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Procédés d'extraction sélective des insaponifiables de matières premières
renouvelables
par extraction solide-liquide en présence d'un cosolvant
La présente invention concerne le domaine de l'oléochimie. Plus
particulièrement,
l'invention se rapporte à un procédé d'extraction des insaponifiables d'une
matière première
lipidique renouvelable, notamment d'un fruit oléifère, en particulier
l'avocat, d'une graine
oléagineuse ou d'une matière première animale, algale, fongique ou levurière,
ou d'un
microorganisme.
Par lipides, on entend des substances d'origine biologique solubles dans des
solvants
non polaires. Les lipides peuvent être saponifiables (par exemples les
triglycérides) ou non
saponifiables (par exemple les molécules à squelette de type stéroïde).
On entend par insaponifiables l'ensemble des composés qui après saponification
totale
d'un corps gras, c'est-à-dire sous l'action prolongée d'une base alcaline,
demeurent insolubles
dans l'eau et peuvent être extraits par un solvant organique dans lequel ils
sont solubles. Les
insaponifiables constituent généralement une fraction mineure dans le corps
gras.
Cinq grands groupes de substances sont présents dans la plupart des
insaponifiables
de matières grasses végétales : les hydrocarbures saturés ou insaturés, les
alcools aliphatiques
ou terpéniques, les stérols, tocophérols et tocotriénols, et les pigments
caroténoïdes,
notamment les xanthophylles.
Les matières premières lipidiques renouvelables contiennent des proportions
très
variables en composés insaponifiables. Les teneurs en fraction insaponifiable
obtenues par
extraction de différentes huiles végétales suivant divers procédés connus
s'échelonnent de 1 à
7 % en masse d'insaponifiables dans l'huile d'avocat, contre 0,5 % dans
l'huile de coco et 1 %
dans l'huile de soja ou dans l'huile d'olive.
Actuellement, les procédés classiques d'extraction des insaponifiables
utilisent
généralement comme matière première lipidique les huiles végétales et leurs
dérivés et
coproduits issus de l'industrie de l'extraction des lipides (huiles végétales,
corps gras animaux,
marins, oléorésines végétales) de leur raffinage et de leur transformation. Le
plus souvent, il
s'agit d'extraire les insaponifiables d'huiles végétales brutes, semi-
raffinées ou raffinées, des
concentrâts d'insaponifiables d'huiles raffinées obtenus par distillation
moléculaire ou extraction
par des fluides supercritiques. Aussi, nombre de fractions insaponifiables
telles que les stérols,
le squalène, les tocophérols ou les tocotriénols sont obtenues à partir des
d'huiles végétales
des échappées de désodorisation, lesquelles sont des coproduits abondants du
raffinage
chimique ou physique des huiles végétales. Cependant, comme autres coproduits
du raffinage
des lipides, il peut aussi s'agir des huiles acides, des pâtes de
neutralisation, des lipides
retenus par les terres décolorantes utilisées pour décolorer les huiles, les
terres issues des
unités de winterisation, En outre, on peut aussi utiliser les coproduits issus
de la trituration des
oléagineux ou des fruits oléifères tels que les tourteaux oléagineux, les
coques ou les noyaux
de graines, les molasses, les margines.
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Pour extraire des insaponifiables ou leurs fractions, on peut aussi utiliser
des coproduits
issus de la transformation des lipides tels que les glycérines brutes issues
des unités de
production du biodiesel, d'hydrolyse ou de saponification des corps gras
animaux ou végétaux,
des eaux graisseuses issues des industries de transformation des graisses
animales, des
culots de distillation des esters alkyliques d'acides gras.
De même, on produit des fractions insaponifiables, notamment des stérols, à
partir de
coproduits industriels tels que les essences de papeterie encore appelées tall
oil. De même, on
extrait des fractions insaponifiables de coproduits issus des industries des
boissons telles que
les brasseries, les rhumeries, les malteries industrielles.
A l'identique, on peut utiliser comme matière première source
d'insaponifiables, des
sérums végétaux (ex. de tomate, d'agrumes), des pépins, des téguments des
oléorésines de
fruits oléifères ou pas, de légumes, de fleurs ou de feuilles.
Les procédés d'extraction des insaponifiables comprennent le plus souvent une
étape
de transestérification ou d'estérification de la matière grasse obtenue par
pression, et/ou une
étape de saponification de la matière grasse suivie d'une extraction liquide-
liquide à l'aide d'un
solvant organique.
Les méthodes d'extraction sélective des fractions insaponifiables sont peu
nombreuses.
La demande WO 2011/048339 décrit un procédé d'extraction d'une fraction
insaponifiable d'une matière première renouvelable, comprenant a) la
déshydratation et le
conditionnement de la matière première renouvelable, b) la transestérification
par trituration
réactive de la matière première lipidique conditionnée en présence d'un alcool
léger et d'un
catalyseur, c) l'évaporation de l'alcool léger, d) la concentration de la
phase liquide de façon à
obtenir un concentrât comprenant la fraction insaponifiable diluée dans des
esters alkyliques
d'acides gras, e) la saponification du concentrât d'insaponifiable, f)
l'extraction de la fraction
insaponifiable du mélange saponifié.
L'avocat, en raison de sa teneur élevée en fraction insaponifiable, mérite une
attention
toute particulière. Il donne accès de manière connue à des lipides
particuliers de type furanique,
dont le principal composant est un furane linoléique noté H7 de formule :
o
\ I
Par lipides furaniques d'avocat, on entend selon l'invention les composants
répondant à
la formule :
'<jC)
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dans laquelle R est une chaîne linéaire hydrocarbonée en 01 1-019, de
préférence 013-017
saturée ou comprenant une ou plusieurs insaturations éthyléniques ou
acétyléniques. Ces
lipides furaniques d'avocat ont été décrits notamment dans Farines, M. et al,
1995, J. Am. Oil
Chem. Soc. 72, 473. De façon générale, les lipides furaniques de l'avocat sont
des composés
uniques dans le règne végétal et sont surtout recherchés pour leurs propriétés
pharmacologiques, cosmétiques, nutritionnelles, voire biopesticides.
Les lipides furaniques d'avocat sont des métabolites de composés précurseurs
initialement présents dans le fruit et les feuilles qui, sous l'effet de la
chaleur, se déshydratent et
se cyclisent en dérivés furaniques. Par exemple, le furane linoléique H7 est
issu de la
transformation thermique du précurseur céto-hydroxylé suivant, noté P1H7 :
0
I
OH 0
Sous pression atmosphérique, le précurseur Pi H7 se transforme généralement en
furane linoléique H7 à une température allant de 80 à 120 C.
Il est aujourd'hui bien établi que la présence de ces précurseurs de composés
furaniques dans les feuilles ou le fruit d'avocat (y compris le noyau) dépend
non seulement de
la variété (les variétés Hass et Fuerte étant les plus riches en ces composés)
mais aussi du
mode d'obtention de l'huile ou d'un autre extrait végétal de l'avocat (extrait
hexanique ou
éthanolique des feuilles d'avocat).
Par ailleurs, certains composés initialement présents dans le fruit et les
feuilles de
l'avocat peuvent se présenter sous la forme d'alcool gras polyhydroxylés le
plus souvent non
acétyles, tels que le composé suivant :
OH OH
Par alcool gras polyhydroxylé d'avocat, on entend selon l'invention un polyol
sous forme
d'une chaîne principale linéaire hydrocarbonée en 017-021 saturée ou
comprenant une ou
plusieurs insaturations éthyléniques ou acétyléniques, et comprenant au moins
deux groupes
hydroxyles, les groupes hydroxyles étant généralement situés sur une partie de
la chaîne
principale, de préférence vers l'une des deux extrémités de la chaîne
principale, l'autre partie de
cette chaîne principale constituant ainsi la chaîne grasse (partie hydrophobe)
du polyol.
La teneur en alcools gras polyhydroxylés dans le fruit dépend principalement
des
conditions climatiques, de la qualité des sols, de la saison et de la
maturation du fruit à sa
cueillette.
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Compte tenu de l'intérêt thérapeutique de l'insaponifiable d'avocat riche en
lipides
furaniques pour son action bénéfique et curative sur le tissu conjonctif,
notamment dans les
pathologies inflammatoires telles que l'arthrose, les parodontites et la
sclérodermie, et de son
coût élevé en général, il existe un intérêt fort à préparer avec le meilleur
rendement possible,
des fractions insaponifiables d'huile d'avocat, riches en lipides furaniques.
De même, il y a un
intérêt certain à valoriser avec un rendement maximal l'ensemble du fruit afin
d'améliorer la
rentabilité globale du procédé.
Les techniques connues pour obtenir ces composés furaniques ou polyols
spécifiques à
partir du fruit ou de l'huile du fruit de l'avocat ne permettent d'obtenir ces
composés qu'en
mélange avec de nombreux autres composés insaponifiables d'avocat.
La demande FR 2678632 décrit un procédé d'obtention de la fraction
insaponifiable
d'avocat à partir d'une huile d'avocat enrichie en l'une de ses fractions,
dite H, correspondant en
fait à ces mêmes lipides furaniques. La préparation d'un tel insaponifiable
riche en lipides
furaniques, dont la teneur peut varier de 30 à 60 %, est essentiellement
conditionnée à un
chauffage contrôlé des fruits frais, préalablement tranchés en fines lamelles,
à une température
comprise entre 80 et 120 C, et pendant une durée préférentiellement choisie
entre 24 à 48
heures. Ce traitement thermique permet après extraction, d'obtenir une huile
d'avocat riche en
lipides furaniques. Enfin, à partir de cette huile, l'obtention de la fraction
insaponifiable est
effectuée selon un procédé classique de saponification, complété d'une étape
d'extraction
liquide-liquide par un solvant organique.
La demande WO 01/21605 décrit un procédé d'extraction des composés lipides
furaniques et alcools gras polyhydroxylés de l'avocat, comprenant le
traitement thermique du
fruit à une température d'au moins 80 C (séchage ccntrôlé), l'extraction de
l'huile par pression à
froid, l'enrichissement en insaponifiable par cristallisation par le froid ou
extraction liquide-
liquide ou distillation moléculaire, la saponification par la potasse
éthanolique, l'extraction de
l'insaponifiable dans une colonne à contre-courant par un solvant organique,
suivie d'étapes de
filtration, lavage, désolvantation, désodorisation et distillation moléculaire
finale. Ce procédé
permet d'obtenir soit un distillat comprenant principalement des lipides
furaniques d'avocat, soit
un distillat comprenant principalement des lipides furaniques et des alcools
gras polyhydroxylés
d'avocat. Cependant ce procédé ne permet de valoriser qu'une faible partie du
fruit.
En effet, dans ce type de procédé, l'huile constituant le résidu issu de
l'étape de
concentration de l'insaponifiable par distillation moléculaire, soit environ
90% de l'huile extraite
du fruit, est très difficilement valorisée. Cette huile fortement colorée a en
effet subi un
traitement thermique par distillation à haute température, lequel entraîne une
destruction
systématique et irréversible des pigments chlorophylliens et des
phospholipides très
préjudiciables au raffinage ultérieur de l'huile brute distillée. Seul un
raffinage très poussé de
cette huile permet dans les meilleurs cas, de lui rendre une couleur à peu
près convenable.
Raffinage qui s'avère fort consommateur d'intrants (ex. terres décolorantes),
d'énergie et qui
demeure très martyrisant pour les acides gras insaturés (isomérisation).
Enfin, un ajout
d'antioxydant exogène est indispensable à la conservation de cette huile
raffinée sur une durée
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commercialement acceptable. Par conséquent, l'huile ainsi raffinée ne peut
aucunement être
valorisée en nutrition humaine ou dans des applications pharmaceutiques
pointues.
Un autre inconvénient du procédé réside dans la production d'un tourteau
impropre à
l'alimentation animale. Ce dernier contient en effet des composés
antinutritionnels (précurseurs
5
H toxiques et à activité biopesticide, lipides furaniques) et des protéines
fortement dégradées
au cours de l'extraction par pression mécanique des fruits séchés sous air (de
fait très oxydés),
protéines de piètre digestibilité. Par conséquent, le tourteau ou ses
protéines, ne peuvent être
valorisées en alimentation animale et encore moins humaine alors même que la
pulpe du fruit
est couramment consommée par l'homme (guacamole, fruit de bouche).
De façon identique, les polysaccharides nobles du fruit tels que le perséitol
et le
nanoheptulose, sucres uniques du règne végétal, aux propriétés
pharmaceutiques,
cosmétiques et nutritionnelles démontrées (ex. confort hépatique), sont en
partie détruits par les
réactions de Maillard et/ou de caramélisation induites par la pression
mécanique des fruits
déshydratés, ou encore rendus très difficilement extractibles car en trop
forte interaction avec la
matrice fibreuse et protéique.
En conclusion, ce type de procédé ne permet qu'une valorisation mineure du
fruit que
l'on peut estimer inférieure à 15%.
Par conséquent, il reste nécessaire d'améliorer le rendement ainsi que la
sélectivité des
procédés d'extraction des lipides furaniques et/ou des alcools gras
polyhydroxylés d'avocat.
Il subsiste donc un besoin pour un procédé permettant d'extraire sélectivement
les
insaponifiables de corps gras tout en préservant l'intégrité du fruit pour une
meilleure
valorisation ultérieure, dont la mise en oeuvre soit économique et permette de
récupérer
également des coproduits de glycérides à plus haute valeur ajoutée que les
acides gras libres,
ou encore des protéines et des polysaccharides de bonne qualité
nutritionnelle. Il serait
notamment souhaitable de mettre au point un procédé d'extraction des
insaponifiables à fort
rendement en fonction de la polarité des fractions qui les constituent. Il est
en effet désirable de
disposer d'un procédé robuste permettant de produire sélectivement les
fractions recherchées
et non martyrisant des autres fractions d'intérêt ou des autres parties du
fruit.
Pour y répondre, l'invention a pour objet un procédé d'extraction d'une
fraction
insaponifiable d'une matière première renouvelable solide contenant des
matières grasses et
notamment des lipides fonctionnalisés par une ou plusieurs fonctions choisies
parmi les
fonctions hydroxyle, époxyde, cétone, thiol, aldéhyde, éther et amine,
comprenant les étapes
suivantes :
a) extraction solide-liquide des matières grasses de ladite matière première
renouvelable solide éventuellement déshydratée et/ou éventuellement
conditionnée en
présence d'au moins un solvant organique polaire et d'au moins un cosolvant
apolaire non
miscible avec ledit solvant organique polaire, conduisant à l'obtention d'une
phase organique
polaire enrichie en lipides fonctionnalisés par une ou plusieurs fonctions
choisies parmi les
fonctions hydroxyle, époxyde, cétone, thiol, aldéhyde, éther et amine,
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b) concentration de la phase organique polaire pour obtenir un mélange enrichi
en
fraction insaponifiable,
et comprenant optionnellement les étapes suivantes :
c) saponification du mélange enrichi en fraction insaponifiable
d) extraction de la fraction insaponifiable du mélange saponifié,
la matière première renouvelable subissant optionnellement un traitement
thermique à
une température supérieure ou égale à 75 C, de prébrence supérieure ou égale à
80 C, après
l'étape a).
L'invention concerne en outre un procédé d'extraction d'une fraction
insaponifiable d'une
matière première renouvelable solide contenant des matières grasses,
comprenant les étapes
suivantes :
a) extraction solide-liquide des matières grasses de ladite matière première
renouvelable solide éventuellement déshydratée et/ou éventuellement
conditionnée en
présence d'au moins un solvant organique polaire et d'au moins un cosolvant
apolaire non
miscible avec ledit solvant organique polaire, conduisant à l'obtention d'une
phase organique
apolaire enrichie en lipides ne contenant pas ou peu de fonctions hydroxyle,
époxyde, cétone,
thiol, aldéhyde, éther et amine,
b) concentration de la phase organique apolaire pour obtenir un mélange
enrichi en
fraction insaponifiable,
et comprenant optionnellement les étapes suivantes :
c) saponification du mélange enrichi en fraction insaponifiable,
d) extraction de la fraction insaponifiable du mélange saponifié,
la matière première renouvelable subissant optionnellement un traitement
thermique à
une température supérieure ou égale à 75 C, de prébrence supérieure ou égale à
80 C, avant
l'étape a).
Les deux procédés de l'invention diffèrent en ce que le premier procédé vise à
récupérer
une fraction insaponifiable soluble dans une phase polaire (ou dont les
précurseurs sont
solubles dans une telle phase), alors que le second procédé vise à récupérer
la fraction
insaponifiable soluble dans une phase organique apolaire (ou dont les
métabolites sont
solubles dans une telle phase). Dans le cas de l'avocat, ces deux procédés,
bien que différant
en plusieurs étapes, ont cependant pour utilité commune de permettre la
récupération sélective
des lipides furaniques de la fraction insaponifiable avec un haut rendement,
tout en permettant
de générer des coproduits valorisables de très haute qualité : esters
alkyliques d'huile d'avocat
distillés, glycérine d'avocat parfaitement tracée, tourteau débarrassé des
composés anti-
nutritionnels potentiellement utilisables comme sources de protéines,
d'oligopeptides, de
perséitol et de nanoheptulose, de fibres d'avocat.
Dans le cas particulier de l'avocat, notamment, les matières premières ne sont
pas
chauffées initialement à une température élevée dans le premier procédé (elles
le sont
seulement après l'étape d'extraction solide-liquide), alors qu'elles sont
chauffées avant l'étape
d'extraction solide-liquide dans le second procédé, de façon à faire
apparaître les composés
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furaniques caractéristiques de l'avocat traité thermiquement de façon plus
précoce. Dans le cas
du premier procédé, l'étape d'extraction solide-liquide est mise en oeuvre
avec des avocats
n'ayant pas subi un tel traitement thermique, ceux-ci contenant à ce stade des
précurseurs de
lipides furaniques.
L'invention vise donc un procédé d'extraction d'une fraction insaponifiable
d'une matière
première renouvelable lipidique sous forme solide, généralement végétale ou
animale, de
préférence végétale. Cette matière première peut notamment être choisie parmi
les fruits
oléifères, les graines oléagineuses, les graines oléoprotéagineuses, les
coques de graines, les
amandes oléagineuses, les germes, les noyaux et cuticules de fruits, les
matières premières
animales, algales, fongiques ou levurières ou de microorganismes riches en
lipides.
Selon un premier mode de réalisation, la matière première solide mise en jeu
est un fruit
oléifère, qui peut être, sans limitation, l'olive, le karité, l'amarante, la
palme, le buritti, le
tucuman, la courge, le serenoa repens, le palmier d'Afrique ou l'avocat.
Selon un deuxième mode de réalisation, la matière première solide est une
graine, une
amande, un germe, une cuticule ou un noyau d'une matière première végétale
choisie parmi le
colza, le soja, le tournesol, le coton, le blé, le maïs, le riz, le raisin
(pépins), la noix, la noisette,
le jojoba, le lupin, la cameline, le lin, le coprah, le carthame, le crambe,
le coprah, l'arachide, le
jatropha, le ricin, le neem, le chancre, le cuphéa, le lesquerella, l'inca
inchi, le perilla, l'echium,
l'onagre, la bourrache, le cassis, le pin de Corée, le bois de Chine, le
coton, le pavot (graines),
le sésame, l'amarante, le café, l'avoine, la tomate, le lentisque, le tagète,
le karanja, le son de
riz, la noix du Brésil, l'andiroba, le schizandra, l'ucuhuba, le cupuacu, le
murumuru, le piqui, les
pépins de citron, de mandarine, d'orange, de pastèque, de melon d'eau, de
cucurbita pepo, de
tomate. La matière première lipidique peut également être une matière première
animale, une
algue, un champignon, une levure ou une moisissure. Parmi les matières
premières animales,
on préférera le foie et la peau de poisson, tout particulièrement ceux de
requin, de morue et de
chimère, ainsi que les déchets solides de l'industrie de la viande (cervelles,
tendons,
lanoline...).
D'autres matières premières végétales contenant des oléorésines riches en
insaponifiables sont la tomate, les tagètes, le paprika, le romarin.
Des exemples d'algues contenant des composés insaponifiables d'intérêt sont
les
microalgues Duniella salina (riche en bêta-carotène) et Hematococcus pluvialis
(riche en
asthaxanthine). Des exemples de microorganismes, notamment de bactéries
contenant des
composés insaponifiables d'intérêt sont les mycéliums ou toute autre
moisissure et champignon
(production d'ergostérol), la Phaffia sp. (produisant de l'asthaxanthine), la
Blakeslea trispora,
(produisant lycopène et phytoène), la Muriellopsis sp. (produisant de la
lutéine), ou sont cités
notamment dans la demande WO 2012/159980 (souche de microalgues adaptée à la
production de squalène), dans le brevet US 7659097 (bactéries produisant
notamment farnésol
et farnésene), dans la publication Pure & Appl. Chem., Vol. 69, No. 10, pp.
2169-2173,1997
(production de caroténoïdes) ou la publication Journal of Biomedicine and
Biotechnology,
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2012;2012:607329, doi: 10.1155/2012/607329 (production de co-enzyme 010 par
voie
biotechnologique).
Il est souhaitable que les matières premières mises en oeuvre dans le procédé
selon
l'invention aient un taux d'acidité inférieur à 3 mg KOH/g. En effet, des taux
plus élevés en
acides gras libres dans ces matières premières conduisent à la formation de
savons en milieu
basique. Au sens de la présente invention, on entend par acides gras des
acides mono, di ou
tricarboxyliques aliphatiques en 04-028 saturés, mono-insaturés ou poly-
insaturés, linéaires ou
ramifiés, cycliques ou acycliques, pouvant comporter des fonctions organiques
particulières
(hydroxyles, époxydes, ...).
Le premier procédé de l'invention va maintenant être présenté en détail.
Les matières premières mises en jeu dans le premier procédé de l'invention
contiennent
des constituants lipidiques fonctionnalisés par une ou plusieurs fonctions
polaires, choisies
parmi les fonctions hydroxyle (de préférence aliphatique), époxyde, cétone,
thiol, aldéhyde,
éther et amine, comme par exemple l'avocat, le karanja, le jatropha,
l'andiroba, le neem, le
schizandra, la coque de lupin, la noix de cajou, le sésame, le son de riz, le
coton, ou les
matières premières conduisant à des huiles riches en phytostérols telles que
le maïs, le soja, le
tournesol, le colza, qui sont toutes très riches en de tels composés.
Ce procédé comprend optionnellement une première étape de déshydratation et/ou
éventuellement de conditionnement de la matière première renouvelable. La
déshydratation et
le conditionnement, lorsqu'ils sont effectués à une température inférieure ou
égale à 80 C, de
préférence inférieure ou égale à 75 C, sont dits ccntrôlés (ceci est
obligatoire dans le cas de
l'avocat). Ladite température est de préférence supérieure ou égale à - 50 C.
Selon un autre
mode de réalisation (non applicable à l'avocat), la température varie de 50 à
120 C, mieux de
75 à 120 C. La déshydratation peut être réalisée SCUS atmosphère inerte,
notamment dans le
cas de matières premières contenant des composés fragiles susceptibles de
s'oxyder lors d'une
élévation de température. Elle est de préférence réalisée sous pression
atmosphérique.
Dans le cas de l'avocat (ce qui signifie dans la présente demande le fruit, le
noyau, les
feuilles d'avocat ou leurs mélanges), le fait de ne pas élever la température
au-delà de 75 ou
80 C évite la conversion des précurseurs de lipidesfuraniques en lipides
furaniques.
La déshydratation, si elle a lieu, peut être mise en oeuvre avant ou après le
conditionnement (lorsqu'il a lieu). A titre préférentiel, les fruits oléifères
comme l'avocat sont
déshydratés avant d'être conditionnés, alors qu'inversement les graines
oléagineuses sont
d'abord conditionnées avant déshydratation.
On entend par déshydratation l'ensemble des techniques connues de l'homme de
métier
qui permettent l'élimination totale ou partielle de l'eau de la matière
première. Parmi ces
techniques, on peut citer, sans limitation, le séchage sur lit fluidisé, le
séchage sous courant
d'air chaud ou sous atmosphère inerte (ex. azote), sur lit fixe, à pression
atmosphérique ou
sous vide, en couche épaisse ou couche mince, dans un séchoir continu à bande
ou rotatif à air
chaud, mais encore le séchage par micro-ondes, le séchage par pulvérisation,
la lyophilisation
et la déshydratation osmotique en solution (osmose directe) ou en phase solide
(ex. séchage
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en sacs osmotiques), le séchage à l'aide d'absorbants solides tels que les
zéolites ou le tamis
moléculaire.
Très préférentiellement, la durée de séchage et la température sont choisies
de façon à
ce que l'humidité résiduelle soit inférieure ou égale à 10 % en masse, de
préférence inférieure
ou égale à 3 /0, mieux inférieure ou égale à 2 /0, par rapport à la masse de
la matière première
lipidique obtenue à l'issue de l'étape de déshydratation. L'humidité
résiduelle de la matière
première peut être déterminée par thermogravimétrie. Cette étape de séchage
rendra plus
efficace l'extraction des constituants lipidiques, du fait notamment qu'elle
entraîne l'éclatement
des cellules de la matière première, ainsi que la cassure de l'émulsion huile
dans eau telle
qu'elle est présente dans cette matière première. Elle peut aussi faciliter le
conditionnement de
la matière première, notamment les opérations de broyage ou d'écrasement, ce
qui rendra plus
efficace l'extraction par solvant du fait d'un gain au niveau de la surface de
contact avec les
solvants.
Dans le cadre du présent procédé, pour des raisons de facilité de mise en
oeuvre
industrielle et pour des raisons de coût, le séchage en séchoirs ventilés
(étuves),
thermorégulés, en couche mince et sous courant d'air chaud est préféré. La
température est de
préférence comprise entre 70 et 75 C, et la déshydratation dure de préférence
de 8 à 36
heures.
L'objectif du conditionnement, optionnel, de la matière première, est de
rendre les
matières grasses les plus accessibles possible aux solvants d'extraction,
notamment selon un
simple phénomène de percolation. Le conditionnement peut aussi accroître la
surface
spécifique et la porosité de la matière première en contact avec ces réactifs.
Le
conditionnement de la matière première ne conduit à aucune extraction de
matière grasse.
Préférentiellement, la matière première renouvelable est conditionnée par
aplatissage,
floconnage, soufflage ou broyage sous forme de poudre. A titre d'exemple, la
matière première
peut être toastée ou floconnée, ou encore conditionnée et/ou séchée par
lyophilisation, per-
évaporation, atomisation, broyage mécanique, cryobroyage, dépelliculage, flash-
détente
(séchage rapide par mise sous vide et décompression rapide), conditionnée par
des champs
électromagnétiques pulsés, par extrusion réactive ou pas, aplatissage au moyen
d'un
aplatisseur mécanique à rouleaux lisses ou cannelés, soufflage par
introduction d'air chaud ou
de vapeur surchauffée. Dans le cas de l'avocat, on utilisera principalement
des fruits d'avocats
découpés, puis soumis à l'étape de déshydratation contrôlée, et enfin le fruit
séché sera
conditionné, généralement par broyage de la pulpe fraîche.
La matière première renouvelable solide éventuellement déshydratée et/ou
conditionnée
subit une étape a) d'extraction solide-liquide de ses matières grasses en
présence d'au moins
un solvant organique polaire et d'au moins un cosolvant apolaire non miscible
avec ledit solvant
organique polaire, conduisant à l'isolation d'une fraction organique polaire
enrichie en
constituants lipidiques polaires, notamment fonctionnalisés par une ou
plusieurs fonctions
hydroxyle, époxyde, cétone, thiol, aldéhyde, éther ou amine, insaponifiables
ou non et une
fraction enrichie en constituants lipidiques peu ou pas polaires, notamment
des constituants ne
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contenant (ou peu) pas de fonctions hydroxyle, époxyde, cétone, thiol,
aldéhyde, éther et
amine.
L'étape a) est réalisée dans des conditions de température et de durée
suffisantes pour
permettre l'extraction des matières grasses, c'est à dire des triglycérides et
autres constituants
5 lipidiques à partir de la matière première solide, conduisant à
l'obtention d'un un tourteau et
d'un mélange liquide biphasique. Une extraction solide-liquide est différente
d'une trituration
réactive en ce que la première est réalisée en l'absence de catalyseur de
transestérification.
L'étape a) peut être conduite à température ambiante mais est généralement
réalisée en
mettant en oeuvre un chauffage, à une température de préférence d'au moins 40
C et de
10 préférence inférieure ou égale à 80 C, de préférene inférieure ou égale
à 75 C. Dans le cas de
l'avocat, notamment, l'étape a) doit être effectuée à une température
inférieure ou égale à
80 C, de préférence inférieure ou égale à 75 C, ce contrôle de la température
évitant la
conversion des précurseurs de lipides furaniques en lipides furaniques. Ceux-
ci restent donc
présents sous leur forme hydroxylée (non cyclisée en furanes) au cours de
l'extraction du fruit.
Dans d'autres cas, l'étape a) peut être effectuée sans limitation quant à la
température,
c'est-à-dire que celle-ci peut dépasser 75 ou 80 C. Ainsi, lorsque la matière
première ne dérive
pas de l'avocat, l'étape a) peut être réalisée en mettant en oeuvre un
chauffage à une
température allant de 40 à 100 C.
L'utilisation de deux solvants au cours de l'extraction solide-liquide conduit
à l'obtention
d'un milieu biphasique composé de deux phases organiques dont les
constitutions seront très
différentes. D'une part, les constituants lipidiques non fonctionnalisés par
une ou plusieurs
fonctions polaires (ou peu fonctionnalisés par ces fonctions) se retrouveront
préférentiellement
dans la phase apolaire, alors que les constituants lipidiques fonctionnalisés
notamment par une
ou plusieurs fonctions hydroxyle, époxyde, cétone, thiol, aldéhyde, éther ou
amine se
retrouveront préférentiellement dans la phase polaire.
Cette étape permet l'extraction sélective des constituants lipidiques
fonctionnalisés
notamment par une ou plusieurs fonctions hydroxyle, époxyde, cétone, thiol,
aldéhyde, éther ou
amine (insaponifiables ou non), de préférence plusieurs, qui sont séparés du
mélange de
constituants lipidiques (notamment des triglycérides) ne comportant pas de
telles fonctions (ou
peu), présents dans le milieu à l'issue de l'étape de concentration. Selon le
type de matière
première utilisée, ces constituants lipidiques fonctionnalisés pourront être,
sans limitation, des
alcool gras polyhydroxylés et des composés céto-hydroxylés précurseurs de
lipides furaniques
(notamment le composé P1H7 évoqué plus haut, précurseur du furane linoléique
H7) qui sont
présents dans l'avocat, les stérols non estérifiés, ou des esters des acides
gras suivants :
l'acide ricinoléique (acide 12-hydroxy cis 9-octadécénoïque) présent notamment
dans l'huile de
ricin, l'acide lesquérolique (acide 14-hydroxy-11-eicosanoïque), l'acide
densipolique (acide 12-
hydroxy-9,15-octadécadiènoïque) et l'acide auricolique (acide 14-hydroxy-11,17-
éicosadiènoïque) présents tous trois notamment dans les espèces du genre
Lesquerrella,
l'acide coriolique (acide 13-hydroxy-9,11-octadécadiènoïque), l'acide
kamlolénique (acide 18-
hydroxy-9,11,13-octadécathénoïque) présent notamment dans l'huile extraite des
graines de
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l'arbre Kamala, l'acide coronarique (acide 9,10-époxy-cis-octadéc-12-ènoïque)
présent
notamment dans l'huile de tournesol, l'acide vernolique (acide cis-12,13-
époxyoléique) présent
notamment dans l'huile extraite des graines de Euphorbia lagascae ou de
plantes du genre
Vernonia.
On pourra utiliser des solvants et cosolvants anhydres ou non, et on utilisera
de
préférence des solvants ayant un point d'ébullition assez bas pour pouvoir
être distillés. Cette
étape est de préférence réalisée en l'absence de catalyseur, en particulier en
l'absence de
catalyseur basique.
Le solvant organique polaire peut notamment être un solvant organique de
synthèse
choisi parmi les alcools légers, les éthers (notamment l'éther diéthylique,
l'éther diisopropylique,
le méthyltertiobutyl éther, le méthyl-tétrahydrofurane, le 2-éthoxy-2-
méthylpropane), les cétones
(notamment la méthyl isobutyl cétone, la 2-heptanone), les esters tels que les
propionates
(notamment l'éthyl propionate, le n-butyl propionate, l'isoamyl propionate),
les céto-alcools tels
que le diacétone alcool, les éthers-alcools tels que le 3-méthoxy-3-méthy1-1-
butanol (MMB), les
phénols, amines, aldéhydes, le diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde
(DMSO), le
diméthylisosorbide (DMI), l'eau, et leurs mélanges.
Le solvant organique polaire comprend de préférence au moins un alcool léger.
Par
alcool léger, on entend un alcool (comprenant une ou plusieurs fonctions
hydroxyle) dont la
masse moléculaire est inférieure ou égale à 150 g/mol, linéaire ou ramifié, de
préférence en C1-
C6, mieux, en C1-C4. Préférentiellement l'alcool léger est un mono-alcool. Il
s'agit de
préférence d'un alcool aliphatique et idéalement d'un mono-alcool aliphatique,
de préférence
choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-
butanol, le n-pentanol, le n-
hexanol, l'éthy1-2-hexanol et leurs isomères.
Le cosolvant apolaire, non miscible avec le solvant polaire (dans les
conditions de
l'extraction solide-liquide), est de préférence choisi de telle sorte que les
constituants lipidiques
fonctionnalisés notamment par une ou plusieurs fonctions hydroxyle, époxyde,
cétone, thiol,
aldéhyde, éther ou amine que l'on souhaite extraire ne soient pas solubles
dans ce cosolvant.
Compte tenu de leur nature chimique, ces constituants lipidiques
fonctionnalisés auront
nécessairement plus d'affinité avec la phase polaire qu'avec la phase solvant
apolaire dans
laquelle ils sont peu (de préférence pas) solubles.
Le cosolvant apolaire est un solvant organique qui peut notamment être
l'hexane,
l'heptane, le benzène, le bicyclohexyle, le cyclohexane, les alcanes
paraffiniques d'origine
végétale obtenues par déshydratation des alcools naturels (ou leurs homologues
de Guerbet)
ou par hydrotraitement des lipides ou des biomasses (procédé
d'hydroliquéfaction) ou encore
par décarboxylation des acides gras, la décaline, le décane, le kérosène, le
kerdane (coupe
hydrocarbure combustible plus lourde que l'hexane), le gazole, le pétrole
lampant, le
méthylcyclohexane, le tetradécane, le CO2 supercritique, le propane ou le
butane pressurisés,
les solvants apolaires naturels tels que les terpènes (limonène, alpha et béta
pinène, etc.). Il
s'agit préférentiellement d'un alcane ou d'un mélange d'alcanes, de préférence
l'hexane.
Le couple solvant polaire / cosolvant apolaire préféré est le couple
méthanol/hexane.
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En outre, de l'eau pourra être ajoutée au mélange binaire de solvants afin
notamment
d'extraire avec une meilleure efficacité les composés très polaires, en
particulier hydroxyles, la
quantité d'eau engagée représentant de préférence de 0,1 à 20% en poids du
mélange de
solvants, de préférence de 0,5 à 5%.
L'extraction solide-liquide peut être réalisée de façon continue, au moyen
notamment
d'une extrudeuse ou d'un extracteur continu de type Soxhlet, ou bien en
mettant en jeu une
recirculation du système de solvants d'une autre manière. Dans ce dernier cas,
la mise en
contact de la matière première solide avec le système de solvant de
l'invention est réalisée à
chaud, en portant les solvants à reflux pour la conduite de l'extraction.
L'extraction solide-liquide
peut aussi être réalisée de façon discontinue, par batch. Afin d'optimiser la
séparation des
différents constituants lipidiques entre les phases polaires et apolaires,
l'extraction peut être
répétée plusieurs fois en mettant par exemple en oeuvre plusieurs appareils en
cascade.
La phase polaire (de préférence alcoolique) dans laquelle sont solubles
notamment les
lipides fonctionnalisés par une ou plusieurs fonctions hydroxyle, époxyde,
cétone, thiol,
aldéhyde, éther ou amine tels que les alcools gras polyhydroxylés et les
précurseurs de lipides
furaniques (dans le cas de l'avocat) est séparée de la phase apolaire. Ladite
phase polaire peut
en outre contenir, selon le type de matière première utilisée, des
triglycérides, des
polysaccharides solubles, des composés phénoliques, des glucosinolates, des
isocyanates, des
alcaloïdes polaires, des terpènes polaires. Le tourteau solvanté, après avoir
été lavé avec le
système de solvants, peut être séché, puis être directement utilisé notamment
en alimentation
animale.
Le solvant polaire (généralement un alcool léger) est évaporé de la phase
polaire
notamment sous pression réduite, en faisant éventuellement appel à un
chauffage, ce qui
conduit généralement à l'obtention d'une huile. Dans le cas de l'avocat, si la
température
d'évaporation est élevée (notamment de l'ordre de 80 C ou plus), il peut se
produire dès cette
étape une cyclisation des précurseurs de lipides furaniques en lipides
furaniques. Le produit
lipidique obtenu peut subir une étape de décantation ou centrifugation qui
permet de séparer
les savons résiduels et l'eau, et/ou une étape de filtration et/ou de lavage.
La phase lipidique
restante peut ensuite être lavée à l'eau et séchée sous vide.
Pour être valorisée, la phase solvant apolaire peut être soumise à une étape
d'évaporation du solvant réalisée sous un vide et une température adaptés. Le
solvant vaporisé
est alors condensé pour être recyclé. Le mélange principalement constitué de
glycérides et de
composés insaponifiables (ou pas) apolaires peut ensuite être engagé dans une
étape de
transestérification, puis en distillation moléculaire afin d'obtenir d'une
part, des esters purifiés
(dans le distillat) et d'autre part, un résidu de distillation enrichi en
composés mineurs apolaires.
L'extraction de ces composés principalement insaponifiables est réalisée selon
les procédés
connus de l'homme de métier. Par exemple par réalisation de la séquence
suivante : 1)
saponification des esters alkyliques, 2) extraction liquide-liquide permettant
de séparer les
composés insaponifiables des savons, 3) désolvantation de la phase solvant
enrichie en
insaponifiables et 4) purification finale de l'insaponifiable.
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La matière première renouvelable subit optionnellement (cas de l'avocat en
particulier)
un traitement thermique à une température supérieure ou égale à 75 C, de
préférence
supérieure ou égale à 80 C, après l'étape a) d'extiaction solide-liquide.
Dans le cas de l'avocat, cette étape de traitement thermique à 75-80 C ou plus
de la
matière première est obligatoire. Elle est destinée à réaliser la cyclisation
des précurseurs de
lipides furaniques en lipides furaniques. La durée de ce traitement est
généralement de 0,5 à 5
heures, selon la méthode de chauffage employée. La température employée pour
le traitement
est généralement inférieure ou égale à 150 C, de péférence inférieure ou égale
à 120 C. On
comprend bien entendu que la température et le temps de réaction sont deux
paramètres liés
l'un à l'autre quant au résultat escompté du traitement thermique qui est de
promouvoir la
cyclisation des précurseurs de lipides furaniques.
Avantageusement, on effectue ce traitement thermique sous atmosphère inerte,
notamment sous un courant continu d'azote. Il est de préférence réalisé sous
pression
atmosphérique.
Cette étape peut être réalisée avant ou après l'étape c) de saponification (si
elle a lieu),
qui sera décrite ultérieurement, de préférence avant, car dans le cas
contraire, la saponification
transformerait les précurseurs de lipides furaniques en dérivés
insaponifiables modifiés (c'est-à-
dire autres que les composés furaniques), qui présentent moins d'intérêt.
Plusieurs traitements thermiques partiels réalisés après l'étape a) peuvent
aussi
conduire à un traitement thermique complet ayant converti la totalité des
précurseurs de lipides
furaniques en lipides furaniques.
L'étape de traitement thermique peut être mise en oeuvre en présence ou non
d'un
catalyseur acide. On entend par catalyseur acide les catalyseurs minéraux et
organiques dits
homogènes tels que les acides chlorhydrique, sulfurique, acétique ou
paratoluènesulfonique
mais aussi, et de préférence, les catalyseurs solides hétérogènes tels que la
silice, l'alumine,
les silices-alumines, les zircones, les zéolithes, les résines acides. On
choisira en particulier les
alumines acides de grandes surfaces spécifiques, c'est à dire au moins égales
à 200 m2/g. On
préfère pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention les catalyseurs de
type alumine acide.
La phase lipidique résultante peut optionnellement subir une étape de
transestérification
en présence d'au moins un solvant organique polaire comprenant au moins un
alcool léger tel
que défini précédemment et d'au moins un catalyseur, avant ou après l'étape b)
de
concentration, de préférence avant. En tout état de cause, la
transestérification doit être
accomplie avant l'étape c) de saponification.
Cette étape optionnelle convertit les glycérides en esters d'acides gras et
libère du
glycérol dans le cas des triglycérides. Préférentiellement, on emploie un mono-
alcool, ce qui
génère des mono-esters d'acides gras, mieux un mono-alcool alkylique, ce qui
génère des
mono-esters d'alkyle d'acides gras.
Le catalyseur est de façon préférée un catalyseur basique préférentiellement
choisi
parmi la soude alcoolique, la soude solide, la potasse alcoolique, la potasse
solide, les
alcoolates alcalins tels que le méthylate, l'éthylate, le n-propylate,
l'isopropylate, le n-butylate,
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l'i-butylate ou le t-butylate de lithium, de sodium ou de potassium, les
amines et les polyamines,
ou un catalyseur acide de préférence choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide
nitrique, l'acide
paratoluènesulfonique, l'acide chlorhydrique et les acides de Lewis. Un
catalyseur acide sera
plus particulièrement mis en oeuvre dans les cas extrêmes où l'acidité libre
de la matière grasse
sera supérieure à 4 mg KOH/g. Cette étape conduira à l'estérification des
acides gras libres, la
poursuite du procédé consistant à poursuivre par une réaction de
transestérification catalysée
par une base.
L'étape de transestérification peut être réalisée notamment dans un réacteur
batch à lit
agité ou dans un réacteur continu à tapis mobile du type extracteur continu.
On introduit dans
un mode de réalisation préféré le solvant organique et la phase polaire issue
de l'étape a) à
contre-courant l'un de l'autre dans un réacteur. Afin d'optimiser la
transformation des mono-, di-
et triglycérides en (mono)esters (alkyliques) d'acides gras, la réaction peut
être répétée
plusieurs fois en mettant par exemple en oeuvre plusieurs réacteurs en cascade
et soutirages
intermédiaires.
Idéalement, le mélange résultant de l'étape de transestérification comprend de
faibles
teneurs en mono, di ou triglycérides. L'ensemble de ces glycérides représente
généralement en
masse moins de 3 % de la masse totale du mélange, de préférence moins de 1 %.
La phase lipidique résultante (phase constituée principalement de glycérides
ou d'esters
d'acides gras si une transestérification a été réalisée), accessoirement
d'acides gras libres et
enrichie en composés insaponifiables polaires) subit ensuite une étape b) de
concentration pour
obtenir un mélange enrichi en fraction insaponifiable. La concentration peut
être mise en oeuvre
avant ou après le traitement thermique, si celui-ci a lieu, ou bien ces deux
étapes peuvent être
réalisées de façon concomitante, si la concentration implique un chauffage à
une température
adéquate. A titre préférentiel, on procède à la concentration avant de
réaliser l'éventuel
traitement thermique.
La concentration préalable de l'huile en insaponifiable permet de diminuer la
quantité de
matière engagée lors de l'éventuelle étape de saponification ultérieure, et
donc à extraire.
L'étape de concentration b) peut en particulier être réalisée par distillation
ou par
cristallisation, notamment cristallisation par le froid ou cristallisation par
évaporation sous vide.
Par distillation, on entend toute technique connue de l'homme du métier
notamment, la
distillation moléculaire, la distillation à pression atmosphérique ou sous
vide, multi-étagée en
série (notamment dans un évaporateur à film raclé ou à flot tombant), la
distillation
azéotropique, l'hydrodistillation, l'entraînement à la vapeur, la
désodorisation notamment dans
un désodoriseur couche-mince fonctionnant sous vide avec ou sans injection de
vapeur ou d'un
gaz inerte (azote, gaz carbonique).
La technique préférée est la distillation moléculaire, terme par lequel on
entend une
distillation fractionnée sous vide poussé à température élevée mais avec un
temps de contact
très court, qui évite ou limite la dénaturation des molécules sensibles à la
chaleur.
Cette étape de distillation moléculaire, ainsi que toutes les autres
distillations
moléculaires pouvant être mises en oeuvre dans les procédés de l'invention,
est réalisée en
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utilisant une unité de distillation à court trajet, de préférence un
dispositif choisi parmi les
distillateurs moléculaires de type centrifuge et les dispositifs moléculaires
de type à film raclé.
Les distillateurs moléculaires de type centrifuge sont connus de l'homme du
métier. Par
exemple, la demande EP-0 493 144 décrit un distillateur moléculaire de ce
type. D'une manière
5 générale, le produit à distiller est étalé en couche mince sur la surface
chauffée (surface
chaude) d'un rotor conique tournant à grande vitesse. L'enceinte de
distillation est placée sous
vide. Dans ces conditions, il y a évaporation et non pas ébullition, depuis la
surface chaude, des
constituants de l'insaponifiable, l'avantage étant que ces produits fragiles
ne sont pas dégradés
au cours de l'évaporation.
10 Les distillateurs moléculaires de type à film raclé, également connus de
l'homme du
métier, comprennent une chambre de distillation dotée d'un racleur tournant,
permettant
l'étalement en continu sur la surface d'évaporation (surface chaude) du
produit à distiller. Les
vapeurs de produit sont condensées par le biais d'un doigt réfrigéré, placé au
centre de la
chambre de distillation. Les systèmes périphériques d'alimentation et de vide
sont très proches
15 de ceux d'un distillateur centrifuge (pompes d'alimentation, pompes à
vide à palette et à
diffusion d'huile, etc.). La récupération des résidus et des distillats dans
des ballons en verre, se
fait par écoulement gravitationnel.
La distillation moléculaire est réalisée de préférence à une température
allant de 100 à
260 C en maintenant une pression allant de 103 à 10-2 mm Hg et de préférence
de l'ordre de
10 3 mm Hg.
La concentration en insaponifiable du distillat peut atteindre 40 % en masse.
Dans le cas
de l'avocat, même si le temps de contact des composés avec la zone chauffée
est très court
(quelques millisecondes à une seconde), certains précurseurs de lipides
furaniques peuvent
être cyclisés en lipides furaniques à ce stade. Ce phénomène reste toutefois
marginal. Il est
également possible d'avoir recours à une distillation classique, qui, dans le
cas de l'avocat,
permettrait une cyclisation complète des précurseurs de lipides furaniques (si
celle-ci n'a pas
déjà été réalisée) via un chauffage à 75 C ou plus,de préférence à 80 C ou
plus.
La distillation permet généralement d'obtenir une fraction légère (premier
distillat),
comprenant principalement des glycérides (principalement des triglycérides) et
dans une
moindre mesure des acides gras libres, des paraffines naturelles et légères,
des terpènes, et au
moins une fraction plus lourde (second distillat ou résidu), comprenant la
fraction insaponifiable
diluée dans des glycérides (principalement des triglycérides). Si une
transestérification a été
réalisée, on obtiendra une fraction légère comprenant des esters d'acides gras
de haute pureté,
et au moins une fraction plus lourde comprenant la fraction insaponifiable
diluée dans des
esters d'acides gras résiduels.
Dans le cas de l'avocat, si l'étape de traitement thermique à une température
supérieure
ou égale à 75 C ou 80 C a eu lieu avant l'étape deconcentration b) ou a lieu
pendant cette
étape, on isole un concentrât enrichi en fraction insaponifiable (et appauvri
en triglycérides ou
esters d'acides gras, selon le cas) contenant à ce stade des lipides
furaniques (plus volatils que
les triglycérides mais moins que les monoesters d'acides gras), généralement à
une teneur de
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l'ordre de 10-15% en masse. Si ledit traitement thermique a lieu après l'étape
b) ou est achevé
après l'étape b), on isole un concentrât enrichi en fraction insaponifiable
(et appauvri en
triglycérides ou esters d'acides gras issus de la transestérification, selon
le cas) contenant à ce
stade des précurseurs de lipides furaniques et éventuellement des lipides
furaniques déjà
formés.
Le mélange enrichi en fraction insaponifiable ayant éventuellement subi le
traitement
thermique peut ensuite être soumis à des étapes c) de saponification et d)
d'extraction de la
fraction insaponifiable du mélange saponifié, selon le type de matière
première utilisée. Dans le
cas de l'avocat, notamment, les étapes c) et d) sont réalisées, afin de
séparer les glycérides (ou
esters d'acides gras issus de la transestérification, selon le cas). Dans
d'autres cas, il est
possible de ne pas effectuer les étapes c) et d) et d'isoler une huile
contenant la fraction
insaponifiable accompagnée d'autres composés tels que des glycérides (ou
esters d'acides
gras, selon le cas), notamment des triglycérides. Si aucune
transestérification n'a été réalisée,
cette huile peut notamment contenir des composés polaires, saponifiables ou
non, sensibles en
milieu basique.
La saponification est une réaction chimique transformant un ester en un ion
carboxylate
hydrosoluble et en alcool. Dans le cas présent, la saponification convertit
notamment les esters
d'acides gras (par exemple les triglycérides) en acides gras et en alcool,
l'alcool libéré étant
principalement le glycérol ou bien l'alcool léger si une transestérification a
été réalisée.
L'étape de saponification peut être mise en oeuvre en présence de potasse ou
de soude
en milieu alcoolique, de préférence éthanolique. Des conditions expérimentales
typiques sont
une réaction en présence de potasse 12N sous reflux d'éthanol pendant 4
heures. A ce stade et
de façon optionnelle, un cosolvant peut être avantageusement utilisé pour
améliorer en
particulier la cinétique de la réaction ou protéger les composés
insaponifiables sensibles aux
pH basiques. Ce cosolvant peut notamment être choisi parmi les terpènes
(limonène, alpha et
béta pinène, etc.), les alcanes, notamment les paraffines.
Des ouvrages généraux tels que Bailey's Industrial Oit and Fat Products, 61h
Edition
(2005), Fereidoon Shahidi Ed., John Wiley & Sons, Inc., et March's Advanced
Organic
Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 51h Edition (2001), M. B.
Smith, J.
March, Wiley-lnterscience, décrivent plus en détail les conditions de l'étape
de saponification, et
de l'étape optionnelle de transestérification.
On extrait ensuite une ou plusieurs fois la fraction insaponifiable du mélange
saponifié.
Préférentiellement, cette étape est réalisée par extraction liquide-liquide à
l'aide d'au moins un
solvant organique approprié, c'est-à-dire non miscible avec la solution
alcoolique ou
hydroalcoolique résultant de la saponification. Elle permet de séparer les
sels d'acides gras
(savons) formés lors de la saponification de la fraction insaponifiable.
Le solvant organique peut notamment être un solvant organique de synthèse
choisi
parmi les alcanes éventuellement halogénés (notamment l'éther de pétrole ou le
dichlorométhane), les solvants aromatiques (notamment
le trifluorotoluène,
l'hexafluorobenzène), les halogéno-alcanes, les éthers (notamment l'éther
diéthylique, l'éther
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diisopropylique, le méthyltertiobutyl éther, le méthyl-tétrahydrofurane, le 2-
éthoxy-2-
méthylpropane), les cétones (notamment la méthyl isobutyl cétone, la 2-
heptanone), les
propionates (notamment l'éthyl propionate, le n-butyl propionate, l'isoamyl
propionate),
l'hexaméthyldisiloxane, le tétraméthylsilane, le diacétone alcool, le 1-
butoxyméthoxy butane, le
3-méthoxy-3-méthy1-1-butanol (MMB) ou un solvant organique d'origine naturelle
choisi parmi
les terpènes tels que le limonène, l'alpha pinène, le bêta pinène, le myrcène,
le linalol, le
citronellol, le géraniol, le menthol, le citral, le citronellol, ou les
dérivés organiques oxygénés
d'origine naturelle notamment les éthers, aldéhydes, alcools et esters tels
que par exemple le
furfural et le furfurol. De préférence on choisira un terpène. L'extraction
peut être réalisée sur
une colonne d'extraction à co- ou à contre-courant ou encore à l'aide d'une
batterie de
mélangeurs décanteurs, extracteurs-colonnes ou extracteurs centrifuges.
Pour une préparation à l'échelle industrielle, on pourra mettre en oeuvre une
extraction
en continu dans un appareil d'extraction liquide-liquide en continu tel qu'une
colonne pulsée, un
mélangeur décanteur ou équivalents.
Une fois extraite, la fraction insaponifiable est préférentiellement purifiée,
en particulier
par décantation et/ou centrifugation (élimination du glycérol dans le cas de
la saponification de
triglycérides), désolvantation, lavage, séchage, filtration et/ou
désodorisation sous vide. Plus
précisément, l'étape de purification peut notamment être réalisée par la mise
en oeuvre d'une
ou plusieurs des sous-étapes suivantes :
- centrifugation de la phase solvant de façon à extraire les savons résiduels,
puis
filtration,
- lavage à l'eau éventuellement saturée en chlorure de sodium de la phase
solvant pour
éliminer les traces résiduelles d'alcalinité,
- séchage par évaporation du solvant d'extraction par distillation sous vide,
par
hydrodistillation ou par distillation azéotropique,
- désodorisation sous vide de la fraction insaponifiable afin d'en extraire
dans les
conditions de désodorisation, tout contaminant restant notamment le solvant
d'extraction, les
pesticides, les hydrocarbures aromatiques polycycliques.
Le premier procédé selon l'invention permet d'obtenir une fraction
insaponifiable de
haute pureté enrichie en composés polaires (à l'exception notable, dans le cas
de l'avocat, des
lipides furaniques, car ceux-ci, de nature peu polaire, sont présents dans la
fraction
insaponifiable isolée par le premier procédé de l'invention car ils ont été
formés in situ à partir
de précurseurs polaires après l'étape d'extraction sélective des composés
polaires). De
manière non exhaustive, les composés insaponifiables obtenus à l'issue de la
mise en oeuvre
de ce procédé dans la fraction isolée in fine peuvent être, selon la nature de
la matière première
utilisée, les alcools gras éventuellement polyhydroxylés, les lipides
furaniques (dans le cas de
l'avocat), les stérols et alcools triterpéniques non estérifiés (libres) ou
non glycosylés, les
polyphénols libres et glycosylés, le cholestérol libre ou sulfaté, les
lignanes, les esters de
phorbols, les acides triterpéniques (par ex. l'acide ursolique), les terpènes
polaires (mono, di et
sesquiterpènes, à fonction alcool), les alcaloïdes, les polycosanols, les
limonoïdes, les
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xanthophylles (lutéine, astaxanthine, zéaxanthine) libres, le gossypol, la
karanjine, la
shizandrine, l'azadirachtine, la co-enzyme 010, les aflatoxines, notamment B1
et B2, les
isoflavones, la caféine, la théobromine, la yohimbine, la sylimarine, le
lupéol, l'allantoïne.
D'une façon générale, la composition moyenne d'un insaponifiable d'avocat
obtenu à la
suite de ces différentes étapes (dont les étapes c) et d)) est la suivante, en
pourcentages en
masse par rapport à la masse totale de l'insaponifiable :
- lipides furaniques 50-75 %
- alcools gras polyhydroxylés 5-30 %
- squalène 0,1-5%
- stérols 0,1-5 %
- autres 0-15 %
Selon l'invention, l'insaponifiable obtenu comme décrit peut ensuite être
soumis à une
(seconde) étape de distillation afin d'améliorer encore sa pureté, de
préférence une distillation
moléculaire, réalisée de préférence à une température allant de 100 à 160 C,
mieux de 100 à
140 C, sous une pression allant de préférence de 103 à 5.10-2 mm Hg. Selon un
autre mode de
réalisation, la température employée varie de 130 à 160 C.
La température et la pression choisies lors de cette distillation influencent
la constitution
du distillat récupéré. Ainsi, cette (seconde) distillation peut permettre
d'obtenir un distillat
comprenant principalement, dans le cas de l'avocat, des lipides furaniques
d'avocat, dont la
pureté peut dépasser 90 % en masse, lorsque la température de distillation
varie de 100 à
140 C. Lorsque la température de distillation variede 130 à 160 C, on obtient
généralement un
distillat comprenant principalement des lipides furaniques d'avocat et dans
une moindre mesure
des alcools gras polyhydroxylés d'avocat, dont la teneur combinée peut
dépasser 90 % en
masse.
Ce premier procédé de l'invention permet donc d'obtenir une extraction
sélective non
seulement des lipides furaniques d'avocat, mais aussi des alcools gras
polyhydroxylés d'avocat
si ceux-ci sont désirés.
Par ailleurs, les composés insaponifiables obtenus à l'issue de la mise en
oeuvre de ce
procédé dans la fraction isolée à partir de la phase solvant apolaire, in fine
peuvent être, selon
la nature de la matière première utilisée, les esters de stérols, les alcools
triterpéniques
estérifiés, les esters de cholestérol, les tocophérols (et tocotriénols
correspondants), la
sésamoline, la sésamine, les stérènes, le squalène, les hydrocarbures
paraffiniques, les
terpènes peu polaires à apolaires (mono, di et sesquiterpènes à fonction
aldéhyde et/ou
cétone), les xanthophylles estérifiés (lutéine, astaxanthine, zéaxanthine),
les pigments de type
caroténoïdes (béta-carotène, lycopène), les cires, le calciférol, le
cholécalciférol, le pongamol.
Le second procédé de l'invention va maintenant être présenté en explicitant
essentiellement les différences par rapport au premier procédé de l'invention.
Il convient de
noter que le lecteur pourra se référer à la description du premier procédé de
l'invention en ce
qui concerne toutes les autres caractéristiques, qui sont communes aux deux
procédés.
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Les matières premières renouvelables mises en jeu dans le second procédé de
l'invention ne sont pas particulièrement limitées et contiennent
optionnellement des constituants
lipidiques fonctionnalisés par une ou plusieurs fonctions hydroxyle, époxyde,
cétone, thiol,
aldéhyde, éther ou amine. Elles contiennent nécessairement des constituants
lipidiques qui ne
sont fonctionnalisés par aucune des fonctions précitées (ou du moins par peu
de ces fonctions),
ceux-ci étant les plus courants dans la nature.
Ce procédé comprend optionnellement une première étape de déshydratation et
éventuellement de conditionnement de la matière première renouvelable. La
déshydratation et
le conditionnement ne sont pas nécessairement effectués à une température
inférieure ou
égale à 80 C ou 75 C. Ladite température est de préérence supérieure ou égale
à - 50 C.
Lorsqu'un chauffage est mis en jeu, la température varie généralement de 50 à
120 C, mieux
de 75 à 120 C. Comme pour le premier procédé, la déshydratation peut être mise
en oeuvre
avant ou après le conditionnement (lorsqu'il a lieu). Elle dure de préférence
de 8 à 36 heures.
La matière première renouvelable subit optionnellement (cas de l'avocat en
particulier)
un traitement thermique comme décrit notamment dans la demande de brevet FR
2678632, à
une température supérieure ou égale à 75 C, de préérence supérieure ou égale à
80 C, avant
l'étape a) d'extraction solide-liquide, décrite plus bas. Idéalement, le
traitement thermique et la
déshydratation de la matière première (si elle est réalisée) ont lieu
simultanément et constituent
une seule et même étape.
Dans le cas de l'avocat, cette étape de traitement thermique à 75 C ou plus de
la
matière première ayant ou non été conditionnée et/ou déshydratée est
obligatoire. Comme pour
le premier procédé décrit, elle est destinée à promouvoir la cyclisation des
précurseurs de
lipides furaniques en lipides furaniques. La durée de ce traitement est
généralement de 8 à 36
heures, selon la méthode de chauffage employée. La température employée pour
le traitement
est généralement inférieure ou égale à 150 C, de péférence inférieure ou égale
à 120 C.
Avantageusement, on effectue ce traitement thermique sous atmosphère inerte,
notamment
sous un courant continu d'azote. Il est de préférence réalisé sous pression
atmosphérique.
La matière première renouvelable solide traitée thermiquement, éventuellement
déshydratée et/ou conditionnée subit ensuite une étape a) d'extraction solide-
liquide de ses
matières grasses en présence d'au moins un solvant organique polaire et d'au
moins un
cosolvant apolaire non miscible avec ledit solvant organique polaire.
Comme dans le premier procédé, ces solvants et cosolvants peuvent être
anhydres ou
non, de l'eau pouvant être ajoutée au mélange de solvants d'extraction.
L'étape a) peut être conduite à température ambiante mais est généralement
réalisée en
mettant en oeuvre un chauffage, sans limitation en ce qui concerne la
température (au contraire
de celle du premier procédé), laquelle peut donc notamment varier de 40 à 100
C dans chaque
cas.
Cette étape permet d'isoler une fraction organique enrichie en constituants
lipidiques
apolaires (ou peu polaires), c'est à dire ne contenant pas ou peu de fonctions
hydroxyle,
époxyde, cétone, thiol, aldéhyde, éther et amine, insaponifiables ou non et
une fraction enrichie
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en constituants lipidiques polaires, notamment fonctionnalisés par une ou
plusieurs fonctions
hydroxyle, époxyde, cétone, thiol, aldéhyde, éther ou amine.
Cette étape permet principalement d'écarter les constituants lipidiques
comportant une
ou plusieurs de ces fonctions, de préférence plusieurs (par exemple les
polyols). Elle est de
5 préférence réalisée en l'absence de catalyseur, en particulier en
l'absence de catalyseur
basique.
Selon le type de matière première utilisée, ces constituants lipidiques pas ou
peu
polaires isolés au cours de l'étape a) pourront être, sans limitation, des
glycérides ne contenant
pas de fonctions hydroxyle, époxyde, cétone, thiol, aldéhyde, éther et amine,
des lipides
10 furaniques (dans le cas de l'avocat, les précurseurs de lipides
furaniques ont déjà été convertis
en lipides furaniques avant le début de l'étape d'extraction solide-liquide,
ces lipides furaniques
étant non hydroxyles), des alcools faiblement polaires tels que les
tocophérols, le squalène, les
xanthophylles et stérols estérifiés.
Le cosolvant apolaire, non miscible avec le solvant polaire (dans les
conditions de
15 l'extraction solide-liquide), est de préférence choisi de telle sorte
que les constituants lipidiques
fonctionnalisés notamment par une ou plusieurs fonctions hydroxyle, époxyde,
cétone, thiol,
aldéhyde, éther ou amine que l'on ne souhaite pas extraire ne soient pas
solubles dans ce
cosolvant. Compte tenu de leur nature chimique, ces constituants lipidiques
fonctionnalisés
auront nécessairement plus d'affinité avec la phase polaire qu'avec la phase
solvant apolaire
20 dans laquelle ils sont peu (de préférence pas) solubles.
Le cosolvant apolaire est évaporé de la phase apolaire enrichie en lipides ne
contenant
pas de fonctions hydroxyle, époxyde, cétone, thiol, aldéhyde, éther et amine
(ou peu de ces
fonctions) (insaponifiables ou non) notamment sous pression réduite, sans
précaution
particulière quant au chauffage éventuellement utilisé pour évaporer le
solvant. Le produit
lipidique obtenu peut subir une étape de neutralisation (avant ou après
l'évaporation du
cosolvant apolaire, de préférence avant), préférentiellement par un acide,
puis une étape de
décantation ou de centrifugation et/ou une étape de filtration. La phase
lipidique restante peut
ensuite être lavée à l'eau et séchée sous vide.
La phase lipidique résultante peut optionnellement subir une étape de
transestérification
en présence d'au moins un solvant organique polaire comprenant au moins un
alcool léger tel
que défini précédemment et d'au moins un catalyseur, avant ou après l'étape b)
de
concentration, de préférence avant. En tout état de cause, la
transestérification doit être
accomplie avant l'étape c) de saponification.
La phase lipidique résultante (phase constituée principalement de glycérides
ou d'esters
d'acides gras si une transestérification a été réalisée, accessoirement
d'acides gras libres et
enrichie en composés insaponifiables apolaires) subit ensuite une étape b) de
concentration
pour obtenir un mélange enrichi en fraction insaponifiable.
Comme pour le premier procédé, la technique de concentration préférée est la
distillation moléculaire. Il est également possible d'avoir recours à une
distillation classique.
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La distillation permet généralement d'obtenir une fraction légère (premier
distillat),
comprenant principalement des glycérides (principalement des triglycérides) et
dans une
moindre mesure des acides gras libres, des paraffines naturelles et légères,
des terpènes, et au
moins une fraction plus lourde (second distillat ou résidu), comprenant la
fraction insaponifiable
diluée dans des glycérides (principalement des triglycérides). Si une
transestérification a été
réalisée, on obtiendra une fraction légère comprenant des esters d'acides gras
de haute pureté,
et au moins une fraction plus lourde comprenant la fraction insaponifiable
diluée dans des
esters d'acides gras résiduels.
Dans le cas de l'avocat, si aucune transestérification n'a été réalisée, on
isole un
concentrât enrichi en fraction insaponifiable (et appauvri en triglycérides)
contenant à ce stade
des lipides furaniques (plus volatils que les triglycérides), généralement à
une teneur de l'ordre
de 10-15% en masse.
Le mélange enrichi en fraction insaponifiable est ensuite optionnellement
soumis à des
étapes c) de saponification et d) d'extraction de la fraction insaponifiable
du mélange saponifié.
Une fois extraite, la fraction insaponifiable est préférentiellement purifiée,
selon les mêmes
techniques que celles décrites pour le premier procédé de l'invention.
Le second procédé selon l'invention permet d'obtenir une fraction
insaponifiable de
haute pureté, enrichie en composés peu polaires à apolaires. De manière non
exhaustive, les
composés insaponifiables obtenus à l'issue de la mise en oeuvre de ce procédé
dans la fraction
isolée in fine peuvent être, selon la nature de la matière première utilisée,
les lipides furaniques
(dans le cas de l'avocat), les esters de stérols, les alcools triterpéniques
estérifiés, les esters de
cholestérol, les tocophérols (et tocotriénols correspondants), la sésamoline,
la sésamine, les
stérènes, le squalène, les hydrocarbures paraffiniques, les terpènes peu
polaires à apolaires
(mono, di et sesquiterpènes à fonction aldéhyde et/ou cétone), les
xanthophylles estérifiés
(lutéine, astaxanthine, zéaxanthine), les pigments de type caroténoïdes (béta-
carotène,
lycopène), les cires, le calciférol, le cholécalciférol, le pongamol.
D'une façon générale, la composition moyenne d'un insaponifiable d'avocat
obtenu à la
suite de ces différentes étapes (dont les étapes c) et d)) est la suivante, en
pourcentages en
masse par rapport à la masse totale de l'insaponifiable :
- lipides furaniques 60-80 %
- squalène 1-7 %
- autres 5-20 % (hydrocarbures, tocophérols, cétones grasses, pigments
lourds...)
- alcools gras polyhydroxylés 0,1-10%
Selon l'invention, l'insaponifiable obtenu comme décrit peut ensuite être
soumis à une
(seconde) étape de distillation afin d'améliorer encore sa pureté, de
préférence une distillation
moléculaire, réalisée de préférence à une température allant de 100 à 160 C,
mieux de 100 à
140 C, sous une pression allant de préférence de 10-3 à 5.10-2 mm Hg. Cette
(seconde)
distillation peut permettre d'obtenir un distillat comprenant principalement,
dans le cas de
l'avocat, des lipides furaniques d'avocat, dont la pureté peut dépasser 90 %
en masse.
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Ce second procédé de l'invention permet donc d'obtenir une extraction
sélective des
lipides furaniques de l'avocat, à l'exclusion des alcools gras polyhydroxylés
d'avocat qui ont été
extraits dans la phase polaire lors de l'étape d'extraction solide-liquide.
Par ailleurs, les composés insaponifiables obtenus à l'issue de la mise en
oeuvre de ce
procédé dans la fraction isolée à partir de la phase solvant polaire, in fine
peuvent être, selon la
nature de la matière première utilisée, les lipides furaniques (dans le cas de
l'avocat), les
alcools gras éventuellement polyhydroxylés, les lipides furaniques (dans le
cas de l'avocat), les
stérols et alcools triterpéniques non estérifiés (libres) ou non glycosylés,
les polyphénols libres
et glycosylés, le cholestérol libre ou sulfaté, les lignanes, les esters de
phorbols, les acides
triterpéniques (par ex. l'acide ursolique), les terpènes polaires (mono, di et
sesquiterpènes, à
fonction alcool), les alcaloïdes, les polycosanols, les limonoïdes, les
xanthophylles (lutéine,
astaxanthine, zéaxanthine) libres, le gossypol, la karanjine, la shizandrine,
l'azadirachtine, la co-
enzyme 010, les aflatoxines, notamment B1 et B2, les isoflavones, la caféine,
la théobromine,
la yohimbine, la sylimarine, le lupéol, l'allantoïne.
L'invention présente de nombreux avantages par rapport aux procédés classiques
existants utilisés pour l'extraction à partir d'huiles ou d'échappées de
désodorisation. Tout
d'abord, le procédé selon l'invention est économique car il ne nécessite pas
les investissements
lourds des procédés classiques. En termes d'investissement, le procédé selon
l'invention
permet de s'affranchir des outils de raffinage (démucilagination,
neutralisation).
De plus, l'invention est très avantageuse en termes de co-valorisation, car la
mise en
oeuvre des procédés selon l'invention conduit à des coproduits à haute valeur
ajoutée tels que :
- des tourteaux débarrassés des composés toxiques ou antinutritionnels
éventuellement
présents dans la biomasse de départ et directement valorisables en
alimentation animale ou
humaine, ou encore des tourteaux sources d'oligopeptides et/ou
d'oligosaccharides d'intérêt,
- des polysaccharides et des polyphénols valorisables en cosmétique, pharmacie
et
nutrition animale et humaine.
Sur un plan économique et environnemental, les procédés de l'invention
permettent non
seulement une valorisation quasi-totale du fruit contrairement aux procédés
actuels et de fait
une économie de biomasse, voire de terres cultivées, mais ils permettent aussi
d'améliorer
l'ensemble de la chaîne de valeur, de l'agriculteur en amont jusqu'à
l'utilisateur aval, desdits
insaponifiables. Enfin, il est en accord avec les principes clés des modèles
de bioraffineries
aujourd'hui en développement pour de multiples usages, en particulier
énergétique et industriel.
Les fractions insaponifiables obtenues par les procédés de l'invention
présentent une
composition très proche, voire identique à celle de l'insaponifiable présent
dans la matière
première avant traitement.
Avantageusement, ces fractions insaponifiables et ces co-produits selon
l'invention ne
contiennent pas de solvant résiduel toxique et présentent donc une bien
meilleure innocuité et
acceptabilité réglementaire que les produits obtenus par la mise en oeuvre de
procédés
classiques. Ces caractéristiques particulières permettent une utilisation plus
adaptée des
fractions insaponifiables obtenues par les procédés de l'invention et/ou des
co-produits obtenus
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dans des compositions cosmétiques, médicamenteuses, alimentaires ou
compléments ou
additifs alimentaires pour l'être humain et/ou l'animal.
De même, le procédé selon l'invention permettra de séparer et/ou concentrer,
selon leur
polarité, les contaminants pouvant être présents dans les biomasses végétales
ou animales :
hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs), pesticides,
polychlorobyphényles (PCBs),
dioxines, agents bromés anti-feu, produits pharmaceutiques.....
La fraction insaponifiable de l'avocat obtenue par les procédés de l'invention
peut
notamment être utilisée pour la fabrication d'un médicament destiné par
exemple au traitement
des affections des articulations, plus particulièrement au traitement de
l'arthrose et au
traitement des arthrites (c'est à dire l'arthrite rhumatoïde, l'arthrite
psoriasique, l'arthrite de Lyme
et/ou tout autre type d'arthrite). Le médicament ainsi préparé peut être
destiné au traitement
des affections parodontales, et en particulier au traitement de la
périodontite. Ce médicament
peut par ailleurs être destiné au traitement de l'ostéoporose. En outre, ce
médicament peut être
destiné à moduler la différenciation des cellules nerveuses induites par le
NGF (Nerve Growth
Factor). Enfin, ce médicament peut être destiné à la réparation tissulaire, et
en particulier à la
réparation tissulaire cutanée, notamment dans le cadre d'une application
dermatologique.
La fraction insaponifiable de l'avocat issue des procédés de l'invention peut
aussi être
employée dans des compositions cosmétiques, notamment dermo-cosmétiques, pour
le
traitement cosmétique de la peau, des muqueuses voisines et/ou des phanères
(vieillissement,
cicatrices...), des fibres capillaires ou du bulbe pileux, en présence d'un
excipient et/ou véhicule
cosmétiquement acceptable.
De même, les coproduits du procédé tels que les protéines et les hydrates de
carbone
peuvent selon leur nature conduire tels quels ou après transformation à la
production de
principes actifs ou d'excipients destinés notamment à la pharmacie, à la
cosmétique et à la
nutrition applicables à l'homme ou à l'animal.
L'invention présente de nombreux avantages par rapport aux procédés classiques
existants utilisés pour l'extraction à partir d'huiles ou d'échappées de
désodorisation. Tout
d'abord, le procédé selon l'invention est économique car il ne nécessite pas
les investissements
lourds des procédés classiques. En termes d'investissement, le procédé selon
l'invention
permet de s'affranchir des outils de trituration mécanique comme une presse à
vis ou un
extracteur à l'hexane, et des outils de raffinage (démucilagination,
neutralisation). En outre,
contrairement à la trituration mécanique ou évaporative à l'hexane, et au
raffinage, l'extraction
solide-liquide selon l'invention n'entraîne pas de forte consommation
d'énergie. Elle nécessite
en outre une consommation en eau douce moindre en comparaison des opérations
de raffinage
des huiles brutes.
De plus, l'invention est très avantageuse en termes de co-valorisation, car la
mise en
oeuvre des procédés selon l'invention conduit à des coproduits à haute valeur
ajoutée tels que :
- des tourteaux débarrassés des composés toxiques ou antinutritionnels
éventuellement
présents dans la biomasse de départ et directement valorisables en
alimentation animale ou
humaine, ou encore des tourteaux sources d'oligopeptides et/ou
d'oligosaccharides d'intérêt,
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- des polysaccharides et des polyphénols valorisables en cosmétique, pharmacie
et
nutrition animale et humaine.
Sur un plan économique et environnemental, les procédés de l'invention
permettent non
seulement une valorisation quasi-totale du fruit contrairement aux procédés
actuels et de fait
une économie de biomasse, voire de terres cultivées, mais ils permettent aussi
d'améliorer
l'ensemble de la chaîne de valeur, de l'agriculteur en amont jusqu'à
l'utilisateur aval, desdits
insaponifiables. Enfin, il est en accord avec les principes clés des modèles
de bioraffineries
aujourd'hui en développement pour de multiples usages, en particulier
énergétique et industriel.
Les fractions insaponifiables obtenues par les procédés de l'invention
présentent une
composition très proche, voire identique à celle de l'insaponifiable présent
dans la matière
première avant traitement.
Avantageusement, ces fractions insaponifiables et ces coproduits selon
l'invention ne
contiennent pas de solvant résiduel toxique et présentent donc une bien
meilleure innocuité et
acceptabilité réglementaire que les produits obtenus par la mise en oeuvre de
procédés
classiques. Ces caractéristiques particulières permettent une utilisation plus
adaptée des
fractions insaponifiables obtenues par les procédés de l'invention et/ou des
coproduits obtenus
dans des compositions cosmétiques, médicamenteuses, alimentaires ou
compléments ou
additifs alimentaires pour l'être humain et/ou l'animal.
De même, le procédé selon l'invention permettra de séparer et/ou concentrer,
selon leur
polarité, les contaminants pouvant être présents dans les biomasses végétales
ou animales :
hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs), pesticides,
polychlorobyphényles (PCBs),
dioxines, agents bromés anti-feu, produits pharmaceutiques.....
La fraction insaponifiable de l'avocat obtenue par les procédés de l'invention
peut
notamment être utilisée pour la fabrication d'un médicament destiné par
exemple au traitement
des affections des articulations, plus particulièrement au traitement de
l'arthrose et au
traitement des arthrites (c'est à dire l'arthrite rhumatoïde, l'arthrite
psoriasique, l'arthrite de Lyme
et/ou tout autre type d'arthrite). Le médicament ainsi préparé peut être
destiné au traitement
des affections parodontales, et en particulier au traitement de la
périodontite. Ce médicament
peut par ailleurs être destiné au traitement de l'ostéoporose. En outre, ce
médicament peut être
destiné à moduler la différenciation des cellules nerveuses induites par le
NGF (Nerve Growth
Factor). Enfin, ce médicament peut être destiné à la réparation tissulaire, et
en particulier à la
réparation tissulaire cutanée, notamment dans le cadre d'une application
dermatologique.
La fraction insaponifiable de l'avocat issue des procédés de l'invention peut
aussi être
employée dans des compositions cosmétiques, notamment dermo-cosmétiques, pour
le
traitement cosmétique de la peau, des muqueuses voisines et/ou des phanères
(vieillissement,
cicatrices...), des fibres capillaires ou du bulbe pileux, en présence d'un
excipient et/ou véhicule
cosmétiquement acceptable.
De même, les coproduits du procédé tels que les protéines et les hydrates de
carbone
peuvent selon leur nature conduire tels quels ou après transformation à la
production de
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principes actifs ou d'excipients destinés notamment à la pharmacie, à la
cosmétique et à la
nutrition applicables à l'homme ou à l'animal.
EXEMPLES
5
Extraction sélective du pongamol et de la karanjine (insaponifiable polaire)
des
graines de karanja
La graine de de Karanja Pongamia glabre, d'origine indienne, non décortiquée
et encore
humide, est fournie par la société Biosynthis (France). Des analyses de la
teneur en lipides de
la graine (méthode extraction Soxhlet V 03-908) et de la teneur en protéines
(méthode de
10
Kjeldahl) donnent respectivement, une valeur de 35,2% en lipides totaux et de
29,2% en
protéines totales. L'indice d'acide des lipides mesuré selon la méthode ISO NF
T 60-204, est
égal à 1,3 mg KOH/g.
La graine est ensuite analysée, sous forme de poudre obtenue par broyage,
selon la
méthode décrite par V.K. Gore et coll. (Analytical Letters, 33(2), 337-346
(2000)), afin de
15
déterminer sa teneur en pongamol et en karanjine. Les résultats indiquent une
teneur de 0,16%
en pongamol et 1,29% en karanjine.
Procédé d'extraction en continu des composés insaponifiables des graines de
karanja à l'aide d'un mélange de cosolvants immiscibles, polaire et apolaire
8,243 kg de graines de karanja sont aplaties à l'aide d'un aplatisseur à
cylindres lisses à
écartement modulable, afin d'obtenir un flocon de graine non suintant (absence
de suintement
d'huile du flocon) et de bonne tenue mécanique (absence d'effritement au
toucher). On
récupère alors 8,072 kg de flocons.
Aussi, les flocons sont immédiatement séchés sous air à l'étuve à 100 C,
pendant 12
heures. L'humidité résiduelle de la graine après séchage, déterminée par
thermogravimétrie à
105 C, est de 1,7%.
Le flocon ainsi préparé est introduit dans une colonne de percolation équipée
d'un lit fixe
perforé (grille). La colonne est thermorégulée à 50 C. Une pompe permet
d'alimenter la colonne
en mélange de cosolvants. L'alimentation des intrants liquides est réalisée en
tête de colonne.
La phase liquide percole alors à travers le lit de flocons puis est récupérée
dans une recette
située en aval de la colonne, après le lit de flocons.
Par pompage, la phase liquide est alors renvoyée en tête de lit pour diffuser
à nouveau
dans le lit de flocon. La durée du cycle de recirculation du mélange est de 30
minutes. En fin de
cycle, l'alimentation en liquide est stoppée. Une partie du liquide encore
présent dans le flocon
imbibé est alors récupérée par simple égouttage (durée 15 minutes).
Dans une seconde étape, on réalise l'extraction et le lavage du flocon. Pour
cela, on
alimente la colonne en mélange de cosolvants. Ce mélange diffuse à nouveau par
percolation
dans le lit du flocon, une seule fois et de fait, sans recirculation
ultérieure.
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WO 2014/195639
PCT/FR2014/051330
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La quantité de solvant est injectée pendant une durée de 5 min. Le lit de
flocon est
ensuite égoutté pendant 15 minutes. Le flocon obtenu, dit maigre car
totalement délipidé, est
encore imprégné de cosolvants. C'est pourquoi, il est ensuite séché à l'étuve
ventilée à 120 C
pendant 4h.
La colonne de percolation mise en oeuvre permet de simuler une extraction à co-
courant
(ou à contre-courant) telle qu'elle se déroule dans un extracteur continu
industriel de type De
Smet ou Crown Won.
Le mode opératoire est le suivant :
1. Introduction immédiatement après aplatissage des flocons de graines dans la
colonne de percolation à lit fixe.
2. Le mélange biphasique éthanol/hexane (50/50, m/m) est alors envoyé sur
le lit de
flocons pendant 30 minutes à 40 C.
3. Le miscella biphasique (phase solvant issue de l'extraction liquide-solide)
est
ensuite soutiré. Le lit de flocons est alors lavé par 5 lavages successifs
avec le mélange
éthanol/hexane à 40 C (5 minutes par lavage).
4. Le miscella biphasique est alors centrifugé de façon à séparer les phases
éthanolique et hexanique. Les 2 phases organiques récupérées sont alors
évaporées sous
un vide de 20 mbar, à 90 C pendant 5 minutes.
5. Les lipides obtenus après évaporation de leur solvant respectif (éthanol ou
hexane), accompagnés ou pas de gommes insolubles (produits insolubles dans
l'huile
extraits du flocon au cours du procédé), sont lavés jusqu'à neutralité par
ajout d'eau chaude
et centrifugation. Enfin, ils sont séchés sous un vide de 20 mbar, à 90 C,
pendant 5 minutes.
La composition des deux extraits lipidiques est alors examinée.
Tableau 1 : bilan massique du procédé d'extraction de la graine de karanja en
présence
d'un mélange éthanol/hexane
Conditions d'extraction-réaction ESSAI
1
Séchage de 3,5 kg de flocons à 100 C, 12h
Oui
Epaisseur flocon, mm
0,15 à 0,20
Rapport massique Solvants / Graine
2
Bilan de l'essai
Rendement en extrait sec, % (1)
98,2
Déphasage (lié à la formation significative de glycérol)
Non observé
Rendement en Huile, % 95,
7
Potentiel en Huile dans le flocon maigre, (teneur en matière grasse résiduelle
2,3
dans le flocon maigre), %
Perte en huile (valeur calculée), % (2)
2,0
Teneur en karanjine dans la phase lipidique d'origine éthanolique, %
16,4
Teneur en pongamol dans la phase lipidique d'origine éthanolique, %
0,18
Teneur en karanjine dans la phase lipidique d'origine hexanique, %
0,35
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Teneur en pongamol dans la phase lipidique d'origine hexanique, %
0,47
Rendement d'extraction karanjine (phase éthanolique), %
65,1
Rendement d'extraction pongamol (phase hexanique), %
89,3
Teneur en protéines totales dans le flocon en sortie de procédé, %
40,1
(1) Le rendement en extrait sec est défini comme le rapport fois 100, de la
somme des extraits secs
obtenus (phase éthanolique + phase hexanique) sur la quantité d'huile
initialement présente dans le
flocon
(2) Perte en huile = 100 ¨ Rendement en Huile ¨ Potentiel en Huile dans le
flocon maigre
Les résultats du tableau 1, mettent en évidence les points suivants :
- le procédé conduit à un rendement appréciable en lipides extraits (supérieur
à 95%) ;
- le flocon en sortie est relativement bien épuisé (matière grasse résiduelle
< 3%) ;
- le procédé mis en oeuvre est très sélectif dans la séparation des composés
insaponifiables de l'huile de karanja ; avec des rendements d'extraction en
composés
insaponifiables cibles élevés, associés à des facteurs de concentration en
pongamol et en
karanjine très importants ;
- à des fins d'enrichissement, les huiles issues des phases hexanique ou
éthanolique
peuvent être reprises par exemple en distillation moléculaire pour être
concentrées en leur
composé cible, la karanjine ou le pongamol. Le coproduit de la distillation
(résidu de distillation)
est une huile épuisée en insaponifiable (lui-même constitué de composés anti-
nutritionnels tels
que le pongamol et la karanjine), laquelle peut désormais être valorisée en
alimentation
animale.
- le flocon en sortie de procédé est très enrichi en protéines (>40%). Il est
donc
valorisable en alimentation animale. Sa teneur en composés antinutritionnels
résiduels
(karanjine et pongamol) a été fortement abaissée.
Les extraits lipidiques issus des phases éthanolique et hexanique sont ensuite
concentrés par distillation moléculaire, dans un distillateur à film raclé de
type KDL4 à 200 C
sous un vide de 10-3 mm Hg. On obtient les rendements en distillat suivants :
- Distillat issu de la distillation de l'extrait lipidique ex-phase
éthanolique : 32,5 % en
poids par rapport à la quantité engagée en distillation.
- Distillat issu de la distillation de l'extrait lipidique ex-phase hexanique
: 4,7 % en poids
par rapport à la quantité engagée en distillation.
Après analyse, les teneurs respectives en karanjine et en pongamol sont les
suivantes :
- teneur en pongamol du distillat ex-phase hexanique = 7,6 % en poids
- teneur en karanjine du distillat ex-phase hexanique = 5,1 % en poids
- teneur en karanjine du distillat ex-phase éthanolique = 48,6 % en poids
- teneur en pongamol du distillat ex-phase éthanolique = 2,1 % en poids
Le procédé permet bien d'obtenir séparément deux extraits respectivement
enrichis en
pongamol et en karanjine.
