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UTILISATION D'UN MATÉRIAU HYBRIDE ORGANIQUE-INORGANIQUE POUR EXTRAIRE
L'URANIUM(VI) D'UNE SOLUTION AQUEUSE D'ACIDE SULFURIQUE, ISSUE NOTAMMENT
DE LA LIXIVIATION SULFURIQUE D'UN MINERAI URANIFERE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention se rapporte au domaine de l'extraction de l'uranium de
milieux aqueux contenant de l'acide sulfurique.
Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à l'utilisation d'un matériau
hybride organique-inorganique pour extraire l'uranium(VI) d'une solution
aqueuse d'acide
sulfurique dans laquelle il est présent.
L'invention se rapporte également à un procédé qui permet de récupérer
l'uranium(VI) présent dans une solution aqueuse d'acide sulfurique,
sélectivement vis-à-vis
des autres cations métalliques susceptibles d'être également présents dans
cette solution,
et qui met en oeuvre ledit matériau hybride organique-inorganique.
L'invention trouve notamment application dans le traitement des
minerais uranifères (uraninite, pechblende, coffinite, brannérite,
carnotite,...) pour
récupérer l'uranium présent dans ces minerais en vue de le valoriser, en
particulier à partir
d'une solution aqueuse d'acide sulfurique résultant de la lixiviation d'un
minerai uranifère
par l'acide sulfurique.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les minerais uranifères (ou minerais d'uranium) sont extraits des mines,
concassés et broyés jusqu'à atteindre la consistance d'un sable fin, puis ils
sont soumis à
une attaque, encore appelée lixiviation, par l'acide sulfurique (sauf si leur
gangue est
naturellement alcaline, auquel cas cette lixiviation nécessiterait une
consommation
rédhibitoire d'acide sulfurique).
L'acide sulfurique a été choisi pour deux raisons : d'une part, c'est l'acide
fort le moins cher, cet acide pouvant être fabriqué sur le site des usines de
traitement des
PPH
2
minerais uranifères à partir de soufre par un procédé dit de double catalyse
, et,
d'autre part, son utilisation conduit à des effluents qu'il est relativement
facile de traiter
car les ions sulfates peuvent être en grande partie éliminés par précipitation
à la chaux.
L'attaque de chaque minerai uranifère est étudiée sur la base d'une
optimisation du rendement de dissolution de l'uranium (VI) par rapport à la
quantité
d'acide sulfurique consommé. Certains minerais sont facilement attaqués en
cuve
agitée et ne nécessitent qu'environ 25 kg d'acide sulfurique pur par tonne de
minerai
alors que d'autres ne sont attaqués qu'en autoclave et nécessitent plus de 100
kg
d'acide sulfurique pur par tonne de minerai.
Dans tous les cas, sont également solubilisés de nombreux autres
éléments comme l'aluminium, le fer et la silice, qui constituent généralement
les
éléments de la gangue, ainsi que des éléments qui varient d'un minerai à
l'autre, à la
fois par leur nature et par leur quantité, comme le molybdène, le zirconium et
le titane.
Après une filtration destinée à éliminer les insolubles, la solution
aqueuse issue de la lixiviation par l'acide sulfurique, qui contient
généralement de 0,1 à
g/L d'uranium, est envoyée vers une unité de purification dans laquelle
l'uranium est
purifié soit par extraction liquide-liquide soit par extraction sur des
résines échangeuses
d'ions.
Actuellement, l'extractant le plus conventionnellement utilisé pour
purifier l'uranium présent dans une solution aqueuse issue de la lixiviation
par l'acide
sulfurique et ce, que cette purification soit faite par extraction liquide-
liquide ou par
extraction sur des résines échangeuses d'ions, consiste en un mélange d'amines
tertiaires trialkylées dont les chaînes alkyle sont en Cg à Cio, par exemple
l'Adogen 364
(dénomination commerciale) ou l'Alamine 336 (dénomination commerciale), en
solution
dans un hydrocarbure du type kérosène, éventuellement additionné d'un alcool
lourd
(en C10 à Ci3) qui joue le rôle de modificateur de phase.
Or, l'utilisation d'un tel extractant ne donne pas totalement satisfaction.
Date Reçue/Date Received 2021-04-16
PPH
2a
En effet, outre que sa sélectivité pour l'uranium par rapport à un certain
nombre d'impuretés mériterait d'être améliorée, il se trouve que, d'une part,
les amines
tertiaires trialkylées sont dégradées en amines secondaires et primaires par
hydrolyse
acide au cours du procédé de purification ¨ ce qui abaisse encore la
sélectivité de
l'extraction de l'uranium ¨ et que, d'autre part, il conduit à la formation de
crasses
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interfaciales qui perturbent le fonctionnement des appareils dans lesquels la
purification
de l'uranium est réalisée.
Le développement de nouveaux extractants qui soient exempts de ces
inconvénients représente donc un enjeu important pour l'industrie minière de
l'uranium.
Il existe essentiellement deux techniques permettant d'extraire l'uranium
à partir d'un milieu aqueux : l'extraction liquide-liquide et l'extraction
solide-liquide.
L'extraction liquide-liquide consiste à mettre en contact le milieu aqueux
dans lequel se trouve l'uranium avec une phase liquide organique, non miscible
à l'eau, qui
comprend un ou plusieurs composés ligands de l'uranium, en solution dans un
solvant
organique. C'est une technique efficace et relativement simple à mettre en
uvre.
Toutefois, exploitée à une échelle industrielle, elle nécessite d'utiliser
d'importants
volumes de solutions organiques qu'il convient, après en avoir désextrait
l'uranium pour le
récupérer, de laver par différentes solutions aqueuses pour pouvoir les
réutiliser. En outre,
se posent le problème d'une éventuelle contamination de l'uranium par des
espèces
chimiques issues des solutions organiques ainsi que celui de la formation
d'une troisième
phase par démixtion.
L'extraction solide-liquide, qui consiste, elle, à mettre en contact le milieu
aqueux dans lequel se trouve l'uranium avec un matériau comprenant un support
solide,
organique ou inorganique, imprégné d'un ou plusieurs composés ligands de
l'uranium ou
sur lequel sont fixées des molécules capables de retenir l'uranium par effet
complexant ou
par échange d'ions, ne présente pas ces inconvénients.
Concernant les matériaux à support solide organique, ils présentent
toutefois des limitations qui tiennent essentiellement, d'une part, à leur
faible tenue
mécanique et chimique dans les milieux acides et/ou fortement salins et,
d'autre part, à
leur tendance à gonfler et à flotter en milieu aqueux, ce qui est un frein à
leur utilisation
dans les équipements qui sont typiquement utilisés pour réaliser des
extractions solide-
liquide en continu tels que les lits fluidisés ou les cartouches.
Concernant les matériaux à support solide inorganique, ils sont plus
stables chimiquement que les matériaux à support solide organique et ont, de
ce fait,
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donné lieu récemment à un certain nombre de travaux quant à la possibilité de
les utiliser
pour extraire l'uranium de solutions aqueuses acides, typiquement nitriques.
Ont ainsi été notamment proposés :
¨ des matériaux à support inorganique fonctionnalisé par des
molécules à groupes amines (Donia et al., International Journal of Minerai
Processing 2011,
/0/(1-4), 81-88, [1] ; Sadeghi et al., Microchemica Acta 2012, 178(1-2), 89-
97, [2]), ou
imprégné de trioctyla mine (Ah med et al., Hydrometallurgy 2013,134-135(0),
150-157, [3]) ;
toutefois, ces matériaux s'avèrent ne pas être sélectifs pour l'uranium vis-à-
vis des autres
cations métalliques ;
¨ des matériaux à support inorganique fonctionnalisé par des
molécules à groupes phosphorés : par exemple, Lebed et al. (Chemistry of
Materials 2012,
24(21), 4166-4176, [4]) ont proposé une silice mésoporeuse fonctionnalisée par
des
groupes diéthylphosphonate éthyltriéthoxysilane à la surface des pores de
cette silice,
tandis que Yuan et al. (Dalton Transactions 2011, 40(28), 7446-7453, [5]) ont
proposé une
silice mésoporeuse fonctionnalisée par des groupes diéthylphosphatoéthyl-
triéthoxysilane ; toutefois, outre que les essais d'extraction décrits dans
ces deux
références sont réalisés sans ions en compétition, leurs résultats montrent
une faible
performance des matériaux à pH 2;
¨ des matériaux à support inorganique fonctionnalisé par des
molécules de type glycinylurée, salicylamide, acétamide phosphonate (Fryxell
et al.,
Environmental Science & Technology 2005, 39(5), 1324-1331, [6]) ou encore
dihydroimidazole (Yuan et al., Journal of Materials Chemistry 2012, 22(33),
17019-17026,
[7]) ; toutefois, les essais d'extraction décrits dans ces références sont peu
concluants, soit
parce que l'extraction de l'uranium est très faible voire nulle à des pH de
l'ordre de 2, soit
parce que la sélectivité de l'extraction de l'uranium est peu sélective,
notamment vis-à-vis
du fer (référence [6]).
Il est à noter que, dans aucune des références précitées, les auteurs ne
se sont intéressés à une éventuelle désextraction de l'uranium des matériaux
qu'ils
proposent. Or, lorsque l'on extrait de l'uranium par extraction solide-liquide
d'un milieu
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dans lequel il se trouve en vue de le valoriser, il est impératif de pouvoir
le désextraire
ensuite très efficacement du matériau avec lequel il a été extrait.
Compte-tenu de ce qui précède, les Inventeurs se sont donc fixé pour but
de trouver un matériau qui permette d'extraire, par la technique d'extraction
solide-
5 liquide, l'uranium(VI) présent dans un milieu aqueux contenant de l'acide
sulfurique mais
qui soit, d'une manière générale, plus performant que les matériaux proposés
jusqu'à
présent pour la mise en oeuvre de cette technique.
Plus spécifiquement, les Inventeurs se sont fixé pour but que ce matériau
permette d'extraire très efficacement l'uranium(VI) d'un milieu aqueux
contenant de
l'acide sulfurique dans lequel il se trouve et qui permette également de le
désextraire très
efficacement de ce matériau dans le cas où l'on souhaite valoriser cet
uranium.
Ils se sont également fixé pour but que, dans le cas où l'on souhaite
valoriser l'uranium, son extraction de la solution d'acide sulfurique et/ou sa
désextraction
du matériau permettent de le récupérer de manière sélective vis-à-vis des
autres cations
susceptibles d'être présents dans la solution d'acide sulfurique.
Ils se sont en outre fixé pour but que ledit matériau soit stable en milieu
aqueux acide, que sa préparation soit relativement simple à mettre en uvre,
notamment
parce qu'elle ne fait appel qu'à des réactions qui sont classiquement mises en
oeuvre dans
le domaine de la chimie de synthèse.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ces buts et d'autres encore sont atteints par l'invention qui propose en
premier lieu l'utilisation d'un matériau hybride organique-inorganique, qui
comprend un
support solide inorganique sur lequel est greffée de manière covalente une
pluralité de
molécules organiques répondant à la formule générale (I) ci-après :
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6
0
0
OR
-µ)R1
OR4
2 (CH2),õ
R
(c=0)
NH
,
(C=0)w
R3
(I)
dans laquelle :
x, y et z sont égaux à 0 ou 1, à la condition toutefois que l'un au moins de
x, y et z soit
égal à 1;
5 m est un nombre entier allant de 1 à 6;
v et w sont égaux à 0 ou 1, à la condition toutefois que v soit égal à 1 quand
w est
égal à 0 et que v soit égal à 0 quand w est égal à 1;
si x est égal à 0, R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe
hydrocarboné,
saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de
carbone, tandis
que, si x est égal à 1, R1 représente un groupe lié au support solide
inorganique par au
moins une liaison covalente (matérialisée par le trait en pointillés) ;
si y est égal à 0, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe
hydrocarboné,
saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de
carbone, tandis
que, si y est égal à 1, R2 représente un groupe lié au support solide
inorganique par au
moins une liaison covalente (matérialisée par le trait en pointillés) ;
si z est égal à 0, IV représente un atome d'hydrogène ou un groupe
hydrocarboné,
saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de
carbone, tandis
que, si z est égal à 1, IV représente un groupe lié au support solide
inorganique par au
moins une liaison covalente (matérialisée par le trait en pointillés);
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Fe et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène,
un
groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2
à 8 atomes
de carbone, ou un groupe aromatique monocyclique ;
pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique.
Ainsi, selon l'invention, on utilise un matériau hybride organique-
inorganique comprenant un support solide de nature inorganique (qui est donc
chimiquement plus stable que ne le sont typiquement les supports en polymères
organiques), sur lequel sont fixées de façon covalente des molécules qui,
elles, sont de
nature organique et comprennent un motif diamidophosphonate qui est capable de
complexer l'uranium(VI) lorsque celui-ci est présent dans un milieu aqueux
contenant de
l'acide sulfurique et de le retenir par ce mécanisme de complexation.
Dans le cadre de la présente invention, on considère comme
inorganique , tout élément (composé, matériau, etc.) qui est susceptible de
se
décomposer à une température supérieure à 800 C, tandis que l'on considère
comme
organique , tout élément qui est susceptible de se décomposer à une
température
inférieure ou égale à 800 C.
On entend par groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou
ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone , tout groupe alkyle,
alcényle ou
alcynyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend au moins 1 atome de
carbone mais
qui ne comprend pas plus de 12 atomes de carbone. Un tel groupe peut donc
comprendre
1 atome de carbone, 2 atomes de carbone, 3 atomes de carbone, 4 atomes de
carbone,
etc., jusqu'à 12 atomes de carbone compris.
De manière analogue, on entend par groupe hydrocarboné, saturé ou
insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone , tout
groupe alkyle,
alcényle ou alcynyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend au moins 2
atomes de
carbone mais qui ne comprend pas plus de 8 atomes de carbone. Un tel groupe
peut donc
comprendre 2 atomes de carbone, 3 atomes de carbone, 4 atomes de carbone,
etc., jusqu'à
8 atomes de carbone compris.
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On entend par groupe aromatique monocyclique , tout groupe à un
seul cycle et dont le cycle répond à la règle d'aromaticité de Hückel et
présente donc un
nombre d'électrons 7C délocalisés égal à 4n + 2, par exemple un groupe phényle
ou benzyle.
Conformément à l'invention, le support solide inorganique peut être
constitué par tout matériau solide inorganique sur lequel il est possible de
fixer de manière
covalente des molécules organiques par une ou plusieurs réactions chimiques.
Ainsi, le support solide inorganique peut notamment être à base (1) d'un
oxyde métallique et, en particulier, d'un oxyde de métal de transition comme
un oxyde de
titane ou un oxyde de zirconium (ou zircone), un oxyde de métal pauvre comme
un oxyde
d'aluminium (ou alumine), un oxyde de métalloïde comme un oxyde de silicium
(ou silice),
un verre de silice ou un oxyde de germanium, (2) d'un oxyde mixte métallique
comme un
aluminosilicate, un verre aluminosilicaté, un silicate de zirconium, un
silicate d'étain ou un
silicate de cérium, (3) un mélange d'oxydes métalliques comme un borosilicate
ou un verre
borosilicaté, ou (4) de carbone (graphite, fullerènes dont les nanotubes,
carbone
.. mésoporeux, ...), et se présenter sous une grande diversité de formes
(particules, granulés,
billes, membranes, fibres, feutres, ...), de tailles (nano-, micro- ou
macroscopiques) et de
structures (poreuses ou non, à pores interconnectés ou non, ordonnées ou non,
...).
Toutefois, afin d'optimiser les performances d'extraction du matériau
hybride organique-inorganique selon l'invention, on préfère que le support
solide
.. inorganique présente (après greffage des molécules organiques) une surface
spécifique
supérieure ou égale à 100 m2/g (telle que déterminée par adsorption-désorption
de gaz
avec la méthode BET), ce qui est rendu possible par l'utilisation d'un
matériau poreux.
Ce matériau poreux peut être un matériau microporeux, c'est-à-dire d'un
matériau dont le diamètre des pores est inférieur à 2 nm (conformément à la
définition de
l'International Union of Pure and Applied Chemistry), un matériau mésoporeux,
c'est-à-
dire d'un matériau dont le diamètre des pores est compris entre 2 et 50 nm
(également
selon la définition de l'IUPAC), un matériau macroporeux, c'est-à-dire un
matériau dont le
diamètre des pores est supérieur à 50 nm (toujours selon la définition de
l'IUPAC), ou
encore un matériau à double porosité, par exemple à la fois mésoporeux et
macroporeux,
voire à triple porosité. Il peut, par ailleurs, être ordonné ou désordonné.
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A titre d'exemples non-limitatifs de matériaux susceptibles de convenir,
on peut notamment citer les silices mésoporeuses ordonnées telle que les
silices de type
MCM et SBA, les silices poreuses désordonnées telles que les verres de silice
poreux du
type VYCORTM (disponibles notamment auprès de la société Corning), les oxydes
de titane
mésoporeux, les zircones mésoporeuses, les carbones poreux ordonnés tels que
les
carbones mésoporeux de type CMK et les nanotubes de carbone, et les carbones
poreux
désordonnés tels que les charbons actifs.
De préférence, le support solide inorganique est constitué d'un matériau
mésoporeux ou macroporeux et est, en particulier, choisi parmi les silices
mésoporeuses,
les oxydes de titane mésoporeux, les zircones mésoporeuses et les carbones
mésoporeux.
Parmi ces matériaux, les silices mésoporeuses et les carbones
mésoporeux sont tout particulièrement préférés, en particulier les silices
mésoporeuses
ordonnées de type SBA et les carbones mésoporeux ordonnés de type CMK.
Conformément à l'invention, les molécules organiques peuvent être
greffées sur le support solide inorganique par l'intermédiaire de R3, auquel
cas R3
représente, de préférence, un groupe de formule ¨(CH2)q¨X1¨ dans laquelle q
est un
nombre entier allant de 0 à 12, tandis que
représente un groupe choisi parmi les groupes
=
0-
-Si-0¨
\
0¨, plus simplement écrit ¨SiO3¨ ci-après ;
0
0¨
/-
-C =
\
0¨ =
¨C H2- C-
I , plus simplement écrit ¨CH2¨C¨ ci-après ; et
¨CH=CH¨;
en fonction de la nature du support solide inorganique.
Il doit bien être compris que, lorsque R3 représente un groupe de formule
¨(CH2)q¨X1¨, la ou les liaisons covalentes entre R3 et le support solide
inorganique est (sont)
assurée(s) par le groupe ¨X1¨ et non par le groupe ¨(CH2)q¨.
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En variante ou complémentairement, les molécules organiques peuvent
également être greffées au support solide inorganique par l'intermédiaire de
l'un au moins
de R1 et R2, auquel cas R1 et/ou R2 représente(nt), de préférence, un groupe
de formule (a),
(b), (c), (d), (e), (f) ou (g) ci-après :
5 ¨(CH2)p¨C(0)¨NH¨(CH2)q¨X2¨ (a)
¨(CH2)p¨NH¨C(0)¨(CH2)q¨X2¨ (b)
¨(CH2)p¨C(0)-0¨(CH2)q¨X2¨ (C)
¨(CH2)p¨O¨C(0)¨(CH2)q¨X2¨ (d)
¨(CH2)p-0¨(CH2)q¨X2¨ (e)
10 ¨(CH2)p¨triazole¨(CH2)q¨X2¨ (f)
¨(CH2)q¨X2¨ (g)
dans laquelle p est un nombre entier allant de 1 à 6, q est un nombre entier
allant de 0 à
12, tandis que X2 représente un groupe choisi parmi les groupes :
0¨ == /9
¨si-0¨ C
= Le- = ; et ¨CH=CH¨.
Là également, il doit bien être compris que, lorsque R1 et/ou R2
représente(nt) un groupe de formule (a), (b), (c), (d), (e), (f) ou (g) ci-
avant, la ou les liaisons
covalentes existant entre R1 et/ou R2 d'une part, et le support solide
inorganique d'autre
part, est (sont) assurée(s) par le groupe ¨X2¨ et non par le groupe ¨(CH2)p¨.
Dans le cas où les molécules organiques sont greffées sur le support
solide inorganique à la fois par l'intermédiaire de R3 et par l'intermédiaire
de l'un au moins
de R1 et R2, alors X1 (qui appartient à IV) est, de préférence, identique à X2
(qui appartient
à R1 et/ou R2). Ainsi, par exemple, si IV représente un groupe ¨(CH2)q¨SiO3¨,
alors R1 et/ou
R2 peut (peuvent) répondre à l'une quelconque des formules (a) à (g) ci-avant
mais dans
laquelle X2 représente préférentiellement un groupe ¨SiO3¨. De manière
similaire, si IR3
représente un groupe ¨(CH2)q¨CH2¨C¨, alors R1 et/ou R2 peut (peuvent) répondre
à l'une
quelconque des formules (a) à (g) ci-avant mais dans laquelle X2 représente
préférentiellement un groupe ¨CH2¨C¨.
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Conformément à l'invention, les molécules organiques répondent, de
préférence, à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle y est égal à 1, w
est égal à 0,
auquel cas ces molécules organiques répondent à la formule particulière (la)
ci-après :
0 0
OR5
R NoR4
(C H2)
R2
m
C=0
NH
R3
z
(la)
dans laquelle x, y, z, m, IV, R2, R3, Fe et R5 ont la même signification que
précédemment.
Plus encore, on préfère les molécules de formule particulière (la) ci-avant
dans laquelle x et y valent 0, Ri. et R2 représentent, indépendamment l'un de
l'autre, un
groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ; z
vaut 1 et 1:0
représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une
liaison covalente,
tandis que R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome
d'hydrogène
ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de
carbone.
Avantageusement, Rl et R2 sont identiques entre eux et représentent un
groupe alkyle ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, le groupe 2-
éthylhexyle
étant tout particulièrement préféré.
Quant à R4 et R5, ils représentent préférentiellement, indépendamment
l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou
ramifié, comprenant
de 2 à 4 atomes de carbone tel qu'un groupe éthyle, n-propyle, isopropyle, n-
butyle, sec-
butyle, isobutyle ou tert-butyle, les groupes éthyle et n-butyle étant, parmi
ces groupes
alkyles, tout particulièrement préférés.
Selon une disposition particulièrement préférée, le support solide
inorganique est à base d'un oxyde métallique, d'un oxyde mixte métallique ou
d'un
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mélange d'oxydes métalliques, auquel cas IV représente un groupe de formule
¨(CH2)q¨
SiO3¨ dans laquelle q vaut de 1 à 5.
En variante, le support solide inorganique est à base de carbone, auquel
cas FO représente un groupe de formule ¨(CH2)q¨CH2¨C¨ dans laquelle q vaut de
0 à 5.
Conformément à l'invention, le greffage covalent des molécules
organiques sur le support solide inorganique peut être obtenu par un procédé
en une seule
étape, qui consiste à faire réagir une ou plusieurs fonctions réactives F1
appartenant au
support solide inorganique avec une ou plusieurs fonctions réactives F2 d'un
composé
organique qui comprend, outre ces fonctions réactives F2, le motif complexant
diamidophosphonate, de manière à obtenir la fixation covalente de ce composé
organique
sur le support solide inorganique par réaction des fonctions réactives F1 et
F2 entre elles.
Dans ce cas, les molécules organiques de formule générale (I) ci-avant
correspondent à ce
qui subsiste du composé organique après que les fonctions réactives F1 et F2
ont réagi
ensemble.
Ainsi, par exemple, dans le cas où le support solide inorganique est à base
de silice, le greffage covalent des molécules organiques sur le support solide
inorganique
peut être obtenu en faisant réagir des fonctions silanols (¨SiOH) de la silice
avec une
fonction trialcoxysilane (par exemple, triméthoxy-, triéthoxy- ou tripropoxy-
silane) d'un
composé organique qui comprend aussi le motif complexant diamido-phosphonate.
En variante, le greffage des molécules organiques sur le support solide
inorganique peut être obtenu par un procédé en deux étapes, qui consiste :
¨ à faire réagir tout d'abord une ou plusieurs fonctions réactives F1
appartenant au support solide inorganique avec une ou plusieurs fonctions
réactives F2
d'un premier composé organique, qui comprend deux types différents de
fonctions
réactives, respectivement F2 et F3, de manière à obtenir la fixation covalente
du premier
composé organique sur le support solide inorganique par réaction desdites
fonctions
réactives F1 et F2 entre elles et la fonctionnalisation du support solide
inorganique avec la
ou les fonctions réactives F3; puis
¨ à
faire réagir ensuite cette ou ces fonctions réactives F3 avec une ou
plusieurs fonctions réactives F4 appartenant à un deuxième composé organique
qui
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comprend, outre ces fonctions réactives F4, le motif complexant
diamidophosphonate, de
manière à obtenir la fixation covalente du deuxième composé organique sur le
premier par
réaction desdites fonctions réactives F3 et F4 entre elles. Dans ce cas, les
molécules
organiques de formule générale (I) ci-avant correspondent à l'ensemble
moléculaire formé
par ce qui subsiste des premier et deuxième composés organiques après que les
fonctions
réactives F1 et F2, puis F3 et F4 ont réagi ensemble.
Cette deuxième façon de procéder est bien adaptée au greffage de
molécules organiques sur des supports solides inorganiques à base d'un ou
plusieurs
oxydes métalliques ou de carbone et sera donc privilégiée pour ce type de
supports.
Ainsi, par exemple, dans le cas où le support solide inorganique est à base
de silice, le greffage covalent des molécules organiques sur le support solide
inorganique
peut être obtenu en faisant réagir tout d'abord des fonctions silanols
(¨SiOH) de la silice avec une fonction tria lcoxysilane d'un premier composé
organique qui
comprend aussi une fonction amine, puis en faisant réagir cette fonction amine
avec une
fonction acide carboxylique d'un deuxième composé organique qui comprend aussi
le
motif complexant diamidophosphonate.
Conformément à l'invention, la solution aqueuse d'acide sulfurique dont
est extrait l'uranium(VI) est avantageusement une solution qui est issue de la
lixiviation
d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique, auquel cas cette solution
aqueuse comprend
typiquement de 0,1 à 10 g/L d'uranium, de 0,1 à 2 mol/L d'ions sulfates, à une
acidité de
0,01 à 0,5 mol/L.
L'extraction de l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique
au moyen d'un matériau hybride organique-inorganique tel que précédemment
défini est
extrêmement simple à mettre en oeuvre puisqu'il suffit de mettre cette
solution aqueuse
en contact avec le matériau, par exemple dans un réacteur sous agitation ou
dans une
colonne, pendant un temps suffisant pour permettre à l'uranium(VI) d'être
complexé par
le matériau, puis de séparer la solution aqueuse du matériau. Typiquement, on
utilisera de
0,01 à 1 L de solution aqueuse pour 0,05 à 5 kg de matériau.
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L'invention a également pour objet un procédé de récupération de
l'uranium(VI) présent dans une solution aqueuse d'acide sulfurique, lequel
procédé
comprend :
a) l'extraction de l'uranium(VI) de la solution aqueuse, par mise en
contact de la solution aqueuse avec un matériau hybride organique-inorganique
tel que
précédemment défini, puis séparation de la solution aqueuse et du matériau
hybride
organique-inorganique ;
b) le lavage du matériau hybride organique-inorganique obtenu à
l'issue de l'étape a) par de l'eau ; et
c) la désextraction de l'uranium(VI) du matériau hybride organique-
inorganique obtenu à l'issue de l'étape b) par mise en contact du matériau
hybride
organique-inorganique avec une solution aqueuse comprenant de l'acide
sulfurique, puis
séparation du matériau hybride organique-inorganique et de la solution aqueuse
comprenant de l'acide sulfurique.
Dans ce procédé, la solution aqueuse d'acide sulfurique, qui est utilisée à
l'étape a), est avantageusement est avantageusement une solution qui est issue
de la
lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique, auquel cas cette
solution aqueuse
comprend typiquement de 0,1 à 10 g/L d'uranium, de 0,1 à 2 mol/L d'ions
sulfates, à une
acidité de 0,01 à 0,5 mol/L.
L'eau, qui est utilisée à l'étape b), est préférentiellement de l'eau dé-
ionisée tandis que la solution aqueuse comprenant de l'acide sulfurique, qui
est utilisée à
l'étape c), est préférentiellement une solution qui comprend de 1 à 10 mol/L
d'acide
sulfurique.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux
à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à des
exemples de
préparation de matériaux hybrides organiques-inorganiques utiles selon
l'invention ainsi
qu'à des exemples de démonstration des propriétés de ces matériaux.
Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustrations de
l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet
objet.
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BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 illustre schématiquement la préparation d'un premier
matériau hybride organique-inorganique utile selon l'invention, dans lequel le
support
solide inorganique est une silice mésoporeuse et dans lequel les molécules
organiques
5 répondent à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle m et v valent
1, RI- et R2
représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe
¨(CH2)3¨SiO3¨,
R4 représente un groupe éthyle, tandis que R5 représente un atome d'hydrogène.
La figure 2 illustre schématiquement la préparation d'un deuxième
matériau hybride organique-inorganique utile selon l'invention, dans lequel le
support
10 solide inorganique est un carbone mésoporeux et dans lequel les
molécules organiques
répondent à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R' et R2
représentent tous deux
un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe ¨CH2¨C(0)¨NH¨CH2¨C¨, R4
représente
un groupe éthyle, tandis que R5 représente un atome d'hydrogène.
La figure 3 illustre schématiquement le schéma réactionnel de la synthèse
15 d'un composé organique utile pour la préparation des matériaux hybrides
organiques-
inorganiques montrés sur les figures 1 et 2.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
EXEMPLE 1 : PRÉPARATION D'UN PREMIER MATÉRIAU HYBRIDE ORGANIQUE-
INORGANIQUE UTILE SELON L'INVENTION
On prépare un premier matériau hybride organique-inorganique utile
selon l'invention, dénommé ci-après matériau Ml, qui comprend une silice
mésoporeuse
à structure périodique hexagonale, de type SBA-15, sur laquelle sont greffées
des
molécules organiques répondant à la formule générale(I) ci-avant dans laquelle
:
¨ m vaut 1;
¨ v vaut 1 (et donc w vaut 0) ;
¨ R1 et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle,
¨ R3 représente un groupe ¨(CH2)3¨SiO3¨,
¨ Fe représente un groupe éthyle, tandis que
¨ R5 représente un atome d'hydrogène.
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Ce matériau hybride organique-inorganique est préparé par le procédé
illustré sur la figure 1, qui comprend :
(1) la fonctionnalisation de la silice mésoporeuse avec des fonctions
amines, que l'on réalise par une réaction de silanisation, c'est-à-dire en
faisant réagir des
fonctions silanols (Si-OH) de cette silice avec les fonctions éthoxysilanes du
3-aminopropyltriéthoxysilane (disponible commercialement), noté APTS sur la
figure 1 ;
puis
(2) le greffage de l'acide 3-(N,N-di(2-éthylhexyl)carbamoyI)-3-(éthoxy)-
hydroxyphosphono)propanoïque, ou composé RT141, sur les fonctions amines de la
silice
ainsi fonctionnalisée, que l'on réalise par un couplage peptidique, c'est-à-
dire en faisant
réagir lesdites fonctions amines avec les fonctions acides carboxyliques de ce
composé.
1.1 - Synthèse de la silice mésoporeuse
La silice mésoporeuse est synthétisée en suivant un protocole opératoire
identique à celui décrit par Zhao et al. dans Science 1998, 279, 548-552,
référence [7]. Elle
présente des pores de 9,1 nm de diamètre (tel que déterminé selon la méthode
BJH) et une
surface spécifique BET de 800 mIg (telle que déterminée par adsorption-
désorption
d'azote).
1.2 - Fonctionnalisation de la silice mésoporeuse
Après activation (c'est-à-dire chauffage sous vide à 130 C pendant
24 heures), la silice mésoporeuse (1,8 g) est mise en suspension dans une
solution
contenant 0,5 g de 3-aminopropyltriéthoxysilane dans 20 mL de toluène. Le
mélange est
chauffé à 90 C pendant 48 heures sous azote, puis filtré et lavé à l'acétone
avant d'être
traité à l'acétone au soxhlet pendant 48 heures. L'aminosilice ainsi obtenue
est séchée à
l'étuve (80 C) pendant 20 heures.
Ses caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes :
¨ diamètre des pores (méthode BJH) : 8,4 nm ;
¨ surface spécifique BET (adsorption-désorption d'azote) : 460 m2/g ;
¨ perte de masse (analyse ATG) : 9%;
¨ analyse élémentaire trouvée : C : 5,0%, N : 1,7%, P : 0%;
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- quantité de fonctions amines greffées : 1,4 mmol/g de
silice
mésoporeuse.
1.3 - Synthèse du composé RT141
Le composé RT141 est synthétisé en utilisant le schéma réactionnel
comprenant les étapes A, B, C et D qui est illustré sur la figure 3.
Comme visible sur cette figure, cette synthèse consiste à faire réagir dans
une première étape, notée A, de la 2,2'-diéthylhexylamine, notée 1, avec du
chlorure de
chloroacétyle, noté 2, pour obtenir le 2-chloro-N,N-diéthylhexylacétamide,
noté 3 sur cette
figure.
Pour ce faire, on ajoute sous agitation, à une solution de 2,2'-diéthyl-
hexylamine à 0,7 mol/L dans le dichlorométhane, du carbonate de potassium (2
éq.). On
refroidit la suspension ainsi obtenue à 0 C et on lui ajoute goutte à goutte
le chlorure de
chloroacétyle (1,5 éq.). On laisse le mélange revenir à la température
ambiante. Une fois
l'amine consommée (ce que l'on vérifie par chromatographie sur couche mince
(CCM) en
utilisant de l'acétate d'éthyle comme éluant et de la ninhydrine comme
révélateur), on
ajoute goutte à goutte 4 équivalents d'eau au mélange, ce qui produit une
effervescence.
Lorsque cette effervescence est terminée, on ajoute à ce mélange une quantité
d'eau égale
à la moitié du volume de dichlorométhane ayant été utilisé pour dissoudre
l'amine. Le
mélange est maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Les phases aqueuse et
organique sont ensuite séparées et la phase organique est séchée sur Na2SO4,
filtrée et
concentrée. On obtient ainsi le composé attendu (Rdt : 97%) dont les
caractérisations par
RMN 'Net 1-3C sont données ci-après.
RMN 1k1 (400 MHz, CDCI3) 3 (ppm) : 0,85 - 0,91 (m, 12H, CH3); 1,23 - 1,33 (m,
16H, CH2);
1,55 - 1,60 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 1,67- 1,73 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 3,18 (d, 2H, J
= 7,5 Hz, CH2-
N) ; 3,22- 3,32 (m, 2H, CH2-N) ; 4,09 (s, 2H, CH2-Cl) ;
RMN 13C (100 MHz, CDCI3) 3 (ppm) : 10,7; 11,0; 14,1 (CH3) ; 23,1; 23,9; 24,0;
28,7; 28,9;
30,4; 30,6 (CH2) ; 36,8; 38,5 (CH) ; 41,6 (CH2-Cl) ; 48,8 (CH2-N) ; 51,7 (CH2-
N) ; 167,1(C=0).
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Dans une deuxième étape, notée B sur la figure 3, le 2-chloro-N,N-
diéthylhexylacétamide est soumis à une réaction d'Arbuzov pour obtenir le 1-
(N,N-
diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de diéthyle, noté 4 sur cette figure.
Cette réaction d'Arbuzov est réalisée en portant un mélange composé de
2-chloro-N,N-diéthylhexylacétamide (1 éq.) et de triéthylphosphite (1,2 éq.) à
160 C à
reflux pendant 3 heures. Une fois l'acétamide consommé (ce que l'on vérifie
par CCM en
utilisant du dichlorométhane comme éluant et des UV ou de l'acide
phosphomolybdique
comme révélateur), l'excès de phosphite est distillé sous pression réduite. On
obtient ainsi
le composé attendu (Rdt : quantitatif) dont les caractérisations par RMN
13C et 31P sont
données ci-après.
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) (ppm) : 0,81 - 0,86 (m, 12H, CH3); 1,21 - 1,32 (m,
22H, CH2, 0-
CH2-CH3) ; 1,51 - 1,57 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 1,64 - 1,71 (m, 1H, CH-CH2-N) ;
3,02 (d, 2H, J =
22,0 Hz, CO-CH2-P) ; 3,21 - 3,27 (m, 4H, CH2-N) ; 4,08 - 4,16 (m, 4H, 0-CH2-
CH,);
RMN 13C (100 MHz, CDCI3) (ppm) : 10,6 ; 11,0; 14,1; 14,2 (CH,); 16,3; 16,4 (0-
CH2-CH3);
23,1; 23,2; 23,5; 23,9; 28,8; 28,9; 30,4; 30,6 (CH2) ; 33,1; 34,5 (d, J =
134,0 Hz, CH2-P) ;
37,0; 38,6 (CH) ; 48,9 ; 52,3 (CH2-N) ; 62,5 (d, J = 6,5 Hz, 0-CH2-CH,); 165,2
(d, J = 6,0 Hz,
C=0);
RMN 31P (160 MHz, CDCI3) c (ppm) : 21,8.
Dans une troisième étape, notée C sur la figure 3, on soumet le
1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de diéthyle à une réaction de
C-alkylation pour obtenir le 3-(N,N-di(2-éthylhexyl)carbamoyI)-3-
(diéthoxy)phosphono)-
propanoate d'éthyle, noté 5 sur cette figure.
Pour ce faire, on ajoute, goutte à goutte et sous agitation, une solution
de 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de diéthyle (préalablement
séché
pendant 2,5 heures à 80 C sous vide) dans le tétrahydrofurane anhydre (THF - 1
éq. -
1 mol/L) à une suspension d'hydrure de sodium (1,5 éq. - préalablement lavé au
pentane)
dans le THF anhydre (2 mol/L). Le mélange est agité pendant 1 heure à
température
ambiante puis on refroidit la solution à 0 C et on ajoute goutte à goutte une
solution de
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bromure d'acétate d'éthyle (1,5 éq.). On laisse ce mélange revenir à la
température
ambiante qui est alors agité pendant 1 heure, après quoi le brut est acidifié
jusqu'à pH 1 à
l'aide d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 1 mol/L et extrait au
dichlorométhane. Les phases aqueuse et organique sont séparées et la phase
organique
est séchée sur Na2SO4, filtrée et concentrée. L'excès de bromure est éliminé
par distillation
sous vide. On obtient ainsi le composé attendu (Rdt : quantitatif) dont les
caractérisations
par RMN111,13C et sont données ci-après.
RMN 1H (400 MHz, CD03) (ppm) : 0,77 - 0,89 (m, 12H) ; 1,16- 1,28 (m, 27H) ;
1,63- 1,70
(m, 1H) ; 1,74 - 1,83 (m, 1H) ; 2,68 - 2,76 (m, 1H) ; 2,70 - 2,90 (m, 1H) ;
3,01 - 3,18 (m, 2H) ;
3,50 - 3,75 (m, 3H) ; 4,01 - 4,13 (m, 6H) ;
RMN 13C (100 MHz, CDCI3) 3 (ppm) : 10,3; 10,5; 10,6; 10,9; 14,0; 14,1; 16,3 ;
16,4; 23,1;
23,5; 23,7; 24,0; 28,6; 28,7; 28,8; 28,9 30,2; 30,3; 30,6; 30,7; 32,7; 37,0;
37,1; 37,2;
37,3; 37,7- 39,1 (d, J = 132,0 Hz) ; 38,6; 38,7; 38,9; 50,2; 50,6; 50,9; 51,2;
51,9; 52,4;
.. 60,8; 62,4; 62,5 ; 63,1; 63,2; 63,3; 167,4; 168,5; 171,3 - 171,5 (dd, J =
18,5 Hz, d = 4,5
Hz) ;
RMN 31P (160 MHz, CDCI3) (ppm) : 23,1.
Dans une dernière étape, notée D sur la figure 3, on soumet le 3-(N,N-
.. di(2-éthylhexyl)carbamoyI)-3-(diéthoxy)phosphono)propanoate d'éthyle à une
réaction de
saponification pour obtenir le composé RT141.
Cette saponification est réalisée en ajoutant, à une solution de 3-(N,N-
di(2-éthylhexyl)carbamoy1)-3-(diéthoxy)phosphono)propanoate d'éthyle à 0,4
mol/L dans
l'éthanol, une solution de soude à 20% (6 éq.). Le mélange est porté à reflux
pendant
3 heures. Après refroidissement, le mélange est acidifié jusqu'à pH là l'aide
d'une solution
aqueuse d'acide chlorhydrique à 1 mol/L, puis extrait deux fois au
dichlorométhane. Les
phases aqueuse et organique sont séparées et la phase organique est séchée sur
Na2SO4,
filtrée et concentrée. On obtient ainsi le composé attendu (Rdt : quantitatif)
dont les
caractérisations par RMN 111,13C et 31P sont données ci-après.
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RMN 1H (400 MHz, CD03) (ppm) : 0,82 - 0,92 (m, 12H) ; 1,22- 1,38 (m, 19H) ;
1,66- 1,73
(m, 1H) ; 1,74- 1,82 (m, 1H) ; 2,88- 3,0 (m, 2H) ; 3,01- 3,23 (m, 2H) ; 3,46 -
3,80 (m, 3H) ;
4,07 - 4,17 (m, 2H) ; 8,96 (ls, 2H) ;
RMN 13C (100 MHz, CDCI3) (ppm) : 10,3; 10,5; 10,7; 10,8; 14,0; 16,2; 16,3;
23,0; 23,4;
5 23,6; 23,8; 28,5; 28,6; 28,7; 30,2; 30,3; 30,4; 32,9; 37,1; 37,7- 39,0
(d, 1= 132.0 Hz) ;
38,5 ; 38,6; 50,4; 50,6; 52,3 ; 52,8; 62,4 168,8; 174,2 (d, J = 9,0 Hz) ;
174,4 (d, J = 9,0 Hz) ;
RMN 31P (160 MHz, CDCI3) (ppm) : 24,0.
1.4 - Greffage du composé RT141 sur l'aminosilice
L'aminosilice (1 éq. de fonctions amines) et le composé RT141 (2 éq.) sont
10 mis à réagir dans du THF anhydre en présence de dicyclohexylcarbodiimide
(DDC - 2 éq.),
de N-hydroxybenzotriazole (HOBt - 2 éq.) et de diisopropyléthylamine (DIPEA -
1,5 éq.)
pendant 48 heures, à température ambiante et sous flux d'argon.
Après quoi, on filtre le milieu réactionnel, on lave le résidu plusieurs fois
au dichlorométhane et au méthanol et on le sèche sous vide à 90 C.
15 On obtient ainsi le matériau 1 dont les caractérisations par RMN
CPMAS
13C, 31P et 29Si et les caractéristiques physico-chimiques sont données ci-
après.
RMN 13C (ppm) : 8,5; 11,73; 15,23; 22,39; 28,34; 37,23 ; 40,74; 48,30; 60,07;
172,44;
RMN 31P ti (ppm) : 18,11;
20 RMN 29Si (ppm) : -59,01 ; -66,05 (sites T2 et r) ; -101,12; -110,01
(sites C13 et Q4) ;
Diamètre des pores (modèle BJH) : 5,5 nm ;
Surface spécifique BET (adsorption-désorption d'azote) : 400 m2/g;
Perte de masse (analyse ATG) : 19%;
Analyse élémentaire trouvée : C: 12,4%, N : 1,9%, P : 1,1%;
Quantité de molécules du composé RT141 greffées : 0,46 mmol/g de matériau Ml.
EXEMPLE 2 : PRÉPARATION D'UN DEUXIEME MATÉRIAU HYBRIDE ORGANIQUE-
INORGANIQUE UTILE SELON L'INVENTION
On prépare un deuxième matériau hybride organique-inorganique utile
selon l'invention, dénommé ci-après matériau M2, qui comprend un carbone
mésoporeux
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à structure périodique hexagonale, de type CMK-3, sur lequel sont greffées des
molécules
organiques répondant à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle :
¨ m vaut 1;
¨ v vaut 1 (et donc w vaut 0) ;
¨ R' et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle,
¨ IV représente un groupe ¨CH2¨C¨,
¨ Fe représente un groupe éthyle, tandis que
¨ R5 représente un atome d'hydrogène.
Ce matériau hybride organique-inorganique est préparé par le procédé
.. illustré sur la figure 2, qui comprend :
(1) la fonctionnalisation du carbone mésoporeux avec des fonctions
amines, que l'on réalise par une réaction de Diels-Alder, c'est-à-dire en
faisant réagir des
fonctions diènes conjuguées de ce carbone avec les fonctions alcynyles de la
propargylamine, notée 9 sur la figure 2; puis
(2) le greffage du composé RT141 sur les fonctions amines du carbone
ainsi fonctionnalisé, que l'on réalise par un couplage peptidique comme dans
l'exemple 1
ci-avant.
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2.1- Synthèse du carbone mésoporeux
Le carbone mésoporeux est synthétisé en suivant le protocole opératoire
décrit parJun et al. dans Journal of the American Chemical Society 2000, 122,
10712-10713,
référence [8]. Il présente des pores de 3,5 nm de diamètre (tel que déterminé
selon la
méthode BJH) et une surface spécifique BET de 1400 m2/g (telle que déterminée
par
adsorption-désorption d'azote).
2.2 - Fonctionnalisation du carbone mésoporeux
Le carbone mésoporeux (0,5 g) est mis en suspension dans de la
propargylamine pure. Le mélange est placé dans un autoclave chauffé à 100 C
pendant
48 heures. Après quoi, il est lavé à l'acétone au soxhlet pendant 48 heures.
L'aminocarbone ainsi obtenu est séché à l'étuve (80 C) pendant
heures.
Ses caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes :
¨ diamètre des pores (méthode BJH) : 3,0 nm ;
15 ¨ surface spécifique BET (adsorption-désorption d'azote) :
600 m2/g;
¨ analyse élémentaire trouvée : N : 1,1%, P : 0%; 0 : 2,6%.
¨ quantité d'amines greffées: 0,79 mmolig de carbone mésoporeux.
2.3 - Greffage du composé RT141 sur l'aminocarbone
Ce greffage est réalisé en suivant un protocole opératoire identique à
20 celui décrit à l'exemple ici-avant pour le greffage du composé RT141 sur
l'aminosilice.
Il conduit au matériau 2 dont les caractéristiques physico-chimiques sont
les suivantes :
¨ diamètre des pores (méthode BJH) : 2,8 nm ;
¨ surface spécifique BET (adsorption-désorption d'azote) : 300 m2/g;
¨ analyse élémentaire trouvée :N : 1,3%,P :0,9%; 0 : 3,9%;
¨ quantité de molécules RT141 greffées :0,38 mmoljg de matériau M2.
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EXEMPLE 3 : PROPRIÉTÉS DES MATÉRIAUX HYBRIDES ORGANIQUES-INORGANIQUES
UTILES SELON L'INVENTION
3.1 ¨ Essais d'extraction et de désextraction réalisés à partir d'une
solution aqueuse d'acide sulfurique ne comprenant que de l'uranium comme
cation
métallique
3.1.1 ¨Essais d'extraction
La capacité du matériau Ml, tel qu'obtenu dans l'exemple 1 ci-avant, à
extraire l'uranium(VI) d'une solution acide sulfurique est appréciée par des
essais
d'extraction que l'on réalise en tubes et qui consistent :
¨ à mélanger ce matériau sous la forme d'une poudre avec 10 mL d'une
solution aqueuse d'acide sulfurique, de pH égal à 2,2 et comprenant uniquement
de
l'uranium(VI) comme cation métallique ;
¨ à laisser le mélange pendant 24 heures sous agitation (au
turbulat),
à température ambiante (¨ 25 C ) ; puis
¨ à séparer par filtration les phases solide et liquide de ce mélange.
Deux essais différents sont réalisés :
* un premier essai ¨ ci-après essai 1 ¨ dans lequel on
utilise 100,3 mg
de matériau M1 et une solution aqueuse d'acide sulfurique qui comprend 0,0125
mol/L
d'ions sulfates, et
* un deuxième essai ¨ ci-après essai 2¨ dans lequel on utilise 102,8 mg
de matériau M1 et une solution aqueuse d'acide sulfurique qui comprend 0,533
mol/L
d'ions sulfates. Pour garantir à cette solution le même pH qu'à la solution
utilisée dans
l'essai 1, l'augmentation de la teneur en ions sulfates est réalisée par ajout
de sel de sulfate
de sodium (Na2SO4).
Les concentrations en uranium(VI) sont déterminées dans les solutions
aqueuses d'acide sulfurique avant que celles-ci ne soient mélangées au
matériau hybride
M1 ainsi que dans les filtrats.
A partir des concentrations ainsi obtenues, on calcule pour l'uranium(VI) :
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¨ la quantité extraite par g de matériau Ml, notée Qext et
exprimée en
mg/g, en appliquant la formule (i) suivante :
s V
Qext (Cini ¨ Cfin) X ¨ (I)
avec :
Cin, = concentration initiale dans la solution aqueuse d'acide sulfurique (en
mg/L) ;
Cfin = concentration dans le filtrat (en mg/L) ;
V = volume de solution aqueuse d'acide sulfurique mélangée au matériau M1 (en
L) ;
m = masse de matériau M1 utilisée dans l'essai (en g) ;
¨ le coefficient de distribution, noté Kd et exprimé en
L/g, en appliquant
la formule (ii) suivante :
Kd = ¨ext
Cfir,
dans laquelle Qext et Cfin ont la même signification que précédemment.
Le tableau I ci-après présente les résultats obtenus pour chacun des essais
let 2.
Tableau I
Essai 1 Essai 2
([S042] = 0,0125 M) ([S042]= 0,533 M)
(mg/L) 110 118
Cfin (mg/L) 2 18
U(VI)
Clext (mg/g) 11 10
Kd (L/g) 5,5 0,555
3.1.2 ¨ Essais de désextraction
La possibilité de désextraire du matériau M1 l'uranium(VI) ayant été
extrait par ce matériau dans les essais 1 et 2 décrits au point 3.1.1 ci-avant
est appréciée
par des essais que l'on réalise en tubes et qui consistent :
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¨ à laver les phases solides, telles qu'obtenues à l'issue de ces essais, 3
fois avec de l'eau dé-ionisée pour désorber les éléments physisorbés à la
surface du
matériau Ml, ce qui permet de connaître la quantité d'uranium(VI) ayant été
réellement
complexée par ce matériau ;
5 ¨ à mélanger les phases solides ainsi lavées avec 10 mL d'une
solution
aqueuse contenant 3 mol/L d'acide sulfurique ;
¨ à laisser le mélange pendant 24 heures sous agitation (au turbulat),
à température ambiante (¨ 25 C ) ;
¨ à séparer par filtration les phases solide et liquide du mélange ; puis
10 ¨ à déterminer la quantité d'uranium(VI) présente dans le
filtrat.
Le tableau II présente les résultats obtenus pour chacune des phases
solides obtenues à l'issue des essais 1 et 2.
Tableau II
Phase solide issue Phase solide issue
U(VI) de l'essai 1 de l'essai 2
([S042] - 0,0125 M) ([S042-] =0,533 M)
Quantité initiale
1,10 1,18
(en mg pour 10 mL de solution)
Quantité extraite
1,08 1,00
(en mg pour 10 mL de solution)
Quantité récupérée après 3 lavages à
0 0,02
l'eau (mg)
Quantité récupérée après désextraction
0,8 0,27
avec H2SO4 (mg)
Pourcentage de récupération
(par rapport à la quantité initiale dans la 73 25
solution)
15 Les tableaux I et II montrent :
¨ d'une part, que l'uranium(VI) a été presque totalement complexé par
les molécules organiques du matériau M1 lors des extractions réalisées au
point 3.1 ci-
avant puisqu'il est très peu désorbé par les lavages à l'eau dé-ionisée ; et
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¨ d'autre part, qu'il est possible de désextraire l'uranium(VI) du
matériau M1 au moyen d'une solution aqueuse d'acide sulfurique mais que cette
désextraction est plus efficace lorsqu'elle est réalisée à partir du matériau
M1 ayant servi
à extraire l'uranium(VI) de la solution aqueuse d'acide sulfurique la moins
concentrée en
ions sulfates.
3.2 ¨ Essais d'extraction et de désextraction réalisés à partir d'une
première solution aqueuse d'acide sulfurique comprenant une pluralité de
cations
métalliques
3.2.1¨ Essais d'extraction
L'aptitude du matériau M1 à extraire sélectivement l'uranium(VI) d'une
solution aqueuse d'acide sulfurique est appréciée par des essais d'extraction
que l'on
réalise en tubes et qui consistent :
¨ à mélanger ce matériau sous la forme d'une poudre avec 10 mL d'une
solution aqueuse d'acide sulfurique simulant une solution aqueuse issue de la
lixiviation
par l'acide sulfurique d'un gisement uranifère du type de celui situé à
Imouraren au Niger
mais diluée 3 fois ;
¨ à
laisser le mélange pendant 24 heures sous agitation (au turbulat),
à température ambiante (¨ 25 C ) ; puis
¨ à séparer par filtration les phases solide et liquide de ce mélange.
La composition qualitative et quantitative en cations métalliques de la
solution aqueuse d'acide sulfurique est présentée dans le tableau III ci-
après.
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Tableau III
Cations métalliques Concentrations (mg/L)
U 124
Fe 1 435
Ti 34,3
Zr 5,2
Mo 22,4
Al 176
Na 3 410
Mg 1 800
V 68
Cette composition présente une forte concentration en ions sulfates, de
0,5 mol/L, soit un rapport de concentrations molaires U(VI)]/5042- de 10-3.
Son pH est de
2,1.
Deux essais différents sont réalisés : un premier essai ¨ ci-après essai 3 ¨
dans lequel on utilise 100,5 mg de matériau M1 et un deuxième essai ¨ ci-après
essai 4 ¨
dans lequel on utilise 101,1 mg de matériau Ml.
Les concentrations en uranium(VI), en fer, en titane, en zirconium et en
molybdène sont déterminées les filtrats.
A partir des concentrations ainsi obtenues, on détermine pour chacun de
ces cations métalliques :
¨ la quantité extraite par g de matériau Ml, notée Qext et
exprimée en
mg/g, qui est déterminée par la formule (i) indiquée au point 3.1.1 ci-avant ;
¨ le coefficient de distribution, noté Ka et exprimé en L/g, qui est
déterminé par la formule (ii) indiquée au point 3.1.1 ci-avant.
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On détermine également le coefficient de sélectivité du matériau pour
l'uranium(VI) vis-à-vis des autres cations métalliques. Ce coefficient, qui
est noté SU/M, est
déterminé par la formule (iii) suivante :
Kdu
SU/M= - (iii)
KcIm
dans laquelle Kdu est le coefficient de distribution de l'uranium(VI), tandis
que Kdm est le
coefficient de distribution du cation métallique M vis-à-vis duquel la
sélectivité pour
l'uranium est appréciée. A cet égard, on précise qu'un coefficient de
sélectivité Suim > à 1
indique une sélectivité pour l'uranium vis-à-vis du cation métallique M.
Le tableau IV ci-après présente les résultats obtenus pour chacun des
essais 3 et 4.
Tableau IV
Cations métalliques
Essais -
U Fe Ti Zr Mo
-
C(mg/L) Essais 3 et 4 124 1 435 34,3 5,2 22,4
Essai 3 71,0 1 162 22,7 2,5 17,0
Cfin (me) ,
Essai 4 74,1 1 314 24,6 2,2 17,4
-
Essai 3 5,3 27,2 1,1 0,3 0,5
H
Qext (Mg/g)
Essai 4 5,0 12,0 1,0 0,3 0,5
Essai 3 0,0743 0,0234 0,0508 0,1075 0,0316
Kd (Ljg)
Essai 4 0,0666 0,0091 0,0390 0,1349 0,0284
Essai 3 3,18 1,46 0,69 2,35
Suim -
Essai 4 8,15 1,90 0,55 2,61
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Ce tableau montre que le matériau M1 extrait l'uranium
préférentiellement aux autres cations métalliques sauf dans le cas du
zirconium puisque le
coefficient de sélectivité Sufzr est inférieur à 1.
3.2.2 ¨ Essais de désextraction
On réalise des essais de désextraction en tubes qui consistent :
¨ à laver les phases solides, telles qu'obtenues à l'issue des essais
d'extraction 3 et 4 réalisés au point 3.2.1 ci-avant, 3 fois avec de l'eau dé-
ionisée pour
désorber les éléments physisorbés à la surface du matériau M1 et à déterminer
exactement
la quantité d'uranium(VI), de fer, de titane, de zirconium et de molybdène
ayant été
complexée par ce matériau ;
¨ à mélanger les phases solides ainsi lavées avec 10 mL d'une solution
aqueuse contenant 3 mol/L d'acide sulfurique ;
¨ à laisser le mélange pendant 24 heures sous agitation (au turbulat),
à température ambiante (¨ 25 C ) ;
¨ à séparer par filtration les phases solide et liquide du mélange ; puis
¨ à déterminer la quantité d'uranium(VI), de fer, de titane, de
zirconium et de molybdène présente dans le filtrat.
Le tableau V ci-après présente les résultats obtenus pour chacune des
phases solides obtenues à l'issue des essais 3 et 4.
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Tableau V
Essai dont Cations
métalliques
est issue la ___________________________________________________________
phase solide U Fe Ti Zr Mo
Quantité initiale
(en mg pour 10 mL de Essais 3 et 4 1,24 14,35 0,34
0,05 -- 0,22
solution)
Quantité extraite Essai 3 0,53 2,73 0,12 0,03
0,02
(en mg pour 10 mL de ___________________________________________________
solution) Essai 4 0,50 1,20 0,10 0,03
-- 0,05
Quantité récupérée Essai 3 0,06 2,54 0,03 0
0,02
après 3 lavages à l'eau ________________________________________________
(mg) Essai 4 0,13 > 1,2 0,04 0
0,03
Quantité récupérée Essai 3 0,51 1,15 0,11 0 --
0,05
après désextraction - ______________________________________________
avec H2504 (mg) Essai 4 0,21 0,35 0,06 0,01
0,02
Essai 3 > 100 > 100 > 100 0
> 100
Efficacité de la _ ______________________________________________
désextraction (%)
Essai 4 69,5 > 100 > 100
21,7 > 100
Ce tableau montre qu'il existe une disparité dans les résultats obtenus
pour le fer et le molybdène, probablement dues à des erreurs d'analyse.
5
Néanmoins, à partir des résultats présentés dans les tableaux IV et V, on
peut conclure :
- que le matériau M1 permet d'extraire l'uranium(VI) d'une solution
aqueuse d'acide sulfurique avec une capacité de l'ordre de 5 g/kg de matériau
;
- que le matériau M1 présente une très forte sélectivité pour
10
l'uranium(VI) vis-à-vis du fer et du titane et une sélectivité moindre mais
néanmoins forte
vis-à-vis du molybdène ;
- qu'après les lavages à l'eau du matériau Ml, la sélectivité de ce
dernier pour l'uranium(VI) vis-à-vis du fer et du molybdène est accrue puisque
la quasi
totalité du fer et du molybdène ayant été extraits est désorbée par ces
lavages ;
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¨ que l'uranium(VI) est bien complexé par le matériau M1 puisqu'il
n'est pas désorbé par les lavages à l'eau ;
¨ que, par contre, la désextraction par la solution aqueuse d'acide
sulfurique permet de récupérer la quasi-totalité de l'uranium ayant été
extraite par le
matériau M1 ; et
¨ que, si le matériau M1 s'est révélé ne pas être sélectif pour
l'uranium(VI) vis-à-vis du zirconium lors de l'extraction (voir tableau IV),
le zirconium n'est
pas désextrait du matériau M1 par la solution aqueuse d'acide sulfurique, ce
qui permet
d'obtenir une sélectivité lors de la désextraction.
3.3 ¨ Essais d'extraction et de désorption réalisés à partir d'une
deuxième solution aqueuse d'acide sulfurique comprenant une pluralité de
cations
métalliques
3.3. 1¨ Essai d'extraction
Afin d'évaluer l'influence de la concentration en uranium(VI) d'une part,
et du rapport des concentrations molaires S042/U(VI) d'autre part, sur les
propriétés
extractives du matériau Ml, on réalise en tubes un essai d'extraction
identique à ceux
réalisés au point 3.2.1 ci-avant, à ceci près que l'on utilise 250,6 mg de
matériau M1 et que
l'on utilise une solution aqueuse d'acide sulfurique simulant une solution
aqueuse issue de
la lixiviation par l'acide sulfurique d'un gisement uranifère du type de celui
situé à
lmouraren dont on a volontairement augmenté la teneur en uranium(VI).
La composition qualitative et quantitative en cations métalliques de la
solution aqueuse d'acide sulfurique est présentée dans le tableau VI ci-après.
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Tableau VI
Cations métalliques Concentrations (mg/L)
2 870
Fe 1 377
Ti 31,3
Zr 2,3
Mo 20,1
Al 187
Mg 1 735
V 62,3
Sa concentration molaire en ions 5042- est de 0,497.
Le tableau VII ci-après présente, pour l'uranium(VI), le fer et le titane,
leur
concentration initiale dans la solution aqueuse d'acide sulfurique (Cid,),
leur concentration
finale dans le filtrat (Cfin), la quantité extraite par g de matériau M1
(Qext), leur coefficient
de distribution (Kd) et, pour le fer et le titane, le coefficient de
sélectivité du matériau M1
pour l'uranium(VI) vis-à-vis de chacun de ces deux cations métalliques (Su/m).
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Tableau VII
Cations métalliques
_______________________________________________________________ ¨
U Fe Ti
_
Cini (mg/L) 2 870 1 377 31,1
Cfin (mg/L) 2 250 1 316 28,7
Qext (mg/g) 24,74 2,43 0,10
- ______________________________________________________________ ¨
Kd (L/g) 0,0110 0,0018 0,0033
Suim 5,9 3,3
i
Cet essai, qui a été réalisé pour apprécier la capacité maximale du
matériau M1 à extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique
complexe,
permet de mettre en évidence que cette capacité maximale d'extraction est de
25 g/kg et
qu'en présence d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à concentration
élevée en
uranium(VI), la sélectivité du matériau M1 pour l'uranium(VI) vis-à-vis du fer
et du titane
est bonne.
3.3.2 ¨ Essai de désorption
La phase solide, telle qu'obtenue à l'issue de l'essai d'extraction décrit au
point 3.3.1 ci-avant, est lavée 3 fois à l'eau dé-ionisée et on détermine les
quantités
d'uranium(VI), de fer et de titane encore présentes sur cette phase solide à
l'issue de ces
lavages.
La quantité d'uranium(VI) est de 13,17 mg par g de matériau Ml, tandis
que les quantités de fer et de titane sont égales à 0 mg/g de matériau Ml, ce
qui signifie
qu'après 3 lavages à l'eau, le matériau M1 présente une sélectivité totale
pour
l'uranium(VI) vis-à-vis du fer et du titane.
RÉFÉRENCES CITÉES
[1] Donia et al., International Journal of Minerai Processing 2011,101(1-
4), 81-88
CA 02929405 2016-05-02
WO 2015/067689
PCT/EP2014/073913
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[2] Sadeghi et al., Microchemica Acta 2012, /78(1-2), 89-97
[3] Ahmed et al., Hydrometallurgy 2013, 134-/35(0), 150-157
[4] Lebed et al., Chemistry of Materials 2012, 24(21), 4166-4176
[5] Yuan et al., Dalton Transactions 2011, 40(28), 7446-7453
[6] Fryxell et al., Environmental Science & Technology 2005, 39(5), 1324-1331
[7] Yuan et al., Journal of Materials Chemistry 2012, 22(33), 17019-17026
[8] Zhao et al., Science 1998, 279, 548-552,
[9] Jun et al., Journal of the American Chemical Society 2000, 122, 10712-
10713
