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WO 2015/185848 PCT/FR2015/051451
PROCEDE D'OBTENTION D'UN SUBSTRAT REVETU D'UNE COUCHE FONCTIONNELLE A LAIDE
D'UNE COUCHE
SACRIFICIELLE
L'invention se rapporte à l'obtention de substrats
revêtus d'au moins une couche fonctionnelle.
Certaines couches fonctionnelles nécessitent des
traitements thermiques, soit pour améliorer leurs
propriétés, soit même pour leur conférer leur
fonctionnalité. On peut citer à titres d'exemples les
couches fonctionnelles bas-émissives à base d'argent ou
d'oxydes transparents conducteurs (TCO) dont l'émissivité
et la résistivité électrique sont abaissées suite à des
traitements thermiques. Des couches photocatalytiques à
base d'oxyde de titane sont également plus actives après
traitement thermique, car ce dernier favorise la croissance
cristalline. Des traitements thermiques permettent
également de créer de la porosité dans des couches à base
de silice pour abaisser leur facteur de réflexion
lumineuse.
On connaît de la demande WO 2010/139908 une méthode
de traitement thermique au moyen d'un rayonnement,
notamment un rayonnement laser infrarouge focalisé sur la
couche. Un tel traitement permet de chauffer très
rapidement la couche sans échauffer le substrat de manière
significative. Typiquement, la température en tout point de
la face du substrat opposée à celle portant la couche ne
dépasse pas 150 C, voire 100 C durant le traitement.
D'autres types de rayonnement, comme celui issu de lampes
flash sont également utilisables dans le même but.
Certaines couches absorbent toutefois très peu le
rayonnement infrarouge, de sorte que la majeure partie de
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l'énergie du rayonnement traverse le matériau sans
l'échauffer de manière significative. Les procédés connus
ne peuvent alors être utilisés.
La demande W02012/022874 décrit un procédé dans
lequel une couche soluble à base d'halogénures ou de
sulfates est déposée sur la couche à traiter, et peut être
surmontée d'une couche absorbant le rayonnement infrarouge.
La présente invention a pour but d'améliorer ce type
de techniques en proposant un procédé simplifié où une
couche unique, appliquée sur le substrat avant traitement
thermique, joue à la fois le rôle de couche sacrificielle
et de couche absorbante. La Demanderesse a en effet
découvert que certains matériaux, capables d'absorber le
rayonnement lumineux et infrarouge et de le restituer sous
forme de chaleur aux couches sous-jacentes, étaient, après
traitement thermique, solubles ou dispersibles dans des
solvants aqueux ou alcooliques et ne nécessitaient de ce
fait pas la présence d'une sous-couche soluble pour pouvoir
être éliminés par lavage après traitement.
La présente invention a donc pour objet un procédé
d'obtention d'un matériau comprenant un substrat revêtu sur
au moins une partie d'au moins une de ses faces d'au moins
une couche fonctionnelle, ledit procédé comprenant :
- une étape de dépôt de la ou chaque couche fonctionnelle
puis
- une étape de dépôt d'une couche sacrificielle sur ladite
au moins une couche fonctionnelle, puis
- une étape de traitement thermique au moyen d'un
rayonnement choisi parmi un rayonnement laser ou un
rayonnement issu d'au moins une lampe flash, ledit
rayonnement possédant au moins une longueur d'onde de
traitement comprise entre 200 et 2500 nm, ladite couche
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sacrificielle étant au contact de l'air durant cette étape
de traitement thermique, puis
- une étape d'élimination de la couche sacrificielle à
l'aide d'un solvant.
La couche sacrificielle est avantageusement une
monocouche et est telle qu'avant traitement thermique elle
est susceptible d'absorber au moins une partie dudit
rayonnement à ladite au moins une longueur d'onde de
traitement et qu'après traitement thermique elle est
susceptible d'être éliminée par dissolution et/ou
dispersion dans ledit solvant.
L'invention a également pour objet un matériau
susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention.
Toutes les caractéristiques ou tous les modes de
réalisation décrits ci-après s'appliquent aussi bien au
procédé qu'au matériau obtenu.
Le procédé selon l'invention permet d'améliorer
l'efficacité du traitement thermique au moyen d'une couche
sacrificielle absorbante, qui est ensuite éliminée au moyen
d'un solvant. L'utilisation d'un revêtement sacrificiel
monocouche permet de proposer un procédé simple et peu
coûteux par rapport à l'utilisation de revêtements
sacrificiells multicouches tels que décrits dans
W02012/022874.
Le solvant est avantageusement aqueux. Il peut par
exemple s'agir d'eau, notamment d'eau acidifiée, par
exemple à l'aide d'acide acétique, d'acide citrique ou de
tout autre acide. Le solvant peut également être un alcool,
par exemple de l'éthanol ou du propanol.
L'étape d'élimination de la couche sacrificielle met
en uvre le contact de la couche sacrificielle avec le
solvant. Ce contact peut s'accompagner ou non d'un
traitement mécanique automatisé ou manuel de la couche
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sacrificielle, par exemple au moyen de brosses, de chiffons
etc_ L'étape d'élimination de la couche sacrificielle peut
par exemple être réalisée dans une installation de lavage
du verre, notamment du type couramment utilisé dans les
ateliers de fabrication ou de transformation du verre.
L'étape d'élimination de la couche sacrificielle peut
notamment être réalisée dans une machine à laver le verre.
L'étape d'élimination de la couche sacrificielle
peut être réalisée juste après l'étape de traitement
thermique, à proximité de l'installation de traitement
thermique.
L'étape d'élimination peut alternativement être
réalisée ultérieurement ou à distance de l'installation de
traitement thermique. La couche sacrificielle peut en effet
jouer un rôle de protection mécanique de la couche
fonctionnelle lors de son transport ou de sa manutention. A
titre d'exemple, lorsque le matériau est destiné à être
utilisé dans la fabrication d'un vitrage, le matériau peut
être livré encore revêtu de sa couche sacrificielle à un
atelier de transformation, et la couche sacrificielle peut
être éliminée dans cet atelier, soit avant l'étape de
transformation (découpe, insertion dans un vitrage
isolant_) soit pendant ou à l'issue de la transformation.
Le substrat est de préférence en verre ou en
vitrocéramique. Il est de préférence transparent, incolore
(il s'agit alors d'un verre clair ou extra-clair) ou
coloré, par exemple en bleu, gris, vert ou bronze. Par
verre extra-clair, on entend un verre dont la teneur
pondérale en oxyde de fer est d'au plus 0,02% et dont le
facteur de transmission lumineuse est d'au moins 90%. Le
verre est de préférence de type silico-sodo-calcique, mais
il peut également être en verre de type borosilicate ou
alumino-borosilicate, notamment pour les applications à
haute température (portes de four, inserts de cheminée,
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vitrages anti-feu). Le substrat possède avantageusement au
moins une dimension supérieure ou égale à 1 m, voire 2 m et
même 3 m. L'épaisseur du substrat varie généralement entre
0,1 mm et 19 mm, de préférence entre 0,7 et 9 mm, notamment
5 entre 1 et 6 mm, voire entre 2 et 4 mm.
Le substrat de verre est de préférence du type
flotté, c'est-à-dire susceptible d'avoir été obtenu par un
procédé consistant à déverser le verre fondu sur un bain
d'étain en fusion (bain float ). Dans ce cas, le
revêtement à traiter peut aussi bien être déposé sur la
face étain que sur la face atmosphère du substrat.
On entend par faces atmosphère et étain , les faces
du substrat ayant été respectivement en contact avec
l'atmosphère régnant dans le bain float et en contact avec
l'étain fondu. La face étain contient une faible quantité
superficielle d'étain ayant diffusé dans la structure du
verre. Le substrat de verre peut également être obtenu par
laminage entre deux rouleaux, technique permettant en
particulier d'imprimer des motifs à la surface du verre.
L'expression sur ou au-dessus doit se
comprendre en ce que la couche sacrificielle est plus
éloignée du substrat que la couche fonctionnelle. Cette
expression ne préjuge toutefois pas d'un éventuel contact
direct entre les deux couches.
La couche sacrificielle absorbe de préférence au
moins une partie du rayonnement à au moins une longueur
d'onde de traitement comprise entre 800 et 1300 nm. De
préférence, l'absorption de la couche sacrificielle à au
moins une longueur d'onde de traitement est d'au moins 15%,
notamment 20% et même 25 ou 30%. L'absorption peut de
manière connue être déduite de mesures réalisées à l'aide
d'un spectrophotomètre.
L'absorption de la ou chaque couche fonctionnelle à
la ou chaque longueur d'onde de traitement est de
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préférence d'au plus 10%, notamment 5%. C'est notamment
pour ce type de couches que le recours à une couche
sacrificielle absorbante est le plus utile.
La couche fonctionnelle apporte de préférence au
substrat revêtu au moins une fonctionnalité choisie parmi
une faible émissivité, une faible résistivité électrique,
un effet antireflet, une fonction autonettoyante ou de
facilité de nettoyage.
La couche fonctionnelle peut être la seule couche
déposée sur le substrat (en plus de la couche
sacrificielle). Alternativement, la couche fonctionnelle
peut être comprise dans un empilement de couches minces.
Dans la suite du texte, on qualifie de revêtement
l'ensemble comprenant les couches fonctionnelle(s) et
sacrificielle(s) ainsi que le cas échéant toute autre
couche déposée sur la même face du substrat.
L'épaisseur physique de la ou de chaque couche
fonctionnelle est typiquement comprise entre 1 nm et 5 pm,
notamment entre 2 nm et 2 pm, plus particulièrement entre
10 nm et 1 pm.
Selon un mode de réalisation préféré, la (ou au
moins une) couche fonctionnelle est une couche à base de
silice. Ce type de couches absorbe peu dans le domaine de
longueurs d'onde considéré, en particulier dans le proche
infrarouge, si bien qu'en l'absence de couche sacrificielle
absorbante le traitement thermique est inefficace.
La couche à base de silice est de préférence, après
traitement thermique, essentiellement constituée voire
constituée de silice. La couche à base de silice est
avantageusement antireflets, au sens où le facteur de
réflexion lumineuse côté couche est d'au plus 6%, notamment
5% après traitement thermique, lorsque la couche est
déposée sur une seule face du substrat (la valeur tient
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donc compte de la réflexion de la face opposée non revêtue,
qui est d'environ 4%).
Selon une première variante, la couche à base de
silice comprend avant traitement thermique du silicium, de
l'oxygène, du carbone et éventuellement de l'hydrogène, ces
deux derniers éléments étant au moins partiellement
éliminés lors du traitement thermique de manière à obtenir
une couche poreuse essentiellement constituée de silice.
Cette couche est préférentiellement déposée par
pulvérisation cathodique magnétron d'une cible en silicium
ou en silice ou par dépôt chimique en phase vapeur assisté
par plasma en utilisant comme précurseur de silicium un
composé organométallique tel que par
exemple
l'hexamethyldisiloxane.
Selon une deuxième variante, la couche à base de
silice comprend avant traitement thermique une matrice de
silice et des agents porogènes, ces derniers étant éliminés
lors du traitement thermique de manière à obtenir une
couche poreuse essentiellement constituée de silice. Les
agents porogènes sont de préférence organiques, notamment
polymériques, par exemple en polyméthacrylate de méthyle,
leur taille moyenne étant de préférence comprise dans un
domaine allant de 20 à 200 nm. Cette couche est
préférentiellement déposée par un procédé du type sol-gel.
Selon un autre mode de réalisation préféré, la (ou
au moins une) couche fonctionnelle est une couche à base
d'oxyde de titane, notamment une couche constituée ou
essentiellement constituée d'oxyde de titane.
Les couches minces à base d'oxyde de titane ont la
particularité d'être autonettoyantes, en facilitant la
dégradation des composés organiques sous l'action de
rayonnements ultraviolets (phénomène de photocatalyse) et
l'élimination des salissures minérales (poussières) sous
l'action d'un ruissellement d'eau. Le dioxyde de titane
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cristallisé sous la forme anatase est bien plus efficace en
termes de dégradation des composés organiques que le
dioxyde de titane amorphe ou cristallisé sous la forme
rutile ou brookite. L'oxyde de titane peut éventuellement
être dopé par un ion métallique, par exemple un ion d'un
métal de transition, ou par des atomes d'azote, de carbone,
de fluor_ L'oxyde de titane peut également être sous-
stoechiométrique ou sur-stoechiométrique en oxygène (TiO2 ou
TiOx).
La couche à base d'oxyde de titane est
préférentiellement déposée par pulvérisation cathodique
magnétron. Cette technique ne permet toutefois pas
d'obtenir des couches très actives, car l'oxyde de titane
qu'elles contiennent est peu voire pas cristallisé. Le
traitement thermique est alors nécessaire pour conférer des
propriétés autonettoyantes appréciables.
Afin d'améliorer encore la cristallisation de ces
couches, il est possible de prévoir directement sous la
couche à base d'oxyde de titane une sous-couche ayant pour
effet de favoriser la croissance cristalline de l'oxyde de
titane, notamment sous forme anatase. Il peut notamment
s'agir d'une sous-couche en Zr02, telle que décrite dans la
demande WO 02/40417, ou encore une sous-couche favorisant
la croissance hétéro-épitaxiale de l'oxyde de titane sous
forme anatase, telle que décrite par exemple dans la
demande WO 2005/040058, notamment une couche en BaTiO3 ou
SrTiO3. D'autres sous-couches peuvent être insérées entre
le substrat et la couche en dioxyde de titane. Il peut par
exemple s'agir de couches barrières à la migration des
alcalins, notamment de couches à base de Si02, de SiOC,
d'alumine A1203, de nitrure de silicium Si3N4.
D'autres couches fonctionnelles peuvent être
traitées selon l'invention. On peut citer à titre non-
limitatif des couches métalliques, notamment d'argent ou de
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molybdène, ou encore des couches d'oxyde, notamment d'oxyde
transparent électro-conducteur (par exemple des couches
d'oxyde d'étain et d'indium, des couches d'oxyde de zinc
dopé à l'aluminium ou au gallium, des couches d'oxyde
d'étain dopé au fluor ou à l'antimoine etc...).
La couche fonctionnelle peut être obtenue par tout
type de procédé de dépôt de couche mince. Il peut par
exemple s'agir de procédés de type sol-gel, pyrolyse
(liquide ou solide), dépôt chimique en phase vapeur (CVD),
notamment assisté par plasma (APCVD), éventuellement sous
pression atmosphérique (APPECVD),
évaporation,
pulvérisation cathodique, notamment assistée par un champ
magnétique (procédé magnétron). Dans ce dernier procédé, un
plasma est créé sous un vide poussé au voisinage d'une
cible comprenant les éléments chimiques à déposer. Les
espèces actives du plasma, en bombardant la cible,
arrachent lesdits éléments, qui se déposent sur le substrat
en formant la couche mince désirée. Ce procédé est dit
réactif lorsque la couche est constituée d'un matériau
résultant d'une réaction chimique entre les éléments
arrachés de la cible et le gaz contenu dans le plasma.
L'avantage majeur de ce procédé réside dans la possibilité
de déposer sur une même ligne un empilement très complexe
de couches en faisant successivement défiler le substrat
sous différentes cibles, ce généralement dans un seul et
même dispositif.
La couche sacrificielle peut être à base organique
et/ou minérale. Elle est choisie pour sa capacité d'une
part à absorber le rayonnement utilisé pour le traitement
thermique et ainsi permettre le chauffage de la couche
fonctionnelle et d'autre part à être facilement éliminée au
moyen d'un solvant.
La couche sacrificielle peut changer de nature
chimique lors du traitement thermique. Dans certains modes
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de réalisation la couche sacrificielle telle que déposée
n'est pas soluble dans un solvant, mais le devient après le
traitement thermique.
Selon un premier mode de réalisation préféré, la
5 couche sacrificielle est une couche d'un métal choisi parmi
Zn et Mg, qui s'oxyde au moins partiellement lors du
traitement thermique, ou une couche d'oxyde sous-
stoechiométrique en oxygène de zinc ou de magnésium.
Cette couche est de préférence déposée par
10 pulvérisation cathodique magnétron.
Après oxydation au moins partielle en ZnO. ou MgO,
la couche sacrificielle peut être aisément éliminée par un
simple contact avec une solution aqueuse acide. A titre
d'exemple, une solution aqueuse contenant 2 à 5% d'acide
acétique ou d'acide citrique permet d'éliminer rapidement
de telles couches.
L'épaisseur de ce type de couche sacrificielle est
de préférence comprise dans un domaine allant de 5 à 50 nm,
notamment de 5 à 20 nm.
Selon un deuxième mode de réalisation, la couche
sacrificielle est une couche à base organique contenant des
colorants ou des pigments.
On entend par à base organique le fait que la
couche comprend au moins 30%, notamment 50% en poids de
matière organique.
La couche à base organique est de préférence déposée
par des techniques de dépôt par voie liquide à partir
d'encres, ou plus généralement de solutions liquides
contenant des colorants ou pigments d'origine organique,
végétale ou minérale dispersés ou dissous dans un solvant.
Des pigments absorbant le rayonnement infrarouge
sont notamment du noir de carbone, du noir de fumée, de
l'oxyde de fer ou de chrome, des spinelles de chrome (par
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exemple FeCr204, MgCr204, ZnCr204) ou encore des sels
d'ytterbium. Des pigments absorbant le rayonnement
ultraviolet sont notamment choisis parmi les sels
métalliques, l'oxyde ou le sulfure de de cérium.
Des colorants absorbant le rayonnement infrarouge
sont notamment choisis parmi la cyanine, les complexes
métalliques (Ni, Fe, Pt, Pd_) à ligand dithiolène, les
complexes organométalliques de l'ytterbium. Des colorants
absorbant le rayonnement ultraviolet sont notamment choisis
parmi la rhodamine, la phtalocyanine, la coumarine, la
fluorescéine.
La couche à base organique peut être déposée par
diverses techniques connues, telles que le dépôt par
enduction, par pulvérisation, au rouleau, au rideau etc_
Après traitement thermique, la couche à base
organique peut être aisément éliminée par simple lavage
avec un solvant approprié. Il est entendu que dans le cas
d'une couche sacrificielle à base organique, certains de
ses constituants tels que les pigments peuvent rester
insolubles dans le solvant sans nuire pour autant à
l'élimination totale de ladite couche sacrificielle.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé est
un procédé d'obtention d'un matériau comprenant un substrat
revêtu sur au moins une partie d'au moins une de ses faces
d'une couche de silice poreuse, ledit procédé comprenant :
- une étape de dépôt d'une couche à base de silice
contenant du silicium, de l'oxygène, du carbone et
éventuellement de l'hydrogène, puis
- une étape de dépôt d'une couche sacrificielle d'un métal
choisi parmi Zn et Mg ou d'une couche sacrificielle à base
organique contenant des colorants ou des pigments, sur la
couche à base de silice, puis
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- une étape de traitement thermique au moyen d'un
rayonnement laser ou d'un rayonnement issu d'au moins une
lampe flash, ledit rayonnement possédant au moins une
longueur d'onde comprise entre 200 et 2500 nm, l'étape de
traitement thermique éliminant au moins partiellement le
carbone et l'hydrogène de la couche à base de silice de
manière à former une couche poreuse essentiellement
constituée de silice, ladite couche sacrificielle étant au
contact de l'air durant cette étape de traitement
thermique, puis
- une étape d'élimination de la couche sacrificielle à
l'aide d'un solvant.
Le traitement thermique met en uvre un rayonnement
laser ou un rayonnement issu d'au moins une lampe flash,
ledit rayonnement possédant une longueur d'onde de
traitement comprise entre 200 et 2500 nm, de préférence
comprise entre 800 et 1300 nm.
Durant toute l'étape de traitement thermique, la
température en tout point de la face du substrat opposée à
celle portant la couche fonctionnelle est de préférence
d'au plus 150 C, notamment 100 C et même 50 C.
La température maximale subie par chaque point de la
couche fonctionnelle lors du traitement thermique est de
préférence d'au moins 300 C, notamment 350 C, voire 400 C,
et même 500 C ou 600 C. Pendant le l'étape de traitement
thermique, chaque point de la couche fonctionnelle est
soumis à cette température maximale pendant une période
n'excédant généralement pas une seconde, de préférence 0.5
secondes.
Selon un premier mode de réalisation préféré, le
rayonnement est issu d'au moins une lampe flash.
De telles lampes se présentent généralement sous la
forme de tubes en verre ou en quartz scellés et remplis
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d'un gaz rare, munis d'électrodes à leurs extrémités. Sous
l'effet d'une impulsion électrique de courte durée, obtenue
par décharge d'un condensateur, le gaz s'ionise et produit
une lumière incohérente particulièrement intense. Le
spectre d'émission comporte généralement au moins deux
raies d'émission ; il s'agit de préférence d'un spectre
continu présentant un maximum d'émission dans le proche
ultraviolet et s'étendant jusqu'au proche infrarouge. Dans
ce cas, le traitement thermique met en uvre un continuum
de longueurs d'onde de traitement.
La lampe est de préférence une lampe au xénon. Elle
peut également être une lampe à l'argon, à l'hélium ou au
krypton. Le spectre d'émission comprend de préférence
plusieurs raies, notamment à des longueurs d'onde allant de
160 à 1000 nm.
La durée du flash est de préférence comprise dans un
domaine allant de 0,05 à 20 millisecondes, notamment de 0,1
à 5 millisecondes. Le taux de répétition est de préférence
compris dans un domaine allant de 0,1 à 5 Hz, notamment de
0,2 à 2 Hz.
Le rayonnement peut être issu de plusieurs lampes
disposées côte à côte, par exemple 5 à 20 lampes, ou encore
8 à 15 lampes, de manière à traiter simultanément une zone
plus large. Toutes les lampes peuvent dans ce cas émettre
des flashs de manière simultanée.
La ou chaque lampe est de préférence disposée
transversalement aux plus grands côtés du substrat. La ou
chaque lampe possède une longueur de préférence d'au moins
1 m notamment 2 m et même 3 m de manière à pouvoir traiter
des substrats de grande taille.
Le condensateur est typiquement chargé à une tension
de 500 V à 500 kV. La densité de courant est de préférence
d'au moins 4000 A/cm2. La densité d'énergie totale émise
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par les lampes flash, rapportée à la surface du revêtement,
est de préférence comprise entre 1 et 100 J/cm2, notamment
entre 1 et 30 J/cm2, voire entre 5 et 20 J/cm2.
Selon un deuxième mode de réalisation préféré, le
rayonnement est un rayonnement laser, notamment un
rayonnement laser focalisé sur la couche fonctionnelle sous
la forme d'au moins une ligne laser.
Le rayonnement laser est de préférence généré par
des modules comprenant une ou plusieurs sources laser ainsi
que des optiques de mise en forme et de redirection.
Les sources laser sont typiquement des diodes laser
ou des lasers fibrés, notamment des lasers à fibre, à
diodes ou encore à disque. Les diodes laser permettent
d'atteindre de manière économique de fortes densités de
puissance par rapport à la puissance électrique
d'alimentation, pour un faible encombrement. L'encombrement
des lasers fibrés est encore plus réduit, et la puissance
linéique obtenue peut être encore plus élevée, pour un coût
toutefois plus important. On entend par lasers fibrés des
lasers dans lesquels le lieu de génération de la lumière
laser est déporté spatialement par rapport à son lieu de
délivrance, la lumière laser étant délivrée au moyen d'au
moins une fibre optique. Dans le cas d'un laser à disque,
la lumière laser est générée dans une cavité résonnante
dans laquelle se trouve le milieu émetteur qui se présente
sous la forme d'un disque, par exemple un disque mince
(d'environ 0,1 mm d'épaisseur) en Yb:YAG. La lumière ainsi
généré est couplée dans au moins une fibre optique dirigée
vers le lieu de traitement. Les lasers à fibre ou à disque
sont de préférence pompés optiquement à l'aide de diodes
laser.
Le rayonnement issu des sources laser est de
préférence continu.
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La longueur d'onde du rayonnement laser, donc la
longueur d'onde de traitement, est de préférence comprise
dans un domaine allant de 800 à 1300 nm, notamment de 800 à
1100 nm. Des diodes laser de puissance émettant à une ou
5 plusieurs longueurs d'onde choisie parmi 808 nm, 880 nm,
915 nm, 940 nm ou 980 nm se sont révélées particulièrement
bien appropriées. Dans le cas d'un laser à disque, la
longueur d'onde de traitement est par exemple de 1030 nm
(longueur d'onde d'émission pour un laser Yb :YAG). Pour un
10 laser à fibre, la longueur d'onde de traitement est
typiquement de 1070 nm.
Dans le cas de lasers non fibrés, les optiques de
mise en forme et de redirection comprennent de préférence
des lentilles et des miroirs, et sont utilisées comme
15 moyens de positionnement, d'homogénéisation et de
focalisation du rayonnement.
Les moyens de positionnement ont pour but le cas
échéant de disposer selon une ligne les rayonnements émis
par les sources laser. Ils comprennent de préférence des
miroirs. Les moyens d'homogénéisation ont pour but de
superposer les profils spatiaux des sources laser afin
d'obtenir une puissance linéique homogène tout au long de
la ligne. Les moyens d'homogénéisation comprennent de
préférence des lentilles permettant la séparation des
faisceaux incidents en faisceaux secondaires et la
recombinaison desdits faisceaux secondaires en une ligne
homogène. Les moyens de focalisation du rayonnement
permettent de focaliser le rayonnement sur le revêtement à
traiter, sous la forme d'une ligne de longueur et de
largeur voulues. Les moyens de focalisation comprennent de
préférence un miroir focalisant ou une lentille
convergente.
Dans le cas de laser fibrés, les optiques de mise en
forme sont de préférence regroupées sous la forme d'une
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tête optique positionnée à la sortie de la ou chaque fibre
optique.
Les optiques de mise en forme desdites têtes
optiques comprennent de préférence des lentilles, des
miroirs et des prismes et sont utilisées comme moyens de
transformation, d'homogénéisation et de focalisation du
rayonnement.
Les moyens de transformation comprennent des miroirs
et/ou des prismes et servent à transformer le faisceau
circulaire, obtenu en sortie de la fibre optique, en un
faisceau non circulaire, anisotrope, en forme de ligne.
Pour cela les moyens de transformation augmentent la
qualité du faisceau selon l'un de ses axes (axe rapide, ou
axe de la largeur 1 de la ligne laser) et diminuent la
qualité du faisceau selon l'autre (axe lent, ou axe de la
longueur L de la ligne laser).
Les moyens d'homogénéisation superposent les profils
spatiaux des sources laser afin d'obtenir une puissance
linéique homogène tout au long de la ligne. Les moyens
d'homogénéisation comprennent de préférence des lentilles
permettant la séparation des faisceaux incidents en
faisceaux secondaires et la recombinaison desdits faisceaux
secondaires en une ligne homogène.
Enfin, les moyens de focalisation du rayonnement
permettent de focaliser le rayonnement au niveau du plan de
travail, c'est-à-dire dans le plan du revêtement à traiter,
sous la forme d'une ligne de longueur et de largeur
voulues. Les moyens de focalisation comprennent de
préférence un miroir focalisant ou une lentille
convergente.
Lorsqu'une seule ligne laser est utilisée, la
longueur de la ligne est avantageusement égale à la largeur
du substrat. Cette longueur est typiquement d'au moins 1 m,
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notamment 2 m et même 3 m. On peut également utiliser
plusieurs lignes, disjointes ou non, mais disposées de
manière à traiter toute la largeur du substrat. Dans ce
cas, la longueur de chaque ligne laser est de préférence
d'au moins 10 cm ou 20 cm, notamment comprise dans un
domaine allant de 30 à 100 cm, notamment de 30 à 75 cm,
voire de 30 à 60 cm.
On entend par longueur de la ligne la plus
grande dimension de la ligne, mesurée sur la surface du
revêtement dans la première direction, et par largeur
la dimension selon la seconde direction. Comme il est
d'usage dans le domaine des lasers, la largeur w de la
ligne correspond à la distance (selon cette seconde
direction) entre l'axe du faisceau (où l'intensité du
rayonnement est maximale) et le point où l'intensité du
rayonnement est égale à 1/e2 fois l'intensité maximale. Si
l'axe longitudinal de la ligne laser est nommé x, on peut
définir une distribution de largeurs selon cet axe, nommée
w(x).
La largeur moyenne de la ou chaque ligne laser est
de préférence d'au moins 35 micromètres, notamment comprise
dans un domaine allant de 40 à 100 micromètres ou de 40 à
70 micromètres. Dans l'ensemble du présent texte on entend
par moyenne la moyenne arithmétique. Sur toute la
longueur de la ligne, la distribution de largeurs est
étroite afin de limiter autant que faire se peut toute
hétérogénéité de traitement. Ainsi, la différence entre la
largeur la plus grande et la largeur la plus petite vaut de
préférence au plus 10% de la valeur de la largeur moyenne.
Ce chiffre est de préférence d'au plus 5% et même 3%.
Les optiques de mise en forme et de redirection,
notamment les moyens de positionnement, peuvent être
ajustées manuellement ou à l'aide d'actuateurs permettant
de régler leur positionnement à distance. Ces actuateurs
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(typiquement des moteurs ou des cales piézoélectriques)
peuvent être commandés manuellement et/ou être réglés
automatiquement. Dans ce dernier cas, les actuateurs seront
de préférence connectés à des détecteurs ainsi qu'à une
boucle de rétroaction.
Au moins une partie des modules laser, voire leur
totalité est de préférence disposée en boîte étanche,
avantageusement refroidie, notamment ventilée, afin
d'assurer leur stabilité thermique.
Les modules laser sont de préférence montés sur une
structure rigide, appelée pont , à base d'éléments
métalliques, typiquement en aluminium. La structure ne
comprend de préférence pas de plaque de marbre. Le pont est
de préférence positionné de manière parallèle aux moyens de
convoyage de sorte que le plan focal de la ou chaque ligne
laser reste parallèle à la surface du substrat à traiter.
De préférence, le pont comprend au moins quatre pieds, dont
la hauteur peut être individuellement ajustée pour assurer
un positionnement parallèle en toutes circonstances.
L'ajustement peut être assuré par des moteurs situés au
niveau de chaque pied, soit manuellement, soit
automatiquement, en relation avec un capteur de distance.
La hauteur du pont peut être adaptée (manuellement ou
automatiquement) pour prendre en compte l'épaisseur du
substrat à traiter, et s'assurer ainsi que le plan du
substrat coïncide avec le plan focal de la ou chaque ligne
laser.
La puissance linéique de la ligne laser est de
préférence d'au moins 300 W/cm, avantageusement 350 ou
400 W/cm, notamment 450 W/cm, voire 500 W/cm et même
550 W/cm. Elle est même avantageusement d'au moins
600 W/cm, notamment 800 W/cm, voire 1000 W/cm. La puissance
linéique est mesurée à l'endroit où la ou chaque ligne
laser est focalisée sur le revêtement. Elle peut être
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mesurée en disposant un détecteur de puissance le long de
la ligne, par exemple un puissance-mètre calorimétrique,
tel que notamment le puissance-mètre Beam Finder S/N
2000716 de la société Coherent Inc. La puissance est
avantageusement répartie de manière homogène sur toute la
longueur de la ou chaque ligne. De préférence, la
différence entre la puissance la plus élevée et la
puissance la plus faible vaut moins de 10% de la puissance
moyenne.
La densité d'énergie fournie au revêtement est de
préférence d'au moins 20 J/cm2, voire 30 J/cm2.
Les puissances et densités d'énergies élevées
permettent de chauffer le revêtement très rapidement, sans
échauffer le substrat de manière significative.
Comme mentionné précédemment, la température
maximale subie par chaque point du revêtement lors du
traitement thermique est de préférence d'au moins 300 C,
notamment 350 C, voire 400 C, et même 500 C ou 600 C. La
température maximale est notamment subie au moment où le
point du revêtement considéré passe sous la ligne laser ou
est irradié par le flash de lampe flash. A un instant
donné, seuls les points de la surface du revêtement situés
sous la ligne laser ou sous la lampe flash et dans ses
environs immédiats (par exemple à moins d'un millimètre)
sont normalement à une température d'au moins 300 C. Pour
des distances à la ligne laser (mesurées selon la direction
de défilement) supérieures à 2 mm, notamment 5 mm, y
compris en aval de la ligne laser, la température du
revêtement est normalement d'au plus 50 C, et même 40 C ou
30 C.
Chaque point du revêtement subit le traitement
thermique (ou est porté à la température maximale) pendant
une durée avantageusement comprise dans un domaine allant
de 0,05 à 10 ms, notamment de 0,1 à 5 ms, ou de 0,1 à 2 ms.
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Dans le cas d'un traitement au moyen d'une ligne laser,
cette durée est fixée à la fois par la largeur de la ligne
laser et par la vitesse de déplacement relatif entre le
substrat et la ligne laser. Dans le cas d'un traitement au
5 moyen d'une lampe flash, cette durée correspond à la durée
du flash.
Le rayonnement laser est en partie réfléchi par le
revêtement à traiter et en partie transmis au travers du
substrat. Pour des raisons de sécurité, il est préférable
10 de disposer sur le chemin de ces rayonnements réfléchis
et/ou transmis des moyens d'arrêt du rayonnement. Il
s'agira typiquement de boitiers métalliques refroidis par
circulation de fluide, notamment d'eau. Pour éviter que le
rayonnement réfléchi n'endommage les modules laser, l'axe
15 de propagation de la ou chaque ligne laser forme un angle
préférentiellement non-nul avec la normale au substrat,
typiquement un angle compris entre 5 et 20 .
Afin de renforcer l'efficacité du traitement, il est
préférable qu'au moins une partie du rayonnement laser
20 (principal) transmise au travers du substrat et/ou
réfléchie par le revêtement soit redirigée en direction
dudit substrat pour former au moins un rayonnement laser
secondaire, qui de préférence impacte le substrat au même
endroit que le rayonnement laser principal, avec
avantageusement la même profondeur de foyer et le même
profil. La formation du ou de chaque rayonnement laser
secondaire met avantageusement en uvre un montage optique
ne comprenant que des éléments optiques choisis parmi les
miroirs, les prismes et les lentilles, notamment un montage
optique constitué de deux miroirs et d'une lentille, ou
d'un prisme et d'une lentille. En récupérant au moins une
partie du rayonnement principal perdu et en le redirigeant
vers le substrat, le traitement thermique s'en trouve
considérablement amélioré. Le choix d'utiliser la partie du
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rayonnement principal transmise au travers du substrat
(mode transmission ) ou la partie du rayonnement
principal réfléchie par le revêtement (mode réflexion ),
ou éventuellement d'utiliser les deux, dépend de la nature
de la couche et de la longueur d'onde du rayonnement laser.
Lorsque le substrat est en déplacement, notamment en
translation, il peut être mis en mouvement à l'aide de tous
moyens mécaniques de convoyage, par exemple à l'aide de
bandes, de rouleaux, de plateaux en translation. Le système
de convoyage permet de contrôler et réguler la vitesse du
déplacement. Le moyen de convoyage comprend de préférence
un châssis rigide et une pluralité de rouleaux. Le pas des
rouleaux est avantageusement compris dans un domaine allant
de 50 à 300 mm. Les rouleaux comprennent de préférence des
bagues métalliques, typiquement en acier, recouvertes de
bandages en matière plastique. Les rouleaux sont de
préférence montés sur des paliers à jeu réduit, typiquement
à raison de trois rouleaux par palier. Afin d'assurer une
parfaite planéité du plan de convoyage, le positionnement
de chacun des rouleaux est avantageusement réglable. Les
rouleaux sont de préférence mus à l'aide de pignons ou de
chaînes, de préférence de chaînes tangentielles, entraînés
par au moins un moteur.
La vitesse du mouvement de déplacement relatif entre
le substrat et la ou chaque source de rayonnement
(notamment la ou chaque ligne laser) est avantageusement
d'au moins 2 m/min, notamment 5 m/min et même 6 m/min ou
7 m/min, ou encore 8 m/min et même 9 m/min ou 10 m/min.
Selon certains modes de réalisation, en particulier lorsque
l'absorption du rayonnement par le revêtement est élevée ou
lorsque le revêtement peut être déposé avec de grandes
vitesses de dépôt, la vitesse du mouvement de déplacement
relatif entre le substrat et la source de rayonnement
(notamment la ou chaque ligne laser ou lampe flash) est
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d'au moins 12 m/min ou 15 m/min, notamment 20 m/min et même
25 ou 30 m/min. Afin d'assurer un traitement qui soit le
plus homogène possible, la vitesse du mouvement de
déplacement relatif entre le substrat et la ou chaque
source de rayonnement (notamment la ou chaque ligne laser
ou lampe flash) varie lors du traitement d'au plus 10% en
relatif, notamment 2% et même 1% par rapport à sa valeur
nominale.
De préférence, la ou chaque source de rayonnement
(notamment ligne laser ou lampe flash) est fixe, et le
substrat est en mouvement, si bien que les vitesses de
déplacement relatif correspondront à la vitesse de
défilement du substrat.
Le dispositif de traitement thermique peut être
intégré dans une ligne de dépôt de couches, par exemple une
ligne de dépôt par pulvérisation cathodique assistée par
champ magnétique (procédé magnétron), ou une ligne de dépôt
chimique en phase vapeur (CVD), notamment assistée par
plasma (PECVD), sous vide ou sous pression atmosphérique
(APPECVD). La ligne comprend en général des dispositifs de
manutention des substrats, une installation de dépôt, des
dispositifs de contrôle optique, des dispositifs
d'empilage. Les substrats défilent, par exemple sur des
rouleaux convoyeurs, successivement devant chaque
dispositif ou chaque installation.
Le dispositif de traitement thermique est de
préférence situé juste après l'installation de dépôt du
revêtement, par exemple à la sortie de l'installation de
dépôt. Le substrat revêtu peut ainsi être traité en ligne
après le dépôt du revêtement, à la sortie de l'installation
de dépôt et avant les dispositifs de contrôle optique, ou
après les dispositifs de contrôle optique et avant les
dispositifs d'empilage des substrats.
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Le dispositif de traitement thermique peut aussi
être intégré à l'installation de dépôt. Par exemple, le
laser ou la lampe flash peut être introduit dans une des
chambres d'une installation de dépôt par pulvérisation
cathodique, notamment dans une chambre où l'atmosphère est
raréfiée, notamment sous une pression comprise entre 10-6
mbar et 10-2 mbar. Le dispositif de traitement thermique
peut aussi être disposé en dehors de l'installation de
dépôt, mais de manière à traiter un substrat situé à
l'intérieur de ladite installation. Il suffit de prévoir à
cet effet un hublot transparent à la longueur d'onde du
rayonnement utilisé, au travers duquel le rayonnement
viendrait traiter la couche. Il est ainsi possible de
traiter une couche (par exemple une couche d'argent) avant
le dépôt subséquent d'une autre couche dans la même
installation.
Que le dispositif de traitement thermique soit en
dehors de ou intégré à l'installation de dépôt, ces
procédés en ligne sont préférables à un procédé en
reprise dans lequel il serait nécessaire d'empiler les
substrats de verre entre l'étape de dépôt et le traitement
thermique.
Les procédés en reprise peuvent toutefois avoir un
intérêt dans les cas où la mise en uvre du traitement
thermique selon l'invention est faite dans un lieu
différent de celui où est réalisé le dépôt, par exemple
dans un lieu où est réalisée la transformation du verre. Le
dispositif de traitement thermique peut donc être intégré à
d'autres lignes que la ligne de dépôt de couches. Il peut
par exemple être intégré à une ligne de fabrication de
vitrages multiples (doubles ou triples vitrages notamment),
à une ligne de fabrication de vitrages feuilletés, ou
encore à une ligne de fabrication de vitrages bombés et/ou
trempés. Les vitrages feuilletés ou bombés ou trempés
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peuvent être utilisés aussi bien en tant que vitrages
bâtiment ou automobile. Dans ces différents cas, le
traitement thermique selon l'invention est de préférence
réalisé avant la réalisation du vitrage multiple ou
feuilleté. Le traitement thermique peut toutefois être mis
en uvre après réalisation du double vitrage ou du vitrage
feuilleté.
Le dispositif de traitement thermique est de
préférence disposé dans une enceinte close permettant de
sécuriser les personnes en évitant tout contact avec le
rayonnement et d'éviter toute pollution, notamment du
substrat, des optiques ou de la zone de traitement.
L'invention a également pour objet un matériau
susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention.
Un tel matériau peut ensuite être intégré à un
vitrage, par exemple un vitrage multiple (double, triple...).
Dans le cas des couches à base d'oxyde de titane
autonettoyantes, le matériau peut notamment constituer la
première feuille d'un vitrage multiple, la couche
fonctionnelle étant positionné en face 1 dudit vitrage. Un
tel matériau peut encore être intégré à une cellule
photovoltaïque. Dans le cas des couches à base de silice
antireflets telles que mentionnées précédemment, le
matériau qui en est revêtu peut former la face avant d'une
cellule photovoltaïque.
L'invention est illustrée à l'aide des exemples de
réalisation non limitatifs qui suivent.
Sur une face principale d'un substrat en verre
silico-sodo-calcique obtenu par le procédé float puis
découpé selon une forme rectangulaire de longueur L = 6 m
et de largeur 1= 3,3 m, on a déposé par voie liquide sol-
gel une couche en silice de 150 nm d'épaisseur contenant
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45% en volume de billes de polyméthacrylate de méthyle
(PMMA) d'environ 70 nm de diamètre.
Les coordonnées colorimétriques en réflexion de
cette couche sont les suivantes : L*= 30,45 ; a*= 0,03 ;
5 b*= -1,13, pour un facteur de réflexion lumineuse de 8%
(tenant compte de la réflexion de la face non-revêtue). Ce
type de couches est destiné à former une couche de silice
poreuse antireflets après élimination des microbilles de
PMMA.
10 Au-dessus de la couche en silice a été déposé au
rouleau un revêtement d'environ 5 pm d'épaisseur constitué
d'une encre d'imprimante à jet d'encre commercialisée sous
la référence LF-140 BLACK par la société Mimaki Engineering
et absorbant dans le proche infrarouge.
15 On a ensuite traité le substrat ainsi revêtu à
l'aide d'une ligne laser formée à partir de sources laser
de type diodes laser lnGaAs, sources quasi-continues
émettant à une longueur d'onde comprise entre 900 et
1000 nm. La ligne laser a une longueur de 3,3 m, égale à la
20 largeur 1 du substrat, et une largeur moyenne de 50 pm.
Le substrat était disposé sur un convoyeur à
rouleaux de manière à défiler selon une direction X,
parallèlement à sa longueur. La ligne laser était fixe et
positionnée au-dessus de la surface revêtue du substrat
25 avec sa direction longitudinale Y s'étendant
perpendiculairement à la direction X de défilement du
substrat, c'est-à-dire selon la largeur du substrat, en
s'étendant sur toute cette largeur.
La position du plan focal de la ligne laser était
ajustée pour se situer dans l'épaisseur de la couche
d'encre lorsque le substrat était positionné sur le
convoyeur, la puissance surfacique de la ligne laser au
niveau du plan focal étant de 105 W/cm2.
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On a fait défiler le substrat sous la ligne laser à
une vitesse de 8 m/min.
Après traitement l'encre a été enlevée par passage
dans une machine à laver.
Les coordonnées colorimétriques après traitement
sont les suivantes : L* = 27,80 ; a* = -0,18 ; b* = 0,65,
pour un facteur de réflexion lumineuse de 5%, valeurs
correspondant aux valeurs obtenues après un traitement de
trempe thermique.
Dans un exemple comparatif, le même traitement
thermique a été appliqué à la même couche de silice, mais
non recouverte par une encre. Dans ce cas, les billes de
PMMA ne sont pas éliminées par le traitement, si bien que
les caractéristiques en réflexion sont inchangées.
