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Polymères séquences amphiphiles solubles en milieu fortement salin
La présente invention a trait à un procédé de polymérisation particulier, qui
donne
accès à des polymères séquences amphiphiles associatifs de type hydrosolubles
et
présentant une solubilité élevée en milieu fortement salin, qui sont
utilisables typiquement
.. dans des opérations d'extractions pétrolières impliquant des milieux aqueux
riches en sels
(comme les eaux de mers de certaines partie du globe ou bien des saumures
présentant
de fortes teneurs en sels, pouvant aller jusqu'à 30% en masse) .
Les polymères accessibles selon l'invention sont du type formé d'unités
hydrophiles (hydrosolubles ou hydrodispersible) interrompu en différents
endroits par des
séquences hydrophobes. Pour obtenir des polymères de ce type incluant des
séquences
hydrophobes, une méthode connue est celle dite de "polymérisation radicalaire
micellaire", dont des exemples ont notamment été décrits dans le brevet US
4,432,881
ou bien encore dans Polymer, vol. 36, N 16, pp. 3197-3211 (1996), auxquels on
pourra
se reporter pour plus de détails concernant la technique de polymérisation
radicalaire
micellaire.
Selon la technique particulière précité de polymérisation radicalaire
micellaire, qui
sera désignée dans la suite de la description par le terme de "polymérisation
micellaire" à
des fins de concision, on synthétise des polymères séquences de type
multiblocs par
copolymérisation de monomères hydrophiles et de monomères hydrophobes au sein
d'un
milieu dispersant aqueux (typiquement de l'eau ou un mélange eau/alcool) qui
comprend :
- les monomères hydrophiles à l'état solubilisé ou dispersé dans ledit milieu
;
et
- les monomères hydrophobes au sein de micelles de tensioactif formées dans
ledit
milieu en y introduisant ce tensioactif à une concentration supérieure à sa
concentration micellaire critique (cmc).
En polymérisation micellaire, les monomères hydrophobes contenus dans les
micelles sont dits en "solution micellaire". La solution micellaire à laquelle
il est fait
référence est un système micro-hétérogène qui est généralement isotrope,
optiquement
transparent et thermodynamiquement stable. Selon un mode de réalisation
particulier, les
monomères contenus dans les micelles peuvent présenter un caractère
tensioactif et
assurer au moins une partie de la stabilisation de la micelle ; on parle dans
ce cas, au
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sens large, de monomères auto-micellisables (qu'ils soient propres à eux
seuls à
stabiliser les micelles ou bien seulement en association avec des
tensioactif).
A noter qu'une solution micellaire du type de celle employée en polymérisation
micellaire est à distinguer d'une microémulsion. En particulier, contrairement
à une
microémulsion, une solution micellaire se forme à toute concentration
dépassant la
concentration micellaire critique du tensioactif employé, avec comme seule
condition que
le monomère hydrophobe soit soluble au moins en une certaine mesure au sein de
l'espace interne des micelles. Une solution micellaire se différencie par
ailleurs d'une
émulsion de par l'absence de phase homogène interne : les micelles contiennent
un très
faible nombre de molécules (moins de 1000 typiquement, en général moins de 500
et
typiquement de 1 à 100, avec le plus souvent 1 à 50 monomères et au plus
quelques
centaine de molécules de tensioactif lorsqu'un tensioactif est présent) et la
solution
micellaire a en général des propriétés physiques similaires à celles des
micelles de
tensioactif sans monomères. Par ailleurs le plus souvent, une solution
micellaire est
transparente vis-à-vis de la lumière visible, compte tenu de la faible taille
des micelles qui
ne conduit pas à des phénomènes de réfraction, contrairement aux gouttes d'une
émulsion, qui réfractent la lumière et lui confère son aspect trouble ou blanc
caractéristique.
La technique de polymérisation micellaire conduit à des polymères séquences
caractéristiques qui contiennent chacun plusieurs blocs hydrophobes
sensiblement de
même taille et où cette taille peut être contrôlée. En effet, compte tenu du
cantonnement
des monomères hydrophobes au sein des micelles, chacun des blocs hydrophobes
formés et de taille contrôlé et contient sensiblement un nombre nH défini de
monomères
hydrophobe, ce nombre nH pouvant être calculé comme suit (Macromolecular Chem.
Physics, 202, 8, 1384-1397, 2001) :
nH = Nagg . [MH] / ( [tensioactif] ¨ cmc)
où :
Nagg est le nombre d'agrégation (dit aussi numéro d'agrégation) du
tensioactif, qui reflète
le nombre de tensioactif présent dans chaque micelle
[MH] est la concentration molaire en monomère hydrophobe dans le milieu et
[tensioactif] est la concentration molaire en tensioactif dans le milieu
cmc est la concentration (molaire) micellaire critique
La technique de polymérisation micellaire permet ainsi un contrôle intéressant
des
motifs hydrophobes introduits dans les polymères formés, à savoir :
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- un contrôle global de la fraction molaire d'unités hydrophobes dans le
polymère (en
modulant le rapport des concentrations des deux monomères); et
- un contrôle plus spécifique du nombre d'unités hydrophobes présentes dans
chacun
des blocs hydrophobes (en modifiant les paramètres influençant le nH défini ci-
dessus).
Les polymères multiblocs obtenus par polymérisation micellaire présentent en
outre un caractère associatif, ce qui en fait, dans l'absolu, de bons
candidats pour des
applications à titre d'agents viscosants..
Cela étant, si la polymérisation micellaire, permet, dans le cas le plus
général,
d'intégrer certes des séquences hydrophobes de taille contrôlée au sein de
chaînes
hydrophiles, ce qui permet de synthétiser des polymères auto-associatifs, elle
ne permet
pas, en général, un contrôle de la taille globale des polymères synthétisés,
ni de la
microstructure de ces polymères, ce qui ne permet pas de moduler finement les
propriétés de ces polymères auto-associatifs. D'autre part, l'absence de
contrôle de la
microstructure ne permet pas de jouer de façon suffisamment fine sur les
propriétés des
polymères synthétisés en polymérisation micellaire. Elle interdit de plus
l'accès à des
copolymères à architecture contrôlée. En outre, les procédés de polymérisation
micellaire
sont en général limités à des systèmes extrêmement dilués pour permettre
l'ajout et le
mélange des réactifs. Les masses moléculaires obtenues en polymérisation
radicalaire
micellaire sont généralement de l'ordre de 500 000 à 5 000 000 g/mol, par
exemple de
500 000 à 3 000 000.
Il a cependant été décrit dans la demande WO 2013/060741 un procédé
spécifique de polymérisation micellaire réalisé en présence d'un agent de
contrôle de
polymérisation radicalaire qui permet de conserver les avantages de la
polyméristion
micellaire tout en évitant les problèmes précités.
Un but de la présente invention est de fournir des polymères séquences
présentant les avantages de la polymérisation micellaire, et plus
préférentiellement ceux
décrits dans la demande WO 2013/060741 précitée, et qui puissent en outre,
plus
spécifiquement, être aisément dispersés ou solubilisés en milieu fortement
salin.
Plus précisément, l'invention vise à fournir un procédé donnant accès à des
compositions de polymères qui :
i.
comprennent des blocs hydrophobes de taille contrôlée, du type que ceux
obtenus en polymérisation micellaire usuelle,
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avec de préférence un contrôle de la masse moléculaire moyenne des
chaînes synthétisées et de la microstructure des polymères, à savoir une
homogénéité, d'une chaîne polymère à une autre, de la répartition des
séquences hydrophobes au sein du squelette hydrophile ;
et
ii.
sont dispersables dans un milieu aqueux comprenant jusqu'à 50g/L de sel, de
préférence dans comprenant jusqu'à 100g/L de sels, et plus avantageusement
jusqu'à 200 g/L de sels, voire davantage, et ce sans effet de précipitation
des
polymères, et ce de préférence sans formation d'aucune turbidité détectable à
l'oeil.
A cet effet, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un
procédé
de préparation d'un copolymère séquence, qui comprend une étape (E) de
polymérisation
radicalaire micellaire dans laquelle on met en contact, au sein d'un milieu
aqueux (M) :
- des monomères hydrophiles, solubilisés ou dispersés dans ledit milieu aqueux
(M) ;
- des monomères hydrophobes sous la forme d'une solution micellaire, à savoir
contenant, à l'état dispersé au sein du milieu (M), des micelles comprenant
ces
monomères hydrophobes ;
- au moins un amorceur de polymérisation radicalaire, cet amorceur étant
typiquement
hydrosoluble ou hydrodispersible ; et
- de préférence au moins un agent de contrôle de polymérisation radicalaire,
où lesdites micelles comprennent au moins un tensioactif de nature amphotère,
de
préférence de type bétaine ou sultaine.
Selon un autre aspect, l'invention concerne également les compositions
polymères
du type obtenus selon le procédé comprenant l'étape (E) conduite dans les
conditions
précitées, ainsi que les polymères qui sont contenus dans ces compositions, où
ils sont
en association avec les tensioactifs employés lors de la polymérisation
radicalaire.
Les inventeurs ont maintenant découvert qu'un procédé de polymérisation
micellaire contrôlé du type décrit dans la demande WO 2013/060741 mis en
oeuvre avec
un agent tensioactif particulier, à savoir un agent tensioactif de type
amphotère, la
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composition polymère obtenue à l'issue de la polymérisation, qui contient les
tensioactifs
employés lors de la polymérisation micellaire présente une solubilité
particulièrement
importante.
Les polymères obtenus en employant des agents tensioactifs amphotères selon
5 l'invention se révèlent en particulier beaucoup plus solubles en milieu
fortement salin que
les polymères obtenus dans les mêmes conditions mais en employant le
tensioactif le
plus couramment employé (et pour ainsi dire le seul en pratique) à savoir le
dodécylsulfate de sodium (SDS). Plus généralement, l'emploi de tensioactifs
amphotères
selon l'invention améliore les propriétés de mise en solution des compositions
polymères
obtenues par rapport à l'emploi d'un tensioactif anionique utilisé sans
tensioactif
amphotère.
Le milieu aqueux (M) employé dans l'étape (E) du procédé de l'invention est un
milieu comprenant de l'eau, de préférence à hauteur d'au moins 50% en masse,
voire au
moins 80%, par exemple au moins 90%, voire au moins 95%. Ce milieu aqueux peut
éventuellement comprendre d'autres solvants que l'eau, par exemple un alcool
miscible à
l'eau. Ainsi, le milieu (M) peut être par exemple un mélange hydroalcoolique.
Selon une
variante possible, le milieu (M) peut comprendre d'autres solvants, de
préférence en une
concentration où ledit solvant est miscible à l'eau, ce qui peut notamment
permettre de
réduire la quantité de tensioactifs stabilisants employés. Ainsi, par exemple,
le milieu (M)
peut comprendre du pentanol, ou tout autre additif permettant de moduler le
nombre
d'agrégation des tensioactifs. De façon générale, il est préférable que le
milieu (M) soit
une phase continue d'eau et constituée d'un ou plusieurs solvants et/ou
additifs miscibles
entre eux et dans l'eau dans les concentrations où ils sont employés.
La polymérisation radicalaire micellaire conduite dans l'étape (E),
lorsqu'elle est
effectuée en présence d'un agent de contrôle de polymérisation radicalaire
permet, en
plus des avantages généralement observés en polymérisation micellaire (à
savoir le
contrôle de la fraction molaire d'unités hydrophobe dans les polymères ; et
(ii) un contrôle
du nombre d'unités hydrophobes dans chaque séquence hydrophobe) :
- un contrôle de la masse moléculaire moyenne ;
- un contrôle de la distribution des blocs hydrophobes au sein des différentes
chaînes ; et
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- l'obtention de chaînes polymères à caractère vivant, offrant la
possibilité de
préparer des polymères complexes à architecture contrôlée.
De plus, les polymères obtenus dans les conditions de la présente invention en
présence d'un agent de contrôle de polymérisation radicalaire ont une
structure contrôlée,
et leur masse molaire moyenne peut être finement contrôlée. Ces polymères
présentent
une structure spécifique, à savoir qu'ils sont, schématiquement, à base d'un
squelette
formé d'unités hydrophiles (hydrosolubles ou hydrodispersdible) interrompu en
différents
endroits par des petites séquences hydrophobes, ces séquences hydrophobes
("blocs
hydrophobes") étant toutes de taille sensiblement identiques et présentes
sensiblement
en mêmes nombre et proportion sur toutes les chaînes polymères.
Par "agent de contrôle de polymérisation radicalaire", on entend, au sens de
la
présente description, un composé capable de rallonger le temps de vie des
chaînes
polymères en croissance dans une réaction de polymérisation et de conférer à
la
polymérisation un caractère vivant ou contrôlé. Cet agent de contrôle est
typiquement un
agent de transfert réversible tel que mis en oeuvre dans les polymérisations
radicalaires
contrôlées désignés sous la terminologie RAFT ou MADIX, qui mettent
typiquement en
oeuvre un procédé de transfert réversible par addition-fragmentation, comme
ceux décrits
par exemple dans W096/30421, WO 98/01478, WO 99/35178, WO 98/58974, WO
00/75207, WO 01/42312, WO 99/35177, WO 99/31144, FR2794464 ou WO 02/26836.
Selon un mode de réalisation intéressant, on peut employer dans l'étape (E) un
agent de contrôle de polymérisation radicalaire employé dans l'étape (E) est
un composé
qui comprend un groupe thiocarbonylthio ¨S(C=S)-. Ainsi, par exemple, il peut
s'agir d'un
composé qui comprend un groupe xanthate (porteur de fonctions -SC=S-0-), par
exemple
un xanthate. D'autres types d'agent de contrôle peuvent être envisagés (par
exemple du
type de ceux employé en CRP ou en ATRP). Typiquement, on utilise un oligomère
de ce
type qui (i) est soluble ou dispersible dans le milieu aqueux (M) employé dans
l'étape (E) ;
et/ou (ii) n'est pas propre à pénétrer dans les micelles de la solution
micellaire.
Selon un mode particulier, on peut employer dans l'étape (E) à titre d'agent
de
contrôle une chaîne polymère issue d'une polymérisation radicalaire contrôlée
et porteuse
d'un groupement propre à contrôler une polymérisation radicalaire (chaîne
polymère dite
de type vivante > , de type bien connu en soi). Ainsi, par exemple, l'agent
de contrôle
peut être une chaîne polymère (de préférence hydrophile ou hydrodispersible)
fonctionnalisée en bout de chaîne par un d'une par un groupe xanthate ou plus
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généralement comprenant un groupe -SC=S-, par exemple obtenu selon la
technologie
MAD IX.
Alternativement, on peut employer dans l'étape (E) à titre d'agent de contrôle
un
composé non polymère porteur d'un groupement assurant le contrôle de la
polymérisation
radicalaire, notamment un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-.
Selon une variante particulière, on peut employer dans l'étape (E) à titre
d'agent
de contrôle un polymère, avantageusement un oligomère, à caractère
hydrosoluble ou
hydrodispersible et porteur d'un groupe thiocarbonylthio ¨S(C=S)-, par exemple
d'un
groupe xanthate -SC=S-0-). Ce polymère, propre à agir à la fois comme agent de
contrôle de la polymérisation et comme monomère dans l'étape (E), est
également
désigné par pré-polymère dans la suite de la description. Typiquement, ce
pré-
polymère est obtenu par polymérisation radicalaire de monomères hydrophiles en
présence d'un agent de contrôle porteur d'un groupe thiocarbonylthio ¨S(C=S)-,
par
exemple un xanthate. Ainsi, par exemple, selon un mode de réalisation
intéressant qui est
illustré à la fin de la présente description, l'agent de contrôle employé dans
l'étape (E)
peut avantageusement être un pré-polymère porteur d'un groupe thiocarbonylthio
¨
S(C=S)-, par exemple d'un groupe xanthate -SC=S-0-, obtenu à l'issue d'une
étape (E )
de polymérisation radicalaire contrôlée préalable à l'étape (E). Dans cette
étape (E ), on
peut typiquement mettre en contact des monomères hydrophiles, avantageusement
identiques à ceux mis en oeuvre dans l'étape (E) ; un amorceur de
polymérisation
radicalaire ; et un agent de contrôle porteur d'un groupe thiocarbonylthio
¨S(C=S)-, par
exemple un xanthate.
La mise en oeuvre de l'étape (E ) précité préalablement à l'étape (E) permet,
schématiquement, d'hydrophiliser un grand nombre d'agent de contrôle porteurs
de
fonctions thiocarbonylthio (par exemple des xanthate, qui sont plutôt
hydrophobes par
nature), en les convertissant des pré-polymères solubles ou dispersibles dans
le milieu
(M) de l'étape (E). De préférence, un pré-polymère synthétisé dans l'étape (E
) possède
une chaîne polymère courte, par exemple comprenant un enchaînement de moins de
50,
voire moins de 25 unités monomères, par exemple entre 2 et 15.
Lorsqu'elle est conduite en présence d'un agent de contrôle de polymérisation
radicalaire, l'étape (E) permet de combiner les avantages à la fois de la
polymérisation
radicalaire contrôlée et de la polymérisation micellaire. Dans ce cadre, il
est à noter que la
présence des micelles dans le milieu de polymérisation n'affecte pas l'action
des agents
de contrôle, qui permettent de réaliser une polymérisation contrôlée des
monomères
présents au sein du milieu aqueux de façon similaire à une polymérisation
radicalaire
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contrôlée effectuée en milieu homogène, ce qui permet de prévoir et de
contrôler très
aisément la masse molaire moyenne du polymère synthétisé (cette masse est
d'autant
plus élevées que la concentration initiale en agent de contrôle dans le milieu
est faible,
cette concentration dictant le nombre de chaînes polymères en croissance).
Dans le
même temps, la présence de l'agent de contrôle ne nuit pas non plus à l'effet
intéressant
observé en polymérisation, à savoir le contrôle précis de la taille des blocs
hydrophobes.
La mise en oeuvre de l'étape (E) du procédé de l'invention , en particulier en
présence d'un agent de contrôle de polymérisation radicalaire, permet en outre
d'accéder
à des polymères de taille à la fois élevée et contrôlée. Ainsi, la taille des
polymères
obtenus est plus élevées que les tailles maximales qu'on sait obtenir en
employant des
méthodes de polymérisation radicalaire contrôlée, ou de polymérisation
radicalaire
micellaire en l'absence d'agents de contrôle. De plus, dans les conditions de
l'étape (E), il
s'avère possible de contrôler la masse molaire moyenne en nombre des polymères
jusqu'à des valeurs très élevées. Selon un mode de réalisation particulier,
les polymères
synthétisés selon le procédé de l'invention peuvent présenter une masse
moléculaire
supérieure à 300 000 g/mol. Notamment en ajustant la concentration initiale en
agent de
contrôle a sein du milieu (M), l'étape (E) peut typiquement conduire à la
synthèse d'un
polymère séquence ayant une masse moléculaire Mn supérieure à 400 000 g/mol.
Selon
un mode de réalisation intéressant du procédé de l'invention, dans l'étape
(E), la
.. concentration initiale en agent de contrôle dans le milieu est choisie
telle que la masse
moléculaire moyenne bloc polymère hydrophile synthétisée a une masse
moléculaire en
nombre Mn supérieure ou égale à 500 000 g/mol, par exemple entre 500 000 et
1 000 000 g/mol, des tailles allant jusqu'à 2 000 000 pouvant être atteintes.
Le procédé de l'invention permet alternativement de réaliser des polymères de
plus faibles masses. Selon un mode de réalisation intéressant, le polymère
synthétisé est
un polymère de masse comprise entre 1 000 et 100 000 g/mol, de préférence,
entre 2 000
et 25 000 g/mol. Typiquement, de tels polymères de faibles masses peuvent être
employés en concentration inférieure à leur concentration de recouvrement
critique. En
raison de leurs petites tailles, de tels polymères peuvent diffuser aux
interfaces et
participer à la modification des propriétés de ces interfaces ou surfaces.
Quelle que soit la taille des polymères synthétisés, lorsque l'étape (E) est
conduite
en présence d'un agent de contrôle de polymérisation radicalaire les polymères
obtenus
présentent en outre une microstructure très contrôlée, avec des chaînes
sensiblement
toutes similaires, comprenant des blocs hydrophobes répartis sensiblement de
la même
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manière d'une chaîne polymère à une autreõ. Cette homogénéité de la
distribution des
blocs hydrophobes d'une chaîne à l'autre permet d'obtenir une population de
polymère
présentant tous des propriétés similaires, ce qui permet de fournir des
compositions ayant
des propriétés parfaitement ciblées et reproductibles, qui constituent un
avantage pour
certaines applications des polymères, par exemple lorsqu'on cherche à les
employer pour
obtenir un effet viscosant dosé de façon précise. Les polymères obtenus selon
l'invention
se distinguent en cela des polymères généralement obtenus en polymérisation
micellaire,
qui ont le plus souvent une répartition très large et très hétérogène de la
distribution des
blocs hydrophobe au sein des différentes chaînes.
Ainsi, la mise en oeuvre de l'étape (E) permet d'accéder à des polymères
particulièrement intéressants. Compte tenu de la mise en oeuvre des conditions
de l'étape
(E), ces polymères présentent le plus souvent une structure linéaire, avec des
blocs
hydrophobes localisés selon un gradient monotone, à savoir, de concentration
constamment décroissant ou constamment croissant du début à la fin de la
chaîne
polymère en formation, ce qui s'explique notamment par le fait que les
monomères
hydrophobes présents en solution micellaire s'épuisent avec le temps.
Les polymères obtenus selon la présente invention peuvent être employés dans
de nombreux domaines. Ils peuvent tout particulièrement être employés à titre
d'agents
tensioactifs et/ou d'agents modificateur de propriétés rhéologique, notamment
à titre
d'agent viscosant ou épaississant, en particulier dans des milieux aqueux.
Les compositions telles qu'obtenues à l'issue de la polymérisation micellaire
de
l'invention, qui comprennent les polymères précités en association avec les
tensioactifs
employés dans l'étape (E), incluant au moins un tensioactif amphotère, sont
adaptées à
un emploi en milieu fortement salin. Elles sont également adaptés à des
milieux de
moindre salinité ce qui leur confère une bonne modularité en termes de
salinité.
Selon un troisième aspect, l'invention a également pour objet les utilisations
précitées des compositions polymères et polymères spécifiques obtenus selon
l'invention,
en particulier l'emploi des compositions polymères dans des milieux aqueux
comprenant
au moins 50 g/L de sels, avantageusement au moins 100 g/L de sels, voire au
moins 150
g/L de sels, par exemple judqu'à 300 g/L de sels. L'invention a également pour
objet les
procédés de modification de milieux aqueux employant ces compositions
polymères et
polymères à titre d'agent modificateur de rhéologie.
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L'invention concerne également les compositions aqueuses comprenant les
polymères selon l'invention, qui peuvent notamment être employés pour
l'exploitation de
gisements de pétrole et/ou de gaz. L'invention a aussi pour objet les méthodes
employant
des compositions aqueuses de ce type pour l'exploitation de gisements de
pétrole et/ou
5 de gaz, notamment les méthodes employant une circulation ou un placement
d'une telle
composition au sein d'un puits. L'invention concerne en particulier
l'utilisation des
compositions aqueuses comprenant les polymères selon l'invention, et desdits
polymères,
pour effectuer une opération d'extraction pétrolière, notamment une opération
de
stimulation (notamment une opération de fracturation) ou bien une opération de
10 récupération assistée de pétrole (ou EOR, pour l'anglais Enhanced Oil
Recovery ).
Différentes caractéristiques et modes de réalisation de l'invention vont
maintenant
être décrits encore plus en détails.
L'agent de contrôle de polymérisation radicalaire
L'agent de contrôle qui peut être avantageusement mis en oeuvre dans l'étape
(E)
et, le cas échéant, dans l'étape (E ) du procédé de l'invention est
avantageusement un
composé porteur d'un groupe thiocarbonylthio ¨S(C=S)-. Selon un mode de
réalisation
particulier, l'agent de contrôle peut être porteur de plusieurs groupes
thiocarbonylthio. Il
peut éventuellement s'agir d'une chaîne polymère porteuse d'un tel groupe.
Ainsi, cet agent de contrôle peut par exemple répondre à la formule (A) ci-
dessous :
S
Ri ¨S ____________________________________ i<
Z
(A)
dans laquelle :
- Z représente :
. un atome d'hydrogène,
. un atome de Chlore,
. un radical alkyl éventuellement substitué, aryl éventuellement substitué,
. un hétérocycle éventuellement substitué,
. un radical alkylthio éventuellement substitué,
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. un radical arylthio éventuellement substitué,
. un radical alkoxy éventuellement substitué,
. un radical aryloxy éventuellement substitué,
. un radical amino éventuellement substitué,
. un radical hydrazine éventuellement substitué,
. un radical alkoxycarbonyl éventuellement substitué,
. un radical aryloxycarbonyl éventuellement substitué,
. un radical carboxy, acyloxy éventuellement substitué,
. un radical aroyloxy éventuellement substitué,
. un radical carbamoyle éventuellement substitué,
. un radical cyano,
. un radical dialkyl- ou diaryl-phosphonato,
. un radical dialkyl-phosphinato ou diaryl-phosphinato, ou
. une chaîne polymère,
et
- R1 représente :
. un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement
substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique
éventuellement substitué, ou
. une chaîne polymère, de préférence hydrophile ou hydrodispersible lorsque
l'agent est mis en oeuvre dans l'étape (E).
Les groupes R1 ou Z, lorsqu'ils sont substitués, peuvent l'être par des
groupes
phényles éventuellement substitués, des groupes aromatiques éventuellement
substitués,
des cycles carbonés saturés ou non, des hétérocycles saturé ou non, ou des
groupes :
alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-02CR),
carbamoyle (-CON R2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle,
arylcarbonyle,
arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo,
hydroxy (-
OH), amino (-NR2), halogène, perfluoroalkyle C,F2õ1, allyle, époxy, alkoxy (-
OR), S-
alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique
tels que les
sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique,
les chaînes
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polyoxyde d'alkylène (PEO, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium
quaternaires), R représentant un groupe alkyle ou aryle, ou une chaîne
polymère.
Pour les agents de contrôle de formule (A) utilisables dans l'étape (E), on
préfère en
général que le groupe R1 soit de nature hydrophile. Avantageusement, il s'agit
d'une
chaîne polymère hydrosoluble ou hydrodispersible.
Le groupe R1 peut alternativement être amphiphile, à savoir présenter à la
fois un
caractère hydrophile et lipophile. Il est préférable que R1 ne soit pas
hydrophobe.
Concernant les agents de contrôle de formule (A) mis en oeuvre dans l'étape (E
),
R1 peut typiquement être un groupe alkyle substitué ou non, de préférence
substitué. Un
agent de contrôle de formule (A) mis en oeuvre dans l'étape (E ) peut
néanmoins
comprendre d'autres types de groupes R1, notamment un cycle ou une chaîne
polymère
Les groupes alkyle, acyle, aryle, aralkyle ou alcyne éventuellement substitués
présentent généralement 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 12, et
plus
préférentiellement 1 à 9 atomes de carbone. Ils peuvent être linéaires ou
ramifiés. Ils
peuvent être également substitués par des atomes d'oxygène, sous forme
notamment
d'esters, des atomes de soufre ou d'azote.
Parmi les radicaux alkyle, on peut notamment citer le radical méthyle, éthyle,
propyle, butyle, pentyle, isopropyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, octyle,
decyle ou
dodécyle.
Les groupes alcynes sont des radicaux généralement de 2 à 10 atomes de
carbone,
ils présentent au moins une insaturation acétylénique, tel que le radical
acétylenyle.
Le groupe acyle est un radical présentant généralement de 1 à 20 atomes de
carbone avec un groupement carbonyle.
Parmi les radicaux aryle, on peut notamment citer le radical phényle,
éventuellement substitué notamment par une fonction nitro ou hydroxyle.
Parmi les radicaux aralkyle, on peut notamment citer le radical benzyle ou
phénéthyle, éventuellement substitué notamment par une fonction nitro ou
hydroxyle.
Lorsque R1 ou Z est une chaîne polymère, cette chaîne polymère peut être issue
d'une polymérisation radicalaire ou ionique ou issue d'une polycondensation.
Avantageusement, on utilise comme agent de contrôle pour l'étape (E), ainsi
que
pour l'étape (E ) le cas échéant, des composés porteurs d'une fonction
xanthate
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-S(C=S)0-, trithiocarbonate, des dithiocarbamate, ou dithiocarbazate, par
exemple
porteurs d'une fonction 0-ethyl xanthate de formule -S(C=S)OCH2CH3 .
Lorsque l'étape (E ) est conduite, il est notamment intéressant d'employer à
titre
d'agents de contrôle dans cette étape un composé choisi parmi les xanthates,
les
trithiocarbonates, les dithiocarbamates, ou les dithiocarbazates. Les
xanthates se révèlent
tout particulièrement intéressants, notamment ceux porteur d'une fonction 0-
ethyl
xanthate -S(C=S)OCH2CH3, comme le 0-ethyl-S-(1-methoxycarbonyl ethyl) xanthate
(CH3CH(CO2CH3))S(C=S)0Et. Un autre agent de contrôle possible dans l'étape (E
) est le
dibenzyltrithiocarbonate de formule PhCH2S(C=S)SCH2Ph (où Ph=phényle).
Les pré-polymères vivants obtenus dans l'étape (E ) en utilisant les agents de
contrôle précités s'avèrent particulièrement intéressants pour la conduite de
l'étape (E).
Les monomères hydrophiles
Le procédé de l'invention peut être employé avec un très grand nombre de
monomères hydrophiles.
Typiquement, les monomères peuvent comprendre des monomères choisis
parmi :
- les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés, les acides sulfoniques
et
les acides phosphoniques, et/ou ses dérivés tels que l'acide acrylique (AA),
l'acide méthacrylique, l'acide éthacrylique, l'acide a-chloro-acrylique,
l'acide
crotonique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide itaconique,
l'acide
citraconique, l'acide mésaconique, l'acide glutaconique, l'acide aconitique,
l'acide fumarique, les monoesters d'acides
dicarboxyliques
monoéthyléniquement insaturés comportant 1 à 3, de préférence 1 à 2, atomes
de carbone, par exemple, le maléate de monométhyle, l'acide vinylsulfonique,
l'acide (meth)allylsulfonique, l'acrylate de sulfoéthyle, le méthacrylate de
sulfoéthyle, l'acrylate de sulfopropyle, le méthacrylate de sulfopropyle,
l'acide
2-hydroxy-3-acryloyloxypropylsu lfon igue, l'acide
2-hydroxy-3-
methacryloyloxypropylsulfonique, les acides styrenesulfoniques, l'acide 2-
acrylamido-2-methylpropanesulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acide a-
methyl vinylphosphonique et l'acide allylphosphonique ;
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- les esters d'acides mono- et di-carboxyliques a,p-éthyléniquement insaturés
avec 02-03-alcanediols, par exemple, l'acrylate de 2-hydroxyethyle, le
méthacrylate de 2-hydroxyethyle, l'éthacrylate de 2-hydroxyethyle, l'acrylate
de
2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, l'acrylate de 3-
hydroxypropyle, le méthacrylate de 3-hydroxypropyle et les (meth)acrylates de
polyalkylène glycol;
- les amides d'acides mono-carboxyliques a,p-éthyléniquement insaturés et
leurs dérivés N-alkyle et N,N-dialkyle tels que l'acrylamide, le
méthacrylamide,
le N-méthyl(meth)acrylamide, le N-ethyl(meth)acrylamide, le N-
propyl(meth)acrylamide, le N,N-
dimethyl(meth)acrylamide, le N,N-
diethyl(meth)acrylamide, le morpholinyl(meth)acrylamide, et le metholyl
acrylamide (l'acrylamide et le N,N-dimethyl(meth)acrylamide s'avèrent
notamment intéressant) ;
- le N-vinyllactames et ses dérivés, par exemple, le N-vinylpryolidone, le N-
vinylpiperidone ;
- les composés N-vinylamide à chaînes ouvertes, par exemple, le N-
vinylformamide, le N-vinyl-N-methylformamide, le N-vinylacetamide, le N-vinyl-
N-methylacetamide, le N-vinyl-N-ethylacetamide, le N-vinylpropionamide, le N-
vinyl-N-methylpropionamide et le N-vinylbutyramide ;
- les esters d'acides mono- et di-carboxyliques a,p-éthyléniquement insaturés
avec les aminoalcools, par exemple, le (meth)acrylate de N,N-
diméthylaminométhyle, le (meth)acrylate de N,N-dimethylaminoethyle,
l'acrylate de N,N-diéthylaminoéthyle, et le
(meth)acrylate de N,N-
dimethylaminopropyle;
- les amides d'acides mono- et di-carboxyliques a,p-éthyléniquement insaturés
avec les diamines comprenant au moins un groupe d'amino primaire ou
secondaire, tels que le N-[2-(dimethylamino)ethyl]acrylamide, le N[2-
(dimethylamino)ethyl]methacrylamide, le N13-
(dimethylamino)propyl]acrylamide, le N-[3-
(dimethylamino)propyl]methacrylamide, le N-[4-
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(dimethylamino)butyl]acrylamide et le N-[4-
(dimethylamino)butyl]nethacrylamide ;
- les N-diallylamines, les N,N-diallyl-N-alkylamines, leurs sels
d'additions d'acide
et leurs produits de quaternisation, l'alkyle employé ici étant
préférentiellement
5 C1-03-alkyle ;
- les composés du N,N-diallyl-N-methylamine et du N,N-diallyl-N,N-
dimethylammonium, par exemple, les chlorures et les bromures ;
- les hétérocylces azotés substitutés de vinyle et d'allyle, par exemple, le N-
vinylimidazole, le N-viny1-2-methylimidazole, les composés hétéroaromatiques
10 substitués de vinyle et d'allyle, par exemple, le 2- et 4-
vinylpyridine, le 2- et 4-
allylpyridine, et leurs sels ;
- les sulfobétaines ; et
- les mélanges et association de deux ou plusieurs des monomères
précités.
Selon un mode de réalisation particulier, ces monomères peuvent notamment
15 comprendre de l'acide acrylique (AA). Selon un mode de réalisation
possible, les
monomères sont tous des acides acryliques, mais il est également envisageable
de
mettre en oeuvre à titre de monomères un mélange comprenant, entre autres, de
l'acide
acrylique, en mélange avec d'autres monomères hydrophiles.
Selon un mode de réalisation préférentiel, les monomères hydrophiles de
l'étape
(E) comprennent de l'acide (meth)acrylique et/ou des monomères
(meth)acrylamido.
Au sens de la présente description, le terme acide (meth)acrylique englobe
l'acide methacrylique, l'acide acrylique et leurs mélanges.
De la même façon, au sens de la présente description, le terme
(meth)acrylate
englobe le methacrylate, l'acrylate et leurs mélanges.
De la même façon, au sens de la présente description, le terme
(meth)acrylamide/(meth)acylamido , englobe le methacrylamide/le
methacrylamido,
l'acrylamide/l'acrylamido et leurs mélanges.
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Les monomères contenant des groupes acides peuvent être utilisés pour la
polymérisation sous la forme de l'acide libre ou sous la forme partiellement
ou totalement
neutralisée. Pour la neutralisation, on peut utiliser, par exemple, KOH, NaOH,
l'ammoniaque ou autre base.
Selon un autre mode de réalisation particulier, les monomères employés dans le
procédé de l'invention sont notamment l'acide acrylique, l'acide
méthacrylique, et/ou leurs
sels, et/ou leurs mélanges.
Selon un autre mode de réalisation, les monomères mis en oeuvre dans l'étape
(E)
comprennent (et typiquement sont constitués de) monomères (meth)acrylamide, ou
plus
généralement des monomères (meth)acrylamido, incluant :
- les monomères acrylamido, à savoir, l'acrylamide, son dérivé sulfonate
(AM PS), l'ammonium quaternaire (APTAC)
et le su Ifopropyl
diméthylammonium propyl acrylamide;
- les monomères methacrylamido, tels que, le sulfopropyl
diméthylammonium propyl méthacrylamide (SPP), le sulfohydroxypropyl
diméthyl ammonium propyl méthacrylamido.
Selon un mode de réalisation particulier, les monomères de l'étape (E) sont
des
acrylamides. Un acrylamide employé dans l'étape (E) est de préférence un
acrylamide
non stabilisé par du cuivre. En cas de présence de cuivre, il est préférable
d'introduire un
agent complexant du cuivre tel que l'EDTA, le cas échéant de préférence à
hauteur de 20
à 2000 ppm. Lorsqu'on utilise des acrylamides dans l'étape (E), ils peuvent
typiquement
être employée sous forme de poudre, de solution aqueuse (éventuellement, mais
non
nécessairement, stabilisée par l'éther monométhylique de l'hydroquinone MEHQ,
ou bien
par des sels de cuivre (de préférence additionnée d'EDTA le cas échéant)).
Quelle que soit leur nature exacte, les monomères de l'étape (E) peuvent être
mis
en oeuvre à des concentrations relativement élevées, typiquement à des
concentrations
qui seraient suffisantes pour assurer la formation du gel si l'étape (E) était
conduite en
l'absence d'agent de contrôle. Les inventeurs ont maintenant mis en évidence
que, de
façon surprenante, la polymérisation de l'étape (E) peut, au besoin être
conduite dans des
conditions qui correspondent à celle de la polymérisation en gel, et ce sans
nécessairement conduire à une gélification du milieu réactionnel lors de la
polymérisation,
du fait de la présence de l'agent de contrôle. Qu'une gélification du milieu
soit observée
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ou non, l'étape (E) permet une polymérisation de type contrôlée, contrairement
à une
polymérisation conduite sans agent de contrôle additionnel.
Typiquement, la concentration initiale en monomères dans le milieu réactionnel
de
l'étape (E) peut aller jusqu'à 40% en masse, voire jusqu'à 50% en masse, cette
concentration restant en général inférieure à 30% en masse par rapport à la
masse totale
du milieu réactionnel. Par exemple, la concentration initiale en monomères
dans le milieu
réactionnel de l'étape (E) est comprise entre 0,5 `Y et 35%, notamment entre
1 et 20% en
masse par rapport à la masse totale du milieu réactionnel.
Selon un mode de réalisation spécifique, les monomères hydrophiles employés
dans l'étape (E) sont des macromonomères thermosensibles, insolubles dans
l'eau au-
delà d'une certaine température (point de trouble ou "cloud point" en
anglais), mais
solubles à plus faible température, l'étape (E) étant conduite à une
température inférieure
à la température du point de trouble. Les macromonomères de ce type présentent
typiquement une fonction polymérisable de type acrylamido, et une chaîne
latérale
composée d'enchaînements oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène (statistique
ou à
blocs), ou bien à base de N-isopropylacrylamide, ou de N-vinylcaprolactame. Ce
mode de
réalisation donne notamment accès à la préparation de polymères présentant des
propriétés thermo épaississantes, utilisables par exemple dans l'industrie
pétrolière.
De préférence, dans l'étape (E), tous les monomères hydrophiles sont dissous
et/ou dispersés au sein du milieu aqueux (M).
Les monomères hydrophobes
Ces monomères, mis en oeuvre dans l'étape (E) sous la forme d'une solution
micellaire, à savoir contenant, à l'état dispersé au sein du milieu (M), des
micelles
comprenant ces monomères hydrophobes. Sous réserve qu'ils puissent être
intégrés
dans des micelles de ce type, tout monomère de nature hydrophobe peut être
envisagé
dans l'étape (E).
A titre d'exemple non limitatif de monomère hydrophobe utilisable selon
l'invention,
on peut notamment citer :
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- les monomères vinylaromatiques tels que le styrène, l'alpha methylstyrène,
le
parachlorométhylstyrène, le vinyltoluène, le 2-methylstyrene, le 4-
methylstyrene, le
2-(n-butyl)styrene, ou le 4-(n-decyl)styrene (le t-butyl styrène s'avère tout
particulièrement intéressant) ;
- les composés vinyliques halogénés, tels que halogénures de vinyle ou
de
vinylidène, comme des chlorures ou fluorure de vinyle ou de vinylidene,
répondant
à la formule RbR,C=CX1X2,
où: X1 = F ou Cl
X2= H, F ou Cl
chacun de Rb et R, représente, indépendamment :
- H, Cl, F ; ou
- un groupe alkyle, de préférence chloré et /ou fluoré, plus
avantageusement perchloré ou perfluoré ;
- les esters d'acide mono-, di-carboxylique a,i3 éthyléniquement insaturés
avec
02-030-alcanols, par exemple, l'ethacrylate de methyle, le (meth)acrylate
d'ethyle, l'ethacrylate d'ethyle, le (meth)acrylate de n-propyle, le
(meth)acrylate
d'isopropyle, le (meth)acrylate de n-butyle, le (meth)acrylate de sec-butyle,
le
(meth)acrylate de tert-butyle, l'ethacrylate de tert-butyle, le (meth)acrylate
de n-
hexyle, le (meth)acrylate de n-heptyle, le (meth)acrylate de n-octyle, le
(meth)acrylate de 1,1,3,3-tetramethylbutyle, le (meth)acrylate d'ethylhexyle,
le
(meth)acrylate de n-nonyle, le (meth)acrylate de n-decyle, le (meth)acrylate
de
n-undecyle, le (meth)acrylate de tridecyle, le (meth)acrylate de myristyle, le
(meth)acrylate de pentadecyle, le (meth)acrylate de palmityle, le
(meth)acrylate
de heptadecyle, le (meth)acrylate de nonadecyle, le (meth)acrylate
d'arachinyle, le (meth)acrylate de behenyle, le (meth)acrylate de lignoceryle,
le
(meth)acrylate de cerotinyle, le (meth)acrylate de melissinyle, le
(meth)acrylate
de palmitoleoyle, le (meth)acrylate d'oleyle, le (meth)acrylate de linolyle,
le
(meth)acrylate de linolenyle, le (meth)acrylate de stearyle, le (meth)acrylate
de
lauryle et leurs mélanges ;
- les esters d'alcool de vinyle ou d'allyle avec les acides monocarboxyliques
en
C1-030, par exemple, le vinyl formate, le vinyl acetate, le vinyl propionate,
le
vinyl butyrate, le vinyl laurate, le vinyl stearate, le vinyl propionate, le
vinyl
versatate et leurs mélanges ;
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- les nitriles éthyléniquement insaturés, tels que l'acrylonitrile, le
methacrylonitrile et leurs mélanges ;
- les esters d'acides mono- et di-carboxyliques a,i3 éthyléniquement insaturés
avec l'alcanediols en 03-030, par exemple, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, le
methacrylate de 2-hydroxypropyle, l'acrylate de 3-hydroxypropyle, le
methacrylate de 3-hydroxypropyle, l'acrylate de 3-hydroxybutyle, le
methacrylate de 3-hydroxybutyle, l'acrylate de 4-hydroxybutyle, le
methacrylate
de 4-hydroxybutyle, l'acrylate de 6-hydroxyhexyle, le methacrylate de 6-
hydroxyhexyle, l'acrylate 3-hydroxy-2-ethylhexyle et le methacrylate de 3-
hydroxy-2-ethylhexyle ;
- les amides primaires d'acides mono- et di-carboxyliques a,i3
éthyléniquement
insaturés et les dérivés de N-alkyle et N,N-dialkyle, tels que le N-
propyl(meth)acrylamide, le N-(n-butyl)(meth)acrylamide, le N-(tert-
butyl)(meth)acrylamide, le N-(n-octyl)(meth)acrylamide, le N-(1,1,3,3-
tetramethylbutyl)(meth)acrylamide, le N-ethylhexyl(meth)acrylamide, le N-(n-
nonyl)(meth)acrylamide, le N-(n-decyl)(meth)acrylamide, le N-(n-
undecyl)(meth)acrylamide, le N-tridecyl(meth)acrylamide, le N-
myristyl(meth)acrylamide, le N-pentadecyl(meth)acrylamide, le N-
palmityl(meth)acrylamide, le N-heptadecyl(meth)acrylamide, le N-
nonadecyl(meth)acrylamide, le N-arachinyl(meth)acrylamide, le N-
behenyl(meth)acrylamide, le N-lignoceryl(meth)acrylamide, le N-
cerotinyl(meth)acrylamide, le N-melissinyl(meth)acrylamide, le N-
palmitoleoyl(meth)acrylamide, le N-oleyl(meth)acrylamide, le N-
linolyl(meth)acrylamide, le N-linolenyl(meth)acrylamide, le N-
stearyl(meth)acrylamide et le N-lauryl(meth)acrylamide ;
- les N-vinyllactams et ses dérivées tels que, le N-viny1-5-ethy1-2-
pyrrolidone, le
N-viny1-6-methy1-2-piperidone, le N-viny1-6-ethy1-2-piperidone, le N-viny1-7-
methy1-2-caprolactam et le N-viny1-7-ethy1-2-caprolactam ;
- les esters d'acides mono- et di-carboxyliques a,i3 éthyléniquement insaturés
avec aminoalcools, par exemple, le
(meth)acrylate de N,N-
dimethylaminocyclohexyle;
- les amides d'acides mono- et di-carboxyliques a,i3
éthyléniquement insaturés
avec diamines comprenant au moins un groupe amino primaire ou secondaire,
par exemple, le N[4-(dimethylamino)butyl]acrylamide, le N-[4-
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(dimethylamino)butyl]methacrylamide, le N[2-(diethylamino)ethyl]acrylamide,
le N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]acrylamide, le N14-
(dimethylamino)cyclohexyl]methacrylamide ; et
- les monooléfines en 02-08 et les hydrocarbons nonaromatiques comprenant
5 au
moins deux bonds doubles conjugués par exemple, l'éthylène, le propylène,
l'isobutylène, l'isoprène, le butadiène.
Selon un mode de réalisation préférentielle, les monomères hydrophobes
employés selon l'invention, peuvent être choisis parmi :
- les esters alpha-bêta insaturés d'alkyle en C1-030 alkyle, de préférence
10
d'alkyle en 04-022, en particulier les acrylates et méthacrylate d'alkyle,
comme les acrylates et méthacrylate de méthyle, ethyle, butyle, 2-
étylhexyl, isoactyle, lauryle, isodécyle ou stéaryle (le méthacrylate de
lauryle en particulier s'avère tout spécialement intéressant) ;
- les amides alpha-bêta insaturés d'alkyle en C1-030 alkyle, de préférence
15
d'alkyle en 04-022, en particulier les acrylamide et méthacrylamide
d'alkyle, comme les méthyle, ethyle, butyle, 2-étylhexyle, isoactyle, lauryle,
isodécyle ou stéaryle acrylamide et methacrylamide ;
-
les esters de vinyle ou d'alcool allylique d'acide carboxyliques saturés tels
que les acétate, propionate, versatate, ou stéarate de vinyle ou d'allyle ;
20 -
les nitriles alpha-bêta insaturés contenant de 3 à 12 atomes de carbone,
comme l'acrylonitrile ou le
- l'acrylonitrile,
- les alpha oléfines et les diènes conjugués ;
-
les mélanges et association de deux ou plusieurs des monomères précités.
De préférence, les micelles de la solution micellaire de l'étape (E) ne
contiennent
pas de monomères à caractère hydrophile ou hydrodispersible. Par ailleurs, de
préférence, tous les monomères hydrophobes employés dans l'étape (E) sont
renfermés
dans des micelles de la solution micellaire.
Selon un mode de réalisation possible, les monomères contenus dans les
micelles
de la solution micellaire peuvent être des monomères à caractère tensioactif,
dits de type
auto-micellisable > , propre à stabiliser en partie les micelles qui les
contiennent.
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Amorçage et conduite des polymérisations radicalaires des étapes (E) et (E )
Lorsqu'il est mis en oeuvre dans l'étape (E) l'amorceur de la polymérisation
radicalaire est de préférence hydrosoluble ou hydrodispersible. Hormis cette
condition
préférentielle, on peut employer dans l'étape (E) et l'étape (E ) du procédé
de l'invention
tout amorceur de polymérisation radicalaire (source de radicaux libres) connu
en soi et
adapté aux conditions choisies pour ces étapes.
Ainsi, l'amorceur (initiateur) de polymérisation radicalaire employé selon
l'invention peut par exemple être choisi parmi les initiateurs classiquement
utilisés en
polymérisation radicalaire. Il peut s'agir par exemple d'un des initiateurs
suivants :
- les peroxydes d'hydrogène tels que : l'hydroperoxyde de butyle tertiaire,
l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butyl-
peroxybenzoate, le t-
butylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxyisobutarate,
le
peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalte, le t-butylperoxypivalate, le
peroxyde de
dicumyl, le peroxyde de benzoyle, le persulfate de potassium, le persulfate
d'ammonium,
- les composés azoïques tels que : le 2-2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-
azobis(2-
butanenitrile), le 4,4'-azobis(4-acide pentanoïque), le 1,1'-
azobis(cyclohexane-
carbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-
(1,1)-
bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide, le 2,2'-
azobis(2-méthyl-N-
hydroxyéthylFpropionamide, le dichlorure
de 2,2'-azobis(N,N'-
diméthylèneisobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2-amidinopropane),
le 2,2'-
azobis (N,N'-diméthylèneisobutyramide), le
2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1,1-bis
(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1,1-
bis
(hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(2-
hydroxyéthyl)
propionamide], le 2,2'-azobis(isobutyramide) dihydrate,
- les systèmes redox comportant des combinaisons telles que:
- les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et
similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux,
formaldéhyde
sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres
réducteurs,
- les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium
en
association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de
sodium, et
des sucres réducteurs, et
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- les persulfates de métal alcalin en association avec un acide
arylphosphinique, tel
que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et des sucres
réducteurs.
Typiquement, la quantité d'initiateur à utiliser est déterminée de préférence
de
manière à ce que la quantité de radicaux générés soit d'au plus 50 `Y en
mole, de
préférence d'au plus 20% en mole, par rapport à la quantité d'agent de
contrôle ou de
transfert.
Tout particulièrement dans l'étape (E), il s'avère généralement intéressant
d'utiliser
un amorceur radicalaire de type redox, qui présente, entre autres, l'avantage
de ne pas
nécessiter un chauffage du milieu réactionnel (pas d'amorçage thermique) et
dont les
inventeurs ont en outre maintenant découvert qu'il se révèle adapté à la
polymérisation
micellaire de l'étape (E).
Ainsi, l'amorceur de polymérisation radicalaire employé l'étape (E) peut
typiquement être un amorceur redox, typiquement ne nécessitant pas de
chauffage pour
leur amorçage thermique. Il s'agit typiquement d'un mélange d'au moins un
agent oxydant
avec au moins un agent réducteur.
L'agent oxydant présent dans ce système redox est de préférence un agent
hydrosoluble. Cet agent oxydant peut par exemple être choisi parmi les
peroxydes, tels
que : le peroxyde d'hydrogène, l'hydroperoxyde de butyle tertiaire,
l'hydroperoxyde de
cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butyl-peroxybenzoate, le t-
butylperoxyoctoate, le t-
butylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle,
le t-
amylperoxypivalte, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le
peroxyde de
benzoyle ; le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate
d'ammonium,
ou bien encore le bromate de potassium.
L'agent réducteur présent dans le système redox est également, de préférence,
un
agent hydrosoluble. Cet agent réducteur peut typiquement être choisi parmi le
formaldéhyde sulfoxylate de sodium (notamment sous sa forme de dihydrate,
connue
sous le nom de Rongalit ou sous la forme d'un anhydride), l'acide ascorbique,
l'acide
érythorbique, les sulfites, bisulfites ou métasulfites (sulfites, bisulfites
ou métasulfites de
métaux alcalins en particulier), les nitrilotrispropionamides, et les amines
et
ethanolamines tertiaires (de préférence hydrosolubles).
Des systèmes redox possibles comportent des combinaisons telles que :
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- les mélanges de persulfates hydrosolubles avec des amines tertiaires
hydrosolubles,
- les mélanges de bromates hydrosolubles (bromate de métaux alcalins par
exemple) avec des sulfites hydrosolubles (sulfites de métaux alcalins par
exemple),
- les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et
similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux,
formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et
des sucres réducteurs,
- les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium
en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de
sodium, et des sucres réducteurs, et
- les persulfates de métal alcalin en association avec un acide
arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires,
et des sucres réducteurs.
Un système redox intéressant comprend (et de préférence consiste en)
l'association de persulfate d'ammonium et de formaldéhyde sulfoxylate de
sodium.
De façon générale, et en particulier dans le cas de l'utilisation d'un système
redox
du type persulfate d'ammonium/formaldéhyde sulfoxylate de sodium, il s'avère
préférable
que le milieu réactionnel de l'étape (E) soit exempt de cuivre. En cas de
présence de
cuivre, il est en général souhaitable d'ajouter un complexant du cuivre, tel
que de l'EDTA,
en une quantité propre à masquer sa présence.
Quelle que soit la nature de l'amorceur employé, la polymérisation radicalaire
de
l'étape (E ) peut être effectuées sous toute forme physique appropriée, par
exemple en
.. solution dans l'eau ou dans un solvant par exemple un alcool ou le THF, en
émulsion
dans l'eau (procédé dit "latex"), en masse, le cas échéant en contrôlant la
température
et/ou le pH afin de rendre des espèces liquides et/ou solubles ou insolubles.
Après mise en oeuvre de l'étape (E), compte tenu de la mise en oeuvre
spécifique
d'un agent de contrôle, on obtient des polymères fonctionnalisés par des
groupes de
transfert (polymères vivants). Ce caractère vivant permet si on le souhaite,
d'employer
ces polymères dans une réaction de polymérisation ultérieure, selon une
technique bien
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connue en soi. Alternativement, au besoin, il est possible de désactiver ou de
détruire les
groupes de transfert, par exemple par hydrolyse, ozonolyse, ou réaction avec
des amines,
selon des moyens connus en soi. Ainsi, selon un mode de réalisation
particulier, le
procédé de l'invention peut comprendre, après l'étape (E), une étape (El)
d'hydrolyse,
d'ozonolyse ou de réaction avec des amines, propre à désactiver et/ou détruire
tout ou
partie des groupes de transfert présents sur le polymère préparé dans l'étape
(E).
Tensioactifs
Pour réaliser la solution micellaire des monomères hydrophobes employés dans
l'étape (E), on peut employer tout tensioactif ou mélange de tensioactifs
adapté,
comprenant au moins un tensioactif amphotère.
Le tensioactif amphotère employé selon la présente invention peut être un
tensioactif ou mélange de tensioactifs choisi(s) aussi bien parmi les
tensioactifs dits
amphotères vrais que les tensioactifs dits zwitterioniques.
En particulier, tensioactif amphotère employé selon la présente invention peut
être
choisi parmi :
- les tensioactif contenant un groupe ionique permanent (ce groupe ionique
étant
typiquement un groupe qui reste de nature cationique quel que soit le pH, tel
qu'un
ammonium quaternaire) et un groupe potentiellement ionique de charge opposée
(typiquement un groupe qui, selon le pH, est non chargé ou anionique, comme un
groupe
carboxy) ; et/ou
- les tensioactifs comprenant deux groupe potentiellement ionique de charges
opposées (à savoir un groupe qui, selon le pH, est non chargé ou anionique,
tel qu'un
carboxy ; et un groupe qui, selon le pH, est non chargé ou cationique, tel
qu'un groupe
amine)
Le tensioactif amphotère employé selon la présente invention peut notamment
être choisis parmi :
-les bétaines, notamment les carboxybétaines comme la cétyl bétaine (et
notamment celle disponible sous le nom de Mackam CET auprès de la société
Solvay) la lauryl bétaine (Mirataine BB disponible auprès de la société
Solvay),
l'octylbétaine ou la cocobétaine (Mirataine BB-FLA disponible auprès de la
société
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Solvay); les amidoalkylbétaines, comme la cocamidopropyl bétaine (CAPB)
(Mirataine BDJ disponible auprès de la société Solvay ou Mirataine BET C-30
disponible auprès de la société Solvay) ; ou bien encore les compositions de
bétaines disponibles sous les noms de Mackam LAB et Mackam CBS auprès de
5 la société Solvay
- les sulfo-bétaines (dites aussi sultaines > ) comme la cocamidopropyl
hydroxy
sultaine (notammment la Mirataine CBS disponible auprès de la société Solvay)
;
- les alkylamphoacétates et alkylamphodiacétates, comme par exemple
comprenant une chaîne coco, lauryle (Miranol C2M Conc NP, C32, L32
10 notamment, disponible auprès de la société Solvay) ;
- les alkylamphopropionates ou les alkylamphodipropionates, (Miranol C2M SF) ;
- les alkyl amphohydroxypropyl sultaines (Miranol CS),
- les iminopropinates
- les oxydes d'alkyl amines, par exemple l'oxyde de lauramine (INCI) ; et
15 - les mélanges de tensioactifs comprenant un ou plusieurs des composés
précités.
Les bétaines et sultaines, entre autres, sont des tensioactifs amphotères qui
se
révèlent particulièrement adaptés à la mise en oeuvre de l'étape (E) de la
présente
invention.
La cétyl bétaine, en particulier, est un tensioactif amphotère intéressant,
qui est
20 tout spécialement adapté notamment lorsque les monomères hydrophobes
comprennent
du t-butyl styrène ou bien encore du (méth)acrylate de lauryle.
Alternativement, le
Mackam LAB est également un bon candidat.
Optionnellement, en plus des agents tensioactifs amphotères précités, on peut
éventuellement employer d'autres tensioactif, de type anionique, cationique ou
non
25 .. ionique, bien que la présence de tensioactifs ne soient absolument pas
requise selon
l'invention.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, la solution micellaire
employée dans
l'étape (E) ne comprend pas de SDS, et de préférence aucun agent tensioactif
anionique.
Selon un mode plus spécifique, la solution micellaire employée dans l'étape
(E) ne
comprend pas de tensioactif non amphotère.
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Selon un autre mode de réalisation, la solution micellaire employée dans
l'étape (E)
peut comprendre un agent tensioactif non amphotère additionnel, choisi de
préférence
dans la liste non limitative suivante :
- Les tensioactifs anioniques peuvent être choisis parmi:
les alkylesters sulfonates, par exemple de formule R-CH(503M)-CH2000R', ou
les alkylesters sulfates, par exemple de formule R-CH(0503M)-CH2000R', où R
représente un radical alkyle en 08-020, de préférence en C10-C16, R' un
radical
alkyle en Cl-06, de préférence en Cl-03 et M un cation alcalino-terreux, par
exemple sodium, ou le cation ammonium. On peut citer tout particulièrement les
méthyl ester sulfonates dont le radical R est en 014-016;
les alkylbenzènesulfonates, plus particulièrement en C9-C20, les
alkylsulfonates
primaires ou secondaires, notamment en 08-022, les alkylglycérol sulfonates ;
les alkylsulfates par exemple de formule ROSO3M, où R représente un radical
alkyle ou hydroxyalkyle en C10-C24, de préférence en C12-C20 ; M un cation de
même définition que ci-dessus ;
les alkyléthersulfates par exemple de formule R0(0A),S03M où R représente un
radical alkyle ou hydroxyalkyle en Ci 0-C24, de préférence en C12-C20 ; OA
représentant un groupement éthoxylé et/ou propoxylé ; M représentant un cation
de même définition que ci-dessus, n variant généralement de 1 à 4, comme par
exemple le lauryléthersulfate avec n = 2 ;
les alkylamides sulfates, par exemple de formule RCONHR'0503M où R
représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' un radical
alkyle en C2-03, M représentant un cation de même définition que ci-dessus,
ainsi
que leurs dérivés polyalcoxylés (éthoxylés et/ou propoxylés) (alkylamidoether
sulfates ;
les sels d'acides gras saturés ou insaturés, par exemple comme ceux en C8-C24,
de préférence en C14-C20 et d'un cation alcalino-terreux, les N-acyl N-
alkyltaurates,
les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates et alkylsulfo succinates, les
alkyl
glutamates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl
sarcosinates, les polyéthoxycarboxylates ;
les mono et di esters phosphates, par exemple de formule suivante : (RO)x-
P(=0)(0M)x ou R représente un radical alkyle, alkylaryle, arylalkyle, aryle,
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éventuellement polyalcoxylés, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que
la
somme de x et x' soit égale à 3, M représentant un cation alcalino-terreux ;
- Les tensioactifs non ioniques peuvent être choisis parmi:
les alcools gras alcoxylés ; par exemple les laureth-2, laureth-4, laureth-7,
oleth-
20, les triglycérides alcoxylés, les acides gras alcoxylés, les esters de
sorbitan
alcoxylés, les amines grasses alcoxylées, les di(phény1-1 éthyl) phénols
alcoxylés,
les tri(phény1-1 éthyl) phénols alcoxylés, les alkyls phénols alcoxylés, les
produits
résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène avec un composé hydrophobe
résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol,
tels
les Pluronic commercialisés par BASF ; les produits résultant de la
condensation
de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de
propylène avec l'éthylènediamine, tels les Tetronic commercialisés par BASF ;
les
alkylpolyglycosides comme ceux décrits dans US 4565647 ou les alkylglucosides;
les amides d'acides gras par exemple en 08-020, notamment les
monoalkanolamides d'acides gras, par exemple la cocamide MEA ou la cocamide
MIPA ;
- Les tensioactifs cationiques peuvent être les sels d'amines grasses
primaires,
secondaires ou tertiaires, éventuellement polyethoxylées, les sels d'ammonium
quaternaires tels que les chlorures ou les bromures de tetraalkylammonium,
d'alkylamidoalkylammonium, de trialkylbenzylammonium, de
trialkylhydroxyalkylammonium, ou d'alkylpyridinium, les dérivés d'imidazoline,
les
oxydes d'amines à caractère cationique. Un exemple de tensioactif cationique
est
le cetrimonium chloride ou bromide (INCI) ;
-
Les tensioactifs employés selon la présente invention peuvent être des
copolymères à blocs contenant au moins un bloc hydrophile et au moins un bloc
hydrophobe distinct du bloc hydrophile, avantageusement obtenus selon un
procédé de polymérisation où :
(a0) on met en présence au sein d'une phase aqueuse au moins un
monomère hydrophile (respectivement hydrophobe), au moins une source
de radicaux libres et au moins un agent de contrôle de polymérisation
radicalaire du type ¨S(C=S)- ;
(ai) on met en contact le polymère obtenu à l'issu de l'étape (a0) avec au
moins un monomère hydrophobe (respectivement hydrophile) distinct du
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monomère employé dans l'étape (a0) et au moins une source de radicaux
libres,
ce par quoi on obtient un copolymère dibloc.
Des polymères du type tribloc, ou comprenant davantage des blocs, peuvent
éventuellement être obtenus en mettant en oeuvre après l'étape (a1), une étape
(a2) dans laquelle, on met en contact le polymère obtenu à l'issu de l'étape
(al)
avec au moins un monomère distinct du monomère employé dans l'étape (ai) et
au moins une source de radicaux libres ; et plus généralement, en mettant en
oeuvre (n+1) étapes du type des étapes (ai) et (a2) précitées et n est un
nombre
entier allant typiquement de 1 à 3, où dans chaque étape (an), avec 1-11 : on
met
en contact le polymère obtenu à l'issu de l'étape (an_1) avec au moins un
monomère distinct du monomère employé dans l'étape (an_1) et au moins une
source de radicaux libres. On peut par exemple employer selon l'invention des
copolymères du type décrits dans W003068827, W003068848 et
W02005/021612.
De préférence, dans l'étape (E), le ratio molaire, noté non
amphotère/tensioactif ,
correspondant au rapport de la quantité totale (nulle ou non) de tensioactifs
non
amphotères rapportée à la quantité totale de tensioactifs, amphotères et non
amphotère
le cas échéant, est en générale inférieur à 50%, voire à 30%. Selon un mode de
réalisation spécifique, le ration non amphotère/tensioactif est inférieure
à 10% voire
nul.
Utilisation des compositions polymères de l'invention
Les compositions polymères obtenues selon un procédé comprenant l'étape (E)
de l'invention et les polymères qu'ils comprennent sont, entre autres, utiles
pour la
régulation de la rhéologie de milieux liquides, notamment de milieux aqueux.
Ils peuvent
également être employés à titre d'épaississants associatifs, comme agents
viscosants,
gélifiants, modificateurs de surface, ou pour la constitution de matériaux
nanonohybrides.
Ils peuvent aussi être employés à titre d'agent de vectorisation.
Dans ce cadre, les compositions polymères et polymères selon l'invention
peuvent
notamment être employés pour épaissir ou adapter la rhéologie d'un très grand
nombre
de compositions, par exemple des compositions destinées à véhiculer des
principes
cosmétiques, pharmaceutiques, vétérinaire, phytosanitaires ou bien encore
détergents,
par exemple. Ainsi, les compositions polymères et polymères selon l'invention
peuvent
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par exemple être utilisées pour modifier la rhéologie d'une composition
cosmétique, d'un
produit ménager, d'une composition détergente, ou bien d'une formulation
destinée au
domaine de l'agriculture.
Plus spécifiquement, les compositions polymères et polymères tels qu'obtenus
selon l'invention se révèlent intéressants à titre d'agent régulateur de la
rhéologie dans le
domaine de l'extraction du pétrole et du gaz naturel. Ils peuvent en
particulier être
employés pour la constitution de fluides de forage, pour la fracturation, pour
la stimulation
et pour la récupération assistée du pétrole.
Dans le domaine de la récupération assistée du pétrole, les compositions
polymères et polymères tels qu'obtenus selon le procédé de l'invention
présentent en
général une capacité d'hydratation rapide ainsi que de bonnes propriétés
d'injectivité et
de stabilité au cisaillement, notamment compte tenu du caractère contrôlé de
la
polymérisation, qui conduit à des lots de polymères homogènes en composition
et en
structure, avec des indices de polydispersité plus faibles que par rapport à
des systèmes
non contrôlées .
Par ailleurs, la nature des polymères synthétisable selon la présente
invention est
extrêmement modulable, ce qui autorise un choix très important autant sur le
squelette
que sur la présence de substituants, qui peuvent être judicieusement choisis
en fonction
des applications envisagés pour le polymère.
Pour une application en EOR, par exemple, il est intéressant que les monomères
constitutifs du polymère lui confèrent une résistance à haute température. A
cet effet, les
polymères destinés à une application en EOR peuvent par exemple être du type
obtenu à
partir de monomères choisis parmi les monomères acrylamido, methacrylamido,
vinylique
ou allylique. Il n'est généralement pas intéressant d'utiliser les acrylates
ou methacylates
a cause de leur sensibilité a l'hydrolyse.
A titre d'exemple, pour améliorer la stabilité thermique du squellette, on
peut
employer des monomeres comme le N-méthylolacrylamide, le diméthylacylamide, N-
morpholine acrylamide, vinyle pyrrolidone, le vinyle amide, des dérivés
acrylamido comme
l'AMPS ou l'APTAC, le sodium sytrène sulfonate et ses derivés, ou bien encore
et le
.. sodium vinyl sulfonate. Selon un mode de réalisation spécifique, bien
adapté à des
applications dans le domaine de l'EOR, les polymères présentent des
fonctionnalités qui
assurent encore une meilleure résistance aux sels et qui contrecarrent les
effets de perte
de viscosité, souvent rencontrés en EOR en l'absence de tels fonctionnalités
sur le
polymère. Des polymères selon l'invention particulièrement stables vis-à-vis
des sels
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peuvent notamment être synthétisés en employant une ou plusieurs des méthodes
suivantes:
- utilisation de monomères additionnels de type sodium -3-acrylamido-3-methyl
butanoate (par exemple selon la technique décrite dans US 4,584,358) ;
5 -
utilisation de monomères additionnels de type acide sulfonique ou sulfonate,
comme l'AMPS (acide acrylamido methylpropanesulfonique), et ses sels (sels
de sodium notamment), ou bien le styrène sulfonate et ses sels ;
- les polymères préparés peuvent être de type polyampholytes avec un
squelette hydrophile comprenant un mélange (i) d'unités monomères
10
présentant au moins une charge négative (par exemple des sulfonates du type
précités) ; et (ii) d'unités monomères présentant au moins une charge positive
(par exemple l'APTAC, le MAPTAC, le DiQuat (methacryloamidopropyl-
pentamethy1-1,3-propylene-2-ol-ammonium dichloride), DADMAC (diallyl
dimethyl ammonium chloride) le N-vinylforamide (précurseur d'amine
15
cationisable après hydrolyse), ou bien la vinyl pyridine ou un de ses derivés
quaternisés) ;
- utilisation de monomères additionnels de type sulfobétaines comme par
exemple, le sulfopropyl diméthylammonium propyl acrylamide, le sulfopropyl
diméthylammonium propyl méthacrylamide (SPP), le sulfohydroxypropyl
20
diméthyl ammonium propyl méthacrylamido (SHPP), la 2-vinyl (3-sulfopropyl)
pyridinium bétaine, la 4-vinyl (3-sulfopropyl) pyridinium bétaine, la 1-viny1-
3-(3-
sulfopropyl) imidazolium bétaine, ou bien encore la sulfopropyl méthyl diallyl
ammonium bétaine.
Les compositions polymères obtenues selon un procédé comprenant l'étape (E)
25 de l'invention, qui comprennentles polymères et les tensioactifs utilisés
dans la
polymérisation micellaire, présentent la spécificité d'avoir une bonne
solubilité dans l'eau
et ce y compris en présence de grandes quantités de sels. Ainsi, typiquement,
les
compositions polymères obtenues selon l'invention peuvent être solubilisés,
sans
précipitation ni formation de turbidité, dans une solution aqueuse comprenant
plus de 50
30 g/L,
par exemple plus de 100 g/L voire plus de 150 g/L de sels, ladite composition
pouvant notamment comprendre jusqu'à 200 g/L, voire jusqu'à 300 g/L de sels.
Cette
solubilisation des compositions polymères selon l'invention sans précipitation
ni turbidité
est en général obtenue même si la composition inclut plus de 1% de cations,
voir plus de
2% ou même 4% de cations divalents.
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Les compositions polymères de l'invention se révèlent ainsi de très bon
candidats
pour un emploi dans des eaux de mer très salines ou bien dans des saumures
concentrées employées dans certaines opérations d'exploitation pétrolière,
Différents aspects et avantages de l'invention seront encore illustrés par les
exemples ci-après dans lesquels des polymères ont été préparés selon le
procédé de
l'invention.
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EXEMPLES
Exemple 1 (comparatif)
Synthèse d'un polymère P1 en présence de SDS
Dans un flacon en plastique (PEHD, 1000m1) on a introduit, à 20 C, 144 g de
sodium dodecyl sulfate (SDS), 565,67 g d'eau distillée et 10,33 g de 4-tert-
butylstyrène
(tBS). Le mélange a été porté sous agitation à l'aide d'un barreau aimanté
pendant lh,
jusqu'à obtention d'une solution micellaire limpide.
Dans un Dewar (3000 ml) équipé d'une couvercle qui permet une étanchéité
d'atmosphère, on a introduit, à 20 C, 320,1 g de la solution micellaire
préparée
précédemment, 376,9 g d'eau, 592,8 g d'acrylamide (solution aqueuse a 50% en
masse),
478 g d'AMPS (solution aqueuse a 51% en masse), 5,56 g de Rhodixan Al
(solution
éthanolique à 1,0% en masse) et 8,94 g de persulfate d'ammonium (solution
aqueuse à
5% en masse). Le mélange a été dégazé par bullage d'azote pendant 40 minutes.
On a
ajouté au milieu, en une fois, 17,7 g de formaldéhyde sulfoxylate de sodium,
sous forme
de solution aqueuse à 1% en masse. Le mélange a été dégazé par bullage d'azote
pendant 15 minutes.
On a alors laissé la réaction de polymérisation se dérouler sous agitation.
Quand
la viscosité du milieu a augmenté, on a arrêté l'agitation et on a laissé la
réaction de
polymérisation se dérouler une nuit. A la fin de la polymérisation on a obtenu
un gel.
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Exemple 2:
Synthèse d'un polymère P2 en présence de Mackam LAB
Dans un flacon en plastique (PEHD, 1000m1) on a introduit, à 20 C, 122.8g de
Mackam LAB à 30%, 145.18g d'eau distillée et 2.82g de 4-tert-butylstyrène
(tBS). Le
mélange a été porté sous agitation à l'aide d'un barreau aimanté pendant 1h,
jusqu'à
obtention d'une solution micellaire limpide.
Dans un Dewar (3000 ml) équipé d'une couvercle qui permet une étanchéité
d'atmosphère, on a introduit, à 20 C, 247,1g de la solution micellaire ainsi
préparée,
447,8 g d'eau, 593,8 g d'acrylamide (solution aqueuse a 50% en masse), 478,7 g
d'AMPS
(solution aqueuse a 51% en masse), 5,57 g de Rhodixan Al (solution éthanolique
à 1,0%
en masse) et 9 g de persulfate d'ammonium (solution aqueuse à 5% en masse). Le
mélange a été dégazé par bullage d'azote pendant 40 minutes. On a ajouté au
milieu, en
une fois, 18 g de formaldéhyde sulfoxylate de sodium, sous forme de solution
aqueuse à
1% en masse. Le mélangea été dégazé par bullage d'azote pendant 15 minutes.
On a alors laissé la réaction de polymérisation se dérouler sous agitation.
Quand
la viscosité du milieu a augmenté, on a arrêté l'agitation et on a laissé la
réaction de
polymérisation se dérouler une nuit. A la fin de la polymérisation on a obtenu
un gel
Exemple 3:
Synthèse d'un polymère P3 en présence de Mackam CET
Dans un flacon en PEHD de 500m1 on a introduit, à température ambiante (20 C),
122,87 g Mackam CET; 45,77 g d'eau distillée et 11,36 g de 4-tert-
Butylstyrene. Le
mélange a été porté sous agitation à l'aide d'un barreau aimanté pendant 30
minutes
jusqu'à obtention d'une solution limpide.
Dans un Dewar (3000 ml) équipé d'un couvercle qui permet une étanchéité
d'atmosphère, on a introduit, à 20 C, 72,8 g de la solution micellaire ainsi
préparée, 623,8
g d'eau, 592,8 g d'acrylamide (solution aqueuse a 50% en masse), 478,0 g
d'AMPS
(solution aqueuse à 50% en masse), 5,568 g de Rhodixan Al (0-ethyl S-(1-
methoxycarbonyl)ethyl xanthate- solution éthanolique à 1,0% en masse) .
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On a mesuré le pH (pH initial = 7.9) et ajusté le pH de la solution monomère à
6
par ajout d'une solution d'acide chlorhydrique (solution aqueuse à 10% en
masse).
Le mélange a été dégazé par bullage d'azote pendant 60 minutes. Suite à ce
dégazage, on a ajouté au milieu, en une fois, 18,0 g de formaldéhyde
sulfoxylate de
sodium, sous forme de solution aqueuse à 1% en masse et 9,0 g de persulfate de
sodium
(solution aqueuse à 5% en masse). Le mélange a été préalablement dégazé par
bullage
d'azote pendant 15 minutes.
On a alors laissé la réaction de polymérisation se dérouler sous agitation
pendant
16 heures, ce par quoi on a obtenu le polymère P3 sous forme d'un gel.
Exemple 4:
Essais de solubilité
La solubilité des compositions de polymère P1 et P2 ont été testées dans une
saumure S consistant en une solution aqueuse des sels suivants :
NaCI : 119,54 g/L
CaCl2: 9,92 g/L
MgCl2: 6,02 g/L
Na2SO4: 2,85 g/L
Un morceau de gel (respectivement de P1 ou P2) a été placé dans un flacon en
verre de 100 ml, et on a ajouté la saumure pour obtenir une solution où la
concentration
en polymère (P1 ou P2 respectivement) est de 2 g/L. . Le mélange a été porté
sous
agitation à l'aide d'un barreau aimanté pendant 12h.
L'aspect des compositions dans le flacon ont été contrôlées visuellement après
12
heures d'agitation :
Polymère P1 dans la saumure S après 12h d'agitation (comparatif) :
présence de morceaux du gel initial, légèrement gonflés et d'aspect
blanchâtre
Polymère P2 dans la saumure S après 12h d'agitation :
solution homogène transparente
CA 03002163 2018-04-16
WO 2017/072035 PCT/EP2016/075329
Exemple 5
Rhéologie
Dans un flacon en verre de 100mL, on a placé avec un barreau magnétique
5 0.3973g de gel de polymère P3 tel qu'obtenu à l'issu de l'exemple 3,
auquel on a ajouté
59.2041g d'une saumure avec la composition suivante :
NaC1 119,54 g/L
CaC12 9,92 g/L
MgC12 6,02 g/L
Na2SO4 2,85 g/L
On a laissé agiter sur une plaque d'agitation magnétique pendant 48h.
On a ensuite a effectué une mesure de la viscosité en fonction du taux de
cisaillement à l'aide d'un rhéomètre ARG2 , TA instruments, muni d'une
géométrie
10 couette 14-15mm aluminium.
On obtient à 25 C pour un taux de cisaillement de 10s-1 une viscosité de 7,3
mPa.s.
