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COMPOSITIONS D'ADDITIFS THERMOASSOCIATIFS DONT L'ASSOCIATION EST
CONTROLEE ET COMPOSITIONS LUBRIFIANTES LES CONTENANT
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne de nouvelles compositions d'additifs qui
résultent du
mélange d'au moins deux copolymères thermoassociatifs et échangeables et d'au
moins un
composé permettant de contrôler l'association de ces deux copolymères.
L'invention concerne également une composition lubrifiante qui résulte du
mélange d'au
moins une huile de base lubrifiante, d'au moins deux copolymères
thermoassociatifs et
échangeables et d'au moins un composé permettant de contrôler l'association de
ces deux
copolymères.
La présente invention concerne également un procédé pour moduler la viscosité
d'une
composition lubrifiante qui résulte du mélange d'au moins une huile de base
lubrifiante, d'au
moins deux copolymères thermoassociatifs et échangeables ; ainsi que
l'utilisation d'un composé
diol pour moduler la viscosité d'une composition lubrifiante.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les polymères de hauts poids moléculaires sont largement utilisés pour
augmenter la
viscosité de solutions dans de nombreux domaines, tels que l'industrie du
pétrole, du papier, du
traitement de l'eau, l'industrie minière, des cosmétiques, du textile et de
manière générale dans
toutes les techniques industrielles utilisant des solutions épaissies.
Or, ces polymères de hauts poids moléculaires présentent l'inconvénient
d'avoir une faible
résistance au cisaillement permanent par rapport aux mêmes polymères de
tailles plus faibles. Ces
contraintes de cisaillement sur les polymères de hauts poids moléculaires
entrainent des coupures
au niveau des chaînes macromoléculaires. Le polymère ainsi dégradé possède des
propriétés
épaississantes amoindries, et la viscosité des solutions le contenant chute de
manière irréversible.
En outre, ces polymères ne permettent pas de moduler l'épaississement de la
composition dans
laquelle ils sont ajoutés en fonction de la température d'utilisation de la
composition.
La demanderesse s'est fixé pour objectif la formulation de nouvelles
compositions
d'additifs qui soient plus stables au cisaillement par rapport aux composés de
l'art antérieur et dont
on peut adapter le comportement rhéologique en fonction de l'utilisation de la
composition dans
laquelle ces additifs sont ajoutés.
Cet objectif est atteint grâce à la combinaison d'additifs associatifs et
échangeables de
manière thermoréversible et d'un agent qui permet de contrôler l'association
et la dissociation de
ces additifs. Les copolymères associés (potentiellement réticulés) et
échangeables présentent
l'avantage d'être plus stables aux contraintes de cisaillement. Cette
caractéristique résulte de
l'utilisation combinée de deux composés particuliers, un copolymère
statistique portant des
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fonctions diols et un composé comportant au moins deux fonctions esters
boroniques.
Il est connu du document W02013147795 des polymères dont au moins un monomère
comprend des fonctions esters boroniques. Ces polymères sont utilisés pour la
fabrication
d'appareils électroniques, notamment pour les appareils dont on souhaite
obtenir une interface
utilisateur flexible. Ces polymères sont aussi utilisés comme intermédiaire de
synthèse. Ils
permettent de fonctionnaliser les polymères par couplage avec des groupements
luminescents, des
groupements transporteurs d'électrons, etc. Le couplage de ces groupements
s'effectue par des
réactions classiques de chimique organique, faisant intervenir l'atome de
bore, comme par exemple
le couplage de Suzuki. Toutefois, aucune autre utilisation de ces polymères,
ni une association avec
d'autres composés n'est envisagée.
La composition d'additifs selon l'invention présente de nombreux avantages.
Elle permet
d'augmenter la viscosité de solutions, notamment de solutions hydrophobes, les
comprenant par
rapport aux compositions d'additifs de l'art antérieur. Les additifs de la
composition de l'invention
ont un comportement inversé vis-à-vis d'une modification de la température par
rapport au
comportement de la solution et des additifs rhéologiques de type polymère de
l'art antérieur. Elle
permet également d'adapter l'augmentation de viscosité et le comportement
rhéologique de ces
solutions en fonction de leur température d'utilisation.
La demanderesse s'est également fixé pour objectif la formulation de nouvelles
compositions lubrifiantes qui permettent de réduire la friction entre deux
pièces mécaniques lors
d'une utilisation à froid et lors d'une utilisation à chaud.
Les compositions utilisées pour la lubrification de pièces mécaniques sont
généralement
constituées d'une huile de base et d'additifs. L'huile de base, notamment
d'origine pétrolière ou
synthétique, présente des variations de viscosité lorsqu'on fait varier la
température.
En effet, lorsque la température d'une huile de base augmente, sa viscosité
diminue et
lorsque la température de l'huile de base diminue, sa viscosité augmente. Or,
l'épaisseur du film
protecteur est proportionnelle à la viscosité, donc dépend aussi de la
température. Une composition
présente de bonnes propriétés lubrifiantes si l'épaisseur du film protecteur
reste sensiblement
constante quelles que soient les conditions et la durée d'utilisation du
lubrifiant.
Dans un moteur à combustion interne, une composition lubrifiante peut être
soumise à des
changements de température externes ou internes. Les changements de
température externes sont
dus aux variations de température de l'air ambiant, telles que les variations
de température entre
l'été et l'hiver par exemple. Les changements de température internes
résultent de la mise en oeuvre
du moteur. La température d'un moteur est plus basse lors de sa phase de
démarrage, notamment
par temps froid, que lors d'une utilisation prolongée. Une composition
lubrifiante trop visqueuse à
la température de démarrage peut nuire au mouvement des pièces mobiles et
empêcher ainsi le
moteur de tourner assez vite. Une composition lubrifiante doit également être
d'une part
suffisamment fluide pour pouvoir atteindre rapidement les paliers et empêcher
l'usure de ceux-ci et
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d'autre part, suffisamment épaisse pour assurer une bonne protection du moteur
quand ce dernier
atteint sa température de service.
Il existe donc un besoin de disposer d'une composition lubrifiante possédant à
la fois de
bonnes propriétés de lubrification pour les phases de démarrage d'un moteur et
pour les phases de
fonctionnement du moteur à sa température de service.
Il est connu d'ajouter des additifs améliorant la viscosité d'une composition
lubrifiante. Les
additifs améliorant la viscosité (ou additifs améliorant l'indice de
viscosité) actuellement utilisés
sont des polymères tels que les polyalpha-oléfines, les polyméthacrylates de
méthyle, les
copolymères résultant de la polymérisation d'un monomère éthylénique et d'une
alpha-oléfine. Ces
polymères sont de hauts poids moléculaires. En général, la contribution de ces
polymères au
contrôle de la viscosité est d'autant plus importante que leur poids
moléculaire est élevé.
Cependant, les polymères de hauts poids moléculaires présentent l'inconvénient
d'avoir
une faible résistance au cisaillement permanent par rapport aux polymères de
même nature mais de
tailles plus faibles. En outre, ils épaississent les compositions lubrifiantes
quelle que soit la
température de service de la composition lubrifiante, et notamment à basse
température. Les
compositions lubrifiantes de l'art antérieur comprenant des additifs
améliorant la viscosité peuvent
présenter de mauvaises propriétés de lubrification lors des phases de
démarrage d'un moteur.
La composition lubrifiante selon l'invention permet de pallier aux
inconvénients précités
grâce à l'utilisation combinée d'un mélange de deux composés thermoassociatifs
et échangeables
(un copolymère portant des fonctions diol et un composé comprenant des
fonctions ester
boronique) et d'un composé diol dans une huile lubrifiante de base.
De manière inattendue, la demanderesse a observé que l'ajout d'un composé diol
permettait de contrôler l'association entre un copolymère portant des
fonctions diol et un composé
comprenant des fonctions ester boronique. A faible température, le copolymère
polydiol n'est pas
ou peu associé avec les composés comprenant des fonctions ester boronique; ce
dernier réagissant
avec le composé diol ajouté. Quand la température augmente, les fonctions diol
du copolymère
réagissent avec les fonctions ester boronique du composé les comprenant par
une réaction de
transestérification. Les copolymères statistiques polydiols et les composés
comprenant des
fonctions ester boronique se lient alors ensemble et peuvent s'échanger.
Suivant la fonctionnalité
des polydiols et des composés comprenant des fonctions ester boronique, ainsi
que suivant la
composition des mélanges, il peut se former un gel dans l'huile de base.
Lorsque la température
diminue à nouveau, les liaisons ester boronique entre les copolymères
statistiques polydiols et les
composés les comprenant se rompent; la composition perd son caractère gélifié
le cas échéant. Les
fonctions ester boronique du composé les comprenant réagissent avec le composé
diol ajouté. Il est
possible de moduler la cinétique et la fenêtre de température de formation de
ces associations, donc
de moduler le comportement rhéologique de la composition lubrifiante en
fonction de l'utilisation
désirée.
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Il est possible, grâce aux compositions de l'invention de fournir des
compositions
lubrifiantes qui possèdent de bonnes propriétés de lubrification lors des
phases de démarrage d'un
moteur (phase à froid) et des bonnes propriétés de lubrification lorsque le
moteur fonctionne à sa
température de service (phase à chaud).
RESUME DE L'INVENTION
Ainsi, l'invention a pour objet une composition d'additifs résultant du
mélange d'au
moins :
¨ un copolymère statistique polydiol Al,
¨ un copolymère statistique A2 comprenant au moins deux fonctions esters
boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère statistique polydiol Al
par
au moins une réaction de transestérification,
¨ un composé exogène A4 choisi parmi les 1,2-diols et les 1,3-diols.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le pourcentage molaire de composé
exogène
A4, dans la composition d'additifs, par rapport aux fonctions ester boronique
du copolymère
statistique A2 va de 0,025 à 5000%, de préférence va de 0,1% à 1000%, de
manière encore plus
préférée de 0,5% à 500%, de manière encore plus préférée de 1% à 150%.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le copolymère statistique Al
résulte de la
copolymérisation :
= d'au moins un premier monomère M1 de formule générale (I) :
Ri
H2C
0
0
x
Xi 0
)y
OX2
(I)
dans laquelle :
¨ Ri est choisi parmi le groupe formé par ¨H, ¨CH3, et ¨CH2-CH3;
¨ x est un nombre entier allant de 1 à 18; de préférence de 2 à 18 ;
¨ y est un nombre entier égal à 0 ou 1;
¨ Xi et X2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par
l'hydrogène, le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le
benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ;
ou bien
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¨ Xi et X2 forment avec les atomes d'oxygène un pont de
formule suivante
XR" 2
R' 2
5 dans laquelle:
- les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
- R'2 et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe
formé par l'hydrogène et un alkyle en Ci-Ci , de préférence le
méthyle;
ou bien
Xi et X2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de
formule suivante :
R2
* __ 13\
dans laquelle :
- les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
- R"2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un
aralkyle en C7-C1s et alkyle en C2-Cis, de préférence un aryle en
C6-Cis;
= avec au moins un second monomère M2 de formule générale (II) :
R2
I-12C ___________________________________ (
R3
(II)
dans laquelle :
- R2 est choisi parmi le groupe formé par ¨H, ¨CH3 et ¨CH2¨CH3 ,
- R3 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-Ci8, un aryle en
C6-
C18 substitué par un groupement
R'3, ¨C(0)-0¨R' 3
-0-R'3 ¨S¨R'3 et ¨C(0)¨N(H)¨R'3 avec R'3 un groupe alkyle en
Ci-C30.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le copolymère statistique Al
résulte de la
copolymérisation d'au moins un monomère M1 avec au moins deux monomères M2
ayant des
groupes R3 différents.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'un des monomères M2 du
copolymère
statistique Al a pour formule générale (II-A) :
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R2
I-12C ________________________________
0
0
\
R' 3
(II-A)
dans laquelle :
¨ R2 est choisi parmi le groupe formé par ¨H, ¨CH3 et ¨CH2¨CH3,
¨ R"3 est un groupe alkyle en CI-C14,
et l'autre monomère M2 du copolymère statistique Al a pour formule générale
(II-B) :
R2
I-12C _____________________________
0
0
\
Rm 3
(II-B)
dans laquelle :
¨ R2 est choisi parmi le groupe formé par ¨H, ¨CH3 et ¨CH2¨CH3,
¨ R"3 est un groupe alkyle en C15-C30.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les chaînes latérales du
copolymère statistique
Al ont une longueur moyenne allant de 8 à 20 atomes de carbone, de préférence
de 9 à 15 atomes
de carbone.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le copolymère statistique Al a un
pourcentage
molaire de monomère M1 de formule (I) dans ledit copolymère allant de 1 à 30%,
de préférence de
5 à 25%, de manière plus préférée allant de 9 à 21%.
Selon un mode de réalisation de l'invention,le copolymère statistique A2
résulte de la
copolymérisation :
= d'au moins un monomère M3 de formule (IV) :
R10
0
\
B¨M
/ \
0 X¨(R8)
R11 )/ __ R9
I-12C
(IV)
dans laquelle :
¨ t est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
¨ u est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
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¨ M et R8 sont des groupements de liaison divalents, identiques ou
différents,
choisis parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C7-C24
et un alkyle en C2-C24, de préférence un aryle en C6-C18,
¨ X est une fonction choisie parmi le groupe formé par ¨0¨C(0)¨, ¨C(0)-0¨,
¨C(0)¨N(H)¨, ¨N(H)¨C(0)¨ , ¨S¨ , ¨N(H)¨ , ¨N(R'4)¨ et ¨0¨ avec R'Ll
une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 15 atomes de carbone;
¨ R9 est choisi parmi le groupe formé par ¨H, ¨CH3 et ¨CH2¨CH3;
¨ Rio et R11 identiques ou différents sont choisis parmi le groupe formé
par
l'hydrogène et un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone,
de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 14
atomes de carbone ;
= avec au moins un second monomère M4 de formule générale (V) :
R12
I-12C ______________________________ (
R13
(V)
dans laquelle :
¨ R12 est choisi parmi le groupe formé par ¨H, ¨CH3 et ¨CH2¨CH3,
¨ R13 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aryle en
C6-C18 substitué par un groupement R'13, ¨C(0)-0¨R'13, ¨0¨R'13, ¨S¨
R' 13 et ¨C(0)¨N(H)¨R'13 avec R'13 un groupe alkyle en Ci-C25.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la chaîne formée par
l'enchaînement des
groupes Rio, M, X et (R8). avec u égal à 0 ou 1 du monomère de formule
générale (IV) du
copolymère statistique A2 présente un nombre total d'atomes de carbone allant
de 8 à 38, de
préférence de 10 à 26.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les chaînes latérales du
copolymère statistique
A2 ont une longueur moyenne supérieure ou égale à 8 atomes de carbone, de
préférence allant de
11 à 16 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le copolymère statistique A2 a un
pourcentage
molaire de monomère de formule (IV) dans ledit copolymère allant de 0,25 à
20%, de préférence
de 1 à 10%.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le composé exogène A4 a pour
formule
générale (VI) :
R14 Ri5
w3
OH OH (VI)
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avec :
mr3 un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
R14 et Ris identiques ou différents choisis parmi le groupe formé par
l'hydrogène et un
groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation les substituants Rio, Ru et la valeur de l'indice
(t) du
monomère de formule (IV) du copolymère statistique A2 sont identiques
respectivement aux
substituants R14, R15 et à la valeur de l'indice mr3, du composé exogène A4 de
formule (VI).
Selon un mode de réalisation de l'invention, au moins un des substituants Rio,
Ru i ou la
valeur de l'indice (t) du monomère de formule (IV) du copolymère statistique
A2 est différent
respectivement des substituants R14, Ri5 ou de la valeur de l'indice mr3, du
composé exogène A4 de
formule (VI).
Selon un mode de réalisation de l'invention, le ratio massique entre le
copolymère
statistique polydiol Al et le copolymère statistique A2 (ratio A1/A2) va de
0,005 à 200, de
préférence de 0,05 à 20, de manière encore plus préférée de 0,1 à 10, de
manière encore plus
préférée de 0,2 à 5.
La présente invention concerne également une composition lubrifiante résultant
du
mélange d'au moins :
¨ d'une huile lubrifiante ; et
¨ d'une composition d'additifs définie ci-dessus.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'huile lubrifiante est choisie
parmi les huiles
du groupe I, du groupe II, du groupe III, du groupe IV, du groupe V de la
classification API et l'un
de leur mélange.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le ratio massique entre le
copolymère
statistique Al et le copolymère statistique A2 (ratio A1/A2) va de 0,001 à
100, de préférence
de 0,05 à 20 de manière encore plus préférée de 0,1 à 10, de manière encore
plus préférée de 0,2 à
5.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le pourcentage molaire de composé
exogène
A4 par rapport aux fonctions ester boronique du copolymère statistique A2 va
de va de 0,05
à 5000%, de préférence va de 0,1% à 1000%, de manière encore plus préférée de
0,5% à 500%, de
manière encore plus préférée de 1% à 150%.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante de
l'invention
résulte du mélange d'en outre un additif fonctionnel choisi parmi le groupe
formé par les
détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les
antioxydants supplémentaires,
les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point
d'écoulement, les anti-
mousses, les additifs anticorrosion, les épaississants, les dispersants, les
modificateurs de
frottements et leurs mélanges.
La présente invention concerne également un procédé pour moduler la viscosité
d'une
composition lubrifiante, le procédé comprenant au moins :
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¨ la fourniture d'une composition lubrifiante résultant du mélange d'au
moins une
huile lubrifiante, d'au moins un copolymère statistique polydiol Al et d'au
moins
un copolymère statistique A2 comprenant au moins deux fonctions esters
boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère statistique polydiol Al
par
au moins une réaction de transestérification,
¨ l'ajout dans ladite composition lubrifiante d'au moins un composé exogène
A4
choisi parmi les 1,2-diols et les 1,3-diols.
L'invention propose également l'utilisation d'au moins un composé choisi parmi
les 1,2-
diols ou de 1,3 diols pour moduler la viscosité d'une composition lubrifiante,
ladite composition
lubrifiante résultant du mélange d'au moins une huile lubrifiante, d'au moins
un copolymère
statistique polydiol Al et d'au moins un copolymère statistique A2 comprenant
au moins deux
fonctions esters boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère
statistique polydiol Al par
au moins une réaction de transestérification.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 représente de manière schématique un copolymère statistique (P1),
un
copolymère à gradient (P2) et un copolymère à blocs (P3), chaque rond
représente un motif
monomère. La différence de structure chimique entre les monomères est
symbolisée par une
couleur différente (gris clair/noir).
La figure 2 représente de manière schématique un copolymère peigne.
La figure 3 illustre et représente de manière schématique la réticulation de
la composition
selon l'invention dans du tétrahydrofurane (THF) en présence de composés
exogènes diol A4.
La figure 4 représente de manière schématique le comportement de la
composition de
l'invention en fonction de la température. Un copolymère statistique possédant
des fonctions diol
(fonction A) peut s'associer de manière thermoréversible avec un copolymère
statistique possédant
des fonctions ester boronique (fonction B) via une réaction réversible de
transestérification. Il se
forme alors un lien chimique de type ester boronique entre les deux polymères.
Les composés diols
libres (fonction C) présents dans le milieu sous forme de petites molécules
organiques permettent
d'ajuster le taux d'association entre les copolymères portant les fonctions
diol A et les copolymères
portant les fonctions ester boronique B.
La figure 5 représente l'évolution de la viscosité relative (sans unité, l'axe
des ordonnées)
en fonction de la température ( C, l'axe des abscisses) des compositions A, C,
D et E.
La figure 6 représente l'évolution de la viscosité relative (sans unité, l'axe
des ordonnées)
en fonction de la température ( C, l'axe des abscisses) des compositions A, B
et F.
La figure 7 représente l'évolution du module élastique (G') et du module
visqueux (G")
(Pa, l'axe des ordonnées) en fonction de la température ( C, l'axe des
abscisses) de la composition
G.
La figure 8 représente l'évolution du module élastique (G') et du module
visqueux (G")
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(Pa, l'axe des ordonnées) en fonction de la température ( C, l'axe des
abscisses) de la composition
H.
La figure 9 illustre de manière schématique les réactions d'échanges de liens
esters
boroniques entre deux polymères statistiques polydiols (A1-1 et A1-2) et deux
polymères
5
statistiques esters boroniques (A2-1 et A2-2) en présence de composés exogènes
diol (A4) et de
composés diol libérés in situ (A3).
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
10 Composition d'additifs selon l'invention :
Un premier objet de la présente invention est une composition d'additifs
associatifs et
échangeables de manière thermoréversible et dont le taux d'association est
contrôlé par la présence
d'un composé dit exogène, la composition résultant du mélange d'au moins :
¨ un copolymère statistique polydiol Al,
¨ un composé A2, notamment un copolymère statistique A2, comprenant au
moins deux
fonctions esters boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère
statistique polydiol
Al par une réaction de transestérification,
¨ un composé exogène A4 choisi parmi les 1,2-diols et les 1,3-diols.
Cette composition d'additifs permet de moduler le comportement rhéologique
d'un milieu
dans lequel elle est ajoutée. Le milieu peut être un milieu hydrophobe,
notamment apolaire, tel
qu'un solvant, une huile minérale, une huile naturelle, une huile synthétique.
o Copolymères statistiques polydiol Al
Le copolymère statistique polydiol Al résulte de la copolymérisation d'au
moins un
premier monomère M1 portant des fonctions diols et d'au moins un second
monomère M2, de
structure chimique différente de celle du monomère Ml.
Par copolymère , on entend un oligomère ou une macromolécule linéaire ou
ramifiée
ayant une séquence constituée de plusieurs unités répétitives (ou motif
monomère) dont au moins
deux unités ont une structure chimique différente.
Par motif monomère ou monomère , on entend une molécule capable d'être
convertie en un oligomère ou une macromolécule par combinaison avec lui-même
ou avec d'autres
molécules du même type. Un monomère désigne la plus petite unité constitutive
dont la répétition
conduit à un oligomère ou à une macromolécule.
Par copolymère statistique , on entend un oligomère ou une macromolécule
dans lequel
la distribution séquentielle des motifs monomères obéit à des lois
statistiques connues. Par
exemple, un copolymère est dit statistique lorsqu'il est constitué par des
motifs monomères dont la
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distribution est une distribution markovienne. Un polymère statistique
schématique (P1) est illustré
en figure 1. La distribution dans la chaîne polymère des motifs monomères
dépend de la réactivité
des fonctions polymérisables des monomères et de la concentration relative des
monomères. Les
copolymères statistiques polydiols de l'invention se distinguent des
copolymères à blocs et des
copolymères à gradients. Par bloc on désigne une partie d'un copolymère
comprenant plusieurs
motifs monomères identiques ou différents et qui possèdent au moins une
particularité de
constitution ou de configuration permettant de la distinguer de ses parties
adjacentes. Un
copolymère à blocs schématique (P3) est illustré en figure 1. Un copolymère à
gradient désigne un
copolymère d'au moins deux motifs monomères de structures différentes dont la
composition en
1 0
monomère change de façon graduelle le long de la chaîne polymère, passant
ainsi de façon
progressive d'une extrémité de la chaîne polymère riche en un motif monomère,
à l'autre extrémité
riche en l'autre comonomère. Un polymère à gradient schématique (P2) est
illustré en figure 1.
Par copolymérisation , on entend un procédé qui permet de convertir un
mélange d'au
moins deux motifs monomères de structures chimiques différentes en un
oligomère ou en un
i5 copolymère.
Dans la suite de la présente demande, B représente un atome de bore.
Par alkyle en C,-Cj on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire
ou ramifiée,
comprenant de i à j atomes de carbone. Par exemple, pour alkyle en Ci-Cio ,
on entend une
chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 1 0
atomes de carbone.
20 Par
aryle en C6-C18 , on entend un groupe fonctionnel qui dérive d'un composé
hydrocarboné aromatique comprenant de 6 à 1 8 atomes de carbone. Ce groupe
fonctionnel peut
être monocyclique ou polycyclique. A titre illustratif, un aryle en C6-C18
peut être le phényle, le
naphtalène, l'anthracène, le phénanthrène et le tétracène.
Par alcényle en C2-C10 , on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou
ramifiée
25 comportant au moins une insaturation, de préférence une double liaison
carbone-carbone, et
comprenant de 2 à 10 atomes de carbone.
Par aralkyle en C7-C18 , on entend un composé hydrocarboné aromatique, de
préférence
monocyclique, substitué par au moins une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée et
dont le nombre total
d'atomes de carbone du cycle aromatique et de ses substituants va de 7 à 1 8
atomes de carbone. A
30 titre
illustratif un aralkyle en C7-C18 peut être choisi dans le groupe formé par le
benzyle, le tolyle
et le xylyle.
Par groupe aryle en C6-C18 substitué par un groupement R'3 , on entend un
composé
hydrocarboné aromatique, de préférence monocyclique, comprenant de 6 à 1 8
atomes de carbone
dont au moins un atome de carbone du cycle aromatique est substitué par un
groupe R'3.
35 Par
Hal ou halogène on entend un atome d'halogène choisi parmi le groupe
formé
par le chlore, le brome, le fluor et l'iode.
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12
= Monomère M1
Le premier monomère M1 du copolymère statistique polydiol (A1) de l'invention
a pour
formule générale (I) :
Ri
I-12C _________________________________
0
0
x
Xi 0
)y
0x2
(I)
dans laquelle :
¨ Ri est choisi parmi le groupe formé par ¨H, ¨CH3 et ¨CH2-CH3, de
préférence ¨H et
¨CH3;
¨ x est un nombre entier allant de 1 à 18, de préférence allant de 2 à 18;
de manière plus
préférée de 3 à 8 ; de manière encore plus préférée x est égal à 4 ;
¨ y est un nombre entier égal à 0 ou 1; de préférence y est égal à 0;
¨ Xi et X2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé
par l'hydrogène, le
tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le
triméthylsilyle et le
t-butyle diméthylsilyle ;
ou bien
¨ Xi et X2 forment avec les atomes d'oxygène un pont de formule suivante :
\ R" 2
/ \
R' 2
dans laquelle :
- les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
- R'2 et R"2, identiques ou différents, sont choisis
parmi le groupe formé
par l'hydrogène et un groupe alkyle en Ci-Ci i ;
ou bien
¨ Xi et X2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de formule
suivante :
R"12
* __________________________________________ 13\
*
dans laquelle :
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13
- les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
- R"2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un
aralkyle en C7-Cis et un alkyle en C2-Cis, de préférence un aryle en
C6-C18, de manière plus préférée le phényle.
De préférence, lorsque R'2 et R"2 est un groupe alkyle en Ci-Ci i ; la chaîne
hydrocarbonée
est une chaîne linéaire. De préférence, le groupe alkyle Ci-Ci i est choisi
parmi le groupe formé par
le méthyle, l'éthyle, le n-propyle, le n-butyle, le n-pentyle, le n-hexyle, le
n-heptyle, le n-octyle, le
n-nonyle, le n-décycle et le n-undécyle. De manière plus préférée, le groupe
alkyle Ci-Ci i est le
méthyle.
De préférence, lorsque R"2 est un groupe alkyle en C2-C18; la chaîne
hydrocarbonée est
une chaîne linéaire.
Parmi les monomères de formule (I), les monomères répondant à la formule (I-A)
font
partie des préférés :
R1
I-12C _________________________________
0
0
x
HO
)y
OH
(I-A)
dans laquelle :
¨ R1 est choisi parmi le groupe formé par ¨H, ¨CH3 et ¨CH2-CH3, de
préférence ¨H et
¨ x est un nombre entier allant de 1 à 18, de préférence allant de 2 à 18;
de manière plus
préférée de 3 à 8 ; de manière encore plus préférée x est égal à 4 ;
¨ y est un nombre entier égal à 0 ou 1; de préférence y est égal à 0.
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14
Parmi les monomères de formule (I), les monomères répondant à la formule (LB)
font
partie des préférés :
Ri
I-12C _____________________________
0
0
x
Yi _______________________________
)y
OY 2
(LB)
dans laquelle :
¨ Ri est choisi parmi le groupe formé par ¨H, ¨CH3 et ¨CH2-CH3, de
préférence ¨H et
¨CH3;
¨ x est un nombre entier allant de 1 à 18, de préférence allant de 2 à 18; de
manière plus
préférée de 3 à 8 ; de manière encore plus préférée x est égal à 4 ;
¨ y est un nombre entier égal à 0 ou 1; de préférence y est égal à 0;
¨ Yi et Y2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé
par le
tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le
triméthylsilyle et le
t-butyle diméthylsilyle ;
ou bien
¨ Yi et Y2 forment avec les atomes d'oxygène un pont de formule suivante :
*
XR" 2
R 2
dans laquelle :
- les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
- R'2 et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé
par l'hydrogène et un groupe alkyle en Ci-Ci i ;
ou bien
¨ Yi et Y2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de formule
suivante :
* __ 13 \
*
dans laquelle :
- les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
- R"2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un
aralkyle en C7-Cis et un alkyle en C2-Cis, de préférence un aryle en
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C6-C18, de manière plus préférée le phényle.
De préférence, lorsque R'2 et R"2 est un groupe alkyle en Ci-Ci i ; la chaîne
hydrocarbonée
est une chaîne linéaire. De préférence, le groupe alkyle Ci-Ci i est choisi
parmi le groupe formé par
le méthyle, l'éthyle, le n-propyle, le n-butyle, le n-pentyle, le n-hexyle, le
n-heptyle, le n-octyle, le
5 n-nonyle, le n-décycle et le n-undécyle. De manière plus préférée, le
groupe alkyle Ci-Ci i est le
méthyle.
De préférence, lorsque R"2 est un groupe alkyle en C2-C18; la chaîne
hydrocarbonée est
une chaîne linéaire.
= Obtention du monomère MI
10 Le monomère M1 de formule générale formule (I-A) est obtenu par
déprotection des
fonctions alcools du monomère de formule générale (I-B) selon le schéma
réactionnel 1 ci-
dessous :
R
R1 1
15 H2C H2C
0
0
0
0
HO
Yi 0
)y )y
OH
0Y2
(I-B) (I-A)
Schéma 1
avec RI, Yi, Y2, x et y tels que définis dans la formule générale (I-B)
décrite ci-dessus.
La réaction de déprotection des fonctions diols du monomère de formule
générale (I-B) est
bien connue de l'homme du métier. Il sait adapter les conditions
réactionnelles de déprotection en
fonction de la nature des groupes protecteurs Yi et Y2.
Le monomère M1 de formule générale (I-B) peut être obtenu par une réaction
d'un
composé de formule générale (I-c) avec un composé alcool de formule générale
(I-b) selon le
schéma réactionnel 2 ci-dessous :
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16
Ri
HO I-12C __
Ri _________________________________________________________________ 0
I-12C ___________________________________________________________ 0
Yi 0
Y3 Yi 0
OY 2
I-b) (I-c) (I-B) 0Y2
Schéma 2
dans lequel :
- Y3 est choisi parmi le groupe formé par un atome d'halogène, de
préférence le chlore, ¨OH et O-C(0)-R'i avec R'i choisi parmi le groupe
formé par ¨H, ¨CH3 et ¨CH2-CH3, de préférence ¨H et ¨CH3,
- Ri, Yi, Y2 , X et y ont la même signification que celle donnée dans formule
générale (I-B).
Ces réactions de couplages sont bien connues de l'homme du métier.
Le composé de formule générale (I-c) est disponible commercialement auprès des
fournisseurs : Sigma-Aldrich et Alfa Aesar0.
Le composé alcool de formule générale (I-b) est obtenu à partir du polyol
correspondant de
formule (I-a) par protection des fonctions diols selon le schéma réactionnel 3
suivant :
HO HO
protection
HO ___________ K "- Yi 0 __
)y
OH 0Y2
(l-a) (l-b)
Schéma 3
avec x, y, Yi et Y2 tels que définis dans la formule générale (I-B).
La réaction de protection des fonctions diols du composé de formule générale
(I-a) est bien
connue de l'homme du métier. Il sait adapter les conditions réactionnelles de
protection en fonction
de la nature des groupes protecteurs Yi et Y2 utilisés.
Le polyol de formule générale (I-a) est disponible commercialement auprès des
fournisseurs : Sigma-Aldrich et Alfa Aesar0.
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17
= Monomère M2
Le second monomère du copolymère statistique de l'invention a pour formule
générale (II) :
R2
I-12C (
R3
(II)
dans laquelle :
- R2 est choisi parmi le groupe formé par ¨H, ¨CH3 et ¨CH2¨CH3, de
préférence ¨H et
¨CH3;
¨ R3 est choisi parmi le groupe formé par un groupement aryle en C6-Cis, un
aryle en
C6-C18 substitué par un groupement R'3, ¨C(0)-0¨R'3, ¨0¨R'3, ¨S¨R'3 et
¨C(0)¨N(H)¨R'3 avec R'3 un groupe alkyle en Ci-C30.
De préférence, R'3 est un groupe alkyle en Ci-C30 dont la chaîne hydrocarbonée
est linéaire.
Parmi les monomères de formule (II), les monomères répondant à la formule (II-
A) font
partie des préférés :
R2
I-12C ______________________________
o
IT 3
(II-A)
dans laquelle :
- R2 est choisi parmi le groupe formé par ¨H, ¨CH3 et ¨CH2¨CH3, de
préférence ¨H et
¨CH3;
¨ R"3 est un groupe alkyle en Ci-C14.
Par groupe alkyle en Ci-C14 , on entend une chaîne hydrocarbonée saturée,
linéaire ou
ramifiée comprenant de 1 à 14 atomes de carbone. De préférence, la chaîne
hydrocarbonée est
linéaire. De manière préférée, la chaîne hydrocarbonée comprend de 4 à 12
atomes de carbone.
Parmi les monomères de formule (II), les monomères répondant à la formule (II-
B) font
aussi partie des préférés :
R2
I-12C
o
R" 3
(II-B)
dans laquelle :
- R2 est choisi parmi le groupe formé par ¨H, ¨CH3 et ¨CH2¨CH3, de
préférence ¨H et
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¨ R"3 est un groupe alkyle en C15-C30.
Par groupe alkyle en Cu-Cm , on entend une chaîne hydrocarbonée saturée,
linéaire ou
ramifiée comprenant de 15 à 30 atomes de carbone. De préférence, la chaîne
hydrocarbonée est
linéaire. De préférence, la chaîne hydrocarbonée comprend de 16 à 24 atomes de
carbone.
= Obtention du monomère M2
Les monomères de formule (II), (II-A) et, (II-B) sont bien connus de l'homme
du métier.
Ils sont commercialisés par Sigma-Aldrich et TCIO.
= Copolymères polydiols préférés
Dans un mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte de la
copolymérisation d'au moins :
¨ un premier monomère M1 de formule générale (I) tel que décrit
précédemment ;
notamment de formule générale (I-A) telle que décrit précédemment ;
¨ un second monomère M2 de formule (II) tel que décrit précédemment, dans
laquelle R2 est ¨H et R3 est un groupement aryle en C6-Cis ; de préférence R3
est le
phényle.
Dans un autre mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte
de la
copolymérisation d'au moins :
¨ un premier monomère M1 de formule générale (I) tel que décrit
précédemment ;
notamment de formule générale (I-A) telle que décrit précédemment ;
¨ un second monomère M2 de formule (II-A) tel que décrit précédemment ; et
¨ un troisième monomère M2 de formule (II-B) tel que décrit précédemment.
Selon cet autre mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte
de la
copolymérisation d'au moins :
¨ un premier monomère M1 de formule générale (I) tel que décrit
précédemment ;
notamment de formule générale (I-A) telle que décrit précédemment ;
¨ un second monomère M2 de formule (II-A) dans laquelle R2 est ¨CH3 et R"3 est
un groupe alkyle en C4-C12, de préférence un alkyle linéaire en C4-C12;
¨ un troisième monomère M2 de formule (II-B) dans laquelle R2 est ¨CH3 et
R"3 est
un groupe alkyle en C16-C24, de préférence un alkyle linéaire en C16-C24.
Selon ce mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte de la
copolymérisation d'au moins :
¨ un premier monomère M1 de formule générale (I) tel que décrit
précédemment ;
notamment de formule générale (I-A) telle que décrit précédemment ;
¨ un second monomère M2 choisi dans le groupe formé par le méthacrylate de
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n-octyle, le méthacrylate de n-décyle et le méthacrylate de n-dodécyle ;
¨ un troisième monomère M2 choisi dans le groupe formé par le méthacrylate de
palmityle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate d'arachidyle et le
méthacrylate de béhényle.
= Procédé d'obtention des copolymères polydiol
L'homme du métier est à même de synthétiser les copolymères statistiques
polydiol Al en
faisant appel à ses connaissances générales.
La copolymérisation peut être amorcée en masse ou en solution dans un solvant
organique
par des composés générateurs de radicaux libres. Par exemple, les copolymères
de l'invention sont
obtenus par les procédés connus de copolymérisation radicalaire, notamment
contrôlée telle que la
méthode dénommée polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne
réversible par
addition-fragmentation (en anglais : Reversible Addition-Fragmentation Chain
Transfer (RAFT)) et
la méthode dénommée polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome
(en anglais Atom
Transfer Radical Polymerization (ARTP)). La polymérisation radicalaire
conventionnelle et la
télomérisation peuvent également être employées pour préparer les copolymères
de l'invention
(Moad, G.; Solomon, D. H., The Chemistry of Radical Polymerization. 2nd ed.;
Elsevier Ltd: 2006;
p 639 ; Matyaszewski, K.; Davis, T. P. Handbook of Radical Polymerization;
Wiley-Interscience:
Hoboken, 2002; p 936).
Le copolymère statistique polydiol Al est préparé selon un procédé de
préparation qui
comprend au moins une étape de polymérisation (a) dans laquelle on met en
contact au moins :
i) un premier monomère M1 de formule générale (I) telle que décrite
précédemment:
ii) au moins un second monomère M2 de formule générale (II) :
iii) au moins une source de radicaux libres.
Dans un mode de réalisation, le procédé peut comprendre en outre iv) au moins
un agent de
transfert de chaîne.
Par une source de radicaux libres on entend un composé chimique permettant
de
générer une espèce chimique possédant un ou plusieurs électrons non appariés
sur sa couche
externe. L'homme du métier peut utiliser toute source de radicaux libres
connue en soi et adaptée
aux procédés de polymérisation, notamment de polymérisation radicalaire
contrôlée. Parmi les
sources de radicaux libres, on préfère, à titre illustratif, le peroxyde de
benzoyle, le peroxyde de
tertio-butyle, les composés diazoïques tels que l'azobisisobutyronitrile, les
composés péroxygénés
tels que les persulfates ou l'eau oxygénée, les systèmes redox tels que
l'oxydation de Fe2 , les
mélanges persulfates/sodium-métabisulfite, ou l'acide ascorbique/eau oxygénée
ou encore les
composés clivables photochimiquement ou par radiations ionisantes, par exemple
les rayons ultra-
violet ou par rayonnement beta ou gamma.
Par agent de transfert de chaîne , on entend un composé dont le but est
d'assurer une
croissance homogène des chaînes macromoléculaires par réactions de transfert
réversible entre
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espèces en croissance, i.e. chaînes polymères terminées par un radical
carboné, et espèces
dormantes, i.e. chaînes polymères terminées par un agent de transfert. Ce
processus de transfert
réversible permet de contrôler les masses moléculaires de copolymères ainsi
préparés. De
préférence dans le procédé de l'invention, l'agent de transfert de chaîne
comprend un groupe
5
thiocarbonylthio ¨S¨C(=S)¨ . A titre illustratif d'agent de transfert de
chaîne, on peut citer les
dithioesters, les trithiocarbonates, les xanthates et les dithiocarbamates. Un
agent de transfert
préféré est le dithiobenzoate de cumyle ou le 2-cyano-2-propyl benzodithioate.
Par agent de transfert de chaîne , on entend également un composé dont le
but est de
limiter la croissance des chaînes macromoléculaires en cours de formation par
addition de
10
molécules monomères et d'amorcer de nouvelles chaînes, ce qui permet de
limiter les masses
moléculaires finales, voire de les contrôler. Un tel type d'agent de transfert
est utilisé en
télomérisation. Un agent de transfert préféré est la cystéamine.
Dans un mode de réalisation, le procédé de préparation d'un copolymère
statistique polydiol
comprend :
15 - au
moins une étape de polymérisation (a) telle que définie ci-dessus, dans
laquelle les monomères M1 et M2 sont choisis avec Xi et X2 différents de
l'hydrogène, et en outre
-
au moins une étape de déprotection (b) des fonctions diol du copolymère obtenu
à l'issue de l'étape (a), de façon à obtenir un copolymère dans lequel Xi et
X2
20 sont identiques et sont un atome d'hydrogène.
Dans un mode de réalisation, l'étape de polymérisation (a) comprend la mise en
contact d'au
moins un monomère M1 avec au moins deux monomères M2 ayant des groupes R3
différents.
Dans ce mode de réalisation, l'un des monomères M2 a pour formule générale (II-
A) telle
que définie précédemment et l'autre monomère M2 a pour formule générale (II-B)
telle que
définie précédemment.
Les préférences et définitions décrites pour les formules générales (I), (I-
A), (I-B), (II-A),
(II-B) s'appliquent également aux procédés décrits ci-dessus.
= Propriétés des copolymères polydiols Al
Les copolymères statistiques polydiols Al sont des copolymères peignes.
Par copolymères peignes , on entend un copolymère disposant d'une chaîne
principale
(aussi appelée squelette) et de chaînes latérales. Les chaînes latérales sont
pendantes de part et
d'autre de la chaîne principale. La longueur de chaque chaîne latérale est
inférieure à la longueur
de la chaîne principale. La figure 2 représente de manière schématique un
polymère peigne.
Les copolymères Al présentent un squelette de fonctions polymérisables,
notamment un
squelette de fonctions méthacrylate ou de fonctions styrène, et un mélange de
chaînes latérales
hydrocarbonées substituées ou non par des fonctions diol.
Comme les monomères de formule (I) et (II) présentent des fonctions
polymérisables de
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réactivité identique ou sensiblement identique, on obtient un copolymère dont
les monomères ayant
des fonctions diols sont distribués statistiquement le long du squelette du
copolymère par rapport
aux monomères dont les chaînes alkyles sont non substituées par des fonctions
diols.
Les copolymères statistiques polydiol Al présentent l'avantage d'être
sensibles à des stimuli
extérieurs, tels que la température, la pression, la vitesse de cisaillement ;
cette sensibilité se
traduisant par un changement de propriétés. En réponse à un stimulus, la
conformation dans
l'espace des chaînes de copolymère est modifiée et les fonctions diols sont
rendues plus ou moins
accessibles aux réactions d'association, pouvant générée une réticulation,
ainsi qu'aux réactions
d'échanges. Ces processus d'association et d'échange sont réversibles. Le
copolymère statistique Al
est un copolymère thermosensible, c'est-à-dire qu'il est sensible aux
changements de température.
Avantageusement, les chaînes latérales du copolymère statistique polydiol Al
ont une
longueur moyenne allant de 8 à 20 atomes de carbone, de préférence de 9 à 15
atomes de carbone.
Par longueur moyenne de chaîne latérale on entend la longueur moyenne des
chaînes latérales
de chaque monomère constituant le copolymère. L'homme du métier sait obtenir
cette longueur
moyenne en sélectionnant de manière appropriée les types et le ratio de
monomères constituant le
copolymère statistique polydiol. Le choix de cette longueur moyenne de chaîne
permet d'obtenir
un polymère soluble dans un milieu hydrophobe, quelle que soit la température
à laquelle le
copolymère est dissous. Le copolymère statistique polydiol Al est donc
miscible dans un milieu
hydrophobe. Par milieu hydrophobe on entend un milieu qui n'a pas ou a une
très faible affinité
pour l'eau, c'est à dire qu'il n'est pas miscible dans l'eau ou dans un milieu
aqueux.
Avantageusement, le copolymère statistique polydiol Al a un pourcentage
molaire de
monomère M1 de formule (I) dans ledit copolymère allant de 1 à 30 %, de
préférence 5 à 25%, de
manière plus préférée allant de 9 à 21%.
Dans un mode de réalisation préféré, le copolymère statistique polydiol Al a
un pourcentage
molaire de monomère M1 de formule (I) dans ledit copolymère allant de 1 à 30
%, de préférence 5
à 25%, de manière plus préférée allant de 9 à 21%, un pourcentage molaire de
monomère M2 de
formule (II-A) dans ledit copolymère allant de 8 à 92% et un pourcentage
molaire de monomère
M2 de formule (II-B) dans ledit copolymère allant de 0,1 à 62%. Le pourcentage
molaire de
monomères dans le copolymère résulte directement de l'ajustement des quantités
de monomères
mises en oeuvre pour la synthèse du copolymère.
Dans un mode de réalisation préféré, le copolymère statistique polydiol Al a
un pourcentage
molaire de monomère M1 de formule (I) dans ledit copolymère allant de 1 à 30
%, un pourcentage
molaire de monomère M2 de formule (II-A) dans ledit copolymère allant de 8 à
62% et un
pourcentage molaire de monomère M2 de formule (II-B) dans ledit copolymère
allant de 8 à 91%.
Le pourcentage molaire de monomères dans le copolymère résulte directement de
l'ajustement des
quantités de monomères mises en oeuvre pour la synthèse du copolymère.
Avantageusement, le copolymère statistique polydiol Al a un degré de
polymérisation
moyen en nombre allant de 100 à 2000, de préférence de 150 à 1000. De façon
connue, le degré de
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polymérisation est contrôlé en utilisant une technique de polymérisation
radicalaire contrôlée, une
technique de télomérisation ou en ajustant la quantité de source de radicaux
libres lorsque les
copolymères de l'invention sont préparés par polymérisation radicalaire
conventionnelle.
Avantageusement, le copolymère statistique polydiol Al a un indice de
polydispersité (Ip)
allant de 1,05 à 3,75 ; de préférence allant de 1,10 à 3,45. L'indice de
polydispersité est obtenu par
mesure de chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration
polystyrène.
Avantageusement, le copolymère statistique polydiol Al a une masse molaire
moyenne en
nombre allant de 10 000 à 400 000 g/mol, de préférence de 25 000 à 150 000
g/mol, la masse
molaire moyenne en nombre étant obtenue par mesure de chromatographie
d'exclusion stérique en
utilisant une calibration polystyrène.
La méthode de mesure de chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une
calibration
polystyrène est décrite dans l'ouvrage (Fontanille, M.; Gnanou, Y., Chimie et
physico-chimie des
polymères. 2nd ed.; Dunod: 2010; p 546).
o Composé A2
= Composé A2 diester boronique
Dans un mode de réalisation, le composé A2 comprenant deux fonctions esters
boroniques a
pour formule générale (III) :
R6
R4 0 R7
\
0 B-0
\
( wi B¨L/
/
0
R5 (III)
dans laquelle :
¨ wi et w2, identiques ou différents sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1,
- R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe
formé par
l'hydrogène et un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de
préférence de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 atomes de
carbone ;
¨ L est un groupement de liaison divalent et choisi parmi le groupe formé par
un
aryle en C6-C18, un aralkyle en C7-C24 et une chaîne hydrocarbonée en C2-C24,
de
préférence un aryle en C6-C18.
Par groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone , on entend un
groupe
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alkyle ou alkenyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 24 atomes de carbone. De
préférence, le groupe
hydrocarboné comprend de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14
atomes de carbone.
De manière préférée, le groupe hydrocarboné est un alkyle linéaire.
Par chaîne hydrocarbonée en C2-C24 , on entend un groupe alkyle ou alkenyle,
linéaire
ou ramifié, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone. De préférence, la chaîne
hydrocarbonée est
un groupe alkyle linéaire. De préférence la chaîne hydrocarbonée comprend de 6
à 16 atomes de
carbone.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le composé A2 est un composé de
formule
générale (III) ci-dessus dans laquelle :
¨ wi et mr2, identiques ou différents sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1;
- R4 et R6 sont identique et sont des atomes d'hydrogène ;
- R5 et R7 sont identiques et sont un groupe hydrocarboné, de préférence un
alkyle
linéaire, ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de
carbone, de préférence de 6 à 16 atomes de carbone ;
¨ L est un groupement de liaison divalent et est un aryle en C6-C18, de
préférence le
phényle.
Le composé A2 diester boronique de formule (III) telle que décrite ci-dessus
est obtenu par
une réaction de condensation entre un acide boronique de formule générale (III-
a) et des fonctions
diols des composés de formule générale (III-b) et (III-c) selon le schéma
réactionnel 4 ci-dessous :
R6
R4 R6
HO.(III-c) R4 0 ___ R7
...--OH
OH OH
Acétone, H20 0 B-0
OH OH (( B¨L
R7
MgSO4
0
(III-a)
OH OH (III-b) R5 (III)
Schéma 4
avec wi, mr2, L, R4, Rs, R6 et R7, tels que définis ci-dessus.
En effet, par condensation des fonctions acides boroniques du composé (III-a)
avec des
fonctions diols des composés de formule (III-b) et de formule (III-c), on
obtient des composés
ayant deux fonctions esters boronique (composé de formule (III)). Cette étape
s'effectue selon des
moyens bien connus de l'homme du métier.
Dans le cadre de la présente invention, le composé de formule générale (III-a)
est dissous, en
présence d'eau, dans un solvant polaire tel que l'acétone. La présence d'eau
permet de déplacer les
équilibres chimiques entre les molécules d'acide boronique de formule (III-a)
et les molécules de
boroxine obtenues à partir des acides boroniques de formule (III-a). En effet,
il est bien connu que
les acides boroniques peuvent former spontanément à température ambiante des
molécules de
boroxine. Or, la présence de molécules de boroxine n'est pas souhaitable dans
le cadre de la
présente invention.
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La réaction de condensation s'effectue en présence d'un agent de
déshydratation tel que le
sulfate de magnésium. Cet agent permet de piéger les molécules d'eau
initialement introduites ainsi
que celles qui sont libérées par la condensation entre le composé de formule
(III-a) et le composé
de formule (III-b) et entre le composé de formule (III-a) et le composé de
formule (III-c).
Dans un mode de réalisation, le composé (III-b) et le composé (III-c) sont
identiques.
L'homme du métier sait adapter les quantités de réactifs de formule (III-b)
et/ou (III-c) et de
formule (III-a) pour obtenir le produit de formule (III).
= Composé A2 copolymère statistique poly(ester boronique)
Dans un autre mode de réalisation, le composé A2 comprenant au moins deux
fonctions
esters boroniques est un copolymère statistique poly(ester boronique)
résultant de la
copolymérisation d'au moins un monomère M3 de formule (IV) telle que décrite
ci-dessous avec
au moins un monomère M4 de formule (V) telle que décrite ci-dessous.
Dans la suite de la demande, les expressions copolymère statistique ester
boronique ou
copolymère statistique poly(ester boronique) sont équivalentes et désigne le
même copolymère.
Nr Monomère M3 de formule (IV)
Le monomère M3 du composé A2 copolymère statistique ester boronique a pour
formule
générale (IV) dans laquelle :
R1c)
0
"
B¨M
/ \
R11 )/ __ R9
I-12C
(IV)
dans laquelle :
¨ t est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
¨ u est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
¨ M et R8 sont des groupements de liaison divalent, identiques ou différents,
et
sont choisis parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C7-
C24
et alkyle en C2-C24, de préférence un aryle en C6-C18,
¨ X est une fonction choisie parmi le groupe formé par ¨0¨C(0)¨, ¨C(0)-0¨,
¨C(0)¨N(H)¨, ¨N(H)¨C(0)¨ , ¨S¨ , ¨N(H)¨ , ¨N(R'4)¨ et ¨0¨ avec R'4 une
chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 15 atomes de carbone;
¨ R9 est choisi parmi le groupe formé par ¨H, ¨CH3 et ¨CH2¨CH3 ; de
préférence
¨H et ¨CH3;
¨ Rio et Ru, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé
par
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l'hydrogène et une chaîne hydrocarbonée ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de
préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes
de carbone ;
Par alkyle en C2-C24 , on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire
ou ramifiée,
5
comprenant de 2 à 24 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée
est linéaire. De
préférence la chaîne hydrocarbonée comprend de 6 à 16 atomes de carbone.
Par chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 15 atomes de carbone , on entend,
un
groupe alkyle ou alkenyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 15 atomes de
carbone. De
préférence, la chaîne hydrocarbonée est un groupe alkyle linéaire. De
préférence, elle comprend de
10 1 à 8 atomes de carbone.
Par chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 24 atomes de carbone , on entend,
un
groupe alkyle ou alkenyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 24 atomes de
carbone. De
préférence, la chaîne hydrocarbonée est un groupe alkyle linéaire. De
préférence, elle comprend de
4 à 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone.
15 Dans
un mode de réalisation, le monomère M3 a pour formule générale (IV) dans
laquelle :
¨ t est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
¨ u est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
¨ M et R8 sont des groupements de liaison divalents et sont différents, M
est un
aryle en Co-C18, de préférence le phényle, R8 est un aralkyle en C7-C24, de
20 préférence le benzyle ;
¨ X est une fonction choisie parmi le groupe formé par ¨0¨C(0)¨, ¨C(0)-0¨,
¨C(0)¨N(H)¨ et ¨O¨, de préférence ¨C(0)-0¨ ou
¨ R9 est choisi parmi le groupe formé par ¨H, ¨CH3, de préférence ¨H;
¨ Rio et R11 sont différents, l'un des groupes Rio OU Ru est H et l'autre
groupe Rio
25 ou
Rii est une chaîne hydrocarbonée, de préférence un groupe alkyle linéaire,
ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de
carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone.
,r Synthèse du monomère M3 de formule (IV)
Dans tous les schémas exposés ci-dessous, sauf indication contraire, les
variables Rio, Ru,
M, u, t, X, Rs, R'4 et R9 ont la même définition que dans la formule (IV) ci-
dessus.
Les monomère M3 de formule (IV) sont notamment obtenus à partir d'un procédé
de
préparation comprenant au moins une étape de condensation d'un acide boronique
de formule
générale (IV-f) avec un composé diol de formule générale (IV-g) selon le
schéma réactionnel 5 ci-
dessous :
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R9
CH 2 R10
( R u
R10.õ...,..R11 1) Acétone, H20 0
X + __________________________________________ e (t /B¨M
/ \
M\ OH OH 2) MgSO4 0 X (Ru
6-0H R11 / __ R9
/
HO H2C
(IV-f) (IV-g) (IV)
Schéma 5
En effet, par condensation des fonctions acide boronique du composé de formule
(IV-f) avec
des fonctions diols des composés de formule (IV-g), on obtient un composé
ester boronique de
formule (IV). Cette étape s'effectue selon des méthodes bien connues de
l'homme du métier.
Dans le cadre de la présente invention, le composé de formule générale (IV-f)
est dissous, en
présence d'eau, dans un solvant polaire tel que l'acétone. La réaction de
condensation s'effectue en
présence d'un agent de déshydratation, tel que le sulfate de magnésium.
Les composés de formule (IV-g) sont disponibles commercialement auprès des
fournisseurs
suivants : Sigma-Aldrich , Alfa Aesar0 et TCIO.
Le composé de formule (IV-f) est obtenu directement à partir du composé de
formule (IV-e)
par hydrolyse selon le schéma réactionnel 6 suivant :
R9
R12 ___ CH
___________________________________________________________ 2
______________ 0
\ ( \x H20 ( R8)u a
C( \R8,1 -4 Pi
x ,u
\
R9
B¨OH
/
H2C HO
(IV-e)
(IV-f)
Schéma 6
avec
¨ z un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
¨ R12 est choisi parmi le groupe formé par ¨H, ¨CH3 et ¨CH2-CH3;
¨ u, X, M, R8 et R9 tels que définis ci-dessus.
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Le composé de formule (IV-e) est obtenu par réaction d'un composé de formule
(IV-c) avec
un composé de formule (IV-d) selon le schéma réactionnel 7 suivant :
R12
R12
0
\Y5-(R8)u \
/B-M I-
\ B¨M
0 Y4 R9 z \ õ
0 X-R8)u
H2C
),(IV-c) (IV-d) R9
(IV-e) H2C
Schéma 7
avec
¨ z, u, R12, M, R'4, R9 et R8 tels que définis ci-dessus ;
et dans ce schéma lorsque :
= X représente ¨0¨C(0)¨, alors Y4 représente une fonction alcool ¨OH ou un
atome
d'halogène, de préférence le chlore ou le brome et Y5 est une fonction acide
carboxylique ¨C(0)¨OH ;
= X représente ¨C(0)-0¨, alors Y4 représente une fonction acide
carboxylique
¨C(0)¨OH et Y5 est une fonction alcool ¨OH ou un atome d'halogène, et de
préférence le chlore ou le brome;
= X représente ¨C(0)¨N(H)¨, alors Y4 représente une fonction acide
carboxylique
¨C(0)¨OH ou une fonction ¨C(0)¨Hal, et Y5 est une fonction amine NH2;
= X représente ¨N(H)¨C(0)¨ , alors Y4 représente une fonction amine NH2 et
Y5 est
une fonction acide carboxylique ¨C(0)¨OH ou une fonction ¨C(0)¨Hal;
= X représente ¨S¨, alors Y4 est un atome d'halogène et Y5 est une fonction
thiol
¨SH ou bien Y4 est une
fonction thiol
¨SH et Y5 est un atome d'halogène ;
= X représente ¨N(H)¨ , alors Y4 est un atome d'halogène et Y5 est une
fonction amine
¨NH2 ou bien Y4 est une fonction amine ¨NH2 et Y5 est un atome d'halogène;
= X représente ¨N(R'4)¨ , alors Y4 est un atome d'halogène et Y5 est une
fonction
amine ¨N(H)(R'4) ou bien Y4 est une fonction amine ¨N(H)(R'4) et Y5 est un
atome
d'halogène;
= X représente ¨O¨, alors Y4 est un atome d'halogène et Y5 est une fonction
alcool
¨OH ou bien Y4 est une fonction alcool ¨OH et Y5 est un atome d'halogène.
Ces réactions d'estérification, d'éthérification, de thioéthérification,
d'alkylation ou de
condensation entre une fonction amine et une fonction acide carboxylique sont
bien connues de
l'homme du métier. L'homme du métier sait donc choisir en fonction de la
nature chimique des
groupes Yi et Y2 les conditions réactionnelles pour obtenir le composé de
formule (IV-e).
Les composés de formule (IV-d) sont disponibles commercialement auprès des
fournisseurs:
Sigma-Aldrich , TCIO et Acros Organics0.
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Le composé de formule (IV-c) est obtenu par une réaction de condensation entre
un acide
boronique de formule (IV-a) avec au moins un composé diol de formule (IV-b)
selon le schéma
réactionnel 8 suivant :
R12
HO MY +
Acétone, H20 0
B¨M
OH OH OH MgSO4 0 Y4
(IV-a) (IV-b) (IV-c)
Schéma 8
avec M, Y4, z et R12 tels que définis ci-dessus,
Parmi les composés de formule (IV-b), on préfère celui dans lequel R12 est le
méthyle et z=0.
Les composé de formule (IV-a) et (IV-b) sont disponibles commercialement
auprès des
fournisseurs suivant Sigma-Aldrich , Alfa Aesar0 et TCIO.
Nr Monomère M4 de formule générale (V) :
Le monomère M4 du composé A2 copolymère statistique ester boronique a pour
formule
générale (V)
R12
I-12C ___________________________ (
R13 (v)
dans laquelle :
¨ R12 est choisi parmi le groupe formé par ¨H, ¨CH3 et ¨CH2¨CH3 , de
préférence ¨H et ¨CH3 ;
¨ R13 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aryle en
C6-Cis substitué par un groupement R' 13, ¨C(0)-0¨R' 13 , ¨0¨R' 13 ,
¨S¨R' 13 et ¨C(0)¨N(H)¨R' 13 avec R' 13 un groupe alkyle en Ci-C25.
Par groupe alkyle en Ci-C25 , on entend une chaîne hydrocarbonée saturée,
linéaire ou
ramifiée, comprenant de 1 à 25 atomes de carbone. De préférence, la chaîne
hydrocarbonée est
linéaire.
Par groupe aryle en C6-C18 substitué par un groupement R13 , on entend un
composé
hydrocarboné aromatique comprenant de 6 à 18 atomes de carbone dont au moins
un atome de
carbone du cycle aromatique est substitué par un groupe alkyle en Ci-C25 tel
que défini ci-dessus.
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Parmi les monomères de formule (V), les monomères répondant à la formule (V-A)
font
partie des préférés :
R2
I-12C _________________________________________
0
0
\
R13
(V-A)
dans laquelle :
¨ R2 est choisi parmi le groupe formé par ¨H, ¨CH3 et ¨CH2¨CH3 , de préférence
¨
H et ¨CH3 ;
¨
R'13 un groupe alkyle en Ci-C25, de préférence un alkyle linéaire en Ci-C25,
de
manière encore plus préféré un alkyle linéaire en C5-C15.
Nr Obtention du monomère M4:
Les monomères de formules (V) et (V-A) sont bien connus de l'homme du métier.
Ils sont
commercialisés par Sigma-Aldrich et TCIO.
Nr Synthèse du composé A2 copolymère statistique poly(ester boronique)
L'homme du métier est à même de synthétiser les copolymères statistiques ester
boronique
en faisant appel à ses connaissances générales. La copolymérisation peut être
amorcée en masse ou
en solution dans un solvant organique par des composés générateurs de radicaux
libres. Par
exemple, les copolymères statistiques ester boronique sont obtenus par les
procédés connus de
copolymérisation radicalaire, notamment contrôlée telle que la méthode
dénommée polymérisation
radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-
fragmentation (en anglais :
Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT)) et la méthode
dénommée
polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome (en anglais Atom
Transfer Radical
Polymerization (ARTP)). La polymérisation radicalaire conventionnelle et la
télomérisation
peuvent également être employées pour préparer les copolymères de l'invention
(Moad, G.;
Solomon, D. H., The Chemistry of Radical Polymerization. 2nd ed.; Elsevier
Ltd: 2006; p 639 ;
Matyaszewski, K.; Davis, T. P. Handbook of Radical Polymerization; Wiley-
Interscience:
Hoboken, 2002; p 936)).
Le copolymère statistique ester boronique est préparé selon un procédé qui
comprend au
moins une étape de polymérisation (a) dans laquelle on met en contact au moins
:
i) un premier monomère M3 de formule générale (IV) telle que définie
précédemment ;
ii) au moins un second monomère M4 de formule générale (V) telle que définie
précédemment:
iii) au moins une source de radicaux libres.
Dans une mode de réalisation, le procédé peut comprendre en outre iv) au moins
un agent
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de transfert de chaîne.
Les préférences et définitions décrites pour les formules générales (IV) et
(V) s'appliquent
également au procédé.
Les sources de radicaux et les agents de transferts sont ceux qui ont été
décrits pour la
5 synthèse de copolymères statistiques polydiols. Les préférences décrites
pour les sources de
radicaux et les agents de transferts s'appliquent également à ce procédé.
,r Propriétés des composés A2 copolymères statistiques poly(ester boronique)
Avantageusement, la chaîne formée par l'enchaînement des groupes Rio, M, (R8).
avec u,
10 un nombre entier égal à 0 ou 1, et X du monomère M3 de formule générale
(IV) présente un
nombre total d'atomes de carbone allant de 8 à 38, de préférence allant de 10
à 26.
Avantageusement, les chaînes latérales du copolymère statistique ester
boronique ont une
longueur moyenne supérieure à 8 atomes de carbone, de préférence allant de 11
à 16. Cette
longueur de chaînes permet de solubiliser le copolymère statistique ester
boronique dans un milieu
15 hydrophobe. Par longueur moyenne de chaîne latérale on entend la
longueur moyenne des
chaînes latérales de chaque monomère constituant le copolymère. L'homme du
métier sait obtenir
cette longueur moyenne en sélectionnant de manière appropriée les types et le
ratio de monomères
constituants le copolymère statistique ester boronique.
Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique a un pourcentage
molaire de
20 monomère de formule (IV) dans ledit copolymère allant de 0,25 à 20%, de
préférence de 1 à 10%.
Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique a un pourcentage
molaire de
monomère de formule (IV) dans ledit copolymère allant de 0,25 à 20%, de
préférence de 1 à 10%
et un pourcentage molaire de monomère de formule (V) dans ledit copolymère
allant de 80 à
99,75%, de préférence de 90 à 99%.
25 Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique a un degré
de polymérisation
moyen en nombre allant de 50 à 1500, de préférence de 80 à 800.
Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique a un indice de
polydispersité
(Ip) allant de 1,04 à 3,54; de préférence allant de 1,10 à 3,10. Ces valeurs
sont obtenues par
chromatographie d'exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme
éluant et une
30 calibration polystyrène.
Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique a une masse molaire
moyenne
en nombre allant de 10 000 à 200 000 g/mol de préférence de 25 000 à 100 000
g/mol. Ces valeurs
sont obtenues par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant le
tétrahydrofurane comme
éluant et une calibration polystyrène.
Le composé A2, notamment le copolymère statistique ester boronique, présente
la propriété
de pouvoir réagir dans un milieu hydrophobe, notamment apolaire, avec un
composé porteur de
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fonction(s) diol par une réaction de transestérification. Cette réaction de
transestérification peut être
représentée selon le schéma 9 suivant :
HO> HO>
__ R Bt)---R' 5 ___ -1 .
R" R Bt)----R" +
\
0 H 0 H
Schéma 9
Ainsi, lors d'une réaction de transestérification, il se forme un ester
boronique de structure
chimique différente de l'ester boronique de départ par échange des groupes
hydrocarbonés
symbolisé par
------R" et ----R1
1 1
o Composé exogène A4
Le composé exogène A4 est choisi parmi les 1,2 diols et les 1,3 diols. Par
composé
exogène on entend au sens de la présente invention un composé qui est rajouté
à la composition
d'additifs résultant du mélange d'au moins un copolymère statistique Al
polydiol et d'au moins un
composé A2, notamment le copolymère statistique poly(ester boronique).
Le composé exogène A4 peut avoir pour formule générale (VI) :
\
R14 Ri5
/
w3
OH OH
(VI)
dans laquelle :
w3 est un nombre entier égal à 0 ou 1,
R14 et R15, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par
l'hydrogène et
une chaîne hydrocarbonée ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence
entre 4 et 18
atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone ;
Par chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 24 atomes de carbone on entend,
un
groupe alkyle ou alkenyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 24 atomes de
carbone. De
préférence, la chaîne hydrocarbonée est un groupe alkyle linéaire. De
préférence, elle comprend de
4 à 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation, le composé exogène A4 a pour formule générale
(VI) dans
laquelle :
¨ w3 est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
¨ R14 et R15 sont différents, l'un des groupes R14 OU R15 est H et l'autre
groupe R14
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ou Ris est une chaîne hydrocarbonée, de préférence un groupe alkyle linéaire,
ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de
carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation, le composé exogène A4 a une structure chimique
différente
du composé diol A3 libéré in situ par réaction de transestérification. Dans ce
mode de réalisation,
au moins un des substituants R14, Ris ou la valeur de l'indice w3 du composé
exogène A4 de
formule (VI) est différent respectivement des substituants R4 et R5 ou de la
valeur de l'indice wi ou
des substituants R5 et R7 ou de la valeur de l'indice w2 du composé A2 diester
boronique de formule
(III) ou est différent respectivement des substituants Rio, Ru i ou de la
valeur de l'indice t du
monomère (IV) du copolymère statistique poly(ester boronique) A2.
Dans un autre mode de réalisation, le composé exogène A4 a une structure
chimique
identique au composé diol A3 libéré in situ par réaction de
transestérification. Dans ce mode de
réalisation, les substituants R14, Ris et la valeur de l'indice w3 du composé
exogène A4 de formule
(VI) est identique respectivement aux substituants R4 et R5 et à la valeur de
l'indice wi ou aux R5 et
R7 et à la valeur de l'indice w2 du composé A2 diester boronique de formule
(III) ou est identique
respectivement aux substituants RIO, Ru et à la valeur de l'indice t du
monomère (IV) du
copolymère statistique poly(ester boronique) A2. Selon sa température
d'utilisation, la composition
d'additifs résultat du mélange d'au moins un copolymère statistique polydiol
Al, d'au moins un
composé A2, notamment un copolymère statistique A2, comprenant au moins deux
fonctions esters
boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère statistique polydiol Al
par une réaction de
transestérification, et d'un ajout d'au moins un composé exogène A4 tel que
défini ci-dessus, peut
comprendre en outre un composé A3 diol libéré in situ, identique au composé
exogène A4 ajouté
dans la composition.
Par diol libéré in situ , on entend au sens de la présente invention le
composé porteur
d'une fonction diol, ce composé étant produit dans la composition d'additifs
lors de l'échange des
groupes hydrocarbonés du composé ester boronique A2, notamment du copolymère
statistique
poly(ester boronique), pendant la réaction de transestérification. Le polymère
statistique Al
polydiol n'est pas un diol libéré in situ au sens de la présente invention.
Les composés de formule (VI) sont disponibles commercialement auprès des
fournisseurs
suivants : Sigma-Aldrich , Alfa Aesar0 et TCIO.
,r Caractéristique des nouvelles compositions d'additifs de l'invention
Les compositions d'additifs de l'invention résultant du mélange d'au moins un
copolymère
statistique polydiol Al tel que défini ci-dessus, d'au moins un composé A2 tel
que défini
précédemment, notamment d'au moins un copolymère statistique poly(ester
boronique) tel que
défini ci-dessus, et d'au moins un composé exogène A4 tel que défini ci-dessus
présentent des
propriétés rhéologiques très variées en fonction de la température et selon la
proportion des
composés Al, A2 et A4 utilisés.
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Les copolymères statistiques polydiols Al et les composés A2 tels que définis
ci-dessus,
présentent l'avantage d'être associatifs et d'échanger des liens chimiques de
manière
thermoréversible, notamment dans un milieu hydrophobe, notamment un milieu
hydrophobe
apolaire.
Dans certaines conditions, les copolymères statistiques polydiols Al et les
composés A2
tels que définis ci-dessus peuvent être réticulés.
Les copolymères statistiques polydiols Al et les composés A2 présentent aussi
l'avantage
d'être échangeables.
Par associatif , on entend qu'il s'établit des liens chimiques covalents de
type ester
boronique entre les copolymères statistiques polydiols Al et les composés A2
comprenant au
moins deux fonctions esters boroniques, notamment avec le copolymère
statistique poly(ester
boronique). Suivant la fonctionnalité des polydiols Al et des composés A2 et
suivant la
composition des mélanges, la formation des liens covalents entre les polydiols
Al et les composés
A2 pourra amener ou non à la formation d'un réseau polymérique
tridimensionnel.
Par lien chimique , on entend un lien chimique covalent de type ester
boronique.
Par échangeable , on entend que les composés sont capables d'échanger des
liens
chimiques entre eux sans que le nombre total et la nature des fonctions
chimiques soient modifiés.
Les liens esters boroniques des composés A2, les liens esters boroniques
formés par réaction de
transestérification entre les esters boroniques des composés A2 et les
composés exogènes A4, ainsi
que les liens esters boroniques formés par association des copolymères
statistiques polydiols Al et
des composés A2 peuvent s'échanger avec des fonctions diols portées par les
composés exogènes
A4 ou portées par les composés A3 libérés in situ pour former de nouveaux
esters boroniques et de
nouvelles fonctions diols sans que le nombre total de fonctions esters
boroniques et de fonctions
diols ne soit affecté.
En présence de composés exogènes A4, les liens esters boroniques des composés
A2 ainsi
que les liens esters boroniques formés par association des copolymères
statistiques polydiols Al et
des composés A2 peuvent aussi s'échanger pour former de nouveaux esters
boroniques sans que le
nombre total de fonctions esters boroniques ne soit affecté. Cet autre
processus d'échanges de liens
chimiques s'effectue par réaction de métathèse, via des échanges successifs
des fonctions esters
boroniques en présence de composés diols (composés A3 libérés in situ et
composés exogènes A4);
ce processus est illustré en figure 9. Le copolymère statistique polydiol A1-
1, qui était associé au
polymère A2-1, a échangé un lien ester boronique avec le copolymère
statistique ester boronique
A2-2. Le copolymère statistique polydiol A1-2, qui était en associé au
polymère A2-2, a échangé
un lien ester boronique avec le copolymère statistique ester boronique A2-1 ;
le nombre total de
lien ester boronique dans la composition étant inchangé et est égal à 4. Le
copolymère A1-1 est
alors associé à la fois avec le polymère A2-1 et avec le copolymère A2-2. Le
copolymère A1-2 est
alors associé à la fois avec le copolymère A2-1 et avec le copolymère A2-2.
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Un autre processus d'échange de liens chimiques est illustré en figure 9, dans
laquelle on
peut observer que le copolymère statistique polydiol A1-1, qui était associé
au polymère A2-1, a
échangé deux liens esters boroniques avec le copolymère statistique ester
boronique A2-2. Le
copolymère statistique polydiol A1-2, qui était en associé au polymère A2-2, a
échangé deux liens
esters boroniques avec le copolymère statistique ester boronique A2-1 ; le
nombre total de lien
ester boronique dans la composition étant inchangé et est égal à 4. Le
copolymère A1-1 est alors
associé avec le polymère A2-2. Le copolymère A1-2 est alors associé avec le
polymère A2-1. Le
copolymère A2-1 a été échangé avec le polymère A2-2.
Par réticulé , on entend un copolymère sous forme d'un réseau obtenu par
l'établissement de ponts entre les chaînes macromoléculaires du copolymère.
Ces chaînes reliées
entre elles sont pour la plupart distribuées dans les trois dimensions de
l'espace. Un copolymère
réticulé forme un réseau tridimensionnel. Dans la pratique, la formation d'un
réseau de copolymère
est assurée par un test de solubilité. On peut s'assurer qu'un réseau de
copolymères a été formé en
plaçant le réseau de copolymère dans un solvant connu pour dissoudre les
copolymères non
réticulés de même nature chimique. Si le copolymère gonfle au lieu de se
dissoudre, l'homme du
métier sait qu'un réseau a été formé. La figure 3 illustre ce test de
solubilité.
Par réticulable on entend un copolymère susceptible d'être réticulé.
Par réticulé de manière réversible on entend un copolymère réticulé dont
les ponts sont
formés par une réaction chimique réversible. La réaction chimique réversible
peut se déplacer dans
un sens ou dans un autre, entraînant un changement de structure du réseau de
polymère. Le
copolymère peut passer d'un état initial non réticulé à un état réticulé
(réseau tridimensionnel de
copolymères) et d'un état réticulé à un état initial non réticulé. Dans le
cadre de la présente
invention, les ponts qui se forment entre les chaînes de copolymères sont
labiles. Ces ponts peuvent
se former ou s'échanger grâce à une réaction chimique qui est réversible. Dans
le cadre de la
présente invention, la réaction chimique réversible est une réaction de
transestérification entre des
fonctions diols d'un copolymère statistique (copolymère Al) et des fonctions
ester boronique d'un
agent de réticulation (composé A2). Les ponts formés sont des liaisons de type
ester boronique. Ces
liaisons ester boronique sont covalentes et labiles du fait de la
réversibilité de la réaction de
transestérification.
Par réticulé de manière thermoréversible , on entend un copolymère réticulé
grâce à une
réaction réversible dont le déplacement dans un sens ou dans l'autre sens est
contrôlé par la
température.
De manière inattendue, la demanderesse a observé que la présence de composés
exogènes
A4 dans cette composition d'additifs permet de contrôler le taux d'association
et de dissociation
entre le copolymère statistique polydiol Al et le composé A2, notamment le
copolymère statistique
poly(ester boronique).
Le mécanisme de réticulation thermoréversible de la composition d'additifs de
l'invention
en présence de composés exogènes A4 est présenté schématiquement en figure 4.
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De manière inattendue, la demanderesse a observé qu'à faible température, le
copolymère
polydiol Al (symbolisé par le copolymère portant des fonctions A sur la figure
4) n'est pas ou très
peu réticulé par les composés esters boroniques A2 (symbolisés par le composé
portant des
fonctions B sur la figure 4). Les composés esters boroniques A2 établissent
des liens esters
5 boroniques avec le composé exogène A4 (symbolisé par le composé C sur la
figure 4) par réaction
de transestérification.
Le copolymère statistique polydiol Al est un copolymère thermosensible.
Lorsque la
température augmente, la conformation dans l'espace des chaînes de ce
copolymère est modifiée ;
les fonctions diols sont rendues plus accessibles aux réactions
d'associations. Ainsi, quand la
10 température augmente, les fonctions diols du copolymère Al réagissent
avec les fonctions ester
boronique du composé A2 par une réaction de transestérification et libèrent in
situ un diol A3. Les
copolymères statistiques polydiols Al et les composés A2 comprenant au moins
deux fonctions
esters boroniques se lient alors ensemble et peuvent s'échanger. Suivant la
fonctionnalité des
polydiols Al et des composés A2 et suivant la composition des mélanges, il
peut se former un gel
15 dans le milieu, notamment lorsque le milieu est apolaire.
Lorsque la température diminue à nouveau, les liaisons esters boroniques entre
les
copolymères statistiques polydiols Al et les composés A2 se rompent, et le cas
échéant, la
composition perd son caractère gélifié. Les composés A2, notamment le
copolymère statistique
poly(ester boronique), établissent alors des liens esters boroniques par
réaction de
20 transestérification avec le composé exogène A4 ou avec le composé diol
A3 libéré in situ.
En contrôlant le taux d'association du copolymère statistique polydiol Al et
du composé
A2, notamment du copolymère statique poly(ester boronique), on module la
viscosité et le
comportement rhéologique de cette composition. Le composé exogène A4 permet de
moduler la
viscosité de cette composition en fonction de la température et selon
l'utilisation désirée.
25 Dans un mode de réalisation préférée de l'invention, le composé exogène
A4 est de même
nature chimique que le composé diol A3 libéré in situ par réaction de
transestérification entre le
copolymère statistique polydiol Al et le composé A2, notamment le copolymère
statistique
poly(ester boronique). La quantité totale de diols libres présente dans ladite
composition est
strictement supérieure à la quantité de composés diols libérés in situ. Par
diols libres , on entend
30 les fonctions diol qui sont susceptibles de pouvoir former un lien
chimique de type ester boronique
par réaction de transestérification. Par quantité totale de diols libres ,
on entend au sens de la
présente demande, le nombre total de fonctions diol susceptibles de pouvoir
former un lien
chimique de type ester boronique par transestérification.
La quantité totale de diols libres est toujours égale à la somme du nombre de
moles de composés
35 exogènes diols A4 et du nombre (exprimé en mol) de fonctions diols du
copolymère polydiol Al.
En d'autres termes, si dans la composition d'additifs, on a:
¨ i moles de composés exogènes diols A4 et
¨ j mol de copolymères statistiques polydiol Al,
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la quantité total de diol libres sera à tout instant (donc quel que soit le
degré d'association
entre le copolymère statistique polydiol Al et le composé A2, notamment le
copolymère statistique
poly(ester boronique) A2) = i + j*le nombre moyen de diols par chaîne de
polymère statistique Al
(unité : mol).
La quantité de diols libérés in situ dans le cadre des réactions de
transestérification entre
Al et A2 est égale au nombre de fonctions ester boronique reliant les
copolymères Al et A2.
L'homme du métier sait sélectionner la structure chimique et la quantité de
composés
exogènes A4 qu'il ajoute à la composition d'additifs en fonction du
pourcentage molaire de
fonction ester boronique du composé A2, notamment en fonction du copolymère
statistique
poly(ester boronique), pour moduler les comportements rhéologique de la
composition.
La quantité de liaisons ester boronique (ou lien ester boronique) pouvant
s'établir entre les
copolymères statistiques polydiols Al et les composés A2, notamment les
copolymères statistiques
poly(ester boronique), est ajustée par l'homme du métier au moyen d'une
sélection appropriée du
copolymère statistique polydiol Al, du composé A2 et de la composition du
mélange.
En outre, l'homme du métier sait sélectionner la structure du composé A2,
notamment de
copolymère statistique poly(ester boronique), en fonction de la structure du
copolymère statistique
Al. De préférence, lorsque dans le copolymère statistique Al comprenant au
moins un monomère
M1 dans lequel y=1, alors le composé A2 de formule générale (III) ou le
copolymère A2
comprenant au moins un monomère M3 de formule (IV) sera choisi de préférence
avec wi= 1,
w2=1 et t=1, respectivement.
Avantageusement, la teneur en copolymère statistique Al dans la composition va
de 0,1%
à 99,5% en poids par rapport au poids total de la composition d'additifs, de
préférence va de 0,25%
à 80% en poids par rapport au poids total de la composition d'additifs, de
manière plus préférée
de 1% à 50% en poids par rapport au poids total de la composition d'additifs.
Avantageusement, la teneur en composé A2, notamment en copolymère statistique
poly(ester boronique), dans la composition va de 0,1% à 99,5% en poids par
rapport au poids total
de la composition d'additifs, de préférence va de 0,25% à 80% en poids par
rapport au poids total
de la composition d'additifs, de manière plus préférée de préférence de 0,5% à
50% en poids par
rapport au poids total de la composition d'additifs.
Dans un mode de réalisation, le pourcentage molaire de composé exogène A4 dans
la
composition d'additifs va de 0,025% à 5000%, de préférence va de 0,1 % à
1000%, de manière
plus préférée de 0,5 à 500%, de manière encore plus préférée de 1% à 150% par
rapport aux
fonctions ester boronique du composé A2, notamment du copolymère statistique
poly(ester
boronique). Le pourcentage molaire de composé exogène A4 par rapport au nombre
de fonctions
ester boronique du composé A2 est le rapport du nombre de mole de composé
exogène A4 sur le
nombre de mole de fonction ester boronique du composé A2, le tout multiplié
par cent. Le nombre
de mole de fonction ester boronique du composé A2 peut être déterminé par
l'homme du métier par
analyse RMN du proton du composé A2, ou en suivant la conversion en monomères
lors de la
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synthèse du copolymère A2, lorsque le composé A2 est un copolymère statistique
poly(ester
boronique).
Préférentiellement, le ratio massique (ratio A1/A2) entre le composé
statistique polydiol
Al et le composé A2, notamment le copolymère statistique poly(ester
boronique), dans la
composition d'additifs va de 0,005 à 200, de préférence de 0,05 à 20, de
manière encore plus
préférée de 0,1 à 10, de manière encore plus préférée de 0,2 à 5.
Dans un mode de réalisation, la composition de l'invention peut comprendre en
outre au
moins un additif choisi parmi le groupe formé par les thermoplastiques, les
élastomères, les
élastomères thermoplastiques, les polymères thermodurcissables, les pigments,
les colorants, les
charges, les plastifiants, les fibres, les antioxydants, les additifs pour
lubrifiants, les agents de
compatibilité, les agents anti-mousses, les additifs dispersants, les
promoteurs d'adhérences et les
stabilisants.
Nr Procédé de préparation des nouvelles compositions d'additifs de l'invention
Les nouvelles compositions d'additifs de l'invention sont préparées par des
moyens bien
connus de l'homme du métier. Par exemple, il suffit à l'homme du métier
notamment de:
- prélever une quantité voulue d'une solution comprenant le copolymère
statistique polydiol Al tel que défini ci-dessus ;
- prélever une quantité voulue d'une solution comprenant le composé A2 tel
que
défini ci-dessus ; notamment une quantité voulue d'une solution comprenant le
copolymère statistique poly(ester boronique) tel que défini précédemment ; et
- prélever une quantité voulue d'une solution comprenant le composé exogène
A4 tel que défini ci-dessus
- mélanger les trois solutions prélevées, soit simultanément, soit
séquentiellement, pour obtenir la composition de l'invention.
L'ordre d'ajout des composés n'a pas d'influence dans la mise en oeuvre du
procédé de
préparation de la composition d'additifs.
L'homme du métier sait aussi ajuster les différents paramètres de la
composition de
l'invention pour obtenir soit une composition dans laquelle le copolymère
statistique polydiol Al et
le composé A2, notamment le copolymère statistique ester boronique, sont
associés soit une
composition dans laquelle le copolymère statistique polydiol Al et le composé
A2, notamment le
copolymère statistique ester boronique, sont réticulés et pour en moduler le
taux d'association ou le
taux de réticulation pour une température d'utilisation donnée. Par exemple,
l'homme du métier
sait ajuster notamment:
- le pourcentage molaire de monomère M1 portant des fonctions diols dans le
copolymère statistique polydiol Ai;
- le pourcentage molaire de monomère M3 portant des fonctions ester boronique
dans le copolymère statistique ester boronique A2 ;
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- la longueur moyenne des chaînes latérales du copolymère statistique
polydiol Ai;
- la longueur moyenne des chaînes latérales du copolymère statistique ester
boronique A2;
- la longueur du monomère M3 du copolymère statistique ester boronique A2;
- la longueur du composé diester boronique A2;
- le degré de polymérisation moyen en nombre des copolymères statistiques
polydiol
Al et des copolymères statistiques ester boronique A2 ;
- le pourcentage massique du copolymère statistique polydiol Al ;
- le pourcentage massique du composé diester boronique A2;
- le pourcentage massique du copolymère statistique ester boronique A2;
- la quantité molaire du composé exogène A4 par rapport aux fonctions ester
boronique du composé A2, notamment du copolymère statistique poly(ester
boronique),
- la nature chimique du composé exogène A4;
- le pourcentage molaire de composé exogène A4;
- ...
,r Utilisation des nouvelles compositions de l'invention
Les compositions de l'invention peuvent être utilisées dans tous les milieux
dont la
viscosité varie en fonction de la température. Les compositions de l'invention
permettent d'épaissir
un fluide et de moduler la viscosité en fonction de la température
d'utilisation. La composition
d'additifs selon l'invention peut être utilisée dans les domaines aussi variés
que la récupération
améliorée du pétrole, l'industrie papetière, les peintures, les additifs
alimentaires, la formulation
cosmétique ou pharmaceutique.
Composition lubrifiante selon l'invention
Un autre objet de la présente invention concerne une composition lubrifiante
résultant du
mélange d'au moins :
¨ une huile lubrifiante
¨ un copolymère statistique polydiol Al tel que défini précédemment,
¨ un copolymère statistique A2, tel que défini précédemment, comprenant au
moins deux
fonctions esters boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère
statistique polydiol
Al par au moins une réaction de transestérification,
¨ un composé exogène A4 choisi parmi les 1,2-diols et les 1,3-diols, et
notamment tel que
défini précédemment.
Les préférences et définitions décrites pour les formules générales (I), (I-
A), (I-B), (II-A),
(II-B) s'appliquent également au copolymère statistique Al polydiol utilisée
dans les compositions
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lubrifiantes de l'invention.
Les préférences et définitions décrites pour les formules générales (IV) et
(V) s'appliquent
également au copolymère statistique A2 ester boronique utilisé dans les
compositions lubrifiantes
de l'invention.
Les compositions lubrifiantes selon l'invention ont un comportement inversé
vis-à-vis
d'une modification de la température par rapport au comportement de l'huile de
base et des additifs
rhéologiques de type polymère de l'art antérieur et présentent l'avantage que
ce comportement
rhéologique peut être modulé en fonction de la température d'utilisation.
Contrairement à l'huile de
base qui se fluidifie lorsque la température augmente, les compositions de la
présente invention
présentent l'avantage de s'épaissir lorsque la température augmente. La
formation des liaisons
covalentes réversibles permet d'augmenter (de façon réversible) la masse
molaire des polymères et
limite donc la chute de la viscosité de l'huile de base à hautes températures.
L'ajout supplémentaire
de composés diols permet de contrôler le taux de formation de ces liaisons
réversibles. De manière
avantageuse, la viscosité de la composition lubrifiante est ainsi contrôlée et
dépend moins des
fluctuations de température. En outre, pour une température donnée
d'utilisation, il est possible de
moduler la viscosité de la composition lubrifiante et son comportement
rhéologique en jouant sur la
quantité de composés diol ajoutés dans la composition lubrifiante.
o Huile lubrifiante
Par huile on entend un corps gras liquide à température ambiante (25 C) et
pression
atmosphérique (760 mmm de Hg soir 105 Pa).
Par huile lubrifiante on entend une huile qui atténue le frottement entre
deux pièces en
mouvements en vue de faciliter le fonctionnement de ces pièces. Les huiles
lubrifiantes peuvent
être d'origine naturelle, minérale ou synthétique.
Les huiles lubrifiantes d'origine naturelle peuvent être des huiles d'origine
végétale ou
animale, de préférence des huiles d'origine végétale telles que l'huile de
colza, l'huile de tournesol,
l'huile de palme, l'huile de coprah...
Les huiles lubrifiantes d'origine minérale sont d'origine pétrolière et sont
extraites de
coupes pétrolières provenant de la distillation atmosphérique et sous vide du
pétrole brut. La
distillation peut être suivie d'opérations de raffinage telles que
l'extraction au solvant, le
désalphatage, le déparaffinage au solvant, l'hydrotraitement, l'hydrocraquage,
l'hydroisomérisation, l'hydrofinition... A titre illustratif, on peut citer
les huiles de base minérales
paraffiniques telle que l'huile Bright Stock Solvent (BSS), les huiles de base
minérales
napthéniques, les huiles minérales aromatiques, les bases minérales
hydroraffinées dont l'indice de
viscosité est d'environ 100, les bases minérales hydrocraquées dont l'indice
de viscosité est
compris entre 120 et 130, les bases minérales hydroisomérisées dont l'indice
de viscosité est
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compris entre 140 et 150.
Les huiles lubrifiantes d'origine synthétique (ou base synthétiques)
proviennent comme
leur nom l'indique de la synthèse chimique telles que l'addition d'un produit
sur lui-même ou
polymérisation, ou l'addition d'un produit sur un autre comme
l'estérification, l'alkylation, la
5 fluoration, etc., de composants provenant de la pétrochimie, la
carbochimie, et de la chimie
minérale tels que : oléfines, aromatiques, alcools, acides, composés
halogénés, phosphorés, siliciés,
etc. A titre illustratif, on peut citer :
- les huiles synthétiques à base d'hydrocarbures de synthèse telles que les
polyalphaoléfines (PAO), les polyoléfines internes (PIO), les polybutènes et
10 polyisobutènes (PIB), les dialkylbenènes, les polyphényles alkylés ;
- les huiles synthétiques à base d'esters telles que les esters de
diacides, les esters de
néopolyols ;
- les huiles synthétiques à base de polyglycols telles que les
monoalkylèneglycols, les
polyalkylèneglycols et les monoéthers de polyalkylèneglycols ;
15 - les huiles synthétiques à base d'ester-phosphates ;
- les huiles synthétiques à base de dérivés siliciés telles que les
huiles silicones ou les
polysiloxanes .
Les huiles lubrifiantes qui peuvent être utilisées dans la composition de
l'invention peuvent
être choisies parmi n'importe quelles huiles des groupes I à V spécifiées dans
les directives de
20 l'API (Base Oil Interchangeability Guidelines de l'American Petroleum
Institute (API)) (ou leurs
équivalents selon la classification ATIEL (Association Technique de
l'Industrie Européenne des
Lubrifiants) telles que résumées ci-dessous :
Teneur en Teneur en Indice
de
composés saturés* soufre** viscosité
(VI)***
Groupe I Huiles minérales <90 % > 0.03 % 80 VI < 120
Groupe H Huiles 90% 0.03% 80 VI < 120
hydrocraquées
Groupe III 90% 0.03% 120
Huiles hydrocraquées ou
hydro-isomérisées
Groupe IV (PAO) Polyalphaoléfines
Groupe V Esters et autres bases non incluses dans bases
groupes I
à IV
* mesuré selon la norme ASTM D2007
25 ** mesuré selon les normes ASTM D2622, ASTM D4294, ASTM D4927 et ASTM
D3120
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*** mesuré selon la norme ASTM D2270
Les compositions de l'invention peuvent comprendre une ou plusieurs huiles
lubrifiantes.
L'huile lubrifiante ou le mélange d'huile lubrifiante est l'ingrédient
majoritaire dans la composition
lubrifiante. On parle alors d'huile de base lubrifiante. Par ingrédient
majoritaire, on entend que
l'huile lubrifiante ou le mélange d'huiles lubrifiantes représente au moins 51
% en poids par
rapport au poids total de la composition.
De préférence, l'huile lubrifiante ou le mélange d'huiles lubrifiantes
représente au moins
70 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Dans un mode de réalisation de l'invention, l'huile lubrifiante est choisi
dans le groupe
formés par les huiles du groupe I, du groupe II, du groupe III, du groupe IV,
du groupe V de la
classification API et l'un de leur mélange. De préférence, l'huile lubrifiante
est choisie parmi le
groupe formé par les huiles du groupe III, du groupe IV, du groupe V de la
classification API et
leur mélange. De préférence, l'huile lubrifiante est une huile du groupe III
de la classification API.
L'huile lubrifiante aune viscosité cinématique à 100 C mesurée selon la norme
ASTM D445 allant
de 2 à 150 cSt, de manière préférée allant de 5 à 15 cSt.
Les huiles lubrifiantes peuvent aller du grade SAE 15 à au grade SAE 250, et
de manière
préférée du grade SAE 20W au grade SAE 50 (SAE signifie Society of Automotive
Engineers
o Additifs fonctionnels
Dans un mode de réalisation, la composition de l'invention peut comprendre en
outre un
additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les
additifs anti-usure, les
additifs extrême pression, les antioxydants, les polymères améliorant l'indice
de viscosité, les
améliorants de point d'écoulement, les anti-mousse, les épaississants, les
additifs anticorrosion, les
dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges.
Le ou les additifs fonctionnels qui sont ajoutés à la composition de
l'invention sont choisis en
fonction de l'utilisation finale de la composition lubrifiante. Ces additifs
peuvent être introduits de
deux façons différentes :
- soit chaque additif est ajouté isolément et séquentiellement dans
la composition,
- soit l'ensemble des additifs est ajouté simultanément dans la composition,
les additifs
sont dans ce cas généralement disponibles sous forme d'un paquet, appelé
paquet
d'additifs.
L'additif fonctionnel ou les mélanges d'additifs fonctionnels, lorsqu'ils sont
présents, représentent
de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
Nr Les détergents :
Ces additifs réduisent la formation de dépôts à la surface des pièces
métalliques par dissolution des
produits secondaires d'oxydation et de combustion. Les détergents utilisables
dans les
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compositions lubrifiantes selon la présente invention sont bien connus de
l'homme de métier. Les
détergents communément utilisés dans la formulation de compositions
lubrifiantes sont
typiquement des composés anioniques comportant une longue chaîne hydrocarbonée
lipophile et
une tête hydrophile. Le cation associé est typiquement un cation métallique
d'un métal alcalin ou
alcalino-terreux. Les détergents sont préférentiellement choisis parmi les
sels de métaux alcalins ou
alcalino-terreux d'acides carboxyliques, sulfonates, salicylates, naphténates,
ainsi que les sels de
phénates. Les métaux alcalins et alcalino-terreux sont préférentiellement le
calcium, le magnésium,
le sodium ou le baryum. Ces sels métalliques peuvent contenir le métal en
quantité
approximativement stoechiométrique ou bien en excès (en quantité supérieure à
la quantité
stoechiométrique). Dans ce dernier cas, on a affaire à des détergents dits
surbasés. Le métal en
excès apportant le caractère surbasé au détergent se présente sous la forme de
sels métalliques
insolubles dans l'huile, par exemple carbonate, hydroxyde, oxalate, acétate,
glutamate,
préférentiellement carbonate.
Nr Les additifs anti-usure et les additifs extrême pression :
Ces additifs protègent les surfaces en frottement par formation d'un film
protecteur adsorbé sur ces
surfaces. Il existe une grande variété d'additifs anti-usure et extrême
pression. A titre illustratifs on
peut citer les additifs phosphosoufrés comme les alkylthiophosphates
métalliques, en particulier les
alkylthiophosphates de zinc, et plus spécifiquement les
dialkyldithiophosphates de zinc ou ZnDTP,
les phosphates d'amines, les polysulfures, notamment les oléfines soufrées et
les dithiocarbamates
métalliques.
Nr Les antioxydants :
Ces additifs retardent la dégradation de la composition. La dégradation de la
composition peut se
traduire par la formation de dépôts, la présence de boues, ou une augmentation
de la viscosité de la
composition. Les antioxydants agissent comme inhibiteurs radicalaires ou
destructeurs
d'hydropéroxydes. Parmi les antioxydants couramment employés on trouve les
antioxydants de
type phénolique ou aminé.
Nr Les anticorrosions :
Ces additifs couvrent la surface d'un film qui empêche l'accès de l'oxygène à
la surface du métal.
Ils peuvent parfois neutraliser les acides ou certains produits chimiques pour
éviter la corrosion du
métal. A titre illustratif, on peut citer par exemple le dimercaptothiadiazole
(DMTD), les
benzotriazoles, les phosphites (capture du soufre libre).
Nr Les polymères améliorant l'indice de viscosité :
Ces additifs permettent de garantir une bonne tenue à froid et une viscosité
minimale à haute
température de la composition. A titre illustratif, on peut citer par exemple
les esters polymères, les
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oléfines copolymères (OCP), les homopolymères ou copolymères du styrène, du
butadiène ou de
l'isoprène et les polyméthacrylates (PMA).
Nr Les améliorants de point d'écoulement :
Ces additifs améliorent le comportement à froid des compositions, en
ralentissant la formation de
cristaux de paraffine. Ce sont par exemple des polyméthacrylates d'alkyle, des
polyacrylates, des
polyarylamides, des polyalkylphénols, des polyalkylnaphtalènes et des
polystyrènes alkylés.
Nr Les anti-mousse :
Ces additifs ont pour effet de contrer l'effet des détergents. A titre
illustratif, on peut citer les
polyméthylsiloxanes et les polyacrylates.
Nr Les épaississants :
Les épaississants sont des additifs utilisés surtout pour la lubrification
industrielle et permettent de
formuler des lubrifiants de plus forte viscosité que les compositions
lubrifiantes pour moteur. A
titre illustratif, on peut citer les polysiobutènes ayant une masse molaire en
poids de 10 000 à
100 000 g/mol.
Nr Les dispersants :
Ces additifs assurent le maintien en suspension et l'évacuation des
contaminants solides insolubles
constitués par les produits secondaires d'oxydation qui se forment au cours de
l'utilisation de la
composition. A titre illustratif, on peut citer par exemple les succinimides,
les PIB (polyisobutène)
succinimides et les bases de Mannich.
,r Les modificateurs de frottements ;
Ces additifs améliorent le coefficient de frottement de la composition. A
titre illustratif, on peut
citer le dithiocarbamate de molybdène, les amines ayant au moins une chaîne
hydrocarbonée d'au
moins 16 atomes de carbone, les esters d'acides gras et de polyols tels que
les esters d'acides gras
et de glycérol, en particulier le glycérol monooléate.
Nr Procédé de préparation des compositions lubrifiantes de l'invention
Les compositions lubrifiantes de l'invention sont préparées par des moyens
bien connus de
l'homme du métier. Par exemple, il suffit à l'homme du métier notamment de:
- prélever une quantité voulue d'une solution comprenant le copolymère
statistique polydiol
Al tel que défini ci-dessus, notamment celui résultant de la copolymérisation
d'au moins
un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) et au
moins un
monomère de formule (II-B) ;
- prélever une quantité voulue d'une solution comprenant le copolymère
statistique A2
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poly(ester boronique) tel que défini précédemment ;
- prélever une quantité voulue d'une solution comprenant le composé exogène
A4 tel que
défini ci-dessus
- mélanger soit simultanément, soit séquentiellement les trois solutions
prélevées dans une
huile de base lubrifiante, pour obtenir la composition lubrifiante de
l'invention.
L'ordre d'ajout des composés n'a pas d'influence dans la mise en oeuvre du
procédé de
préparation de la composition lubrifiante.
Nr Propriétés des compositions lubrifiantes selon l'invention
Les compositions lubrifiantes de l'invention résultent du mélange de polymères
associatifs
qui présentent la propriété d'augmenter la viscosité de l'huile lubrifiante
par des associations, et
notamment dans certains cas par des réticulations. Les compositions
lubrifiantes selon l'invention
présentent l'avantage que ces associations ou réticulation sont
thermoréversibles et que le taux
d'association ou de réticulation peut être contrôlé grâce à l'ajout d'un
composé diol
supplémentaire.
L'homme du métier sait ajuster les différents paramètres des différents
constituants de la
composition pour obtenir une composition lubrifiante dont la viscosité
augmente lorsque la
température augmente et pour en moduler sa viscosité et son comportement
rhéologique.
La quantité de liaisons ester boronique (ou lien ester boronique) pouvant
s'établir entre les
copolymères statistiques polydiols Al et les composés A2, notamment le
copolymère statistique
ester boronique A2, est ajustée par l'homme du métier au moyen d'une sélection
appropriée du
copolymère statistique polydiol Al, notamment celui résultant de la
copolymérisation d'au moins
un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) et au
moins un
monomère de formule (II-B), du composé A2, notamment le copolymère statistique
ester
boronique A2, du composé exogène A4, et notamment du pourcentage molaire de
composé
exogène A4.
En outre, l'homme du métier sait sélectionner la structure du composé A2,
notamment du
copolymère statistique ester boronique, en fonction de la structure du
copolymère statistique Al,
notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de
formule (I) avec au
moins un monomère de formule (II-A) et au moins un monomère de formule (II-B).
De préférence,
lorsque dans le copolymère statistique Al, notamment celui résultant de la
copolymérisation d'au
moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A)
et au moins un
monomère de formule (II-B), comprenant au moins un monomère M1 dans lequel
y=1, alors le
composé A2 de formule générale (III) ou le copolymère A2 comprenant au moins
un monomère
M3 de formule (IV) sera choisi de préférence avec wi= 1, w2=1 et t=1,
respectivement.
Par ailleurs, l'homme du métier sait ajuster notamment:
- le pourcentage molaire de monomère M1 portant des fonctions diols dans le
copolymère statistique polydiol Al , notamment celui résultant de la
copolymérisation
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d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (H-
A) et au moins un monomère de formule (II-B) ;
- le pourcentage molaire de monomère M3 portant des fonctions ester
boronique dans le
copolymère statistique ester boronique A2,
5 - la
longueur moyenne des chaînes latérales du copolymère statistique polydiol Al,
notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de
formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) et au moins un
monomère
de formule (II-B) ;
- la longueur moyenne des chaînes latérales du copolymère statistique ester
boronique
10 A2,
- la longueur du monomère M3 du copolymère statistique ester boronique A2,
- le degré de polymérisation moyen des copolymères statistique polydiol Al,
notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de
formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) et au moins un
monomère
15 de formule (II-B), et des copolymères statistiques esters boroniques
A2,
- le pourcentage massique du copolymère statistique polydiols Al, notamment
celui
résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au
moins un monomère de formule (II-A) et au moins un monomère de formule (II-B),
- le pourcentage massique du copolymère statistique ester boronique A2,
20 - le
pourcentage molaire de composé exogène A4 par rapport aux fonctions ester
boronique du composé A2, notamment du copolymère statistique poly(ester
boronique),
- ...
25
Avantageusement, la teneur en copolymère statistique Al, notamment celui
résultant de la
copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un
monomère de formule
(II-A) et au moins un monomère de formule (II-B) dans la composition
lubrifiante va de 0,25%
à 20% en poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante, de
préférence de 1% à 10%
en poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
30
Avantageusement, la teneur en composé A2, notamment la teneur en copolymère
statistique
ester boronique, va de 0,25% à 20% en poids par rapport au poids total de la
composition
lubrifiante, de préférence de préférence de 0,5 à 10% en poids par rapport au
poids total de la
composition lubrifiante.
Préférentiellement, le ratio massique (ratio Al/A2) entre le composé
statistique polydiol Al,
35
notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de
formule (I) avec au
moins un monomère de formule (II-A) et au moins un monomère de formule (II-B),
et le composé
A2, notamment le copolymère statistique ester boronique, va de 0,001 à 100, de
préférence de 0,05
à 20, de manière encore plus préférée de 0,1 à 10, de manière plus préférée de
0,2 à 5.
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Dans un mode de réalisation, la somme des masses du copolymère statistique Al,
notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de
formule (I) avec au
moins un monomère de formule (II-A) et au moins un monomère de formule (II-
A2), et du
composé A2, notamment du copolymère statistique ester boronique, va de 0,5 à
20% par rapport à
la masse totale de la composition lubrifiante, de préférence de 4% à 15% par
rapport à la masse
totale de la composition lubrifiante et la masse d'huile lubrifiante va de 60%
à 99 % par rapport à
la masse totale de la composition lubrifiante.
Dans un mode de réalisation, le pourcentage molaire de composé exogène A4 dans
la
composition lubrifiante va de 0,05% à 5000%, de préférence va de 0,1% à 1000%,
de manière plus
préférée de 0,5% à 500%, de manière encore plus préférée de 1% à 150% par
rapport aux fonctions
ester boronique du composé A2, notamment du copolymère statistique poly(ester
boronique).
Dans un mode de réalisation, la composition lubrifiante de l'invention résulte
du
mélange de:
- 0,5% à 20 % en poids d'au moins un copolymère statistique polydiol Al
tel que défini précédemment, par rapport au poids total de la composition
lubrifiante ;
- 0,5% à 20 % en poids d'au moins d'au moins un composé A2 tel que
défini précédemment, notamment en copolymère statistique ester
boronique ; par rapport au poids total de la composition lubrifiante ; et
- 0,001% à 0,5 % en poids d'au moins un composé exogène A4 tel que
défini précédemment, par rapport au poids total de la composition
lubrifiante, et
- 60% à 99 % en poids d'au moins une huile lubrifiante tel que défini
précédemment, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
Dans un autre mode de réalisation, la composition lubrifiante de l'invention
résulte du mélange de:
- 0,5% à 20 % en poids d'au moins un copolymère statistique polydiol Al
tel que défini précédemment, par rapport au poids total de la composition
lubrifiante ;
- 0,5% à 20 % en poids d'au moins d'au moins un composé A2 tel que
défini précédemment, notamment en copolymère statistique ester
boronique ; par rapport au poids total de la composition lubrifiante ; et
- 0,001% à 0,5 % en poids d'au moins un composé exogène A4 tel que
défini précédemment, par rapport au poids total de la composition
lubrifiante, et
- 0,5% à 15 % en poids d'au moins un additif fonctionnel tel que défini
précédemment, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, et
- 60% à 99 % en poids d'au moins une huile lubrifiante tel que défini
précédemment, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
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Procédé pour moduler la viscosité d'une composition lubrifiante.
Un autre objet de la présente invention est un procédé pour moduler la
viscosité d'une
composition lubrifiante, le procédé comprenant au moins :
¨ la fourniture d'une composition lubrifiante résultant du mélange d'au
moins une
huile lubrifiante, d'au moins un copolymère statistique polydiol Al et d'au
moins
un copolymère statistique A2 comprenant au moins deux fonctions esters
boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère statistique polydiol Al
par
au moins une réaction de transestérification,
¨ l'ajout dans ladite composition lubrifiante d'au moins un composé exogène
A4
choisi parmi les 1,2-diols et les 1,3-diols.
Par moduler la viscosité d'une composition lubrifiante , on entend au sens
de la présente
invention, une adaptation de la viscosité à une température donnée en fonction
de l'utilisation de la
composition lubrifiante. Ceci est obtenu en ajoutant un composé exogène A4 tel
que défini
précédemment. Ce composé permet de contrôler le taux d'association et de
réticulation des deux
copolymères polydiol Al et poly(ester boronique) A2.
De préférence, ces 1,2-diol ou 1,3 diols ont pour formule générale (VI) :
\
R14 Ri5
/
w3
OH OH
(VI)
avec :
¨ mr3 un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
¨ R14 et R15 identiques ou différents choisis parmi le groupe formé par
l'hydrogène et un
groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation, ces 1,2-diol ou 1,3 diols ont pour formule
générale (VI) dans
laquelle :
¨ mr3 est un nombre entier égal à 0 ou 1;
¨ R14 et R15 sont différents, l'un des groupes R14 OU R15 est H et l'autre
groupe R14
OU R15 est une chaîne hydrocarbonée, de préférence un groupe alkyle linéaire,
ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de
carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone.
Les définitions et préférences relatives aux huiles lubrifiantes, aux
copolymères statistiques
Al, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de
formule (I) avec
au moins un monomère de formule (II-A) et au moins un monomère de formule (II-
B), aux
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copolymère statistique ester boronique A2 et aux composé exogène A4
s'appliquent également aux
procédés pour moduler la viscosité d'une composition lubrifiante.
Autres objet selon l'invention.
Un autre objet de la présente invention est l'utilisation de la composition
lubrifiante telle que
définie ci-dessus pour lubrifier une pièce mécanique.
Dans la suite de la description, les pourcentages sont exprimés en poids par
rapport au poids
total de la composition lubrifiante.
Les compositions de l'invention sont utilisables pour lubrifier les surfaces
des pièces que
l'on trouve classiquement dans un moteur telles que le système pistons,
segments, chemises.
Ainsi un autre objet de la présente invention est une composition pour
lubrifier au moins un
moteur, ladite composition comprenant, notamment consiste essentiellement en,
une composition
résultant du mélange de :
- 97% à 99,98% en poids d'une huile lubrifiante, et
- 0,1% à 3% en poids d'au moins copolymère statistique Al tel que défini
précédemment,
notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de
formule (I)
avec au moins un monomère de formule (II-A) et au moins un monomère de formule
(II-
B), d'au moins un copolymère statistique ester boronique A2 tel que défini
précédemment ;
et
- 0,001% à 0,1% en poids au moins un composé exogène A4 tel que défini
précédemment ;
la composition ayant une viscosité cinématique à 100 C mesurée selon la norme
ASTM D445
allant de 3,8 à 26,1 cSt ; les pourcentages en poids étant exprimé par rapport
au poids total de ladite
composition.
Dans une composition pour lubrifier au moins un moteur telle que définie ci-
dessus, les
copolymères statistique Al, notamment celui résultant de la copolymérisation
d'au moins un
monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) et au
moins un monomère
de formule (II-B), et les copolymères statistiques ester boronique A2 tels que
définis
précédemment peuvent s'associer et s'échanger de manière thermoréversible en
présence du
composé exogène A4; mais ils ne forment pas de réseaux tridimensionnels. Ils
ne sont pas réticulés.
Dans un mode de réalisation, la composition pour lubrifier au moins un moteur
comprend en
outre au moins un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les
détergents, les additifs
anti-usure, les additifs extrême pression, les antioxydants supplémentaires,
les additifs
anticorrosion, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants
de point
d'écoulement, les anti-mousse, les épaississants, les dispersants, les
modificateurs de frottements et
leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation de l'invention, la composition pour lubrifier au
moins un
moteur, ladite composition comprenant, notamment consiste essentiellement en,
une composition
résultant du mélange de :
- 82% à 99% en poids d'une huile lubrifiante, et
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- 0,1% à 3% en poids d'au moins copolymère statistique Al tel que défini
précédemment,
notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de
formule (I)
avec au moins un monomère de formule (II-A) et au moins un monomère de formule
(II-
B), d'au moins un copolymère statistique ester boronique A2 tel que défini
précédemment ;
et
- 0,001% à 0,1% en poids au moins un composé exogène A4 tel que défini
précédemment ;
- 0,5 à 15% en poids d'au moins un additif fonctionnel choisi parmi le
groupe formé par les
détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les
antioxydants
supplémentaires, les additifs anticorrosion, les polymères améliorant l'indice
de viscosité,
les améliorants de point d'écoulement, les anti-mousse, les épaississants, les
dispersants,
les modificateurs de frottements et leurs mélanges ;
la composition ayant une viscosité cinématique à 100 C mesurée selon la norme
ASTM D445
allant de 3,8 à 26,1 cSt ; les pourcentages en poids étant exprimé par rapport
au poids total de ladite
composition.
Les définitions et préférences relatives aux huiles lubrifiantes, aux
copolymères statistiques
Al, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de
formule (I) avec
au moins un monomère de formule (II-A) et au moins un monomère de formule (II-
B), aux
copolymère statistique ester boronique A2 et aux composé exogène A4
s'appliquent également aux
compositions pour lubrifier au moins un moteur.
Un autre objet de la présente invention est une composition pour lubrifier au
moins une
transmission, telle que les boîtes de vitesses manuelles ou automatiques.
Ainsi un autre objet de la présente invention est une composition pour
lubrifier au moins une
transmission, ladite composition comprenant, notamment consiste
essentiellement en, une
composition résultant du mélange de:
- 85% à 99,49% en poids d'une huile lubrifiante, et
- 0,5% à 15% en poids d'au moins copolymère statistique Al tel que défini
précédemment,
notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de
formule (I)
avec au moins un monomère de formule (II-A) et au moins un monomère de formule
(II-
B), d'au moins un copolymère statistique ester boronique A2 tel que défini
précédemment ;
et
- 0,001% à 0,5% en poids au moins un composé exogène A4 tel que défini
précédemment ;
la composition ayant une viscosité cinématique à 100 C mesurée selon la norme
ASTM D445
allant de 4,1 à 41 cSt, les pourcentages en poids étant exprimé par rapport au
poids total de ladite
composition.
Dans une composition pour lubrifier au moins une transmission telle que
définie ci-dessus,
les copolymères statistique Al, notamment celui résultant de la
copolymérisation d'au moins un
monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) et au
moins un monomère
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de formule (II-B), et les copolymères statistiques ester boronique A2 tels que
définis
précédemment peuvent s'associer et s'échanger de manière thermoréversible en
présence du
composé exogène A4; mais ils ne forment pas de réseaux tridimensionnels. Ils
ne sont pas réticulés.
Dans un mode de réalisation la composition pour lubrifier au moins une
transmission
5
comprend en outre au moins un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé
par les détergents,
les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les antioxydants
supplémentaires, les additifs
anticorrosion, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants
de point
d'écoulement, les anti-mousses, les épaississants, les dispersants, les
modificateurs de frottements
et leurs mélanges.
10 Dans
un mode de réalisation de l'invention, la composition pour lubrifier pour
lubrifier au
moins une transmission, ladite composition comprenant, notamment consiste
essentiellement
en, une composition résultant du mélange de:
- 70% à 99,39% en poids d'une huile lubrifiante, et
- 0,5% à 15% en poids d'au moins copolymère statistique Al tel que défini
précédemment,
15
notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de
formule (I)
avec au moins un monomère de formule (II-A) et au moins un monomère de formule
(II-
B), d'au moins un copolymère statistique ester boronique A2 tel que défini
précédemment ;
et
- 0,001% à 0,5% en poids au moins un composé exogène A4 tel que défini
précédemment ;
20 - 0,1%
à 15% en poids d'au moins un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé
par
les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les
antioxydants
supplémentaires, les additifs anticorrosion, les polymères améliorant l'indice
de viscosité,
les améliorants de point d'écoulement, les anti-mousses, les épaississants,
les dispersants,
les modificateurs de frottements et leurs mélanges ;
25 la
composition ayant une viscosité cinématique à 100 C mesurée selon la norme
ASTM D445
allant de 4,1 à 41 cSt les pourcentages en poids étant exprimé par rapport au
poids total de ladite
composition.
Les définitions et préférences relatives aux huiles lubrifiantes, aux
copolymères statistiques
Al, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de
formule (I) avec
30 au
moins un monomère de formule (II-A) et au moins un monomère de formule (II-B),
aux
copolymère statistique ester boronique A2 et aux composé exogène A4
s'appliquent également aux
compositions pour lubrifier au moins une transmission.
Les compositions de l'invention peuvent être utilisées pour les moteurs ou
transmissions des
véhicules légers, des poids-lourds mais aussi des navires.
35 Un
autre objet de la présente invention est un procédé de lubrification d'au
moins une pièce
mécanique, notamment au moins un moteur ou au moins une transmission, ledit
procédé
comprenant une étape dans laquelle ladite pièce mécanique est mise en contact
avec au moins une
composition lubrifiante telle que définie ci-dessus.
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Les définitions et préférences relatives aux huiles lubrifiantes, aux
copolymères statistiques
Al, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de
formule (I) avec
au moins un monomère de formule (II-A) et au moins un monomère de formule (II-
B), aux
copolymère statistique ester boronique A2 et aux composé exogène A4
s'appliquent également au
procédé de lubrification d'au moins une pièce mécanique.
Un autre objet de la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un
composé choisi
parmi les 1,2-diols ou de 1,3 diols pour moduler la viscosité d'une
composition lubrifiante, ladite
composition lubrifiante résultant du mélange d'au moins une huile lubrifiante,
d'au moins un
copolymère statistique polydiol Al et d'au moins un copolymère statistique A2
comprenant au
moins deux fonctions esters boroniques et pouvant s'associer avec ledit
copolymère statistique
polydiol Al par au moins une réaction de transestérification.
De préférence, ces 1,2-diol ou 1,3 diols ont pour formule générale (VI) :
\
R14 Ri5
/
w3
OH OH
(VI)
avec :
¨ mr3 un nombre entier égale à 0 ou 1 ;
¨ R14 et R15 identiques ou différents choisis parmi le groupe formé par
l'hydrogène et un
groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation, ces 1,2-diol ou 1,3 diols ont pour formule
générale (VI) dans
laquelle :
¨ mr3 est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
¨ R14 et R15 sont différents, l'un des groupes R14 OU R15 est H et l'autre
groupe R14
OU R15 est une chaîne hydrocarbonée, de préférence un groupe alkyle linéaire,
ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de
carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
1 Synthèse de copolymères statistiques Al porteurs de fonction diol
o /./ : A partir d'un monomère porteur d'une fonction diol protégée sous
forme de cétal
Dans un mode de réalisation, le copolymère statistique Al de l'invention est
obtenu selon le
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schéma réactionnel 10 suivant :
1
HO ii..,-...,OH
1. Protection de la fonction diol
0
OH
i, 2. Réaction avec le MAC ...X.
CI 0
0...,..".õ.õ---....,..,-.. X
0 0
3. Polymérisation
Copolymères protégés
4. Deprotection
Copolymères poly(alkyl méthacrylate-co-alkyttliol
méthacrylate)
Schéma 10
/././ Synthèse du monomère MI porteur d'une fonction diol protégée sous forme
de cétal
La synthèse d'un monomère méthacrylate porteur d'une fonction diol protégée
sous forme
de cétal s'effectue en deux étapes (étapes 1 et 2 du schéma réactionnel 10)
selon le protocole ci-
dessous :
fere étape :
42,1 g (314 mmol) d'1,2,6-hexane triol (1,2,6-HexTri) sont introduits dans un
ballon d'IL.
5,88 g de tamis moléculaire (4A) sont ajoutés suivis de 570 mL d'acétone. 5,01
g (26,3 mmol)
d'acide para-toluène-sulfonique (pTSA) sont ensuite lentement additionnés. Le
milieu réactionnel
est laissé sous agitation pendant 24 heures à température ambiante. 4,48 g
(53,3 mmol) de NaHCO3
sont alors ajoutés. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 3
heures à température
ambiante avant d'être filtré. Le filtrat est alors concentré sous vide au
moyen d'un évaporateur
rotatif jusqu'à obtention d'une suspension de cristaux blancs. 500 mL d'eau
sont alors ajoutés à
cette suspension. La solution ainsi obtenue est extraite avec 4 x 300 mL de
dichlorométhane. Les
phases organiques sont regroupées et séchées sur Mg504. Le solvant est ensuite
entièrement
évaporé sous vide à 25 C au moyen d'un évaporateur rotatif
2eme étape :
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Le produit ainsi obtenu est ensuite introduit dans un ballon d'lL surmonté
d'une ampoule à
brome. La verrerie utilisée ayant été au préalable séchée une nuit dans une
étuve thermostatée à
100 C. 500 mL de dichlorométhane anhydre sont ensuite introduits dans le
ballon suivis de 36,8 g
(364 mmol) de triéthylamine. Une solution de 39,0 g (373 mmol) de chlorure de
méthacryloyle
(MAC) dans 50 n-IL de dichlorométhane anhydre est introduite dans l'ampoule à
brome. Le ballon
est alors placé dans un bain de glace pour baisser la température du milieu
réactionnel aux
alentours de 0 C. La solution de chlorure de méthacryloyle est alors ajoutée
goutte à goutte sous
forte agitation. Une fois l'addition du chlorure de méthacryloyle terminée, le
milieu réactionnel est
laissé sous agitation 1 heure à 0 C, puis 23 heures à température ambiante. Le
milieu réactionnel
est ensuite transféré dans un erlenmeyer de 3 L et 1 L de dichlorométhane est
ajouté. La phase
organique est ensuite successivement lavée avec 4 x 300 mL d'eau, 6 x 300 mL
d'une solution
aqueuse d'acide chlorhydrique à 0,5 M, 6 x 300 mL d'une solution aqueuse
saturée de NaHCO3 et
de nouveau 4 x 300 mL d'eau. La phase organique est séchée sur MgSO4, filtrée
puis concentrée
sous vide à l'aide d'un évaporateur rotatif pour donner 64,9 g (rendement de
85,3 %) de monomère
diol protégé sous la forme d'un liquide jaune clair dont les caractéristiques
sont les suivantes :
1H RMN (400 MHz, CDC13) 8 : 6,02 (singulet, 1H), 5,47 (singulet, 1H), 4,08
(triplet, J = 6,8
Hz, 2H), 4,05-3,98 (multiplet, 1H), 3,96 (doublet de doublets, J = 6 Hz et J =
7,6 Hz, 1H), 3,43
(doublet de doublet, J = 7,2 Hz et J = 7,2 Hz, 1H), 1,86 (doublet de doublets,
J = 1,2 Hz et J = 1,6
Hz, 3H), 1,69-1,33 (multiplet, 6H), 1,32 (singulet, 3H), 1,27 (singulet, 3H).
1.1.2 Synthèse de copolymères méthacrylates portant des fonctions diol
La synthèse des copolymères méthacrylates portant des fonctions diol
s'effectue en deux
étapes (étapes 3 et 4 du schéma réactionnel 10) :
Copolymérisation de deux monomères méthacrylate d'alkyle avec un monomère
méthacrylate porteur d'une fonction diol protégée sous forme de cétal ;
Déprotection du copolymère.
Plus précisément, la synthèse du copolymère s'effectue selon le protocole
suivant:
10,5 g (31,0 mmol) de méthacrylate de stéaryle (StMA), 4,76 g (18,7 mmol) de
méthacrylate
de lauryle (LMA), 3,07 g (12,7 mmol) de méthacrylate porteur d'une fonction
diol protégée sous
forme de cétal obtenu selon le protocole décrit au paragraphe 1.1.1, 68,9 mg
(0,253 mmol) de
dithiobenzoate de cumyle et 19,5 mL d'anisole sont introduits dans tube
Schlenk de 100 mL. Le
milieu réactionnel est placé sous agitation et 8,31 mg (0,0506 mmol)
d'azobisisobutyronitrile
(AIBN) en solution dans 851.IL d'anisole sont introduits dans le tube Schlenk.
Le milieu réactionnel
est ensuite dégazé pendant 30 minutes en faisant buller de l'argon avant
d'être porté à 65 C pour
une durée de 16 heures. Le tube de Schlenk est placé dans un bain de glace
pour arrêter la
polymérisation, puis le polymère est isolé par précipitation dans le méthanol,
filtration et séchage
sous vide à 30 C pendant une nuit.
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On obtient ainsi un copolymère présentant une masse molaire moyenne en nombre
(Mn) de
51 400 g/mol, un indice de polydispersité (Ip) de 1,20 et un degré de
polymérisation moyen en
nombre (DPii) de 184. Ces valeurs sont respectivement obtenues par
chromatographie d'exclusion
stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et une calibration
polystyrène et par suivi de
la conversion en monomères au cours de la copolymérisation.
La déprotection du copolymère s'effectue selon le protocole suivant :
7,02 g de copolymère contenant environ 20% de fonction diol protégée cbtenus
précédemment sont introduits dans un erlenmeyer de 500 mL. 180 mL de dioxane
sont ajoutés et le
milieu réactionnel est placé sous agitation à 30 C. 3 mL d'une solution
aqueuse d'acide
chlorhydrique à 1M puis 2,5 mL d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique
35% massique sont
ajoutés goutte à goutte. Le milieu réactionnel devient alors légèrement opaque
et 20 mL de THF
sont introduits pour rendre le milieu complètement homogène et transparent. Le
milieu réactionnel
est alors laissé sous agitation à 40 C pendant 48 heures. Le copolymère est
récupéré par une
précipitation dans méthanol, filtration et séchage sous vide à 30 C pendant
une nuit.
On obtient un copolymère poly(alkyl méthacrylate-co-alkyldiol méthacrylate)
contenant
environ 20% molaire d'unités monomères diol Ml, et présentant une longueur
moyenne des
chaînes alkyles pendantes de 13.8 atomes de carbone.
2. Synthèse du copolymère poly(alkyl méthacrylate-co-monomère ester boronique
o 2.1 : Synthèse du monomère acide boronique
Le monomère ester boronique est synthétisé selon le schéma réactionnel 11
suivant :
COOH HO OH OH
=
HOõ,õ.-1H,CH3
1110 cH3
up. 1.1
0
0
0
HO'B'OH
0 111
B_OH
61-1 à 9
CH3
CI
Schéma 11
Le monomère est obtenu selon le protocole en deux étapes :
La première étape consiste à synthétiser un acide boronique et la seconde
étape consiste à
obtenir un monomère ester boronique.
ere étape :
L'acide 4-carboxyphénylboronique (CPBA) (5,01 g ; 30,2 mmol) est introduit
dans un
bécher d'IL suivi de 350 mL d'acétone et le milieu réactionnel est placé sous
agitation. 7,90 mL
(439 mmol) d'eau sont ajoutés goutte à goutte jusqu'à dissolution complète de
l'acide 4-
carboxyphénylboronique. Le milieu réactionnel est alors transparent et
homogène. Le 1,2-
propanediol (2,78 g ; 36,6 mmol) est ensuite lentement ajouté, suivi d'un
excès de sulfate de
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magnésium afin de piéger l'eau initialement introduite ainsi que l'eau libérée
par la condensation
entre le CPBA et le 1,2 propanediol. Le milieu réactionnel est laissé sous
agitation pendant 1 heure
à 25 C avant d'être filtré. Le solvant est ensuite éliminé du filtrat au moyen
d'un évaporateur
rotatif Le produit ainsi obtenu et 85 mL de DMSO sont introduits dans un
ballon de 250 mL. Le
5 milieu réactionnel est placé sous agitation puis après homogénéisation
complète du milieu
réactionnel, 8,33 g (60,3 mmol) de K2CO3 sont ajoutés. Le 4-
(chlorométhyl)styrène (3,34 g ; 21,9
mmol) est alors lentement introduit dans le ballon. Le milieu réactionnel est
alors laissé sous
agitation à 50 C pendant 16 heures. Le milieu réactionnel est transféré dans
un erlenmeyer d'2 L,
puis 900 mL d'eau sont ajoutés. La phase aqueuse est extraite avec 8 x 150 mL
d'acétate d'éthyle.
10 Les phases organiques sont regroupées, puis extraites avec 3 x 250 mL
d'eau. La phase organique
est séchée sur MgSO4 et filtrée. Le solvant est éliminé du filtrat au moyen
d'un évaporateur rotatif
pour donner le monomère acide boronique (5,70 g ; rendement de 92,2 %) sous la
forme d'une
poudre blanche, dont les caractéristiques sont les suivantes :
1H RMN (400 MHz, CDC13) 8 : 7,98 (doublet, J = 5,6 Hz, 4H), 7,49 (doublet, J =
4 Hz,
15 4H), 6,77 (doublet de doublets, J = 10,8 Hz et J = 17,6 Hz, 1H), 5,83
(doublet de doublet,
J = 1,2 Hz et J = 17,6 Hz, 1H), 5,36 (singulet, 2H), 5,24 (doublet de
doublets, J = 1,2 Hz et J = 11,2
Hz, 1H).
2'eme étape :
20 Le monomère acide boronique (5,7 g ; 20,2 mmol) obtenu lors de la
première étape et 500
mL d'acétone sont introduits dans un erlenmeyer d'IL. Le milieu réactionnel
est placé sous
agitation et 2,6 mL (144 mmol) d'eau sont ajoutés goutte à goutte jusqu'à
dissolution complète du
monomère acide boronique. Le milieu réactionnel est alors transparent et
homogène. Une solution
de 1,2-dodécanediol (5,32 g ; 26,3 mmol) dans 50 mL d'acétone est lentement
ajoutée au milieu
25 réactionnel, suivie d'un excès de sulfate de magnésium afin de piéger
l'eau initialement introduite
ainsi que l'eau libérée par la condensation entre le monomère acide boronique
et le 1,2-
dodécanediol. Après 3 heures sous agitation à température ambiante, le milieu
réactionnel est filtré.
Le solvant est ensuite éliminé du filtrat au moyen d'un évaporateur rotatif
pour donner 10,2 g d'un
mélange de monomère ester boronique et de 1,2-dodécanediol sous la forme d'un
solide jaune clair.
30 Les caractéristiques sont les suivantes :
1H RMN (400 MHz, CDC13) : Monomère ester boronique: 8 : 8,06 (doublet, J = 8
Hz, 2H),
7,89 (doublet, J = 8 Hz, 2H), 7,51 (doublet, J = 4 Hz, 4H), 6,78 (doublet de
doublets, J = 8 Hz et J
= 16 Hz, 1H), 5,84 (doublet de doublets, J = 1,2 Hz et J = 17,6 Hz, 1H), 5,38
(singulet, 2H), 5,26
(doublet de doublets, J = 1,2 Hz et J = 11,2 Hz, 1H), 4,69-4,60 (multiplet,
1H), 4,49 (doublet de
35 doublets, J = 8 Hz et J = 9,2 Hz, 1H), 3,99 (doublet de doublets, J =
7,2 Hz et J = 9,2 Hz, 1H),
1,78-1,34 (multiplet, 18H), 0,87 (triplet, J = 6,4 Hz, 3H) ; 1,2-dodécanediol
: 8 : 3,61-3,30
(multiplet, environ 1,62H), 1,78-1,34 (multiplet, environ 9,72H), 0,87
(triplet, J = 6,4 Hz, environ
1,62H)
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o 2.2 Synthèse copolymère statistique A2 poly(alkyl méthacrylate-co-monomère
ester
boronique)
Le copolymère statistique A2 est obtenu selon le protocole suivant :
2,09 g d'un mélange monomère ester boronique et 1,2-dodécanediol précédemment
préparé
(contenant 3,78 mmol de monomère ester boronique), 98,3 mg (0,361 mmol) de
dithiobenzoate de
cumyle, 22,1 g (86,9 mmol) de méthacrylate de lauryle (LMA) et 26,5 mL
d'anisole sont introduits
dans un tube de Schlenk de 100 mL. Le milieu réactionnel est placé sous
agitation et 11,9 mg
(0,0722 mmol) d'azobisisobutyronitrile (AIBN) en solution dans 120 !IL
d'anisole sont introduits
dans le tube de Schlenk. Le milieu réactionnel est ensuite dégazé pendant 30
minutes en faisant
buller de l'argon avant d'être porté à 65 C pour une durée de 16 heures. Le
tube de Schlenk est
placé dans un bain de glace pour arrêter la polymérisation, puis le polymère
est isolé par
précipitation dans l'acétone anhydre, filtration et séchage sous vide à30 C
pendant une nuit.
On obtient ainsi, un copolymère ayant la structure suivante :
cH3
0 0
õ10
Cl-I2
,
H2c) * 0
,
_H3c*
-m
-n
avec m =0,96 et n=0,04.
Le copolymère ester boronique obtenu présente une masse molaire moyenne en
nombre (Mi) égale
à 37 200 g/mol, un indice de polydispersité (Ip) égale à 1,24 et un degré de
polymérisation moyen
en nombre (DPii) égal à 166. Ces valeurs sont respectivement obtenues par
chromatographie
d'exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et une
calibration polystyrène et
par suivi de la conversion en monomères au cours de la copolymérisation Une
analyse par RMN
du proton du copolymère final donne une composition de 4% molaire en monomère
ester
boronique et 96 % en méthacrylate de lauryle.
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3. Etudes rhéologiques
o 3.1 Ingrédients pour la formulation de compositions A à H
Huile de base lubrifiante
L'huile de base lubrifiante utilisée dans les compositions à tester est une
huile du groupe III
de la classification API, commercialisée par SK sous le nom Yubase 4. Elle
présente les
caractéristiques suivantes :
- Sa viscosité cinématique à 40 C mesurée selon la norme ASTM D445 est de
19,57 cSt ;
- Sa viscosité cinématique mesurée à 100 C selon la norme ASTM D445 est de
4,23 cSt ;
- Son indice de viscosité mesuré selon la norme ASTM D2270 est de 122;
- Sa volatilité Noack en pourcentage poids, mesurée selon la norme DIN
51581 est de 14,5;
- Sont point flash (flash point en anglais) en degré Celsius mesuré selon
la norme ASTM
D92 est de 230 C ;
- Son point d'écoulement (pour point en anglais) en degré Celsius mesuré
selon la norme
ASTM D97 est de -15 C.
Copolymère statistique polydiol A-1
Ce copolymère comprend 20% molaire de monomères ayant des fonctions diols. La
longueur moyenne de chaîne latérale est de 13,8 atomes de carbone. Sa masse
molaire moyenne en
nombre est de 51 400 g/mol. Son indice de polydispersité est de 1,20. Son
degré de polymérisation
moyen en nombre (DPn) est de 184. La masse molaire moyenne en nombre et
l'indice de
polydispersité sont mesurés par mesure de chromatographie d'exclusion stérique
en utilisant une
calibration polystyrène. Ce copolymère est obtenu par selon la mise en oeuvre
du protocole décrit
au paragraphe 1 ci-dessus.
Copolymère statistique A-2 ester boronique :
Ce copolymère comprend 4 % molaire de monomères ayant des fonctions estes
boroniques.
La longueur moyenne de chaînes latérale est supérieure à 12 atomes de carbone.
Sa masse molaire
moyenne en nombre est de 37 200 g/mol. Son indice de polydispersité est de
1,24. Son degré de
polymérisation moyen en nombre (DPn) est de 166. Sa masse molaire moyenne en
nombre et
l'indice de polydispersité sont mesurés par mesure de chromatographie
d'exclusion stérique en
utilisant une calibration polystyrène. Ce copolymère est obtenu par la mise en
oeuvre du protocole
décrit au paragraphe 2 ci-dessus.
Composé A-4:
Le 1,2-docécanediol provient du fournisseur TCIO.
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o 3.2 Formulation de compositions pour l'étude de la viscosité
La composition A (comparatif) est obtenue de la manière suivante :
Elle contient une solution à 4,2 % massique d'un polymère polyméthacrylate
dans une huile
de base lubrifiante du groupe III de la classification API. Le polymère a une
masse molaire
moyenne en nombre (Mn) égale à 106 00 g/mol, un indice de polydispersité (Ip)
égale à 3,06, un
degré de polymérisation moyen en nombre de 466 et la longueur moyenne des
chaînes pendantes
est de 14 atomes de carbone.
Ce polyméthacrylate est utilisé comme additif améliorant l'indice de
viscosité.
4,95 g d'une formulation ayant une concentration massique de 42 % de ce
polyméthacrylate
dans une huile de base groupe III et 44,6 g d'huile de base groupe III sont
introduits dans un flacon.
La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90 C jusqu'à
dissolution complète du
polyméthacrylate.
On obtient une solution à 4,2 % massique de ce polyméthacrylate.
Cette composition est utilisée comme référence pour l'étude de la viscosité.
Elle représente
le comportement rhéologique des compositions lubrifiantes commercialisées.
La composition B (comparatif) est obtenue de la manière suivante :
6,75 g de copolymère polydiol A-1 et 60,7 g d'une huile de base groupe III
sont introduits
dans un flacon. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90 C
jusqu'à dissolution
complète du polydiol A-1.
On obtient une solution à 10% massique de copolymère polydiol A-1.
La composition C (comparatif) est obtenue de la manière suivante :
6 g de la solution à 10% massique de copolymère polydiol A-1 dans une huile de
base
groupe III préparée précédemment sont introduits dans un flacon. 0,596 g de
poly(ester boronique)
A-2 et 9,01 g d'huile de base groupe III sont ajoutés à cette solution. La
solution ainsi obtenue est
maintenue sous agitation à 90 C jusqu'à dissolution complète du poly(ester
boronique) A-2.
On obtient une solution à 3,8 % massique de copolymère polydiol A-1 et 3,8 %
massique de
copolymère poly(ester boronique) A-2.
La composition D (selon l'invention) est obtenue de la manière suivante :
7,95 g de la composition C préparée précédemment sont introduits dans un
flacon. 19.2 mg
d'une solution à 5% massique d'1,2-dodécanediol (composé A-4) dans une huile
de base groupe III
sont ajoutés à cette solution. La solution ainsi obtenue est maintenue sous
agitation à 90 C pendant
deux heures.
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On obtient une solution à 3,8 % massique de copolymère polydiol A-1, 3,8 %
massique de
copolymère poly(ester boronique) A-2 et 10 % molaire d'1,2-dodécanediol libre
(composé A-4) par
rapport aux fonctions ester boronique du copolymère poly(ester boronique) A-2.
La composition E (selon l'invention) est obtenue de la manière suivante :
4,04 g de la composition C préparée précédemment sont introduits dans un
flacon. 97,6 mg
d'une solution à 5% massique d'1,2-dodécanediol (composé A-4) dans une huile
de base groupe III
sont ajoutés à cette solution. La solution ainsi obtenue est maintenue sous
agitation à 90 C pendant
deux heures.
On obtient une solution à 3,8 % massique de copolymère polydiol A-1, 3,8 %
massique de
copolymère poly(ester boronique) A-2 et 100 % molaire d'1,2-dodécanediol libre
(composé A-4)
par rapport aux fonctions ester boronique du copolymère poly(ester boronique)
A-2.
La composition F (comparatif) est obtenue de la manière suivante :
0,80 g de copolymère poly(ester boronique) A-2 et 7,21 g d'une huile de base
groupe III sont
introduits dans un flacon. La solution ainsi obtenue est maintenue sous
agitation à 90 C jusqu'à
une dissolution complète du polymère.
On obtient une solution à 10% massique de copolymère poly(ester boronique) A-
2.
o 3.2 Formulation de compositions pour l'étude de leur module élastique et de
leur
module visqueux
La composition G (comparatif) est obtenue de la manière suivante :
0,416 g de copolymère polydiol Al et 0,46 g de copolymère poly(ester
boronique) A-2, puis
8,01 g d'huile de base groupe III sont introduits dans un flacon. La solution
ainsi obtenue est
maintenue sous agitation à 90 C jusqu'à une dissolution complète des
polymères.
On obtient une solution à 4,7 % massique de copolymère polydiol A-1 et 5,2 %
massique de
copolymère poly(ester boronique) A-2.
La composition H (selon l'invention) est obtenue de la manière suivante :
2,00 g de la solution G sont introduits dans un flacon. 40,5 mg de la solution
à 5% massique
d'1,2-dodécanediol (composé A-4) sont ajoutés. La solution ainsi obtenue est
maintenue sous
agitation à 90 C pendant 2 heures.
On obtient une solution à 4,7 % massique de copolymère polydiol A-1, 5,2 %
massique de
copolymère poly(ester boronique) A-2 et 66% molaire d'1,2-dodécanediol par
rapport aux
fonctions ester boronique du copolymère poly(ester boronique) A-2.
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o 3.3 Appareillages et protocoles de mesure de la viscosité
Les études rhéologiques ont été effectuées à l'aide d'un rhéomètre de Couette
MCR 501 à
contrainte contrôlée de la société Anton Paar.
5 Dans
le cas des formulations de polymères qui ne forment pas de gels dans une huile
de base
du groupe III sur la plage de température de l'étude (compositions A à F), les
mesures de rhéologie
ont été réalisée en utilisant une géométrie cylindrique de référence DG 26.7
La viscosité a été
mesurée en fonction de la vitesse de cisaillement pour une gamme de
température variant de 10 C
à 110 C. Pour chaque température, la viscosité du système a été mesurée en
fonction de la vitesse
10 de cisaillement de 0,01 à 1000 s-1. Les mesures de viscosité en fonction de
la vitesse de
cisaillement à T = 10 C, 20 C, 30 C, 50 C, 70 C, 90 C et 110 C ont été
réalisées (en allant de
10 C à 110 C) suivies de nouvelles mesures à 10 C et/ou 20 C afin d'évaluer la
réversibilité des
systèmes. Une viscosité moyenne a alors été calculée pour chaque température
en utilisant les
points de mesure situés sur le même plateau.
La viscosité relative calculée selon la formule suivante
Tiso lution
(rirelative
nhuile de base
a été choisie pour représenter l'évolution de la viscosité du système en
fonction de la
température, car cette grandeur reflète directement la compensation à la perte
de viscosité naturelle
d'une huile de base de groupe III des systèmes polymères étudiés.
Dans le cas des formulations de polymères qui forment des gels dans une huile
de base du
groupe III sur la plage de température de l'étude (compositions G et H), les
mesures de rhéologie
ont été réalisées en utilisant une géométrie cône-plan de référence CP50
(diamètre = 50 mm, angle
2 ). Le module élastique et le module visqueux ont été mesurés en fonction de
la température pour
une gamme de température variant de 10 C à 110 C. La vitesse de chauffage (et
de
refroidissement) a été fixée 0.003 C/s, la fréquence angulaire a été choisie à
1 rad/s avec le taux de
déformation de 1%.
o 3.4 Résultats obtenus en rhéologie
La viscosité des compositions AàF a été étudiée pour une plage de températures
allant de
entre 10 à 110 C. La viscosité relative de ces compositions est illustrée en
figures 5 et 6. Le
copolymère statistique polydiol A-1, seul dans la composition B, ne permet pas
une compensation
de la perte de viscosité naturelle de l'huile de base de groupe III. Il en est
de même pour le
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copolymère poly(ester boronique) A-2 lorsque ce copolymère est utilisé seul
dans la composition
F.
Lorsque le copolymère statistique polydiol A-1 et le copolymère poly(ester
boronique) A-2
sont présents ensemble dans la même composition lubrifiante (composition C),
on observe une
compensation de la perte de viscosité naturelle de l'huile de base de groupe
III plus importante que
celle qui résulte de l'ajout du polymère polyméthacylate dans l'huile de base
de groupe III
(composition A).
Lorsque la composition (composition C) comprend en outre 10 % molaire de d'1,2-
dodécanediol libre (composé A-4) par rapport aux fonctions esters boroniques
du copolymère
poly(ester boronique) A-2 (composition D); on observe une légère diminution de
la viscosité
relative à basses températures (températures inférieures à 45 C) tandis que la
compensation de la
perte de viscosité à chaud est légèrement supérieure à celle de la composition
C qui comprend le
copolymère statistique polydiol A-1 et le copolymère poly(ester boronique) A-
2.
Lorsque la composition (composition C) comprend en outre 100% molaire de
d'1,2-dodécanediol libre (composé A-4) par rapport aux fonctions esters
boroniques du copolymère
poly(ester boronique) A-2 (composition E), on observe une baisse de la
viscosité relative aux basse
températures (températures inférieures à 45 C). Aux températures plus élevées,
la composition
résultant du mélange du copolymère statistique polydiols A-1, du copolymère
poly(ester
boronique) A-2 et du 1,2-dodécanediol (composé A-4) compense la perte de
viscosité de l'huile de
base du groupe III de manière comparable à celle obtenu avec le polymère
polyméthacrylate dans
l'huile de base de groupe III (composition A). Ainsi, en présence du 1,2-
dodécanediol, les
propriétés à froid de la composition E ont été améliorées par rapport à celles
de la composition C.
En outre, la composition E conserve toujours la propriété de compenser la
perte de viscosité de
l'huile de base du groupe III pour des températures élevées. Le 1,2-
dodécanediol permet donc
modifier en fonction de la température, la viscosité d'une composition
lubrifiante résultant du
mélange d'au moins un copolymère statistique polydiol A-1 et d'au moins un
copolymère
statistique A-2 poly(ester boronique) en contrôlant le taux d'association des
chaînes de ces deux
copolymères.
Le comportement rhéologique des compositions G et H a été étudié en fonction
de la
température (courbe d'hystérésis des figures n 7 et n 8). Ces deux
compositions résultent du
mélange dans une huile de base de groupe III du copolymère statistique
polydiol A-1 et du
copolymère statistique A-2 poly(ester boronique). La composition H comprend en
outre du 1,2-
dodécanediol (composé A-4).
L'intersection des courbes G'et G" illustre le changement d'état des
compositions, c'est-à-
dire le passage d'un état liquide à un état gélifié lorsque la température
augmente et le passage
d'une état gélifié à un état liquide lorsque la température diminue.
Pour la composition G (figure n 7), on observe que la température à laquelle
la composition
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passe d'un état liquide à un état gélifié s'effectue entre 95 C et 100 C. A
cette température, les
chaînes des copolymères A-1 et A-2 s'associent, s'échangent et forment un
réseau tridimensionnel
réticulé. Lorsqu'on diminue la température, on observe un nouveau changement
d'état pour une
température comprise entre 65 et 70 C. La composition passe d'un état gélifié
à un état liquide où
les chaînes de copolymères ne s'associent plus entre elles.
Pour la composition H (figure n 8), on observe un décalage de la valeur de la
température à
laquelle la composition change d'état. En effet, la composition H se gélifie
pour une température
comprise entre 105 et 110 C et passe à un état liquide pour une température
comprise entre 70 C et
75 C. Le 1,2 dodécanediol (composé A-4) permet de moduler le comportement
rhéologique de la
composition H.
