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PCT/EP2016/080737
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COMPOSITION CATALYTIQUE A BASE DE NICKEL ET DE LIGAND DE
TYPE PHOSPHINE ET D'UNE BASE DE LEWIS ET SON UTILISATION DANS UN
PROCEDE D'OLIGOMERISATION DES OLEFINES
La présente invention concerne une nouvelle composition à base de nickel et
son utilisation
comme catalyseur dans des réactions de transformations chimiques, et en
particulier dans
un procédé d'oligomérisation d'une charge oléf inique.
L'invention concerne également un procédé d'oligomérisation d'une charge
d'oléfines
comprenant la mise en contact de ladite charge avec la composition à base de
nickel selon
l'invention, et en particulier un procédé de dimérisation de l'éthylène en
particulier en butène
1 mettant en oeuvre ladite composition à base de nickel selon l'invention.
Art antérieur
La transformation de l'éthylène grâce à un catalyseur homogène au nickel est
étudiée depuis
1950. Cette recherche a conduit au développement et à la commercialisation de
différents
procédés.
.. La mise au point de systèmes catalytiques capables de dimériser l'éthylène
en butènes
passe par le choix du métal et des ligands adaptés. Parmi les systèmes
existant, plusieurs
systèmes catalytiques à base de nickel utilisant des ligands de type phosphine
ont été
développés.
Ainsi le brevet US 5,237,118 B décrit un procédé d'oligomérisation de
l'éthylène mettant en
oeuvre une composition catalytique comprenant un composé de nickel de degré
d'oxidation
zéro, un ligand phophine dans des proportions variables par rapport au composé
du nickel.
Ce brevet décrit l'utilisation par ailleurs d'un acide organique fluoré pour
la mise en oeuvre
du procédé d'oligomérisation. Ce brevet ne décrit pas, outre la phosphine, la
présence d'une
base de Lewis dans la composition catalytique.
Le brevet US 4,242,531 B décrit un procédé de dimérisation des olefines et met
en oeuvre
un système catalytique à base de composés de nickel chlorés de degré
d'oxydation +2 et
d'un activateur de type alkylaluminium halogéné. Ce brevet vise la production
de butènes-2
et ne décrit pas outre la phosphine, la présence d'une base de Lewis dans le
système
catalytique.
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Le brevet FR 1,547,921 décrit une composition catalytique à base d'halogénure
de nickel et
de phosphine qui nécessite une réduction préalable de la composition en vue de
préparer le
catalyseur actif. Ce brevet ne décrit pas outre la phosphine, la présence
d'une base de Lewis
dans la composition catalytique. Les rendements en butènes sont de l'ordre de
63% C4
dont 3% de butènes-1.
Le brevet FR 1, 588,162 décrit un procédé de dimérisation d'oléfines entre C2
et C4 mettant
en oeuvre un système catalytique comprenant un composé du nickel et une
phosphine et en
particulier des halogénures d'alkyles avec des rendements en butènes de
l'ordre de 80%.
Ce brevet ne décrit pas outre la phosphine, la présence d'une base de Lewis
dans le
système catalytique. Ce brevet vise la production de butènes-2.
Il existe donc toujours un besoin de développer de nouvelles compositions
catalytiques plus
performantes en termes de rendement et de sélectivité pour l'oligomerisation
des oléfines,
notamment pour dimérisation de l'éthylène, en particulier en butène-1.
La demanderesse dans ses recherches a mis au point une nouvelle composition
catalytique
comprenant un précurseur de nickel de degré d'oxydation (+II), au moins un
ligand
phosphine, une base de Lewis, tel que le rapport molaire du ligand phosphine
sur le
précurseur de nickel soit inférieur ou égal à 5 et le rapport molaire de
l'ensemble base de
Lewis et ligand phosphine sur le précurseur de nickel soit supérieur ou égal à
5. La
composition catalytique peut comprendre au moins un agent activateur. Il a été
constaté de
manière surprenante que de telles compositions présentent des propriétés
catalytiques
intéressantes. En particulier, ces compositions présentent un bon couple
rendement/sélectivité catalytique dans l'oligomérisation des oléfines, plus
précisément dans
la dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1.
Un objectif de l'invention est de fournir une nouvelle composition à base de
nickel. Un autre
objectif de l'invention est de proposer un nouveau système catalytique
comprenant ladite
composition pour des réactions de transformations chimiques, en particulier
pour
l'oligomérisation des oléfines, notamment la dimérisation de l'éthylène en
butène-1.
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Description détaillée de l'invention
Composition selon l'invention
La composition catalytique selon l'invention comprend :
- au moins un précurseur de nickel de degré d'oxydation (+11),
- au moins un ligand phosphine de formule PR1R2R3 dans lequel les groupements
R1,
R2 et 1:13, identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont
choisis
- parmi les groupements aromatiques substitués ou non et contenant ou non des
hétéroéléments,
- et/ou parmi les groupements hydrocarbyles cycliques ou non, substitués ou
non et
contenant ou non des hétéroéléments,
- et au moins une base de Lewis,
ladite composition présentant un rapport molaire du ligand phosphine sur le
précurseur de
nickel inférieur ou égal à 5 et un rapport molaire de l'ensemble base de Lewis
et ligand
phosphine sur le précurseur de nickel supérieur ou égal à 5.
Avantageusement selon l'invention, la composition catalytique comprend au
moins un ligand
phosphine de formule PR1R2R3 dans lequel les groupements R1, R2 et R3 sont
identiques
entre eux.
Les groupements aromatiques 1:11, R2 et 1:13 du ligand phosphine PR1R2R3 sont
de préférence
choisis dans le groupe formé par les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle,
p-tolyle,
mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylphényle, 4-méthoxyphényle, 2-
méthoxyphényle, 3-
méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-
diméthylphényle,
3,5-di-tert-buty1-4-méthoxyphényle, 4-chlorophényle, 3,5-
di(trifluorométhyl)phényle, benzyle,
naphtyle, bisnaphtyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle.
Les groupements hydrocarbyles R1, R2 et 1:13 du ligand phosphine PR1R2R3
comprennent
avantageusement 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 2 à 15 atomes de
carbone, de
manière préférée entre 3 et 10 atomes de carbone. De préférence, les
groupements
hydrocarbyles 1:11, R2 et R3 du ligand phosphine PR1R2R3 sont choisis dans le
groupe formé
par les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, tert-
butyle, cyclopentyle,
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cyclohexyle, benzyle, adamantyle, de préférence dans le groupe formé par les
groupements
isopropyle, n-butyle, cyclopentyle et cyclohexyle
Selon l'invention, le précurseur de nickel selon l'invention est de degré
d'oxydation +II. Il est
de préférence choisi parmi
le chlorure de nickel(11); le chlorure de
nickel(' I)(diméthoxyéthane); le bromure de nickel(' I); le
bromure de
nickel(II)(diméthoxyéthane); le fluorure de nickel(11); l'iodure de
nickel(11); le sulfate de
nickel(11); le carbonate de nickel(11); le dimethylglyoxime de nickel(11);
l'hydroxyde de
nickel(11); l'hydroxyacétate de nickel(11); l'oxalate de nickel(11); les
carboxylates de nickel(11)
choisis dans le groupe formé par le 2-éthylhexanoate de nickel(11), l'acétate
de nickel(11), le
trifluoroacétate de nickel(11), le triflate de nickel(11), l'acétylacétonate
de nickel(11),
l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(11), les phénates de nickel(11); le
chlorure de
allylnickel(11); le bromure de allylnickel(11); le dimère du chlorure de
methallylnickel(11);
l'hexafluorophosphate de allylnickel(11); l'hexafluorophosphate de
methallylnickel(11); le
biscyclopentadienyle de nickel(11); le bisallyl de nickel(11) et le
bisméthallyl nickel(11); sous leur
forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange.
De préférence, le précurseur de nickel est choisi parmi le sulfate de
nickel(11); le carbonate
de nickel(11); le dimethylglyoxime de nickel(11); l'hydroxyde de nickel(11),
l'hydroxyacétate de
nickel(11); l'oxalate de nickel(11); les carboxylates de nickel(11) choisis
dans le groupe formé
par le 2-éthylhexanoate de nickel(11), l'acétate de nickel(11), le
trifluoroacétate de nickel(11), le
triflate de nickel( Il), l'acétylacétonate de nickel( Il),
l'hexafluoroacétylacétonate de nickel( Il),
les phénates de nickel(11); l'hexafluorophosphate de allylnickel(11);
l'hexafluorophosphate de
methallylnickel(11); le biscyclopentadienyle de nickel(11); le bisallyl de
nickel(11) et le
bisméthallyl nickel(11); sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en
mélange.
La composition catalytique selon l'invention comprend une base de Lewis. Au
sens de la
présente invention, on entend par base de Lewis , toute entité chimique ne
contenant pas
de phosphore dont un constituant possède un doublet ou plus d'électrons libres
ou non
liants. Les bases de Lewis selon l'invention correspondent en particulier à
tout ligand
comprenant un atome d'oxygène ou d'azote possédant un doublet d'électrons
libres ou non
liants, ou une double liaison -rr capable de former avec le nickel une
coordination de type q2.
Selon l'invention la base de Lewis est une base de Lewis oxygénée ou azotée.
La base de Lewis selon l'invention est de préférence choisie parmi le
diéthyléther, le méthyle
tert-butyléther, le tétrahydrofurane, le 1,4-dioxane, l'isoxazole, la
pyridine, la pyrazine, et la
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pyrimidine. De préférence, la base de Lewis est choisie parmi le
tétrahydrofurane, le 1,4-
dioxane et la pyridine.
La composition selon l'invention peut également comprendre un agent activateur
choisi dans
le groupe formé par les composés chlorés et bromés d'hydrocarbylaluminium pris
seuls ou
en mélange.
De manière avantageuse, ledit agent activateur est choisi dans le groupe formé
par le
dichlorure de méthylaluminium (MeAIC12), le dichlorure d'éthylaluminium
(EtAIC12), le
sesquichlorure d'éthylaluminium (Et3A1203), le chlorure de diéthylaluminium
(Et2AICI), le
chlorure de diisobutylaluminium (iI3u2A1C1), le dichlorure d'isobutylaluminium
(iBuAlC12), pris
seuls ou en mélange.
Selon l'invention, le rapport molaire du ligand phosphine sur le précurseur de
nickel est
inférieur ou égal à 5 et de préférence compris entre 2 et 5, de préférence
égal à 2, 3, 4 ou 5.
Selon l'invention, le rapport molaire de l'ensemble base de Lewis et ligand
phosphine sur le
précurseur de nickel supérieur ou égal à 5 et de préférence compris entre 5 et
30, de
préférence entre 5 et 25, de préférence entre 5 et 20, de préférence entre 5
et 15. De
préférence le rapport molaire de l'ensemble base de Lewis et ligand phosphine
sur le
précurseur de nickel supérieur ou égal à 6 et de préférence compris entre 6 et
30, de
préférence entre 6 et 25, de préférence entre 6 et 20, de préférence entre 6
et 15.
Avantageusement, le rapport molaire de l'agent activateur sur le ligand
phosphine est
supérieur ou égal à 1, de préférence supérieur ou égal à 1,5, de préférence
supérieur ou
égal à 2, lorsque l'agent activateur est présent dans la composition.
Selon l'invention, le rapport molaire de l'agent activateur sur le précurseur
de nickel est de
préférence est supérieur ou égal à 5, de manière plus préférée supérieur ou
égal à 6, et de
préférence inférieur ou égal à 30, de préférence inférieur ou égal à 25, de
manière plus
préférée inférieur ou égal à 20.
Les rapports molaires cités dans la présente invention notamment par rapport
au précurseur
de nickel sont entendus et exprimés par rapport au nombre de moles de nickel
apportées
dans la composition catalytique.
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Les compositions selon l'invention peuvent également éventuellement comprendre
un
solvant. On peut utiliser un solvant choisi parmi les solvants organiques et
en particulier
parmi les alcools, les solvants chlorés et les hydrocarbures saturés,
insaturés, aromatiques
ou non, cycliques ou non. De préférence, le solvant est choisi parmi l'hexane,
le
cyclohexane, le méthylecyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane ou
toute autre
coupe hydrocarbure ayant des points d'ébullition supérieurs à 70 C, de
préférence compris
entre 70 C et 200 C et de préférence compris entre 90 C et 180 C, les
monooléfines ou
dioléfines comportant de préférence 4 à 20 atomes de carbone, le cycloocta-1,5-
diène, le
benzène, le toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le
dichlorométhane, le
chlorobenzène, le méthanol, l'éthanol, purs ou en mélange, et les liquides
ioniques. Dans le
cas où le solvant est un liquide ionique, il est avantageusement choisi parmi
les liquides
ioniques décrits dans les brevets US 6, 951,831 B2 et FR 2895406 B1.
Utilisation de la composition selon l'invention
Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées comme catalyseur
dans une
réaction de transformation chimique, telle que la réaction d'hydrogénation,
d'hydroformylation, de couplage croisé ou d'oligomérisation des oléfines. En
particulier, ces
compositions sont utilisées dans un procédé d'oligomerisation d'une charge
d'oléfines ayant
avantageusement 2 à 10 atomes de carbone.
De préférence, le procédé d'oligomerisation est un procédé de dimérisation de
l'éthylène, en
particulier en butène-1.
Le procédé d'oligomérisation selon l'invention opère avantageusement en
présence d'un
solvant.
Le solvant du procédé d'oligomérisation peut être choisi parmi les solvants
organiques et de
préférence parmi les solvants chlorés et les hydrocarbures saturés, insaturés,
aromatiques
ou non, cycliques ou non. En particulier, ledit solvant est choisi parmi
l'hexane, le
cyclohexane, le méthylecyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, les
monooléfines
ou d'oléfines comportant de préférence 4 à 20 atomes de carbone, le benzène,
le toluène,
l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le dichlorométhane, le
chlorobenzène, purs ou
en mélange, et les liquides ioniques. Dans le cas où ledit solvant de réaction
est un liquide
ionique, il est avantageusement choisi parmi les liquides ioniques décrits
dans les brevets
US 6, 951,831 B2 et FR 2895406 B1.
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L'oligomérisation est définie comme la transformation d'une unité monomère en
un composé
ou mélange de composés de formule générale CpH2p avec 4 5 p 5 80, de
préférence avec
4 5 p 5 50, de manière préférée avec 4 5 p 5 26 et de manière plus préférée
avec
4 5 p 5 14.
Les oléfines utilisées dans le procédé d'oligomérisation sont des oléfines
comportant de 2
à 10 atomes de carbone. De préférence, lesdites oléfines sont choisies parmi
l'éthylène, le
propylène, les n¨butènes et les n¨pentènes, seules ou en mélange, pures ou
diluées.
Dans le cas où lesdites oléfines sont diluées, lesdites oléfines sont diluées
par un ou
plusieurs alcane(s) ou toute autre coupe pétrolière, tels qu'on les trouve
dans des coupes
issues des procédés de raffinage du pétrole ou de la pétrochimie, comme le
craquage
catalytique ou le craquage à la vapeur.
De manière préférée, l'oléfine utilisée dans le procédé d'oligomérisation est
l'éthylène.
Lesdites oléfines peuvent venir de ressources non fossiles telles que la
biomasse. Par
exemple, les oléfines utilisées dans le procédé d'oligomérisation selon
l'invention peuvent
être produites à partir d'alcools, et en particulier par déshydratation des
alcools.
La concentration du nickel dans la solution catalytique est avantageusement
comprise
entre 1.10' et 1 mol/L, et de préférence entre 1.10-6 et 1.10-2 mol/L.
Le procédé d'oligomérisation opère avantageusement à une pression totale
comprise entre
la pression atmosphérique et 20 MPa, de préférence entre 0,1 et 8 MPa, et à
une
température comprise entre -40 et 250 C, de préférence entre -20 C et 150 C.
La chaleur engendrée par la réaction peut être éliminée par tous les moyens
connus de
l'homme du métier.
Le procédé d'oligomérisation peut être conduit en système fermé, en système
semi-ouvert
ou en continu, avec un ou plusieurs étages de réaction. Une vigoureuse
agitation est
avantageusement mise en oeuvre pour assurer un bon contact entre le ou les
réactifs et le
système catalytique.
Le procédé d'oligomérisation peut être mis en oeuvre en discontinu. Dans ce
cas, un volume
choisi de la solution comprenant la composition selon l'invention est
introduit dans un
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réacteur de préférence muni des dispositifs habituels d'agitation, de
chauffage et de
refroidissement.
Le procédé d'oligomerisation peut également être mis en oeuvre en continu.
Dans ce cas, la
solution comprenant la composition selon l'invention est injectée dans un
réacteur dans
lequel réagit l'oléfine, de préférence avec un contrôle de la température.
La composition catalytique est détruite par tout moyen habituel connu par
l'homme du métier,
puis les produits de la réaction ainsi que le solvant sont séparés, par
exemple par distillation.
L'oléfine qui n'a pas été transformée peut être recyclée dans le réacteur.
Les produits du présent procédé peuvent trouver une application par exemple
comme
composants de carburants pour automobiles, comme charges dans un procédé
d'hydroformylation pour la synthèse d'aldéhydes et d'alcools, comme composants
pour
l'industrie chimique, pharmaceutique ou la parfumerie et/ou comme charges dans
un
procédé de métathèse pour la synthèse de propylène et/ou comme charge d'un
procédé
assurant la production de butadiène via une déshydrogénation oxydante ou via
une étape de
catalyse métallique par exemple.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
EXEMPLES :
Mise en oeuvre du test catalytique :
Le réacteur est préalablement séché sous vide et mis sous atmosphère
d'éthylène. 93 mL de
cyclohexane sont introduits dans le réacteur sous atmosphère d'éthylène. 6 mL
d'une
solution contenant le précurseur de nickel Ni(2-éthylhexanoate)2 noté Ni(2-
EH)2 (10 ou 20
mol) et la tricyclohexylephosphine PCy3 (2 ou 5 équivalents molaires par
rapport au nickel)
et de la pyridine ou du tétrahydrofurane (5, 8 ou 10 équivalents molaires par
rapport au
nickel) sont ensuite introduits dans le réacteur. Entre 1 et 2 g d'éthylène
sont alors
solubilisés dans le réacteur, l'agitation est lancée et la température
programmée à 40 C.
Après dégazage du réacteur, la température est programmée à 50 C (température
de test).
1 mL d'une solution de dichlorure d'éthylaluminium (15 équivalents molaires
par rapport au
nickel) sont ensuite introduits. Le réacteur est mis à la pression de test (2
MPa). La
consommation d'éthylène est suivie jusqu'à l'introduction de 200 g d'éthylène
ou 60 minutes
de réaction. L'alimentation en éthylène est alors coupée. La phase gaz est
quantifiée et
9
qualifiée par chromatographie en phase gaz (GC), la phase liquide est pesée,
neutralisée et
qualifiée par GC.
Test catalytiques
Exemples 1-3: Exemples comparatifs.
Base de
Ligand Activité
Entrée
% C4* % C6 % C8+ %1-C4**
Lewis. Temps (min)
(éq) (103 g/(g.h))
(éq.)
PCy3
1 20 199 87,8 10,9 1,3 53,4
(2)
Pyridine
2 60
(10)
THF
3 60
(10)
nNi(2-EH)2 = 10 pmol, 15 éq. EtAIC12, 2 MPa, 50 C, cyclohexane (100 mL). *
Rendement en
C4 correspondant pourcentage poids de la coupe C4 formé dans les produits. **
Pourcentage
de 1-C4 dans la coupe C4.
Exemples 4-7: Exemples selon l'invention.
Base de (Ligand +
Ligand Activité
Entrée Lewis. Base de Temps (min) % C4* % C6 %%1-C4**
(éq)
(éq.) Lewis)/Nickel (103 g/(g.h))
PCy3 Pyridine
4 30
297 90,2 8,9 0,9 62,6
(2) (8) 10
PCy3 Pyridine
5 18
510 90,0 8,9 1,1 59,7
(5) (5) 10
PCy3 Pyridine
6 60
44 95,1 4,7 0,2 94,2
(5) (10) 15
PCy3 THF
7 29 295 92,8 6,7 0,5 89,6
(5) (5) 10
nm(2-EH)2 = 20 pmol, 15 éq. EtAIC12, 2 MPa, 50 C, cyclohexane (100 mL). *
Rendement en
C4 correspondant pourcentage poids de la coupe C4 formé dans les produits. **
Pourcentage
de 1-C4 dans la coupe C4.
Date Reçue/Date Received 2023-01-11
10
On constate que les compositions catalytiques selon l'invention permettent
l'obtention
d'une coupe butènes (C4) dans un rendement d'au moins 90,0 % et une
sélectivité en
butène-1 (1-C4) d'au moins 59,7%.
***
Selon certains aspects, la présente invention concerne une ou plusieurs des
réalisations
suivantes.
Réalisation 1. Composition catalytique comprenant :
a) au moins un précurseur de nickel de degré d'oxydation (+II),
b) au moins un ligand phosphine de formule PR1R2R3 dans lequel les groupements
R1,
R2 et R3, identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont
choisis
- parmi les groupements aromatiques substitués ou non et contenant ou non des
hétéroéléments,
- et/ou parmi les groupements hydrocarbyles cycliques ou non, substitués ou
non et contenant ou non des hétéroéléments,
c) un agent activateur choisi dans le groupe formé par les composés chlorés et
bromés
d'hydrocarbylaluminium, pris seuls ou en mélange, et
d) au moins une base de Lewis,
ladite composition présentant un rapport molaire du ligand phosphine sur le
précurseur
de nickel inférieur ou égal à 5, un rapport molaire de l'ensemble base de
Lewis et ligand
phosphine sur le précurseur de nickel entre 5 à 30, et un rapport molaire de
l'agent activateur
sur le précurseur de nickel supérieur ou égal à 6.
Réalisation 2. Composition selon la réalisation 1 dans laquelle rapport
molaire du ligand
phosphine sur le précurseur de nickel est compris entre 2 et 5.
Réalisation 3. Composition selon la réalisation 1 ou 2 dans laquelle le
précurseur de nickel est
choisi parmi le chlorure de nickel(11); le chlorure de
nickel(II)(diméthoxyéthane); le bromure de
nickel(11); le bromure de nickel(11)(diméthoxyéthane); le fluorure de
nickel(11); l'iodure de
nickel(11); le sulfate de nickel(11); le carbonate de nickel(11); le
dimethylglyoxime de nickel(11);
l'hydroxyde de nickel(11); l'hydroxyacétate de nickel(11); l'oxalate de
nickel(11); les carboxylates
de nickel(11) choisis dans le groupe formé par le 2-éthylhexanoate de
nickel(11), l'acétate de
Date Reçue/Date Received 2023-01-11
11
nickel(11), le trifluoroacétate de nickel(11), le triflate de nickel(11),
l'acétylacétonate de nickel(11),
l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(11), les phénates de nickel(11); le
chlorure de allylnickel(11);
le bromure de allylnickel(11); le dimère du chlorure de methallylnickel(11);
l'hexafluorophosphate
de allylnickel(11); l'hexafluorophosphate de methallylnickel(11); le
biscyclopentadienyle de
.. nickel(11); le bisallyl de nickel(11) et le bisméthallyl nickel(11); sous
leur forme hydratée ou non,
pris seul ou en mélange.
Réalisation 4. Composition selon la réalisation 1 ou 2 dans laquelle le
précurseur de nickel est
choisi parmi le sulfate de nickel(11); le carbonate de nickel(11); le
dimethylglyoxime de nickel(11);
l'hydroxyde de nickel(11), l'hydroxyacétate de nickel(11); l'oxalate de
nickel(11); les carboxylates
de nickel(11) choisis dans le groupe formé par le 2-éthylhexanoate de
nickel(11), l'acétate de
nickel(11), le trifluoroacétate de nickel(11), le triflate de nickel(11),
l'acétylacétonate de nickel(11),
l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(11), les phénates de nickel(l 1);
l'hexafluorophosphate de
allylnickel(1 I); l'hexafluorophosphatede methallylnickel(11); le
biscyclopentadienyle de nickel(11);
le bisallyl de nickel(11) et le bisméthallyl nickel(11); sous leur forme
hydratée ou non, pris seul ou
.. en mélange.
Réalisation 5. Composition selon l'une quelconque des réalisations 1 à 4, dans
laquelle les
groupements R1, R2 et R3 dudit ligand phosphine sont identiques.
Réalisation 6. Composition selon l'une quelconque des réalisations 1 à 5, dans
laquelle les
groupements aromatiques R1, R2 et R3 du ligand phosphine PR1R2R3 sont choisis
parmi le
groupe comprenant les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle,
mésityle,
3,5-adiméthylphényle, 4-n-butylephényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-
méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-
diméthylphényle, 3,5-di-tert-buty1-4-méthoxyphényle, 4-chlorophényle,
3,5-
di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphtyle, pyridyle,
bisphényle, furanyle et
.. thiophényle.
Réalisation 7. Composition selon l'une quelconque des réalisations 1 à 5, dans
laquelle les
groupements hydrocarbyles R1, R2 et R3 du ligand phosphine PR1R2R3 comprennent
1 à 20
atomes de carbone.
Réalisation 8. Composition selon la réalisation 7 dans laquelle les
groupements hydrocarbyles
R1, R2 et R3 du ligand phosphine PR1R2R3 sont choisis parmi le groupe
comprenant les
Date Reçue/Date Received 2023-01-11
12
groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle,
cyclopentyle,
cyclohexyle, benzyle et adamantyle.
Réalisation 9. Composition selon l'une quelconque des réalisations 1 à 8, dans
laquelle la base
de Lewis est choisie parmi le diéthyléther, le méthyle tert-butyléther, le
tétrahydrofurane, le 1,4-
dioxane, l'isoxazole, la pyridine, la pyrazine, et la pyrimidine.
Réalisation 10. Composition selon l'une quelconque des réalisations 1 à
9 dans laquelle
l'agent activateur est choisi dans le groupe formé par le dichlorure de
méthylaluminium
(MeA1C12), le dichlorure d'éthylaluminium (EtA1C12), le sesquichlorure
d'éthylaluminium
(Et3Al2C13), le chlorure de diéthylaluminium (Et2AICI), le chlorure de
diisobutylaluminium
(iBu2AICI), le dichlorure d'isobutylaluminium (iBuAlC12), pris seuls ou en
mélange.
Réalisation 11. Composition selon l'une quelconque des réalisations 1 à
10 dans lequel
le rapport molaire de l'agent activateur sur le ligand phosphine est supérieur
ou égal à 1.
Réalisation 12. Procédé d'oligomérisation d'une charge d'oléfines
comprenant la mise en
contact de ladite charge avec la composition selon l'une quelconque des
réalisations 1 à 11
pour former un produit.
Réalisation 13. Procédé selon la réalisation 12 dans lequel la charge
comprend des
oléfines ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 2 et 10.
Réalisation 14. Procédé selon la réalisation 12 ou 13 conduit en système
fermé, en
système semi-ouvert, en continu ou en discontinu.
Réalisation 15. Procédé selon l'une quelconque des réalisations 12 à 14
dans lequel ledit
procédé est un procédé de dimérisation de l'éthylène.
Réalisation 16. Utilisation du produit du procédé selon l'une quelconque
des réalisations
12 à 15 comme composant de carburants pour automobiles.
Date Reçue/Date Received 2023-01-11
