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WO 2016/038269
PCT/FR2015/052238
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PROCEDE DE RECUIT PAR LAMPES FLASH
La présente invention concerne un procédé et un appareil pour le
recuit rapide de couches minces déposées sur des substrats plats, au
moyen de lampes flash.
Il est connu d'effectuer un recuit laser local et rapide (laser flash
heating) de revêtements minces déposés sur des substrats plats. Pour cela
on fait défiler le substrat avec le revêtement à recuire sous une ligne laser,
ou bien une ligne laser au-dessus du substrat portant le revêtement (voir
par exemple W02008/096089 et WO 2013/156721).
Le recuit laser permet de chauffer des revêtements minces à des
températures élevées, de l'ordre de plusieurs centaines de degrés, tout en
préservant le substrat sous-jacent.
Plus récemment il a été proposé de remplacer dans un tel procédé
de recuit superficiel les sources de lumière laser, telles que des diodes
laser, par des lampes à lumière intense pulsée (IPL, Intense Pulsed Light)
également appelées lampes flash. Dans la demande internationale WO
2013/026817 il est ainsi proposé un procédé de fabrication d'un revêtement
bas émissif comprenant une étape de dépôt d'une couche mince à base
d'argent, puis une étape de recuit superficiel rapide de ladite couche dans
le but de diminuer son émissivité et d'augmenter sa conductivité. Pour
l'étape de recuit on fait défiler le substrat revêtu de la couche d'argent
sous
un ensemble de lampes flash en aval de la station de dépôt de la couche.
En essayant de reproduire ce procédé avec un vitrage Planitherm
ONE (verre clair revêtu d'un empilement de fines couches transparentes,
dont certaines couches en métaux nobles, déposées par pulvérisation
cathodique sous vide), la Demanderesse a observé des inhomogénéités
d'aspect du revêtement après recuit. La figure 1 montre un revêtement
Planitherm ONE après recuit avec des lampes flash dans les conditions
suivantes :
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Intensité de chaque impulsion de lumière : 35 J/cm2
Durée de chaque impulsion: 2,7 ms
Fréquence des pulses : 0,5 Hz
Vitesse de défilement du substrat : 0,78 m/min
Largeur approximative de la zone éclairée par la lampe dans le
sens du défilement du substrat : 10 cm
Distance entre la lampe flash et le substrat : 20 mm
On observe des stries périodiques, distantes d'environ 2,6 cm, qui
étaient absentes du revêtement directement après dépôt de l'empilement
Plan itherme ONE.
Ces stries n'apparaissent pas non plus lorsqu'on effectue le recuit
du revêtement en faisant défiler un substrat identique sous une ligne laser
générée par des diodes laser. L'apparition des défauts d'homogénéité
d'aspect semble donc être liée à l'utilisation d'une source de lumière pulsée
(lampe flash) en remplacement d'une source de lumière continue (diode
laser).
Après de nombreux essais visant à mieux comprendre ce
phénomène indésirable, la Demanderesse a trouvé une solution, assez
simple à mettre en oeuvre, qui permet de réduire considérablement, voire
de supprimer totalement ce défaut périodique d'homogénéité du substrat
recuit.
Cette solution consiste à interposer entre la lampe flash et le
revêtement à recuire un masque opaque comportant une fente d'irradiation.
Pour que l'utilisation d'un tel masque aboutisse à la réduction ou à la
suppression des défauts d'homogénéité du revêtement recuit, les
conditions suivantes doivent être remplies :
- Le masque et la fente d'irradiation doivent avoir une position fixe par
rapport à la lampe flash,
- La fréquence de la lampe flash et la vitesse de défilement du substrat
doivent être telles que chaque point du revêtement reçoive au moins
une impulsion lumineuse,
- Le masque doit être positionné le plus près possible de la surface du
revêtement à recuire, tout au plus à quelques millimètres de celle-ci,
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- La forme et l'étendue de la fente d'irradiation doivent être telles
que le
masque intercepte la lumière de la lampe, c'est-à-dire occulte le
substrat, dans toutes les zones où l'intensité lumineuse est inférieure
à une intensité lumineuse seuil, appelée ci-après intensité lumineuse
nominale.
Dans la présente demande, on appelle intensité lumineuse
nominale l'intensité d'une impulsion lumineuse, d'une durée donnée,
au-delà de laquelle une deuxième impulsion d'une intensité supérieure ou
égale à celle de la première impulsion et de même durée que celle-ci,
n'entraîne pas de changement de couleur en réflexion du revêtement.
On appelle changement de couleur la différence entre deux
couleurs (AE*)
efle = L2P 4- (tel ¨ az:).2 + (51
telle que défini par le système colorimétrique CIE L*a*b* (illuminant D65).
Le système CIELab définit un espace colorimétrique en forme de sphère
avec un axe L* caractérisant la clarté, un axe a* rouge/vert et un axe b*
bleu/jaune. Une valeur a* supérieure à 0 correspond à des teintes avec une
composante rouge, une valeur a* négative à des teintes avec une
composante verte, une valeur b* positive à des teintes avec une
composante jaune et une valeur b* négative à des teintes avec une
composante bleue. Dans la formule ci-dessus L1, al et b1 sont les
coordonnées dans l'espace colorimétrique CIELab de la première couleur
et L2, a2 et b2 ceux de la deuxième.
Lorsqu'on irradie le revêtement à recuire avec une première
impulsion d'une intensité suffisante, cette irradiation provoque un
changement de la couleur du revêtement (AE*1). Puis, lorsqu'on répète
cette même irradiation avec une impulsion de même énergie (même
intensité, même durée), le changement de couleur additionnel provoqué
aboutit à un changement de couleur total (AE*2).
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Lorsque AE2 est sensiblement égal à AE1, c'est-à-dire lorsque AE2
- AE1 est inférieur ou égal à 1, on considère que la deuxième impulsion n'a
pas eu d'incidence significative sur la couleur du revêtement et que
l'intensité de l'impulsion est supérieure ou égale à l'intensité nominale
telle
que définie ci-dessus.
Par contre, lorsque la deuxième impulsion provoque un
changement de couleur significatif (AE*2 ¨ AE*1 > 1), on considère que la
deuxième impulsion a une incidence sur la couleur du revêtement et que
l'intensité lumineuse est considérée comme inférieure à l'intensité
lumineuse nominale.
Les intensités lumineuses à considérer sont bien entendu celles
mesurées au niveau du plan de travail, c'est-à-dire au niveau du
revêtement à recuire.
La lumière émise par la lampe flash présente, au niveau du plan
de travail, un profil d'intensité de lumière, également appelé profil de
densité de puissance, au moins une zone où l'intensité lumineuse est
supérieure ou égale à l'intensité nominale telle que définie ci-dessus, et
d'autres zones, généralement en périphérie de la zone irradiée, où
l'intensité lumineuse est inférieure à l'intensité lumineuse nominale.
Le masque d'irradiation doit être positionné entre la lampe et le
revêtement de manière à intercepter la totalité de la lumière qui, au niveau
du revêtement à recuire, a une intensité lumineuse inférieure à l'intensité
nominale. Le masque peut éventuellement intercepter une faible partie de
la lumière qui présente une intensité supérieure ou égale à l'intensité
nominale.
La présente invention a pour objet un procédé de recuit superficiel
d'un substrat portant un revêtement, ledit procédé comprenant
- le défilement du substrat portant le revêtement à recuire sous
une lampe flash émettant une lumière intense pulsée, la face du
substrat portant ledit revêtement étant tournée vers la lampe
flash,
- l'irradiation du revêtement à recuire par la lumière intense
pulsée émise par la lampe flash à travers un masque situé, en
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une position fixe par rapport à la lampe flash, entre la lampe
flash et le revêtement à recuire et comportant une fente dont
l'axe longitudinal est perpendiculaire à la direction de défilement
du substrat, la fréquence de la lampe flash et la vitesse de
défilement du substrat étant réglées de manière à ce que
chaque point du revêtement à recuire reçoive au moins une
impulsion lumineuse,
caractérisé par le fait que
la distance entre la face inférieure du masque et la surface du revêtement à
recuire est au plus égale à 1 mm, de préférence au plus égale à 500 pm,
idéalement au plus égale à 100 pm,
et par le fait que la forme et l'étendue de la fente sont telles que le masque
occulte le revêtement à recuire dans toutes les zones où l'intensité
lumineuse qui, en absence de masque, arriverait au niveau du revêtement à
recuire est inférieure à une intensité lumineuse seuil, appelée ci-après
intensité lumineuse nominale.
A chaque fois qu'il sera fait mention d'une lampe flash dans la
présente demande, ce terme désigne une lampe flash unique ou bien un
ensemble de lampes flash, par exemple 5 à 20 lampes, ou encore 8 à 15
lampes, disposées de préférence parallèlement les unes aux autres, et
associées à un ou plusieurs miroirs. Un tel ensemble de lampes flash et de
miroirs est utilisé par exemple dans le procédé divulgué dans WO
2013/026817. Les miroirs ont pour fonction de diriger toute la lumière émise
par les lampes dans la direction du substrat et de conférer au profil
d'intensité lumineuse une forme voulue en cloche tronquée présentant un
plateau central d'intensité à peu près constante (variant de moins de 5 "Yo)
et des flancs latéraux où l'intensité diminue progressivement. Ces miroirs
peuvent être des miroirs plans ou des miroirs focalisants.
Les lampes flash utilisées dans la présente invention se
présentent généralement sous la forme de tubes en verre ou en quartz
scellés et remplis d'un gaz rare, munis d'électrodes à leurs extrémités.
Sous l'effet d'une impulsion électrique de courte durée, obtenue par
décharge d'un condensateur, le gaz s'ionise et produit une lumière
incohérente particulièrement intense. Le spectre d'émission comporte
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généralement au moins deux raies d'émission ; il s'agit de préférence d'un
spectre continu présentant un maximum d'émission dans le proche
ultraviolet.
La lampe est de préférence une lampe au xénon. Elle peut
également être une lampe à l'argon, à l'hélium ou au krypton. Le spectre
d'émission comprend de préférence plusieurs raies, notamment à des
longueurs d'onde allant de 160 à 1000 nm.
La durée de l'impulsion de lumière (flash) est de préférence
comprise dans un domaine allant de 0,05 à 20 millisecondes, notamment
de 0,1 à 5 millisecondes. Le taux de répétition (fréquence) est de
préférence compris dans un domaine allant de 0,1 à 5 Hz, notamment de
0,2 à 2 Hz.
La lampe, ou les lampes, est de préférence disposée
transversalement aux plus grands côtés du substrat. Elle possède une
longueur de préférence d'au moins 1 m, notamment d'au moins 2 m et
même d'au moins 3 m, de manière à permettre le traitement de substrats
de grande taille.
Le condensateur est typiquement chargé à une tension de 500 V à
500 kV. La densité de courant est de préférence d'au moins 4000 A/cm2. La
densité d'énergie totale émise par les lampes flash, rapportée à la surface
du revêtement, est de préférence comprise entre 1 et 100 J/cm2, de
préférence entre 2 et 30 J/cm2, en particulier entre 5 et 20 J/cm2.
Le substrat portant le revêtement à recuire est de préférence en
verre ou en vitrocéramique. Il est de préférence transparent, incolore (verre
clair ou extra-clair) ou coloré, par exemple en bleu, gris, vert ou bronze. Le
verre est de préférence de type silico-sodo-calcique, mais il peut également
être en verre de type borosilicate ou alumino-borosilicate. Le substrat
possède avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à
1 m, voire 2 m et même 3 m. L'épaisseur du substrat varie généralement
entre 0,1 mm et 19 mm, de préférence entre 0,7 et 9 mm, notamment entre
1 et 6 mm, voire entre 2 et 4 mm.
Le matériau du revêtement à recuire peut en principe être
n'importe quel matériau, organique ou minéral, qui n'est pas détruit par le
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traitement de recuit superficiel et dont les propriétés physiques, et
notamment la couleur, sont modifiées suite à ce traitement.
Il s'agit de préférence d'un revêtement minéral, en particulier d'un
revêtement comportant une ou plusieurs couches d'un oxyde métallique
et/ou une ou plusieurs couches d'un métal, de préférence d'un métal noble,
à l'état métallique.
Dans un mode de réalisation, le revêtement à recuire comprend
de préférence au moins une couche d'un oxyde conducteur transparent
(TCO de l'anglais transparent conductive oxide). Cet oxyde est de
préférence choisi parmi l'oxyde d'étain et d'indium (ITO), l'oxyde d'indium et
de zinc (IZO), l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine ou au fluor (ATO et FTO),
l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO) et/ou au gallium (GZO) et/ou au
titane, l'oxyde de titane dopé au niobium et/ou au tantale, le stannate de
cadmium ou de zinc.
Un oxyde particulièrement préféré est l'oxyde d'étain et d'indium,
fréquemment appelé ITO . Le pourcentage atomique de Sn est de
préférence compris dans un domaine allant de 5 à 70%, notamment de 6 à
60%, avantageusement de 8 à 12%. Par rapport à d'autres oxydes
conducteurs, tels que l'oxyde d'étain dopé au fluor, l'ITO est apprécié pour
sa conductivité électrique élevée, autorisant l'emploi de faibles épaisseurs
pour obtenir un bon niveau d'émissivité ou de résistivité.
Dans un autre mode de réalisation, le revêtement à recuire
comporte une ou plusieurs couches minces d'un métal, en particulier d'un
métal noble, typiquement des couches à base d'argent ou d'or, de
préférence au moins une couche d'argent.
L'épaisseur physique du revêtement à recuire est
avantageusement au moins égale à 30 nm et au plus égale à 5000 nm, de
préférence comprise entre 50 nm et 2000 nm.
Dans le procédé de la présente invention, on fait défiler le substrat
portant le revêtement à recuire sous ou devant les lampes flash
partiellement masquées par le masque d'irradiation.
Afin d'augmenter l'efficacité énergétique du procédé, les lampes
flash sont de préférence proches du revêtement à recuire,
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avantageusement situées à moins de 20 cm, de préférence à moins de
cm et en particulier à moins de 5 cm. Plus cette distance est faible, plus
l'intensité lumineuse au niveau du plan de travail (revêtement à recuire) est
importante pour une puissance de fonctionnement donnée.
5 Le masque
d'irradiation comporte une fente dont l'axe longitudinal
est perpendiculaire à la direction de défilement du substrat. La forme la plus
simple de la fente garantissant une irradiation homogène du revêtement à
recuire est le rectangle. La fente a donc de préférence une forme
sensiblement rectangulaire. Des formes plus complexes, moins préférées,
10 sont toutefois également envisageables et l'invention n'est pas limitée
au
mode de réalisation où la fente est un rectangle. Une fente en forme d'arc,
de zigzag ou d'ondulation serait équivalente à une fente rectangulaire à
condition que le bord amont et le bord aval de la fente soient parallèles,
permettant la juxtaposition parfaite (sans vide) des zones d'irradiation
correspondant aux impulsions lumineuses successives.
Le substrat portant le revêtement à recuire peut être mis en
mouvement de défilement à l'aide de tous moyens mécaniques de
convoyage appropriés, par exemple à l'aide de bandes, de rouleaux, de
plateaux en translation. Le système de convoyage permet de contrôler et
réguler la vitesse du déplacement.
La vitesse de défilement du substrat doit être ajustée en fonction
de la fréquence des impulsions et de la largeur de fente du masque de
manière à ce que chaque point du revêtement reçoive au moins une
impulsion lumineuse, autrement dit la vitesse de défilement doit être
inférieure ou égale au rapport L/P de la largeur de la fente (L) à la période
(P) séparant deux impulsions.
Pour une fréquence d'irradiation de 1 Hz et une largeur de la fente
de 10 cm, la vitesse de défilement du substrat doit ainsi être d'au plus
10cm/seconde. Lorsque la vitesse de défilement du substrat est inférieure à
L/P, un certain nombre de points reçoivent deux impulsions lumineuses
(zone de recouvrement), ce qui n'est pas très favorable du point de vue de
l'efficacité énergétique du procédé. L'existence d'une zone de
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recouvrement, relativement étroite, garantit toutefois la continuité de la
zone
irradiée en cas de faibles variations de la vitesse de défilement.
Par conséquent, dans un mode de réalisation préféré du procédé
de la présente invention la fréquence de la lampe flash, la largeur de la
fente et la vitesse de défilement du substrat sont telles qu'au moins 90 %,
de préférence au moins 95 %, plus préférentiellement au moins 98 % des
points du revêtement à recuire ne reçoivent une seule impulsion lumineuse.
En d'autres termes, au plus 10 %, de préférence au plus 5 %, et plus
préférentiellement au plus 2 % des points du revêtement reçoivent deux
impulsions lumineuses.
La vitesse de défilement du substrat est donc de préférence
comprise entre L/P et 0,9 L/P.
La vitesse de défilement du substrat portant le revêtement à
recuire est avantageusement comprise entre 0,1 et 30 m/minute, de
préférence entre 1 et 20 m/minute, et en particulier entre 2 et 10 m/minute.
La largeur de la fente d'irradiation est avantageusement comprise
entre 1 et 50 cm, de préférence entre 5 et 20 cm.
La longueur de la fente est sensiblement égale à la largeur du
revêtement à recuire, à savoir généralement au moins égale à 1 m, de
préférence au moins égale à 2 m, en particulier au moins égale à 3 m.
Comme indiqué ci-avant, le masque d'irradiation doit être le plus
proche possible du revêtement à recuire, c'est-à-dire la distance entre sa
face inférieure et la surface du revêtement à recuire ne doit pas dépasser
1 mm, de préférence ne dépasse pas 500 pm, et idéalement est au plus
égale à 100 pm.
Bien évidemment, dans le cadre d'un procédé continu qui suppose
le défilement continu du substrat sous des lampes fixes - ou bien le
défilement continu d'une lampe et d'un masque par rapport à un substrat
fixe - il est impossible de poser le masque directement en contact avec le
revêtement à recuire. Il est indispensable, pour ajuster la distance entre le
masque et le revêtement à recuire de tenir compte des ondulations de la
surface du substrat qui se répercutent sur la surface du revêtement à
recuire.
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II est donc important de comprendre qu'il existe non seulement
une distance maximale entre le masque et la surface du revêtement mais
également une distance minimale qui doit être suffisante pour garantir
l'absence de contact entre le masque et le revêtement. Cette distance
minimale dépend bien entendu de la planéité du substrat et/ou de la
rugosité du revêtement. Elle peut être par exemple de 10 pm, voire de
20 pm, ou même de 50 pm.
La présente invention a également pour objet un appareil pour le
recuit superficiel d'un substrat portant un revêtement à recuire,
particulièrement approprié à la mise en oeuvre du procédé de la présente
demande.
L'appareil de la présente invention, comprend
- une lampe flash capable d'émettre de la lumière intense pulsée,
- un moyen de transport permettant de faire défiler un substrat plat
portant un
revêtement à recuire devant la lampe flash,
- un masque situé, en une position fixe par rapport à la lampe flash, entre
la
lampe flash et le moyen de transport, ledit masque comportant une fente
dont l'axe longitudinal est perpendiculaire à la direction de défilement du
substrat et qui est positionnée de manière que la lumière émise par la lampe
flash soit projeté à travers la fente en direction du substrat plat portant un
revêtement à recuire,
et comporte en outre des moyens de réglage de la distance entre le masque
et le moyen de transport tels que la distance entre la face inférieure du
masque et la surface du revêtement à recuire puisse être ajustée à une
valeur inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 500 pm, en particulier
inférieure à 100 pm.
Le masque sera réalisé de préférence dans un matériau
métallique, typiquement de l'aluminium ou du cuivre.
Il pourra être recouvert d'une couche absorbante, ou subir un
traitement d'anodisation qui le rend absorbant, afin d'absorber toute la
lumière qu'il intercepte. Dans ce cas, le corps du masque sera de
préférence en contact avec un circuit de refroidissement, de manière à
maintenir sa température inférieure à 100 C, de préférence inférieure à
50 C.
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Une autre possibilité est l'emploi d'une couche réfléchissante
diffusante pour le masque, de manière à ce que la lumière interceptée ne
soit pas absorbée mais diffusée afin d'abaisser l'intensité lumineuse
réfléchie et donc sa dangerosité.
L'épaisseur du masque au niveau des bords de la fente doit être la
plus faible possible, de préférence inférieure à 500 pm, voire inférieure à
200pm ou encore inférieure à 100pm.
Afin d'assurer la rigidité mécanique du masque et son
refroidissement, les parties de celui-ci les plus éloignées de la fente
pourront être plus épaisses. Les bords de la fente pourront alors être
réalisés en biseau, de manière à ce que la lumière soit interceptée par la
partie la plus fine.
L'invention est expliquée plus en détail en référence aux figures.
La figure 1 montre une photographie d'un substrat portant un
revêtement de Planitherme ONE irradié dans les conditions telles que
indiquées ci-avant en l'absence d'un masque. On perçoit des stries
horizontales périodiques, espacées d'environ 2,6 cm.
La figure 2 est une photographie d'un substrat de Planitherme
ONE traité selon le procédé de l'invention. Les stries visibles sur la Figure
1
ont totalement disparu grâce à l'interposition d'un masque dans les
conditions selon l'invention.
La figure 3 est un schéma explicatif montrant le fonctionnement du
procédé de la présente invention et, plus particulièrement, le
positionnement approprié du masque d'irradiation en relation avec le profil
d'intensité lumineuse des lampes.
Sur cette figure 3 un substrat plat 1 continu portant un revêtement
à recuire 2 est convoyé par des rouleaux 6 dans la direction de défilement
indiquée par la flèche.
Le revêtement à recuire 2 est irradié avec de la lumière émise par
un ensemble de lampes 4 et dirigée vers le bas au moyen d'un ensemble
de miroirs 5, à travers un masque 3. La distance entre les deux parties du
masque 3 correspond à la largeur de la fente longitudinale.
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La distance entre la face inférieure du masque 3 et la face
supérieur du revêtement à recuire 2 est inférieure à 1 mm.
Dans la partie inférieure de la figure est représenté le profil
d'intensité d'une impulsion lumineuse tel qu'il existerait au niveau du
revêtement à recuire 2 en l'absence du masque 3. Le masque 3 est
positionné tel que la lumière ayant une intensité inférieure à l'intensité
nominale soit interceptée par les zones opaques du masque.
