'invention en opérant un ou plusieurs
échanges
cationiques (par exemple avec des sel(s) de métaux alcalins ou alcalino-
terreux), avant ou
après l'étape de séchage et/ou de calcination (étape f)), selon les techniques
classiques
d'échanges cationiques.
/o [0053] Comme indiqué précédemment, le procédé de synthèse de l'invention
est de
mise en oeuvre aisée et il est réalisé dans un temps relativement court, et
notamment
dans un temps réduit d'un facteur d'au moins 4, par rapport aux procédés de
synthèse de
ZPH connus de l'art antérieur qui sont très longs, par exemple en raison de
l'effet
inhibiteur du structurant organosilane pour la nucléation et la croissance du
réseau
15 zéolithique microporeux. Il a été découvert, de manière tout à fait
surprenante, que l'effet
inhibiteur de l'agent structurant (par exemple TPOAC) est compensé grâce à la
présence
de l'agent de nucléation.
[0054] Cette simplicité et cette rapidité de synthèse ne nuisent cependant pas
à la
qualité et aux propriétés des zéolithes ainsi obtenues. En effet, grâce au
procédé de
20 l'invention, il est possible d'augmenter la sélectivité de la synthèse
vers une structure
zéolithique pure (avec moins de 2% en poids d'autre(s) phase(s) cristalline(s)
polluante(s)) et de pouvoir maximiser le ratio [volume microporeux / surface
externe
mésoporeuse] pour une surface externe donnée, ce qui n'est pas le cas avec les
procédés connus de l'art antérieur (cf. par exemple les travaux de Y. Meng
(ibid.) dont il
25 ressort qu'une augmentation de la teneur en agent structurant, qui
devrait entraîner une
augmentation du volume mésoporeux, a également pour effet de modifier les
vitesses de
croissance du réseau zéolithique, entraînant ainsi l'apparition d'autres
phases cristallines
zéolithiques et donc la formation de mélanges de structures zéolithiques, ce
qui n'est pas
souhaité).
30 [0055] En effet, avec les procédés de l'art antérieur, l'augmentation du
volume
microporeux de la zéolithe et le maintien d'une pureté de phase élevée ne
s'obtiennent
qu'au moyen de temps de cristallisation très longs et à des températures
relativement
basses (< 80 C). Ces procédés n'atteignent toutefois jamais des volumes
microporeux
comparables à ceux de l'invention.
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[0056] Ainsi, par rapport aux autres procédés de préparation de ZPH, par
exemple par
post-traitement, le procédé de l'invention est plus productif et moins
coûteux, car il est
réalisé en une seule étape, d'une durée relativement courte (moins d'un jour)
avec une
quantité d'agent structurant faible, et donc globalement avec un coût
relativement faible,
s ou tout au moins avec un surcoût limité par rapport à celui d'une
synthèse de zéolithe non
mésoporeuse, et très inférieur au coût induit par des procédés de synthèse de
ZPH par
post-traitement.
[0057] L'utilisation de ces zéolithes à porosité hiérarchisée est
particulièrement
avantageuse dans les procédés industriels tels que l'adsorption, l'échange
ionique, la
/o séparation, et peut également être envisagée dans tous les domaines
techniques dans
lesquels les zéolithes non mésoporeuses sont habituellement utilisées.
[0058] La présente invention est maintenant illustrée par les exemples qui
suivent et qui
sont présentés sans aucune intention de limiter les divers modes de
réalisation de
l'invention.
15 [0059] Dans les exemples qui suivent, les propriétés physiques des
cristaux de zéolithe
sont évaluées par les méthodes connues de l'homme du métier, dont les
principales
d'entre elles sont rappelées ci-dessous.
Perte au feu des cristaux de zéolithe
[0060] La perte au feu est déterminée en atmosphère oxydante, par calcination
de
20 l'échantillon à l'air à une température de 950 C 25 C, comme décrit
dans la norme
NF EN 196-2 (avril 2006). L'écart-type de mesure est inférieur à 0,1%.
Volume de Dubinin-Raduskevitch:
[0061] Le volume de Dubinin-Raduskevitch est déterminé à partir de la mesure
de
l'isotherme d'adsorption de gaz, tel que l'azote ou l'argon, à sa température
de
25 liquéfaction, en fonction de l'ouverture de pores de la structure
zéolithique : on choisira
l'argon ou l'azote pour la LTA (préalablement échangée au calcium, tel que
décrit dans
Breck, ibid., tableau 5.7 page 428) et l'azote pour la EAU. Préalablement à
l'adsorption,
l'adsorbant zéolithique est dégazé entre 300 C et 450 C pendant une durée
comprise
entre 9 heures et 16 heures, sous vide (P < 6,7.10-4 Pa). La mesure des
isothermes
30 d'adsorption est ensuite effectuée sur un appareil de type ASAP 2020 de
Micromeritics,
en prenant au moins 35 points de mesure à des pressions relatives de rapport
P/PO
compris entre 0,002 et 1. Le volume microporeux est déterminé selon Dubinin-
Raduskevitch à partir de l'isotherme obtenu, en appliquant la norme ISO 15901-
3 (2007).
Le volume microporeux évalué selon l'équation de Dubinin-Raduskevitch
s'exprime en
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cm3 d'adsorbat liquide par gramme de zéolithe. L'incertitude de mesure est de
0,003 cm3.g-1.
Taille et morphologie des cristaux (MEB)
[0062] L'estimation du diamètre moyen en nombre des cristaux de zéolithe est
réalisée
s comme indiqué précédemment par observation au microscope électronique à
balayage.
[0063] Afin d'estimer la taille des cristaux de zéolithe sur les échantillons,
on effectue un
ensemble de clichés à un grossissement d'au moins 5000. On mesure ensuite le
diamètre
d'au moins 200 cristaux à l'aide d'un logiciel dédié, par exemple le logiciel
Smile View de
l'éditeur LoGraMi. La précision est de l'ordre de 3%.
/o [0064] La morphologie des cristaux est qualifiée à partir de photos MEB
prises au
grossissement adapté à la taille des cristaux.
Mesure de la surface externe mésoporeuse (m2.g-1) par la méthode dite du t-
plot :
[0065] La méthode de calcul t-plot exploite les données de l'isotherme
d'adsorption
Q ads = f (P/PO) et permet de calculer la surface microporeuse. On peut en
déduire la
15 surface externe mésoporeuse en faisant la différence avec la surface BET
qui mesure la
surface poreuse totale en m2.g-1 (S BET = S microp. + S ext. mésop.).
[0066] Pour calculer la surface microporeuse par la méthode t-plot, on trace
la courbe Q
ads (cm3.g-1) en fonction de t = épaisseur de la couche dépendant de la
pression partielle
P/PO qui se formerait sur un solide non poreux de référence (t fonction de log
P/PO :
20 équation de Harkins et Jura appliquée (norme ISO 15901-3:2007)) :
[13,99/(0,034-log(P/P0))^0,5],
où dans l'intervalle t compris entre 0,35 nm et 0,5 nm, on peut tracer une
droite qui définit
une ordonnée à l'origine Q adsorbée qui permet de calculer la surface
microporeuse ; si le
solide n'est pas microporeux la droite passe par O.
25 Observation de la structure mésoporeuse par Microscopie Électronique à
Transmission
[0067] La poudre est dispersée dans l'éthanol : 1 minute sous ultrasons. On
dépose une
goutte de la solution sur une grille de microscopie. On laisse sécher
l'échantillon à
l'ambiante. L'observation se fait avec un microscope électronique à
transmission (CM 200
de FEI) sous une tension de 120 kV.
30 [0068] Les grossissements obtenus de x 220000 (cf. Figure lb) permettent
de visualiser
la présence des mésopores et d'estimer leurs diamètres.
Analyse du rapport Si/AI atomique des zéolites par fluorescence X
[0069] Une analyse chimique élémentaire de la zéolite à porosité hiérarchisée,
peut être
réalisée selon différentes techniques analytiques connues de l'homme du
métier. Parmi
35 ces techniques, on peut citer la technique d'analyse chimique par
fluorescence de rayons
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X telle que décrite dans la norme NF EN ISO 12677 : 2011 sur un spectromètre
dispersif
en longueur d'onde (WDXRF), par exemple Tiger S8 de la société Bruker.
[0070] La fluorescence X est une technique spectrale non destructive
exploitant la
photoluminescence des atomes dans le domaine des rayons X, pour établir la
s composition élémentaire d'un échantillon. L'excitation des atomes
généralement par un
faisceau de rayons X ou par bombardement avec des électrons, génère des
radiations
spécifiques après retour à l'état fondamental de l'atome. Le spectre de
fluorescence X a
l'avantage de dépendre très peu de la combinaison chimique de l'élément, ce
qui offre
une détermination précise, à la fois quantitative et qualitative. On obtient
de manière
ici classique après étalonnage pour chaque oxyde une incertitude de mesure
inférieure à
0,4% en poids.
[0071] Ces analyses chimiques élémentaires permettent de vérifier le rapport
atomique
Si/AI de la zéolithe, l'incertitude de mesure du ratio atomique Si/AI est de
5%.
Analyses qualitative et quantitative par diffraction des rayons X
15 [0072] Cette analyse permet d'identifier les phases cristallines
présentes dans le solide
analysé car chacune des structures zéolithiques possède un diffractogramme (ou
spectre
de diffraction) unique défini par le positionnement des pics de diffraction et
par leurs
intensités relatives.
[0073] Les cristaux de zéolithe sont étalés et lissés sur un porte échantillon
par simple
zo compression mécanique. Les conditions d'acquisition du diffractogramme
réalisé sur
l'appareil D5000 Brucker sont les suivantes :
= tube Cu utilisé à 40 kV ¨ 30 mA ;
= taille des fentes (divergentes, de diffusion et d'analyse) = 0,6 mm ;
= filtre : Ni ;
zs = dispositif d'échantillon tournant : 15 tr.min-1 ;
= plage de mesure : 3 <20 < 500;
= pas: 0,02 ;
= temps de comptage par pas : 2 secondes.
[0074] L'interprétation du spectre de diffraction (ou diffractogramme) obtenu
s'effectue
30 avec le logiciel EVA avec identification des phases à l'aide de la base
ICDD PDF-2,
release 2011 qui permet de mettre en évidence une phase parfaitement
cristalline.
[0075] La quantité des fractions zéolithiques X est mesurée par analyse par
DRX. Cette
analyse est réalisée sur un appareil de la marque Bruker, puis la quantité des
fractions
zéolithiques X est évaluée au moyen du logiciel TOPAS de la société Bruker.
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Exemple 1 :
Synthèse de XPH avec ajout de gel de nucléation et gel de croissance avec
ratio
TPOAC/A1203 = 0,04
(où XPH indique une zéolithe à porosité hiérarchisée (ZPH) de type X)
a) Préparation du gel de croissance dans réacteur agité avec vis d'Archimède à
300 tr.min-1.
[0076] Dans un réacteur en inox de 3 litres muni d'une double enveloppe
chauffante,
d'une sonde température et d'un agitateur, on prépare un gel de croissance en
mélangeant
une solution d'aluminate contenant 119 g d'hydroxyde de sodium (NaOH), 128 g
d'alumine
/o trihydratée (A1203=3H20, contenant 65,2% en poids d'A1203) et 195,5 g
eau à 25 C en
25 minutes avec une vitesse d'agitation de 300 tr.min-1 dans une solution de
silicate
contenant 565,3 g de silicate de sodium, 55,3 g de NaOH et 1997,5 g d'eau à 25
C.
[0077] La stoechiométrie du gel de croissance est la suivante : 3,48 Na20 /
A1203 / 3,07
Si02 / 180 H20. L'homogénéisation du gel de croissance est réalisée sous
agitation à
/5 300 tr.min-1, pendant 25 minutes, à 25 C.
b) Ajout du gel de nucléation
[0078] On ajoute au gel de croissance, à 25 C sous agitation à 300 tr.min-1,
61,2 g de
gel de nucléation (soit 2 `)/0 en poids) de composition 12 Na20/ A1203 / 10
Si02 / 180 H20
préparé de la même manière que le gel de croissance, et ayant mûri pendant 1
heure à
zo 40 C. Après 5 minutes d'homogénéisation à 300 tr.min-1, la vitesse
d'agitation est
diminuée à 100 tr.min-let poursuivie pendant 30 minutes.
c) Introduction dans le milieu réactionnel de l'agent structurant
[0079] On introduit dans le milieu réactionnel 27,3 g de solution de TPOAC à
60% dans
le méthanol (Me0H) avec une vitesse d'agitation de 300 tr.min-1 (ratio molaire
25 TPOAC/A1203 = 0,04). On opère à 25 C une étape de maturation pendant 1
heure à
300 tr.min-lavant de démarrer la cristallisation.
d) Cristallisation
[0080] On abaisse la vitesse d'agitation à 50 tr.min-1 et on fixe la consigne
de la double
enveloppe du réacteur à 80 C afin que le milieu réactionnel monte en
température à 75 C
30 en 80 minutes. Après 22 heures de palier à 75 C, on refroidit le milieu
réactionnel en
faisant circuler de l'eau froide dans la double enveloppe pour stopper la
cristallisation.
e) Filtration / lavage
[0081] Les solides sont récupérés sur fritté puis lavés avec de l'eau permutée
jusqu'à
pH neutre.
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f) Séchage / Calcination
[0082] Afin de caractériser le produit, le séchage est réalisé en étuve à 90 C
pendant
8 heures, la perte au feu du produit séché est de 23% en poids.
[0083] La calcination du produit séché nécessaire pour libérer à la fois la
microporosité
s (eau) et la mésoporosité en éliminant l'agent structurant est effectuée
avec le profil de
température suivant : 30 minutes de montée en température à 200 C, puis 1
heure de
palier à 200 C, puis 3 heures de montée en température à 550 C, et enfin 1,5
heures de
palier à 550 C.
[0084] On obtient ainsi 255 g de solide équivalent anhydre de zéolithe XPH ;
ce qui
/o représente un rendement de 99 % molaire par rapport à la quantité
d'aluminium engagée.
Le rapport Si/A1 de la ZPH déterminé par fluorescence X est égal à 1,24.
Exemple 2:
Synthèse de XPH avec ajout de gel de nucléation et gel de croissance avec
ratio
TPOAC/A1203 = 0,02
/s [0085] On opère comme décrit dans l'Exemple 1, avec un ratio molaire
TPOAC/A1203 de
0,02. On obtient 255 g de solide équivalent anhydre de zéolithe XPH, ce qui
représente
un rendement de 99 'D/0 molaire par rapport à la quantité d'aluminium engagée.
Le rapport
Si/A1 de la ZPH déterminé par fluorescence X est égal à 1,24.
Exemple n 3:
zo Synthèse de XPH avec ajout de gel de nucléation et gel de croissance
avec ratio
TPOAC/A1203 = 0,08
[0086] On opère comme décrit dans l'Exemple 1, avec un ratio molaire
TPOAC/A1203 de
0,08. On obtient 255 g de solide équivalent anhydre de zéolithe XPH, ce qui
représente
un rendement de 99 A molaire par rapport à la quantité d'aluminium engagée.
Le rapport
25 Si/A1 de la ZPH déterminé par fluorescence X est égal à 1,24.
Exemple n 4:
Synthèse de XPH avec ajout de cristaux de zéolithe et gel de croissance avec
ratio
TPOAC/A1203 = 0,04
[0087] On opère comme décrit dans l'Exemple 1, avec un ratio molaire
TPOAC/A1203 de
30 0,04, et où dans l'étape b) le gel de nucléation est remplacé par
l'introduction de 1% en
poids (par rapport au poids total du gel de croissance) de cristaux de
zéolithe X (cristaux
de diamètre moyen en volume d'environ 0,8 pm, préparés comme décrit dans
exemple b)
de synthèse de la demande W02014/090771). On obtient 254 g d'un solide ayant
les
mêmes caractéristiques que celles obtenues pour le solide de l'exemple 1.
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Comparaison des caractéristiques des poudres de zéolithe X à porosité
hiérarchisée synthétisées dans les exemples 1, 2 et 3
[0088] Les résultats des caractérisations des zéolithes à porosité
hierarchisée sont
regroupés dans le tableau n 1 avec une comparaison avec une zéolithe X de
référence, la
s Siliporite G5 AP, commercialisée par la société CECA, et dont la taille
moyenne des
cristaux est de 1,5 pm.
[0089] Les caractéristiques de porosité (volume microporeux, surface externe
mésoporeuse, distribution de taille des mésopores) sont calculées à partir des
isothermes
d'adsorption/désorption d'azote à la température de l'azote liquide d'une
poudre
/o préalablement dégazée à 300 C sous vide. Les mesures sont effectuées sur
un appareil
ASAP 2020 de Micromeritics.
[0090] Le volume microporeux (cm3.g-1) est calculé selon la théorie de
Dubinin-Radushkevich. La surface externe mésoporeuse (m2.g-1) est calculée à
partir du
modèle t-plot. La distribution de la taille des mésopores est calculée par la
méthode
/s Density Functional Theory (DFT) avec le modèle Pores cylindriques.
[0091] La diffraction des rayons X permet d'identifier les phases cristallines
présentes
dans la poudre à partir des spectres (ou des diffractogrammes) de référence
des
différentes structures zéolithiques et de mettre en évidence le niveau de
cristallinité des
solides produits en fonction de l'intensité des pics.
zo [0092] Les Figures la et lb montrent des clichés MET de la zéolithe de
référence
(Figure la) et de la zéolithe selon l'invention de l'exemple 1 (Figure lb) et
la Figure 2
présente leur volume des pores (volume dans les micropores et volume dans les
mésopores) en fonction de la taille des pores. Le volume des pores est
déterminé comme
indiqué ci-dessus (mesure à partir de l'isotherme d'adsorption d'azote comme
décrit dans
25 la partie technique Volume de Dubinin-Raduskevitch supra).
Exemple comparatif 1 : Synthèse de cristaux de zéolithe sans ajout de gel de
nucléation, et avec TPOAC/A1203 = 0,04
1) Préparation du gel de croissance dans réacteur agité avec vis d'Archimède à
300 tr.miril.
30 [0093] Dans un réacteur en inox de 3 litres muni d'une double enveloppe
chauffante,
d'une sonde température et d'un agitateur, on prépare un gel de croissance en
mélan-
geant une solution d'aluminate contenant 119 g d'hydroxyde de sodium (NaOH) à,
1289
d'alumine trihydratée (A1203-3H20, contenant 65,2% en poids d'A1203) et 195,5
g d'eau à
25 C en 25 minutes avec une vitesse d'agitation de 300 tr.min-1 dans une
solution de sili-
35 cate contenant 565,3 g de silicate de sodium, 55,3 g de NaOH et 1997,5 g
d'eau à 25 C.
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[0094] La stoechiométrie du gel de croissance est la suivante : 3,48 Na20 /
A1203 / 3,07
Si02 / 180 H20. L'homogénéisation du gel de croissance est réalisée sous
agitation à
300 tr.min-1, pendant 25 minutes à 25 C.
2) Introduction dans le milieu réactionnel de l'agent structurant
s [0095] On introduit dans le milieu réactionnel 27,3 g de solution de
TPOAC à 60% dans
le Me0H avec une vitesse d'agitation de 300 tr.min-1 (ratio molaire
TPOAC/A1203 = 0,04).
Après 5 minutes d'homogénéisation, on baisse la vitesse d'agitation à 50
tr.min-1.
3) Phase de mûrissement
[0096] On maintient le milieu réactionnel agité à 50 tr.min-1 à 25 C, pendant
22 heures,
io puis on démarre la cristallisation.
4) Cristallisation
[0097] On maintient la vitesse d'agitation à 50 tr.min-1, et on fixe la
consigne de la
double enveloppe du réacteur à 80 C afin que le milieu réactionnel monte en
température
à 75 C en 80 minutes. Après 72 heures de palier à 75 C, on refroidit le milieu
réactionnel
/5 en faisant circuler de l'eau froide dans la double enveloppe pour
stopper la cristallisation.
5) Filtration / lavage
[0098] Les solides sont récupérés sur fritté puis lavés avec de l'eau permutée
jusqu'à
pH neutre.
6) Séchage / Calcination
20 [0099] Afin de caractériser le produit, le séchage est réalisé en étuve
à 90 C pendant 8
heures, la perte au feu du produit séché est de 22 % en poids.
[0100] La calcination du produit séché nécessaire pour libérer à la fois la
microporosité
(eau) et la mésoporosité en éliminant l'agent structurant est effectuée avec
le profil de
température suivant : 30 minutes de montée à 200 C, puis 1 heure de palier à
200 C, puis
25 3 heures de montée à 550 C, et enfin 1,5 heures de palier à 550 C.
Exemple comparatif 2:
Synthèse de cristaux de zéolithe sans ajout de gel de nucléation, et avec
TPOAC/A1203 = 0,08
[0101] On opère comme décrit dans l'Exemple comparatif 1, en augmentant le
ratio
30 molaire TPOAC/A1203 à 0,08.
Comparaison des caractéristiques de poudres de zéolithe à porosité
hiérarchisée
synthétisées dans les exemples comparatifs 1 et 2 avec zéolithes des ex. 1, 2
et 3.
[0102] Les résultats des caractérisations des zéolithes à porosité
hiérarchisée sont
regroupés dans le Tableau 1 ci-dessous :
o
i..à
=
-- Tableau 1 --
Spectre s-,
--
s-
=
,--,
Synthèse Isotherme adsorption d'azote à 77 K
MEB MET Ç.à
DRX
durée de S ext. S ext.
TPOAC/ Vpp Distribution
taille Phases taille des cristaux Taille des
Référence A, ,., synthèse mésop. mésop. /
1-µ,2%.../3 (cm 1g) (m2.g4) mésopores (nm)
cristallines (Pm) mésopores (nm)
(h) Vpp
Zéolithe X 0 20 0,342 35 102 / X
pure 1,5 néant
référence
Exemple 1 0,04 24 0,335 105 313 5 à 10
X pure 1 à 3 5 à 10
Exemple 2 0,02 24 0,339 85 250 5 à 10
X pure 0,5 à 1 / .
Exemple 3 0,08 48 0,330 160 500 5 à 10
X pure 4 à 8 / I VZ
,
S
.
Cle
.
Exemple
0,04 96 0,260 90 346 5 à 10 X +
P 4 à 8 / u7
comparatif 1
.
,
Exemple
.
0,08 96 0,040 103 2575 4 à 30 P
/ / .
comparatif 2
s
Légende :
MEB : Microscopie électronique à balayage
MET: Microscopie Électronique à Transmission
so
n
Référence : zéolithe X Siliporite G5 AP de CECA
¨
Vpp : volume microporeux calculé avec équation Dubinin¨Raduskevitch
S ext. mésop. : surface externe mésoporeuse déduite de l'extrapolation t-plot.
.4
--
un
1..à
=
k..à
oc
CA 02909798 2015-10-19
WO 2015/019013 PCT/FR2014/052028
- 19 -
[0103] Les résultats présentés dans le Tableau 1 ci-dessus montrent que la
morphologie
des cristaux varie avec la teneur en TPOAC. Une explication est l'effet de
l'agent
structurant sur les vitesses de croissance des différentes faces cristallines.
[0104] La Figure 3 montre la superposition des spectres de diffraction
(diffracto-
grammes). La superposition des spectres de diffraction des rayons X
(diffractogrammes)
montre que les intensités des pics de diffraction obtenus avec les solides
selon l'invention
(zéolithe de l'exemple 1, référencée (b) sur la Figure 3) sont similaires à
celles obtenues
avec la zéolithe de référence (référencée (a) sur la Figure 3) et ce, quelle
que soit la
quantité d'agent structurant introduite. Le procédé selon l'invention permet
donc d'obtenir
io des solides dont la cristallinité est optimale et contrôlée.
[0105] Le procédé de synthèse mis en oeuvre avec l'utilisation d'un agent
structurant,
d'un gel d'ensemencement et/ou un gel de nucléation permet de faire varier la
répartition
volume microporeux / surface externe mésoporeuse dans le cas des zéolithes à
bas
rapport Si/AI, typiquement compris entre 1 et 1,4, tout en obtenant une
zéolithe de type
FAU (Faujasite) pure, sans observer d'autre forme cristalline, et en
particulier sans co-
cristallisation de zéolithe P.
Exemple 5:
Synthèse de XPH avec ajout de gel de nucléation et de gel de croissance avec
ratio
TPOAC/ A1203 = 0,04
zo [0106] On opère comme décrit dans l'Exemple 1, avec l'ajout de 10% en
poids du même
gel de nucléation par rapport au poids du gel de croissance de façon à
diminuer la taille
des cristaux.
[0107] La zéolithe obtenue présente une taille des cristaux comprise entre 0,5
et 1,0 pm,
c'est-à-dire inférieure à la taille des cristaux de la zéolithe obtenue à
l'Exemple 1.
Exemple 6:
Synthèse de LSXPH avec ajout de gel de nucléation et de gel de croissance avec
ratio TPOAC/ A1203 = 0,04.
a) Préparation du gel de croissance : réacteur agité par vis d'Archimède à
250 tr.min-1.
[0108] Dans un réacteur en inox de 3 litres muni d'une double enveloppe
chauffante,
d'une sonde température et d'un agitateur, on prépare un gel de croissance en
mélangeant une solution d'aluminate contenant 300 g d'hydroxyde de sodium
(NaOH),
264 g d'hydroxyde de potassium à 85%, 169 g d'alumine trihydratée (A1203,
3H20,
contenant 65,2% en poids d'A1203) et 1200 g eau à 25 C en 5 minutes avec une
vitesse
CA 02909798 2015-10-19
WO 2015/019013 PCT/FR2014/052028
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d'agitation de 250 tr.min-1 avec une solution de silicate contenant 490 g de
silicate de
sodium, 29,4 g de NaOH et 470 g d'eau à 25 C.
[0109] La stoechiométrie du gel de croissance est la suivante : 4,32 Na20 /
1,85 K20 /
A1203 / 2,0 Si02 /114 H20. L'homogénéisation du gel de croissance est réalisée
sous
s agitation à 250 tr.min-1, pendant 15 minutes, à 25 C.
b) Ajout du gel de nucléation
[0110] On ajoute au gel de croissance, à 25 C sous agitation à 300 tr.min-1,
5,8 g de gel
de nucléation (soit 0,2 % en poids) de composition 12 Na20/ A1203 / 10 Si02
/180 H20
préparé de la même manière que le gel de croissance, et ayant mûri pendant 1
heure à
/o 40 C. Après 5 minutes d'homogénéisation à 250 tr.min-1, la vitesse
d'agitation est
diminuée à 50 tr.min-let poursuivie pendant 30 minutes.
c) Introduction dans le milieu réactionnel de l'agent structurant
[0111] On introduit dans le milieu réactionnel 35,7 g de solution de TPOAC à
60% dans
le méthanol (Me0H) avec une vitesse d'agitation de 250 tr.min-1 pendant 5
minutes (ratio
/s molaire TPOAC/A1203 = 0,04). Puis on opère à 30 C une étape de
maturation pendant
20 heures à 50 tr.min-lavant de démarrer la cristallisation.
d) Cristallisation en 2 étapes
[0112] On maintient la vitesse d'agitation à 50 tr.min-1 puis on programme une
augmentation de la consigne de la double enveloppe du réacteur à 63 C de façon
linéaire
zo afin que le milieu réactionnel monte en température à 60 C en 5 heures
suivi d'un palier
de 21 heures à 60 C ; puis on fixe la consigne de la double enveloppe du
réacteur à
102 C afin que le milieu réactionnel monte en température à 95 C en 60
minutes. Après
3 heures de palier à 95 C, on refroidit le milieu réactionnel en faisant
circuler de l'eau
froide dans la double enveloppe pour stopper la cristallisation.
25 e) Filtration / lavage
[0113] Les solides sont récupérés sur fritté puis lavés avec de l'eau permutée
jusqu'à
pH neutre.
f) Séchage / Calcination
[0114] Afin de caractériser le produit, le séchage est réalisé en étuve à 90 C
pendant
30 8 heures.
[0115] La calcination du produit séché nécessaire pour libérer à la fois la
microporosité
(eau) et la mésoporosité en éliminant l'agent structurant est effectuée par un
dégazage
sous vide avec une montée progressive par pas de 50 C jusqu'à 400 C pendant
une
durée comprise entre 9 heures et 16 heures, sous vide (P < 6,7.10-4 Pa).
35 [0116] Les résultats des caractérisations de cette zéolithe à porosité
hiérarchisée sont :
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- V microporeux Dubinin-Raduskevitch = 0,278 cm3.g-1
- S ext. mésop.. 97 m2.9-1
- Diamètres des mésopores DFT = 5 nm à 10 nm.
- Diffractogramme RX : structure Faujasite pure, pas de zéolithe LTA
détectée.
s - Taille des cristaux : 8 pm
- Le rapport molaire Si/A1 de la LSXPH déterminé par fluorescence X est
égal à 1,01.
Exemple 7:
Synthèse de zéolite APH avec ajout de gel de nucléation et de gel de
croissance
avec ratio TPOAC/ A1203 = 0,04.
a) Préparation du gel de croissance
[0117] Dans réacteur en verre de 1,5 litres agité avec une hélice à 3 pâles à
600 tr.min-1
muni d'une double enveloppe chauffante et d'une sonde de température; on
prépare un
gel de croissance en mélangeant une solution d'aluminate contenant 151 g
d'hydroxyde
de sodium (NaOH), 112,4 g d'alumine trihydratée (A1203=3H20, contenant 65,2%
en poids
/5 d'A1203) et 212 g eau à 35 C en 5 minutes avec une vitesse d'agitation
de 600 tr.miril
avec une solution de silicate contenant 321,4 g de silicate de sodium et 325 g
d'eau à
35 C.
[0118] La stoechiométrie du gel de croissance est la suivante : 3,13 Na20 /
A1203 /1,92
Si02 / 68 H20. L'homogénéisation du gel de croissance est réalisée sous
agitation à
zo 600 tr.min-1, pendant 15 minutes, à 35 C.
b) Ajout du gel de nucléation
[0119] On ajoute au gel de croissance, à 35 C sous agitation à 300 tr.min-1,
11,2 g de
gel de nucléation (soit 1 % en poids) de composition 2,05 Na20/ A1203 /1,92
Si02
87 H20 préparé de la même manière que le gel de croissance, et ayant mûri
pendant
25 2 heures à 25 C. Après 5 minutes d'homogénéisation à 300 tr.min-1, la
vitesse d'agitation
est diminuée à 190 tr.min-let poursuivie pendant 30 minutes.
c) Introduction dans le milieu réactionnel de l'agent structurant
[0120] On introduit dans le milieu réactionnel 35,7 g de solution de TPOAC à
60% dans
le méthanol (Me0H) avec une vitesse d'agitation de 600 tr.min-1 (ratio molaire
30 TPOAC/A1203 = 0,04). On opère à 35 C une étape de maturation pendant 10
minutes à
300 tr.min-lavant de démarrer la cristallisation.
d) Cristallisation
[0121] On abaisse la vitesse d'agitation à 190 tr.min-1 et on fixe la consigne
de la double
enveloppe du réacteur à 105 C afin que le milieu réactionnel monte en
température à
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WO 2015/019013 PCT/FR2014/052028
¨ 22 ¨
97 C en 40 minutes. Après 3 heures de palier à 97 C, on refroidit le milieu
réactionnel en
faisant circuler de l'eau froide dans la double enveloppe pour stopper la
cristallisation.
e) Filtration / lavage
[0122] Les solides sont récupérés sur fritté puis lavés avec de l'eau permutée
jusqu'à
s pH neutre.
f) Séchage
Le séchage est réalisé en étuve à 90 C pendant 8 heures pour obtenir un solide
avec une
perte au feu de 20 %,
g) Echange calcium
/o Afin de caractériser la porosité de la zéolithe APH, on effectue un
échange calcium pour
obtenir un diamètre des micropores d'environ 0,5 nm : 50 g de poudre séchée
sont mis en
contact avec 500 cm3 de solution CaCl2 0,5 M à 70 C pendant 2 heures puis on
filtre et on
lave avec 280 mL d'eau. L'opération est répétée 3 fois (triple échange).
h) Séchage
15 Le séchage est réalisé en étuve à 90 C pendant 8 heures pour obtenir un
solide avec une
perte au feu de 20 `Yo.
i) Calcination
[0123] La calcination du produit séché nécessaire pour libérer à la fois la
microporosité
(eau) et la mésoporosité en éliminant l'agent structurant est effectuée par un
dégazage
zo sous vide avec une montée progressive par pas de 50 C jusqu'à 400 C
pendant une
durée comprise entre 9 heures et 16 heures, sous vide (P < 6,7.10-4 Pa).
[0124] Les résultats des caractérisations de cette zéolithe à porosité
hierarchisée
CaAPH sont les suivants:
- V microporeux Dubinin-Raduskevitch = 0,265 cm3.g-1
25 - S ext. mésop. = 102 m2.g-1
- Diamètres des mésopores DFT = 5 nm à 10 nm.
- Diffractogramme RX : structure zéolithe LTA pure.
- Taille des cristaux : 0,8 pm.
- Le rapport molaire Si/AI de la APH déterminé par fluorescence X est égal
à 1,02.
30 [0125] Le procédé décrit dans la présente invention est économiquement
viable, simple
à mettre en oeuvre sur le plan industriel, avec un gain de temps très sensible
par rapport
aux synthèses décrites dans l'art antérieur. En outre le procédé de synthèse
de l'invention
permet d'atteindre des rendements tout à fait satisfaisants, avec par exemple
un
rendement optimal de 99% par rapport à la quantité d'aluminium engagée et qui
est
35 l'élément en défaut dans le gel de synthèse.
