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PRODUIT PYROTECHNIQUE COMPOSITE A LIANT NON RETICULE
ET SON PROCEDE DE PREPARATION
La présente invention concerne des produits pyrotechniques
composites, convenant notamment comme poudres propulsives pour
armes à tube (plus particulièrement pour l'artillerie de chars). Il s'agit de
produits pyrotechniques composites, renfermant un fort taux de charges
énergétiques dans un liant. Lesdits produits sont particulièrement
intéressants, notamment en termes de force (de pouvoir énergétique), de
vulnérabilité (voir ci-après un rappel sur cette notion, familière à l'homme
du métier), et de champ d'application quant à la nature des charges qu'ils
peuvent renfermer. Ils peuvent opportunément être optimisés en terme
d'érosivité.
La présente invention a également pour objet un procédé de
préparation desdits produits pyrotechniques composites. Ledit procédé est
d'une mise en oeuvre particulièrement aisée.
On connait les poudres propulsives dites homogènes
constituées par une ou plusieurs bases énergétiques gélatinisées
présentant un aspect homogène (d'où leur nom). Parmi les poudres
propulsives homogènes les plus connues, on peut citer les poudres sans
fumées à base de nitrocellulose seule ou à base d'un mélange
nitrocellulose-nitroglycérine. En vue d'améliorer les performances
énergétiques de ces poudres homogènes , on a cherché à y incorporer
des charges énergétiques organiques (pulvérulentes). Ces poudres
chargées ne présentent plus un aspect homogène, mais un aspect
hétérogène dans lequel on distingue d'une part, le liant énergétique et
d'autre part, les charges. De telles poudres chargées sont dites
composites ou hétérogènes . De telles poudres chargées sont par
exemple décrites dans la demande de brevet français FR 2 488 246.
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L'emploi du liant énergétique nitrocellulose présente cependant
l'inconvénient de rendre ces poudres vulnérables. On entend par
vulnérabilité la propriété que présentent des poudres de pouvoir s'allumer
et déflagrer sous l'effet d'un phénomène physique, aléatoire, non désiré,
comme par exemple l'impact d'un projectile. La vulnérabilité est un défaut
majeur pour les poudres destinées à être embarquées à bord des chars de
combat. Le développement des engins modernes de combat a donc
amené l'homme du métier à rechercher des poudres propulsives peu
vulnérables.
Dans cet esprit, il a été proposé des poudres composites à liant
inerte (constituées principalement de charges énergétiques organiques
dans une résine synthétique). De telles poudres sont nettement moins
vulnérables que les poudres homogènes ou composites à liant énergétique
(nitrocellulose). Mais, du fait qu'elles contiennent un liant inerte, ces
poudres doivent, pour délivrer lors de la mise à feu l'énergie nécessaire,
renfermer des taux de charges très élevés, souvent voisins de 80 % de la
masse totale de la poudre. Les poudres composites à liant inerte
présentent ainsi la caractéristique de contenir très peu de liant par rapport
à leur charge pulvérulente. Les mélanges précurseurs de ces poudres
doivent toutefois pouvoir être travaillés (notamment pouvoir être
calandrés ou filés à travers une filière de diamètre relativement petit,
comportant le plus souvent des broches destinées à créer les canaux
présents dans le brin de poudre final), et les poudres doivent conserver
leur forme géométrique dans le temps. C'est particulièrement en référence
à l'obtention de ces poudres propulsives composites à liant inerte pour
armes à tube que l'homme de métier a rencontré et rencontre encore de
sérieuses difficultés.
Les liants inertes, d'origine synthétique, utilisables dans la
préparation des produits pyrotechniques composites et présents dans leur
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composition, existent à ce jour en tant que liants thermoplastiques et en
tant que liants thermodurcissables (obtenus à partir d'oligomères).
C'est tout d'abord vers l'emploi de liants inertes
thermoplastiques que s'est orienté l'homme du métier. En effet, de tels
liants thermoplastiques permettent, en théorie, en température, un travail
mécanique du produit pour lui conférer la géométrie voulue. Il convient
toutefois, bien évidemment, que la température de travail (à laquelle le
liant est déformable) soit compatible avec la stabilité des charges
présentes et, en référence à cette exigence incontournable, il est souvent
nécessaire de faire intervenir un solvant. L'intervention d'un tel solvant
alourdit la mise en oeuvre du procédé. La demande de brevet
EP 0 036 481 décrit un procédé de fabrication d'explosifs composites à
liant thermoplastique. La demande de brevet IN 498/DEL/2001 décrit un
procédé de préparation de propergol renfermant des charges d'hexogène
(RDX) dans un liant thermoplastique. Les produits composites à liant
thermoplastique ne donnent pas, en général, entière satisfaction, dans la
mesure où leurs propriétés mécaniques sont trop sensibles aux variations
thermiques.
L'homme du métier s'est alors orienté vers l'emploi de liants
inertes thermodurcissables (obtenus à partir d'oligomères), comme les
liants polyuréthannes (réticulables), permettant, après réticulation, de
constituer un réseau tridimensionnel (dans lequel on trouve enrobées les
charges), i.e. de figer définitivement la géométrie du grain de poudre
(obtenu finalement). La fabrication à l'échelle industrielle de poudres
(produits pyrotechniques composites en général) à liant inerte réticulé
(essentiellement constituées donc d'un fort taux de charges dans une
quantité minimale de liant) reste très difficile du fait d'une part des tenue
mécanique et cohésion minimales requises du produit avant réticulation
(pour sa mise en forme) et d'autre part de la durée de "vie de pot" limitée
des résines thermodurcissables (on entend par "vie de pot" la période de
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démarrage de réticulation de la résine durant laquelle cette dernière peut
être travaillée comme une matière plastique). De plus, bien évidemment,
la température de réticulation doit être compatible avec la stabilité des
charges et l'agent de réticulation utilisé doit lui aussi être compatible avec
lesdites charges.
Confronté à ces difficultés, dans le cadre de l'emploi de liants
thermodurcissables :
- l'homme du métier a proposé de travailler en présence de
solvants. Un procédé avec solvant a notamment été décrit dans la
demande de brevet français FR 2 268 770. De tels procédés sont
cependant d'une mise en uvre complexe et coûteuse, qui ne donne pas
satisfaction à l'échelle industrielle ;
- pour opérer sans solvant, avec des liants thermodurcissables,
ledit homme du métier a eu largement recours à la technique dite "de
coulée" ou encore "globale", qui consiste à mélanger simultanément dans
un malaxeur les constituants élémentaires liquides de la résine et les
charges énergétiques et à couler, avant polymérisation, le mélange ainsi
obtenu dans un moule pour y conduire la polymérisation proprement dite.
Cette technique qui a été largement décrite, par exemple dans les
demandes de brevet français FR 2 109 102, FR 2 196 998, FR 2 478 623
et FR 2 491 455, peut convenir à la fabrication de propergols solides
composites pour moteurs de fusées_ ou de roquettes, ou encore à la
fabrication d'explosifs composites pour les têtes d'engins, qui sont le plus
souvent utilisés sous forme de produits de gros diamètre, mais se révèle
totalement inadaptée à la fabrication industrielle de poudres composites
de gros, moyens et petits calibres et plus généralement à celle de certains
produits pyrotechniques composites ;
- pour fabriquer sans solvant des produits pyrotechniques
composites à liant inerte thermodurcissable, notamment de petits
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diamètres, ledit homme du métier ne dispose en fait, à l'heure actuelle,
que des deux techniques ci-après :
a) la première qui consiste à mélanger dans un malaxeur les constituants
de la résine avec les charges énergétiques, à amorcer la réticulation de la
5 résine et, en cours de réticulation, à effectuer, en un laps de temps
très
court, la mise en forme du produit, comme décrit par exemple dans les
demandes de brevet français FR 1 409 203 et FR 2 159 826. Cette
technique nécessite un réglage pointu de la cinétique de réticulation pour
permettre de travailler la pâte et de ce fait, elle est difficilement gérable
à
l'échelle industrielle ;
b) la seconde, beaucoup plus performante, y compris à l'échelle
industrielle, décrite dans la demande de brevet EP 0 194 180. Les produits
pyrotechniques composites obtenus par cette seconde technique sont
constitués principalement, d'une part, par un liant polymère (par exemple
polyuréthanne) obtenu par réaction d'un prépolymère (polymère)
polyhydroxylé (présentant une masse moléculaire moyenne en nombre
comprise entre 2000 et 5000 et une fonctionnalité moyenne en groupes
hydroxyles (OH supérieure à 2 et inférieure à 3) (PBHT, polyéther,
polyester, par exemple) avec un agent de réticulation (diisocyanate), et
d'autre part, par une charge énergétique, préférentiellement d'octogène
(HMX) ou d'hexogène (RDX), à un taux d'environ 80 h en masse. Ladite
seconde technique consiste :
+ dans une première étape, à mélanger ledit prépolymère polyhydr wlé
avec ladite charge énergétique et avec une quantité de diisocyanate
comprise entre 50 % et 90 % en masse de la quantité stoechiométrique
nécessaire à la polymérisation (réaction) complète de tous les groupes
hydroxyles (OH) dudit prépolymère et à effectuer la réaction de
condensation des groupes isocyanates (NCO) sur les groupes hydroxyles
(OH) de manière à obtenir une pâte partiellement polymérisée (réticulée) ;
+ dans une seconde étape, à mélanger à ladite pâte partiellement
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polymérisée (réticulée) ainsi obtenue le complément de diisocyanate
nécessaire pour atteindre ladite quantité stoechiométrique nécessaire à la
polymérisation (réticulation) complète et à extruder le mélange pâteux
ainsi obtenu ; puis,
+ dans une troisième étape, à achever par cuisson à chaud la réaction de
condensation des groupes isocyanates (NCO) ajoutés au cours de la
deuxième étape sur les groupes hydroxyles (OH) encore libres.
La technique en cause comprend donc deux étapes de polymérisation ou
réticulation, plus précisément une première étape de pré-réticulation (ou
première phase de réticulation) avec une quantité d'isocyanate permettant
l'obtention d'une pâte partiellement polymérisée (réticulée), présentant
tenue mécanique et cohésion adéquates pour la mise en oeuvre de la suite
du procédé (notamment de l'extrusion) et une seconde étape de
réticulation conduisant au produit final avec liant réticulé souhaité. En
cela, ladite technique surmonte les deux types de difficultés énoncées ci-
dessus (difficulté due au manque de tenue mécanique et cohésion du
produit à extruder et problème de la vie de pot ).
En référence à cette seconde technique, on doit toutefois noter
que les dosages de l'agent de réticulation (diisocyanate) pour la mise en
oeuvre de la pré-réticulation sont délicats. Ils nécessitent une grande
- précision. Par ailleurs, le champ d'application de ladite technique est
limité, au vu de la nature de l'agent de réticulation intervenant (de type
isocyanate, pour réagir avec des fonctions hydroxyles), quant à la nature
des charges énergétiques présentes, dans la mesure où certaines charges
énergétiques (possédant une acidité intrinsèque) sont susceptibles de
réagir, selon une réaction parasite, avec ledit agent de réticulation (de
type isocyanate) présent. La présence de telles charges (EDNA,
nitropyrazoles, par exemple) pose donc problème pour gérer les étapes de
pré-réticulation et réticulation complémentaire. Or, cette présence est loin
d'être anecdotique, dans le cadre de la présente invention, celui des
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produits pyrotechniques composites, notamment des poudres propulsives
pour armes à tube. En effet, dans ce cadre, on vise à utiliser de fort taux
de charges énergétiques (voir ci-dessus), notamment de fort taux de
charges de type RDX. Or, l'homme du métier connait l'impact négatif d'un
fort taux de telles charges sur l'érosivité de la poudre le contenant. Le
remplacement d'au moins une partie du RDX par d'autres charges
énergétiques (telles que l'EDNA), moins érosives, est donc souhaitable. Il
serait donc vivement opportun de disposer d'un nouveau type de liant, ne
nécessitant pas l'emploi d'agents de réticulation de type isocyanate.
Dans un tel contexte, les inventeurs proposent des produits
pyrotechniques composites, convenant notamment comme poudres
propulsives pour armes à tube, d'un type nouveau. Ces (nouveaux)
produits pyrotechniques composites renferment un fort taux de charges
dans un liant d'un type nouveau (ce liant n'est ni un liant thermoplastique,
ni un liant thermodurci (thermoréticulé)). Ces (nouveaux) produits
pyrotechniques composites sont particulièrement intéressants en termes
de force (ils renferment un fort taux de charges énergétiques), de .
vulnérabilité (ils ne renferment pas de nitrocellulose et peuvent
avantageusement renfermer des charges énergétiques peu vulnérables),
de procédé d'obtention (leur procédé d'obtention est d'une mise en oeuvre
particulièrement aisée (il ne comprend notamment pas d'étape de
réticulation et donc n'implique pas l'utilisation d'agent(s) de réticulation))
et ils peuvent aussi être optimisés en terme d'érosivité (ils peuvent
avantageusement renfermer des charges d'EDNA en substitution totale ou
partielle de charges de RDX). Ils sont en fait susceptibles de renfermer
tout type de charge énergétique organique (voir le large champ
d'application des produits de l'invention quant à la nature des charges
mentionné ci-dessus) dans la mesure où, en l'absence d'agent de
réticulation, il n'y a pas à craindre de réaction parasite (charges/agent(s)
de réticulation).
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Selon son premier objet, la présente invention concerne donc
.cle nouveaux produits pyrotechniques composites. De façon
caractéristique, leurs compositions, exprimées en pourcentages
massiques, renferment :
- de 78 à 90 %, avantageusement de 80 à 86 %, de charges
énergétiques organiques, et
- de 10 à 22 % d'une gomme polymérique, choisie parmi les
gommes polyuréthanne-polyester, les gommes polyuréthanne-polyéther et
leurs mélanges, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est
supérieure à 20 000 g/mol et dont la viscosité Mooney est comprise entre
et 70 ML (5 +4) à 100 C.
Comme indiqué ci-dessus, les produits pyrotechniques
composites de l'invention renferment donc un fort taux de charges
énergétiques organiques dans un liant d'un type nouveau : un liant, de
15 type gomme
( caoutchouc cru ), non réticulé. On voit plus loin que ledit
liant est susceptible de renfermer un plastifiant.
Les produits pyrotechniques composites de l'invention
renferment donc un fort taux de charges énergétiques organiques : de
78 à 90 % en masse, avantageusement de 80 à 86 h en masse.
20 Les charges
en cause (charges organiques de tout type (non
sélectionnées, comme dans le contexte des liants thermoréticulables, en
tenant compte de la réaction de réticulation à mettre en uvre
ultérieurement) ; les charges minérales ayant été écartées dans la mesure
où elles génèrent des particules solides) ne sont pas per se originales. Il
s'agit de charges énergétiques organiques connues per se et, pour la
plupart, déjà conditionnées selon l'art antérieur dans un liant polymérique
organique conventionnel (tel le PBHT), notamment réticulé. Il s'agit
avantageusement de charges d'hexogène (RDX), d'octogène (HMX), de
nitroguanidine (NGU), d'éthylène dinitramine (EDNA), de dinitramide de
N-guanylurée (FOX 12 (GUDN)), de 1,1-diamino-2, 2-dinitro éthylène (FOX
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7 (DADE)), de 5,5'-azotétrazolate de bis(triaminoguanidinium) (TAGZT),
de 5,5'-azotétrazolate de dihydrazinium (DHDZT), de 5,5'-
bis(tétrazolyphydrazine (HBT), de bis(2,2-dinitropropyl) nitramine
(BDNPN), d'un nitropyrazole ou d'un mélange de ces charges
énergétiques.
Au sein des produits pyrotechniques composites de l'invention,
on trouve donc un type de charges énergétiques, avantageusement choisi
parmi la liste ci-dessus, ou un mélange d'au moins deux types de charges
énergétiques, avantageusement choisis parmi la liste ci-dessus. De façon
préféré, on y trouve des charges énergétiques organiques d'EDNA. De
- façon particulièrement préférée, on y trouve un mélange de charges
d'EDNA et de charges de RDX. Il est nullement exclu de ne trouver que
des charges de RDX ou que des charges d'EDNA, mais comme indiqué
ci-dessus, des mélanges de charges d'EDNA et de charges de RDX
permettent d'atteindre un optimum en référence au compromis
force/érosivité. On a compris que plus lesdits mélanges renferment de
RDX, plus ils sont énergétiques mais plus ils sont érosifs.
Les charges énergétiques se présentent sous la forme de grains
solides, répartis de façon homogène au sein du liant. Ces grains solides
présentent opportunément, de façon connue perse, plusieurs distributions
granulométriques.
Les charges énergétiques organiques se trouvent donc au sein
d'un liant original. Ledit liant original est à base d'une gomme du type
précisé. Selon une variante, il consiste essentiellement en ladite gomme
(au moins un additif étant présent en faible quantité), voire il consiste en
ladite gomme. Selon une autre variante, il consiste essentiellement en
ladite gomme et au moins un plastifiant (au moins un additif étant présent
en faible quantité), voire il consiste en ladite gomme et au moins un
plastifiant.
Ladite gomme :
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- est choisie parmi les gommes polyuréthanne-polyester (i.e. de
nature polyuréthanne à segments souples de type polyester), les gommes
polyuréthanne-polyéther (i.e. de nature polyuréthanne à segments souples
de type polyéther) et leurs mélanges,
5 - elle présente une masse moléculaire moyenne en nombre
supérieure à 20 000 g/mol (avantageusement supérieure à 50 000 g/mol,
très avantageusement supérieure à 75 000 g/mol (tout particulièrement
en référence à la résistance au vieillissement du produit final)), et
- elle présente une viscosité Mooney comprise entre 20 et
10 70 ML (5 + 4) à 100 C. Ce paramètre est très utilisé dans l'industrie du
caoutchouc. x ML (5 + 4) à 100 C se lit x M égal à la viscosité en
unités (ou points) Mooney ; L ou S (ici L) correspondant à la taille du
rotor, 5 indiquant le temps de préchauffage du produit et 4, le temps en
minutes après le démarrage du moteur auquel lecture est prise, 100 C
étant la température de la mesure . La valeur x est généralement
donnée à +/- y ; c'est ladite valeur x qui doit, selon l'invention,
être dans la plage 20-70 (valeurs d'extrémités comprises).
Une telle gomme convient parfaitement aux fins de l'invention,
dans la mesure où, en les proportions indiquées (de 10 à 22 % seulement,
on rappelle que des produits à fort taux de charge sont en cause), 1) elle
permet de travailler mécaniquement le mélange (charges + gomme) à
basse température, i.e. à une température inférieure à 120 C, voire même
inférieure à 100 C (tout à fait compatible avec la stabilité des charges
présentes), et ce, sans utilisation de solvant ; et 2) elle confère au produit
final les tenue mécanique et cohésion requises.
Il est du mérite des inventeurs d'avoir identifié (sélectionné) ce
type de gomme, convenant parfaitement aux fins de l'invention. D'autres
types de gomme ont été testés et n'ont pas donné de résultats
satisfaisants (quant à la possibilité de travailler le mélange à basse
température et/ou quant aux propriétés du produit final).
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L'homme du métier a d'ores et déjà compris qu'en référence à
la première des deux stipulations du cahier des charges rappelées
ci-dessus, le résultat peut encore être amélioré par l'intervention d'au
moins un plastifiant.
Ladite gomme consiste généralement en une gomme
polyuréthanne-polyester ou une polyuréthanne-polyéther, mais des
mélanges d'au moins deux gommes (au moins deux gommes
polyuréthanne-polyester, au moins deux gommes polyuréthanne-polyéther
ou au moins une gomme polyuréthanne-polyester et au moins une
gomme polyuréthanne-polyéther ; de tels mélanges de gommes (gommes
au sens de l'invention) constituant une gomme au sens de l'invention)
présentant les propriétés requises (rappelées ci-dessus) peuvent être
utilisés. Ladite gomme consiste avantageusement en une gomme
polyu rétha n ne-polyester.
La composition des produits pyrotechniques composites de
l'invention est donc susceptible de renfermer au moins un plastifiant. Un
tel au moins un plastifiant (énergétique ou non énergétique), présent, l'est
généralement à raison de 2 à 8 h en masse (de la composition totale). Un
tel au moins un plastifiant consiste avantageusement, en référence à la
force du produit, en au moins un plastifiant énergétique.
La composition des produits pyrotechniques composites de
l'invention renferme donc avantageusement au moins un plastifiant
énergétique (un plastifiant énergétique, au moins deux plastifiants
énergétiques, ou au moins un plastifiant énergétique et au moins un
plastifiant non énergétique), très avantageusement elle renferme un
plastifiant énergétique.
Le(s) plastifiant(s) énergétique(s) en cause est(sont)
avantageusement de type nitrate et/ou nitramine.
Le(s) plastifiant(s) énergétique(s) en cause est(sont) très
avantageusement choisi(s) parmi le dinitrate de diéthylène glycol
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(DEGDN), le dinitrate de triéthylène glycol (TEGDN), le trinitrate de
butanetriol (BTTN), le trinitrate de triméthyloléthane (TMETN), un
mélange de 2,4-dinitro-2,4-diaza-pentane, de 2,4-dinitro-2,4-diaza-hexane
et de 3,5-dinitro-3,5-diaza-heptane (et tout particulièrement le DNDA 5,7),
les nitrato éthyl nitramines (notamment le méthy1-2-nitratoéthyl nitramine
(méthylNENA) et l'éthy1-2-nitratoéthyl nitramine (éthylNENA)) et leurs
mélanges.
La composition des produits pyrotechniques composites de
l'invention est donc essentiellement constituée, voire constituée, des
charges énergétiques et du liant, à base de ladite gomme (liant = ladite
gomme ou liant = ladite gomme + au moins un plastifiant). Elle peut être
constituée à 100 % en masse desdites charges énergétiques et dudit liant.
Elle l'est généralement à au moins 95 h en masse, plus généralement à
au moins 98 % en masse. Il ne saurait en effet être exclu qu'elle renferme
en sus au moins un additif. Un tel au moins un additif, lorsqu'il est
présent, l'est généralement à raison de 0,1 à 2 h en masse. Il peut
notamment s'agir d'au moins un agent de mise en oeuvre (cire de
candellila et/ou paraffine, par exemple) et/ou d'au moins un stabilisant.
Les produits pyrotechniques composites de l'invention, tels que
décrits ci-dessus, conviennent parfaitement comme poudre propulsive
pour armes à tube. Lesdits produits pyrotechniques composites de
l'invention consistent donc avantageusement en de telles poudres. Les
produits pyrotechniques composites de l'invention, tels que décrits ci-
dessus, conviennent, également, notamment, comme propergol tactique,
composition explosive et générateur de gaz.
Le grand intérêt des produits de l'invention ressort à l'évidence
des propos ci-dessus. Les produits sont intéressants per se ( en termes de
force, de vulnérabilité, de large champ d'application en référence à la
nature des charges) et dans la mesure où ils peuvent être obtenus par un
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procédé simple à mettre en uvre (beaucoup plus simple à mettre en
oeuvre que les procédés de l'art antérieur).
Ledit procédé constitue le deuxième objet de la présente
invention. Il comprend :
a) la mise à disposition des ingrédients ci-après :
- des charges énergétiques organiques,
- une gomme polymérique, choisie parmi les gommes polyuréthanne-
polyester, les gommes polyuréthanne-polyéther êt leurs mélanges, dont la
masse moléculaire moyenne en nombre est supérieure à 20 000 g/mol et
dont la viscosité Mooney est comprise entre 20 et 70 ML (5 +4) à 100 C;
b) le mélange de ceux-ci, en les proportions adéquates en
référence à la composition souhaitée du produit final, pour l'obtention d'un
mélange pâteux ;
c) l'obtention, à partir dudit mélange pâteux, du(des) produit(s)
pyrotechnique(s) composite(s) à la forme souhaitée.
Il comprend donc la mise à disposition des ingrédients
constitutifs essentiels des produits pyrotechniques composites
recherchés : les charges + la gomme. En sus desdits ingrédients
essentiels, on a vu que sont susceptibles d'être utilisés au moins un
plastifiant et au moins un additif (notamment de type agent de mise en
oeuvre et/ou stabilisant).
En référence à chacun des ingrédients utilisés pour la mise en
oeuvre du procédé, on peut se référer à la première partie du texte
relative au produit.
Dans un premier temps, à partir des ingrédients identifiés
ci-dessus (charges + gomme + éventuellement, au moins un plastifiant +
éventuellement, au moins un additif), on réalise donc un mélange pâteux,
précurseur du produit final visé. Un tel mélange pâteux est
avantageusement réalisé à la bi-vis (par extrusion) ou au bi-cylindre,
suivant les quantités à mettre en uvre. Il est généralement réalisé à une
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température comprise entre 60 C et 120 C (valeurs d'extrémité
comprises). Il est souvent réalisé à une température de 80 C. On
comprend que cette température de mélange est fonction de la nature de
la gomme et de la présence ou non d'au moins un plastifiant.
A partir dudit mélange pâteux, on prépare, dans la troisième
étape du procédé de l'invention, le produit à la forme souhaitée (on
prépare ainsi généralement n produits). Ladite troisième étape s'analyse
donc comme une étape de mise en forme de la pâte. Cette mise en forme
peut notamment comprendre un filage ou un calandrage. A l'issue d'un tel
filage (mis en oeuvre dans un pot de presse, présentant un orifice de
sortie de diamètre plus ou moins conséquent), le produit filé est
généralement découpé en brins (à la longueur souhaitée). De tels brins,
convenant comme poudres propulsives pour armes à tube, présentent,
généralement, une longueur de 2 à 20 mm, pour un diamètre de 1 à
20 mm (plus généralement pour un diamètre de 2 à 15 mm). A l'issue
d'un tel calandrage, le produit calandré, sous la forme d'une plaque (une
telle plaque présente généralement une épaisseur de 10 à 20 mm), est
généralement découpé en plaquettes.
Selon des variantes de mise en uvre du procédé de
l'invention, les étapes b et c dudit procédé peuvent comprendre :
- malaxage à la bi-vis (ou extrusion) et filage,
- malaxage au bi-cylindre et filage, ou
- malaxage (à la bi-vis ou au bi-cylindre) et calandrage.
On se propose maintenant d'illustrer l'invention, de façon
nullement limitative, sous ces aspects de produit et de procédé, par les
exemples ci-après.
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1) Matières premières utilisées
a) Commerciales
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. Gommes : Millathane 76, commercialisée par la société TSE Industries
(produit de polyaddition d'un uréthanne et d'un polyester). Elle présente
les caractéristiques ci-après :
Masse moléculaire moyenne en nombre : 40 000 g/mol
10 Viscosité Mooney : 35 (+/-10) ML (1 +4) à 100 C;
UREPAN 641 G : commercialisée par la société RheinChemie
(produit de polyaddition du diphényl-méthane diisocyanate et d'un
polyester). Elle présente les caractéristiques ci-après :
15 Masse moléculaire moyenne en nombre : 80 000 g/mol
Viscosité Mooney : 45 (+/-10) ML (5 +4) à 100 C;
UREPAN 643 G : commercialisée par la société RheinChemie
(produit de polyaddition du diphényl-méthane diisocyanate et d'un
polyester). Elle présente les caractéristiques ci-après :
Masse moléculaire moyenne en nombre : 80 000 g/mol
Viscosité Mooney : 40 (+/-10) ML (5 +4) à 100 C.
a) Préparées
. Charges : EDNA
La synthèse de l'éthylène dinitramine (EDNA) a été réalisée en
deux temps via l'isolement d'un intermédiaire : la dinitroéthylène urée
(DNEU), humide, qui a ensuite été transformée en EDNA.
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Dans un réacteur double enveloppe de 50 cm3, on a introduit
l'acide nitrique concentré. Le bain nitrant a ensuite été refroidi à une
température réactionnelle à 0 C. Dès que le bain a atteint à 0 C, on a
commencé l'introduction d'imidazolidone. On a introduit lentement ce
réactif pour ne pas dépasser 20 C. La DNEU a précipité, dès que sa
concentration dans le milieu a été supérieure à 23 % en masse. On a
poursuivi l'introduction d'imidazolidone dans le milieu hétérogène (bain
nitrant + DNEU solide).
Après la fin de l'introduction de l'imidazolidone, le milieu a été
laissé sous agitation pendant 30 minutes à température ambiante.
En fin de réaction, le mélange a été coulé sur un bain d'eau
froide à environ 5 C sous agitation. Le solide a alors été séparé des eaux
mères par, filtration, et lavé plusieurs fois à l'eau distillée jusqu'à pH
neutre puis essoré. Il a ensuite été repris, humide, pour la synthèse de
l'EDNA.
L'étape de décarboxylation a été réalisée par addition de la
DNEU sur une solution aqueuse tamponnée par de l'acétate de sodium à
chaud. Un dégagement gazeux (de CO2) a été observé, ce qui nécessite
une introduction fractionnée de la poudre.
Une fois l'introduction de la DNEU terminée, un palier à 95 C
est réalisé pour terminer la formation de l'EDNA.
Le milieu réactionnel a ensuite été refroidi pour que l'EDNA
précipite. La suspension a alors été filtrée puis séchée. Un rendement de
85 h a été obtenu.
L'obtention d'EDNA a été confirmée par infra-rouge.
IR : 2936 cm-1 CH aliphatique, 1593 cm-1 NO2, 1448 cm-1 N=N,
1360 cm-1 C-H.
Les cristaux d'EDNA obtenus sont de gros cristaux (ils
présentent un D50 supérieur ou égal à 100 pm (D50 = diamètre pour lequel
le pourcentage volumique cumulé est de 50 %)). Pour leur utilisation, ils
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sont broyés dans un broyeur de type SWECO A l'issue dudit broyage, ils
présente un D50 de 30 pm.
. Plastifiant : TEGDN
Le trioxyéthylène glycol dinitrate (TEGDN) a été obtenu par
nitration en milieu sulfonitrique du trioxyéthylène glycol.
2) Procédé de préparation de produits pyrotechniques
composites de l'invention
Des produits pyrotechniques composites de l'invention de trois
types (exemples 1, 2 et 3) ont été préparés et testés. Leur composition
massique et leur force (mesurée ou calculée) sont respectivement
données dans les tableaux 1, 2 et 3 ci-après. En dessous de chacun
desdits tableaux 1, 2 et 3, on a précisé d'autres caractéristiques desdits
produits.
Ces produits pyrotechniques composites de l'invention ont été
obtenus à partir des matières premières identifiées ci-dessus.
Etape b du procédé de l'invention : les mélanges pâteux ont été
obtenus au bi-cylindre, de façon connue perse. La gomme a tout d'abord
été introduite entre les rouleaux du bi-cylindre (laminoir), portés à une
température de 65 C. Elle a ainsi été ramollie. Ensuite, un mélange
charges + plastifiant (préalablement réalisé dans un récipient) a été
ajouté. Au mélange résultant, on a alors ensuite additionné la cire de
candelilla.
Etape c du procédé de l'invention : les mélanges pâteux
obtenus ont été introduits dans un pot de presse chauffé à 80 C pour
réaliser le filage sous une pression comprise entre 280 et 320 bars. Après
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découpe, on a obtenu des brins de poudre (diamètre : 10 mm, longueur :
11 mm).
Exemple 1
Tableau 1
h massique
Liant Millathane 76 14,6 20
TRENO 4,9
Cire de 0,5
candelilla
Charge EDNA 80,0 80
100
mesurée 0,985
(MJ/kg)
Des caractéristiques du produit obtenu (après mélange au bi-
cylindre et filage) sont indiquées ci-après.
Propriétés mécaniques à 20 C en compression (10 mm/min) :
Sm = 0,9 MPa (contrainte maximum à la rupture)
E = 10, 2 MPa (module d'élasticité)
Em = 14,2 % (écrasement maximum avant rupture).
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Exemple 2
Tableau 2
(3/0 massique
Liant UREPAN 641 G 14,6 20
TRENO 4,9
Cire de candelilla 0,5
Charge EDNA 80,0 80
100
F calculée (MJ/kg) 1,003
Des caractéristiques du produit obtenu (après mélange au bi-
cylindre et filage) sont indiquées ci-après.
Propriétés mécaniques à 20 C en compression (10 mm/min) :
Sm = 13,7 MPa (contrainte maximum à la rupture)
E = 14,6 MPa (module d'élasticité)
Em = 1,4 % (écrasement maximum avant rupture).
Exemple 3
Tableau 3
% massique
Liant UREPAN 643 G 15,1 18
TRENO 2,6
Cire de candelilla 0,3
Charge EDNA 82,0 82
100
F calculée (MJ/kg) 1,008
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Des caractéristiques du produit obtenu (après mélange au bi-
cylindre et filage) sont indiquées ci-après.
Propriétés mécaniques à 20 C en compression (10 mm/min) :
5 Sm = 7,9 MPa (contrainte maximum à la rupture)
E = 40,6 MPa (module d'élasticité)
Em = 29,7 % (écrasement maximum avant rupture).
