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Particules sphériques
et chargées en agents colorants
La présente invention concerne des particules sphériques, denses,
micrométriques, et
comprenant des agents colorants. L'invention concerne également un matériau
comprenant ces particules destiné à un usage en papeterie, peinture, agro-
alimentaire,
cosmétique ou pharmaceutique. Elle a également trait au procédé de préparation
de ces
particules et leur incorporation dans une matrice.
Etat de l'art de l'invention
Dans le domaine des encres ou plus généralement de coloration, destiné à un
usage en
papeterie, peinture, agro-alimentaire, cosmétique ou pharmaceutique, il est
courant
d'utiliser des colorants organiques ou inorganiques qui sont des composés
organiques ou
leurs sels ou encore des pigments.
L'encapsulation des colorants, en particulier les composés organiques, dans
une particule
confère divers avantages, tels que conserver la stabilité du colorant quel que
soit le pH,
éviter la dégradation chimique du colorant par le solvant ou par un
constituant tiers de la
formulation, pouvoir utiliser un colorant habituellement non hydrosoluble dans
l'eau ou
éviter sa migration ou sa dispersion non contrôlée vers le matériau dans
lequel il est
intégré ou le support papier, dans le cas de l'encre.
Plusieurs procédés existant d'encapsulation sont décrits dans la littérature :
On peut citer l'encapsulation dans une capsule organique polymère
submicronique de
0,05-0,3 microns, comme le brevet US 6841591 de Vincent et al. dans le domaine
des
encres et des peintures. Cependant, des résidus de monomères ou solvants de
synthèse,
issus de la polymérisation, peuvent subsister et être néfastes pour
l'application,
notamment pour l'agro-alimentaire ou cosmétique. De plus la résistance à la
dégradation
et la capacité de rétention du colorant par ces capsules polymériques n'est
pas forcément
optimale.
II a également été décrit l'encapsulation d'un colorant par imprégnation /
adsorption à la
surface de microparticules poreuses de silice avec ou sans agent de couplage,
comme le
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brevet US 5520917 de Mitzuguchi et al. ou les travaux de Ren et al. (Ren, Tie-
Zhen,
YUAN, Zhong-Yong, et SU, Bao-Lian. Encapsulation of direct blue dye into
mesoporous
silica-based materials. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and
Engineering
Aspects, 2007, vol. 300, no 1, p. 79-87), mais la concentration en colorant
dans la porosité
est limitée et un relargage peut apparaître dans le temps.
Enfin, on peut citer l'encapsulation d'un colorant dans des capsules de 1-2
microns en une
étape par émulsion sol-gel, comme le brevet US 7923030 de LAPIDOT et al., mais
le
procédé nécessite des quantités de solvants organiques, tels que des alcanes
linéaires,
cyclohexane ou kérosène, qui peuvent dénaturer le colorant et aussi rendre le
procédé
difficilement industrialisable et/ou utilisable dans les domaines agro-
alimentaire,
cosmétique et pharmaceutique. En raison du procédé utilisé, la quantité de
colorants
présente dans les capsules obtenues est faible.
La demande de brevet US 2013/091637 de Lischewski et al décrit un procédé
d'encapsulation d'un colorant hydrosoluble dans un pigment de silice en une
étape par
spray ou séchage par atomisation avec l'appareil Buchi B290, sous forme de
sphères, avec
un relargage du pigment inférieur à 0,5 %. La solution précurseur est à base
de TEOS
(Tetraethoxysilane) avec une hydrolyse en milieu hydro-alcoolique, catalysée
de
préférence avec l'acide acétique et un taux en colorant de 0,03-0,15g de
colorant/g TEOS,
soit 9 % à 34 % en masse en colorant dans la particule finale. Le domaine de
l'invention
couvre principalement les produits agro-alimentaires, pharmaceutiques et
cosmétiques.
Dans le brevet US 8168095, Alberius et al. décrivent également un procédé
d'encapsulation d'un colorant dans une capsule de silice en une étape par
atomisation,
sous forme de sphères, avec un relargage du colorant par la capsule entre 0,5
% et 5 %.
La solution précurseur est à base de TEOS (Tetraethoxysilane) avec une
hydrolyse en
milieu hydro-alcoolique, catalysée de préférence à pH 1,5-2,5 avec l'acide
chlorhydrique
et taux en colorant de 0 % à 25 % en masse en colorant dans la particule
finale. Le
domaine de l'invention couvre principalement les détergents et cosmétiques.
De manière générale, dans le domaine des matériaux, il est courant d'utiliser
des
particules pour conférer à un matériau des propriétés désirées, car il existe
une très large
gamme de particules, celles-ci permettant d'obtenir une gamme tout aussi large
de
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propriétés. Les propriétés conférées au matériau par les nano et/ou
microparticules sont
généralement liées aux propriétés des particules elles-mêmes, telles que leurs
propriétés
morphologiques, structurales et/ou chimiques notamment, les propriétés
conférées au
matériau peuvent aussi provenir d'agents incorporés au sein des particules.
Les particules de morphologie sphérique sont particulièrement intéressantes
dans
différents domaines. Il est connu en particulier de la littérature que les
particules de
morphologie sphérique sont particulièrement intéressantes en colorimétrie, car
plus les
particules sont sphériques, plus la couleur est intense. La gamme de taille
des
microsphères a aussi son importance pour les encres. Ainsi, la mise en
suspension de
particules sphériques et micrométriques entre 0,5 et 10 microns semble
particulièrement
intéressante pour les encres, car plus les particules sont de faibles
diamètres, plus les
particules vont diffuser et seront faciles à disperser.
La plupart des particules de l'art antérieur qui sont dites sphériques sont
toutefois soit des
agrégats de particules non sphériques, l'agrégat ayant lui-même une forme
s'approchant
d'une sphère, soit présentent une sphéricité non satisfaisante. Différents
procédés ont été
développés pour optimiser la sphéricité des particules synthétisées. La
plupart de ces
procédés sont optimisés pour un seul type de particules, par exemple un type
chimique
(les particules de silice par exemple) ou une morphologie (les particules
poreuses par
exemple). Il convient de noter que des particules de silice sont déjà connues
pour d'autres
fonctions, notamment en tant qu'agents abrasifs ou agents rhéologiques dans
les
formulations d'encres, cosmétiques ou agro-alimentaires.
Il serait par conséquent intéressant de disposer de particules à haut
coefficient de
sphéricité contenant des agents colorants afin de conférer une propriété
colorante aux
particules et à des matrices les contenant.
La dispersion de particules dans une matrice est également une technique
connue pour
conférer une propriété à ladite matrice. Par exemple, des pigments peuvent
être dispersés
dans des matrices pour leur conférer des propriétés de couleur. La nature des
particules,
leurs propriétés de surface, et éventuellement leur enrobage doivent être
optimisés pour
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obtenir une dispersion satisfaisante dans la matrice. L'optimisation de la
dispersabilité
des particules dans la matrice va dépendre à la fois de la nature des
particules et de la
nature de la matrice. Il est important de pouvoir disperser de façon homogène
les
particules dans la matrice, afin de répartir de façon homogène la propriété
recherchée
dans l'ensemble du volume de la matrice. Lorsque les particules s'agglomèrent
dans la
matrice, les propriétés recherchées ne sont pas conférées à la matrice de
façon homogène
et le résultat obtenu n'est pas satisfaisant. Dans le cas spécifique de
l'utilisation de
particules pigmentaires submicroniques à fort pouvoir colorant/opacifiant
théorique,
l'agrégation de ces dernières conduit à n'avoir que les particules situées à
la surface de
l'agrégat en interaction avec la lumière. Il en résulte que toutes les
particules situées dans
le volume de l'agrégat deviennent inefficaces vis-à-vis de la propriété de
coloration
recherchée.
Il serait par conséquent très intéressant de disposer de nouveaux procédés
permettant
d'obtenir des particules pouvant être dispersées de manière satisfaisante dans
n'importe
quelle matrice, et ainsi apporter la propriété colorante à la matrice et ceci
de manière
homogène et pleinement efficiente.
Dans ce cadre, la Demanderesse a mis au point un procédé simple permettant de
préparer
des particules parfaitement sphériques micrométriques et colorées, de
différentes natures
chimiques, contenant des colorants. De façon surprenante, les particules
obtenues par ce
procédé, quelle que soit leur nature chimique, restent à l'état individualisé
et ne forment
pas d'agrégats aussi bien à l'état sec que lorsqu'elles sont dispersées dans
une matrice.
Le procédé selon l'invention rend possible un taux de chargement en agents
colorants
plus élevé que les procédés classiques et notamment les procédés par
imprégnation de
particules poreuses en post traitement.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des particules sphériques
micrométriques
et chargées en agents colorants, la formation des particules et
l'incorporation des agents
colorants étant concomitantes.
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Résumé de l'invention
Le premier objet de la présente invention est un ensemble de particules
caractérisé en ce
5 qu'elles sont sphériques, denses, micrométriques, et en ce qu'elles
comprennent des
agents colorants organiques. De manière intéressante, la quantité d'agents
colorants dans
les particules selon l'invention peut être élevée. Plus spécifiquement, la
quantité d'agents
colorants peut varier de 5 à 35%, de préférence de 5 à 30 %, et plus
particulièrement de
à 30%, en masse par rapport à la masse des particules.
Un autre objet de l'invention est un matériau comprenant un ensemble de
particules selon
l'invention et une matrice.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un ensemble de
particules selon
l'invention.
L'invention a trait également à un procédé de préparation d'un matériau selon
l'invention,
comprenant la mise en contact d'une matrice avec un ensemble de particules
selon
l'invention.
Brève description des figures
Figure 1: Image MEB de particules de silice chargées en colorant de l'exemple
2¨ échelle
51-IM - Diamètre moyen 1,0p m 0,5p m de coefficient de circularité de 0,95
0,15
Figure 2 : Représentation schématique d'un réacteur adapté pour la mise en
oeuvre du
procédé selon l'invention.
Description détaillée de l'invention
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Le premier objet de la présente invention est un ensemble de particules,
caractérisé en ce
que les particules sont sphériques, denses, micrométriques et en ce qu'elles
présentent
des agents colorants incorporés.
Les particules selon l'invention sont sphériques, c'est-à-dire qu'elles ont un
coefficient
de sphéricité en 3D ou de circularité en 2D supérieur ou égal à 0,75. De
préférence, le
coefficient de sphéricité est supérieur ou égal à 0,8, supérieur ou égale à
0,85, supérieur
ou égal à 0,9, ou encore supérieur ou égal à 0,95.
Le coefficient de circularité en 2D peut être calculé par exemple par mesure
du rapport
d'aspect au moyen de tout logiciel adapté à partir d'images, par exemple
d'images
obtenues par microscopie, en particulier microscopie électronique à balayage
ou en
transmission, des particules. Le coefficient de circularité C d'une particule,
en vue 2D,
Sur f ace
est le rapport :C = Pour un cercle parfait, ce rapport est égal à 1.
Pertmetre-
(CAVARRETTA, I., O'SULLIVAN, C., et COOP, M. R. Applying 2D shape analysis
techniques to granular materials with 3D particle geometries. POWDERS AND
GRAINS
2009, 2009, vol. 1145, p. 833-836).
Dans un mode de réalisation, l'invention concerne un ensemble de particules
telles que
définies ci-avant. Dans ce mode de réalisation, l'ensemble peut éventuellement
contenir
de façon ponctuelle des particules n'ayant pas les critères requis de
sphéricité dans la
mesure où la sphéricité moyenne en nombre sur l'ensemble des particules répond
aux
critères fixés dans la présente invention. Ainsi, les termes ensemble de
particules
sphériques désigne une pluralité de particules dont au moins 50% des
particules en
nombre présentent une sphéricité telle que définie ci-avant. De préférence, au
moins 60%,
au moins 70%, au moins 80%, au moins 90%, au moins 95% en nombre des
particules de
l'ensemble considéré ont une sphéricité telle que définie ci-dessus.
Les particules selon l'invention sont micrométriques, c'est-à-dire que le
diamètre des
particules est compris entre 0,1 et 100 micromètres, en particulier entre 0,1
et 20
micromètres. Dans un mode de réalisation préféré, le diamètre moyen des
particules est
compris entre 0,3 et 10 micromètres ou entre 0,5 et 5 ou encore entre 0,5 et 2
micromètres.
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L'homme du métier connaît les techniques adaptées pour déterminer le diamètre
des
particules ou des ensembles de particules selon l'invention, et il connaît
également le
degré d'incertitudes existant sur ces mesures. Par exemple, le diamètre moyen
des
particules d'un ensemble, l'écart-type et la distribution des tailles
notamment peuvent être
déterminés par des études statistiques à partir d'images de microscopie, par
exemple de
microscopie électronique à balayage ou en transmission. Plus spécifiquement,
il a été
obtenu des particules avec un diamètre moyen de 1,0 micron et une distribution
granulométrique en nombre de 0,3 à 4 microns.
Dans le cas où les particules sont au sein d'un ensemble, les valeurs de
diamètres ci-
dessus peuvent correspondre au diamètre moyen des particules en nombre, même
si
certaines des particules de l'ensemble ont des diamètres en dehors de cette
gamme.
Avantageusement, toutes les particules de la population ont un diamètre tel
que défini ci-
dessus.
Dans un mode de réalisation, l'écart-type relatif à la taille des particules
dans une
population de particules selon l'invention est inférieur ou égal à 50%, de
préférence
inférieur ou égal à 20%.
La distribution des tailles des particules dans l'ensemble de particules selon
l'invention
peut être monomodale ou multimodale.
L'utilisation de particules micrométriques et sphériques dans la présente
invention permet
de favoriser les propriétés de dispersion de particules, car elles ne sont pas
trop grosses
(la sédimentation est ainsi minimisée), et de ne pas avoir les inconvénients
(difficultés de
mise en oeuvre, toxicité, faible pouvoir opacifiant...) des nanoparticules. De
plus, cela
permet d'avoir des peintures ou encres de faible épaisseur (par exemple
inférieure à 50
microns).
Par particule, on désigne dans la présente invention une particule dont le
réseau
tridimensionnel est constitué au moins en partie par un composant inorganique,
c'est-à-
dire qui n'est pas issu de la chimie du carbone (hormis C032-). La diversité
chimique des
composants inorganiques est bien connue de l'homme du métier.
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Selon un mode particulier, les particules selon l'invention sont denses.
Par particules denses, on entend des particules qui ont une faible surface
spécifique, plus
spécifiquement inférieure à 15 m2/g, de préférence inférieure à 5 m2/g (et
plus
particulièrement comprise entre 0,01 et 5 m2/g), et/ou qui présentent des
pores de faible
diamètre, par exemple des pores de diamètre inférieur à 5 nm (et plus
particulièrement
comprise entre 0,1 et 5 nm). La taille des pores doit être inférieure à la
taille de l'agent
colorant afin de limiter le relargage de l'agent colorant vers l'extérieur de
la particule. Les
mesures des diamètres de pores et de surfaces spécifiques peuvent être
classiquement
déterminées par porosimétrie à l'azote et la méthode BJH du nom de ses
auteurs Barett,
Joyner et Halenda.
Selon un mode particulier de l'invention, les particules présentent un taux de
relargage
faible. Par exemple, le taux de relargage des colorants peut être inférieur ou
égal à 3%,
de préférence inférieur ou égal à 2 %, en en masse. Cette mesure peut être
notamment
obtenue en mesurant le relargage par immersion des particules dans un solvant
déterminé
avec mesure par spectroscopie UV-Visible de la concentration en colorant non
contenue
dans les particules (i.e. colorant relargué) (en utilisant une gamme étalon de
colorant mis
en solution dans le même solvant à différentes concentrations).
Dans un mode particulier de l'invention, de par leur haut coefficient de
sphéricité, les
particules selon l'invention ne sont pas agrégées : chaque particule de
l'ensemble n'est
pas liée à d'autres particules par des liaisons chimiques fortes telles que
des liaisons
covalentes, ce qui a comme avantage de formuler plus aisément ses particules
dans les
matrices
L'ensemble de particules selon l'invention peut éventuellement contenir de
façon
ponctuelle des particules ne répondant pas à cette caractéristique, dans la
mesure où le
critère de non agrégation est respecté par au moins 50% en nombre des
particules de
l'ensemble. De préférence, au moins 60%, au moins 70%, au moins 80%, au moins
90%,
au moins 95% en nombre des particules de l'ensemble considéré sont non
agrégées.
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De préférence, une particule de l'ensemble selon l'invention n'est pas
constituée par
l'agrégation de plusieurs particules de taille inférieure. Ceci peut être
clairement visualisé
par exemple par des études en microscopie, notamment en microscopie
électronique à
balayage ou en transmission. Ceci signifie que les particules selon
l'invention ne peuvent
être constituées que de domaines de taille nettement inférieure à celle des
particules selon
l'invention. Une particule selon l'invention est de préférence formée d' au
moins deux
domaines. Un domaine est constitué de matière ayant la même nature chimique et
la
même structure, pouvant être ponctuel ou étendu de façon continue au sein de
la particule.
A titre de comparaison, les techniques d'atomisation classiquement utilisées
dans l'art
fournissent généralement des particules non sphériques agrégées. Les objets
qui sont
formés par ces agrégats de particules peuvent être sphériques.
Dans un mode de réalisation, la composante inorganique comprend plusieurs
éléments
chimiques, de préférence de 2 à 16 éléments chimiques différents, ce nombre
d'éléments
ne prenant pas en compte les éléments 0 et H éventuellement compris dans la
composante
inorganique. Il s'agit alors de composantes inorganiques éventuellement
hétérogènes,
c'est-à-dire qui comprennent différents éléments dont la stoechiométrie est de
préférence
contrôlée par le procédé de synthèse.
Les composantes inorganiques hétérogènes peuvent soit comprendre plusieurs
éléments
chimiques (sauf 0 et H), de préférence tous les éléments chimiques (sauf 0 et
H)
constituant la composante inorganique, au sein du même domaine, soit
comprendre des
domaines formés chacun d'un seul élément chimique (sauf 0 et H). Dans un mode
de
réalisation particulier, chaque domaine de la composante inorganique
hétérogène
comprend un seul élément chimique (sauf 0 et H).
Bien entendu, les particules selon l'invention peuvent comprendre une
proportion
minime, par exemple inférieure ou égale à 5% en masse, de contaminants qui
peuvent
avoir une nature chimique différente de celle desdites particules.
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Dans un mode de réalisation préféré, les composants inorganiques sont de la
silice, en
particulier de la silice amorphe, de l'alumine, en particulier de l'alumine
amorphe ou
cristalline, de la boehmite, de l'oxyde de zinc, en particulier hexagonal,
éventuellement
dopées, par exemple dopées à l'aluminium, du dioxyde de titane, en particulier
de
5 l'anatase ou du rutile, de l'oxyde mixte de titane et silicium, en
particulier d'anatase, de
la montmorillonite, en particulier monoclinique, de l'hydrotalcite, en
particulier
hexagonale, du dihydroxyde de magnésium, en particulier hexagonal, de l'oxyde
de
magnésium en particulier periclase, de l'oxyde d'yttrium, en particulier
cubique,
éventuellement dopées à l'europium et/ou à l'erbium et/ou à l'ytterbium, du
dioxyde de
10 cérium, du titanate de calcium cuivre, du titanate de baryum, de l'oxyde
de fer, de
préférence sous forme hématite, du sulfate de magnésium, de préférence
orthorhombique
Selon un mode particulier, les particules selon l'invention sont composées
d'oxyde
métallique, de préférence de l'alumine, en particulier de l'alumine amorphe ou
cristalline,
de boehmite, de silicate, de silice, en particulier de silice amorphe, ou de
la mullite.
Dans un mode de réalisation préféré, les composants inorganiques sont de la
silice ou
silicate de sodium, en particulier de la silice amorphe.
Selon un mode particulier de l'invention, le réseau tridimensionnel dont sont
composées
les particules est constitué au moins en partie par une composante métallique,
éventuellement hybride organique-inorganique. Cette composante peut être
obtenue par
voie sol-gel à partir d'au moins un précurseur moléculaire métallique
comportant un ou
plusieurs groupes hydrolysables, de formules (1), (2), (3) ou (4) définies
plus bas.
Les particules selon l'invention comprennent des agents colorants. On parle
également
de particules chargées en agents colorants. Les agents colorants sont des
composés
organiques, éventuellement présents sous forme de sels. Leur incorporation est
réalisée
pendant la préparation de la solution précurseur.
Une large variété de colorant peut être adaptée à cette invention. De
préférence, l'agent
colorant est compatible avec le milieu de la solution précurseur et/ou est
choisi pour qu'il
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ne se dégrade pas aux températures à appliquer lors du procédé de préparation
des
particules, qui peut être généralement comprise entre 100 et 300 C.
L'agent colorant peut être choisi, conformément à l'application de l'invention
et à la
réglementation en vigueur, comme la liste des colorants de la Food and Drug
Administration (FDA), en particulier les agents colorants FD&C ou D&C.
On peut notamment citer les agents colorants suivants : Bleu brillant (E133;
C.I. 42090),
tartrazine (E102, C.I. 18140), azorubine (E112; C.I. 14720), EXT. D&C Vert No.
1 (C.I.
10020), EXT. D&C Jaune No. 7 (C.I. 10316), EXT. D&C Jaune No. 1 (C.I. 13065),
EXT.
D&C Orange No. 3 (C.I. 14600), FD&C Rouge No. 4 (C.I. 14700), D&C Orange No. 4
(C.I. 15510), FD&C Jaune No. 6 (C.I. 15985), D&C Rouge No. 2 (C.I. 16185), D&C
Rouge No. 33 (C.I. 17200), EXT. D&C Jaune No. 3 (C.I. 18820), FD&C Jaune No. 5
(C.I. 19140), D&C Brun No. 1 (C.I. 20170), D&C Black (ou noir) No. 1 (C.I.
20470),
FD&C Vert No. 3 (C.I. 42053), FD&C Bleu No. 1 (C.I. 42090), D&C Bleu No. 4
(C.I.
42090), D&C Rouge No. 19 (C.I. 45170), D&C Rouge No. 37 (C.I 45170), EXT. D&C
Rouge No. 3 (C.I. 45190), D&C Jaune No. 8 (C.I. 45350), D&C Orange No. 5 (C.I.
45370), D&C Rouge No. 21 (C.I. 45380), D&C Rouge No. 22 (C.I. 45380), D&C
Rouge
No. 28 (C.I. 45410), D&C Rouge No. 27 (C.I. 45410), D&C Orange No. 10 (C.I.
45425),
D&C Orange No. 11 (C.I. 45425), FD&C Rouge No. 3 (C.I. 45430), D&C Jaune No.
11
(C.I. 47000), D&C Jaune No. 10 (C.I. 47005), D&C Vert No. 8 (C.I. 59040), EXT.
D&C
Violet No. 2 (C.I. 60730), D&C Vert No. 5 (C.I. 61570) ou FD&C Bleu No. 2
(C.I.
73015).
On peut également citer des agents colorants de type acides azoïques , en
particulier tels
que ceux décrits dans le COLOUR INDEX INTERNATIONAL, 3e édition sous
l'appellation ACID, comme par exemple : Disperse Red 17, Acid Yellow 9, Acid
Black
1, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 35, Acid Yellow 23,
Acid
Orange 24, Acid Violet 43, Acid Blue 62, Acid blue 9 -Acid Violet 49, Acid
Blue 7.
On peut également citer des agents colorants d'origine naturelle, comme des
extraits de
raisin, des extraits de carthame, des extraits de cochenille, des extraits de
betterave,
curcuma, riboflavine, xanthophylle, les caroténoïdes, carmine, acide
carminique,
anthocyanines, chlorophylles, etc.
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Pour la présente invention, le colorant peut être cationique, anionique,
neutre, amphotère,
zwitterionique ou amphiphile.
De préférence, les agents colorants sont des agents (ou molécules) chargés
positivement.
Ainsi, ils sont plus compatibles avec les particules de silice chargées
négativement à pH
acide, ce qui favorise la rétention du colorant dans la particule.
Les particules selon l'invention peuvent être chargées d'un ou de plusieurs
agents
colorants organiques. Lorsqu'il y a plusieurs agents colorants dans une même
particule,
il peut s'agir d'un mélange d'agents colorants organiques, d'un mélange
d'agents
colorants inorganiques ou d'un mélange d'agents colorants organiques et
inorganiques.
L'encapsulation des agents colorants organiques dans des particules selon
l'invention
permet de formuler ces agents dans n'importe quel milieu, qu'il soit
hydrophile ou
hydrophobe et ainsi de rendre pleinement compatibles et donc efficaces ces
agents
organiques dans différents types de matrices. Cela peut permettre également de
protéger
ou de stabiliser les agents colorants organiques, lorsque ceux-ci sont
utilisés dans un
milieu agressif. Cela peut permettre aussi d'éviter des problèmes de transfert
non désirés
de ces agents colorants vers des supports ou des matériaux autres que ceux
dans lesquels
ils se trouvent.
Les particules selon l'invention présentent des agents colorants dont la
quantité peut
varier dans une large mesure, qui dépend notamment de la taille et de la
nature des
particules. Cette quantité dépend également du taux de coloration désiré et de
la nature
des agents colorants mis en oeuvre. Par exemple, le ratio des agents colorants
peut varier
de 5 à 35%, de préférence de 5 à 30%, et plus particulièrement de 10 à 30%, en
masse par
rapport à la masse des particules. Par exemple, la quantité d'agents colorants
peut être de
15-25% en poids et la quantité de particules de 85-75% en poids.
Comme spécifié ci-dessus, le procédé selon l'invention permet d'obtenir un
taux en
agents colorants dans les particules plus élevé que les procédés classiques.
En outre, le
procédé selon l'invention présente l'avantage d'avoir une perte faible des
réactifs mis en
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oeuvre au départ (taux d'utilisation des réactifs mis en oeuvre élevé), et en
particulier une
perte faible des agents colorants mis en oeuvre.
Il est aussi possible d'ajouter une étape de post-traitement qui consiste à
rendre étanche,
notamment par voie chimique ou thermique, au moins momentanément, les
particules, ce
qui a notamment pour but de prolonger la non-libération de l'agent colorant.
Ainsi, les
particules selon l'invention peuvent présenter des coquilles (ou revêtements),
comme une
coquille à base de silice, obtenue à partir d'une réaction sol-gel à partir
d'organosilanes.
La coquille peut être permanente ou provisoire, éventuellement dégradable. La
coquille
peut donc être éliminée par tout moyen, en particulier en utilisant des
coquilles à base de
polymères dégradables, ou par l'action d'un stimulus extérieur de type pH (par
dissolution), mécanique (coquille fragile), thermique (coquille qui fond par
élévation de
température) ou optique (coquille qui se désagrège sous irradiation).
Un autre objet de l'invention est un matériau comprenant un ensemble de
particules selon
l'invention et une matrice. Plus spécifiquement, les particules selon
l'invention sont
dispersées de façon homogène dans ladite matrice.
Selon la présente invention, le terme matrice désigne n'importe quel matériau
pouvant
avantageusement bénéficier de l'inclusion de particules selon l'invention. Il
peut s'agir
notamment de matrices solides ou liquides, quelle que soit la viscosité de la
matrice
liquide de départ.
Dans un mode de réalisation, la matrice est une matrice souple, rigide, ou
solide, utilisée
à titre de revêtement, par exemple une matrice céramique ou polymérique, en
particulier
une matrice polymérique de type peinture, couches sol-gel, vernis ou un de
leur mélange.
Le matériau selon l'invention peut être destiné à un usage en papeterie,
peinture, agro-
alimentaire, cosmétique ou pharmaceutique. Dans un mode particulier, le
matériau est
une formulation d'encre, en particulier utilisable pour l'écriture ou
l'imprimerie.
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L'inclusion des particules selon l'invention dans une matrice permet de
conférer la
propriété colorante à la matrice. L'inclusion des particules dans la matrice
peut être
effectuée par les techniques classiquement utilisées dans l'art, notamment par
agitation
mécanique lorsque la matrice est liquide.
Le matériau selon l'invention peut être notamment sous forme de liquide,
poudre, de
billes, de pastilles, de granulés, de films, de mousse, les opérations de mise
en forme ou
de préparation de ces matériaux étant réalisées par les techniques classiques
connues de
l'homme du métier.
En particulier, le procédé de mise en forme ou de préparation du matériau ne
nécessite
pas d'étape supplémentaire de dispersion des particules au sein de la matrice
par rapport
au procédé de mise en forme classiquement utilisé pour les matrices sans
inclusion de
particules. Le procédé de mise en forme peut de préférence être mis en oeuvre
sur les
équipements et filières de transformation utilisés classiquement pour les
matrices sans
inclusion de particules. La dispersion des particules au sein de la matrice
peut, dans
certains modes de réalisation, être réalisée sans agent dispersant chimique
supplémentaire.
Dans un mode de réalisation particulier, la dispersion des particules au sein
de la matrice
est réalisée en présence d'un agent dispersant chimique tel qu'un surfactant.
L'homme du
métier est à même de déterminer si l'utilisation d'un agent dispersant est
nécessaire pour
obtenir la dispersion recherchée et d'adapter la quantité d'agent dispersant à
utiliser le cas
échéant. Par exemple, l'agent dispersant peut être utilisé en une quantité de
0,1 à 50% en
masse par rapport à la masse de particules, notamment en une quantité de 0,5 à
20% en
masse par rapport à la masse de particules.
Les particules selon l'invention ont la particularité de se disperser de façon
substantiellement homogène en volume dans la matrice, quelles que soient leur
nature
chimique, leur morphologie et la nature de la matrice. Cela signifie que la
densité de
particules par unité de volume est la même en tout point de la matrice.
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Dans le cas d'une matrice solide, la densité de particules par unité de
surface est de
préférence la même quelle que soit la surface de la matrice considérée, qu'il
s'agisse
d'une surface d'extrémité de la matrice, ou d'une surface à coeur obtenue
par coupe
du matériau par exemple. Ainsi, la propriété colorante conférée à la matrice
par
5 l'inclusion des particules selon l'invention est répartie de façon
substantiellement
homogène dans l'ensemble du volume de matrice.
Le matériau selon l'invention peut comprendre des particules selon l'invention
en toute
proportion adaptée pour lui conférer les propriétés désirées, et en
particulier la coloration
10 désirée. Par exemple, le matériau peut comprendre de 0,1 à 80% en masse
de particules
par rapport à la masse totale de matrice + particules, de préférence de 1 à
60% en masse,
en particulier de 2 à 50% en masse.
De préférence, les particules selon l'invention sont des particules sphériques
non
15 déformables. Aussi, la surface de chaque particule qui est en contact
avec d'autres
particules est très faible. Dans un mode de réalisation, le rayon de courbure
du ménisque
formant le contact entre deux particules différentes de l'ensemble est
inférieur à 5%, de
préférence inférieur à 2%, du rayon de chacune des deux particules, en
particulier au sein
d'une matrice ou sous forme de poudre.
La sphéricité des particules selon l'invention permet également, pour un même
taux de
charge dans une matrice liquide, d'obtenir une viscosité plus faible qu'avec
des particules
non sphériques.
Un autre objet de la présente invention est un procédé de préparation d'un
ensemble de
particules selon l'invention. Le procédé selon l'invention est un procédé dit
par pyrolyse
d'aérosol (ou spray pyrolyse) qui est mis en oeuvre à des températures de
séchage et
non de pyrolyse. Ce procédé est un procédé amélioré par rapport au procédé de
pyrolyse
d'aérosol notamment décrit dans la demande FR 2 973 260. Plus précisément, le
procédé
selon l'invention est généralement mis en oeuvre dans un réacteur.
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Ce procédé comprend les étapes, non dissociables et continues dans un même
réacteur,
suivantes :
(1) la nébulisation dans un réacteur d'une solution liquide contenant un ou
des précurseurs
du réseau tridimensionnel des particules, à une concentration molaire donnée
dans un
solvant, de sorte à obtenir un brouillard de gouttelettes de solution, la
solution liquide
comprend en outre au moins un agent colorant, tel que défini ci-dessus,
(2) le chauffage du brouillard obtenu à l'étape (1) à une température dite de
séchage apte
à assurer l'évaporation du solvant et des composés volatils et la formation de
particules,
(3) le chauffage des particules ainsi formées à une température (dite de
pyrolyse) apte à
assurer la transformation du ou des précurseurs pour former la partie
inorganique dudit
réseau,
(4) optionnellement la densification des particules de l'étape (3), et
(5) la récupération des particules ainsi formées.
L'étape (1) de nébulisation est réalisée de préférence à une température de 10
à 40 C,
et/ou de préférence pendant une durée inférieure ou égale à 10 secondes, en
particulier
inférieure ou égale à 5 secondes. A l'étape (1), la solution liquide est en
général sous
forme de solution aqueuse ou hydro-alcoolique ou sous forme d'un sol
colloïdal. Plus
spécifiquement, la solution liquide de l'étape (1) est introduite dans un
réacteur par
nébulisation.
L'étape (2) de chauffage (séchage) est réalisée de préférence à une
température de 40 à
120 C, et/ou de préférence pendant une durée inférieure ou égale à 10
secondes, en
particulier comprise entre 1 et 10 secondes.
L'étape (3), dite de pyrolyse, est réalisée de préférence à une température de
120 à 300 C,
et/ou de préférence pendant une durée inférieure ou égale à 30 secondes, en
particulier
comprise entre 10 et 30 secondes.
L'étape (4) optionnelle de densification ou de consolidation peut être
réalisée dans une
large gamme de températures, notamment entre 200 et 600 C. Cette étape est
réalisée de
préférence à une température de 200 à 400 C lorsque les particules que l'on
veut préparer
sont au moins en partie sous forme cristallisée. Lorsque l'on cherche à
obtenir des
particules denses mais non cristallisées, en particulier des particules
amorphes, la
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température de densification peut être plus faible, par exemple elle peut
être aux
alentours de 200 C à 300 C, notamment pour la silice amorphe. De préférence,
l'étape
de densification est réalisée pendant une durée inférieure ou égale à 30
secondes, en
particulier comprise entre 20 et 30 secondes.
L'étape (5) de récupération est réalisée de préférence à une température
inférieure à
100 C, et/ou de préférence pendant une durée inférieure ou égale à 10
secondes, en
particulier inférieure ou égale à 5 secondes. L'étape (5) de récupération des
particules est
réalisée de préférence par dépôt des particules sur un filtre en sortie du
réacteur.
L'avantage du procédé selon l'invention est qu'il peut être réalisé en un
temps
relativement court. La durée du procédé mettant en oeuvre les étapes
successives
spécifiées ci-dessus peut être par exemple inférieur à quelques minutes (par
exemple 2 ou
3 minutes, voire une minute).
Les températures de chacune des étapes peuvent se situer en dehors des gammes
de
températures fournies ci-dessus. En effet, pour les mêmes particules, la
température à
appliquer pourra dépendre de la vitesse à laquelle les gouttelettes, puis les
particules
circulent dans le réacteur. Plus les gouttelettes et ensuite les particules
circulent vite dans
le réacteur, plus la température de consigne doit être élevée pour obtenir le
même résultat.
Bien entendu, la température maximale appliquée dans le réacteur dépend de
l'agent
colorant choisi pour ne pas dégrader ce dernier.
De préférence, les étapes (2), (3) et éventuellement (4) sont réalisées dans
le même
réacteur.
L'ensemble des étapes du procédé, en particulier les étapes (2), (3) et
éventuellement (4),
sont réalisées dans la continuité l'une de l'autre. Le profil de température
appliqué dans
le réacteur est adapté en fonction des particules que l'on souhaite former
pour que ces
deux ou trois étapes aient lieu les unes après les autres. De préférence, la
température
dans le réacteur est ajustée par l'intermédiaire d'au moins un, de préférence
2 ou 3,
éléments chauffants dont les températures peuvent être définies
indépendamment.
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De préférence, les températures des étapes séquentielles (2), (3) et
éventuellement (4)
sont croissantes.
Le procédé selon la présente invention comprend de préférence en outre, entre
l'étape (3),
ou éventuellement l'étape de densification des particules (4) lorsqu'elle est
mise en
oeuvre, et l'étape de récupération des particules (5), une étape (4') de
trempe des
particules. L'étape de trempe (4') est de préférence réalisée par entrée d'un
gaz, de
préférence de l'air, froid sur tout ou partie de la circonférence du réacteur.
Un gaz est dit
froid dans la présente invention s'il est à une température comprise entre 15
et 50 C, de
préférence entre 15 et 30 C. Dans un mode de réalisation, le gaz entrant dans
le réacteur
est un gaz différent de l'air. En particulier, il peut s'agir d'un gaz neutre
(tel que l'azote
ou l'argon), d'un gaz réducteur (tel que l'hydrogène ou le monoxyde de
carbone), ou d'un
quelconque mélange de tels gaz.
Le procédé est mis en oeuvre de préférence en absence de flux de gaz
vectorisant le
brouillard depuis le bas du réacteur. Le flux laminaire permettant d'amener la
matière
dans la zone dans laquelle la température est plus forte est avantageusement
créé
uniquement par l'aspiration en haut du réacteur, produisant une dépression par
exemple
de l'ordre de quelques pascals ou quelques dizaines de pascals.
Un tel mode de réalisation permet d'utiliser un réacteur sans entrée de gaz
dans sa partie
inférieure, limitant ainsi les perturbations du procédé et les pertes, et
optimisant ainsi le
rendement du procédé et la distribution en taille des particules obtenues.
Dans un autre mode de réalisation, le réacteur dans lequel le procédé est mis
en oeuvre
comprend également une entrée de gaz au niveau où le brouillard est formé. Le
gaz qui
entre dans le réacteur à ce niveau est de préférence de l'air.
De préférence, le procédé selon l'invention ne comprend pas d'autre étape de
chauffage
que celles mises en oeuvre à l'intérieur du réacteur de pyrolyse d'aérosol.
De par la capacité du procédé selon l'invention d'être rapide, et l'existence
éventuelle
d'une étape de trempe à la fin du procédé de préparation des particules selon
l'invention,
celles-ci peuvent comprendre n'importe quel constituant chimique qu'il est
possible de
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densifier, notamment de cristalliser, même les phases métastables. En effet,
les conditions
particulières mises en oeuvre dans le procédé permettent de préserver des
composés dont
la température de dégradation est inférieure à la température effectivement
appliquée, car
le temps passé à haute température est très court. Dans ce contexte, les
termes haute
température désignent de préférence une température supérieure à 40 C. Le
temps
passé à haute température désigne généralement le temps passé pour les étapes
de
séchage, pyrolyse et densification. De préférence, le temps passé à haute
température
n'excède pas 70 secondes, en particulier il est compris entre 30 et 70
secondes. De
préférence, la trempe est caractérisée par une vitesse de refroidissement
supérieure ou
égale à 100 C par seconde.
L'homme du métier est à même d'ajuster le temps et la température passée dans
chacune
des étapes en fonction des composés introduits à l'étape (1).
La figure 2 présente un exemple de schéma de réacteur pour la mise en oeuvre
du procédé
selon l'invention. La partie basse (1) du réacteur comprend la solution
liquide contenant
un précurseur ou des précurseurs du réseau tridimensionnel à une concentration
molaire
donnée dans un solvant. Cette solution est nébulisée au niveau de la partie
intermédiaire
(2), et les gouttelettes montent par aspiration dans le réacteur. L'entrée de
gaz froid, en
particulier d'air froid, permet une trempe des particules. La partie
supérieure (3) du
réacteur est également à une température froide (inférieure à 100 C, par
exemple
comprise entre 15 et 50 C).
Le précurseur ou les précurseurs du réseau tridimensionnel des particules peut
être ou
peuvent être de toute origine, il(s) est(sont) introduit(s) à l'étape (1) du
procédé sous
forme d'une solution liquide, en particulier une solution aqueuse ou hydro
alcoolique
contenant les ions métalliques (comme un sel organique ou minéral du métal
considéré)
ou les molécules précurseurs (comme des organosilanes) ou encore sous forme
d'un sol
colloïdal (comme une dispersion colloïdale de nanoparticules du métal ou de
l'oxyde du
métal considéré). Le ou les précurseurs du réseau tridimensionnel est ou sont
choisi(s) en
fonction des particules que l'on souhaite former.
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Dans un mode de réalisation particulier, ce précurseur est au moins en partie
issu de rebuts
de plantes ou alimentaires, qui représentent des biosources. Comme exemples de
tels
précurseurs de matériau inorganique, on peut notamment citer le silicate de
sodium issu
des coques de riz.
5
Comme spécifié précédemment, selon un mode particulier de l'invention, le
réseau
tridimensionnel dont sont composées les particules est constitué au moins en
partie par
une composante métallique, éventuellement hybride organique-inorganique. Cette
composante peut être obtenue par voie sol-gel à partir d'au moins un
précurseur
10 moléculaire métallique comportant un ou plusieurs groupes hydrolysables,
de formule
(1), (2), (3) ou (4).
Par groupe hydrolysable, on entend un groupe capable de réagir avec l'eau pour
donner
un groupe ¨OH, qui subira lui-même une polycondensation.
Ledit ou lesdits précurseur(s) moléculaire(s) métallique(s) comportant un ou
plusieurs
15 groupes hydrolysables est choisi parmi un alcoxyde ou un halogénure
métallique, de
préférence un alcoxyde métallique, ou un alcynylmétal, de formule (1), (2),
(3) ou (4)
suivante :
MZ, (1),
I_,m,IVIZ,_ m,
20 R' x'SiZ4-x' (3), ou
Z3Si-R"-SiZ3 (4)
formules (1), (2), (3) et (4) dans lesquelles :
M représente Si(IV), le chiffre entre parenthèse étant la valence de l'atome
M;
n représente la valence de l'atome M ;
x est un nombre entier allant de 1 à n-1;
x' est un nombre entier allant de 1 à 3;
Chaque Z, indépendamment l'un de l'autre, est choisi parmi un atome d'halogène
et un
groupement ¨OR, et de préférence Z est un groupement ¨OR;
R représente un groupe alkyle comprenant de préférence 1 à 4 atomes de
carbone, tel
qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, s-butyle ou t-
butyle, de
préférence méthyle, éthyle ou i-propyle, mieux encore éthyle ;
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Chaque R' représente, indépendamment l'un de l'autre, un groupe non
hydrolysable
choisi parmi les groupes alkyle, notamment en C14, par exemple, méthyle,
éthyle,
propyle ou butyle ; les groupes alcényle en particulier en C2_4, tels que
vinyle, 1 -
propényle, 2-propényle et butényle ; les groupes alcynyle en particulier en
C2_4, tels que
acétylényle et propargyle ; les groupes aryle en particulier en C6_10, tels
que phényle et
naphtyle ; les groupes méthacryle ou méthacryloxy(alkyle en C1_10) tel que
méthacryloxypropyle ; les groupes époxyalkyle ou époxyalcoxyalkyle dans
lesquels le
groupe alkyle est linéaire, ramifié ou cyclique, en C1_10, et le groupe alcoxy
comporte de
1 à 10 atomes de carbone, tels que glycidyle et glycidyloxy(alkyle en Cl-10) ;
les groupes
halogénoalkyle en C2_10 tel que 3-chloropropyle ; les groupes
perhalogénoalkyle en C2_10
tel que perfluoropropyle ; les groupes mercaptoalkyle en C2_10 tel que
mercaptopropyle ;
les groupes aminoalkyle en C2_ 10 tel que 3-aminopropyle ; les groupes
(aminoalkyle en
C2- io)amino(alkyle en C240) tel que 3-[(2-aminoéthyl)amino]propyle ; les
groupes
di(alkylène en C240)triamino(alkyle en C2_10) tel que
34diéthylènetriaminolpropyle et les
groupes imidazoly1-(alkyle en C2-10) ;
L représente un ligand complexant monodentate ou polydentate, de préférence
polydentate, par exemple, un acide carboxylique de préférence en Cl-18, comme
l'acide
acétique, une I3-dicétone de préférence en C5_20, comme l'acétylacétone, un I3-
cétoester
de préférence en C5_20, comme l'acétoacétate de méthyle, un 13-cétoamide de
préférence
en C5_20, comme un N-méthylacétoacétamide, un a- ou 13-hydroxyacide de
préférence en
C3_20, comme l'acide lactique ou l'acide salicylique, un acide aminé comme
l'alanine, une
polyamine comme la diéthylènetriamine (ou DETA), ou un acide phosphonique ou
un
phosphonate ;
m représente l'indice d'hydroxylation du ligand L ; et
R" représente une fonction non-hydrolysable choisie parmi les groupes alkylène
de
préférence en C1_12, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, butylène,
hexylène,
octylène, décylène et dodécylène ; les groupes alcynylène de préférence en
C2_12, par
exemple acétylénylène (-CC-), -CC-CC-, et -CC-C6H4-CC- ; les groupes N,N-
di(alkylène en C2_10)amino tels que N,N-diéthylèneamino ; les groupes bis[N,N-
3 0 di(alkylène en C2_10)amino] tels que bis[N-(3-propylène)-N-
méthylèneamino] ;
mercaptoalkylène en C2_10 tels que mercaptopropylène ; les groupes (alkylène
en C2_
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io)polysulfure tel que propylène-disulfure ou propylène-tétrasulfure ; les
groupes
alcénylène en particulier en C2_4, tels que vinylène ; les groupes arylène en
particulier en
C6-10, tels que phénylène ; les groupes di(alkylène en C24o)arylène en C6-10,
tels que di
(éthylène)phénylène ; les groupes N,N'-di(alkylène en C24o)uréido tels que
N,N' -
dipropylèneuréido ; et les groupes suivant :
= de type thiophènes tels que
n avec n=1-4,
= de types (poly)éthers ou (poly)thioéthers, aliphatiques et aryliques, en
C2_5o tels
que ¨(CH2)p-X-(CH2)p-, ¨(CH2)p-C6H4-X-C6H4-(CH2)p-, ¨C6H4-X-C6H4-, et ¨
RCH2)p-XL(CH2)p-, avec X représentant 0 ou S, p=1-4 et q=2-10,
= de types éthers couronnes comme
= go."
= de types organosilanes tels que:
-CH2CH2-SiMe2-C6H4-SiMe2-CH2CH2-,
-CH2CH2-SiMe2-C6H4-0-C6H4-SiMe2-CH2CH2- et
-CH2CH2-SiMe2-C2H4-SiMe2-CH2CH2-,
=
/
, ou encore
= de type trans-1,2-bis(4-pyridylpropyl)éthène
¨
________________________ \ ¨7
/N
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A titre d'exemples d'organoalcoxysilane de formule (3), on peut notamment
citer le 3-
aminopropyltrialcoxysilane (R0)3Si-(CH2)3-NH2, le 3-
(2-
aminoéthyl)aminopropyltrialcoxysilane (R0)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NE12; la 3-
(trialcoxysilyl)propyldiéthylènetriamine (R0)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-
NH2 ;
les azoles organosilylés de type N-(3-trialcoxysilylpropy1)-4,5-
dihydroimidazole, R ayant
la même signification que ci-dessus.
Comme exemples de bis-alcoxysilane de formule (4), on utilise de préférence un
bis-
[trialcoxy silyl] méthane (R0)3Si-CH2-Si(OR)3, un bis- [trialcoxysilyl] éthane
(R0)3Si-
(CH2)2-Si(OR)3, un bis-[trialcoxysilyl] octane
(R0)3Si-(CH2)8-Si(OR)3, une
bis [trialcoxysilyHpropyl] amine (R0)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OR)3, une
bis-
[trialcoxysilylpropyl]éthylènediamine (R0)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-
Si(OR)3;
un bis-[trialcoxysilylpropyl]disulfide (R0)3Si-(CH2)3S2-(CH2)3-Si(OR)3, un bis-
[trialcoxysilylpropyl]tétrasulfide (R0)3Si-(CH2)3-
S4-(CH2)3-Si(OR)3, un bis-
= ,
[trialcoxysilylpropyl]urée (R0)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)3-Si(OR)3 un
bis[trialcoxysilyléthyl]phényle (R0)3Si-(CH2)2-C6H4-(CH2)2-Si(OR)3, R ayant la
même
signification que ci-dessus.
Pour la présente invention, on entend par hybride organique-inorganique un
réseau
constitué de molécules correspondant aux formules (2), (3) ou (4).
Les agents colorants peuvent être introduits dans la solution liquide à
l'étape (1) soit sous
forme sèche soit sous forme de solution liquide. Lorsque les agents colorants
sont des
nanoparticules, elles peuvent être introduites dans la solution liquide de
l'étape (1) sous
forme de suspension aqueuse ou hydro-alcoolique comprenant des nanoparticules
ou
encore sous forme sèche à disperser dans la solution liquide de l'étape (1) du
procédé
selon l'invention. Lorsque les agents colorants sont des sels, ils peuvent
être introduits
dans la solution liquide de l'étape (1) sous forme sèche ou sous forme
dissoute dans une
solution aqueuse ou hydro-alcoolique.
Comme spécifié ci-dessus, la quantité d'agents colorants introduite lors du
procédé selon
l'invention peut varier dans une large mesure, cette quantité dépend notamment
de la
taille et de la nature des particules désirées. Cette quantité dépend
également du taux de
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coloration désiré et de la nature des agents colorants mis en oeuvre. Aussi,
le procédé
selon l'invention permet d'obtenir un taux en agents colorants dans les
particules plus
élevé que les procédés classiques. En outre, le procédé selon l'invention
présente
l'avantage d'avoir une perte faible des réactifs mis en oeuvre au départ (taux
d'utilisation
des réactifs mis en oeuvre élevé), et en particulier une perte faible des
agents colorants
mis en oeuvre. Plus spécifiquement, au minimum la quantité d'agents colorants
introduite
peut être sensiblement identique à celle désirée dans les particules obtenues.
Par exemple,
la quantité introduite d'agents colorants dans le procédé selon l'invention,
et en particulier
à l'étape (1), peut être de 0 à 20% supérieure à la quantité finalement
obtenue dans les
particules de l'invention.
Selon un mode particulier de l'invention, la quantité introduite d'agents
colorants
organiques introduits à l'étape (1) du procédé selon l'invention est de telle
sorte que
quantité d'agents colorants présents dans les particules de l'invention est de
5 à 35%, de
préférence de 5 à 30%, et plus particulièrement de 10 à 30%, en poids par
rapport au poids
des particules obtenues.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des particules présentant un
haut degré de
pureté. Ces particules ne nécessitent pas nécessairement la mise en oeuvre
d'étapes
ultérieures de traitement, telles qu'un lavage, un traitement thermique, un
broyage, etc.,
avant leur utilisation.
Dans le procédé selon l'invention, les composants, autres que l'agent
colorant, introduits
et utilisés dans le réacteur sont transformés, ce qui est un avantage
important, car le
procédé génère peu de déchets. En outre, le taux d'utilisation des atomes est
élevé et
conforme aux exigences de la chimie verte.
Le procédé selon l'invention peut éventuellement comprendre au moins une étape
de
post-traitement des particules. Par exemple, il peut s'agir d'une étape de
lavage avec un
solvant adapté, d'une étape de chauffage des particules, et/ou d'une étape de
revêtement
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des particules, en particulier pour étanchéifier lesdites particules,
comme décrit ci-
dessus.
En particulier, une étape de post-traitement par chauffage des particules peut
être
5 nécessaire pour optimiser les propriétés des particules telles que leur
composition ou leur
structure cristalline. Une étape de post-traitement par chauffage des
particules sera
généralement d'autant moins nécessaire que la vitesse des gouttes puis des
particules dans
le réacteur faible.
10 Le procédé selon l'invention permet de contrôler précisément la taille
des particules en
sortie de procédé. En effet, il existe un rapport constant, lequel est aux
alentours de 5,
entre le diamètre des gouttes du brouillard utilisé et le diamètre des
particules en sortie
de procédé. L'homme du métier sait déterminer en fonction de la concentration
en
précurseur le rapport entre ces deux diamètres. Par exemple, si la
concentration en
15 précurseur est diminuée d'un facteur 10, alors la taille des particules
obtenues est diminué
d'un facteur racine cubique de 10, soit environ 3. Le diamètre des gouttes
peut en outre
être notamment contrôlé par les paramètres du mode de nébulisation, par
exemple la
fréquence des éléments piézoélectriques utilisés pour former le brouillard.
20 Le procédé selon l'invention permet également de contrôler précisément
la taille des
pores en sortie de procédé. La taille des pores est contrôlée par le choix des
composés
précurseurs de la solution, leurs concentrations, le pH et la présence des
agents colorants.
Dans la présente invention, on limitera avantageusement la taille des pores et
la surface
spécifique pour des valeurs inférieures à 5 m2/g.
Un autre objet de l'invention est un ensemble de particules susceptible d'être
préparé
selon le procédé défini ci-dessus. Les particules ainsi préparées présentent
les
caractéristiques décrites ci-avant. Ce procédé permet en particulier d'obtenir
des
particules sphériques et en particulier sans agrégats. De préférence, il
permet également
que chaque particule ne soit pas constituée par l'agrégation de plusieurs
particules de
taille inférieure.
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Un dernier objet de l'invention est un procédé de préparation d'un matériau
selon
l'invention, comprenant la mise en contact d'une matrice telle que
précédemment définie
avec au moins un ensemble de particules selon l'invention. Ce procédé comprend
ensuite
de préférence une étape de mise en forme du matériau telle que décrite ci-
avant.
Sauf précision contraire, les pourcentages mentionnés dans la présente
invention sont des
pourcentages en masse. Les termes masse et poids sont utilisés ici de
manière
interchangeable.
Les exemples qui suivent sont fournis à titre illustratif, et non limitatif,
de l'invention.
Exemples
Exemple 1 : Procédé de synthèse des particules
Préparation de la solution : Dans un bécher, sont ajoutés dans l'ordre et sous
agitation
magnétique les composés suivants : 70,7 g d'une solution aqueuse d'acide
acétique, 14 g
de TEOS (soit 4,04 g de silice, 75 % des particules obtenues) avec 14,0 g
d'éthanol. La
solution est ensuite maintenue sous agitation pendant au moins 1 heure afin de
permettre
l'hydrolyse-condensation du TEOS. Une masse de 1,35 g de colorant organique
(25 %
des particules obtenues) est ajoutée au sol.
La solution précurseur est nébulisée par le procédé de spray pyrolyse selon
l'invention en
étape (1).
En étape (2) et (3), la température maximale du four dans lequel se déroulent
les étapes
de séchage et pyrolyse est réglée à 250 C afin de préserver l'agent colorant.
Les particules sont récupérées directement en étape (5) sur le filtre et
éventuellement
séchées sous air.
Les particules sont sphériques et ont un diamètre moyen de 1,0 micron, avec
une
distribution granulométrique en nombre de 0,3 à 4 microns (microscopie
électronique à
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balayage), et une sphéricité calculée à partir des images de microscopie de
0,9. La surface
spécifique BJH est de 1,8m2/g et un diamètre de pores de 2,4 nm.
Exemple 2: Particules de l'exemple 1 avec un revêtement ou coquille de silice
en
surface
Une masse de 15,6 g des particules de l'exemple 1, est dispersée par agitation
magnétique
dans 80,6 g d'une solution hydro-alcoolique et 0,4 g d'ammoniaque. Une masse
de 3,4 g
de TEOS est ajouté progressivement. Un vieillissement d'au moins 1 heure est
nécessaire
pour l'hydrolyse condensation du TEOS.
Les particules sont séparées par centrifugation puis séchées pour consolider
la couche de
silice.
Les particules sont sphériques et ont un diamètre moyen de 1,0 0,5 microns,
avec une
distribution granulométrique en nombre de 0,3 à 4 microns (microscopie
électronique à
balayage) et une sphéricité calculée à partir des images de microscopie de
0,9.
La figure 1 présente une image de Microscopie Électronique à Balayage des
particules de
l'exemple 2. Les particules sont bien non agrégées.
Exemple 3 : Test de relargage
Une masse de 0,25 g de microparticules de l'exemple 2 (avec 24 % de colorant)
est
dispersée dans l'éthanol à une concentration de 20 g/L en microparticules. La
solution est
centrifugée. Les sédiments sont séchés et le surnageant est analysé par
spectrométrie UV-
Visible. Le surnageant contient 0,1 g/L de colorant, soit un relargage de 2 %
en masse.
