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PROCÉDÉ DE CONVERSION DE CHARGES PETROLIERES COMPRENANT
UNE ETAPE DE MATURATION
La présente invention concerne le raffinage et la conversion des fractions
lourdes
d'hydrocarbures contenant entre autre des impuretés soufrées. Elle concerne
plus
particulièrement un procédé de conversion de charges lourdes pétrolières de
type
résidu atmosphérique et/ou résidu sous vide pour la production de fractions
lourdes
utilisables comme bases de fiouls, notamment de bases de fiouls de soute, à
basse
teneur en sédiments. Le procédé selon l'invention permet également de produire
des
distillats atmosphériques (naphta, kérosène et diesel), des distillats sous
vide et des
gaz légers (Cl à C4).
Les exigences de qualité des combustibles marins sont décrites dans la norme
ISO
8217. La spécification concernant le soufre s'attache désormais aux émissions
de
SOx (Annexe VI de la convention MARPOL de l'Organisation Maritime
Internationale)
et se traduit par une recommandation en teneur en soufre inférieure ou égale à
0,5%
poids en dehors des Zones de Contrôle des Emissions de Soufre (ZCES ou
Emissions Control Areas / ECA en anglais) à l'horizon 2020-2025, et inférieure
ou
égale à 0,1% poids dans les ZCES. Selon l'Annexe VI de la convention MARPOL,
les
teneurs en soufre mentionnées précédemment sont des teneurs équivalentes
conduisant à des émissions de SOx. Un navire pourra donc utiliser un fioul
soufré dès
lors que le navire est équipé d'un système de traitement des fumées permettant
de
réduire des émissions d'oxydes de soufre.
Une autre recommandation très contraignante est la teneur en sédiments après
vieillissement selon ISO 10307-2 (également connue sous le nom d'IP390) qui
doit
être inférieure ou égale à 0,1%.
Date Reçue/Date Received 2022-02-07
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La teneur en sédiments selon ISO 10307-1 (également connue sous le nom
d'IP375) est différente de la teneur en sédiments après vieillissement selon
ISO
10307-2 (également connue sous le nom d'IP390). La teneur en sédiments après
vieillissement selon ISO 10307-2 est une spécification beaucoup plus
contraignante
et correspond à la spécification s'appliquant aux fiouls de soute.
D'autre part, les fiouls terrestres, notamment des fiouls utilisables pour la
production
de chaleur et/ou d'électricité peuvent également être soumis à des
spécifications de
stabilité, notamment des teneurs maximales en sédiments dont les seuils
varient en
fonction des lieux de production car il n'y a pas d'harmonisation
internationale
comme dans le cas du transport maritime. Il y a toutefois un intérêt à réduire
la
teneur en sédiments des fiouls terrestres.
Les procédés d'hydrocraquage de résidus permettent de convertir des résidus à
faible valeur en des distillats à plus forte valeur ajoutée. La fraction
lourde qui en
résulte correspondant à la coupe résiduelle non convertie est généralement
instable. Elle contient des sédiments qui sont principalement des asphaltènes
précipités. Cette coupe résiduelle instable ne peut donc pas être valorisée
comme
fioul, notamment comme fioul de soute sans un traitement spécifique dès lors
que
l'hydrocraquage est opéré dans des conditions sévères conduisant à un taux de
conversion élevée.
Le brevet US6447671 décrit un procédé de conversion de fractions lourdes
pétrolières comprenant une première étape d'hydrocraquage en lit bouillonnant,
une
étape d'élimination des particules de catalyseur contenues dans l'effluent de
l'hydrocraquage, puis une étape d'hydrotraitement en lit fixe.
La demande US2014/0034549 décrit un procédé de conversion de résidus mettant
en oeuvre une étape d'hydrocraquage en lit bouillonnant et une étape avec un
réacteur dit upflow associé à un réacteur dit stripper . La teneur en
sédiments
de l'effluent final est réduite par rapport à l'effluent de l'étape en lit
bouillonnant.
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Toutefois, la teneur en sédiment après vieillissement n'est pas inférieure à
0,1%
poids, telle qu'exigée pour la commercialisation comme combustible marin de
type
résiduel.
Le brevet FR2981659 décrit un procédé de conversion de fractions lourdes
pétrolières comprenant une première étape d'hydrocraquage en lit bouillonnant
et
une étape d'hydrotraitement en lit fixe comprenant des réacteurs permutables.
Le procédé d'hydrocraquage permet de convertir partiellement les charges
lourdes
afin de produire des distillats atmosphériques et/ou de distillats sous vide.
Bien que
la technologie en lit bouillonnant soit connue pour être adaptée à des charges
lourdes chargées en impuretés, le lit bouillonnant produit de par sa nature
des fines
de catalyseurs et des sédiments qui doivent être enlevés pour satisfaire une
qualité
de produit tel que le fioul de soute. Les fines proviennent principalement de
l'attrition
du catalyseur dans le lit bouillonnant.
Les sédiments peuvent être des asphaltènes précipités. Initialement dans la
charge,
les conditions d'hydrocraquage et notamment la température font qu'ils
subissent
des réactions (déalkylation, polymérisation...) conduisant à leur
précipitation.
Indépendamment de la nature de la charge, ces phénomènes interviennent
généralement lors de mise en oeuvre de conditions sévères donnant lieu à des
taux
de conversion (pour les composés bouillant à plus de 540 C : 540+ C) élevés,
c'est-
à-dire supérieurs à 30, 40 ou 50% en fonction de la nature de la charge.
La demanderesse dans ses recherches a mis au point un nouveau procédé
intégrant une étape de maturation et de séparation des sédiments en aval d'une
étape d'hydrocraquage. De manière surprenante, il a été trouvé qu'un tel
procédé
permettait d'obtenir des fractions lourdes présentant une basse teneur en
sédiments
après vieillissement, lesdites fractions lourdes pouvant avantageusement être
utilisées totalement ou en partie comme fioul ou comme base de fioul,
notamment
comme fioul de soute ou base de fioul de soute répondant aux spécifications, à
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savoir et une teneur en sédiments après vieillissement inférieure ou égale à
0,1%
en poids.
Un avantage du procédé selon l'invention est d'éviter notamment les risques
d'encrassement des moteurs de bateaux et dans le cas d'éventuelles étapes de
traitement mises en oeuvre en aval de l'étape d'hydrocraquage d'éviter un
bouchage
du ou des lit(s) catalytique(s) mis en uvre.
Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de conversion d'une
charge
hydrocarbonée contenant au moins une fraction d'hydrocarbures ayant une teneur
en soufre d'au moins 0,1 % poids, une température initiale d'ébullition d'au
moins
340 C et une température finale d'ébullition d'au moins 440 C permettant
d'obtenir
une fraction lourde ayant une teneur en sédiments après vieillissement
inférieure ou
égale à 0,1% en poids, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) une étape d'hydrocraquage de la charge en présence d'hydrogène dans au
moins un réacteur contenant un catalyseur supporté en lit bouillonnant,
b) une étape de séparation de l'effluent obtenu à l'issue de l'étape a) en au
moins
une fraction légère d'hydrocarbures contenant des bases carburants et une
fraction
lourde contenant des composés bouillant à au moins 350 C,
c) une étape de maturation de la fraction lourde issue de l'étape b) de
séparation
permettant la transformation d'une partie des sédiments potentiels en
sédiments
existants, réalisée pendant une durée comprise entre 1 et 1500 minutes, à une
température comprise entre 50 et 350 C, et une pression inférieure à 20 MPa,
d) une étape de séparation des sédiments de la fraction lourde issue de
l'étape c)
de maturation pour obtenir ladite fraction lourde.
Afin de constituer le fioul répondant aux recommandations de la viscosité, les
fractions lourdes obtenues par le présent procédé peuvent être mélangées avec
des
bases fluxantes de manière à atteindre la viscosité cible du grade de fioul
désiré.
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Un autre point d'intérêt du procédé est la conversion partielle de la charge
permettant de produire, notamment par l'hydrocraquage, des distillats
5 atmosphériques ou des distillats sous vide (naphta, kérosène, diesel,
distillat sous
vide), valorisables comme bases dans les pools carburants directement ou après
passage dans un autre procédé de raffinage tel que l'hydrotraitement, le
reformage,
l'isomérisation, l'hydrocraquage ou le craquage catalytique.
Description sommaire de la figure 1
La figure 1 illustre une vue schématique du procédé selon l'invention faisant
apparaitre une zone d'hydrocraquage, une zone de séparation, une zone de
maturation et de séparation des sédiments.
Description détaillée
La charge
Les charges traitées dans le procédé selon l'invention sont avantageusement
choisies parmi les résidus atmosphériques, les résidus sous vide issus de
distillation
directe, des pétroles bruts, des pétroles bruts étêtés, les huiles
désasphaltées, des
résines de désasphaltage, les asphaltes ou brais de désasphaltage, les résidus
issus des procédés de conversion, des extraits aromatiques issus des chaînes
de
production de bases pour lubrifiants, des sables bitumineux ou leurs dérivés,
des
schistes bitumineux ou leurs dérivés, pris seuls ou en mélange.
Ces charges peuvent avantageusement être utilisées telles quelles ou encore
diluées par une fraction hydrocarbonée ou un mélange de fractions
hydrocarbonées
pouvant être choisies parmi les produits issus d'un procédé de craquage
catalytique
en lit fluide (FOC selon les initiales de la dénomination anglo-saxonne de
Fluid
Catalytic Cracking ), une huile de coupe légère (LCO), une huile de coupe
lourde
(HCO), une huile décantée (DO selon les initiales de la dénomination anglo-
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saxonne de Decanted Oit ), un résidu de FCC, ou pouvant venir de la
distillation,
les fractions gazoles notamment celles obtenues par distillation atmosphérique
ou
sous vide, comme par exemple le gazole sous vide. Les charges lourdes peuvent
aussi avantageusement comprendre des coupes issues du procédé de liquéfaction
du charbon ou de la biomasse, des extraits aromatiques, ou toutes autres
coupes
hydrocarbonées ou encore des charges non pétrolières comme de l'huile de
pyrolyse.
Les charges selon l'invention ont généralement une teneur en soufre d'au moins
0,1
% poids, une température initiale d'ébullition d'au moins 340 C et une
température
finale d'ébullition d'au moins 440 C, de manière préférée une température
finale
d'ébullition d'au moins 540 C. Avantageusment, la charge peut contenir au
moins
1% d'asphaltènes 07 et au moins 5 ppm de métaux, de préférence au moins 2%
d'asphaltènes C7 et au moins 25 ppm de métaux.
Les charges selon l'invention sont de préférence des résidus atmosphériques ou
des résidus sous vide, ou des mélanges de ces résidus.
Etape a) : Hydrocraquage
La charge selon l'invention est soumise à une étape d'hydrocraquage qui est
réalisée dans au moins un réacteur contenant un catalyseur supporté en lit
bouillonnant et de préférence fonctionnant à courant ascendant de liquide et
de gaz.
L'objectif de l'étape d'hydrocraquage est de convertir la fraction lourde en
coupes
plus légères tout en raffinant partiellement la charge.
La technologie en lit bouillonnant étant largement connue, on ne reprendra ici
que
les principales conditions opératoires.
Les technologies à lits bouillonnants utilisent des catalyseurs à lits
bouillonnants
supportés sous forme d'extrudés dont le diamètre est généralement de l'ordre
de
1mm ou inférieur à 1mm. Les catalyseurs restent à l'intérieur des réacteurs et
ne
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sont pas évacués avec les produits. Les niveaux de température sont élevés
afin
d'obtenir des conversions élevées tout en minimisant les quantités de
catalyseurs
mises en oeuvre. L'activité catalytique peut être maintenue constante grâce au
remplacement en ligne du catalyseur. Il n'est donc pas nécessaire d'arrêter
l'unité
pour changer le catalyseur usagé, ni d'augmenter les températures de réaction
le
long du cycle pour compenser la désactivation. De plus, le fait de travailler
à des
conditions opératoires constantes permet d'obtenir des rendements et des
qualités
de produits constants le long du cycle. Aussi, du fait que le catalyseur est
maintenu
en agitation par un recyclage important de liquide, la perte de charge sur le
réacteur
reste faible et constante.
Les conditions de l'étape a) d'hydrocraquage de la charge en présence
d'hydrogène
sont habituellement des conditions classiques d'hydrocraquage en lit
bouillonnant
d'une fraction hydrocarbonée liquide. On opère avantageusment sous une
pression
partielle d'hydrogène de 5 à 35 MPa, souvent de 8 à 25 MPa et le plus souvent
de
12 à 20 MPa à une température de 330 à 500 C et souvent de 350 à 450 C. La
vitesse spatiale horaire (VVH) et la pression partielle d'hydrogène sont des
facteurs
importants que l'on choisit en fonction des caractéristiques du produit à
traiter et de
la conversion souhaitée. La VVH, défini comme étant le débit volumétrique de
la
charge divisée par le volume total du réacteur, se situe généralement dans une
gamme allant de 0,05 h-1 à 5 h-1, de préférence de 0,1 h-1 à 2 h-1 et de
manière plus
préférée de 0,2 h-1 à 1 h-1. La quantité d'hydrogène mélangé à la charge est
habituellement de 50 à 5000 Nm3/m3 (normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube
(m3) de charge liquide) et le plus souvent de 100 à 1000 Nm3/m3 et de
préférence
de 200 à 500 Nm3/m3.
On peut utiliser un catalyseur granulaire classique d'hydrocraquage
comprenant,
sur un support amorphe, au moins un métal ou composé de métal ayant une
fonction hydro-déshydrogénante. Ce catalyseur peut être un catalyseur
comprenant
des métaux du groupe VIII par exemple du nickel et/ou du cobalt le plus
souvent en
association avec au moins un métal du groupe VIB par exemple du molybdène
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et/ou du tungstène. On peut par exemple employer un catalyseur comprenant de
0,5 à 10 % en poids de nickel et de préférence de 1 à 5 % en poids de nickel
(exprimé en oxyde de nickel NiO) et de 1 à 30 % en poids de molybdène de
préférence de 5 à 20 % en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène
Mo03) sur un support minéral amorphe. Ce support sera par exemple choisi dans
le
groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les
argiles et
les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Ce support peut également
renfermer d'autres composés et par exemple des oxydes choisis dans le groupe
formé par l'oxyde de bore, la zircone, l'oxyde de titane, l'anhydride
phosphorique.
On utilise le plus souvent un support d'alumine et très souvent un support
d'alumine
dopée avec du phosphore et éventuellement du bore. Lorsque l'anhydride
phosphorique P205 est présent, sa concentration est habituellement inférieure
à 20
% en poids et le plus souvent inférieure à 10 % en poids. La concentration du
trioxyde de bore B203 est habituellement de 0 à 10 % en poids. L'alumine
utilisée
est habituellement une alumine gamma ou êta. Ce catalyseur est le plus souvent
sous forme d'extrudés. La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VI et
VIII
est souvent de 5 à 40 % en poids et en général de 7 à 30 % en poids et le
rapport
pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VI sur
métal (ou métaux) du groupe VIII est en général de 20 à 1 et le plus souvent
de 10
à2.
Le catalyseur usagé est en partie remplacé par du catalyseur frais,
généralement
par soutirage en bas du réacteur et introduction en haut du réacteur de
catalyseur
frais ou neuf à intervalle de temps régulier c'est-à-dire par exemple par
bouffée ou
de façon quasi continue. On peut également introduire le catalyseur par le bas
et le
soutiré par le haut du réacteur. On peut par exemple introduire du catalyseur
frais
tous les jours. Le taux de remplacement du catalyseur usé par du catalyseur
frais
peut être par exemple d'environ 0,05 kilogramme à environ 10 kilogrammes par
mètre cube de charge. Ce soutirage et ce remplacement sont effectués à l'aide
de
dispositifs permettant le fonctionnement continu de cette étape
d'hydrocraquage.
L'unité comporte habituellement une pompe de recirculation permettant le
maintien
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du catalyseur en lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie
du
liquide soutiré en tête du réacteur et réinjecté en bas du réacteur. Il est
également
possible d'envoyer le catalyseur usé soutiré du réacteur dans une zone de
régénération dans laquelle on élimine le carbone et le soufre qu'il renferme
avant
son réinjection dans l'étape a) d'hydrocraquage.
Le plus souvent l'étape a) d'hydrocraquage est mise en oeuvre dans les
conditions
du procédé H-01LO tel que décrit par exemple dans US6270654.
L'hydrocraquage peut se faire dans un seul réacteur ou dans plusieurs
réacteurs
(généralement deux) disposées en série. L'utilisation d'au moins deux
réacteurs en
lit bouillonnant en série permet d'obtenir des produits de meilleure qualité
et avec un
meilleur rendement, limitant ainsi les besoins d'énergie et d'hydrogène dans
des
post-traitements éventuels. En plus, l'hydrocraquage en deux réacteurs permet
d'avoir une opérabilité améliorée au niveau de la flexibilité des conditions
opératoires et du système catalytique. Généralement, la température du
deuxième
réacteur est de préférence au moins 5 C plus élevée que celle du premier
réacteur
en lit bouillonnant. La pression du deuxième réacteur est de 0,1 à 1 MPa plus
faible
que pour le premier réacteur pour permettre l'écoulement d'au moins une partie
de
l'effluent issue de la première étape sans qu'un pompage soit nécessaire. Les
différentes conditions opératoires en termes de température dans les deux
réacteurs d'hydrocraquage sont sélectionnées pour pouvoir contrôler
l'hydrogénation et la conversion de la charge en produits souhaités dans
chaque
réacteur. Éventuellement, l'effluent obtenu à l'issue du premier réacteur
d'hydrocraquage est soumis à une séparation de la fraction légère et au moins
une
partie, de préférence la totalité, de l'effluent résiduel est traitée dans le
deuxième
réacteur d'hydrocraquage.
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Cette séparation peut être réalisée dans un séparateur inter-étage tel que
décrit
dans le brevet US 6270654 et permet notamment d'éviter un hydrocraquage trop
poussé de la fraction légère dans le deuxième réacteur d'hydrocraquage.
5 II est également possible de transférer en totalité ou en partie le
catalyseur usagé
soutiré du premier réacteur d'hydrocraquage, opérant à plus basse température,
directement dans le deuxième réacteur d'hydrocraquage, opérant à température
plus élevée ou de transférer en totalité ou en partie le catalyseur usagé
soutiré du
deuxième réacteur d'hydrocraquage directement au premier réacteur
10 d'hydrocraquage. Ce système de cascade est décrit dans le brevet
US4816841.
L'étape d'hydrocraquage peut aussi se faire dans au moins un réacteur
fonctionnant
en mode lit hybride, c'est-à-dire fonctionnant en lit bouillonnant avec un
catalyseur
supporté associé à un catalyseur dispersé constitué de particules de
catalyseur très
fines le tout formant une suspension avec la charge à traiter.
Un lit hybride comporte deux populations de catalyseur, une population de
catalyseur de type lit bouillonnant à laquelle s'ajoute une population de
catalyseur
de type "dispersé ". Le terme "dispersé " désigne une mise en oeuvre du
réacteur
dans laquelle le catalyseur est sous forme de particules très fines, c'est à
dire
généralement une taille comprise entre 1 nanomètre (soit 10-9 m) et 150
micromètres, de manière préférée entre 0,1 et 100 micromètres, et de manière
encore plus préférée entre 10 et 80 microns.
Dans une première variante, l'étape d'hydrocraquage peut comporter un premier
réacteur de type lit bouillonnant suivi d'un second réacteur de type lit
hybride (c'est
à dire de type lit bouillonnant avec injection de catalyseur de type
"dispersé").
Dans une seconde variante, l'étape d'hydrocraquage peut comporter un premier
réacteur de type lit hybride suivi d'un second réacteur de type hybride
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Dans une troisième variante, l'étape d'hydrocraquage peut comporter un seul
réacteur de type lit hybride.
Le catalyseur "dispersé" utilisé dans le réacteur en lit hybride peut être un
catalyseur sulfure contenant de préférence au moins un élément choisi dans le
groupe forme par Mo, Fe, Ni, W, Co, V, Ru. Ces catalyseurs sont généralement
monométalliques ou bimétalliques (en combinant par exemple un élément du
groupe VIIIB non-noble (Co, Ni, Fe) et un élément du groupe VIB (Mo, W). Les
catalyseurs utilisés peuvent être des poudres de solides hétérogènes (tels que
des
minerais naturels, du sulfate de fer, etc...), des catalyseurs dispersés issus
de
précurseurs solubles dans l'eau tels que l'acide phosphomolybdique, le
molybdate
d'ammonium, ou un mélange d'oxyde Mo ou Ni avec de l'ammoniaque aqueux. De
préférence, les catalyseurs utilisés sont issus de précurseurs solubles dans
une
phase organique (catalyseurs solubles dans l'huile).
Les précurseurs sont généralement des composés organométalliques tels que les
naphténates de Mo, de Co, de Fe, ou de Ni, ou les octoates de Mo, ou des
composés multi-carbonyl de ces métaux, par exemple 2-ethyl hexanoates de Mo ou
Ni, acétylacétonates de Mo ou Ni, sels d'acides gras 07-012 de Mo ou W, etc.
Ils
peuvent être utilisés en présence d'un agent tensio-actif pour améliorer la
dispersion des métaux, lorsque le catalyseur est bimétallique. Les catalyseurs
se
trouvent sous forme de particules dispersées, colloïdales ou non selon la
nature du
catalyseur. De tels précurseurs et catalyseurs utilisables dans le procédé
selon
l'invention sont largement décrits dans la littérature.
En général, les catalyseurs sont préparés avant d'être injectes dans la
charge. Le
procédé de préparation est adapté en fonction de l'état dans lequel se trouve
le
précurseur et de sa nature. Dans tous les cas, le précurseur est sulfuré (ex-
situ ou
in-situ) pour former le catalyseur dispersé dans la charge.
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Pour le cas des catalyseurs dits solubles dans l'huile, le précurseur est
avantageusement mélangé à une charge carbonée (qui peut être une partie de la
charge à traiter, une charge externe, une fraction recyclée...), le mélange
est
ensuite sulfuré par addition d'un compose soufré (hydrogène sulfuré préféré ou
éventuellement un sulfure organique tel du DMDS en présence d'hydrogène) et
chauffé. Les préparations de ces catalyseurs sont décrites dans la
littérature. Les
particules de catalyseurs "dispersé" telles que définies ci-dessus (poudres de
composés minéraux métalliques ou issus de précurseurs solubles dans l'eau ou
dans l'huile) ont généralement une taille comprise entre 1 nanonnètre et 150
micromètres, de manière préférée entre 0,1 et 100 micromètres, et de manière
encore plus préférée entre 10 et 80 microns. La teneur en composés
catalytiques
(exprimée en pourcentage poids d'éléments métalliques du groupe VIII et/ou du
groupe VIB) est comprise entre 0 et 10% pds, de préférence entre 0 et 1%
poids.
Des additifs peuvent être ajoutés lors de la préparation du catalyseur ou au
catalyseur en "dispersé" avant qu'il soit injecté dans le réacteur. Ces
additifs sont
décrits dans la littérature.
Les additifs solides préférés sont des oxydes minéraux tels que l'alumine, la
silice,
des oxydes mixtes Al/Si, des catalyseurs usagés supportés (par exemple, sur
alumine et/ou silice) contenant au moins un élément du groupe VIII (tel que
Ni, Co)
et/ou au moins un élément du groupe VIB (tel que Mo, W). On citera par exemple
les catalyseurs décrits dans la demande US2008/177124. Des solides carbonés à
faible teneur d'hydrogène (par exemple 4% d'hydrogène) tels que du coke ou du
charbon actif broyé, éventuellement prétraités, peuvent être également
utilisés. On
peut également utiliser des mélanges de tels additifs. La taille de particules
de
l'additif est généralement comprise entre 10 et 750 microns, de manière
préférée
entre 100 et 600 microns. La teneur en éventuel additif solide présent à
l'entrée de
la zone réactionnelle du procédé d'hydrocraquage en "dispersé" est comprise
entre
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0 et 10% pds, préférentiellement entre 1 et 3% pds, et la teneur en composés
catalytiques (exprimée en pourcentage poids d'éléments métalliques du groupe
VIII
et/ou du groupe VIB) est comprise entre 0 et 10% poids, de préférence entre 0
et
1% poids.
.. Le ou les réacteurs à lit hybride utilisés dans la zone d'hydrocraquage
sont donc
constitués par deux populations de catalyseurs, une première population
utilisant
des catalyseurs supportés sous forme d'extrudés dont le diamètre est
avantageusement compris entre 0,8 et 1,2 mm, généralement égal à 0,9 mm ou 1,1
mm et une seconde population de catalyseur de type dispersé dont il a été
question plus haut.
La fluidisation des particules de catalyseurs dans le lit bouillonnant est
permise par
l'utilisation d'une pompe d'ébullition qui permet un recyclage de liquide,
généralement à l'intérieur du réacteur. Le débit de liquide recyclé par la
pompe
d'ébullition est ajusté de telle sorte à ce que les particules de catalyseurs
supportés
soient fluidisées mais pas transportées, de manière donc à ce que ces
particules
restent dans le réacteur en lit bouillonnant (à l'exception des fines de
catalyseurs
qui peuvent être formées par attrition et entrainées avec le liquide puisque
ces fines
sont de petite taille). Dans le cas d'un lit hybride, le catalyseur de type
dispersé
est également entrainé avec le liquide puisque le catalyseur de type
dispersé
est constitué de particules de très petite taille.
Etape b) : Séparation de l'effluent d'hydrocraquage
L'effluent obtenu à l'issue de l'étape a) d'hydrocraquage subit au moins une
étape
de séparation, éventuellement complétée par d'autres étapes de séparation
supplémentaires, permettant de séparer au moins une fraction légère
d'hydrocarbures contenant des bases carburants et une fraction lourde
contenant
des composés bouillants à au moins 350 C.
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L'étape de séparation peut avantageusement être mise en uvre par toute
méthode connue de l'homme du métier telle que par exemple la combinaison d'un
ou plusieurs séparateurs haute et/ou basse pression, et/ou d'étapes de
distillation
et/ou de strippage haute et/ou basse pression. De préférence, l'étape de
séparation
b) permet d'obtenir une phase gazeuse, au moins une fraction légère
d'hydrocarbures de type naphta, kérosène et/ou diesel, une fraction distillat
sous
vide et une fraction résidu sous vide et/ou une fraction résidu atmosphérique.
La séparation peut être effectuée dans une section de fractionnement qui peut
d'abord comprendre un séparateur haute pression haute température (HPHT), et
éventuellement un séparateur haute pression basse température (HPBT), et/ou
une
distillation atmosphérique et/ou une distillation sous vide. L'effluent obtenu
à l'issue
de l'étape a) est séparé (généralement dans un séparateur HPHT) en une
fraction
légère et une fraction lourde contenant majoritairement des composés
bouillants à
au moins 350 C. Le point de coupe de la séparation se situe avantageusement
entre 200 et 400 C.
Dans une variante du procédé de l'invention, lors de l'étape b), l'effluent
issu de
l'hydrocraquage peut également subir une succession de flash comprenant au
moins un ballon haute pression haute température (HPHT) et un ballon basse
pression haute température (BPHT) pour séparer une fraction lourde qui est
envoyée dans une étape de stripage à la vapeur permettant d'éliminer de ladite
fraction lourde au moins une fraction légère riche en hydrogène sulfuré. La
fraction
lourde récupérée en fond de colonne de stripage contient des composés
bouillants
à au moins 350 C mais aussi des distillats atmosphériques. Selon le procédé de
l'invention, ladite fraction lourde séparée de la fraction légère riche en
hydrogène
sulfuré est ensuite envoyée dans l'étape de maturation c) puis dans l'étape de
séparation de sédiments d).
Dans une variante, au moins une partie de la fraction dite lourde issue de
l'étape b)
est fractionnée par distillation atmosphérique en au moins une fraction
distillat
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,
atmosphérique contenant au moins une fraction légère d'hydrocarbures de type
naphta, kérosène et/ou diesel et une fraction résidu atmosphérique. Au moins
une
partie de la fraction résidu atmosphérique peut être envoyée dans l'étape de
maturation c) puis dans l'étape de séparation de sédiments d).
5 Le résidu atmosphérique peut également au moins en partie être fractionné
par
distillation sous vide en une fraction distillat sous vide contenant du gazole
sous
vide et une fraction résidu sous vide. Ladite fraction résidu sous vide est
avantageusement envoyée au moins en partie dans l'étape de maturation c) puis
dans l'étape de séparation de sédiments d).
10 Au moins une partie du distillat sous vide et/ou du résidu sous vide
peut également
être recyclée dans l'étape d'hydrocraquage a).
Quelle que soit la méthode de séparation mise en oeuvre, la ou les fraction(s)
légère(s) obtenue(s) peut(peuvent) subir d'autres étapes de séparation,
15 éventuellement en présence de la fraction légère issue du séparateur inter-
étage
entre les deux réacteurs d'hydrocraquage. Avantageusement, elle(s) est(sont)
soumise(s) à une distillation atmosphérique permettant d'obtenir une fraction
gazeuse, au moins une fraction légère d'hydrocarbures de type naphta, kérosène
et/ou diesel et une fraction distillat sous vide.
Une partie du distillat atmosphérique et/ou du distillat sous vide issue de
l'étape de
séparation b) peut constituer une partie d'un fioul comme fluxant. Ces coupes
peuvent également constituer des combustibles marins à faible viscosité (MGO
ou
MGO, Marine Diesel 011 ou Marine Gas Oil selon les terminologies anglo-
saxonnes).
Une autre partie du distillat sous vide peut encore être valorisée par
hydrocraquage
et/ou par craquage catalytique en lit fluidisé.
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Les fractions gazeuses issues de l'étape de séparation subissent de préférence
un
traitement de purification pour récupérer l'hydrogène et le recycler vers les
réacteurs d'hydrocraquage (étape a)).
La valorisation des différentes coupes de bases carburants (GPL, naphta,
kérosène,
.. diesel et/ou gazole sous vide) obtenues de la présente invention est bien
connue de
l'Homme du métier. Les produits obtenus peuvent être intégrés à des réservoirs
carburants (aussi appelé "pools" carburants selon la terminologie anglo-
saxonne)
ou subir des étapes de raffinage supplémentaires. Le(s) fraction(s) naphta,
kérosène, gazole et le gazole sous vide peuvent être soumises à un ou
plusieurs
traitements (hydrotraitement, hydrocraquage, alkylation, isomérisation,
reformage
catalytique, craquage catalytique ou thermique ou autres) pour les amener aux
spécifications requises (teneur en soufre, point de fumée, octane, cétane,
etc...) de
façon séparée ou en mélange.
Avantageusement, le distillat sous vide sortant du lit bouillonnant après
séparation
peut subir un hydrotraitement. Ce distillat sous vide hydrotraité peut être
utilisé
comme fluxant au pool fioul ayant une teneur en soufre inférieure ou égale à
0,5 %
poids ou être valorisé directement comme fioul ayant une teneur en soufre
inférieure ou égale à 0,1 % pds.
Une partie du résidu atmosphérique, du distillat sous vide et/ou du résidu
sous vide
peut subir d'autres étapes de raffinage supplémentaire, telles qu'un
hydrotraitement,
un hydrocraquage, ou un craquage catalytique en lit fluidisé.
Etape c) : Maturation des sédiments
.. La fraction lourde obtenue à l'issue de l'étape b) de séparation contient
des
sédiments organiques qui résultent des conditions d'hydrocraquage et des
résidus
de catalyseurs. Une partie des sédiments est constituée d'asphaltènes
précipités
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dans les conditions d'hydrocraquage et sont analysés comme des sédiments
existants (IP375).
En fonction des conditions d'hydrocraquage, la teneur en sédiments dans la
fraction
lourde varie. D'un point de vue analytique, on distingue les sédiments
existants
(IP375) et les sédiments après vieillissement (IP390) qui incluent les
sédiments
potentiels. Or, des conditions d'hydrocraquage poussées, c'est-à-dire lorsque
le
taux de conversion est par exemple supérieur à 30, 40 ou 50% en fonction de la
charge, provoquent la formation de sédiments existants et de sédiments
potentiels.
Afin d'obtenir un fioul ou une base de fioul à teneur réduite en sédiments,
notamment un fioul de soute ou une base de fioul de soute répondant aux
recommandations d'une teneur en sédiments après vieillissement (IP390)
inférieure
ou égale à 0,1%, le procédé selon l'invention comprend une étape de maturation
.. permettant d'améliorer l'efficacité de séparation des sédiments et ainsi
d'obtenir des
fiouls ou des bases de fiouls stables, c'est à dire une teneur en sédiments
après
vieillissement inférieure ou égale à 0,1% en poids.
L'étape de maturation selon l'invention permet de former l'ensemble des
sédiments
existants et potentiels (en convertissant les sédiments potentiels en
sédiments
existants) de manière à les séparer plus efficacement et ainsi respecter la
teneur en
sédiments après vieillissement (IP390) de 0,1% poids maximum.
L'étape de maturation selon l'invention est avantageusement mise en oeuvre
pendant un temps de séjour compris entre 1 et 1500 minutes, de préférence
entre
25 et 300 minutes, de manière plus préférée entre 60 et 240 minutes, à une
température entre 50 et 350 C, de préférence entre 75 et 300 C et de manière
plus
préférée entre 100 et 250 C, une pression avantageusement inférieure à 20 MPa,
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de préférence inférieure à 10 MPa, plus préférentiellement inférieure à 3 MPa
et
encore plus préférentiellement inférieure à 1,5 MPa.
L'étape de maturation peut être réalisée à l'aide d'un échangeur ou d'un four
de
chauffe suivi d'une ou plusieurs capacité(s) en série ou en parallèle telle(s)
qu'un
ballon horizontal ou vertical, éventuellement avec une fonction de décantation
pour
éliminer une partie des solides les plus lourds, et/ou un réacteur piston. Une
cuve
agitée et chauffée peut également être utilisée, et peut être munie d'un
soutirage en
fond pour éliminer une partie des solides les plus lourds.
Avantageusment, l'étape c) de maturation de la fraction lourde issue de
l'étape b)
est réalisée en présence d'un gaz inerte et/ou d'un gaz oxydant.
L'étape c) de maturation est réalisée en présence d'un gaz inerte tel que
l'azote, ou
en présence d'un gaz oxydant tel que l'oxygène, ou en présence d'un mélange
contenant un gaz inerte et un gaz oxydant tel que l'air ou l'air appauvri par
de
l'azote. La mise en oeuvre d'un gaz oxydant permet d'accélérer le processus de
maturation.
Dans le cas où l'étape de maturation est réalisée en présence d'un gaz inerte
et/ou
oxydant, ledit gaz est mis en mélange avec la fraction lourde issue de l'étape
b)
avant l'étape de maturation puis séparation de ce gaz après la maturation de
manière à obtenir une fraction liquide en sortie de l'étape c) de maturation.
Une telle
mise en oeuvre gaz/liquide peut par exemple être réalisée dans une colonne à
bulles. Selon une autre mise en oeuvre, le gaz inerte et/ou oxydant peut aussi
être
introduit pendant l'étape d) de maturation, par exemple au moyen d'un
barbotage
(injection de gaz par le bas) dans une cuve agitée ce qui permet de favoriser
le
contact gaz/liquide.
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A l'issue de l'étape c) de maturation, on obtient au moins une fraction
hydrocarbonée à teneur enrichie en sédiments existants qui est envoyée dans
l'étape d) de séparation des sédiments.
Etape d) : Séparation des sédiments
Le procédé selon l'invention comprend en outre une étape d) de séparation des
sédiments et des résidus de catalyseurs.
La fraction lourde obtenue à l'issue de l'étape c) de maturation contient des
sédiments organiques de type asphaltènes précipités qui résultent des
conditions
d'hydrocraquage et de maturation. Cette fraction lourde peut aussi contenir
des
fines de catalyseurs issues de l'attrition de catalyseurs de type extrudés
dans la
mise en oeuvre de réacteur d'hydrocraquage. Cette fraction lourde peut
éventuellement contenir des résidus de catalyseur dispersés dans le cas de
la
mise en uvre d'un réacteur hybride.
Ainsi, au moins une partie de la fraction lourde issue de l'étape c) de
maturation est
soumise à une séparation des sédiments et des résidus de catalyseurs, au moyen
d' au moins un moyen de séparation physique choisi parmi un filtre, une
membrane
de séparation, un lit de solides filtrant de type organique ou inorganique,
une
précipitation électrostatique, un système de centrifugation, une décantation,
un
soutirage par vis sans fin. Une combinaison, en série et/ou en parallèle, de
plusieurs moyens de séparation du même type ou de type différent peut être
utilisée
lors de cette étape d) de séparation des sédiments et résidus de catalyseurs.
Une
de ces techniques de séparation solide-liquide peut nécessiter l'utilisation
périodique d'une fraction légère de rinçage, issue du procédé ou non,
permettant
par exemple le nettoyage d'un filtre et l'évacuation des sédiments.
La fraction lourde issue de l'étape d) à teneur réduite en sédiments peut
avantageusement servir comme base de fioul ou comme fioul, notamment comme
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base de fioul de soute ou comme fioul de soute, ayant une teneur en sédiments
après vieillissement inférieure à 0,1% poids. Avantageusment, ladite fraction
lourde
est mélangée avec une ou plusieurs bases fluxantes choisies dans le groupe
constitué par les huiles de coupe légère d'un craquage catalytique, les huiles
de
5 coupe lourde d'un craquage catalytique, le résidu d'un craquage
catalytique, un
kérosène, un gazole, un distillat sous vide et/ou une huile décantée.
Etape e) optionnelle : étape optionnelle de séparation
L'effluent obtenu à l'issue de l'étape d) de séparation des sédiments peut
subir une
10 étape de séparation optionnelle permettant de séparer au moins une
fraction légère
d'hydrocarbures contenant des bases carburants et une fraction lourde
contenant
majoritairement des composés bouillants à au moins 350 C.
Cette étape de séparation peut avantageusement être mise en oeuvre par toute
15 méthode connue de l'homme du métier telle que par exemple la combinaison
d'un
ou plusieurs séparateurs haute et/ou basse pression, et/ou d'étapes de
distillation
et/ou de strippage haute et/ou basse pression. Cette étape optionnelle e) de
séparation est similaire à l'étape b) de séparation et ne sera pas décrite
davantage.
20 De préférence, cette étape de séparation permet d'obtenir au moins une
fraction
légère d'hydrocarbures de type naphta, kérosène et/ou diesel, une fraction
distillat
sous vide et une fraction résidu sous vide et/ou une fraction résidu
atmosphérique.
Une partie du résidu atmosphérique et/ou du résidu sous vide peut également
être
recyclée dans l'étape d'hydrocraquage a).
Etape f) : Etape optionnelle d'hydrotraitement
La teneur en soufre de la fraction lourde issue de l'étape d) ou e) lorsque
cette
dernière est mise en oeuvre, et contenant majoritairement des composés
bouillant à
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au moins 350 C, est fonction des conditions opératoires de l'étape
d'hydrocraquage
mais aussi de la teneur en soufre de la charge d'origine.
Ainsi, pour les charges à faible teneur en soufre, généralement inférieure à
1,5%
.. poids, il est possible d'obtenir directement une fraction lourde avec moins
de 0,5%
poids en soufre telle qu'exigée pour les navires dépourvus de traitement des
fumées et opérant en dehors des ZCES à l'horizon 2020-2025.
Pour les charges plus soufrées, dont la teneur en soufre est généralement
supérieure à 1,5% poids, la teneur en soufre de la fraction lourde peut
excéder
0,5% poids. Dans un tel cas, une étape f) d'hydrotraitement en lit fixe est
rendue
nécessaire dans le cas où le raffineur souhaite diminuer la teneur en soufre,
notamment pour une base de fioul de soute ou un fioul de soute destiné à être
brulé
sur un navire dépourvu de traitement de fumées.
L'étape f) d'hydrotraitement en lit fixe est mise en oeuvre sur une partie au
moins de
la fraction lourde issue de l'étape d) ou e) lorsque l'étape e) est mise en
oeuvre. La
fraction lourde issue de l'étape f) peut avantageusement servir comme base de
fioul
ou comme fioul, notamment comme base de fioul de soute ou comme fioul de
soute, ayant une teneur en sédiments après vieillissement inférieure à 0,1%
poids.
Avantageusment, ladite fraction lourde est mélangée avec une ou plusieurs
bases
fluxantes choisies dans le groupe constitué par les huiles de coupe légère
d'un
craquage catalytique, les huiles de coupe lourde d'un craquage catalytique, le
résidu d'un craquage catalytique, un kérosène, un gazole, un distillat sous
vide
et/ou une huile décantée.
La fraction lourde issue de l'étape de séparation des sédiments d) ou e)
lorsque
l'étape e) est mise en oeuvre est envoyée dans l'étape f) d'hydrotraitement
comprenant une ou plusieurs zones d'hydrotraitement en lits fixes. L'envoi
dans un
lit fixe d'une fraction lourde dépourvue de sédiments constitue un avantage de
la
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présente invention puisque le lit fixe sera moins sujet au bouchage et à
l'augmentation de la perte de charge.
On entend par hydrotraitement (HDT) notamment des réactions
d'hydrodésulfuration (HDS), des réactions d'hydrodésazotation (HDN) et des
réactions d'hydrodémétallation (HDM), mais
aussi l'hydrogénation,
l'hydrodéoxygénation, l'hydrodéaromatisation,
l'hydroisomérisation,
l'hydrodéalkylation, hydrocraquage, l'hydrodéasphaltage la réduction du
carbone
Conradson.
Un tel procédé d'hydrotraitement de coupes lourdes est largement connu et peut
s'apparenter au procédé connu sous le nom de HYVAHLFTM décrit dans le brevet
US5417846.
L'homme du métier comprend aisément que dans l'étape d'hydrodémétallation, on
effectue majoritairement des réactions d'hydrodémétallation mais parallèlement
aussi une partie des réactions d'hydrodésulfuration. De même, dans l'étape
d'hydrodésulfuration, on effectue majoritairement des réactions
d'hydrodésulfuration
mais parallèlement aussi une partie des réactions d'hydrodémétallation.
Selon une variante, une co-charge peut être introduite avec la fraction lourde
dans
l'étape d'hydrotraitement f). Cette co-charge peut être choisie parmi les
résidus
atmosphériques, les résidus sous vide issus de distillation directe, les
huiles
désasphaltées, des extraits aromatiques issus des chaînes de production de
bases
pour lubrifiants, des fractions hydrocarbonées ou un mélange de fractions
hydrocarbonées pouvant être choisies parmi les produits issus d'un procédé de
craquage catalytique en lit fluide : une huile de coupe légère (LCO), une
huile de
coupe lourde (HCO), une huile décantée, ou pouvant venir de la distillation,
les
fractions gazoles notamment celles obtenues par distillation atmosphérique ou
sous
vide, comme par exemple le gazole sous vide.
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23
L'étape d'hydrotraitement peut avantageusement être mise en uvre à une
température comprise entre 300 et 500 C, de préférence 350 C à 420 C et sous
une pression partielle d'hydrogène avantageusement comprise entre 2 MPa et 25
MPa, de préférence entre 10 et 20 MPa, une vitesse spatiale horaire globale
(VVH)
se situant dans une gamme allant de 0,1 h-1 à 5 h-1 et de préférence de 0.1 h-
1 à 2
h-1, une quantité d'hydrogène mélangée à la charge habituellement de 100 à
5000
Nm3/m3 (normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide), le
plus souvent de 200 à 2000 Nm3/m3 et de préférence de 300 à 1500 Nm3/m3.
Habituellement, l'étape d'hydrotraitement est effectuée industriellement dans
un ou
plusieurs réacteurs à courant descendant de liquide. La température
d'hydrotraitement est généralement ajustée en fonction du niveau souhaité
d'hydrotraitement.
Les catalyseurs d'hydrotraitement utilisés sont de préférence des catalyseurs
connus et sont généralement des catalyseurs granulaires comprenant, sur un
support, au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction
hydrodéshydrogénante. Ces catalyseurs sont avantageusement des catalyseurs
comprenant au moins un métal du groupe VIII, choisi généralement dans le
groupe
formé par le nickel et/ou le cobalt, et/ou au moins un métal du groupe VIB, de
préférence du molybdène et/ou du tungstène. On emploiera par exemple un
catalyseur comprenant de 0,5 à 10 % en poids de nickel et de préférence de 1 à
5
% en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO) et de 1 à 30 % en poids
de
molybdène, de préférence de 5 à 20 % en poids de molybdène (exprimé en oxyde
de molybdène Mo03) sur un support minéral. Ce support sera, par exemple,
choisi
dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la
magnésie, les
argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Avantageusement, ce
support renferme d'autres composés dopants, notamment des oxydes choisis dans
le groupe formé par l'oxyde de bore, la zircone, la cérine, l'oxyde de titane,
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l'anhydride phosphorique et un mélange de ces oxydes. On utilise le plus
souvent
un support d'alumine et très souvent un support d'alumine dopée avec du
phosphore et éventuellement du bore. La concentration en anhydride
phosphorique
P205 est habituellement comprise entre 0 ou 0,1 % et 10% poids. La
concentration
en trioxyde de bore B205 est habituellement comprise entre 0 ou 0,1 % et 10 %
en
poids. L'alumine utilisée est habituellement une alumine y ou i. Ce catalyseur
est le
plus souvent sous forme d'extrudés. La teneur totale en oxydes de métaux des
groupes VIB et VIII est souvent de 5 à 40 A en poids et en général de 7 à 30
% en
poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou
métaux)
du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est en général de 20 à 1 et
le
plus souvent de 10 à 2.
Dans le cas d'une étape d'hydrotraitement incluant une étape
d'hydrodémétallation
(HDM), puis une étape d'hydrodésulfuration (HDS), on utilise le plus souvent
des
catalyseurs spécifiques adaptés à chaque étape.
Des catalyseurs utilisables dans l'étape d'hydrodémétallation (HDM) sont par
exemple indiqués dans les brevets EP113297, EP113284, US5221656,
US5827421, US7119045, US5622616 et US5089463. On utilise de préférence des
catalyseurs d'hydrodémétallation (HDM) dans les réacteurs permutables. Des
catalyseurs utilisables dans l'étape d'hydrodésulfuration (HDS) sont par
exemple
indiqués dans les brevets EP113297, EP113284, US6589908, U84818743 ou
US6332976. On peut également utiliser un catalyseur mixte étant actifs en
hydrodémétallation et en hydrodésulfuration à la fois pour la section
hydrodémétallation (HDM) et pour la section hydrodésulfuration (HDS) tel que
décrit
dans le brevet FR2940143.
Préalablement à l'injection de la charge, les catalyseurs utilisés dans le
procédé
selon la présente invention sont de préférence soumis à un traitement de
sulfuration
in-situ ou ex-situ.
Etape d) : Etape optionnelle de séparation de l'effluent d'hydrotraitement
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,
L'étape g) optionnelle de séparation peut avantageusement être mise en uvre
par
toute méthode connue de l'homme du métier telle que par exemple la combinaison
d'un ou plusieurs séparateurs haute et/ou basse pression, et/ou d'étapes de
5 distillation et/ou de strippage haute et/ou basse pression. Cette étape
optionnelle g)
de séparation est similaire à l'étape b) de séparation et ne sera pas décrite
davantage.
Dans une variante de mise en oeuvre de l'invention l'effluent obtenu à l'étape
f) peut
10 au moins en partie, et souvent en totalité, être envoyé dans une étape
de séparation
g), comprenant une distillation atmosphérique et/ou une distillation sous
vide.
L'effluent de l'étape d'hydrotraitement est fractionné par distillation
atmosphérique
en une fraction gazeuse, au moins une fraction distillat atmosphérique
contenant les
bases carburants (naphta, kérosène et/ou diesel) et une fraction résidu
15 atmosphérique. Au moins une partie du résidu atmosphérique peut ensuite
être
fractionnée par distillation sous vide en une fraction distillat sous vide
contenant du
gazole sous vide et une fraction résidu sous vide.
La fraction résidu sous vide et/ou la fraction distillat sous vide et/ou la
fraction résidu
20 atmosphérique peuvent constituer en partie au moins les bases de fiouls
à basse
teneur en soufre ayant une teneur en soufre inférieure ou égale à 0,5 % poids
et
une teneur en sédiments après vieillissement inférieure ou égale à 0,1%. La
fraction
distillat sous vide peut constituer une base de fioul ayant une teneur en
soufre
inférieure ou égale à 0,1 % poids.
Une partie du résidu sous vide et/ou du résidu atmosphérique peut également
être
recyclée dans l'étape d'hydrocraquage a).
Fluxacie
Pour obtenir un fioul, les fractions lourdes issues des étapes d) et/ou e)
et/ou f)
et/ou g) peuvent être mélangées avec une ou plusieurs bases fluxantes choisies
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,
,
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dans le groupe constitué par les huiles de coupe légère d'un craquage
catalytique,
les huiles de coupe lourde d'un craquage catalytique, le résidu d'un craquage
catalytique, un kérosène, un gazole, un distillat sous vide et/ou une huile
décantée.
De préférence, on utilisera du kérosène, du gazole et/ou du distillat sous
vide
produit dans le procédé de l'invention. Avantageusment, on utilisera du
kérosène,
du gazole et/ou du distillat sous vide obtenu(s) dans les étapes de séparation
b) ou
g) du procédé.
Description détaillée de la figure 1
La figure 1 représente un exemple de mise en oeuvre selon l'invention sans en
limiter la portée.
Dans la figure 1, la charge (10), préchauffée dans l'enceinte (92), mélangée
avec de
l'hydrogène recyclé (14) et de l'hydrogène d'appoint (90) préchauffée dans
l'enceinte (91), est introduite par la conduite (96) dans l'étape
d'hydrocraquage en
bas du premier réacteur (98) en lit bouillonnant fonctionnant à courant
ascendant de
liquide et de gaz et contenant au moins un catalyseur d'hydrocraquage de type
supporté. Avantageusement, une co-charge (94) peut être introduite.
Avantageusement, le premier réacteur en lit bouillonnant fonctionne en mode
hybride, le catalyseur de type "dispersé" est alors introduit via la conduite
(100) en
amont du premier réacteur d'hydrocraquage (98).
Avantageusment, l'effluent converti (104) issu du réacteur (98) peut être
soumis à
une séparation de la fraction légère (106) dans un séparateur inter-étage
(108).Tout
ou partie de l'effluent issu (110) du séparateur inter-étage (108) est
avantageusement mélangé avec de l'hydrogène supplémentaire (157), si besoin
préalablement préchauffé (non représenté).
Ce mélange est ensuite injecté par la conduite (112) dans un deuxième réacteur
d'hydrocraquage (102) également en lit bouillonnant fonctionnant à courant
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ascendant de liquide et de gaz contenant au moins un catalyseur
d'hydrocraquage
de type supporté. Avantageusement, le deuxième réacteur en lit bouillonnant
fonctionne en mode hybride, le catalyseur de type "dispersé" est alors injecté
en
amont du premier réacteur (98) dans le cas de deux réacteurs hybrides en
série, ou
bien le catalyseur de type "dispersé" est injecté en amont du deuxième
réacteur
(102) via une conduite non représentée dans le cas d'un premier réacteur en
lit
bouillonnant suivi dans deuxième réacteur hybride.
Les conditions opératoires, notamment la température, dans ce réacteur sont
choisies pour atteindre le niveau de conversion recherché, tel que cela a été
préalablement décrit.
L'effluent des réacteurs d'hydrocraquage est envoyé par la ligne (134) dans un
séparateur haute pression haute température (HPHT) (136) à partir duquel on
récupère une fraction gazeuse (138) et une fraction lourde (140). La fraction
gazeuse (138) est envoyé généralement via un échangeur (non représenté) ou un
aéroréfrigérant (142) pour refroidissement à un séparateur haute pression
basse
température (HPBT) (144) à partir duquel on récupère une fraction gazeuse
(146)
contenant les gaz (H2, H2S, NH3,hydrocarbures en C1-C4...) et une fraction
liquide
(148).
La fraction gazeuse (146) du séparateur haute pression basse température
(HPBT)
(144) peut être traitée dans une unité de purification d'hydrogène (150) à
partir de
laquelle on récupère l'hydrogène (152) pour le recycler via le compresseur
(154) et
la ligne (156) et/ou la ligne (157) à la section d'hydrocraquage. Les gaz
contenant
des composés azotés et soufrés indésirables sont évacués de l'installation
(flux
(158) qui peut représenter plusieurs flux, notamment un flux riche en H2S et
une ou
plusieurs purges contenant des hydrocarbures légers. La fraction liquide (148)
du
séparateur haute pression basse température (HPBT) (144) est avantageusement
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détendue dans le dispositif (160) pour être envoyée vers le système de
fractionnement (172).
La fraction lourde (140) issue de la séparation haute pression haute
température
(HPHT) (136) est avantageusment détendue dans le dispositif (174) puis envoyée
vers le système de fractionnement (172). Optionnellement, un séparateur
moyenne
pression (non représenté) après le détendeur (174) peut être installé pour
récupérer
une phase vapeur qui est envoyé à l'unité de purification (150) et/ou à une
unité de
purification moyenne pression dédiée (non représentée), et une phase liquide
qui
est amenée à la section de fractionnement (172).
Les fractions (148) et (140) peuvent être envoyées ensemble, après détente, au
système (172). Le système de fractionnement (172) comprend un système de
distillation atmosphérique pour produire un effluent gazeux (176), au moins
une
fraction dite légère (178), contenant notamment du naphta, du kérosène et du
diesel, et une fraction résidu atmosphérique (180). Tout ou partie de la
fraction
résidu atmosphérique (180) peut être envoyée à une colonne de distillation
sous
vide (184) pour récupérer une fraction contenant le résidu sous vide (186) et
une
fraction distillat sous vide (188) contenant du gazole sous vide.
La fraction résidu atmosphérique (182) et/ou la fraction résidu sous vide
(186) sont
soumises à une étape de maturation et de séparation des sédiments et des
résidus
de catalyseurs en vue de constituer des bases de fioul recherchées.
Une fraction de type résidu atmosphérique (182) est éventuellement préchauffée
dans un four ou un échangeur (205) de manière à atteindre la température
nécessaire à la maturation (conversion des sédiments potentiels en sédiments
existants) qui a lieu dans la capacité (207). La capacité (207) a pour
fonction
d'assurer un temps de séjour nécessaire à la maturation, il peut donc s'agir
d'un
ballon horizontal ou vertical, d'un bac tampon, d'une cuve agitée ou d'un
réacteur
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piston. La fonction chauffe peut être intégrée à la capacité dans le cas d'une
cuve
agitée chauffée selon un mode de réalisation non représentée. La capacité
(207)
peut également permettre une décantation de manière à évacuer une partie des
solides (208).
Le flux (209) issue de la maturation est ensuite soumis à une séparation
solide-
liquide (191) de manière à obtenir une fraction (212) à teneur réduite en
sédiments
et une fraction (211) riche en sédiments. De manière similaire, une fraction
de type
résidu sous vide (186) est éventuellement préchauffée dans un four ou un
échangeur (213) de manière à atteindre la température nécessaire à la
maturation
qui a lieu dans la capacité (215). La capacité (215) a pour fonction d'assurer
un
temps de séjour nécessaire à la maturation, il peut donc s'agir d'un ballon
horizontal
ou vertical, d'un bac tampon, d'une cuve agitée ou d'un réacteur piston. La
fonction
chauffe peut être intégrée à la capacité dans le cas d'une cuve agitée
chauffée
selon un mode de réalisation non représentée.
La capacité (215) peut également permettre une décantation de manière à
évacuer
une partie des solides (216). Le flux (217) issue de la maturation est ensuite
soumis
à une séparation solide-liquide (192) de manière à obtenir une fraction (219)
à
teneur réduite en sédiments et une fraction (218) riche en sédiments.
Selon un mode non représenté, les dispositifs de maturation (207) et (215)
peuvent
opérer en présence d'un gaz, notamment un gaz inerte ou oxydant, ou un mélange
de gaz inerte et de gaz oxydant. En cas de mis en uvre de gaz lors de la
maturation, un dispositif non représenté permettra de séparer le gaz du
liquide.
Selon un mode non représenté, il est également possible d'effectuer une étape
de
maturation et de séparation des sédiments et des résidus de catalyseurs sur
une
fraction lourde issue de l'étape de séparation de l'effluent issu de
l'hydrocraquage,
par exemple sur une coupe lourde issue d'un séparateur, par exemple sur le
flux
(140) avant ou après la détente (174). Un mode avantageux non représenté peut
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consister à opérer l'étape de maturation et de séparation des sédiments sur le
flux
récupéré en fond d'une colonne de stripage. Lorsque l'étape de maturation et
de
séparation des sédiments et des résidus de catalyseurs est opéré en amont
d'une
colonne de distillation, cette colonne est moins sujette à l'encrassement.
5 Au moins une partie des flux (188) et/ou (212) et/ou (219) constitue une ou
des
bases de fiouls recherchées, notamment des bases pour fiouls de soutes à basse
teneur en sédiments. Une partie des flux (188) et/ou (212) et/ou (219), avant
ou
après l'étape optionnelle de maturation et de séparation des sédiments, peut
être
recyclée via la ligne (190) à l'étape d'hydrocraquage.
EXEMPLES:
L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. La
charge
traitée est un résidu sous vide (RSV Oural) dont les caractéristiques sont
indiquées
dans le tableau 1.
Tableau 1: Caractéristiques de la charge
Coupe RSV Oural
Densité 15/4 1,018
Soufre % masse 2,60
Carbone Conradson 14
Asphaltènes C7 (c)/0 masse) 4,1
NI+V ppm 172
350 C+ ( /0 masse de 97,5
composés bouillant au-delà de
350 C)
540 C+ (% masse de 70,3
composés bouillant au-delà de
540 C)
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La charge est soumise à une étape d'hydrocraquage dans deux réacteurs
successifs en lit bouillonnants.
Selon une variante réalisée dans une deuxième expérience, les deux réacteurs
en
lit bouillonnants sont opérés en mode hybride, c'est-à-dire en utilisant un
catalyseur
dispersé injecté en entrée du premier réacteur en complément des catalyseurs
supportés. Les conditions opératoires de la section d'hydrocraquage sont
données
dans le tableau 2.
Le catalyseur NiMo sur Alumine utilisé est commercialisé par la société Axens
sous
la référence H0C458.
Tableau 2 : Conditions opératoires section hydrocraquage
2
2 lits lits
bouillonnants
bouillonnants
hybrides
NiMo sur
Catalyseur NiMo sur alumine +
Alumine Naphténate de
Mo
Température lit bouillonnant R1 ( C) 420 420
Température lit bouillonnant R2 ( C) 425 425
Pression partielle d'hydrogène, MPa 15 15
VVHc (Sm3/h charge / m3 catalyseurs
0,55 0,55
supportés), h-1
VVHR (Sm3/h charge / m3 réacteurs), h-1 0,3 0,3
Concentration de catalyseur dispersé (ppm
de précurseur dans la charge entrée lits 0 100
hybrides)
H2 entrée (Nm3 / m3 charge) 600 600
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,
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VVI-Ic : ratio entre le débit volumique horaire de charge et le volume de
catalyseurs
supportés sans ébullition
VVHR : ratio entre le débit volumique horaire de charge et le volume des
réacteurs
Les effluents d'hydrocraquage sont ensuite soumis à une séparation comportant
une distillation atmosphérique et permettant de récupérer une fraction gazeuse
et
une fraction lourde. La fraction lourde (fraction 350 C+) est ensuite traitée
selon
deux variantes :
A) Pas de traitement supplémentaire (non-conforme à l'invention)
B) Une étape de maturation des sédiments (4h à 150 C réalisée dans une cuve
agitée chauffée en présence d'un mélange air/azote 50/50 sous une pression
de 0,5 MPa) puis une étape de séparation physique des sédiments à l'aide
d'un filtre (conforme à l'invention)
Selon les deux variantes précédentes A) et B), les fractions 350 C+ sont
distillées
au laboratoire en vue de connaître les qualités et les rendements en distillat
sous
vide et en résidu sous vide. Les rendements ainsi que la teneur en soufre et
la
viscosité (pour les coupes lourdes) selon les deux modes de réalisation de
l'étape
d'hydrocraquage (lits bouillonnants ou lits hybrides) sont indiqués dans le
tableau 3.
Tableau 3: Rendements, teneur en soufre et viscosité section lit bouillonnant
(%
poids / charge)
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2 lits bouillonnants 2 lits
bouillonnants hybrides
Produits Rdt S Viscosité Rdt S
Viscosité
(%pds) (%pds) à 100 C (%pds) (%pds) à 100 C
(Cst) (Cst)
NH3 0,08 0,08
H2S 2,29 2,30
C1-C4 (gaz) 3,94 4,62
Naphta (PI- 9,53 0,07 11,70 0,12
180 C)
Diesel (180- 24,81 0,17 28,87 0,20
350 C)
Distillats sous 39,73 0,45 7,4 36,12 0.51 7,2
vide (350-540 C)
Résidu sous vide 21,13 0,76 277 17,93 0,88 579
(540+ C)
Somme 101,51 101,61
H2 consommé (% 1,51 1,61
poids / charge)
Charge étape de 60,86 0,56 54,05 0,63
maturation :
somme des
rendements
Distillats sous
vide (350-540 C)
et Résidu sous
vide (540+ C)
Rdt= Rendement, pds= poids
Les conditions opératoires de l'étape d'hydrocraquage couplées une étape de
maturation et de séparation des sédiments selon l'invention réalisée sur la
fraction
lourde issue de la distillation atmosphérique ont un impact sur la stabilité
des
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effluents obtenus. Ceci est illustré par les teneurs en sédiments après
vieillissement
mesurées dans les résidus atmosphériques (coupe 350 C+). Les performances
sont résumées dans le tableau 4 ci-dessous.
Tableau 4: Résumé des performances avec ou sans maturation et séparation des
sédiments
Hydrocraquage 2 Hydrocraquage 2
lits bouillonnants lits bouillonnants
(420/425 C) hybrides
(420/425 C)
Taux Hydrodésulfuration (%) 78,5 75,8
Taux Conversion (%) 70 74,5
Maturation Non Oui Non Oui
Séparation des sédiments Non Oui Non Oui
Teneur en sédiments après 0,8 <0,1 0,7 <0,1
vieillissement (IP390) dans la
coupe 350 C+
Taux de conversion = ((quantité de coupe 540 C+ de la charge ¨ quantité de
coupe
540 C+ de l'effluent)/(quantité de coupe 540 C+ de la charge))
Taux de Hydrodésulfuration = ((quantité de soufre de la charge ¨ quantité de
soufre
de l'effluent)/quantité de soufre de la charge)
Selon l'invention, que l'étape d'hydrocraquage soit réalisée avec deux lit
bouillonnants ou deux lits hybrides, il est possible d'obtenir des effluents
stables et à
faible teneur en sédiments dès lors qu'une étape de maturation puis une étape
de
séparation des sédiments sont mises en oeuvre.
Il est également possible de soumettre les effluents issus des étapes de
maturation
et de séparation des sédiments à une étape d'hydrotraitement en lit fixe. Les
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conditions opératoires de l'étape d'hydrotraitement sont indiquées dans le
Tableau
5.
Les catalyseurs CoMoNi sur Alumine utilisés sont commercialisés par la société
5 Mens sous les références HF858, HM848 et HT438.
Tableau 5 : Conditions opératoires de l'étape d'hydrotraitement réalisé sur
les
coupes 350+ issues de l'étape d'hydrocraquage après leur passage à l'étape de
maturation et de séparation des sédiments
CoMoNi sur
Catalyseurs HDM et HDS
alumine
Température début de cycle ( C) 370
Pression partielle H2 (MPa) 15
VVH (h-1, Sm3/h charge fraîche /m3 de catalyseur lit fixe) 0,21
H2 / HC entrée section lit fixe hors consommation H2 1000
(Nm3 / m3 de charge fraîche)
Les effluents issus de l'étape d'hydrotraitement sont ensuite séparés et
analysés.
Les fractions distillats sous vide contiennent moins de 0,2% poids de soufre.
Les
fractions résidus sous vides contiennent moins de 0,5% poids de soufre. On
obtient
ainsi des fractions distillats sous vide et des résidus sous vide (ou des
fractions
résidus atmosphériques) à basse teneur en soufre et basse teneur en sédiments
après vieillissement. Ces fractions constituent ainsi d'excellentes bases de
fiouls et
notamment d'excellentes bases de fiouls de soute.
