Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
CA 03004389 2018-05-03
WO 2017/081428
PCT/FR2016/052938
PROCEDE SOL-GEL DE SYNTHESE D'UN MATERIAU LUMINESCENT DE
FORMULATION GENERALE : AxByFz : Mn
La présente invention concerne un procédé sol-gel de synthèse d'un matériau
luminescent de formulation générale : AxByFz : Mn.
Ici, A représente un élément appartenant à un des groupes suivants de la
classification périodique des éléments également connue sous le nom de tableau
de
Mendeleïev : groupes 1, 2, 4, NR4 ou une combinaison d'éléments, étant entendu
que R
est de l'hydrogène ou une chaine alkyl, seul ou en combinaison. B représente
un
élément appartenant à un des groupes 5, 6, 13, 14, x est une valeur supérieure
à zéro et
inférieure ou égale à cinq, y est une valeur supérieure à zéro et inférieure
ou égale à
deux et z est supérieur ou égal à cinq et inférieur ou égal à sept.
Les matériaux luminescents, c'est-à-dire des matériaux qui sous l'action d'une
excitation émettent de la lumière, sont utilisés dans le domaine de
l'éclairage, des lasers,
de l'imagerie médicale entre autres. En particulier les matériaux luminescents
sont
utilisés dans la production de Diodes Electro-Luminescentes ou LED selon
l'acronyme
anglais généralement employé. Pour des raisons environnementales, de coût, de
durée
de vie, de consommation et de facilité d'utilisation, les LED sont de plus en
plus
présentes pour l'éclairage dit traditionnel, en remplaçant, par exemple, les
lampes
halogènes ou à incandescence. En particulier, les LEDs blanches permettent
d'obtenir
un éclairage similaire à la lumière naturelle.
La plupart des LEDs blanches sont fabriquées par association d'un
semi-conducteur émettant entre 400 nm et 500 nm avec un luminophore jaune/vert
émettant entre 480 nm et 650 nm. La fabrication de LEDs blanches à haut indice
de
rendu de couleur, ou IRC, nécessite l'ajout d'une composante rouge renforçant
l'émission entre 600 nm et 700 nm. Actuellement, pour cette composante rouge
les
composés de la famille des nitrures dopés à l'europium sont une solution de
choix. Ils se
1
2
caractérisent par une émission rouge intense et une stabilité thermique.
Cependant ces
composés restent chers et difficiles à produire. Aussi une solution émergeante
consiste
en l'utilisation de composés fluorés complexes de formule générale AxByFz :
Me. Ces
matériaux ont une plage d'émission étroite favorable à l'obtention d'un haut
IRC et sont
moins onéreux du fait de l'absence de terres rares dans leur composition.
Il est connu d'US-A-2015 0166 887 un procédé de préparation d'un matériau
luminescent par des réactions de co-précipitation faisant intervenir des
précurseurs
fluorés en solution dans l'acide fluorhydrique. Cet acide est considéré comme
extrêmement corrosif et toxique, ce qui implique des contraintes importantes
en matière
de sécurité lors de son stockage et de sa mise en oeuvre.
De ce fait, d'autres modes de production ont été explorés. Parmi ceux-ci, les
procédés de type sol-gel permettent la production de matériaux luminescents à
basse
température, à savoir une température inférieure à celle des voies de
céramisation
classique. Par exemple, dans le cas de la silice, la céramisation peut être
obtenue à des
températures inférieures à 100 C. Ce type de procédé est basé sur une
polymérisation
inorganique, à partir de précurseurs en solution, qui donne naissance à un
réseau
organométallique précurseur du solide final. Lors du procédé, des colloïdes
sont formés
ainsi que des gels polymériques. Après séchage et frittage, il est possible
d'obtenir des
fibres, des monolithes ou des poudres.
Dans le cas de la fabrication de matériaux luminescents non fluorés, on
connait
par la thèse d'Audrey Caumond-Potdevin ( synthèse par voie sol-gel et
caractérisation
de matériaux luminescents nanostructurés applicables dans une nouvelle
génération de
lampes propres de juin 2007, https://telarchives-ouvertes.fritel-00718049)
un procédé
dans lequel on utilise des alcoxydes métalliques en solution dans un solvant
organique
comme précurseur. De manière générale, le procédé comprend des réactions de
type
hydrolyse puis de type condensation. Ces réactions combinées aboutissent à
l'élaboration de molécules ayant une structure tridimensionnelle.
CA 3004389 2019-12-12
2a
La thèse de Jessica Labeguerie-Egea, ( synthèses par chimie douce de
fluorures dopés terres rares pour applications optiques de
2007,
https://tel.archives-ouvertes.fripastel-00003621/) décrit également un
CA 3004389 2019-12-12
CA 03004389 2018-05-03
WO 2017/081428
PCT/FR2016/052938
procédé sol-gel utilisant l'isopropanol comme solvant et l'acide
trifluoroacétique comme
agent fluorant pour l'obtention de dérivés fluorés simples, de type CaF2,
dopés à
l'europium. Il est également connu par Damien Boyer et Al, optical materials
28, 2006,
53-57, de produire une poudre fluorescente, en l'espèce un fluorure de lithium
et
d'yttrium dopé à l'europium, à partir d'une solution d'alcoxyde
hétérométallique. Ici, la
source de fluor est de l'acide trifluoroacétique introduit au début du
procédé, celui-ci se
déroulant en milieu basique. Cette poudre trouve son application dans, entres
autres, le
domaine des lasers.
La structure des matrices de ces divers procédés est caractérisée par des
sites
cristallographiques incorporant aisément des terres rares. Ces sites sont
inadaptés pour
l'accueil d'ions de transition de configuration électronique d3, comme Cr3+ ou
Mn4+. Afin
d'obtenir des niveaux de performance nécessaires à une application sur des
LED, il
convient d'obtenir des structures plus fluorées, à savoir contenant plus de
quatre atomes
de fluor, dont le champ cristallin permet d'obtenir une luminescence du
manganèse
optimisée. De plus, l'utilisation des terres rares est désavantageuse en
termes de coûts.
En d'autres termes, il est intéressant de produire un fluorure sans terres
rares,
ayant au moins cinq atomes de fluor dans la structure de la matrice, facile à
produire et à
stocker.
L'invention vise plus particulièrement à proposer un procédé sol-gel de
synthèse,
.. aisé à mettre en oeuvre, sans source organique de fluor, sans acide
fluorhydrique et sans
terres rares.
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé sol-gel de synthèse d'un
matériau
luminescent de formulation générale : AxByFz :Mn, avec A étant un élément du
groupe
1, 2, 4, NR4 ou une combinaison d'éléments appartenant à ces groupes, avec R=H
ou
.. une chaine alkyl ou une combinaison de chaines, B étant un élément du
groupe 5, 6, 13,
14, et 0<x.5, 5. z..7, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les
étapes
suivantes :
- a) de production d'un précurseur liquide, en solution alcoolique, par
mélange de
réactifs métalliques, choisis parmi des sels de métal comme des halogénures,
des
3
4
nitrates, des hydrures, des amidures, des acétates, des carbonates ou des
alcoxydes,
avec du Manganèse, le mélange étant effectué à pH< 8,
- b) d'obtention d'un précurseur solide à partir du précurseur liquide obtenu
à
l'étape a), par élimination du solvant,
¨ e) de cristallisation du précurseur solide obtenu à l'étape b), par
traitement
thermique sous atmosphère fluorée,
- d) de récupération de la poudre cristalline fluorescente obtenue à l'issue
de
l'étape c).
Plus particulièrement, il est proposé un procédé sol-gel de synthèse d'un
matériau
luminescent de formulation générale : AxByFz :Mn, avec A étant un élément
choisi parmi
les métaux alcalins suivants Lithium (Li), Sodium (Na), Potassium (K) ou une
combinaison de ces éléments, B étant un élément choisi parmi l'Aluminium (AI),
le
Silicium (Si), ou le Titane (Ti), et 0<x5, 0<y2, 5z7, le procédé comprenant au
moins les
étapes suivantes :
- a) de production d'un précurseur liquide en solution alcoolique, par mélange
de
réactifs métalliques, choisis parmi des alcoxydes métalliques étant source de
A et B,
avec du Manganèse (Mn), le mélange étant effectué à un pH compris entre 1 et
7;
- b) d'obtention d'un précurseur solide à partir du précurseur liquide obtenu
à
l'étape a), par élimination du solvant ;
¨ c) de cristallisation du précurseur solide obtenu à l'étape b), avec apport
de
fluor uniquement à cette étape c), par traitement thermique sous atmosphère
fluorée
contenant au moins 1% en volume de fluor ; et
d) de récupération de la poudre cristalline fluorescente obtenue à l'issue de
l'étape c).
Avec un tel procédé, on n'utilise pas de source de fluor en solution, ni de
terre rare. Ici, la
source de fluor est apportée seulement à l'avant-dernière étape, donc juste
avant la
récupération du produit final, lors du traitement thermique. En d'autres
termes, le
procédé se déroule en absence de fluor en solution. La sécurité en est
améliorée et le
stockage et la manipulation sont également facilités.
Date Reçue/Date Received 2020-04-22
4a
Selon des aspects avantageux mais non obligatoires de l'invention, un tel
procédé peut comprendre une ou plusieurs des caractéristiques suivantes:
- Lors de l'étape a), le pH est maintenu inférieur à 8 par l'ajout d'un acide,
choisi, de
manière non limitative, parmi des acides carboxyliques tels que l'acide
formique, l'acide
acétique, l'acide propanoïque, l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide
oxalique, parmi
des acides sulfoniques tels que l'acide benzène sulfonique, l'acide
paratoluène
sulfonique, parmi des anhydres d'acides, de l'acide chlorhydrique en solution
dans de
l'éther éthylique, dans du dioxane ou sous forme gazeuse.
- Lors de l'étape a), le pH est maintenu inférieur à 8 par l'ajout d'un
acide carboxylique :
l'acide acétique.
- l'étape a) est effectuée à une température comprise entre 15 C et la
température
d'ébullition du solvant utilisé.
- Le précurseur liquide, obtenu à l'étape a), est, si besoin, stocké pour
une mise en
oeuvre ultérieure de l'étape b).
- Le précurseur solide, obtenu à l'étape b), est, si besoin, stocké pour une
mise en oeuvre
ultérieure de l'étape c).
Date Reçue/Date Received 2020-04-22
CA 03004389 2018-05-03
WO 2017/081428
PCT/FR2016/052938
- Les réactifs métalliques mis en oeuvre à l'étape a) sont tous choisis parmi
des
alcoxydes.
- Les réactifs métalliques mis en oeuvre à l'étape a) sont des mélanges de
sels de métal.
- L'étape c) est réalisée à une température comprise entre 100 C et 1000 C
pour au
moins 30 minutes.
- L'agent fluoré utilisé à l'étape c) pour générer une atmosphère fluorée est
choisi parmi :
F2, HF, BrF3, TbF4, XeF2, XeF4 et XeF6, NH4F, NH4HF2, CoF3, SbF3, SbF5, ArF3,
KrF,
BrF5, CIF, 0IF3 et 0IF5, HFO3S, AuF3, IF5, MnF3 et MnF4, NOF et NO2F NF3,
0103F, PtF6,
SeF4, SiF4, AgF2, SF4, SF6, KF, PbF2, Zn F2, Sn F2, CdF2 seuls ou en
combinaison.
- Lors de l'étape c), l'atmosphère contient au moins 1% d'agent fluoré.
- Lors de l'étape c), l'atmosphère fluorée est statique ou dynamique.
- A l'issue de l'étape d), les particules obtenues sont réintroduites dans un
précurseur
liquide, au niveau de l'étape a).
- Lors de cette nouvelle étape a), le précurseur liquide est choisi pour
assurer une double
luminescence, pour des propriétés magnétiques ou pour d'autres
caractéristiques.
L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages de celle-ci apparaitront
plus clairement à la lecture de la description de plusieurs modes de
réalisation de
l'invention, donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en référence au
dessin suivant
dans lequel:
- La figure 1 est un schéma simplifié illustrant les différentes étapes du
procédé
conforme à un mode de réalisation de l'invention.
En référence à la figure 1, on décrira la production d'un composé à partir de
métaux de transition d'une manière générale et, plus particulièrement, selon
un mode
réalisation avantageux de l'invention, avec entre autres du manganèse, étant
entendu
que l'invention trouve également son application avec, par exemple, du Chrome,
du Fer
ou tout autre élément de transition des groupes 3 à 12 de la classification
périodique des
éléments. On conçoit que l'usage de tel ou tel métal de transition permet
d'obtenir une
luminescence dans différents domaines spectraux, donc dans différentes
couleurs. Dans
5
CA 03004389 2018-05-03
WO 2017/081428
PCT/FR2016/052938
tous les cas, la luminescence est obtenue par excitation de l'élément de
transition dans
un domaine allant de l'ultraviolet à l'infrarouge, suivie d'une désexcitation
radiative.
A titre d'exemple préféré, l'emploi de Manganèse comme un des réactifs
métalliques permet d'obtenir une luminescence dans le rouge, soit entre 600 nm
et 700
.. nm.
Il convient de garder à l'esprit que le matériau fluoré final, donc la poudre
cristalline luminescente obtenue, est un composé de formulation : AxByFz :
D'une manière générale, les familles de matrices permettant d'obtenir un
matériau luminescent sont celles avec :
.. A = élément du groupe 1, 2, 4, NR4 ou une combinaison d'éléments
appartenant à ces
groupes étant entendu que R=H ou une chaine alkyl de petite taille ou une
combinaison
de chaines. Ici, l'expression petite taille désigne une chaine alkyl ayant
de 1 à 4
atomes de carbones.
B = élément du groupe 5, 6, 13, 14.
Cm-'- = Métal de transition 3dn (avec n = [1 ; IO]) à un degré d'oxydation m,
par métaux de
transition, on désigne des éléments de numéro atomique compris entre 21 et 30.
0<x55, 0<y52
Dans l'invention, A, B, C sont également des réactifs métalliques simples ou
complexes.
Par cette expression, on désigne autant des métaux comme par exemple du
Manganèse,
du Chrome, du Fer ou tout autre élément de transition que des sels de ces
métaux ou
d'un mélange de ces métaux. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer
les
halogénures, les nitrates, hydrures, amidures, acétates, carbonates ou, de
manière
préférée dans un mode de réalisation de l'invention, des alcoxydes.
Ces réactifs métalliques sont connus en soi et sont soit produits in situ
préalablement à la mise en oeuvre du procédé, soit d'origine commerciale. En
d'autres
termes, l'utilisateur se les procure en amont, auprès d'un fournisseur.
L'emploi, préférentiellement, d'alcoxydes métalliques comme réactifs
métalliques permet de réaliser un réseau polymérique hétéroatomique en
solution, lors
6
CA 03004389 2018-05-03
WO 2017/081428
PCT/FR2016/052938
de l'étape a), ce qui par la suite favorise la formation de la matrice finale
souhaitée. Ceci
étant, il est possible d'utiliser d'autres réactifs métalliques que des
alcoxydes métalliques,
comme mentionné précédemment.
Ici, il sera décrit le procédé objet de l'invention par la mise en oeuvre
d'alcoxydes
métalliques.
Lors d'une première étape, représentée sous la référence 1, on met à réagir
ensemble les sources métalliques A, B et de manganèse avec de l'alcool.
L'alcool ou le
mélange d'alcools est choisi en fonction des réactifs métalliques, afin
d'assurer une
solubilisation optimale.
La réaction est réalisée, sous atmosphère neutre, dans un réacteur sous
agitation
et à une température comprise entre 15 C et la température d'ébullition du
solvant et
pour un temps de réaction compris entre quelques minutes et plusieurs heures.
Préférentiellement le temps optimal de réaction est voisin de 4h. Le
Manganèse, à la
différence des Terres Rares, est sensible au pH. En milieu basique, le
Manganèse peut
être oxydé par l'oxygène dissous et former du Mn02. Une telle propriété est
connue, elle
est d'ailleurs utilisée dans une méthode, dite de Winckler, de dosage de
l'oxygène
dissous. En d'autres termes, la réaction, lors de l'étape a), doit être
effectuée en milieu
non basique, à savoir en l'espèce à un pH inférieur à 8. Avantageusement, le
pH est
compris entre 1 et 7, préférentiellement voisin de 5. De plus, la réaction
doit se dérouler
en milieu anhydre. De ce fait, le pH est régulé par l'apport d'un acide
anhydre,
avantageusement choisi, de manière non limitative, parmi des acides
carboxyliques tels
que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propanoïque, l'acide citrique,
l'acide
tartrique, l'acide oxalique, parmi des acides sulfoniques tels que l'acide
benzène
sulfonique, l'acide paratoluène sulfonique, parmi des anhydres d'acides, de
l'acide
chlorhydrique en solution dans de l'éther éthylique, dans du dioxane ou sous
forme
gazeuse.
De manière préférée, l'acide acétique est utilisé.
Lorsque la réaction est complète, on obtient un précurseur liquide 2 aux
conditions de température et de pression normales. On conçoit que l'étape 1
peut être
7
CA 03004389 2018-05-03
WO 2017/081428
PCT/FR2016/052938
effectuée à tout moment et/ou lieu par rapport à la suite du procédé. Ainsi,
le précurseur
liquide 2 peut aisément être stocké, comme illustré par la référence 3. Il est
ainsi possible
de délocaliser la production du précurseur liquide 2. Dans ce cas, il convient
que les
conditions de stockage et/ou de transport n'altèrent pas le précurseur liquide
et la suite
du procédé. En particulier, il convient de garder à l'esprit que le précurseur
liquide est un
produit inflammable qui doit être stocké à l'abri de la lumière.
En variante, le précurseur liquide 2 est utilisé dès sa production, soit de
manière
continue soit de manière discontinue.
La seconde étape du procédé, illustrée par les flèches 4, est alors mise en
oeuvre, soit à partir du précurseur liquide 2 produit soit à partir du
précurseur liquide
stocké 3.
Par la suite, le précurseur liquide sera référencé 2 s'il est utilisé
directement et
référencé 3 s'il s'agit d'un précurseur liquide préalablement stocké.
Cette étape 4 permet d'obtenir un précurseur solide 5. Pour cela, le solvant
alcoolique
est éliminé. Avantageusement mais non exclusivement, l'alcool est évaporé par
chauffage à une température correspondant à la température d'ébullition du
solvant
alcoolique, cette température étant sans effet sur les autres constituants du
précurseur
liquide. En variante, le solvant est éliminé par évaporation sous pression
réduite, par
spray dring, par lyophilisation ou toute autre technique connue en soi.
L'objet de cette étape 4 est d'initier et de solidifier un intermédiaire
réactionnel
contenant les éléments A, B et C. Pour cela les paramètres de l'étape 4 sont
variables et
fonction du solvant employé et de la méthode d'élimination retenue.
Une fois le précurseur solide 5 obtenu, et de façon similaire au précurseur
liquide 2, il est possible de stocker 6 le précurseur solide pour un emploi
ultérieur et/ou
en un autre lieu, comme cela ressort de la figure 1.
Il est à noter que, jusqu'à maintenant, le procédé n'a pas utilisé d'agent
fluoré
en solution. En d'autres termes, la source de fluor n'est pas encore présente
dans le
procédé, ce qui permet de manipuler, transporter et stocker en sécurité les
divers
précurseurs, tout en gérant le moment de l'incorporation de la source de
fluor.
8
CA 03004389 2018-05-03
WO 2017/081428
PCT/FR2016/052938
L'étape suivante, illustrée par les flèches 7 ou 70 selon que le précurseur
solide 5 est utilisé immédiatement ou qu'il s'agit d'un précurseur solide
stocké 6, consiste
en un traitement thermique permettant d'apporter le fluor, sous forme atomique
et/ou
moléculaire, au précurseur solide dès sa production, selon la référence 5, ou
au
précurseur solide stocké, selon la référence 6. Il est à noter que l'apport de
fluor est
réalisé uniquement à l'étape 7, 70 et pas avant.
En d'autres termes, l'étape 7, 70 est effectuée sous atmosphère fluorée. A
titre
d'exemples non limitatifs, on peut citer comme agent de fluoration : F2, HF,
BrF3, TbFa,
XeF2, XeF6, NH4F, CoF3, SbF3, ArF3, BrF5, CIF, CIF3, CIF5, HFO3S, AuF3, IF5,
MnF3,
Mn F4, NOF, NO2F, C103F, PtF6, SeF4, AgF2, SF4.
Le traitement thermique effectué lors de cette étape 7, 70 est réalisé entre
100 C et 1000 C pour une durée d'au moins 30 minutes sous une atmosphère
fluorée
contenant au moins 1% de fluor. En effet, il n'est pas nécessaire que
l'atmosphère soit
saturée en fluor, le reste de l'atmosphère peut être un gaz neutre comme
l'azote.
Les exemples de synthèse suivants illustrent la mise en oeuvre du procédé
objet de
l'invention.
Exemple 1 :
K2SiF6 :Mn(IV) est synthétisé à partir de MnCl2, K métallique et de Tétraéthyl
orthosilicate (TEOS). Le solvant utilisé est de l'éthanol anhydre. A une
solution de MnCl2
(0,1713 g) est ajoutée une solution de K (3,6432g). Après 1 heure d'agitation
à reflux, le
TEOS (9,3272g) est ajouté à la précédente solution. Après 30 minutes
d'agitation à
reflux, de l'acide acétique (11,18 ml) est ajouté afin d'ajuster le pH à 5.
Après 4 heures
de reflux, les sels sont éliminés de la solution et cette dernière est
évaporée à sec. Le
précurseur ainsi obtenu est traité thermiquement à 500 C sous flux de F2
pendant 15
heures.
Exemple 2:
Na2TiF6 :Mn(IV) est synthétisé à partir de MnCl2, Na métallique et de
Tétraéthyl
orthotitanate (TEOT). Le solvant utilisé est de l'isopropanol anhydre. A une
solution de
MnCl2 (0,1817 g) est ajoutée une solution de Na (0.7268g). Après 1 heure
d'agitation à
9
CA 03004389 2018-05-03
WO 2017/081428
PCT/FR2016/052938
reflux, le TEOT (3.6801 g) est ajouté à la précédente solution. Après 30
minutes
d'agitation à reflux, de l'acide acétique (3,79 ml) est ajouté afin d'ajuster
le pH à 5. Après
3 heures de reflux, les sels sont éliminés de la solution et cette dernière
est évaporée à
sec. Le précurseur ainsi obtenu est traité thermiquement à 500 C sous flux de
F2
pendant 15 heures.
Exemple 3:
Na3AIF6 est synthétisé à partir de Na métallique et d'isopropoxyde
d'aluminium. Le
solvant utilisé est du méthanol anhydre. A une solution de Na (1.6675 g) est
ajoutée
l'isopropoxyde d'aluminium (4.9135 g). Après 30 minutes d'agitation à reflux,
de l'acide
acétique (8,71 ml) est ajouté afin d'ajuster le pH à 5. Après 2 heures de
reflux, la solution
est refroidie à 25 C. Dans cette dernière, on disperse la poudre de Na2TiF6
:Mn(IV)
obtenue dans l'exemple 2, dans un ratio molaire de 3 pour 1 en Na2TiF6
:Mn(IV). La
dispersion ainsi obtenue est évaporée puis traitée thermiquement à 650 C sous
flux de
F2 pendant 3 heures.
Exemple 4:
LiSrAlF6 :Cr(III) est synthétisé à partir de l'éthoxyde de lithium, de
l'isopropoxyde de
strontium, de l'acétylacétonate de chrome et d'isopropoxyde d'aluminium. Le
solvant
utilisé est de l'isopropanol anhydre. A une solution d'éthoxyde de lithium
(0.7171 g),
d'isopropoxyde de strontium (2.6132 g) et d'acétylacétonate de chrome (0.1336
g) est
ajouté l'isopropoxyde d'aluminium (2.5408 g). Après 30 minutes d'agitation à
reflux, de
l'acide acétique (3,18 ml) est ajouté afin d'ajuster le pH à 5. Après 6 heures
de reflux, la
solution est refroidie à 25 C. Dans cette dernière, est dispersée la poudre de
K2SiF6 :Mn(IV) obtenue dans l'exemple 1, dans un ratio molaire de 9 pour 1 en
K2SiF6 :Mn(IV). La dispersion ainsi obtenue est évaporée puis traitée
thermiquement à
600 C sous flux de F2 pendant 10 heures.
Le fait que le pourcentage de fluor gazeux reste faible participe à
l'amélioration
de la sécurité. Par ailleurs, le traitement thermique est, de préférence,
réalisé de façon
dynamique, c'est-à-dire sous un flux de gaz fluoré. En variante, il est
réalisé de manière
statique : l'étape 7, 70 ayant alors lieu dans un volume clos, sous atmosphère
fluorée.
CA 03004389 2018-05-03
WO 2017/081428
PCT/FR2016/052938
A l'issue de l'étape 7 ou 70, selon l'origine du précurseur solide, 5 ou 6, on
obtient une poudre cristalline 8. La taille des particules obtenues est
fonction de la nature
du précurseur solide 5 et des conditions du traitement thermique 7.
Généralement, la
taille des particules est voisine de 200 nm. Les particules peuvent se
présenter sous la
forme d'agrégats dont la taille est de l'ordre du micron. Une telle
granulométrie est
particulièrement adaptée pour permettre la mise en forme et le dépôt du
luminophore,
par exemple sur une LED 9.
Si besoin, il est possible d'augmenter la taille des particules en déposant
une ou
plusieurs couches supplémentaires. Pour cela, il suffit de mettre en contact
les particules
solides 8 avec le précurseur liquide 2 ou 3, en les dispersant dans ce
dernier, et de
réaliser au moins une autre étape 4 d'élimination du solvant suivie d'une
étape 7, 70 de
traitement thermique. En l'espèce, ce cycle supplémentaire est effectué sur un
mélange
de précurseur liquide 2 ou 3 et de particules 8, donc dans des conditions qui
ne sont pas
forcément les mêmes que celles de l'étape 7, 70 initiale. On conçoit que la
répétition du
cycle est effectuée plusieurs fois, autant que de besoin.
L'ajout d'au moins un cycle supplémentaire, voire de plusieurs, permet, en
modifiant la nature du précurseur liquide 2 ou 3, d'introduire d'autres
caractéristiques à la
poudre 8. Ainsi, il est possible d'introduire d'autres propriétés
fonctionnelles à la poudre
8, par exemple une seconde luminescence dans un domaine spectral différent de
celui,
initial, de la poudre 8. Ainsi, on peut réaliser une double luminescence,
c'est-à-dire dans
une autre gamme de couleur que le rouge, par exemple le jaune, en introduisant
un
précurseur liquide qui ne contient pas de manganèse. A titre d'exemple, on
peut citer un
mélange de Chrome fluoré et de manganèse fluoré.
Le procédé permet également de protéger la poudre des agressions de son
environnement immédiat en déposant une couche de passivation lors de ce ou ces
cycle(s) supplémentaire(s). A titre d'exemple, en réintroduisant la poudre 8
dans un
précurseur liquide 2 ou 3 de Na3AIF6, également connu sous le terme de
cryolite
synthétique, on enrobe les particules avec une couche protectrice.
11
CA 03004389 2018-05-03
WO 2017/081428
PCT/FR2016/052938
Il est également possible de déposer une ou plusieurs couches sur les
particules conférant à ces dernières d'autres caractéristiques, telles que, de
manière non
limitative, des propriétés magnétiques ou une caractéristique assurant
l'identification et
la traçabilité du produit final.
Il est également possible d'enrober d'autres particules, luminescentes ou non,
et d'imprégner des objets de type préformes céramiques en les dispersant dans
le
précurseur liquide 2 ou 3 et en réalisant au moins un cycle d'évaporation 4 et
de
traitement thermique 7. A titre d'exemple non limitatif on peut citer des
particules
d'alumine A1203 enrobées par K2SiF6 :Mn. En d'autres termes, on confère des
caractéristiques de fluorescence à des particules d'alumine.
Un tel procédé est donc d'un usage souple et aisé, ce qui permet, en toute
sécurité, de réaliser différents produits luminescents.
Un tel procédé permet, pour les différentes étapes de production d'un
précurseur solide (étape b) et de cristallisation (étape c) d'utiliser,
respectivement, des
précurseurs liquide et solide provenant soit directement de l'étape précédente
soit d'un
stockage, 3 ou 6, soit un mélange, en proportion variable, de précurseurs
provenant en
partie d'un stockage et en partie de l'étape précédente. Il est ainsi possible
de réguler la
production, à chacune des étapes b) et c), en ajustant si besoin la quantité
de
précurseurs utilisés à partir des précurseurs 3 ou 6 stockés.
12
