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PROCÉDÉ D'HYDROTRAITEMENT D'UN GAZOLE DANS DES RÉACTEURS EN
SÉRIE AVEC RECYCLAGE D'HYDROGENE
La présente invention se rapporte au domaine des procédés d'hydrotraitement
de charge hydrocarbonée, de préférence de type gazole. L'objectif du procédé
est la
production d'un flux hydrocarboné, de préférence de gazole, désulfuré.
De façon générale, le procédé d'hydrotraitement a pour but de transformer une
charge d'hydrocarbures, notamment une coupe gazole, dans le but d'améliorer
ses
caractéristiques en ce qui concerne la présence de soufre ou d'autres
hétéroatomes
comme l'azote, mais aussi en diminuant la teneur en composés hydrocarbures
aromatiques par hydrogénation et ainsi en améliorant l'indice de cétane. En
particulier, le
procédé d'hydrotraitement de coupes hydrocarbonées a pour but d'éliminer les
composés
soufrés ou azotés contenus dans celles-ci afin de mettre par exemple un
produit pétrolier
aux spécifications requises (teneur en soufre, teneur en aromatiques etc..)
pour une
application donnée (carburant automobile, essence ou gazole, fioul domestique,
carburéacteur). Le durcissement des normes de pollution automobile dans la
communauté européenne a contraint les raffineurs à réduire très fortement la
teneur en
soufre dans les carburants diesel et les essences (au maximum 10 parties par
million
poids (ppm) de soufre au 1er janvier 2009, contre 50 ppm au 1er janvier 2005).
Comme présenté par la figure 5, le gazole désulfuré est produit par un procédé
conventionnel comprenant le chauffage de la charge de type gazole avec de
l'hydrogène
dans un four, puis la charge est introduite dans une unité de
d'hydrodésulfuration
contenant un catalyseur afin d'hydrodésulfurer la charge.
Le document US5,409,599 décrit un procédé perfectionné d'hydrodésulfuration,
proche du schéma représenté par la figure 6. En référence à la figure 6, la
charge 201 est
fractionnée dans la colonne C2 en une fraction légère 202 et une fraction
lourde 203. La
fraction lourde 203 est introduite dans un premier réacteur R1, puis
l'effluent du premier
réacteur R1 et la fraction légère 202 sont mélangées et introduites dans un
deuxième
réacteur R2.
La présente invention propose d'optimiser le procédé décrit par le document
US5,409,599 pour notamment baisser la teneur en soufre et en azote dans la
charge
traitée.
La présente invention propose d'extraire de l'H2S et du NH3 contenus dans
l'effluent issu du premier réacteur et de maximiser le débit d'hydrogène pur
introduit dans
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le deuxième réacteur afin d'améliorer les performances d'hydrodésulfuration
dans le
deuxième réacteur.
De manière générale, l'invention décrit un procédé d'hydrotraitement d'une
charge hydrocarbonée comportant des composés soufrés et azotés, dans lequel on
effectue les étapes suivantes :
a) on sépare la charge hydrocarbonée en une fraction enrichie en composés
hydrocarbures lourds et une fraction enrichie en composés hydrocarbures
légers,
b) on effectue une première étape d'hydrotraitement en mettant en contact la
fraction
enrichie en composés hydrocarbures lourds et un flux gazeux comportant de
l'hydrogène avec un premier catalyseur d'hydrotraitement dans une première
zone
de réaction pour produire un premier effluent désulfuré comportant de
l'hydrogène, de l'H2S et du NH3,
c) on sépare le premier effluent en une première fraction gazeuse comportant
de
l'hydrogène, de l'H2S et du NH3, et une première fraction liquide,
d) on purifie la première fraction gazeuse pour produire un flux enrichi en
hydrogène,
e) on mélange la fraction enrichie en composés hydrocarbures légers avec la
première fraction liquide obtenue à l'étape c) pour produire un mélange,
f) on effectue une deuxième étape d'hydrotraitement en mettant en contact le
mélange obtenu à l'étape e) et au moins une partie du flux enrichi en
hydrogène
produit à l'étape d) avec un deuxième catalyseur d'hydrotraitement dans une
deuxième zone de réaction Z2 pour produire un deuxième effluent désulfuré
comportant de l'hydrogène, du NH3 et de l'H2S,
g) on sépare le deuxième effluent en une deuxième fraction gazeuse comportant
de
l'hydrogène, de l'H2S et du NH3 et une deuxième fraction liquide,
h) on recycle au moins une partie de la deuxième fraction gazeuse comportant
de
l'hydrogène, de l'H2S et du NH3 à l'étape b) en tant que flux gazeux
comportant de
l'hydrogène.
Selon l'invention, les étapes b) f) g) et h) peuvent être réalisées dans un
réacteur, la première zone de réaction et la deuxième zone de réaction étant
disposées
dans ledit réacteur, la zone de réaction étant séparée de la zone de réaction
par un
plateau étanche au liquide et perméable au gaz, la deuxième fraction liquide
étant
recueillie par ledit plateau, la deuxième fraction gazeuse circulant de la
première zone à
la deuxième zone à travers ledit plateau.
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On peut effectuer un appoint en hydrogène de manière à réaliser la deuxième
étape d'hydrotraitement en présence dudit appoint en hydrogène, ledit appoint
en
hydrogène comportant au moins 95% volumique d'hydrogène.
On peut mettre en oeuvre la première zone de réaction avec les conditions
suivantes :
- température comprise entre 300 C et 420 C,
- pression comprise entre 30 et 120 bars,
- Vitesse Volumétrique Horaire VVH comprise entre 0,5 et 4 h-1,
- rapport entre l'hydrogène et les composés hydrocarbures compris entre 200
et 1000 Nm3/Sm3
et on peut mettre en oeuvre la deuxième zone de réaction avec les conditions
suivantes :
- température comprise entre 300 C et 420 C,
- pression comprise entre 30 et 120 bars,
- Vitesse Volumétrique Horaire VVH comprise entre 0,5 et 4 h-1
- rapport entre l'hydrogène et les composés hydrocarbures compris entre 200
et 1000 Nm3/Sm3.
L'étape d) peut mettre en oeuvre une étape de lavage aux amines pour produire
ledit flux enrichi en hydrogène.
A l'étape c), on peut séparer le premier effluent en un premier flux liquide
et un
premier flux gazeux, on peut condenser partiellement par refroidissement ledit
premier
flux gazeux et on peut séparer le premier flux partiellement condensé en un
deuxième
flux liquide et un deuxième flux gazeux, et à l'étape d) on peut mettre en
contact le
premier et le deuxième flux gazeux avec une solution absorbante comportant des
amines
pour produire ledit flux enrichi en hydrogène.
Avant d'effectuer l'étape e) on peut mettre en contact ledit flux enrichi en
hydrogène avec une masse de captation pour réduire la teneur en eau dudit flux
enrichi
en hydrogène.
On peut effectuer l'étape a) dans une colonne de distillation.
On peut introduire un flux d'hydrogène dans la colonne et on peut évacuer en
tête de la colonne la fraction enrichie en composés hydrocarbonés légers et
comportant
de l'hydrogène, le flux d'hydrogène étant choisi parmi ledit flux enrichi en
hydrogène et
ledit appoint en hydrogène.
Le premier catalyseur et le deuxième catalyseur peuvent être indépendamment
choisis parmi les catalyseurs composés d'un support minéral poreux, d'au moins
un
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élément métallique choisi parmi le groupe VI B et d'un élément métallique
choisi parmi le
groupe VIII.
Le premier et le deuxième catalyseurs peuvent être indépendamment choisis
parmi un catalyseur composé de cobalt et de molybdène déposé sur un support
poreux à
base d'alumine et un catalyseur composé de nickel et de molybdène déposé sur
un
support poreux à base d'alumine.
La charge hydrocarbonée peut être composée d'une coupe dont le point initial
d'ébullition est compris entre 100 C et 250 C et lepoint final d'ébullition
est compris entre
300 C et 450 C.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et
apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après en se
référant aux
dessins parmi lesquels :
- la figure 1 schématise le principe du procédé selon l'invention,
- les figures 2, 3 et 4 représentent trois modes de réalisation du procédé
selon
l'invention,
- la figure 5 représente un procédé d'hydrodésulfuration conventionnel,
- la figure 6 représente un schéma d'hydrodésulfuration proche du procédé
décrit par le document US5,409,599.
En référence à la figure 1, la charge hydrocarbonée à traiter arrive par le
conduit
1. La charge hydrocarbonée peut être un kérosène et/ou un gazole. La charge
hydrocarbonée peut être une coupe dont le point initial d'ébullition est
compris entre
100 C et 250 C, de préférence entre 100 C et 200 Cçt le point final
d'ébullition est
compris entre 300 C et 450 C, de préférence entre 30 C et 450 C. La charge
hydrocarbonée peut être choisie parmi une coupe de distillation atmosphérique,
une
coupe produite par une distillation sous vide, une coupe issue du craquage
catalytique
(couramment nommée "coupe LCO" pour Light Cycle Oil selon la terminologie
anglo-
saxonne) ou une coupe issue d'un procédé de conversion de charge lourde, par
exemple
un procédé de cokéfaction, de viscoréduction, d'hydro-conversion de résidus.
La charge
comporte des composés soufrés, en général à une teneur au moins égale à 1000
ppm
poids de soufre, voire plus de 5000 ppm poids de soufre. La charge comporte
également
des composés azotés, par exemple la charge comporte au moins 50 ppm poids
d'azote,
voir au moins 100 ppm poids d'azote.
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La charge est fractionnée en deux coupes dans l'unité SEP pour produire une
fraction légère évacuée par le conduit 2 et une fraction lourde évacuée par le
conduit 3.
L'unité SEP peut mettre en oeuvre une colonne de distillation, un ballon de
fractionnement
entre une phase gazeuse et une phase liquide, une colonne de strippage. La
fraction
5 lourde a une température d'ébullition plus élevée que la fraction légère.
On peut opérer la séparation dans l'unité SEP pour effectuer une coupe à un
point de coupe compris entre 260 C et 350 C, c'està-dire que la fraction
légère comporte
les composés se vaporisant à une température inférieure à la température du
point de
coupe et que la fraction lourde comporte les composés se vaporisant à une
température
supérieure à la température du point de coupe. De préférence, on opère l'unité
SEP de
façon à ce que le débit volumique normé (c'est-à-dire le débit volumique à
T=15 C et
P=1bar) de la fraction lourde circulant dans le conduit 3 soit compris entre
30% et 80% du
débit volumique normé de la charge arrivant par le conduit 1.
La fraction lourde arrivant par le conduit 3 est mélangée avec un flux
comportant
de l'hydrogène arrivant par le conduit 8. La fraction lourde peut
éventuellement être
chauffée avant son introduction dans la zone de réaction Zl. Puis le mélange
est introduit
dans la zone de réacteur Z1. La zone de réaction Z1 comporte au moins un
catalyseur
d'hydrotraitement. Si besoin, avant introduction dans Z1, le mélange peut être
chauffé
et/ou détendu.
Le mélange de la fraction lourde et d'hydrogène est introduit dans la zone de
réaction Z1 pour être mis en contact avec un catalyseur d'hydrotraitement. La
réaction
d'hydrotraitement permet de décomposer les impuretés, notamment les impuretés
comportant du soufre ou de l'azote et éventuellement d'éliminer partiellement
les
composés hydrocarbures aromatiques et plus particulièrement les composés
hydrocarbures polyaromatiques. La destruction des impuretés conduit à la
production
d'un produit hydrocarboné hydroraffiné et d'un gaz acide riche en H25 et en
NH3, gaz
connus pour être inhibiteurs et même dans certains cas poisons des catalyseurs
d'hydrotraitement. Cette réaction d'hydrotraitement permet également
d'hydrogéner,
partiellement ou totalement les oléfines, et partiellement les noyaux
aromatiques. Cela
permet d'atteindre une teneur en composés hydrocarbures polyaromatiques basse,
par
exemple une teneur inférieure à 8%poids dans le gazole traité.
La zone de réaction Z1 peut fonctionner avec les conditions opératoires
suivantes :
- température comprise entre 300 C et 420 C,
- pression comprise entre 30 et 120 bars,
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- Vitesse Volumétrique Horaire VVH (c'est-à-dire le rapport entre le débit
volumique de la charge liquide par rapport au volume de catalyseur)
comprise entre 0,5 et 211-1
- rapport volumique entre l'hydrogène (en Normaux m3 c'est-à-dire en m3 à
0 C et 1bar) et les hydrocarbures (en Standard m3, c'est-à-dire en m3 à 15 C
et lbar) dans le réacteur H2/HC compris entre 200 et 1000 (Nm3/5m3)
- de préférence, la vitesse liquide dans la zone de réaction Z1 peut être
au
minimum de 2 mm/s
Les conditions opératoires de la zone de réaction Z1 et le catalyseur contenu
dans la zone Z1 peuvent être choisis pour réduire la teneur en soufre de
manière à ce
que la teneur en soufre dans l'effluent issu de la zone Z1 soit abaissée à une
teneur
comprise entre 50 et 500 ppm poids. Ainsi, les réactions d'hydrogénation de
composés
soufrés les plus faciles à réaliser sont exécutées dans la zone Zl.
L'effluent issu de la zone de réaction Z1 par le conduit 4 est introduit dans
le
dispositif de séparation D1 afin de séparer une fraction liquide comportant
les
hydrocarbures de la fraction lourde et une fraction gazeuse riche en
hydrogène, en H25 et
en NH3. Par exemple, le dispositif de séparation D1 peut mettre en oeuvre un
ou plusieurs
ballons de séparation entre gaz et liquide, avec éventuellement des échangeurs
de
chaleur pour condenser partiellement les flux gazeux. La fraction liquide est
évacuée de
D1 par le conduit 6. La fraction gazeuse est évacuée de D1 par le conduit 5.
De plus, afin
d'améliorer l'extraction du NH3, au moins une partie de l'effluent issu de la
zone Z1 peut
être mise en contact avec de l'eau injectée par le conduit 26 dans le
dispositif Dl. Dans
ce cas, on évacue une fraction liquide aqueuse comportant du NH3 du dispositif
D1 par le
conduit 6b.
Dans le procédé selon l'invention, la fraction liquide hydrocarbonée évacuée
de
D1 comporte les composés soufrés de la fraction lourde les plus réfractaires
aux
réactions d'hydrogénation. Selon l'invention, on envoie la fraction liquide
hydrocarbonée
par le conduit 6 dans la zone Z2 pour hydrogéner les composés soufrés les plus
réfractaires aux réactions d'hydrogénation.
En détail, la fraction gazeuse riche en H25 et NH3 circulant dans le conduit 5
est
introduite dans une unité de lavage aux amines LA. Dans l'unité LA, la
fraction gazeuse
riche en H25 et NH3 et contenant de l'hydrogène est mise en contact avec une
solution
absorbante contenant des amines. Lors de la mise en contact, les gaz acides
sont
absorbés par les amines, ce qui permet de produire un flux enrichi en
hydrogène. Les
documents FR2907024 et FR2897066 décrivent des procédés de lavage aux amines
qui
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peuvent être mis en oeuvre dans l'unité de lavage aux amines LA. Le flux
enrichi en
hydrogène peut éventuellement être mis en contact avec des adsorbants pour
retirer
notamment l'eau. Le gaz enrichi en hydrogène peut comporter au moins 95%
volumique,
voire plus de 99% volumique, voire plus de 99,5% volumique d'hydrogène. Le gaz
enrichi
en hydrogène est évacué de l'unité LA par le conduit 10, éventuellement
comprimé par un
compresseur et recyclé vers la zone de réaction Z2 en étant mélangé avec la
fraction
légère arrivant par le conduit 2. Alternativement, le mélange d'hydrogène et
de la fraction
légère arrivant par le conduit 2 peut être réalisé dans la zone de réaction
Z2.
Selon une variante, le gaz enrichi en hydrogène évacué de l'unité LA par le
conduit 10a est recyclé dans l'unité de séparation SEP afin de favoriser une
séparation
par strippage : le flux d'hydrogène entraîne les composés légers de la charge
1. Dans ce
mode de réalisation, une portion importante, plus de 70% voire plus de 95%
volumique,
de l'hydrogène arrivant par le conduit 10a se retrouve dans la fraction légère
circulant
dans le conduit 2.
De plus un appoint en hydrogène frais peut être apporté par le conduit 11. Le
conduit 11 permet d'introduire de l'hydrogène dans la fraction légère
circulant dans le
conduit 2. Le flux d'hydrogène arrivant par le conduit 11 peut être produit
par un procédé
couramment nommé "vaporeformage de gaz naturel" ou de "steam methane
reforming"
pour produire un flux d'hydrogène à partir de vapeur d'eau et de gaz naturel.
Le flux
d'hydrogène 11 peut contenir au moins 95%, voire plus de 98% volumique, voire
plus de
99% volumique, d'hydrogène. Le flux d'hydrogène peut être comprimé pour être à
la
pression opératoire de la zone de réaction Z2. De préférence, selon
l'invention, le flux
d'hydrogène 11 provient d'une source extérieure au procédé, c'est-à-dire qu'il
n'est pas
composé d'une partie d'un effluent produit par le procédé.
Selon une variante, l'appoint en hydrogène frais peut être apporté par le
conduit
11a dans l'unité de séparation SEP afin de favoriser une séparation par
strippage : le flux
d'hydrogène entraîne les composés légers de la charge 1. Dans ce mode de
réalisation,
une portion importante, plus de 70% voire plus de 95% volumique, de
l'hydrogène
arrivant par le conduit 11 a se retrouve dans la fraction légère circulant
dans le conduit 2.
La fraction légère comportant de l'hydrogène arrivant par le conduit 2 est
éventuellement chauffée puis mélangée avec la fraction liquide hydrocarbonée
arrivant
par le conduit 6. La pression de la fraction liquide hydrocarbonée évacuée de
Z1 par le
conduit 6 peut être remontée au moyen de la pompe P1 pour être à la pression
de
fonctionnement de la zone de réaction Z2. Puis le mélange est introduit dans
la zone de
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réaction Z2. La zone de réaction Z2 comporte au moins un catalyseur
d'hydrotraitement.
Si besoin, avant introduction dans la zone de réaction Z2, le mélange peut
être chauffé
et/ou détendu.
Le mélange de la fraction légère et de la fraction liquide hydrocarbonée est
introduit dans la zone de réaction Z2 pour être mis en contact avec un
catalyseur
d'hydrotraitement. La réaction d'hydrotraitement permet de décomposer les
impuretés,
notamment les impuretés comportant du soufre ou de l'azote et éventuellement
d'éliminer
partiellement les composés hydrocarbures aromatiques et plus particulièrement
les
composés hydrocarbures polyaromatiques. La destruction des impuretés conduit
notamment à la production d'un produit hydrocarboné hydroraffiné et d'un gaz
acide riche
en H25 et en NH3. Le fait d'envoyer de l'hydrogène purifié, c'est-à-dire sans
ou presque
sans composés inhibiteurs, notamment H25 et NH3, de la réaction
d'hydrogénation dans
la zone Z2 permet de maximiser la pression partielle d'hydrogène dans la zone
Z2 afin d'y
réaliser les réactions d'hydrogénations les plus difficiles. Le flux
d'hydrogène purifié
provient de l'unité de lavage aux amines LA et éventuellement de l'appoint en
hydrogène
arrivant par le conduit 11. De préférence, selon l'invention, l'intégralité du
flux issu de
l'unité de lavage aux amines LA est introduite dans la zone Z2. De préférence
selon
l'invention, l'hydrogène présent dans la zone Z2 provient uniquement et
directement du
flux riche en hydrogène issu de l'unité LA et de l'appoint en hydrogène
arrivant par le
conduit 11.
La zone de réaction Z2 peut fonctionner avec les conditions opératoires
suivantes :
- température comprise entre 300 C et 420 C,
- pression comprise entre 30 et 120 bars,
- de préférence la pression de Z2 est supérieure à la pression de Z1, par
exemple la pression de Z2 est 0,5 bar, voire 1 bar inférieure à la pression de
Z1, de préférence, la pression de Z2 est supérieure d'une valeur comprise
entre 0,5 bar et 5 bar, de préférence entre 1 bar et 3 bar par rapport à la
pression de Z1,
- Vitesse Volumétrique Horaire VVH comprise entre 0,5 et 2 h-1,
- rapport entre l'hydrogène et les hydrocarbures H2/HC compris entre 200 et
1000 (Nm3/5m3).
L'effluent issu de la zone de réaction Z2 par le conduit 7 est introduit dans
le
dispositif de séparation D2 afin de séparer une fraction liquide comportant
les
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hydrocarbures et une fraction gazeuse riche en hydrogène et en H2S et en NH3.
Par
exemple, le dispositif de séparation D2 peut mettre en oeuvre un ou plusieurs
ballons de
séparation, avec éventuellement des échangeurs de chaleurs pour condenser les
flux
gazeux. La fraction liquide est évacuée de D2 par le conduit 9. Cette fraction
liquide
constitue le produit du procédé selon l'invention, par exemple le gazole
appauvri en
composés soufrés, azotés et aromatiques. La fraction gazeuse est évacuée de D2
par le
conduit 8. La fraction gazeuse est recyclée par le conduit 8 pour être
mélangée avec la
fraction lourde circulant dans le conduit 3.
De préférence, selon l'invention, le dispositif de séparation D2 effectue une
unique étape de séparation entre gaz et liquide de l'effluent arrivant par le
conduit 7. En
d'autres termes, D2 met en oeuvre uniquement un dispositif de séparation entre
gaz et
liquide. Puis la fraction gazeuse issue de la séparation dans D2 est envoyée
directement
dans la zone Z1, de préférence sans subir de traitement de purification et
sans
refroidissement. Ainsi la fraction gazeuse issue de D2 contient de l'hydrogène
mais
également de l'H2S et du NH3. Cependant le fait d'envoyer ces composés H2S et
NH3
dans la zone Z1 n'handicape pas le procédé selon l'invention car les réactions
d'hydrogénation les plus faciles ont lieu dans la zone Z1. De préférence,
l'intégralité de la
fraction gazeuse issue du dispositif de séparation D2 est directement
introduite dans la
zone Z1.
Le procédé selon l'invention présente l'avantage de pouvoir intégrer les zones
de
réaction Z1 et Z2, ainsi que le dispositif de séparation D2, dans un même
réacteur
comme décrit en référence aux figures 2, 3 et 4.
De plus le procédé selon l'invention permet d'adapter l'étape de séparation
dans
l'unité SEP, par exemple le point de coupe dans le cas d'une distillation, au
cours du
cycle et ainsi de réduire la fraction liquide traitée dans la zone de réaction
Z1 tout en
utilisant les mêmes débits d'hydrogène ce qui aura un effet bénéfique sur les
réactions
d'hydrogénation. Cette souplesse permet d'adapter le débit traité entre la
zone de
réaction Z1 et la zone de réaction Z2 en fonction du vieillissement du
catalyseur et, donc,
de la baisse de performance du catalyseur. De plus, on peut choisir la
température de
fonctionnement de la zone de réaction Z1 indépendamment de la température de
fonctionnement de la zone de réaction Z2. De plus, la pression dans la zone de
réaction
Z2 peut être supérieure à celle de la zone de réaction Z1, ce qui est
favorable aux
réactions d'hydrotraitement et donc positif car c'est dans cette zone Z2 que
sont traités
les composés les plus réfractaires aux réactions d'hydrotraitement.
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Les zones de réactions Z1 et Z2 peuvent contenir des catalyseurs de
compositions identiques ou des catalyseurs de compositions différentes. De
plus dans
une zone de réaction, on peut disposer un ou plusieurs lits de catalyseur de
composition
identique, ou bien plusieurs lits de catalyseur, la composition des
catalyseurs étant
5 différente d'un lit à l'autre. De plus, un lit catalytique peut
éventuellement être composé
de couches de catalyseurs différents.
Les catalyseurs mis en oeuvre dans les zones de réaction Z1 et Z2 peuvent
comporter en général un support minéral poreux, au moins un métal ou composé
de
métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments (ce groupe
comprenant
10 notamment le cobalt, le nickel, le fer, etc...) et au moins un métal ou
composé de métal
du groupe VIB de ladite classification périodique (ce groupe comprenant
notamment le
molybdène, le tungstène, etc...).
La somme des métaux ou composés métalliques, exprimé en poids de métal par
rapport au poids total du catalyseur fini est souvent comprise entre 0,5 et 50
% poids. La
somme des métaux ou composés de métaux du groupe VIII, exprimée en poids de
métal
par rapport au poids du catalyseur fini est souvent comprise entre 0,5 et 15 %
poids, de
préférence entre 1 et 10%poids. La somme des métaux ou composés de métaux du
groupe VIB, exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini
est
souvent comprise entre 2 et 50% poids, de préférence entre 5 et 40% poids.
Le support minéral poreux peut comprendre, de façon non limitative, l'un des
composés suivants : alumine, silice, zircone, oxyde de titane, magnésie, ou
deux
composés choisis parmi les composés précédents, par exemple silice-alumine ou
alumine-zircone, ou alumine-oxyde de titane, ou alumine-magnésie, ou trois
composés ou
plus choisis parmi les composés précédents, par exemple silice-alumine-zircone
ou silice-
alumine-magnésie. Le support peut également comprendre, en partie ou en
totalité, une
zéolite. De préférence le catalyseur comporte un support composé d'alumine, ou
un
support composé principalement d'alumine (par exemple de 80 à 99,99% poids
d'alumine). Le support poreux peut comprendre également un ou plusieurs autres
éléments ou composés promoteurs, à base par exemple de phosphore, de
magnésium,
de bore, de silicium, ou comprenant un halogène. Le support peut par exemple
comprendre de 0,01 à 20% poids de B203, ou de Si02, ou de P205, ou d'un
halogène (par
exemple du chlore ou du fluor), ou 0,01 à 20% poids d'une association de
plusieurs de
ces promoteurs. Des catalyseurs courants sont par exemple des catalyseurs à
base de
cobalt et molybdène, ou bien de nickel et molybdène, ou bien de nickel et
tungstène, sur
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un support alumine, ce support pouvant comprendre un ou plusieurs promoteurs
tels que
précédemment cités.
Le catalyseur peut être sous forme oxyde, c'est-à-dire qu'il a subi une étape
de
calcination après imprégnation des métaux sur le support. Alternativement, le
catalyseur
peut être sous forme séchée additivée, c'est-à-dire que le catalyseur n'a pas
subi d'étape
de calcination après imprégnation des métaux et d'un composé organique sur le
support.
Les figures 2, 3 et 4 décrivent trois modes de réalisation du procédé décrit
de
manière générale en référence à la figure 1, dans lesquels les zones de
réaction Z1 et
Z2, ainsi que le dispositif de séparation D2, sont regroupés dans un même
réacteur Ri.
Le réacteur R1 peut être de forme cylindrique dont l'axe est vertical. La zone
de réaction
Z1 est située en-dessous de la zone Z2 dans le réacteur Ri. Le dispositif de
séparation
D2 de la figure 1 prend la forme du plateau P sur les figures 2, 3 et 4. Un
plateau
séparateur P est disposé entre la zone Z2 et la zone Zl. Le plateau P permet
de laisser
circuler le gaz depuis la zone Z2 dans la zone Zl. Par contre le plateau P est
étanche au
liquide. Ainsi le liquide circulant dans la zone Z2 est recueilli par le
plateau P pour être
évacué du réacteur R1 par le conduit 9. Le fait de regrouper les zones de
réaction Z1 et
Z2, ainsi que le dispositif de séparation D2 dans un même réacteur permet de
mettre en
oeuvre le procédé selon l'invention dans un dispositif compact et intégré. Les
références
des figures 2, 3 et 4 identiques à celles de la figure 1 désignent les mêmes
éléments.
En référence à la figure 2, la charge arrivant par le conduit 1 est
fractionnée en
deux coupes dans la colonne de distillation C. En fond de la colonne C, on
évacue un
effluent par le conduit 20. Le fond de la colonne C est muni d'un rebouilleur
R qui permet
de vaporiser une partie de l'effluent évacuée en fond de la colonne C par le
conduit 20 et
de réintroduire cette partie sous forme vapeur en fond de la colonne C par le
conduit 21.
L'autre partie de l'effluent 20 est évacuée par le conduit 3. L'effluent
évacué en tête de la
colonne C est refroidi dans l'échangeur de chaleur El pour être condensé. Une
partie des
condensats 22 est recyclée en tête de la colonne C à titre de reflux. L'autre
partie de
l'effluent condensée par l'échangeur El est évacuée par le conduit 2.
Ainsi la colonne de distillation C permet de produire une fraction légère
évacuée
par le conduit 2 et une fraction lourde évacuée par le conduit 3. On peut
opérer la
colonne de distillation C pour effectuer une coupe à un point de coupe compris
entre
260 C et 350 C, c'est-à-dire que la fraction légèrecomporte les composés se
vaporisant
à une température inférieure à la température du point de coupe et que la
fraction lourde
comporte les composés se vaporisant à une température supérieure à la
température du
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point de coupe. De préférence, on opère la colonne de distillation de façon à
ce que le
débit volumique normé (c'est-à-dire le débit volumique à T=15 C et P=1bar) de
la fraction
lourde circulant dans le conduit 3 soit compris entre 30% et 80% du débit
volumique
normé de la charge arrivant par le conduit 1. Pour modifier les conditions
opératoires de
la colonne C, on peut notamment modifier le débit et/ou la température du flux
de
rebouillage produit par le rebouilleur R, et/ou on peut modifier le débit
et/ou la
température du reflux arrivant par le conduit 22.
La fraction lourde arrivant par le conduit 3 est introduite dans la partie
basse du
réacteur R comportant la zone de réaction Z1 après avoir été éventuellement
chauffée
dans un échangeur ou dans un four. La fraction lourde est introduite dans le
réacteur R
entre le plateau P et la zone Zl. Dans l'espace entre le plateau P et la zone
Z1, la fraction
lourde est mélangée avec un flux d'hydrogène, d'H2S et de NH3 arrivant de la
zone Z2 via
le plateau séparateur P. Puis le mélange traverse la zone de réaction Zl.
L'effluent issu de la zone Z1 est évacué du réacteur par le conduit 4 pour
être
introduit dans le ballon séparateur B1. Le ballon B1 permet de séparer une
première
fraction liquide hydrocarbonée évacuée par le conduit 23 et une première
fraction
gazeuse évacué par le conduit 24. La première fraction gazeuse circulant dans
le conduit
24 est refroidie par l'échangeur de chaleur E2 pour être partiellement
condensée. De
préférence, l'échangeur E2 condense la majorité des hydrocarbures contenus
dans
l'effluent 24 et conserve la majorité de l'hydrogène, du NH3 et de l'H2S sous
forme
gazeuse. Le flux partiellement condensé issu de E2 est introduit dans le
ballon séparateur
B2 afin de séparer une deuxième fraction liquide comportant les hydrocarbures
et une
deuxième fraction gazeuse riche en hydrogène, en NH3 et en H2S. La fraction
liquide
hydrocarbonée est évacuée de B2 par le conduit 25. La fraction gazeuse est
évacuée de
B2 par le conduit 5. Les fractions liquides riches en hydrocarbures évacuées
par les
conduits 23 et 25 sont réunies, pompées par la pompe P1 pour être envoyée par
le
conduit 6 vers la zone Z2. Eventuellement un flux d'eau peut être ajouté par
le conduit 26
à la fraction gazeuse circulant dans le conduit 24 pour permettre la
dissolution du NH3
présent dans la fraction gazeuse dans une fraction aqueuse. Dans ce cas, on
sépare
également dans le ballon B2 la fraction aqueuse contenant le NH3 dissolu, la
fraction
aqueuse étant évacuée par le conduit 6b.
Eventuellement, une partie ou la totalité de la fraction liquide hydrocarbonée
issue de B2 par le conduit 25 est évacuée du procédé par le conduit 25b en
tant que
coupe désulfurée, par exemple en tant que coupe gazole désulfurée. En effet,
selon les
conditions opératoires de la zone Z1, cette fraction liquide hydrocarbonée
peut être aux
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spécifications en terme de soufre, d'azote et de teneur en composés
hydrocarbures
aromatiques.
Le flux d'hydrogène et de gaz acide circulant dans le conduit 5 est introduit
dans
l'unité de lavage aux amines LA. Le flux riche en hydrogène évacué de LA par
le conduit
10 est comprimé par le compresseur K1 pour être introduit dans le réacteur R
en tête de
la zone de réaction Z2. Un appoint d'hydrogène peut être apporté au procédé
par le
conduit 11 pour améliorer la réaction dans la zone Z2. En référence à la
figure 2, l'appoint
en hydrogène est introduit par le conduit 11 aux flux d'hydrogène circulant
dans le conduit
10.
La fraction légère arrivant par le conduit 2 est mélangée avec le flux
d'hydrocarbures arrivant par le conduit 6 après avoir été éventuellement
chauffée dans un
échangeur de chaleur et/ou dans un four. Le mélange est introduit dans le
réacteur R en
tête de la zone de réaction Z2. Dans l'espace situé au dessus de la zone de
réaction Z2,
les hydrocarbures arrivant par le conduit 6 se mélangent avec l'hydrogène
arrivant par le
conduit 10. Le mélange d'hydrocarbures et d'hydrogène traverse la zone de
réaction Z2.
Le gaz et le liquide composant l'effluent en sortie de la zone de réaction Z2
sont séparés
par le plateau P : le gaz circule à travers le plateau P pour arriver dans la
zone de
réaction Z1, le liquide recueilli par le plateau P est évacué du réacteur R
par le conduit 9.
Par exemple, on peut mettre en oeuvre un plateau séparateur muni d'orifices
qui sont
prolongés vers le haut par des portions de tube. La partie supérieure des
portions de tube
sont recouvertes par des chapeaux. Ainsi, le liquide descendant est recueilli
par le
plateau, la portion tubulaire évitant que le liquide passe à travers les
trous. Un conduit
passant à travers la paroi du réacteur R1 permet d'évacuer le liquide
recueilli sur le
plateau. Le gaz descendant passe à travers les tubes et orifices de la zone Z2
à la zone
Z1 .
Le schéma de la figure 3 propose une variante du procédé selon l'invention par
rapport au mode de réalisation de la figure 2. La modification porte sur
l'étape de
fractionnement de la charge en une fraction lourde et une fraction légère. Les
références
de la figure 3 identiques aux références de la figure 2 désignent des éléments
identiques.
En référence à la figure 3, on introduit la charge par le conduit 1 en tête de
la
colonne de distillation C et on introduit le flux d'hydrogène d'appoint par le
conduit 11 en
fond de la colonne C. Pour modifier les conditions opératoires de la colonne
C, on peut
notamment modifier le débit et/ou la température du flux de rebouillage
produit par le
rebouilleur R, et/ou on peut modifier la température de la charge introduite
par le conduit
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1 dans la colonne C. La colonne de distillation C permet de produire une
fraction légère
évacuée par le conduit 2 et une fraction lourde évacuée par le conduit 3. Dans
ce mode
de réalisation une portion importante, plus de 70%, voire plus de 95%
volumique, de
l'hydrogène arrivant par le conduit 11 se retrouve dans la fraction légère
circulant dans le
conduit 2.
Le reste du procédé de la figure 3 est identique au procédé décrit en
référence à
la figure 2.
Le schéma de la figure 4 propose une variante du procédé selon l'invention par
rapport au mode de réalisation de la figure 2. La modification porte sur
l'étape de
fractionnement de la charge en une fraction lourde et une fraction légère. Les
références
de la figure 4 identiques aux références de la figure 2 désignent des éléments
identiques.
En référence à la figure 4, on introduit la charge par le conduit 1 en tête de
la
colonne de séparation C et on introduit au moins une partie de flux
d'hydrogène produit
par l'unité de lavage aux amines LA par les conduits 10 et 10a en fond de la
colonne C.
La fraction restant de l'hydrogène arrivant par le conduit 10 est introduit
par le conduit 10b
au flux sortant en tête de la colonne circulant dans le conduit 2. Pour
modifier les
conditions opératoires de la colonne C, on peut notamment modifier le débit
et/ou la
température du flux de rebouillage produit par le rebouilleur R, et/ou on peut
modifier la
température de la charge introduite par le conduit 1 dans la colonne C, et/ou
on peut
modifier le débit d'hydrogène issu de l'unité de lavage aux amines LA
introduit dans la
colonne de séparation C. La colonne C peut être dépourvue de rebouilleur. La
colonne C
permet de produire une fraction légère évacuée par le conduit 2 et une
fraction lourde
évacuée par le conduit 3. L'appoint en hydrogène est introduit par le conduit
11 dans la
fraction légère circulant dans le conduit 2. Dans ce mode de réalisation une
portion
importante, plus de 70%, voire plus de 95% volumique, de l'hydrogène arrivant
par le
conduit 10a se retrouve dans la fraction légère circulant dans le conduit 2.
Le reste du procédé de la figure 4 est identique au procédé décrit en
référence à
la figure 2.
Les exemples présentés ci-après permettent d'illustrer le fonctionnement du
procédé selon l'invention et d'en montrer les avantages.
Dans les exemples présentés, les indices de cétane sont déterminés selon la
méthode décrite par la norme ASTM D976.
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Exemple 1 : Comparaison entre le procédé de la figure 2 selon l'invention et
le
procédé de la figure 5
Le procédé de la figure 5 correspond au procédé classique dans lequel
l'intégralité de la charge gazole est traitée dans un unique réacteur. En
référence à la
5 figure 5, la charge arrivant par le conduit 101 est mélangée avec de
l'hydrogène arrivant
par le conduit 102. Puis, le mélange est chauffé dans l'échangeur de chaleur
E101, puis il
est introduit dans le réacteur R101 pour être mis en contact avec un
catalyseur
d'hydrotraitement. L'effluent issu du réacteur R101 est refroidi par
l'échangeur de chaleur
E102 pour être partiellement condensé, avant d'être introduit dans le ballon
séparateur
10 B101. Les hydrocarbures liquides sont évacués en fond du ballon B101 par
le conduit
103. Le gaz acide contenant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3 est évacué en
tête du
ballon E101 par le conduit 104 pour être introduit dans l'unité de lavage aux
amines LA1.
Le flux riche en hydrogène obtenu de l'unité LA1 est comprimé puis recyclé par
le conduit
102 vers l'échangeur E101. Le conduit 105 permet d'introduire un appoint en
hydrogène
15 dans le conduit 102.
Le réacteur R101 fonctionne avec un catalyseur CoMo sur support alumine de la
référence commerciale HR626 de la société Axens.
Les conditions opératoires du réacteur R101 sont les suivantes :
- température de fonctionnement : 355 C
- pression de fonctionnement : 40 bars
- Vitesse Volumine Horaire VVH 1,1 11-1
- Le rapport H2/HC du mélange introduit dans R101 est H2/HC = 310 Nm3/Sm3
Le schéma de la figure 2 est mis en oeuvre selon les conditions opératoires
suivantes :
- le fractionnement dans la colonne C est assuré à une température de 280
C,
ainsi deux tiers poids de la charge forment la fraction lourde qui est envoyée
dans Z1,
- le partage du volume de catalyseur est réalisé afin de conserver dans les
zone Z1 et Z2 la même Vitesse Volumique Horaire globale de : VVH= 1,1 11-1
- les zones de réactions Z1 et Z2 comportent du catalyseur CoMo sur support
alumine de la référence commerciale HR626 de la société Axens
La charge traitée par les deux procédés est composée à 80% poids de GOSR
(c'est-à-dire un gazole issu d'une distillation atmosphérique) et de 20% poids
de LCO
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(c'est-à-dire d'une coupe issue de craquage catalytique). La charge est
caractérisée par
une densité à 15 C de 865kg/n-13 et contient 9000 ppm poids de soufre et 300
ppm poids
d'azote.
Le tableau ci-après présente les principaux résultats de fonctionnement des
deux procédés:
Procédé
Procédé selon figure 2
selon figure 5
Réacteur R101 Z1 Z2 Total
Température oc 355 355.0 355.0 355.0
VVH h-1 1.1 1.8 1.8 1.1
Volume de catalyseur m3 361 143 219 361
Pression bar 40 40 40 40
ratio H2/HC du mélange
Nm3/Sm3 308.8 444.3 306.8 308.8
introduit dans le réacteur
Débit flux hydrocarbures
t/h 344 233 342 344
introduit dans le réacteur
Densité du flux
d'hydrocarbures introduit g/cm 3 0.865 0.893 0.856 0.865
dans le réacteur
Teneur en S dans la charge
`Yopds 9013 9013 9013
en entrée
Densité g/cm 3 0.853 0.878 0.852 0.852
Teneur en S sortie ppm 10.0 99.4 2.7 2.7
Consommation d'H2 dans le
`)/0 m /m 0.458 0.492 0.178 0.659
réacteur
HDS (taux d'élimination du
(0/0) 99.89 99.06 99.86 99.97
S)
HDN (taux d'élimination de
(0/0) 93.46 75.88 89.58 97.20
N)
HDCa (taux d'élimination
des composés (0/0) 24.99 22.21 14.1 29.05
hydrocarbures aromatiques)
Ce comparatif montre les avantages recensés pour le procédé selon l'invention
:
- teneur en soufre abaissée de 10ppm à 3 ppm
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- Les taux d'élimination de l'azote et de déaromatisation (HDCa) sont
également supérieurs.
Exemple 2 : Comparaison entre le procédé de la figure 2 selon l'invention et
le
procédé de la figure 6
Le procédé schématisé par la figure 6 est proche du procédé décrit dans le
document US5409599.
En référence à la figure 6, la charge arrivant par le conduit 201 est
introduite
dans la colonne de séparation C2 pour produire une fraction lourde évacuée par
le
conduit 203 et une fraction légère évacuée par le conduit 202. La fraction
lourde circulant
dans le conduit 203 est mélangée avec de l'hydrogène arrivant par le conduit
204 puis est
comprimé pour être introduite dans le réacteur R1 contenant un catalyseur
d'hydrotraitement. L'effluent hydrotraité est mélangé avec la fraction légère
circulant dans
le conduit 202. Puis le mélange est introduit dans le réacteur R2 contenant un
catalyseur
d'hydrotraitement. L'effluent hydrotraité issu de R2 est séparé dans le
dispositif D202 en
un flux riche en hydrogène évacué par le conduit 204 et un flux hydrocarboné
hydrotraité
évacué par le conduit 205.
Le schéma de la figure 6 est mis en oeuvre selon les conditions opératoires
suivantes :
- température de fonctionnement des réacteurs R1 et R2 : 355 C
- Vitesse Volumique Horaire dans les réacteurs R1 et R2: VVH 1,1 11-1 au
global
- pression de fonctionnement du réacteur R1 : 40 bars
- pression de fonctionnement du réacteur R2 : 40 bars
- les réacteurs R1 et R2 comportent du catalyseur CoMo sur support alumine
de la référence commerciale HR626 de la société Axens
Le schéma de la figure 2 est mis en oeuvre selon les conditions opératoires
suivantes :
- le fractionnement dans la colonne C est assuré à une température de 280
C,
ainsi deux tiers poids de la charge forment la fraction lourde qui est envoyée
dans Z1,
- le partage du volume de catalyseur est réalisé afin de conserver dans les
zone Z1 et Z2 la même Vitesse Volumique Horaire globale de : VVH = 1,111-1
- les zones de réactions Z1 et Z2 comportent du catalyseur CoMo sur support
alumine de la référence commerciale HR626 de la société Axens
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La charge traitée par les deux procédés est composée à 80% poids de GOSR
(c'est-à-dire un gazole issu d'une distillation atmosphérique) et de 20% poids
de LCO
(c'est-à-dire d'une coupe issue de craquage catalytique). La charge est
caractérisée par
une densité à 15 C de 865kg/n-13 et contient 9000 ppm poids de soufre et 300
ppm poids
d'azote.
Procédé selon figure 6
Procédé selon figure 2
Réacteur R1 R2 Total Z1 Z2
Total
Température oc 355.0 355.0 355.0 355.0 355.0 355.0
VVH h-1 1.83 1.83 1.10 1.8 1.8 1.1
Volume de catalyseur m3 143 219 361 143 219 361
Pression bar 40 40 40 40 40 40
ratio H2/HC du mélange Ne/Sm3 470.4 273.5 308.8 444.3
306.8 308.8
introduit dans le réacteur
Débit flux hydrocarbures t/h 344 233 342
344
233 342
introduit dans le réacteur
Densité du flux g/cm3 0.893 0.856 0.865 0.893
0.856 0.865
d'hydrocarbures introduit
dans le réacteur
Teneur en S dans la `Yopds 9013 9013 9013
9013
charge en entrée
Densité g/cm 3 0.878 0.853 0.853 0.878
0.852 0.852
Teneur en S sortie ppm 80.3 4.2 4.2 99.4 2.7 2.7
HDS (taux d'élimination (0/0) 99.95 99.06 99.86
99.97
du S)
HDN (taux d'élimination (0/0) 95.47 75.88 89.58
97.20
de N)
HDCa (taux (0/0) 27.46 22.21 14.1
29.05
d'élimination des
carbones aromatiques)
Ce comparatif montre que le procédé de la figure 2 selon l'invention permet
d'atteindre de meilleurs taux d'élimination des composés soufrés, azotés et
aromatiques
pour un même volume de catalyseur.
