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WO 2016/055732
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Procédé de préparation de granulés de polyuréthane thermoplastique
La présente invention concerne un procédé de préparation de granulés de
polyuréthane
thermoplastique (TPU) par extrusion réactive utilisant l'isosorbide comme
allongeur de chaîne, ainsi
que les granulés de polyuréthane thermoplastique ainsi obtenus.
Les TPU sont classiquement obtenus par réaction d'un macrodiol, notamment un
polyether
glycol ou un polyester glycol ayant des hydroxyles terminaux, d'un allongeur
de chaîne et d'un
composé isocyanate, éventuellement en présence d'un catalyseur de
polymérisation. Divers
composés sont décrits dans la littérature pour chacun de ces réactifs. Les TPU
sont des polymères
segmentés comprenant des segments souples, apportés par les macrodiols longs,
et des segments
rigides, apportés par le composé isocyanate et l'allongeur de chaîne. Cette
alternance de segments
rigides et souples confère aux TPU d'excellentes propriétés élastiques.
L'allongeur de chaîne est
généralement un glycol, principalement le 1,4-butanediol (BDO).
Les TPU peuvent être préparés de différentes façons. Les méthodes
traditionnelles nécessitent
la préparation du polymère sur site juste avant mise en forme du produit
final. D'autres méthodes
permettent de stocker les TPU sous la forme de granulés. Selon ces dernières
méthodes, on peut par
exemple citer le procédé consistant à mélanger les réactifs dans un récipient
plat et large, faire réagir
et durcir le mélange de réactifs pour former une plaque de TPU, couper et
broyer en morceaux la
plaque de TPU, puis extruder les morceaux en granulés. Il existe par ailleurs
un autre procédé, un
procédé réactif en une étape, appelé extrusion réactive. Ce dernier consiste à
introduire les réactifs
dans une extrudeuse dans laquelle le mélange et la réaction ont lieu
simultanément. Généralement,
l'allongeur de chaîne et/ou le composé isocyanate sont introduits chacun
séparément des autres
réactifs et les matières qui réagissent sont transportées depuis la zone
d'alimentation jusqu'à la
filière de sortie, d'où le polymère est formé, refroidi et granulé.
Les TPU sont des polymères polyvalents qui peuvent, en fonction des réactifs
choisis et de
leurs proportions, trouver diverses applications dans de nombreux domaines. En
particulier, les TPU
peuvent être utilisés pour la confection de produits nécessitant une mise en
forme par moulage ou
par extrusion tels que des pièces pour l'industrie automobile, les machines
industrielles, les appareils
électroniques ou divers produits de la vie courante.
Pour nombre de ces applications, les TPU apportent en premier lieu une
fonction technique
(isolation électrique, protection contre les chocs, amélioration de la
préhension...) mais l'aspect
visuel et sensoriel des TPU participe également au design du produit. Pour de
telles applications, il
est donc important de pouvoir disposer de TPU ayant une bonne aptitude au
moulage (notamment
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au surmoulage), une faible coloration permettant un bonne colorabilité, et un
toucher souple tout en
conservant une bonne résistance à l'abrasion.
Travaillant dans ce sens, la Demanderesse a développé un procédé permettant
d'obtenir un
TPU répondant à ces attentes.
Le TPU obtenu selon le procédé objet de la présente invention présente en
outre l'avantage
d'être en partie obtenu à partir de matière première d'origine naturelle. En
effet dans le contexte
actuel de la diminution progressive des ressources en produits pétroliers, il
est de plus en plus
intéressant de remplacer les produits d'origine pétrolière par des produits
d'origine naturelle.
Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation de granulés de
TPU par
extrusion réactive comprenant :
- l'introduction dans une extrudeuse d'un macrodiol (a) de masse
molaire de 500 à 3000 g/mol,
d'un diisocyanate (b), d' un allongeur de chaîne (c) comprenant un
dianhydrohexitol et d'un
catalyseur de polymérisation (d), lesdits composés (a), (b), (c) et (d) étant
introduits dans
l'extrudeuse sous forme liquide ;
- le
mélange des composés (a), (b), (c) et (d) et la polymérisation dudit mélange
dans
l'extrudeuse ; et
- l'extrusion et la coupe du mélange polymérisé pour former les
granulés de polyuréthane
thermoplastique.
Le macrodiol (a) selon la présente invention désigne un polymère
fonctionnalisé en bouts de
chaînes par des fonctions hydroxyles. Le macrodiol a un poids moléculaire
compris entre 500 et
3000 g/mol, de préférence compris entre 700 et 2000 g/mol, plus
préférentiellement compris entre
800 et 1500 g/mol. Le macrodiol est de préférence choisi parmi les polyéthers
glycol, les polyesters
glycol, les polycarbonates glycol et leurs mélanges. Dans un mode de
réalisation particulier, le
macrodiol est un polyether glycol. La fonctionnalité du macrodiol est comprise
entre 1,75 et 2,2, de
préférence entre 1,85 et 2,1, plus préférentiellement entre 1,95 et 2,05. Par
fonctionnalité, on
entend au sens de la présente invention, le nombre total de fonctions
hydroxyles réactives par mole
de polyol.
Les polyéthers glycol, ou polyalkylène éthers glycol, désignent des polyéthers
de préférence
linéaires ayant deux fonctions hydroxyles terminales. La portion alkylène peut
comprendre 2 à 10
atomes de carbone, de préférence 2 à 4 atomes de carbone. Ils peuvent être
obtenus par réaction
d'un glycol avec un époxyde. Les polyéthers glycol selon la présente invention
comprennent les
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copolyéthers glycol blocs ou statistiques, notamment les copolymères blocs ou
statistiques d'oxyde
d'éthylène et d'oxyde de propylène. Des exemples de polyéthers glycol selon la
présente invention
comprennent les poly(oxyéthylène) glycol, poly(oxypropylène) gycol,
poly(oxyéthylèneoxypropylène)
glycol, poly(oxytétraméthylène) glycol (aussi appelé polytétraméthylène éther
glycol) et leurs
mélanges. De préférence, le polyether glycol est un poly(oxytétraméthylène)
glycol.
Les polyesters glycol désignent des polyesters de préférence linéaires ayant
deux fonctions
hydroxyles terminales. Ils peuvent être obtenus par condensation linéaire d'au
moins un glycol avec
au moins un acide dicarboxylique ou par réaction d'un ester cyclique avec un
glycol. Les polyesters
glycol selon la présente invention comprennent les copolyesters glycol blocs
ou statistiques, de tels
copolyesters glycols peuvent notamment être obtenus par l'utilisation d'un
mélange d'au moins deux
glycols et/ou au moins deux acides dicarboxyliques. Les glycols utilisés
peuvent comprendre 2 à 8
atomes de carbone, de préférence 2 à 6 atomes de carbone, tels que l'éthylène
glycol, le propylène
glycol, le butylène glycol et le 1,6-hexanediol. Les acides dicarboxyliques
utilisés ont généralement 4
à 10 atomes de carbone, tels que l'acide succinique, l'acide glutamique,
l'acide glutarique, l'acide
octanedioïque, l'acide sébacique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide
adipique, l'acide
azélaique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique et l'acide terephtalique.
L'acide dicarboxylique
utilisé peut être un acide gras dicarboxylique, c'est-à-dire un acide
dicarboxylique aliphatique saturé
ou insaturé comprenant de 8 à 44 atomes entre les fonctions acides pouvant par
exemple être
synthétisé par dimérisation d'acides monocarboxyliques aliphatiques insaturés
ou d'esters
aliphatiques insaturés ayant entre 8 et 22 atomes de carbone tels que l'acide
linoléique et l'acide
linolénique. L'ester cyclique utilisé est généralement l'epsilon-caprolactone.
Des exemples de
polyesters glycol selon la présente invention comprennent les poly(adipate
d'éthylène) glycol,
poly(adipate de propylène) glycol, poly(adipate de propylène/éthylène) glycol,
poly(adipate de
butylène) glycol, poly(adipate de butylène/éthylène) glycol,
poly(caprolactone) diol et leurs mélanges.
Les polycarbonates polyols désignent les polycarbonates de préférence
linéaires ayant des
fonctions hydroxyles terminales. Ils sont obtenus par réaction entre un diol
et du phosgène, un
chloroformate, un carbonate de dialkyle ou un carbonate de diallyle. Des diols
pouvant être utilisés
sont l'éthanediol, le diéthylène glycol, le 1,3-butanediol, le 1,4-butanediol,
1,6-hexanediol, le 2-
méthy1-1,3-propanediol, 2,2-diméthy1-1,3-propanediol et le 1,5-pentanediol. Un
exemple de
polycarbonate polyol selon la présent invention est le polycarbonate du 2-
méthy1-1,3-propanediol.
Le diisocyanate (b) utilisé dans la présente invention peut être aliphatique
ou aromatique. Des
exemples de diisocyanates comprennent le diisocyanate d'éthylène, le
diisocyanate de
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tétraméthylène, le diisocyanate de 1,6-hexaméthylène, le diisocyanate
d'isophorone, le diisocyanate
de 1,4-cyclohexylène, le diisocyanate de 1,3-
cyclohexylène, le 2,2'-
méthylènebis(cyclohexylisocyanate), le 2,4'-
méthylènebis(cyclohexylisocyanate), le 4,4'-
méthylènebis(cyclohexylisocyanate), le diisocyanate de 1,4-phénylène, le
diisocyanate de 1,3-
phénylène, le 2,4-diisocyanate de toluèneõ le diisocyanate de 2,4-tollylène,
le diisocyanate de 2,6-
tollylène, le 3,3'-diméthy1-4,4'-diisocyanatodiphényle, le 3,3'-diméthoxy-4,4'-
diisocyanatodiphényle,
le 3,3'-dichloro-4,4'-diisocyanatodiphényle, le 1,5-diisocyanate de
naphthalène, le 2,2'-diisocyanate
de diphénylméthylène (2,2'-MDI), le 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène
(2,4'-MDI), le 4,4'-
diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI), le métaxylylène diisocyanate
(MXDI) et leurs
mélanges. De préférence, le diisocyanate est le 2,4'-diisocyanate de
diphénylméthylène, le 4,4'-
diisocyanate de diphénylméthylène ou leurs mélanges.
L'allongeur de chaîne (c) utilisé dans la présente invention comprend au moins
un
dianhydrohexitol. Le terme dianhydrohexitol selon la présente invention
désigne tout composé
résultant de la double déshydratation d'hexitols, notamment de sorbitol. Des
exemples de
dianhydrohexitols comprennent l'isosorbide, l'isoidide, l'isomannide et leurs
mélanges. De
préférence, le dianhydrohexitol est l'isosorbide. L'allongeur de chaine (c)
comprend typiquement au
moins 20% en poids, plus préférentiellement au moins 50% en poids, encore plus
préférentiellement
de 80% à 100% en poids de dianhydrohexitol.
Selon une première variante de l'invention, l'allongeur de chaîne est un
mélange de
dianhydrohexitol et d'un allongeur de chaîne additionnel différent des
dianhydrohexitols. L'allongeur
de chaîne additionnel peut être choisi parmi les polyols de masse molaire
inférieure à 200g/mol,
généralement les glycols, ces glycols étant préférentiellement choisis parmi
le 1,4-butanediol, le 1,3-
propanediol, l'hydroquinone bis-(béta-hydroxyéthyl) éther et les mélanges de
ces produits. Le ratio
massique dianhydrohexitol/allongeur de chaîne additionnel peut être supérieur
à 1/99,
généralement supérieur à 20/80, très souvent supérieur à 50/50. Le ratio
massique
dianhydrohexitol/allongeur de chaîne additionnel peut être inférieur à 99/1,
voire inférieur à 90/10.
Selon une seconde variante préférée du procédé de l'invention, l'allongeur de
chaîne (c) est
constitué par le dianhydrohexitol, c'est-à-dire qu'il comprend 100% en poids
de dianhydrohexitol.
Plus préférentiellement, l'allongeur de chaîne (c) est l'isosorbide.
Généralement, les proportions des composés (a), (b) et (c) sont fixées de
façon à ce que le
nombre de fonctions isocyanates et le nombre de fonctions hydroxyles soient en
proportions
stoechiométriques. Cependant, dans certains cas, il peut-être avantageux que
les proportions
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stoechiométriques ne soient pas tout à fait respectées. Par exemple, le
rapport du nombre de
fonctions isocyanates sur le nombre de fonctions hydroxyles est compris entre
0,9 et 1,1, de
préférence, entre 0,95 et 1,05, plus préférentiellement entre 0,97 et 1,02,
encore plus
préférentiellement égal à 1. En effet, si le rapport du nombre de fonctions
isocyanates sur le nombre
5 de
fonctions hydroxyles est supérieur 1,1, voire supérieur à 1,02, on obtient un
polyuréthane ayant
des branchements pouvant nuire à la thermoplasticité du polyuréthane. Si le
rapport du nombre de
fonctions isocyanates sur le nombre de fonctions hydroxyles est inférieur à
0,9, voire inférieure à
0,97, on obtient un polyuréthane ayant une masse molaire trop faible pouvant
entrainer une
diminution du point de fusion.
Par ailleurs, les proportions des composés (a), (b) et (c) sont également
fixées par le taux en
poids de segments rigides du TPU que l'on souhaite obtenir. Le taux de
segments rigides d'un TPU est
défini par le pourcentage en poids de motifs de diisocyanate (b) et
d'allongeur de chaîne (c) par
rapport au poids total du TPU. En pratique, il est déterminé à partir des
proportions de chacun des
réactifs mis en oeuvre pour la fabrication du TPU. De préférence, les
proportions des composés (a),
(b) et (c) sont fixées de façon à ce que le taux en poids de segment rigides
du TPU obtenu soit de 25 à
40% par rapport au poids total du TPU, plus préférentiellement de 30 à 38%.
Dans un mode de réalisation particulier, les composés (a), (b) et (c) sont
introduits dans
l'extrudeuse dans les proportions suivantes :
- de 60 à 75%, de préférence de 62 à 70%, en poids de macrodiol (a) ;
- de 20 à 35%, de préférence de 25 à 30%, en poids de diisocyanate (b) ; et
- de 2 à 10%, de préférence de 4 à 8%, en poids d'allongeur de chaîne (c) ;
ces pourcentages étant exprimés par rapport au poids total des composés (a),
(b) et (c) introduits
dans l'extrudeuse.
Le catalyseur (d) peut être tout catalyseur de polymérisation bien connu de
l'homme de l'art
pour catalyser la réaction d'un isocyanate avec un hydrogène réactif. Des
exemples de tels
catalyseurs comprennent les sels d'acides organiques ou inorganiques et les
dérivés
organométalliques du bismuth, plomb, étain, antimoine, uranium, cadmium,
cobalt, thorium,
aluminium, mercure, zinc, nickel, cérium, molybdène, vanadium, cuivre,
manganèse et zirconium,
ainsi que les phosphines et les amines tertiaires organiques. Des exemples de
catalyseurs
organométalliques comprennent l'octoate de zinc, l'octoate d'étain, l'oléate
d'étain, le dioctoate de
dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain, le diacétate de dioctlyétain,
l'acétylacétonate de fer et le
tétrabutylate de titane. Des exemples d'amines tertiaires organiques
comprennent la triéthylamine,
la triéthylènediamine, la N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine,
la N,N,N',N'-
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tétraéthylétylènediamine, la N-méthylmorpholine, la N-éhtylmorpholine, la
N,N,N',N'-
tétraméthylguanidine, le N,N,N',N'-tétraméthy1-1,3-diaminobutane, le N,N-
diméthylaminoéthanol, le
N,N-diéthylaminoéthanol, le diazabicyclooctane, la N,N'-diméthylbenzylamine et
le 2-
méthylimidazole. De préférence, le catalyseur de polymérisation est le
catalyseur organostannique
choisi parmi l'octoate d'étain, l'oléate d'étain, le dioctoate de
dibutylétain, le dilaurate de
dibutylétain, le diacétate de dioctlyétain, plus préférentiellement le
dilaurate de dibutylétain.
La quantité de catalyseur (d) introduit dans l'extrudeuse est généralement de
1 à 1000 ppm,
de préférence de 10 à 500 ppm, plus préférentiellement de 25 à 100 ppm par
rapport au total des
composés (a), (b) et (c) introduits dans l'extrudeuse.
Le procédé selon l'invention est réalisé dans une extrudeuse. Toute extrudeuse
bien connue de
l'homme du métier peut être utilisée. L'extrudeuse peut être choisie parmi les
extrudeuses mono-vis,
les extrudeuses bi-vis, les extrudeuses à vis planétaires et les micro-
extrudeuses. De préférence,
l'extrudeuse est une extrudeuse bi-vis corotatives. Elle peut avoir
avantageusement un rapport L/D
compris entre 25 et 100, plus préférentiellement entre 35 et 80. Une
extrudeuse comprend au moins
une vis sans fin qui tourne à l'intérieur d'un fourreau cylindrique régulé en
température par des
moyens chauffants et/ou refroidissants pouvant être répartis en plusieurs
zones le long de
l'extrudeuse. L'extrudeuse comprend généralement 5 à 20 zones, la première
zone correspondant au
pied d'extrudeuse et la dernière zone à la filière, chacune des zones pouvant
être indépendamment
régulée en température.
Les composés (a), (b), (c) et (d) sont introduits dans l'extrudeuse sous forme
liquide par
exemple via des pompes doseuses. Le cas échéant, les différents composés sont
fondus et maintenus
sont forme liquide dans des cuves régulées en température avant leur
introduction dans l'extrudeuse.
Les composés peuvent être introduits simultanément ou séparément dans
l'extrudeuse. Par exemple,
les composés (a), (b) et (c) peuvent être introduits en pied d'extrudeuse et
le catalyseur (d) peut être
introduit dans une zone différente de façon à obtenir un mélange homogène des
composés (a), (b) et
(c) avant l'initiation de la polymérisation. Alternativement, les composés
(a), (b), (c) et (d) peuvent
être introduits simultanément en pied d'extrudeuse.
Dans un mode de réalisation particulier, le dianhydrohexitol compris dans
l'allongeur de
chaîne (c) est maintenu dans une cuve régulée sous atmosphère inerte avant son
introduction dans
l'extrudeuse. Plus spécifiquement, lors de l'introduction du dianhydrohexitol
dans la cuve régulée,
une purge de gaz inerte est réalisée et le dianhydrohexitol est maintenu sous
atmosphère inerte
jusqu'à son introduction dans l'extrudeuse. En effet, la Demanderesse a
remarqué que l'oxydation du
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dianhydrohexitol pouvait altérer la qualité des TPU obtenus, notamment leur
teinte et leurs
propriétés mécaniques. De préférence, une purge de gaz inerte est réalisée sur
chacun des composés
(a), (b), (c) et (d) et ceux-ci sont maintenus sous atmosphère inerte jusqu'à
leur introduction dans
l'extrudeuse. Le contenu de l'extrudeuse est également avantageusement
maintenu sous gaz inerte
par exemple par l'introduction de gaz inerte en pied d'extrudeuse et le
maintien d'un débit de gaz
inerte permettant d'empêcher l'introduction d'oxygène dans l'extrudeuse. Le
débit de gaz inerte
pourra être par exemple supérieur au volume libre de l'extrudeuse par minute.
Le mélange des composés (a), (b), (c) et (d) et la polymérisation du mélange
est réalisée dans
l'extrudeuse. Ainsi, le profil de température de l'extrudeuse est déterminé de
telle façon qu'il
permette le mélange des composés et la polymérisation du mélange. Il dépend de
la nature des
composés (a), (b), (c) et (d) et de leur réactivité. La température doit être
dans tous les cas
supérieure non seulement à la température de fusion la plus élevée de ces
composés pour permettre
un mélange et une polymérisation homogène, mais également à la température de
transition
vitreuse du TPU formé pour permettre son extrusion. Ainsi, une température
trop basse peut
allonger le temps nécessaire à la polymérisation et réduire la vitesse
d'extrusion. Inversement, une
température trop élevée peut augmenter la fluidité du TPU formé et poser des
problèmes
d'extrusion et de granulation. Le profil de température varie généralement
entre 150 et 280 C, de
préférence entre 200 et 250 C.
Le temps de séjour du mélange dans l'extrudeuse peut varier en fonction de la
réactivité des
composés et des conditions réactionnelles employées. Le temps de séjour est
généralement inférieur
à 10 minutes, de préférence inférieur à 5 minutes, plus préférentiellement
compris entre 30
secondes et 3 minutes. Ces temps de séjours sont avantageux car ils sont
compatibles avec un
procédé industriel. En outre, un temps de séjour réduit permet avantageusement
de diminuer la
consommation énergétique du procédé et d'augmenter la vitesse de production.
Le TPU ainsi formé est extrudé au travers d'une filière en un jonc qui est
ensuite coupé pour
obtenir les granulés de TPU selon l'invention. Le jonc de TPU peut être
refroidi dans un bain d'eau
avant d'être coupé en granulé.
Le procédé selon l'invention comprend en outre avantageusement une étape de
séchage des
granulés de TPU. Le séchage peut être réalisé dans une étuve ou tout autre
dispositif bien connu de
l'homme du métier adapté au séchage de granulés de polymère. Cette étape
présente en outre
l'avantage de terminer la réaction de polymérisation si besoin.
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Pour certaines applications, des additifs peuvent être ajoutés aux granulés de
TPU afin de
modifier leur aspect ou leurs propriétés, notamment leur couleur, leur
opacité, leur résistance
mécanique, leur propriétés électriques etc. Ces additifs sont généralement
ajoutés lors d'une étape
de mélange, notamment par extrusion, subséquente au procédé selon l'invention.
Cependant, de tels
additifs peuvent être ajoutés au cours du procédé selon l'invention à
condition qu'ils n'affectent pas
la polymérisation. Ainsi, ces additifs sont de préférence ajoutés après
l'étape de mélange et de
polymérisation. Ces additifs, bien connus de l'homme du métier, peuvent être
par exemple des
stabilisants thermiques, des stabilisants à la coupure hydrolytique, des
auxiliaires technologiques
(processing aids), des pigments, des colorants, des charges ou des fibres.
La présente invention concerne également des granulés de TPU obtenus par le
procédé décrit
ci-dessus.
Les granulés de TPU selon l'invention ont l'avantage de présenter une faible
coloration. En
particulier, les TPU selon l'invention présentent une teinte plus neutre que
celles des TPU obtenus
classiquement par extrusion réactive, en utilisant notamment le 1,4-butanediol
comme allongeur de
chaîne. A titre d'exemple, la coloration des granulés selon l'invention
mesurée dans le système
CIELAB présentent typiquement une coloration vérifiant les conditions -
1,5<a*<1 et 0<b*<7. Ainsi, les
granulés de TPU selon l'invention ont une bonne colorabilité.
De plus, les TPU selon l'invention présentent une dureté et un allongement à
la rupture
comparable à un TPU obtenu classiquement par extrusion réactive, en utilisant
notamment le 1,4-
butanediol comme allongeur de chaîne, tout en ayant une meilleure résistance à
l'abrasion. Ainsi, les
TPU selon l'invention présentent typiquement une résistance à l'abrasion,
caractérisée par une perte
en volume mesurée selon la norme ISO 4649, inférieure à 70 mm3. De telles
propriétés sont
particulièrement intéressantes pour des applications en surmoulage et la
fabrication de produits
destinés à être en contact avec la peau, pour lesquels un toucher souple est
recherché.
Exemples
Synthèse des TPU
Les TPU ont été réalisés par extrusion réactive à partir d'un macrodiol long,
à savoir le
Terathane 1000 commercialisé par Invista (polytétraméthtylène éher glycol,
PTMEG, 1000 g/mol) ou
le Bester 86 commercialisé par Rohm and Haas (polyadipate, 1000 g/mol), de 4,4-
diphénylméthane
diisocyanate (MDI) et d'un allongeur de chaîne, à savoir l'isosorbide pour les
exemples 1 à 4 selon
l'invention et le 1,4-butanediol (BDO) pour les exemples comparatifs 1 et 2.
Les proportions de
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chacun des réactifs exprimés en pourcentage massique sont indiquées dans le
tableau 1 ci-dessous.
Le dilaurate de dibutylétain (DBTDL) a été utilisé comme catalyseur à une
concentration de 50 ppm.
Tableau 1
Comp. Comp.
Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4
Ex. 1 Ex. 2
PTMEG 65 60 65
Polyadipate 65 60 65
MDI 28,1 30,8 30,05 28,1 30,8 30,05
BDO 4,95 4,95
Isosorbide 6,9 9,2 6,9 9,2
Les différents réactifs ont été préparés de la façon suivante avant leur
introduction dans
l'extrudeuse. Le macrodiol est maintenu sous agitation dans une cuve à double
enveloppe régulée à
80 C. Le MDI préalablement fondu à 60 C est également maintenu sous agitation
dans une cuve à
double enveloppe régulée à 80 C. Le BDO est dosé à température ambiante.
L'isosorbide est fondu et
maintenu sous agitation dans une cuve à double enveloppe régulée à 65 C. Pour
l'isosorbide, trois
cycles de vide (environ 400 mbar durant 1 minute)/flux de gaz inerte (1 minute
à 1,5 bar) sont
réalisés avant de maintenir le produit sous un flux de gaz inerte. Les autres
produits sont dégazés
sous flux de gaz inerte et maintenus sous ce flux durant l'utilisation. Une
arrivée de gaz inerte est
également introduite en pied d'extrudeuse avec un débit permettant d'empêcher
l'introduction
d'oxygène dans l'extrudeuse (débit = volume libre de l'extrudeuse / minute).
Les synthèses des TPU ont été réalisées dans une extrudeuse bi-vis de diamètre
26 mm et de
longueur égale à 50 fois le diamètre (50D). L'extrudeuse est constituée de dix
zones de longueur 5D
comprenant une première zone d'alimentation non chauffée et neuf zones de
chauffe indépendantes.
La filière est également chauffée de façon indépendante. Le profil de vis
utilisé est un profil
couramment utilisé par l'homme de l'art pour la synthèse des TPU.
Le macrodiol, l'allongeur de chaîne, le MDI et le DBTDL sont introduits sous
forme liquide en
pied d'extrudeuse, le débit total étant égal à 10 kg/h. La vitesse de rotation
est fixée à 250 tours/min.
Le temps de séjour du mélange dans l'extrudeuse est de 1 minute et 10 secondes
à 2 minutes, selon
les conditions réactionnelles employées, et le profil de température varie
entre 200 et 250 C.
Le jonc de TPU formé en sortie de filière est refroidi dans l'eau et coupé en
granulés. Les TPU
synthétisés sont ensuite séchés à 100 C pendant 2h.
CA 02963839 2017-04-06
WO 2016/055732
PCT/FR2015/052689
Coloration des TPU synthétisés
Le tableau 2 ci-dessous résume la coloration des TPU synthétisés.
La coloration des TPU est déterminée sur les granulés à l'aide d'un
spectrophotomètre Konica
Minolta CM-2300d. 20 grammes de granulés sont placés dans la coupelle de
mesure. La mesure des
5
valeurs de CIELAB (L*, a*, b*) est effectuée 5 fois. Les valeurs indiquées
dans le tableau 2 ci-dessous
représentent la moyenne de ces 5 mesures.
Tableau 2
Comp. Comp.
Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4
Ex. 1 Ex. 2
L* 41.0 46.7 45.7 44.3 39.3 39.4
Coloration a* -0.53 -0.89 -1.62 -1.05 -0.91 1.80
b* 5.45 8.26 8.37 6.97 8.15 7.83
Il est à noter que dans le système CIELAB, plus la valeur L* est élevée, plus
la couleur mesurée
est claire et lumineuse. De plus, les couleurs neutres correspondent à des
valeurs de a* (échelle
10
allant du rouge pour les valeurs positives au vert pour les valeurs négatives)
et b* (échelle allant du
jaune pour les valeurs positives au bleu pour les valeurs négatives) vérifiant
typiquement les
conditions -1,5<a*<1 et 0<b*<7. En particulier, à valeur de b* constante, une
couleur présentant une
valeur de a* positive, même faible, paraît moins neutre qu'une couleur
présentant une valeur a*
faible mais négative.
Ainsi, les TPU des exemples 1 et 3 présentent des teintes plus neutres que
celles des TPU des
exemples comparatifs 1 et 2 présentant un taux de segments rigides identique.
Par ailleurs, même
avec un taux de segments rigides plus élevé, la teinte des TPU des exemples 2
et 4 présentent des
teintes comparables à celles des TPU des exemples comparatifs 1 et 2.
Propriétés mécaniques des TPU synthétisés
Le tableau 3 ci-dessous résume les propriétés mécaniques des TPU synthétisés.
L'allongement à la rupture (A%) est déterminé sur une machine Llyod équipée
d'un capteur
10kN à une vitesse de traction de 300 mm/min.
La dureté shore A est mesurée selon la norme ISO 868:2003 qui consiste à
déterminer
l'enfoncement d'un pénétrateur normalisé dans la matière par application d'une
force donnée.
CA 02963839 2017-04-06
WO 2016/055732
PCT/FR2015/052689
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La résistance à l'abrasion est mesurée selon la norme ISO 4649:2010 qui
consiste à mesure la
perte en volume d'un échantillon après déplacement de 40 mètres linéaires sur
du papier abrasif
normé.
Tableau 3
Comp.
Ex. 1 Ex. 2
Ex. 1
A% (%) >400 >400 >400
Dureté (ShA) 79 87 82
Abrasion (mm3) 61 63 80
Les TPU des exemples 1 et 2 et de l'exemple comparatif 1 présentent tous trois
une dureté
équivalente et un allongement à la rupture comparable supérieur à 400%, ce qui
est suffisant pour la
plupart des applications, notamment en surmoulage. En revanche, les TPU des
exemples 1 et 2
présentent une meilleure résistance à l'abrasion par rapport au TPU de
l'exemple comparatif 1.
