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FILTRES A MEMBRANES COMPOSITES SIC-NITRURE OU
SIC-OXYNITRURE
L'invention se rapporte au domaine des structures
filtrantes en un matériau inorganique, destinées à la
filtration des liquides, en particulier les structures
revêtues d'une membrane afin de séparer des particules ou
des molécules d'un liquide, plus particulièrement de l'eau.
On connaît depuis longtemps des filtres utilisant des
membranes céramiques ou non céramiques pour réaliser la
filtration de fluides variés, notamment d'eaux polluées.
Ces filtres peuvent fonctionner selon le principe de la
filtration frontale, cette technique impliquant le passage
du fluide à traiter à travers un média filtrant,
perpendiculairement à sa surface. Cette technique est
limitée par l'accumulation de particules et la formation
d'un gâteau à la surface du média filtrant. Cette technique
est donc plus particulièrement adaptée à la filtration de
liquides peu chargés en polluants (c'est-à-dire les
particules liquides ou solides en suspension).
Selon une autre technique à laquelle se rapporte
également la présente invention, on utilise la filtration
tangentielle, qui, au contraire, permet de limiter
l'accumulation de particules, grâce à la circulation
longitudinale du fluide à la surface de la membrane. Les
particules restent dans le flux de circulation alors que le
liquide peut traverser la membrane sous l'effet de la
pression. Cette technique assure une stabilité des
performances et du niveau de filtration.
Les points forts de la filtration tangentielle sont
donc sa facilité de mise en uvre, sa fiabilité grâce à
l'utilisation des membranes organiques et/ou inorganiques
dont la porosité est adaptée pour effectuer ladite
filtration, et son fonctionnement en continu. La filtration
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tangentielle fait appel à peu ou pas d'adjuvant et fournit
deux fluides séparés qui peuvent être tous deux
valorisables : le concentrât (également appelé retentât) et
le filtrat (également appelé perméat) ; elle est considérée
comme un procédé propre qui respecte l'environnement. Les
techniques de filtration tangentielle sont notamment
utilisées pour la microfiltration ou l'ultrafiltration. La
configuration tangentielle requiert le plus souvent
l'utilisation d'au moins deux pompes, l'une de
pressurisation (ou gavage) et l'autre de recirculation. La
pompe de recirculation présente souvent l'inconvénient
d'une consommation énergétique conséquente. La mise en
uvre de dispositifs filtrants garantissant de forts débits
du filtrat permettrait de limiter la consommation
d'énergie.
La présente invention est donc adaptée tout aussi bien
aux filtres tangentiels qu'aux filtres à filtration
frontale.
On connait ainsi de la technique actuelle de
nombreuses structures de filtres fonctionnant suivant les
principes de la filtration tangentielle ou de la filtration
frontale. Elles comprennent ou sont constituées à partir de
supports tubulaires ou parallélépipédiques en un matériau
inorganique poreux formés de parois délimitant des canaux
longitudinaux parallèles à l'axe desdits supports.
Dans le cas de filtres tangentiels le filtrat passe au
travers des parois puis est évacué au niveau de la surface
extérieure périphérique du support poreux. Ces
filtres
sont plus particulièrement adaptés pour filtrer des
liquides fortement chargés en particules.
Dans le cas des filtres frontaux les canaux
longitudinaux sont normalement bouchés à une extrémité, par
exemple alternativement, de manière à former des canaux
d'entrée et des canaux de sortie séparés par les parois
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des canaux, les canaux d'entrée et/ou de sortie étant
revêtus de la membrane filtrante au travers duquel tout le
liquide passe, les particules étant retenues par la
membrane.
La surface desdits canaux est le plus souvent
habituellement recouverte d'une membrane, de préférence en
un matériau inorganique poreux, appelée membrane, couche
membranaire ou couche séparatrice membranaire dans la
présente description, dont la nature et la morphologie sont
adaptées pour arrêter les molécules ou les particules dont
la taille est proche ou supérieure au diamètre médian des
pores de ladite membrane, lorsque le filtrat se répand dans
la porosité du support poreux sous la pression du fluide
traversant le filtre. La membrane est classiquement déposée
sur la surface interne des canaux par un procédé
d'enduction d'une barbotine du matériau inorganique poreux
suivie d'un traitement thermique de consolidation,
notamment un séchage et le plus souvent d'un frittage des
membranes céramiques.
De nombreuses publications indiquent différentes
configuration des canaux traversants qui visent à obtenir
un filtre présentant les propriétés optimales pour
l'application et en particulier :
- une perte de charge faible,
- un flux de perméat sortant le plus élevé et le plus
homogène possible d'un canal à un autre dans le plan de
section du filtre,
- une forte résistance mécanique et en particulier une
résistance à l'abrasion élevée, par exemple mesuré par un
test de résistance à la rayure,
- une résistance chimique élevée notamment à l'acidité.
Les travaux menés par la société déposante ont montré,
selon une autre approche complémentaire, qu'au sein de
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telles structures filtrantes, il était utile d'agir sur la
composition chimique de la membrane séparatrice, pour
améliorer encore les performances de filtration de la
structure, voire la durée de vie du filtre. Un tel but est
notamment atteint par l'amélioration de la résistance à
l'abrasion de la membrane du filtre selon l'invention, qui
peut de ce fait fonctionner efficacement sur une durée de
vie sensiblement plus importante.
De nombreux documents de l'art décrivent différentes
compositions possibles pour la membrane céramique en
matériau inorganique poreux, sans toutefois établir de
relation causale entre la composition du matériau
constituant la membrane et les performances du filtre.
Selon une réalisation, la demande FR 2549736 propose
d'augmenter le flux de liquide filtré en spécifiant la
taille des particules formant la couche filtrante par
rapport à celles formant le support. Les couches en alumine
divulguées présentent cependant un flux considéré comme
faible au regard de la présente invention.
D'autres publications, par exemple la demande de
brevet EP0219383A1, mentionnent l'utilisation de carbure et
de nitrure de silicium comme matériau constitutif de la
membrane. Selon l'exemple 2 de cette publication, un corps
filtrant dont la couche membranaire formée de particules de
SiC est directement calcinée sous azote à une température
de 1050 C. La résistance à l'abrasion de la membrane ainsi
obtenue est apparue cependant trop faible pour permettre
l'obtention de filtres ayant une durée de vie prolongée.
La demande de brevet W003/024892 décrit une méthode de
préparation d'un support ou d'une membrane réalisés à
partir d'un mélange de particules grosses de SiC alpha,
d'une poudre de silicium métallique et d'un précurseur de
carbone destinés à former entre les gros grains une phase
liante de fines particules de SiC béta. La phase liante est
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finalement convertie selon cet enseignement en alpha SiC
ultérieurement par cuisson à très haute température
(typiquement 1900 à 2300 C)
Le brevet US 7699903 B2 décrit des couches
5 séparatrices membranaires en carbure de silicium à partir
d'un mélange de deux poudres de particules de SiC alpha
frittées ensemble à une température comprise entre 1750 et
1950 C.
Le document EP2511250 décrit un support poreux
comprenant des grains de SiC dont la surface est recouverte
par une couche contenant de l'azote. Cette couche d'azote
est obtenue par un traitement de nitruration permettant de
contrôler la résistivité pour la dépollution de gaz de
combustion. Selon cette publication, on cherche à obtenir
ainsi un filtre ou plus exactement un élément support en
SiC dopé à l'azote dont la conductivité en fonction de la
température est contrôlée. Il est clairement indiqué dans
ce document que ladite nitruration est pratiquée sur les
grains de SiC constituant le support poreux. Le document ne
décrit donc le dépôt d'une couche supplémentaire (i.e. une
couche séparatrice membranaire) sur la surface interne des
canaux ou la surface externe de l'élément filtrant avant
nitruration.
La demande de brevet EP2484433 décrit un filtre à
particule pour la purification des gaz d'échappement dont
les parois poreuses peuvent comprendre du SiC et d'autres
particules que le SiC, ces particules pouvant être choisies
parmi un oxyde, un oxynitrure ou un nitrure d'un élément
des groupes 3 à 14 de la classification.
Dans la présente description on utilise indifféremment
les termes membranes séparatrices, couche séparatrice ou
couche séparatrice membranaire pour désigner de telles
membranes permettant la filtration.
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L'objet de la présente invention est de fournir un
filtre incorporant une membrane filtrante résistante
quelles que soient ses conditions d'utilisation et dont la
longévité s'en trouve ainsi améliorée, pour des
performances de filtration identique ou sensiblement
améliorée vis-à-vis de réalisations antérieures.
Une nitruration selon l'invention d'une poudre de
grains de silicium métallique permet avantageusement
l'obtention d'une répartition contrôlée des tailles de
pores, et notamment une
distribution de tailles de pores
étroite centrée sur un diamètre médian de pores plus
faible. Un tel matériau peut ainsi potentiellement
permettre d'atteindre des membranes de forte sélectivité,
en raison de ladite distribution.
En particulier il a été mis en évidence par les
travaux de la société déposante, décrits ci-après, un
optimum en termes de résistance à l'abrasion et de
résistance chimique par une sélection appropriée du
matériau constitutif desdites membranes composites en SiC-
nitrure ou SiC-oxynitrure obtenues par le procédé de
frittage réactif selon l'invention.
L'invention se rapporte ainsi selon un premier aspect
à un structure filtrante ou filtre configuré pour la
filtration d'un fluide tel qu'un liquide, comprenant ou
constitué par un élément support fait dans un matériau
céramique poreux, ledit élément présentant une forme
tubulaire ou parallélépipédique délimitée par une surface
externe et comprenant dans sa portion interne un ensemble
de canaux adjacents, d'axes parallèles entre eux et séparés
les uns des autres par des parois dudit matériau
inorganique poreux, dans lequel au moins une partie desdits
canaux sont recouverts sur leur surface interne (et/ou sur
ladite paroi externe selon certaines configurations de
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filtre) d'une couche séparatrice membranaire poreuse. Lors
du fonctionnement du filtre, cette couche, comme indiqué
précédemment, entre en contact avec ledit fluide à filtrer
circulant dans lesdits canaux pour en permettre la
filtration tangentielle ou frontale.
Dans un filtre selon la présente invention :
- ladite couche est faite dans un matériau comprenant un
mélange de carbure de silicium (SiC) et d'au moins un
composé choisi par le nitrure de silicium ou l'oxynitrure
de silicium,
- la teneur massique en azote élémentaire, rapportée à la
teneur massique en SiC dans ledit matériau constituant la
couche séparatrice membranaire poreuse, est comprise entre
0,02 et 0,15, et de préférence encore entre 0,02 et 0,10,
voire entre 0,03 et 0,08.
Selon des modes de réalisation préférés de la présente
invention :
- La teneur massique en élément azote dans ledit matériau
constituant la couche séparatrice membranaire est comprise
entre 2 et 10%, de préférence entre 3 et 8%.
- Le carbure de silicium SiC représente entre 50 et 95% de
la masse du matériau constituant la couche séparatrice
membranaire, c'est-à-dire que la teneur massique en SiC de
la couche séparatrice membranaire est comprise entre 50 et
95%, de préférence encore est comprise entre 65% et 90%, ou
même entre 70% et 85%.
- Le matériau constituant la couche séparatrice membranaire
comprend moins de 2% (massique) de silicium métallique, de
préférence encore moins de 1,5%, voire moins de 1% de
silicium métallique résiduel (après frittage). En
particulier une teneur réduite en Silicium métallique
résiduel est plus particulièrement avantageuse pour la
résistance chimique de la couche séparatrice membranaire.
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- Le carbure de silicium, le nitrure de silicium et
l'oxynitrure de silicium représentent ensemble au moins 95%
de la masse totale du matériau constituant la couche
séparatrice membranaire.
- La porosité de la couche séparatrice membranaire est
inférieure à 70% et de manière très préférée est comprise
entre 10 et 70%. Par exemple la porosité de la couche
séparatrice membranaire est comprise entre 30 et 70%.
- Le diamètre médian de pores de la couche séparatrice
membranaire est compris entre 10 nanomètres et 5
micromètres, de préférence encore entre 50 nm et 1500nm et
de manière très préférée entre 100 nm et 600 nm.
- Le ratio 100 x ([d90-d101/d50) de diamètres de pores de
la couche séparatrice membranaire est inférieur à 10, de
préférence inférieur à 5, les percentiles D10, D50 et D90
d'une population de pores étant les diamètres de pores
correspondant respectivement aux pourcentages de 10%, 50%,
90% sur la courbe de distribution cumulée de distribution
de tailles de pores classées par ordre croissant et
mesurées par microscopie optique.
- Le matériau de la couche séparatrice membranaire est
essentiellement constitué de grains de SiC et liés entre
eux par une phase constituée essentiellement de nitrure de
silicium et/ou d'oxynitrure de silicium.
- Le matériau céramique de la couche séparatrice
membranaire comporte des grains de SiC dont la taille
médiane est comprise en 20 nm et 10 micromètres,
avantageusement entre 0,1 et 1 micromètre, tel que cela
peut classiquement être mesuré par analyse de clichés
obtenus par microscopie électronique à balayage (MEB).
- La couche séparatrice membranaire est faite dans un
matériau constitué essentiellement par un mélange de
carbure de silicium et de nitrure de silicium et
éventuellement de silicium métallique résiduel.
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- La teneur massique en oxygène du matériau constituant la
couche séparatrice membranaire est inférieure ou égale à
1%.
- La couche séparatrice membranaire est faite dans un
matériau constitué essentiellement par un mélange de
carbure de silicium et d'oxynitrure de silicium et
éventuellement de silicium métallique résiduel.
- Le support poreux comprend ou est constitué par un
matériau choisi parmi le carbure de silicium, SiC, en
particulier le SiC fritté en phase liquide ou en phase
solide, le SiC recristallisé, le nitrure de Silicium, en
particulier Si3-.N.4, l'oxynitrure de Silicium, en particulier
Si2ON2, l'oxynitrure de Silicium et d'Aluminium, ou une
combinaison de ceux-ci.
- Le SiC composant les grains est essentiellement sous
forme cristallographique alpha.
- Le nitrure de silicium contenu dans la couche séparatrice
membranaire est essentiellement du Si3-.N.4, de préférence
sous sa forme cristallographique beta.
- La porosité ouverte du matériau constituant l'élément
support est comprise entre 20 et 70%, le diamètre médian de
pores du matériau constituant le support poreux étant de
préférence compris entre 5 et 50 micromètres.
- Le filtre comprend en outre une ou plusieurs couches
primaires disposées entre le matériau constituant le
support poreux et le matériau constituant la couche
séparatrice membranaire.
Dans la présente description, sauf autrement spécifié,
tous les pourcentages sont massiques.
En ce qui concerne le support poreux, on donne les
indications suivantes concernant des modes de réalisation
préférés mais non limitatifs de la présente invention :
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- La porosité du matériau constituant support poreux est
comprise entre 20 et 70%, préférentiellement entre 30 et
60%.
- Le diamètre médian de pores du matériau constituant le
5 support poreux est compris entre 5 et 50 micromètres, de
manière plus préférée entre 10 et 40 micromètres.
- Comme indiqué précédemment, le support poreux comprend et
de préférence est constitué en un matériau céramique, de
préférence un matériau céramique non oxyde, de préférence
10 choisi parmi le carbure de Silicium SiC, en particulier le
SiC fritté en phase liquide ou en phase solide, le SiC
recristallisé, le nitrure de Silicium, en particulier
Si3N4, l'oxynitrure de Silicium, en particulier Si2ON2,
l'oxynitrure de Silicium et d'Aluminium, ou une combinaison
de ceux-ci. De préférence le support est constitué de
carbure de Silicium, de manière encore plus préférée de SiC
recristallisé.
- La base de la forme tubulaire ou parallélépipédique est
polygonale, de préférence carrée ou hexagonale, ou
circulaire. La forme tubulaire ou parallélépipédique
présente un axe central longitudinal de symétrie (A)
- Notamment dans le cas d'un filtre à filtration frontale,
les canaux sont bouchés à une extrémité, de préférence
alternativement, afin de définir des canaux d'entrée et des
canaux de sortie de façon à forcer le liquide entrant par
les canaux d'entrée à la surface desquels est déposée la
membrane au travers de laquelle le liquide passe avant
d'être évacué par les canaux de sortie.
- Si le filtre est tangentiel, l'extrémité du support
tubulaire peut être en contact avec une plaque étanche au
liquide à filtrer et perforée à l'endroit des canaux qui
lui font face de manière à former un filtre placé dans une
tubulure ou un système de filtration. Une autre possibilité
peut consister à introduire le filtre tangentiel dans la
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tubulure un joint périphérique étanche à chaque extrémité
et autour du filtre de manière à assurer le flux de perméat
indépendamment du flux de concentrât.
- Les éléments sont de section hexagonale, la distance
entre deux côtés opposés de la section hexagonale étant
comprise entre 20 et 80 mm.
- Les conduits des éléments filtrants sont ouverts sur
leurs deux extrémités.
- Les conduits des éléments filtrants sont alternativement
bouchés sur la face d'introduction du liquide à filtrer et
sur la face opposée.
- Les conduits des éléments filtrants sont ouvert sur la
face d'introduction du liquide et fermés sur la face de
récupération.
- Une majorité des conduits, notamment plus de 50%, voire
plus de 80%, sont de section carrée, ronde ou oblongue, de
préférence ronde, et de préférence encore ont un diamètre
hydraulique compris entre 0,5mm et 10mm, de préférence
entre 1mm et 5mm. Le diamètre hydraulique Dh d'un canal est
calculé, dans un plan de section transversal P quelconque
de la structure tubulaire, à partir de la surface de la
section du canal S dudit canal et de son périmètre P, selon
ledit plan de section et par application de l'expression
classique suivante :
Dh = 4xS/ P
Comme indiqué précédemment, le filtre selon
l'invention peut comprendre, outre la couche séparatrice
membranaire, une
ou plusieurs couches primaires,
disposées entre le matériau constituant l'élément support
et le matériau constituant la couche séparatrice
membranaire. Le
rôle de cette (ces) couche(s) dite(s)
primaire(s) consiste à faciliter l'accrochage de la couche
séparatrice et/ou à éviter que les particules de la
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membrane séparatrice passent à travers le support,
notamment lors d'un dépôt par enduction.
On donne en outre les indications suivantes :
La porosité ouverte et le diamètre médian de pores du
support poreux décrits dans la présente description sont
déterminés de manière connue par porosimétrie au mercure.
La porosité et le diamètre médian de pores de la
membrane sont avantageusement déterminés selon l'invention
à l'aide d'un microscope électronique à balayage. Par
exemple, on réalise des sections d'une paroi du support en
coupe transversale, comme illustré par la figure 2 ci-
jointe, de manière à visualiser toute l'épaisseur du
revêtement sur une longueur cumulée d'au moins 1,5 cm.
L'acquisition des images est effectuée sur un échantillon
d'au moins 50 grains. L'aire et le diamètre équivalent de
chacun des pores sont obtenus à partir des clichés par des
techniques classiques d'analyse d'images, éventuellement
après une binarisation de l'image visant à en augmenter
le contraste. On déduit ainsi une distribution de diamètres
équivalents, dont on extrait le diamètre médian de pores.
De même on peut déterminer par cette méthode une taille
médiane des particules constituant la couche membranaire.
Un exemple de détermination du diamètre médian de
pores ou de la taille médiane des particules constituant la
couche membranaire, à titre d'illustration, comprend la
succession des étapes suivantes, classique dans le
domaine :
- Une série de clichés en MEB est prise du support avec sa
couche membranaire observé selon une coupe transversale
(c'est-à-dire dans toute l'épaisseur d'une paroi). Pour
plus de netteté, les clichés sont effectués sur une
section polie du matériau. L'acquisition de l'image est
effectuée sur une longueur cumulée de la couche
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membranaire au moins égal à 1,5 cm, afin d'obtenir des
valeurs représentatives de l'ensemble de l'échantillon.
- Les clichés sont de préférence soumis à des techniques de
binarisation, bien connues dans les techniques de
traitement de l'image, pour augmenter le contraste du
contour des particules ou des pores.
- Pour chaque particule ou chaque pore constituant la
couche membranaire, une mesure de son aire est réalisée.
Un diamètre équivalent de pores ou de grain est
déterminé(e), correspondant au diamètre d'un disque
parfait de même aire que celui mesuré pour ladite
particule ou pour ledit pore (cette opération pouvant
éventuellement être réalisée à l'aide d'un logiciel dédié
notamment Visiloge commercialisé par Noesis).
- Une distribution de taille de particules ou de grains ou
de diamètre de pores est ainsi obtenue selon une courbe
classique de répartition et une taille médiane des
particules et/ou un diamètre médian de pores constituant
la couche membranaire sont ainsi déterminés, cette taille
médiane ou ce diamètre médian correspondant
respectivement au diamètre équivalent divisant ladite
distribution en une première population ne comportant que
des particules ou de pores de diamètre équivalent
supérieur ou égal à cette taille médiane et une deuxième
population comportant que des particules de diamètre
équivalent inférieur à cette taille médiane ou ce
diamètre médian .
Au sens de la présente description et sauf mention
contraire, la taille médiane des particules ou le diamètre
médian des pores mesurée par microscopie désigne
respectivement le diamètre des particules ou de pores au-
dessous duquel se trouve 50% en nombre de la population. En
revanche s'agissant du diamètre de pores mesuré sur le
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substrat par porosimétrie mercure, le diamètre médian
correspond à un seuil de 50% de la population en volume.
On appelle frittage , de façon classique dans le
domaine des céramiques (c'est-à-dire au sens indiqué dans
la norme internationale ISO 836:2001, point 120), une
consolidation par traitement thermique d'un agglomérat
granulaire. Le traitement thermique des particules
utilisées comme charge de départ pour l'obtention des
couches membranaires selon l'invention permet ainsi la
jonction et le développement de leurs interfaces de contact
par mouvement des atomes à l'intérieur et entre lesdites
particules.
Le frittage entre les grains de SiC et les grains de
silicium métallique selon l'invention est normalement
essentiellement effectué en phase liquide, la température
de frittage étant proche voire supérieure à la température
de fusion du silicium métallique.
Le frittage peut être effectué en présence d'un
additif de frittage, tel qu'un oxyde de fer. Par additif de
frittage, on entend un composé connu habituellement pour
permettre et/ou accélérer la cinétique de la réaction de
frittage.
Le diamètre médian D50 des poudres de particules
utilisées pour réaliser le support ou la membrane est donné
classiquement par une caractérisation de distribution
granulométrique, par exemple au moyen d'un granulomètre
laser.
Les teneurs massiques en azote et en oxygène de la
membrane peuvent être déterminées après fusion sous gaz
inerte, par exemple au moyen d'un analyseur commercialisé
sous la référence TC-436 par la société LECO Corporation.
La teneur en SiC peut aussi être mesurée selon un
protocole défini selon la norme ANSI B74.15-1992-(R2007)
par différence entre carbone total et carbone libre, cette
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différence correspondant au carbone fixé sous forme de
carbure de silicium.
Le silicium métallique résiduel est mesuré selon la méthode
connue de l'homme du métier et référencée sous ANSI B74-
5 151992 (R2000).
La présence et les pourcentages massiques des
différentes phases cristallisées azotées dans le matériau
membranaire, en particulier de type Si3N4 (sous forme
cristallographique alpha ou béta) et/ou de type Si2ON2,
10 ainsi que les phases cristallisées de SiC, peuvent être
déterminées par diffraction X et analyse Rietveld.
On donne ci-après un exemple non limitatif permettant
la réalisation d'un filtre selon l'invention, bien
15 évidemment non limitatif également des procédés permettant
d'obtenir un tel filtre et du procédé selon la présente
invention:
Selon une première étape, le support filtrant est
obtenu par extrusion d'une pâte au travers d'une filière
configurée selon la géométrie de la structure à réaliser
selon l'invention. L'extrusion est suivie d'un séchage et
d'une cuisson afin de fritter le matériau inorganique
constituant le support et obtenir les caractéristiques de
porosité et de résistance mécanique nécessaire à
l'application.
Par exemple, lorsqu'il s'agit d'un support en SiC, il
peut être en particulier obtenu selon les étapes de
fabrication suivantes :
- malaxage d'un mélange comportant des particules de
carbure de silicium de pureté supérieure à 98% et
présentant une granulométrie telle que 75% en masse des
particules présente un diamètre supérieur à 30 micromètres,
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le diamètre médian en masse de cette fraction
granulométrique (mesuré par granulomètre laser) étant
inférieur à 300 micromètres. Le mélange comporte aussi un
liant organique du type dérivé de cellulose. On ajoute de
l'eau et on malaxe jusqu'à obtenir une pâte homogène dont
la plasticité permet l'extrusion, la filière étant
configurée pour l'obtention des monolithes selon
l'invention.
- séchage des monolithes crus par micro-onde pendant
un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée
chimiquement à moins de 1% en masse.
- cuisson jusqu'à une température d'au moins 1300 C
dans le cas de support filtrant à base de SiC fritté en
phase liquide, de nitrure de Silicium, d'oxynitrure de
Silicium, d'oxynitrure de Silicium et d'Aluminium ou même
de BN et d'au moins 1900 C et inférieure à 2400 C dans le
cas d'un support filtrant à base de SiC recristallisé ou
fritté en phase solide selon un mode préféré de
l'invention. Dans le cas d'un support filtrant en nitrure
ou oxynitrure l'atmosphère de cuisson est de préférence
azotée. Dans le cas d'un support filtrant en SiC
recristallisé l'atmosphère de cuisson est de préférence
neutre et plus particulièrement d'argon. La température
est maintenue typiquement pendant au moins 1 heure et de
préférence pendant au moins 3 heures. Le matériau obtenu
présente une porosité ouverte de 20 à 60% en volume et un
diamètre médian de pores de l'ordre de 5 à 50 micromètres.
Le support filtrant est ensuite revêtu selon
l'invention d'une membrane (ou couche séparatrice
membranaire). Une ou plusieurs couches peuvent être
déposées afin de former une membrane selon diverses
techniques connues de l'homme du métier : techniques de
dépôt à partir de suspensions ou de barbotines, techniques
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de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou de projection
thermique, par exemple projection plasma (plasma spraying).
De préférence les couches de membrane sont déposées
par enduction à partir de barbotines ou de suspensions. Une
première couche (appelée couche primaire) est
préférentiellement déposée en contact avec le matériau
poreux constituant le substrat, jouant le rôle de couche
d'accrochage. Un exemple non limitatif d'une formulation
minérale de primaire comporte 30% à 50% en masse de
poudre(s) de SiC de diamètre médian de 2 à 20 microns, 1 à
10% en masse d'une poudre de Silicium métallique,
typiquement de diamètre médian compris entre 1 et 10
microns, le reste étant de l'eau déminéralisée, (hormis les
éventuels additifs organiques).
Typiquement une formulation de primaire comprend en
masse 25 à 35% d'une poudre de SiC de diamètre médian 7 à
15 microns, 10 à 20% d'une poudre de SiC de diamètre médian
3 à 6 microns, 5 à 15% d'une poudre de Silicium de diamètre
médian 1 à 5 microns, le complément à 100% étant apporté
par l'eau déminéralisée (hormis les additifs ou ajouts
organiques).
Bien que préférentiellement présente, dans certaines
configurations de filtre, cette couche primaire peut être
absente sans sortir du cadre de l'invention.
Une seconde couche de porosité plus fine est ensuite
déposée sur la couche de primaire (ou directement sur le
support), qui constitue la membrane ou couche séparatrice
membranaire proprement dite. La porosité de cette dernière
couche est adaptée pour conférer à l'élément filtrant ses
propriétés finales de filtration.
Afin de contrôler la rhéologie des barbotines et
respecter une viscosité adéquate (typiquement comprise
entre 0,01 à 1,5 Pa.s de préférence 0,1 à 0,8 Pa.s sous un
gradient de cisaillement de 1s-1 mesurée à 22 C selon la
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norme DINC33-53019), des agents épaississants (selon des
proportions typiquement entre 0,02 et 2% de la masse
d'eau), des agents liants (typiquement entre 0,5 et 20% de
la masse de poudre de SiC), des agents dispersants (entre
0,01 et 1% de la masse de poudre de SiC) peuvent être
ajoutés. Les agents épaississants sont de préférence des
dérivés cellulosiques, les agents liants de préférence des
PVA ou des dérivés d'acrylique et les agents dispersants
sont de préférence du type polymétacrylate d'ammonium.
Des ajouts organiques exprimés en poids de la
barbotine, notamment du Dolapix A88 comme agent défloculant
par exemple selon une proportion de 0,01 à 0,5% ; de la
Tylose par exemple de type MH4000P comme épaississant selon
une proportion de 0,01 à 1%, du PVA comme agent collant à
raison de 0,1 à 2% exprimé en masse d'extrait sec; du
monoéthylène glycol comme plastifiant et de l'éthanol à 95%
volume comme réducteur de tension de surface, sont plus
particulièrement appropriés.
Ces opérations d'enduction permettent typiquement
d'obtenir une couche de primaire d'épaisseur d'environ 30 à
40 micromètres après séchage. Lors de la deuxième étape
d'enduction une couche séparatrice membranaired'épaisseur
par exemple d'environ 30-40pm est obtenue après séchage,
cette gamme d'épaisseur n'étant bien entendu en rien
limitative.
Les étapes spécifiques d'un procédé selon l'invention
pour le dépôt de la couche séparatrice membranaire selon
l'invention sur le support, éventuellement au-dessus de la
couche de primaire décrite précédemment, sont décrites ci-
après :
Selon un premier mode de réalisation, une barbotine
est préparée comme indiqué précédemment à partir d'une
poudre de particules de carbure de silicium et d'une poudre
de silicium métallique, dans un rapport massique entre les
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deux poudres inorganiques (mSi/mSiC) compris entre 0,03 et
0,30 et de préférence entre 0,05 et 0,15 et en présence de
la quantité d'eau permettant de préférence de respecter les
conditions de rhéologie et de viscosité décrites
précédemment, ainsi qu'en présence des agents organiques
nécessaires de préférence de manière à obtenir une
barbotine ayant un PH inférieur ou égal à 9.
La barbotine est ensuite appliquée sur l'élément support,
dans des conditions et par des moyens adaptés pour
permettre la formation d'une couche mince sur la partie
interne des canaux dudit filtre, tels que notamment décrits
précédemment.
Après application de cette couche, le support est
d'abord séché à température ambiante typiquement pendant au
moins 10 minutes puis chauffée à 60 C pendant au moins 12
heures. Finalement, une couche séparatrice membranaire
poreuse à la surface des canaux du support est obtenue par
frittage dans un four. La température de cuisson est
typiquement d'au moins 1200 C, et est préférentiellement
inférieure à 1600 C, pour permettre la formation des
nitrures, lors du frittage réactif entre les grains de SiC,
le silicium métallique et l'azote contenu dans l'atmosphère
du frittage. La température de frittage est de préférence
comprise entre 1300 C et 1500 C, préférentiellement entre
1350 C et 1480 C et de manière générale au-dessus de la
température de fusion du silicium métallique dans le
mélange initial, à la pression ambiante. La température de
frittage de la couche séparatrice membranaire est
normalement inférieure à la température de frittage du
support.
Comme indiqué précédemment, la cuisson est opérée sous
une atmosphère réductrice contenant ou à base d'azote
notamment sous forme d'azote gazeux (N2) ou sous forme
d'ammoniac. Le temps de cuisson est prolongé jusqu'à
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obtenir au final une teneur en azote présente au sein de la
couche séparatrice membranaire selon la présente invention.
La cuisson peut être poursuivie par un traitement thermique
sous une atmosphère réductrice contenant un mélange d'azote
5 et d'hydrogène, par exemple en volume 5% d'hydrogène H2
pour 95% d'azote N2, à une température comprise entre
1000 C et 1300 C, de préférence entre 1100 C et 1200 C. Ce
mode permet d'obtenir une couche séparatrice membranaire
faite dans un matériau poreux comprenant un mélange de
10 carbure de silicium et de nitrure de silicium. L'épaisseur
de la couche séparatrice membranaire obtenue est de
préférence comprise entre 10 et 60 micromètres. Les
analyses de microscopie électronique et de fluorescence X
montrent que le matériau ainsi obtenu est constitué
15 essentiellement de grains de SiC alpha liés entre eux par
une phase liante où se concentre le nitrure de silicium.
Selon un second mode de réalisation, le filtre revêtu
de sa couche membranaire obtenu selon le premier mode de
réalisation est recuit dans un domaine de température
20 allant de 600 à 1100 C, de préférence entre 700 et 900 C,
cette fois sous atmosphère oxydante, par exemple sous air.
La durée de cuisson est avantageusement comprise entre 2 et
6 heures et est prolongée jusqu'à obtenir une couche
séparatrice membranaire comprenant cette fois du SiC et de
l'oxynitrure de silicium, dont la formulation généralement
admise est Si2ON2, même si d'autres ratios ne sont
nullement exclus selon la présente invention. Par exemple
l'oxynitrure de silicium représente entre 1 et 30%, de
préférence entre 1 et 5% de la masse totale du matériau
constituant la membrane.
Si le filtre est configuré pour une application en
filtration tangentielle, il peut être fixé sur une plaque
perforée à l'endroit des ouvertures de canaux, de manière
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étanche, afin d'être installé dans une tubulure ou un
système de filtration. Le traitement thermique employé pour
fixer la plaque perforée au support filtre doit être
effectué à une température inférieure à la température de
décomposition de la membrane composite.
Si le filtre présente des canaux alternativement
bouchés afin d'obtenir un filtre membrane fonctionnant
selon les principes de la filtration frontale et si le
bouchage est effectué postérieurement au dépôt de la
membrane au moins pour une face du filtre, soit du côté des
canaux d'entrée soit du côté de sortie, le bouchage peut
être réalisé avec une barbotine de SiC, les bouchons étant
frittés à une température inférieure à la température de
décomposition de la membrane composite.
Selon une autre configuration non représentée d'un
autre filtre selon l'invention, celui-ci est configuré pour
que le
fluide à traiter traverse initialement la paroi
externe, le perméat étant recueilli cette fois en sortie
des canaux. Selon une telle configuration, la couche
membranaire filtrante est avantageusement déposée sur la
surface externe du filtre et en recouvre au moins une
partie. Une telle configuration est souvent appelé FSM
(pour Flat Sheet Membrane). On pourra se référer au site
web :
http://www.liqtech.com/img/user/file/FSM Sheet F 4 260214V2
.pdf.
Les figures associées aux exemples qui suivent sont
fournis afin d'illustrer l'invention et ses avantages, sans
bien entendu que les modes de réalisations ainsi décrits
puissent être considérés comme limitatifs de la présente
invention.
Dans les figures ci-jointes :
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- La figure 1 illustre une configuration classique d'un
filtre tubulaire selon la technique actuelle, selon un
plan de coupe transversal P.
- La figure 2 est un cliché de microscopie d'un filtre
montrant la couche de séparation membranaire au sens de
la présente invention.
La figure 1 illustre un filtre tangentiel 1 selon la
technique actuelle et conforme à la présente invention, tel
qu'utilisé pour la filtration d'un fluide tel qu'un
liquide. La figure 1 représente une vue schématique du plan
de coupe transversal P. Le filtre comprend ou le plus
souvent est constitué par un élément support 1 fait dans un
matériau inorganique poreux de préférence non oxyde.
L'élément présente classiquement une forme tubulaire d'axe
central longitudinal A, délimitée par une surface externe
2. Il comprend dans sa portion interne 3 un ensemble de
canaux 4 adjacents, d'axes parallèles entre eux et séparés
les uns des autres par des parois 8. Les parois sont
constituées dans un matériau inorganique poreux laissant
passer le filtrat depuis la partie interne 3 vers la
surface externe 2. Les canaux 4 sont recouverts sur leur
surface interne d'une couche séparatrice membranaire 5
déposée sur un primaire d'accrochage, tel qu'illustré par
le cliché de microscopie électronique reporté sur la figure
2. Cette couche séparatrice membranaire 5 (ou membrane)
entre en contact avec ledit fluide circulant dans lesdits
canaux et en permet la filtration.
Sur la figure 2 on a reporté un cliché de microscopie
électronique pratiqué sur un canal 4 de la figure 1. On
observe sur cette figure le support poreux 100 de forte
porosité, la couche de primaire 102 permettant l'accrochage
de la couche séparatrice membranaire 103 de plus fine
porosité.
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Les exemples qui suivent sont fournis à titre
uniquement illustratifs. Ils ne sont pas limitatifs et
permettent de mieux comprendre les avantages techniques
liés à la mise en uvre de la présente invention :
Les supports selon tous les exemples sont identiques
et sont obtenus selon le même protocole expérimental qui
suit:
On mélange dans un malaxeur :
- 3000 g d'un mélange des deux poudres de particules
de carbure de silicium de pureté supérieure à 98% dans les
proportions suivantes : 75% en masse d'une première poudre
de particules présentant un diamètre médian de l'ordre de
60 micromètres et 25% en masse d'une deuxième poudre de
particules présentant un diamètre médian de l'ordre de 2
micromètres. (Au sens de la présente description, le
diamètre médian d50 désigne le diamètre des particules au-
dessous duquel se trouve 50% en masse de la population
desdites particules).
- 300 g d'un liant organique du type dérivé de
cellulose.
On ajoute de l'eau environ 20% en masse par rapport à la
masse totale de SiC et d'additif organique et on malaxe
jusqu'à obtenir une pâte homogène dont la plasticité permet
l'extrusion d'une structure de forme tubulaire, la filière
étant configurée pour l'obtention de blocs monolithes dont
les canaux et les parois externes présentent une structure
selon la configuration recherchée et telle que représentée
sur les figures 1 à 2 ci-jointes. Plus précisément, les
monolithes cuits présentent des canaux ronds de diamètre
hydraulique 2mm, les canaux périphériques en demi-lune
représentés sur les figures présentant un diamètre
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hydraulique de 1,25mm. L'épaisseur moyenne de la paroi
externe est 1,1 mm et l'OFA (Open Front Area) de la face
d'entrée du filtre est de 37%. L'OFA ( open front area
en anglais) ou surface de front ouverte, est obtenue en
calculant le rapport en pourcentage de l'aire couverte par
la somme des sections transversales des canaux sur l'aire
totale de la section transversale correspondante du support
poreux.
On synthétise ainsi pour chaque configuration 5 à 10
supports crus de 25 mm de diamètre et 30 cm de longueur.
Les monolithes crus ainsi obtenus sont séchés par
micro-onde pendant un temps suffisant pour amener la teneur
en eau non liée chimiquement à moins de 1% en masse.
Les monolithes sont ensuite cuits jusqu'à une
température d'au moins 2100 C qui est maintenue pendant 5
heures. Le matériau obtenu présente une porosité ouverte de
43% et un diamètre moyen de distribution de pores de
l'ordre de 25 micromètres, tel que mesuré par porosimétrie
mercure.
Exemple 1 (comparatif):
Selon cet exemple, une couche séparatrice membranaire
en carbure de silicium est ensuite déposée sur la paroi
interne des canaux d'une structure support telle qu'obtenue
précédemment, selon le procédé décrit ci-après :
Un primaire d'accrochage de la couche séparatrice est
constitué dans un premier temps, à partir d'une barbotine
dont la formulation minérale comporte 30% en masse d'une
poudre de grains de SiC noir (SIKA DPF-C) dont le diamètre
médian D50 est d'environ 11 micromètres, 20% en masse d'une
poudre de grains de SiC noir (SIKA FCP-07) dont le diamètre
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médian D50 est d'environ 2,5 micromètres, et 50% d'eau
désionisée.
Une barbotine du matériau constituant la couche de
filtration membranaire est également préparée, dont la
5 formulation comporte 50% en masse de grains de SiC (d50
autour de 0,6 micromètre) et 50% d'eau déminéralisée.
La rhéologie des barbotines a été réglée par ajout des
additifs organiques à 0,5-0,7 Pa.s sous un gradient de
cisaillement de 1s-1, mesurée à 22 C selon la norme DINC33-
10 53019.
Ces deux couches sont déposées successivement selon le
même procédé décrit ci-après : la barbotine est introduite
dans un réservoir sous agitation (20 tour/min). Après une
phase de désaérage sous vide léger (typiquement 25
15 millibars) tout en conservant l'agitation, le réservoir est
mis en surpression d'environ 0,7 bar afin de pouvoir
enduire l'intérieur du support à partir de sa partie basse
jusqu'à son extrémité supérieure. Cette opération ne prend
que quelques secondes pour un support de 30 cm de longueur.
20 Immédiatement après enduction de la barbotine sur la paroi
interne des canaux du support, l'excès est évacué par
gravité.
Les supports sont ensuite séchés à température
ambiante pendant 10 minutes puis à 60 C pendant 12h. Les
25 supports ainsi séchés sont ensuite cuits sous Argon à une
température de 1430 C pendant 4h.
Une coupe transversale est réalisée sur les filtres
ainsi obtenus. La structure de la membrane est observée et
étudiée au microscope électronique à balayage.
Exemple 2 (selon l'invention):
Selon cet exemple, une couche séparatrice membranaire
en un matériau composite carbure de silicium-nitrure de
silicium est déposée sur la paroi interne des canaux d'une
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structure support telle que décrite précédemment et
identique à celle de l'exemple 1, selon le procédé décrit
ci-après:
Une couche primaire d'accrochage de la couche
séparatrice est constituée dans un premier temps, à partir
d'une barbotine dont la formulation minérale comporte 30%
en masse d'une poudre de grains de SiC noir (SIKA DPF-C)
dont le diamètre médian D50 est d'environ 11 micromètres,
15% en masse d'une poudre de grains de SiC noir (SIKA FCP-
07) dont le diamètre médian D50 est d'environ 5
micromètres,5% de silicium Silgrain Micro 10 dont le
diamètre médian D50 est d'environ 3m et 50% d'eau
désionisée.
Une barbotine pour le matériau constituant la couche
de séparation membranaire est également préparée, mais dont
la formulation comporte cette fois 36% en masse de grains
de SiC de diamètre médian de particules D50 de l'ordre de
0,6 micromètre, 4% de Silicium métallique de diamètre
médian D50 de particules d'environ 3 microns) et 60% d'eau
désionisée.
La rhéologie des barbotines est réglée à 0,5-0,7 Pas à
1s-1. Afin de contrôler la rhéologie de ces barbotines et
respecter une viscosité typiquement comprise Pa.s environ
sous un gradient de cisaillement de 1s-1 mesurée à 22 C
selon la norme DINC33-53019. Ces couches sont déposées
selon le même procédé que pur l'exemple 1. Les supports
revêtus sont ensuite cuits sous azote selon une montée en
température de l'ordre de 10 C/h jusqu'à 1430 C en palier
pendant 4h.
Exemple 3 (selon l'invention):
Selon cet exemple, on procède de façon identique à
l'exemple 2 mais on ajoute, à la barbotine pour le matériau
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constituant la couche de séparation membranaire, 0,04%
d'oxyde de Fer Fe203 fourni par Bayferrox de diamètre
médian environ 0,7 micromètre soit 0,5% par rapport à la
masse de Silicium.
Exemple 4 (comparatif):
Selon cet exemple, on procède de façon identique à
l'exemple 2 mais on introduit dans la barbotine, pour
constituer le matériau de la couche de séparation
membranaire, des quantités massiques de 8% de silicium
métallique, 32% de grains de SiC pour 60% d'eau
déminéralisée.
De même la couche primaire a été adaptée avec la meme
teneur en silicium, tel que sa formulation minérale
comporte 30% en masse d'une poudre de grains de SiC noir
(SIKA DPF-C) dont le diamètre médian D50 est d'environ 11
micromètres, 12% en masse d'une poudre de grains de SiC
noir (SIKA FCP-07) dont le diamètre médian D50 est
d'environ 5 micromètres, 8% de silicium Silgrain Micro 10
dont le diamètre médian D50 est d'environ 3m et 50% d'eau
désionisée.
Exemple 5 (comparatif):
Selon cet exemple, on procède de façon identique à
l'exemple 2 mais la température de frittage est portée à
1800 C pendant 2 heures sous azote.
Exemple 6 (comparatif):
Selon cet exemple, on procède de façon identique à
l'exemple 2 précédent mais la cuisson finale des supports
revêtus est opérée cette fois à la température de 1100 C
pendant 2 heures et sous azote pur. Cet exemple apparaît
donc conforme à l'enseignement des demandes EP0219383 ou
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encore EP2484433, pour la réalisation d'un filtre à
membrane en SiC.
Les propriétés et les caractéristiques des filtres
ainsi obtenus sont mesurées comme suit :
Sur la base des clichés de microscopie électronique,
on mesure par analyse d'image l'épaisseur moyenne des
couches successives obtenues pour chaque exemple.
L'épaisseur moyenne de la couche séparatrice est de
l'ordre de 40 micromètres pour tous les exemples. Le
diamètre médian de pores de la couche séparatrice
membranaire varie entre 200 et 250 nm
pour tous les
exemples.
Les autres résultats tels que mesurés comme indiqué
précédemment sont reportés dans le tableau 1 qui suit.
On donne additionnellement ci-après les détails des
autres protocoles expérimentaux suivis :
a) Une mesure de flux (débit d'eau relatif) est réalisée
sur les filtres selon la méthode suivante :
A une température de 25 C un fluide constitué d'eau
déminéralisée alimente les filtres à évaluer sous une
pression transmembranaire de 0,5 bars et une vitesse de
circulation dans les canaux de 2 m/s. Le perméat (l'eau)
est récupéré à la périphérie du filtre. La mesure du
débit caractéristique du filtre est exprimée en L/min
par mètre carré de surface de filtration après 20h de
filtration. Dans le tableau les résultats de débit ont
été exprimés par référence aux données enregistrées pour
l'exemple 1 comparatif. Plus précisément, une valeur
supérieure à 100% indique un débit augmenté par rapport
à la référence (exemple 1) et donc une augmentation de
la capacité de filtration.
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Dans le cas de la mesure de débit sous eau déminéralisée
et sels, l'eau déminéralisée d'alimentation a été
chargée à 5.10-3 mol/L de KC1.
b) La mesure de la profondeur de rayure de la couche
séparatrice membranaire, facteur essentiel de longévité
du filtre, aussi appelé scratch test , est effectuée
à l'aide d'une pointe sphérico conique en diamant
Rockwell C formant un angle conique de 1200, le rayon de
courbure de la pointe étant de 200 microns. La pointe
est conduite à vitesse constante de 12mm/min selon une
charge incrémentale de 1N par pas de 1 mm sur une
longueur de mesure de 6mm. Plusieurs passages peuvent
être effectués. La dégradation du revêtement est une
combinaison des contraintes d'indentation élastique
et/ou plastique, des contraintes de frottement ainsi que
des contraintes résiduelles internes au sein de la
couche de matériau du revêtement. Il est mesuré la
profondeur de pénétration de l'indenteur après un
sixième passage au pas de 4N. Le taux de profondeur de
rayure a été mesuré en pourcentage par rapport à la
référence (exemple 1) fixée à 100. Le taux de résistance
des exemples 2 à 5 est calculé en faisant le rapport de
profondeur de l'indenteur de l'exemple divisé par la
profondeur de l'indenteur mesurée sur l'exemple 1. Un
taux inférieur à 100% représentant une résistance à la
rayure supérieure à la référence.
c) La résistance à l'attaque chimique a été déterminée en
plongeant un échantillon de la couche séparatrice
membranaire dans un bécher rempli d'une solution à 0,1 M
de HC1 à 80 C pendant 24h sous légère agitation. On
mesure la teneur en azote dans la solution par
chromatographie ionique. Le degré de dégradation de la
membrane est mesuré par la perte d'azote par référence à
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la teneur initiale en azote de la membrane, avant
l'attaque chimique par HC1.
Un taux de résistance de 100% est fixé pour l'exemple de
référence (exemple 1). Un taux inférieur à 100%
5 correspond au degré de dégradation de la membrane par
rapport à la référence.
Les caractéristiques et les propriétés des filtres
10 obtenus selon les exemples 1 à 6 sont données dans le
tableau 1 ci-après.
D'autres essais effectués par la société déposante ont
montré que la composition du primaire n'influençait pas ou
quasiment pas les propriétés décrites précédemment de
15 filtration et de durabilité de la membrane séparatrice.
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Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6
(camp.) (inv.) (inv.) (camp.) (camp.)
(camp.)
Teneur massique
en SiC de la >99,0 84,5 83,1 67,6 >99,0 >98, 5
membrane (%) *
Teneur massique
en azote
<0,05 5,1 5,7 11,4 0,1 <0,05
élémentaire de la
membrane (%)**
Taux de silicium
résiduel de la nd 1,2 0,5 2,0 nd nd
membrane (%)***
Type / Teneur en
Fe203/
catalyseur [%wt/wt
[0,5%]
Si initial]
Rapport massique
N/SiC de la <0,005 0,06 0,07 0,17 <0,005
<0,02
membrane
Teneur massique
en oxygène
0,5 0,8 1,0 nm 0,2 >0,5
élémentaire de la
membrane (%)**
Cuisson de la 1430 C/4h/ 1430 C/4h/ 1430 C/4h/ 1430 C/4h/ 1800 C/2h :
1100 C/2h/
membrane Ar N2 N2 N2 N2 N2
Epaisseur
moyenne de la
membrane 45 45 45 45 45 45
séparatrice
(micromètres)
Diamètre médian
de pores de la
190 190 nm nm 650 200
membrane
séparatrice (nm)
taux de rayure de
100 67 59 91 100 150
la membrane
Mesure de débit
relative à l'eau 100 155 145 150 120 nm
déminéralisée
Mesure de débit
relative à l'eau
100 nm 275 nm nm nm
déminéralisée +
sels
Résistance à
attaque chimique 100 92 98 79 nm nm
80 C pH1 (HCI)
nd = non déterminé ; nm = non mesuré
* Mesuré selon norme ANSI B74.15-1992-(R2007)
** Mesuré par LECO
*** Mesuré selon norme ANSI B74-151992 (R2000)
Tableau 1
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Les résultats regroupés dans le tableau 1 qui
précèdent indiquent que les exemples 2 et 3 selon
l'invention présentent les meilleures performances
combinées aux différents tests et mesures pratiquées. En
particulier les filtres dotés d'une membrane filtrante
selon l'invention présentent une résistance mécanique
élevée (scratch test) ainsi qu'une capacité de filtration
supérieure. Ils apparaissent en outre plus résistant aux
agressions acides.
Selon l'exemple 5 selon l'invention, on observe qu'une
température de cuisson trop élevée empêche la formation du
nitrure et conduit finalement à des teneurs en azote trop
faible pour obtenir l'amélioration recherchée.
Au final, les résultats regroupés dans le tableau indiquent
que le matériau utilisé selon l'invention pour fabriquer la
couche séparatrice membranaire ne peut être obtenu que
suivant certaines conditions de procédé, non encore
décrites dans l'art antérieur.
L'exemple 6 comparatif (pour lequel la température de
calcination sous azote est seulement de 1100 C) présente un
taux de rayure très important, c'est-à-dire une résistance
mécanique faible. Les données reportées dans le tableau 2
montrent ainsi qu'une telle température, trop faible, ne
permet pas l'insertion d'azote élémentaire dans le matériau
constituant la membrane.
