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WO 2016/066944 1 PCT/FR2015/052887
PREPARATION D'UN MELANGE-MAITRE A BASE DE SOUFRE ET DE
NANOCHARGES CARBONEES, LE MELANGE-MAITRE OBTENU ET SES
UTILISATIONS
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un mélange-maître
comprenant du soufre, plus généralement comprenant un matériau soufré, et des
nanocharges carbonées, ainsi que le mélange-maître ainsi obtenu et ses
différentes
utilisations. L'invention a également pour objet une composition solide
comprenant des
nanocharges carbonées dispersées dans un matériau soufré.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Le soufre est très largement et couramment utilisé dans de très nombreux
domaines de l'industrie, notamment de l'industrie chimique en tant que réactif
de
synthèse pour la préparation de divers composés chimiques, tels que par
exemple acide
sulfurique, anhydride sulfureux, oléums, disulfure de carbone, sulfites ou
sulfates pour
l'industrie papetière, pentasulfures de phosphore comme agent de
lubrification.
Le soufre est également utilisé en tant que soufre élémentaire de formule S8,
pour la vulcanisation des pneus, comme fongicide en agriculture, ou comme
polymères
de soufre pour les ciments et bétons, ou en tant que fluide de transfert ou de
stockage de
chaleur, notamment pour centrales électriques (thermiques ou nucléaires) ou
pour
panneaux solaires, ainsi qu'en tant que matière active pour électrode de
batterie Li/S.
Une matière première importante du soufre élémentaire est le sulfure
d'hydrogène, récupéré lors de l'exploitation des gisements de gaz naturel ou
par
désulfuration des pétroles bruts. Les réserves de gaz naturel tendant à
s'épuiser, le
soufre élémentaire peut être extrait directement par forage de la croûte
terrestre puisque
le soufre est un élément non métallique relativement abondant (seulement 0,06%
de la
croute terrestre, mais facilement extractible), et non toxique.
La disponibilité de la matière première permet d'envisager le développement
des
utilisations du soufre, sous forme élémentaire ou sous forme de matériau
soufré, à
grande échelle et à long terme dans de nombreux domaines applicatifs.
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Dans certaines de ces applications, il peut être intéressant d'adjoindre à
l'utilisation du soufre, des nanocharges carbonées telles que des nanotubes de
carbone
(NTC), afin d'apporter des propriétés de conduction électrique et/ou des
propriétés
mécaniques. Par exemple, il est envisagé d'introduire des nanotubes de carbone
à des
élastomères thermodurcissables préalablement à leur vulcanisation pour
produire des
pneumatiques renforcés, ou encore il est envisagé d'ajouter des nanotubes de
carbone
dans des formulations d'électrodes de batteries Lithium-soufre afin
d'améliorer la
cinétique des réactions électrochimiques mises en jeu.
Cependant, il n'a jamais été envisagé d'introduire directement des nanotubes
de
carbone dans du soufre, notamment parce que les NTC s'avèrent difficiles à
manipuler
et à disperser, en raison de leur faible taille, de leur pulvérulence et,
éventuellement,
lorsqu'ils sont obtenus par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), de leur
structure
enchevêtrée générant de fortes interactions de Van Der Waals entre leurs
molécules.
Dans le document FR 2 948 233, il est décrit un matériau composite conducteur
obtenu à partir d'un traitement chimique de soufre et de carbone, introduits
dans un
réacteur scellé sans régulation externe de la pression à l'intérieur du
réacteur, à une
température comprise entre 115 C et 400 C, pendant une durée suffisante pour
faire
fondre le soufre et atteindre un équilibre. Ce matériau se présente sous forme
de
particules de soufre recouvertes de carbone présentant une faible surface
spécifique. Le
procédé d'introduction de carbone dans du soufre, décrit dans ce document,
n'est
applicable qu'à des nanocharges carbonées sans facteur de forme ni
d'agrégation.
Il subsiste donc un besoin de disposer d'un moyen permettant de disperser,
simplement et de façon homogène des nanotubes de carbone dans du soufre
élémentaire, afin de doper le soufre pour lui conférer les propriétés
mécaniques
et/ou conductrices nécessaires à l'application envisagée. Il serait alors
avantageux pour
le formulateur de disposer d'une poudre de soufre comprenant des NTC bien
dispersés,
sous la forme de mélanges-maîtres prêts à l'emploi.
Or, la Demanderesse a découvert que ce besoin pouvait être satisfait en
mettant
en oeuvre un procédé comprenant la mise en contact des NTC avec du soufre
élémentaire par voie fondue dans un dispositif de compoundage, suivie d'une
transformation du mélange obtenu en poudre fine par les techniques classiques
de
broyage.
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Il est par ailleurs apparu que cette invention pouvait également être
appliquée à
d'autres nanocharges carbonées que les NTC, en particulier aux nanofibres de
carbone,
au graphène et au noir de carbone, ou leurs mélanges en toutes proportions.
En outre, l'invention peut s'appliquer plus généralement à des matériaux
soufrés
"donneurs de soufre ".
RESUME DE L'INVENTION
L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un mélange-maître
comprenant de 0,01% à 50% en poids de nanocharges carbonées, comprenant :
(a) l'introduction dans un dispositif de compoundage, d'au moins un matériau
soufré, de nanocharges carbonées, et éventuellement d'un modificateur de
rhéologie ;
(b) la fusion du matériau soufré ;
(c) le malaxage du matériau soufré fondu et des nanocharges carbonées et
éventuellement du modificateur de rhéologie ;
(d) la récupération du mélange obtenu sous une forme physique solide
agglomérée ;
(e) éventuellement, le broyage du mélange sous forme de poudre.
Par "nanocharge carbonée", on désigne une charge comprenant au moins un
élément du groupe formé des nanotubcs de carbone, des nanofibres de carbone,
du
graphène, et du noir de carbone, ou un mélange de ceux-ci en toutes
proportions. De
préférence, les nanocharges carbonées sont des nanotubes de carbone, seuls ou
en
mélange avec du graphène.
Par "matériau soufré", on entend le soufre élémentaire, ou des composés
"donneurs de soufre" tels que les composés ou polymères organiques soufrés et
les
composés inorganiques soufrés tels que les polysulfures anioniques de métal
alcalin.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise le soufre
élémentaire comme matériau soufré, seul ou en mélange avec au moins un autre
matériau soufré.
Les dispositifs de compoundage n'ont jamais été utilisés pour réaliser un
mélange intime de soufre à l'état fondu et de nanocharges carbonées.
4
Le soufre est un solide à température ambiante qui devient liquide à partir de
115 C (point de
fusion).
Un des inconvénients du soufre liquide est que sa viscosité varie grandement
et de
manière non linéaire en fonction de la température. Pour pallier ces
inconvénients liés à la
viscosité instable, une des contraintes techniques du dispositif de
compoundage est une
fenêtre de procédé en fondu relativement étroite. Le contrôle de la rhéologie
du soufre liquide
chargé doit se faire alors avec une parfaite maîtrise des conditions
opératoires de procédé
avec l'aide éventuelle d'additifs qui réduisent la viscosification au-delà de
140 C.
Le procédé selon l'invention permet de créer une association homogène des
particules
de nanocharges carbonées avec le soufre, lui conférant ainsi des propriétés
mécaniques et/ou
conductrices mises à profit dans de nombreuses applications.
L'invention a également pour objet le mélange-maître susceptible d'être obtenu
selon
le procédé décrit précédemment.
Un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation du mélange-maître comme
agent
de vulcanisation des élastomères pour la fabrication de joints de carrosserie
ou d'étanchéité,
de pneus, de plaques anti-bruit, de dissipateurs de charges statiques, de
couche conductrice
interne pour des câbles à haute et moyenne tension, ou de systèmes anti-
vibratoires tels que
des amortisseurs automobiles, ou dans la fabrication d'éléments de structure
de gilets pare-
balles, ou encore comme matière active pour la fabrication d'électrodes pour
batteries Li/S ou
les supercapacités, sans que cette liste ne soit limitative.
L'invention a trait également à une composition solide comprenant de 0,01 à
50% en
poids, de préférence de 1 à 30% en poids, de nanocharges carbonées dispersées
dans un
matériau soufré, ainsi qu'à ses différentes utilisations.
Un autre aspect de l'invention concerne un procédé de préparation d'un mélange-
maître comprenant de 5 à 25 % en poids de nanocharges carbonées, comprenant :
(a) l'introduction dans un dispositif de compoundage, d'au moins un
matériau
soufré choisi parmi le soufre élémentaire, seul ou en mélange avec au moins un
autre
matériau soufré, et des nanocharges carbonées ;
(b) la fusion du matériau soufré ;
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4a
(c) le malaxage sous fort cisaillement du matériau soufré fondu et des
nanocharges carbonées ;
(d) la récupération du mélange obtenu sous une forme physique solide
agglomérée constituant une composition solide comprenant de 5 à 25 % en poids
de
nanocharges carbonées dispersées dans le matériau soufré.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 illustre au MEB la morphologie du mélange-maître S/NTC obtenu à
l'exemple 1 selon l'invention.
La figure 2 représente la distribution de la taille des particules de la
poudre obtenue à
l'exemple 1 selon l'invention.
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La figure 3 illustre par MEB la morphologie homogène dans la masse d'une
particule de la poudre obtenue à l'exemple 1 selon l'invention.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative
dans
la description qui suit.
Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans un dispositif de
compoundage.
Par "dispositif de compoundage", on entend, selon l'invention, un appareillage
classiquement utilisé dans l'industrie des matières plastiques pour le mélange
à l'état
fondu de polymères thermoplastiques et d'additifs en vue de produire des
composites.
Ce type d'appareillage n'a jamais été utilisé pour réaliser un mélange intime
de
soufre et/ou de matériau soufré et de nanocharges carbonées. Dans cet
appareillage, le
matériau soufré et les nanocharges carbonées sont mélangés à l'aide d'un
dispositif à
fort cisaillement, par exemple une extrudeuse à double vis co-rotatives ou un
co-
malaxeur. La matière fondue sort généralement de l'appareillage sous une forme
physique solide agglomérée, par exemple sous forme de granulés, ou sous forme
de
joncs qui, après refroidissement, sont découpés en granulés.
Des exemples de co-malaxeurs utilisables selon l'invention sont les co-
malaxeurs
BUSS MDK 46 et ceux de la série BUSS MKS ou MX, commercialisés par la société
BUSS AG, qui sont tous constitués d'un arbre à vis pourvu d'ailettes, disposé
dans un
fourreau chauffant éventuellement constitué de plusieurs parties et dont la
paroi interne
est pourvue de dents de malaxage adaptées à coopérer avec les ailettes pour
produire un
cisaillement de la matière malaxée. L'arbre est entraîné en rotation, et
pourvu d'un
mouvement d'oscillation dans la direction axiale, par un moteur. Ces co-
malaxeurs
peuvent être équipés d'un système de fabrication de granulés, adaptés par
exemple à
leur orifice de sortie, qui peut être constitué d'une vis d'extrusion ou d'une
pompe.
Les co-malaxeurs utilisables selon l'invention ont de préférence un rapport de
vis L/D allant de 7 à 22, par exemple de 10 à 20, tandis que les extrudeuses
co-rotatives
ont avantageusement un rapport L/D allant de 15 à 56, par exemple de 20 à 50.
Pour atteindre une dispersion optimale des nanocharges carbonées dans le
matériau soufré dans le dispositif de compoundage, il est nécessaire
d'appliquer une
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énergie mécanique importante, qui est de préférence supérieure à 0,05 kWh/kg
de
matière.
L'étape de compoundage est mise en oeuvre à une température supérieure à la
température de fusion du matériau soufré. Dans le cas du soufre élémentaire,
la
température de compoundage peut aller de 120 C à 150 C. Dans le cas d'autres
types de
matériau soufré, la température de compoundage est fonction du matériau
spécifiquement utilisé dont la température de fusion est généralement
mentionnée par le
fournisseur du matériau. Le temps de séjour sera également adapté à la nature
du
matériau soufré.
Le matériau soufré
Différentes sources de soufre élémentaire sont disponibles commercialement. La
granulométrie de la poudre de soufre élémentaire peut varier dans de larges
mesures. Le
soufre élémentaire peut être utilisé tel quel, ou le soufre peut être au
préalable purifié
selon différentes techniques telles que raffinage, sublimation, ou
précipitation.
Le soufre élémentaire ou le matériau soufré peut être également soumis à une
étape préalable de broyage et/ou tamisage afin de réduire la taille des
particules et
resserrer leur distribution.
Comme matériaux soufrés choisis parmi les composés ou polymères organiques
soufrés, on peut citer les polysulfures organiques, les polythiolatcs
organiques incluant
par exemple des groupes fonctionnels tels que dithioacétal, dithiocétal ou
trithio-
orthocarbonate, les polysulfures aromatiques, les polyéther-polysulfures, les
sels
d'acides polysulfures, les thiosulfonates [-S(0)2-S-], les thiosulfinates [-
S(0)-S-], les
thiocarboxylates [-C(0)-S-], les dithiocarboxylates [-RC(S)-S-], les
thiophosphates, les
thiophosphonates, les thiocarbonates, les polysulfures organométalliques, ou
leurs
mélanges.
Des exemples de tels composés organo soufrés sont notamment décrits dans le
document WO 2013/155038.
Selon l'invention, on peut utiliser comme matériau soufré un composé
inorganique soufré, par exemple choisi parmi les polysulfures anioniques de
métal
alcalin, tel que le lithium.
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Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le matériau soufré
est un
polysulfure aromatique.
Les polysulfures aromatiques répondent à la formule générale (I) suivante :
Ri R4 R7
Sn- A A- Sn'¨ A
R2 R3
R5 R8 R9
dans laquelle :
- Ri à R9 représentent de façon identique ou différente, un atome
d'hydrogène, un
radical -OH ou -0-M+ , ou une chaîne carbonée saturée ou insaturée comportant
de 1 à
20 atomes de carbone, ou un groupe ¨0R10, avec Rio pouvant être un radical
alkyle,
arylalkyle, acyle, carboalkoxy, éther alkyle, silyle, silyle alkyles,
comportant de 1 à 20
atomes de carbone.
- M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux
- n et n' sont deux entiers, identiques ou différents, chacun étant
supérieur ou égal à 1 et
inférieur ou égal à 8,
- p est un entier compris entre 0 et 50,
- et A est un atome d'azote, une liaison simple, ou une chaîne carbonée
saturée ou
insaturée de 1 à 20 atomes de carbone.
De préférence, dans la formule (1) :
- Ri, R4 et R7 sont des radicaux 0-M+ ,
- R2, R5 et R8 sont des atomes d'hydrogène,
- R3, R6 et R9 sont des chaînes carbonées saturées ou insaturées comportant
de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 3 à 5 atomes de carbone,
- la valeur moyenne de n et de n' est d'environ 2,
- la valeur moyenne de p est comprise entre 1 et 10, de préférence entre 3
et
8. (Ces valeurs moyennes sont calculées par l'homme du métier à partir de
données RMN du proton et par dosage pondéral du soufre).
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- A est une liaison simple reliant les atomes de soufre aux cycles
aromatiques.
De tels polysulfures de poly(alkyl phénol) de formule (I) sont connus et
peuvent être préparés par exemple en deux étapes :
1) réaction du monochlorure ou du dichlorure de soufre sur un alkyl phénol, à
une température comprise entre 100 et 200 C, selon la réaction suivante :
OH OH OH OH
Sn Sn.
+ S2Cl2
ou
SCI2
(Il)
Les composés de formule (II) sont notamment commercialisés par la Société
ARKEMA sous la dénomination VULTAC .
2) réaction du composé (II) avec un dérivé métallique contenant le métal M,
tel que par exemple un oxyde, un hydroxyde, un alcoolate ou un dialkylamide de
ce
métal pour obtenir des radicaux 0-Mt
Selon une variante davantage préférée, R est un radical tertio-butyle ou
tertio-
pentyle.
Selon une autre variante préférée de l'invention, on utilise un mélange de
composés de formule (I) dans laquelle 2 des radicaux R présents sur chaque
unité
aromatique sont des chaînes carbonées comprenant au moins un carbone tertiaire
par
lequel R est relié au noyau aromatique.
Les nanocharges carbonées
La quantité de nanocharges carbonées représente de 0,01% à 50% en poids, de
préférence de 1% à 30% en poids, plus préférentiellement de 5% à 25% en poids
par
rapport au poids total du mélange-maître.
Selon l'invention, les nanocharges carbonées sont des nanotubes de carbone,
des
nanofibres de carbone, du graphène, ou du noir de carbone, ou un mélange de
ceux-ci
en toutes proportions. De préférence, les nanocharges carbonées sont des
nanotubes de
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carbone, seuls ou mélange avec au moins une autre charge conductrice carbonée,
de
préférence avec du graphène.
Les nanotubes de carbone entrant dans la composition du mélange-maître
peuvent être du type monoparoi, à double paroi ou à parois multiples. Les
nanotubes à
double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al
dans
Chem. Com. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté
être
préparés comme décrit dans le document WO 03/02456.
Les nanotubes de carbone mis en oeuvre selon l'invention ont habituellement un
diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus
préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15
nm, et
avantageusement une longueur de plus de 0,1 ium et avantageusement de 0,1 à 20
ium,
de préférence de 0,1 à 10 ium, par exemple d'environ 6ium. Leur rapport
longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent
supérieur à
100. Ces nanotubes comprennent donc notamment les nanotubes dits "VGCF"
(fibres de
carbone obtenues par dépôt chimique en phase vapeur, ou Vapor Grown Carbon
Fibers). Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 eg,
avantageusement entre 200 et 300 eg, et leur densité apparente peut notamment
être
comprise entre 0,01 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,07 et 0,2
g/cm'. Les
nanotubes de carbone multi-parois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15
feuillets
et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets.
Ces nanotubes peuvent ou non être traités.
Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment la dénomination
commerciale Graphistrength C100 de la société Arkema.
Ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et,/ou
broyés et/ou fonctionnalisés.
Le broyage des nanotubes peut être notamment effectué à froid ou à chaud et
être réalisé selon les techniques connues mises en uvre dans des appareils
tels que
broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, à jet de gaz ou tout
autre système
de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes.
On
préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de
broyage par jet
de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d'air.
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La purification des nanotubes bruts ou broyés peut être réalisée par lavage à
l'aide d'une solution d'acide sulfurique, de manière à les débarrasser
d'éventuelles
impuretés minérales et métalliques résiduelles, comme par exemple le Fer
provenant de
leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l'acide
sulfurique peut
notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3. L'opération de purification peut
par ailleurs
être effectuée à une température allant de 90 à 120 C, par exemple pendant une
durée
de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de
rinçage à
l'eau et de séchage des nanotubes purifiés. Les nanotubes peuvent en variante
être
purifiés par traitement thermique à haute température, typiquement supérieur à
1000 C.
L'oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en
contact avec une solution d'hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en
poids
de Na0C1 et de préférence de 1 à 10% en poids de Na0C1, par exemple dans un
rapport
pondéral des nanotubes à l'hypochlorite de sodium allant de 1:0,1 à 1:1.
L'oxydation est
avantageusement réalisée à une température inférieure à 60 C et de préférence
à
température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24
heures. Cette
opération d'oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de filtration
et,/ou
centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés.
La fonctionnalisation des nanotubes peut être réalisée par greffage de motifs
réactifs tels que des monomères vinyliques à la surface des nanotubes. Le
matériau
constitutif des nanotubes est utilisé comme initiateur de polymérisation
radicalaire après
avoir été soumis à un traitement thermique à plus de 900 C, en milieu anhydre
et
dépourvu d'oxygène, qui est destiné à éliminer les groupes oxygénés de sa
surface. Il est
ainsi possible de polymériser du méthacrylate de méthyle ou du méthacrylate
d'hydroxyéthyle à la surface de nanotubes de carbone.
On utilise de préférence dans la présente invention des nanotubes de carbone
bruts éventuellement broyés, c'est-à-dire des nanotubes qui ne sont ni oxydés
ni purifiés
ni fonctionnalisés et n'ont subi aucun autre traitement chimique et/ou
thermique.
Par ailleurs, on préfère utiliser des nanotubes de carbone obtenus à partir de
matière première renouvelable, en particulier d'origine végétale, comme décrit
dans la
demande FR 2 914 634.
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Les nanofibres de carbone sont, comme les nanotubes de carbone, des
nanofilaments produits par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) à partir
d'une
source carbonée qui est décomposée sur un catalyseur comportant un métal de
transition
(Fe, Ni, Co, Cu), en présence d'hydrogène, à des températures de 500 à 1200 C.
Toutefois, ces deux charges carbonées se différencient par leur structure (I.
MARTIN-
GULLON et al., Carbon 44 (2006) 1572-1580). En effet, les nanotubes de carbone
sont
constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphène enroulés manière
concentrique autour
de l'axe de la fibre pour former un cylindre ayant un diamètre de 10 à 100 nm.
Au
contraire, les nanofibres de carbone se composent de zones graphitiques plus
ou moins
organisées (ou empilements turbostratiques) dont les plans sont inclinés à des
angles
variables par rapport à l'axe de la fibre. Ces empilements peuvent prendre la
forme de
plaquettes, d'arêtes de poisson ou de coupelles empilées pour former des
structures
ayant un diamètre allant généralement de 100 nm à 500 nm voire plus.
Par ailleurs, on préfère utiliser des nanofibres de carbone ayant un diamètre
de
100 à 200 nm, par exemple d'environ 150 nm (VGCF de SHOWA DENKO), et
avantageusement une longueur de 100 à 200 m.
Par graphène, on désigne un feuillet de graphite plan, isolé et individualisé,
mais
aussi, par extension, un assemblage comprenant entre un et quelques dizaines
de
feuillets et présentant une structure plane ou plus ou moins ondulée. Cette
définition
englobe donc les FLG (Few Layer Graphene ou graphène faiblement empilé), les
NGP
(Nanosized Graphene Plates ou plaques de graphène de dimension nanométrique),
les
CNS (Carbon NanoSheets ou nano-feuilles de graphène), les GNR (Graphene
NanoRibbons ou nano-rubans de graphène). Elle exclut en revanche les nanotubes
et
nanofibres de carbone, qui sont respectivement constitués de l'enroulement
d'un ou
plusieurs feuillets de graphène de manière coaxiale et de l'empilement
turbostratique de
ces feuillets. On préfère par ailleurs que le graphène utilisé selon
l'invention ne soit pas
soumis à une étape supplémentaire d'oxydation chimique ou de
fonctionnalisation.
Le graphène utilisé selon l'invention est obtenu par dépôt chimique en phase
vapeur ou CVD, de préférence selon un procédé utilisant un catalyseur
pulvérulent à
base d'un oxyde mixte. Il se présente, de façon caractéristique, sous forme de
particules
d'une épaisseur de moins de 50 nm, de préférence de moins de 15 nm, plus
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préférentiellement de moins de 5 nm et de dimensions latérales inférieures au
micron,
de préférence de 10 nm à moins de 1000 nm, plus préférentiellement de 50 à 600
nm,
voire de 100 à 400 nm. Chacune de ces particules renferme en général de 1 à 50
feuillets, de préférence de 1 à 20 feuillets et plus préférentiellement de 1 à
10 feuillets,
voire de 1 à 5 feuillets qui sont susceptibles d'être désolidarisés les uns
des autres sous
la forme de feuillets indépendants, par exemple lors d'un traitement par
ultrasons.
Le noir de carbone est un matériau carboné colloïdal fabriqué industriellement
par combustion incomplète de produits pétroliers lourds, qui se présente sous
forme de
sphères de carbone et d'agrégats de ces sphères et dont les dimensions sont
généralement comprises entre 10 et 1000 nm.
Le procédé selon l'invention permet de disperser de façon efficace et homogène
une quantité importante de nanocharges carbonées dans le matériau soufré. Les
nanocharges carbonées sont ainsi dispersées de façon homogène dans toute la
masse des
particules, et ne se trouvent pas uniquement à la surface des particules
soufrées comme
décrit dans le document FR 2 948 233.
En outre, il est possible d'ajouter, durant l'étape de compoundage, un additif
modificateur de la rhéologie du matériau soufré tel que le soufre à l'état
fondu, afin de
réduire l'autoéchauffement du mélange dans le dispositif de compoundage. De
tels
additifs ayant un effet fluidifiant sur le soufre liquide sont décrits dans la
demande WO
2013/178930. On peut citer à titre d'exemples le sulfure de diméthylc, le
sulfure de
diéthyle, le sulfure de dipropyle, le sulfure de dibutyle, le disulfure de
diméthyle, le
disulfure de diéthyle, le disulfure de dipropyle, le disulfure de dibutyle,
leurs
homologues trisulfures, leurs homologues tétrasulfures, leurs homologues
pentasulfures,
leurs homologues hexasulfures, seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs
d'entre eux
en toutes proportions.
La quantité d'additif modificateur de rhéologie est généralement comprise
entre
0,01% à 5% en poids, de préférence de 0,1% à 3% en poids par rapport au poids
total du
mélange-maître.
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Selon un aspect particulier de l'invention, au moins un additif peut être
introduit
dans le dispositif de compoundage. La nature de l'additif sera adaptée à
l'utilisation
finale du mélange-maître prêt à l'emploi.
On peut citer comme additifs par exemple des accélérateurs ou activateurs de
vulcanisation, des lubrifiants, des pigments, des stabilisants, des charges ou
des renforts,
des agents anti-statiques, des fongicides, des agents ignifugeants, des
solvants, des
conducteurs ioniques, des liants, sans que cette liste ne soit limitative.
A la sortie du dispositif de compoundage, le mélange-maître est sous forme
physique agglomérée par exemple sous forme de granulés.
Dans une dernière étape, on peut soumettre le mélange-maître à une étape de
broyage selon les techniques bien connues de l'homme de l'art, de façon à
obtenir un
mélange-maître sous forme de poudre. Comme appareillages, on peut utiliser un
broyeur à marteaux, un broyeur à billes, un broyeur à jet air, ou un mélangeur
planétaire. A l'issue de cette étape, le diamètre médian D50 recherché sera
dépendant de
l'utilisation du mélange-maître, généralement compris entre 1 et 60 um, de
préférence
entre 10 et 50 ium, de manière préférée entre 10 et 20 m.
Au terme du procédé selon l'invention, on obtient un mélange-maître présentant
des nanocharges carbonées bien dispersées dans la masse des particules. Cette
morphologie peut être vérifiée notamment par observation au microscope
électronique à
transmission ou au microscope électronique à balayage.
L'invention porte ainsi sur une composition solide comprenant de 0,01 à 50% en
poids, de préférence de 1 à 30% en poids, et de manière plus préférée de 5 à
25% en
poids de nanocharges carbonées dispersées dans un matériau soufré.
La composition solide peut comprendre en outre au moins un additif choisi
parmi des modificateurs de rhéologie, des accélérateurs ou activateurs de
vulcanisation,
des lubrifiants, des pigments, des stabilisants, des charges ou des renforts,
des agents
anti-statiques, des fongicides, des agents ignifugeants, des solvants, des
conducteurs
ioniques, ou des liants, ou leur association.
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La composition solide peut être obtenue selon le procédé décrit précédemment
et
peut être sous forme de poudre après broyage. La poudre présente des
particules de
diamètre médian D50 compris entre 1 et 60 itm, de préférence entre 10 et 50
Rm.
La composition selon l'invention est utilisée avantageusement pour la
fabrication de joints de carrosserie ou d'étanchéité, de pneus, de plaques
anti-bruit, de
dissipateurs de charges statiques, de couche conductrice interne pour des
câbles à haute
et moyenne tension, ou de systèmes anti-vibratoires tels que des amortisseurs
automobiles, ou dans la fabrication d'éléments de structure de gilets pare-
balles, ou
pour la fabrication d'électrodes pour batteries Li/S ou les supercapacités.
Le mélange maître susceptible d'être obtenu suivant le procédé selon
l'invention
ou la composition solide selon l'invention est utilisable dans les
applications
conventionnelles du soufre ou plus généralement des matériaux soufrés, mais
aussi il
permet de développer de nouvelles applications nécessitant un renfort
mécanique ou une
conductivité électronique apportés par la présence des nanocharges carbonées
au sein du
matériau soufré.
L'invention sera maintenant illustrée par les exemples suivants, qui n'ont pas
pour but de limiter la portée de l'invention, définie par les revendications
annexées.
PARTIE EXPERIMENTALE
Exemple 1 : Préparation d'un mélange-maître S/NTC
Des NTC (Graphistrength C100 d'ARKEMA) et du soufre solide (50- 800 pm)
ont été introduits dans la première trémie d'alimentation d'un co-malaxeur BUS
S
MDK 46 (L/D = 11), équipé d'une vis d'extrusion de reprise et d'un dispositif
de
granulation.
Les consignes de température au sein du co-malaxeur étaient les suivantes :
Zone 1 : 140 C ; Zone 2: 130 C ; Vis: 120 C.
A la sortie de la filière, le mélange-maître constitué de 85% en poids de
soufre et
15% en poids de NTC est sous forme de granulés obtenus par la coupe en tête,
refroidie
par un jet d'eau. L'observation au microscope électronique à balayage (MEB) a
montré
que les NTC étaient bien dispersés dans le soufre (Figure 1).
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Les granulés obtenus ont été séchés jusqu'à un taux d'humidité < 100 ppm.
Les granulés secs ont ensuite été broyés dans un broyeur à marteaux, le
refroidissement étant assuré par de l'azote.
On a obtenu une poudre de D50 comprise entre 10 et 15 um, et D100 <50 ILM1.
La Figure 2 représente la répartition de la taille des particules de la poudre
et met en
évidence l'absence de particules de taille supérieure à 50 um, permettant
d'éviter la
formation de défauts lors de l'utilisation de cete poudre pour la production
de cathodes
de batteries Li/S.
La Figure 3 visualise par microscopie électronique à balayage la morphologie
homogène dans la masse d'une particule.
Cette poudre constituée de 85% en poids de soufre et 15% en poids de NTC est
utilisable par exemple pour la préparation d'une matière active d'électrode
pour batterie
Li/S, ou d'une formulation base EPDM pour l'application profilés dans le
domaine de
l'automobile.
Exemple 2 : Préparation d'un mélange-maître S/DMDS/NTC
Des NTC (Graphistrength C100 d'ARKEMA) et du soufre solide (50-800 um)
ont été introduits dans la première trémie d'alimentation d'un co-malaxeur BUS
S
MDK 46 (L/D = 11), équipé d'une vis d'extrusion de reprise et d'un dispositif
de
granulation.
Du disulfure de diméthyle (DMDS), liquide, a été injecté dans la le" zone du
co-
malaxeur.
Les consignes de température au sein du co-malaxeur étaient les suivantes :
Zone 1 : 140 C ; Zone 2: 130 C ; Vis: 120 C.
A la sortie de la filière, le mélange-maître constitué de 78% en poids de
soufre,
2% en poids de DMDS et 20% en poids de NTC est sous forme de granulés obtenus
par
la coupe en tête, refroidie par un jet d'eau.
Les granulés obtenus ont été séchés jusqu'à un taux d'humidité < 100 ppm.
Les granulés secs ont ensuite été broyés dans un broyeur à marteaux, le
refroidissement étant assuré par de l'azote.
On a obtenu une poudre présentant un diamètre médian D50 comprise entre 10 et
15 ium, utilisable pour la préparation d'une électrode pour batterie Li/S.
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Exemple 3 : Préparation d'un mélange-maître S/disulfure de poly(tertio-butyl
phénol)/NTC
Des NTC (Graphistrength C100 d'ARKEMA) et du soufre solide (50-800 jam)
ont été introduits dans la première trémie d'alimentation d'un co-malaxeur BUS
S
MDK 46 (L/D = 11), équipé d'une vis d'extrusion de reprise et d'un dispositif
de
granulation.
Du disulfure de diméthyle (DMDS), liquide, a été injecté dans la l' zone du co-
malaxeur.
Le disulfure de poly(tertio-butyl phénol) commercialisé sous la dénomination
VULTAC- TB7 d'Arkema a été prémélangé avec un sel de Li, commercialisé sous
la
dénomination LOA (Lithium 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazole) par Arkema
puis introduit dans la première trémie à l'aide d'un 3eme doseur.
Les consignes de température au sein du co-malaxeur étaient les suivantes :
Zone 1 : 140 C ; Zone 2: 130 C ; Vis: 120 C.
A la sortie de la filière, le mélange est sous forme de granules obtenus par
la
coupe en tête, refroidie par un jet d'eau.
Les granulés obtenus ont été séchés jusqu'à un taux d'humidité < 100 ppm.
Les granulés secs ont ensuite été broyés dans un broyeur à marteaux, le
refroidissement étant assuré par de l'azote.
On a obtenu une poudre constituée de 77% en poids de soufre, 2% en poids de
DMDS et 15% en poids de NTC, 5% de VULTAC- TB7 , 1% de LOA, présentant une
D50 comprise entre 10 et 15 jam, utilisable pour la préparation d'une
électrode pour
batterie Li/S.
Exemple 4: Préparation d'un mélange-maître S/disulfure de poly(tertio-butyl
phénol)/Acide stéarique/ZnO/NTC
Des NTC (Graphistrength C100 d'ARKEMA) ont été introduits dans la
première trémie d'alimentation d'un co-malaxeur BUSS MDK 46 (L/D = 11), équipé
d'une vis d'extrusion de reprise et d'un dispositif de granulation.
Le disulfure de poly(tertio-butyl phénol) commercialisé sous la dénomination
VULTAC- TB7 d'Arkema a été prémélangé avec du soufre solide et de l'acide
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stearique et du ZnO sous forme de poudre, puis introduit dans la première
trémie par le
deuxième doseur.
Les consignes de température au sein du co-malaxeur étaient les suivantes :
Zone 1 : 140 C ; Zone 2: 130 C ; Vis: 120 C.
A la sortie de la filière, le mélange-maître constitué en poids de 20% de
soufre,
20% de NTC, 20% de VULTAC TB7 , 15% d'acide stéarique et 25% de ZnO, sous
forme de granulés obtenus par la coupe en tête, refroidie par un jet d'eau.
Les granulés obtenus ont été séchés jusqu'à un taux d'humidité < 100 ppm.
Cc mélange-maître peut être utilisé comme agent de vulcanisation pour la
fabrication d'amortisseurs automobile.
