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WO 2017/108377 1
PCT/EP2016/079647
PROCEDE DE VALORISATION DE PRODUITS LOURDS EN REACTEUR
HYBRIDE AVEC CAPTATION D'UN CATALYSEUR DISPERSE
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention se situe dans le domaine du raffinage de pétrole et plus
particulièrement
dans le domaine de l'hydrotraitement catalytique des coupes pétrolières.
ART ANTÉRIEUR
En général, un hydrotraitement est réalisé en présence d'un ou plusieurs
catalyseurs
en lit fixe, en lit bouillonnant ou en dispersion de fines particules
communément
appelé slurry selon la terminologie anglo-saxonne. Les catalyseurs en lit fixe
sont
supportés par un solide alors que les catalyseurs dispersés sont sous forme de
fines
particules réparties dans l'ensemble du milieu réactionnel.
Les catalyseurs en lit fixe sont composés d'une phase active déposée sur un
support
solides généralement constitué d'alumine ou de silice alumine. De manière
classique, une solution liquide contenant généralement du molybdène et/ou du
tungstène est imprégnée ex-situ sur ledit support solide avant l'utilisation
dudit
catalyseur.
Les catalyseurs dispersés sont généralement sous forme d'un complexe de la
phase
active, contenant le plus souvent du molybdène et/ou du tungstène, avec un
ligand
organique liposoluble.
La phase active d'un catalyseur est la phase essentielle, composée
généralement de
métaux, qui permet de catalyser la réaction grâce à sa structure moléculaire.
Les catalyseurs d'hydrotraitement sont continuellement étudiés afin
d'améliorer leur
performance.
Ainsi les brevets US 7,578,928 et US 7,517,446 proposent d'associer un
catalyseur
colloïdal à un catalyseur en lit fixe pour constituer un lit hybride. Ce type
de lit hybride
permet de traiter une gamme plus large de charges puisque, contrairement aux
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catalyseurs colloïdaux, les catalyseurs en lit fixe ne peuvent traiter qu'une
partie des
molécules de taille très importante, telles que les asphaltènes qui ne peuvent
pas
entrer dans les pores du support du catalyseur en lit fixe. Une solution d'un
précurseur du catalyseur colloïdal est intimement mélangé à la charge ce qui
induit
une affinité particulière avec les asphaltènes et qui conduit à une taille des
particules
du catalyseur colloïdal inférieure à 100 nm et permet ainsi de localiser le
catalyseur
colloïdal autour des asphaltènes. Ainsi, les asphaltènes sont craqués grâce au
catalyseur colloïdal et ne perturbent pas le catalyseur supporté. Les
particules du
catalyseur colloïdal ne sont donc pas captées par le catalyseur en lit fixe et
doivent
être séparées de l'effluent de sortie.
L'article de Heon Jung et al. Energy & Fuels 2004, 18, 924-929, décrit une
méthode
de prolongement de la durée de cycle d'un catalyseur d'hydrodésulfuration en
lit fixe.
Une fois que le catalyseur n'est plus suffisamment actif une injection de
précurseurs
de métaux solubles dans l'huile est réalisée en une seule fois. Des injections
similaires ultérieures sont réalisées afin de réactiver le catalyseur et ainsi
prolonger
la durée de vie du catalyseur.
La recherche d'amélioration des performances et de la durée de vie des
catalyseurs
a donc largement été étudiée mais il existe toujours un intérêt pour ces
travaux
puisque des gains substantiels peuvent encore être obtenus grâce à de nouveaux
procédés.
Ainsi la demanderesse a développé un nouveau type de procédé d'hydrotraitement
mettant en oeuvre un catalyseur consistant en la combinaison d'un catalyseur
en lit
fixe comprenant peu de phase active avec un catalyseur dispersé qui imprègne
in-
situ le support solide dudit catalyseur en lit fixe.
OBJET DE L'INVENTION
L'invention concerne donc un procédé d'hydrotraitement d'une charge pétrolière
lourde dans au moins un réacteur contenant un catalyseur en lit fixe dans
lequel une
solution contenant un catalyseur dispersé ou un précurseur de catalyseur
dispersé
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est introduite en continu dans ledit réacteur, la taille des particules dudit
catalyseur
dispersé étant comprise entre 1 nm et 100 m.
Plus particulièrement l'invention concerne la formation in situ d'un
catalyseur pour un
procédé d'hydrotraitement à partir d'un catalyseur en lit fixe qui capte sur
son support
solide un catalyseur dispersé.
Un avantage de la présente invention est un gain en stabilité dans le temps et
un
prolongement de la vie du catalyseur.
Un autre avantage de la présente invention est la suppression de l'étape de
retraitement du catalyseur dispersé grâce à la captation de sa phase active
par le
catalyseur en lit fixe.
Un autre avantage de la présente invention est l'augmentation ou le maintien
des
performances d'un procédé d'hydrotraitement en limitant l'augmentation de la
température nécessaire pour compenser la désactivation du catalyseur.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
La charge traitée dans le procédé selon l'invention est typiquement choisie
parmi les
fractions d'hydrocarbures produites dans la raffinerie et les charges
pétrolières
lourdes.
On entend par charge pétrolières lourdes des pétroles contenant des
hydrocarbures
dont au moins 80 % en poids ont une température d'ébullition supérieure à 300
C,
des résidus atmosphériques ou des résidus sous vide, des résidus atmosphérique
ou
sous vide issues de l'hydrotraitement, de l'hydrocraquage ou de
l'hydroconversion,
de distillats sous vide frais ou raffinés, des huiles désasphaltées issues
d'une unité
de désasphaltage seuls ou en mélange.
De préférence, les charges traitées dans le cadre de la présente invention
sont
constituées de fractions d'hydrocarbures issues d'un pétrole brut ou de la
distillation
atmosphérique d'un pétrole brut ou de la distillation sous vide d'un pétrole
brut,
lesdites charges contenant une fraction d'au moins 80% en poids de molécules
ayant
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une température d'ébullition d'au moins 300 C, de préférence d'au moins 350 C
et
de manière préférée d'au moins 375 C et de manière plus préférée des résidus
sous
vide ayant une température d'ébullition d'au moins 450 C, de préférence d'au
moins
500 C et de manière préférée d'au moins 540 C.
Avantageusement, ladite charge contient une fraction résiduelle issue de la
liquéfaction directe de charbon, un distillat sous vide issue de la
liquéfaction directe
de charbon, ou encore une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe
de la
biomasse lignocellulosique seule ou en mélange.
Ces charges peuvent contenir des impuretés, comme des métaux, du soufre, de
l'azote, du carbone Conradson et des composés insolubles dans l'heptane,
appelés
asphaltènes C7. Ces types de charges sont en effet généralement riches en
impuretés avec des teneurs en métaux généralement supérieurs à 20 ppm et même
supérieurs à 100 ppm. Leur teneur en soufre est généralement supérieure à 0,5%
en
poids, et même supérieur à 2% en poids.
Les asphaltènes C7 sont des composés connus pour leur propension à inhiber les
catalyseurs d'hydrotraitement par leur aptitude à former des résidus
hydrocarbonés
lourds, communément appelés coke, et par leur tendance à produire des
sédiments
qui limitent fortement l'opérabilité des unités d'hydrotraitement.
Conformément à l'invention, ladite charge pétrolière lourde est hydrotraitée
dans au
moins un réacteur. De manière avantageuse, ledit réacteur est un réacteur
triphasique.
Le procédé d'hydrotraitement est opéré sous une pression absolue comprise
entre
2 MPa et 38 MPa, de manière préférée entre 5 MPa et 25 MPa et de manière
encore
plus préférée, entre 8 MPa et 20 MPa, à une température comprise entre 300 C
et
550 C, de manière préférée comprise entre 350 C et 500 C et de manière encore
plus préférée entre 360 C et 440 C.
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La vitesse spatiale horaire (VVH) du volume de charge par rapport au volume de
catalyseur est comprise entre 0,05 h-1 et 10 h-1, de manière préférée entre
0,1 h-1 et
h-1 et de manière encore plus préférée entre 0,15 h-1 et 2 h-1.
La quantité d'hydrogène mélangée à la charge est de préférence comprise entre
50
5 et 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide,
de
manière préférée entre 100 Nm3/m3 et 2000 Nm3/m3 et de manière encore plus
préférée entre 200 Nm3/m3 et 1000 Nm3/m3.
Conformément à l'invention, ledit réacteur contient un catalyseur en lit fixe.
Ledit
catalyseur en lit fixe contient un ou plusieurs éléments des groupes 4 à 12 du
tableau
périodique des éléments, qui sont déposés sur un support solide.
Avantageusement,
ledit support solide est choisi parmi les solides amorphes, et de préférence
choisis
parmi la silice, l'alumine, la silice-alumine, le dioxyde de titane et les
zéolithes seuls
ou en mélange. De manière préférée, le support solide est une alumine.
On entend par volume poreux total le volume mesuré par porosimétrie au mercure
et
déterminé par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83
à
une pression maximale de 4000 bar, utilisant une tension de surface de 484
dyne/cm
et un angle de contact de 140 . L'angle de mouillage a été pris égal à 140 en
suivant les recommandations de l'ouvrage "Techniques de l'ingénieur, traité
analyse
et caractérisation, P 1050-5, écrits par Jean Charpin et Bernard Rasneur".
De manière préférée le volume poreux total dudit support solide est compris
entre
0,5 mL.g-let 3,0 mL.g-1, de manière préférée entre 0,5 mL.g-1 et 2,0 mL.g-1,
et de
manière encore plus préférée entre 0,5 mL.g-1 et 1,5 mL.g-1.
Ledit support solide du catalyseur en lit fixe utilisée dans le procédé selon
l'invention
présente une distribution poreuse comportant des macropores et des mesopores.
Le
volume des macropores et des mesopores est mesuré par porosimétrie par
intrusion
de mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar,
utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140
.
Par macropores, on entend des pores dont l'ouverture est supérieure à 50 nm.
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Le volume macroporeux dudit support solide du catalyseur en lit fixe
représente de
préférence entre 0 % et 80 % du volume poreux total, de manière préférée entre
5 %
et 70% du volume poreux total et de manière encore plus préférée entre 10 % et
60 % du volume poreux total.
Le volume macroporeux dudit support solide du catalyseur en lit fixe est
défini
comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise
entre
0,2 MPa et 30 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre
apparent supérieur à 50 nm.
Ledit volume macroporeux dudit support solide du catalyseur en lit fixe est
avantageusement compris entre 0,0 mL.g-1 et 2,4 mL.g-1, de manière préférée
entre
0,1 mL.g-1 et 2,0 mL.g-1, et de manière encore plus préférée entre 0,3 mL.g-1
et
1,5 mL.g-1.
On définit également le diamètre médian des macropores (Dp en nm) du support
comme étant un diamètre tel que tous les pores de taille inférieure à ce
diamètre
constituent 50% du volume macroporeux total, mesuré par porosimétrie au
mercure.
Ledit diamètre médian des macropores dudit support solide du catalyseur en lit
fixe
est avantageusement compris entre 100 nm et 5000 nm et de préférence entre
150 nm et 3000 nm, de manière préférée entre 200 nm et 2000 nm et de manière
encore plus préférée entre 300 nm et 1000 nm.
Par mesopores, on entend des pores dont l'ouverture est comprise entre 2 nm et
50 nm, bornes incluses
Le volume mesoporeux dudit support solide du catalyseur en lit fixe représente
de
préférence entre 20 % et 100 % du volume poreux total, de manière préférée
entre
% et 95% du volume poreux total et de manière encore plus préférée entre 40 %
25 et 90 % du volume poreux total.
Le volume mesoporeux dudit support solide du catalyseur en lit fixe est défini
comme
étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 30
MPa
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et 400 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre
apparent
compris entre 2 et 50 nm.
Ledit volume mesoporeux dudit support solide du catalyseur en lit fixe est
avantageusement compris entre 0,1 mL.g-1 et 3,0 mL.g-1, de manière préférée
entre
0,3 mL.g-1 et 2,0 mL.g-1, et de manière encore plus préférée entre 0,5 mL.g-1
et
1,5 mL.g-1.
On définit également le diamètre médian des mesopores (Dp en nm) du support
comme étant un diamètre tel que tous les mesopores de taille inférieure à ce
diamètre constituent 50% du volume mesoporeux total, mesuré par porosimétrie
au
mercure.
Ledit diamètre médian des mesopores dudit support solide du catalyseur en lit
fixe
est avantageusement compris entre 10 nm et 40 nm, de manière préférée entre
nm et 30 nm et de manière encore plus préférée entre 18 nm et 25 nm.
Ledit support solide du catalyseur en lit fixe présente avantageusement une
surface
15 spécifique supérieure à 75 m2.g-1, de manière préférée supérieure à 100
m2.g-1, et de
manière encore plus préférée supérieure à 125 m2.g-1.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par
adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de
la
méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique The Journal of
American Society", 60, 309, (1938).
Avantageusement, ledit catalyseur en lit fixe contient au moins un métal du
groupe
VIB. De manière préférée ledit métal du groupe VIB est choisi parmi le
molybdène et
le tungstène. De manière très préférée ledit métal du groupe VIB est le
molybdène.
Avantageusement, ledit métal du groupe VIB est utilisé en association avec au
moins
un métal du groupe VIII. De manière préférée, ledit métal du groupe VIII est
choisi
parmi le nickel et le cobalt. De manière très préférée, ledit métal du groupe
VIII est le
nickel.
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De manière préférée, ledit catalyseur en lit fixe comprend du nickel et du
molybdène
et de manière encore plus préférée, ledit catalyseur en lit fixe comprend du
nickel, du
cobalt et du molybdène.
Dans le cas où ledit catalyseur en lit fixe comprend du molybdène la teneur en
molybdène, exprimée en poids de trioxyde de molybdène (Mo03), est
avantageusement comprise entre 0,5 % en poids et 30 % en poids et de
préférence
entre 1 % en poids et 15 % en poids.
Dans le cas où ledit catalyseur en lit fixe comprend du nickel, la teneur en
nickel,
exprimée en poids d'oxyde de nickel (NiO), est avantageusement inférieure à 10
%
en poids et de préférence inférieure à 6 % en poids.
Avantageusement ledit catalyseur en lit fixe contient en outre du phosphore
et/ou du
fluor à une teneur inférieure ou égal à 10 % en poids et de préférence
inférieure ou
égal à 5 % en poids.
Ledit catalyseur en lit fixe est avantageusement sous forme d'extrudés ou de
billes.
La taille dudit catalyseur en lit fixe est comprise entre 0,1 mm et 10 mm, de
manière
préférée entre 0,5 mm et 7 mm et de manière encore plus préféré entre 0,5 mm
et
5 mm.
De préférence, ledit catalyseur en lit fixe est préparé selon les méthodes
classiques
telles que le co-malaxage ou l'imprégnation suivi d'un ou plusieurs
traitements
thermiques.
Ledit catalyseur en lit fixe est avantageusement utilisé après avoir subi une
étape
d'activation par sulfuration ou par réduction.
Conformément à l'invention une solution contenant un catalyseur dispersé ou un
précurseur de catalyseur dispersé est introduite en continu dans ledit
réacteur. Ledit
catalyseur dispersé peut avantageusement être formé in-situ, à l'intérieur du
réacteur, dans les conditions de réaction de l'étape d'hydrotraitement à
partir dudit
précurseur de catalyseur dispersé ou ex-situ, à l'extérieur du réacteur. De
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préférence, le catalyseur dispersé est formé in-situ à partir dudit précurseur
du
catalyseur dispersé.
Conformément à l'invention, ledit catalyseur dispersé présente une taille
comprise
entre 1 nm et 100 m. De manière préférée, ledit catalyseur dispersé présente
une
taille comprise entre 10 nm et 75 m et de manière encore plus préférée une
taille
comprise entre 100 nm et 50 m.
Avantageusement, ladite solution contenant ledit catalyseur dispersé ou ledit
précurseur de catalyseur dispersé est introduite en continu avec la charge ou
avec
un fluide transporteur, ledit catalyseur dispersé n'étant pas déposé sur un
support
solide.
Dans le cas où ladite solution est introduite avec un fluide transporteur
ledit fluide est
choisi parmi les hydrocarbures aromatiques et les distillats sous vide seuls
ou en
mélange.
L'introduction en continu de ladite solution est réalisée par au moins une
entrée du
réacteur, ladite entrée étant situé à différents niveaux du réacteur, en bas
de
réacteur, en haut de réacteur ou à n'importe quel point entre le bas et le
haut du
réacteur.
Avant sa mise en solution, ledit catalyseur dispersé ou ledit précurseur de
catalyseur
dispersé est soit sous forme solide soit sous forme liquide.
Dans le cas où ledit catalyseur dispersé ou ledit précurseur de catalyseur
dispersé
est sous forme solide, il est avantageusement choisi parmi la pyrite et le
sulfure de
molybdène.
Dans le cas où ledit catalyseur dispersé ou ledit précurseur de catalyseur
dispersé
est sous forme liquide, il est avantageusement choisi parmi les précurseurs de
métaux solubles en milieux organiques ou aqueux, et de préférence choisi parmi
le
naphténate de molybdène, naphténate de nickel, naphténate de vanadium, les
acides phosphomolybdiques, les molybdates d'ammonium, les octoates de
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molybdène, en particulier le 2-éthylhexanoate de molybdène, l'octoate de
nickel,
l'octoate de vanadium et pentacarbonyle de fer.
Ledit catalyseur dispersé est activé in-situ ou ex-situ soit par réduction à
l'hydrogène
soit par sulfuration.
La teneur en catalyseur dispersé dans le ou les réacteurs est comprise entre 1
ppm
en poids et 10000 ppm en poids par rapport à la charge et de préférence entre
10
ppm en poids et 300 ppm en poids.
Le catalyseur dispersé se dépose sur le catalyseur en lit fixe ce qui permet
de
maintenir une phase active sur le support même si ledit catalyseur en lit fixe
est déjà
en partie coké. Par ailleurs, le dépôt du catalyseur dispersé sur le
catalyseur en lit
fixe permet de s'affranchir de l'étape de séparation de l'effluent final.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 est un graphique représentant les profils de montée en température
nécessaire pour compenser la désactivation du catalyseur selon l'art antérieur
et
selon l'invention.
EXEMPLES
Exemple N 1 :
Exemple 1 : hydrotraitement en lit fixe (non-conforme)
L'exemple 1 est non conforme à l'invention en ce que ni de catalyseur
dispersé, ni de
précurseur de catalyseur dispersé n'est injecté.
Un résidu de distillation atmosphérique de densité D15/4 de 0,99 contenant 4 %
en
poids de soufre, 90 ppm en poids de métaux est hydrotraité en présence
d'hydrogène sous une pression de 15 MPa avec une VVH de 0,8 h-1. La
température
du réacteur est augmentée au cours du temps pour compenser la diminution
d'activité du catalyseur.
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La phase active du catalyseur mis en jeu comporte 4% de molybdène. Ladite
phase
active est déposée sur un support de type alumine présentant un volume poreux
de
1 mL.g-1. Le volume macroporeux est de 40% du volume poreux total avec un
diamètre médian macroporeux de 1000 nm.
L'effluent produit par l'hydrotraitement a une densité D 15/4 de 0,95 et une
teneur en
métaux de 30 ppm en poids.
La courbe pleine de la figure 1 montre le profil de montée en température du
milieu
réactionnel pour compenser la désactivation. La température initiale opérée
est
Tbase. Après avoir augmenté de 70 C la température par rapport à Tbase, la
température est trop élevée pour que l'hydrotraitement permette d'obtenir des
produits de qualité. Tbase+70 C est atteinte au bout de 5800 h de réaction.
Exemple 2 : hydrotraitement en lit fixe avec introduction en continu d'un
catalyseur dispersé (conforme)
Le procédé mis en oeuvre dans l'exemple 2 est similaire au procédé mis en
oeuvre
dans l'exemple 1 avec en outre une injection en continu d'une solution de
molybdène
dans du gasoil concomitamment au résidu de distillation atmosphérique.
Le précurseur molybdènique, le 2-éthylhexanoate de molybdène est mélangé avec
du distillat sous vide pour conduire à une teneur en catalyseur dispersé dans
le
réacteur de 10 ppm en poids par rapport à la charge.
L'effluent produit par l'hydrotraitement a une densité D 15/4 de 0,95 et une
teneur en
métaux de 30 ppm en poids.
La courbe en pointillé de la figure 1 montre le profil de montée en
température du
milieu réactionnel pour compenser la désactivation. La température Tbase+70 C
au-
delà de laquelle l'hydrotraitement ne peut plus être réalisé pour obtenir des
produits
de qualité est atteinte au bout de 7900 h de réaction.
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La figure 1 montre que la montée en température est plus lente dans le procédé
selon l'invention. Ainsi, le procédé selon l'invention permet d'augmenter
significativement la durée de cycle de 2100 h soit d'environ 36 /0.
