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WO 2017/187085 PCT/FR2017/050984
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OXYDE MIXTE A BASE DE CERIUM
ET DE ZIRCONIUM
Domaine technique
La présente invention est relative à un oxyde mixte de zirconium, de cérium,
de
lanthane et d'au moins un oxyde d'une terre rare autre que le cérium et le
lanthane présentant une porosité spécifique et une surface spécifique élevée,
son procédé de préparation et son utilisation en catalyse.
Problème technique
On utilise à l'heure actuelle pour le traitement des gaz d'échappement des
moteurs à combustion interne (catalyse postcombustion automobile) des
catalyseurs dits multifonctionnels. Par multifonctionnels, on entend les
catalyseurs capables d'opérer non seulement l'oxydation en particulier du
monoxyde de carbone et des hydrocarbures présents dans les gaz
d'échappement mais également la réduction en particulier des oxydes d'azote
également présents dans ces gaz (catalyseurs "trois voies").
Le catalyseur résulte de l'interaction d'un métal précieux (par ex. Pd, Pt,
Rh)
avec un oxyde mixte à base de cérium et de zirconium souvent en mélange avec
de l'alumine. L'oxyde mixte doit présenter une porosité adaptée. Ainsi, il
doit
présenter un volume poreux suffisamment important et aussi comporter des
pores de taille suffisamment grande pour permettre une bonne diffusion des
gaz.
L'oxyde mixte doit aussi présenter une surface spécifique suffisamment élevée
pour être utilisable en catalyse.
Il est connu que les pores de petites tailles développent le plus de surface
spécifique. Or, ce sont ces pores qui sont les plus sensibles au frittage. Il
est
donc intéressant de mettre au point un oxyde mixte présentant un bon
compromis entre un volume poreux important, une surface importante même
après maintien à une température élevée, et pour lequel il existe une
population
de pores de petites tailles qui présente une bonne résistance thermique.
L'oxyde mixte selon l'invention tel que décrit à la revendication 1 vise un
tel
compromis.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront
encore
plus complètement à la lecture de la description et des figures annexées.
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Figures
Les figures 1/6 à 6/6 représentent des courbes dérivées (C) donnant dV/dlog D
en fonction de D pour plusieurs oxydes mixtes.
Fig. 1/6 : courbes (C) pour l'oxyde mixte de l'exemple 1
(a) après calcination 4 h à 9000C;
(b) après calcination 4 h à 1100 C.
Fig. 2/6 : courbes (C) pour l'oxyde mixte de l'exemple comparatif 17
(a) après calcination 4 h à 900 C;
(b) après calcination 4 h à 1100 C.
Fig. 3/6 : courbes (C) pour l'oxyde mixte de l'exemple comparatif 18
(a) après calcination 4 h à 900 C;
(b) après calcination 4 h à 1100 C.
Fig. 4/6 : courbes (C) pour l'oxyde mixte de l'exemple comparatif 22
(a) après calcination 3 h à 950 C;
(b) après calcination 4 h à 1100 C.
Fig. 5/6 : courbes (C) pour l'oxyde mixte de l'exemple 10
(a) après calcination 3 h à 950 C;
(b) après calcination 4 h à 1100 C.
Fig. 6/6 : courbes (C) pour l'oxyde mixte de l'exemple 6
(a) après calcination 4 h à 900 C;
(b) après calcination 4 h à 1100 C.
Définitions
On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET déterminée par
adsorption d'azote. Celle-ci est obtenue conformément à la norme ASTM D3663
¨ 03 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite
dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309
(1938)". On utilise l'abbréviation Sr( c) / x (h) pour désigner la surface
spécifique
d'une composition, obtenue par la méthode BET telle que décrite ci-dessus,
après calcination de la composition à une température T exprimée en C pendant
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une durée de x heures. Par exemple, S1000 C/4 h désigne la surface spécifique
BET d'une composition après calcination de celle-ci à 1000 C pendant 4 h. Les
calcinations pour une température et une durée données correspondent, sauf
indication contraire, à des calcinations sous air à un palier de température
sur la
durée indiquée. On peut utiliser un appareil Tristar II 3020 de Micromeritics
sur
des échantillons en se conformant aux indications préconisées par le
constructeur.
Les porosités indiquées sont mesurées par porosimétrie par intrusion de
mercure
conformément à la norme ASTM D 4284-83 ("Standard method for determining
pore volume distribution of catalysts by mercury intrusion porosimetry"). On
peut
utiliser un appareil Micromeritics Autopore IV 9500 muni d'un pénétromètre à
poudre en se conformant aux indications préconisées par le constructeur.
La porosimétrie par intrusion de mercure permet d'obtenir le volume poreux (V)
en fonction du diamètre de pore (D). A partir de ces données, il est possible
d'obtenir la courbe (C) représentant la dérivée (dV/dlogD) de la fonction V en
fonction de log D. La courbe dérivée (C) peut présenter un ou plusieurs pics
situé(s) chacun à un diamètre noté D. Les pores qui sont considérés comme
caractéristiques pour l'invention sont ceux présentant un diamètre inférieur
ou
égal à 200 nm.
On entend par terre rare les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les
éléments de la classification périodique de numéro atomique compris
inclusivement entre 57 et 71.
Les proportions sont données en masse d'oxyde sauf indication contraire. On
considère pour cela que l'oxyde de cérium est sous forme d'oxyde cérique
(0e02), que les oxydes des autres terres rares sont sous forme TR203, TR
désignant la terre rare (à l'exception du praséodyme exprimé sous la forme
Pr6011) et que l'oxyde de zirconium et d'hafnium sont sous forme ZrO2 et Hf02.
On précise pour la suite de la description que, sauf indication contraire,
dans les
fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses.
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Arrière plan technique
WO 2011/006780 décrit des compositions à base d'oxyde de cérium et d'oxyde
de zirconium présentant après calcination à 900 C pendant 4 h, deux
populations de pores bien distinctes. La surface S11000C/4 h est d'au moins 15
m2/g
selon un mode de réalisation. Dans les exemples, cette surface est d'au plus
19
m2/g.
WO 2011/138255 décrit des compositions à base d'oxydes de zirconium, cérium
et d'yttrium qui présentent après calcination à 900 C pendant 4 h, deux
populations de pores bien distinctes. Après calcination à 1100 C pendant 4 h,
elles présentent une population de pores dont le diamètre est centré sur une
valeur comprise entre 30 et 70 nm, plus particulièrement autour de 50 nm. La
surface Si 1 ocrc/4h est d'au moins 25 m2/g, plus particulièrement d'au moins
27
m2/g. Dans les exemples, la valeur maximale de S11000C/4h est de 33 m2/g et
celle
de S10000C/4h est de 50 m2/g. Les oxydes mixtes de la présente invention se
caractérisent par une surface S10000C/4h plus élevée, supérieure à 55 m2/g.
WO 2012/072439 décrit des compositions à base d'oxydes de zirconium et d'une
terre rare autre que le cérium qui présentent une surface Si 100 c/4 h d'au
moins 25
m2/g, plus particulièrement d'au moins 27 m2/g. Il est indiqué qu'il est
possible
d'obtenir une surface spécifique allant jusqu'à 37 m2/g. Dans les exemples, la
valeur maximale de S1100 C/4 h est de 33 m2/g. Ces compositions ne contiennent
pas de cérium (page 2-ligne 29). Les oxydes mixtes de la présente invention se
caractérisent par une surface Si0000cmh bien plus élevée, supérieure à 55
m2/g.
WO 2011/083157 décrit des compositions à base d'oxydes de zirconium, de
cérium et d'au moins une terre rare autre que le cérium qui présentent une
S1000 C/6 h d'au moins 45 m2/g, encore plus particulièrement d'au moins 55
m2/g.
Les surfaces S11000C/4 h des compositions du tableau 1 sont cependant
inférieures
à 25 m2/g.
WO 2004/002893 décrit une composition à base d'oxydes de zirconium, de
cérium, de lanthane et d'une terre rare autre que le cérium. La surface
S10000c/6h
est d'au moins 40 m2/g, plus particulierement d'au moins 55 m2/g. La surface
S1100 C/6 h est d'au moins 20 m2/g. L'exemple de cette demande est une
composition ZrO2 (73,5`)/0)/Ce02 (20`)/0)/La203 (2,5`)/0)/Nd203 (4%) présente
une
surface Si0000cno h de 55 m2/g et une surface Si l000cno h de 23 m2/g.
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WO 2014/1221402 décrit des compositions à base d'oxydes de zirconium, de
cérium, de lanthane, d'yttrium ou gadolinium et d'étain (1-15%) qui présentent
une S1000 C /6 h d'au moins 45 m2/g, voire même d'au moins 60 m2/g, et une
surface Si 100 C/6 h d'au moins 25 m2/g, voire même d'au moins 40 m2/g.
5
WO 07093593 décrit des compositions à base d'oxydes de zirconium, de cérium,
d'yttrium, de lanthane et d'une terre rare autre que le cérium et le lanthane
qui
peuvent présenter pour l'une des deux variantes une surface Si000.c/ 4 h d'au
moins 30 m2/g. Ces compositions comprennent une proportion en poids en
oxyde d'yttrium comprise entre 10 et 25% et une proportion en poids d'oxyde de
la terre rare supplémentaire comprise entre 2 et 15%. Tous les exemples
comprennent une proportion de terre rare autre que le cérium et le lanthane
qui
est supérieure à 15% en poids.
WO 2009/130202 décrit des compositions à base d'oxydes de zirconium, de
cérium et d'yttrium dont la proportion en oxyde de cérium est d'au plus 15% en
poids.
WO 2012/171947 décrit des compositions à base d'oxydes de cerium, de
zirconium et d'au moins une terre rare autre que le cérium, ayant une teneur
en
oxyde de cérium supérieure à 50% en masse. Les oxydes mixtes de la présente
invention ont une proportion en cérium inférieure à 45%.
WO 03037506, EP 0955267, EP 1621251, US 7,927,699 décrivent des
compositions dont les surfaces spécifiques ne sont pas aussi élevées que pour
les oxydes mixtes de la présente invention.
EP 2868369 décrit la préparation d'un oxyde mixte 40% Ce02, 50% ZrO2, 5%
Pr203, 5% La203 à l'aide d'un outil de micromélange. Il n'est cependant pas
fait
mention ni de la surface spécifique ni de la porosité de l'oxyde mixte dans ce
document.
FR 2955098 décrit des oxydes mixtes. Il n'est pas fait référence aux
caractéristiques de de porosité de l'oxyde mixte selon la revendication 1.
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Description détaillée
S'agissant de l'oxyde mixte selon l'invention, celui-ci est un oxyde mixte de
zirconium, de cérium, de lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare
autre que le cérium et le lanthane (notée TR), les proportions en poids de ces
éléments exprimées en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde
mixte étant les suivantes :
= entre 8% et 45% de cérium ;
= entre 1 et 10% de lanthane ;
= entre 0 et 15% de la terre rare autre que le cérium et le lanthane ;
= le complément en zirconium,
caractérisé en ce que l'oxyde mixte présente:
= après calcination à une température de 1100 C pendant 4 heures, une
surface spécifique BET d'au moins 30 m2/g ;
= après calcination à une température de 1000 C pendant 4 heures, une
surface spécifique BET d'au moins 55 m2/g;
et en ce que la courbe dérivée (dV/dlogD) obtenue par porosimétrie au mercure
sur l'oxyde mixte après calcination à une température de 1100 C pendant 4
heures, présente dans le domaine des pores de diamètre inférieur ou égal à 200
nm, un pic dont le maximum correspond à un diamètre de pore Dp,1100 C/4 h,
compris entre 24 et 34 nm, V et D désignant respectivement le volume poreux et
le diamètre de pore.
Les éléments précités Ce, La, TR et Zr sont généralement présents sous forme
d'oxydes. Il n'est toutefois pas exclu qu'ils puissent être présents au moins
en
partie sous forme d'hydroxydes ou d'oxyhydroxydes. Les proportions de ces
éléments peuvent être déterminées à l'aide des techniques d'analyse usuelles
dans les laboratoires, notamment la fluorescence X, par exemple en utilisant
le
spectromètre PANalytical Axios-Max. Les proportions de ces éléments sont
données en poids en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde
mixte.
L'oxyde mixte comprend les éléments précités dans les proportions indiquées
mais il peut aussi comprendre d'autres éléments, comme par exemple des
impuretés. Les impuretés peuvent provenir des matières premières ou des
réactifs de départ utilisés. La proportion totale des impuretés est
généralement
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inférieure à 0,1%, exprimée en poids par rapport au poids total de l'oxyde
mixte.
L'oxyde mixte peut aussi comprendre de l'hafnium qui est généralement présent
en association avec le zirconium dans les minerais naturels. La proportion
d'hafnium par rapport au zirconium dépend du minerai d'où est extrait le
zirconium. La proportion massique Zr/Hf dans certains minerais peut être ainsi
de
l'ordre de 50/1. Ainsi, par exemple, la baddeleyite contient environ 98%
d'oxyde
de zirconium pour 2% d'oxyde d'hafnium. Comme le zirconium, l'hafnium est
généralement présent sous forme d'oxyde. Il n'est toutefois pas exclu qu'il
puisse
être présent au moins en partie sous forme d'hydroxyde ou d'oxyhydroxyde. La
proportion en poids d'hafnium dans l'oxyde mixte est inférieure ou égale à
2,5%,
voire à 2,0%, exprimée en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de
l'oxyde mixte. Les proportions des impuretés peuvent être déterminées à l'aide
de la spectrométrie à plasma à couplage inductif (ICP-MS).
Selon une variante, pour laquelle s'appliquent également les caractéristiques
et
modes de réalisation décrits ci-dessous, l'oxyde mixte consiste en un mélange
des oxydes de zirconium, de cérium, de lanthane, éventuellement d'au moins
une terre rare autre que le cérium et le lanthane (TR) et éventuellement
d'hafnium, les proportions en poids dedits oxydes étant les suivantes :
= entre 8 et 45% d'oxyde de cérium ;
= entre 1 et 10% d'oxyde de lanthane ;
= entre 0 et 15% d'au moins un oxyde de terre rare autre que le cérium et
le
lanthane ;
= entre 0 et 2,5% d'oxyde d'hafnium ;
= le complément en oxyde de zirconium,
caractérisé en ce que l'oxyde mixte présente:
= après calcination à une température de 1100 C pendant 4 heures, une
surface spécifique BET d'au moins 30 m2/g ;
= après calcination à une température de 1000 C pendant 4 heures, une
surface spécifique BET d'au moins 55 m2/g ;
et en ce que la courbe dérivée (dV/dlogD) obtenue par porosimétrie au mercure
sur l'oxyde mixte après calcination à une température de 1100 C pendant 4
heures, présente dans le domaine des pores de diamètre inférieur ou égal à 200
nm, un pic dont le maximum correspond à un diamètre de pore Dp,1100 C/4 h,
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compris entre 24 et 34 nm, V et D désignant respectivement le volume poreux et
le diamètre de pore.
L'oxyde mixte peut aussi comprendre de l'étain sous forme d'oxyde SnO2 dans
une proportion en poids en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de
l'oxyde mixte, strictement inférieure à 1,0%, voire inférieure à 0,01%. De
préférence, l'oxyde mixte ne contient pas d'étain.
La proportion en poids de cérium est comprise entre 8 et 45%, plus
particulièrement entre 18 et 45%. Cette proportion peut être aussi comprise
entre
8 et 12%.
La proportion en poids de lanthane est comprise entre 1 et 10%, plus
particulièrement entre 2 et 9%
L'oxyde mixte peut aussi comprendre entre 0 et 15% en poids d'au moins une
terre rare autre que le cérium ou le lanthane (TR). La terre rare peut être
choisie
parmi l'yttrium, le néodyme ou le praséodyme.
L'oxyde mixte comprend également du zirconium. La proportion en poids du
zirconium est en complément à 100% des autres éléments de l'oxyde mixte.
Selon un mode de réalisation, le zirconium est, mis à part l'oxygène,
l'élément
majoritaire, c'est-à-dire dont la proportion en poids en équivalent d'oxyde
est
supérieure à la proportion en poids en équivalent d'oxyde de chacun des autres
éléments constitutifs de l'oxyde mixte (c'est-à-dire Ce, La et le cas échéant
TR,
Hf, Sn). Selon un autre mode de réalisation, la proportion en poids de
zirconium
peut être comprise entre 40 et 91%.
Selon un mode de réalisation, l'oxyde ne comprend pas de terre rare autre que
le
cérium et le lanthane. Selon ce mode de réalisation, la proportion en poids du
cérium peut être comprise entre 30 et 40% et celle du lanthane entre 3 et 6%.
Le
complément en zirconium peut être compris entre 54 et 67% en poids.
Selon un autre mode de réalisation, l'oxyde mixte ne comprend que de l'yttrium
en tant que terre rare autre que le cérium et le lanthane. Selon ce mode de
réalisation, la proportion en yttrium peut être comprise entre 1 et 15%, plus
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particulièrement entre 1 et 13%. La proportion en cérium peut être comprise
entre 20 et 40%.
Selon un autre mode de réalisation, l'oxyde mixte ne comprend que deux terres
rares autres que le cérium et le lanthane pouvant être l'yttrium et lenéodyme
ou
bien l'yttrium et le praséodyme. La proportion d'yttrium peut être comprise
entre 1
et 10% en poids, et celle du néodyme ou du praséodyme entre 2 et 6%.
Les éléments suivants constitutifs de l'oxyde mixte peuvent être les suivants
:
- zirconium et éventuellement hafnium, cérium, lanthane, yttrium ; ou
- zirconium et éventuellement hafnium, cérium, lanthane, yttrium, néodyme ;
ou
- zirconium et éventuellement hafnium, cérium, lanthane, yttrium,
praséodyme ;
ou
- zirconium et éventuellement hafnium, cérium, lanthane.
Selon un mode de réalisation, l'oxyde mixte peut ne présenter qu'une seule
phase après calcination à 900 C/4 h et/ou à 1100 C/4 h. Cette phase unique
peut être une phase cubique ou quadratique.
Selon un autre mode de réalisation, on peut distinguer après calcination à
900 C/4 h la présence de plusieurs phases cristallographiques dont l'une est
cubique ou bien quadratique. Selon un autre mode de réalisation, on peut
distinguer après calcination à 1100 C/4 h, la présence de plusieurs phases
cristallographiques dont l'une est cubique ou bien quadratique.
Une caractéristique importante de l'oxyde mixte est qu'il présente une
porosité
spécifique après calcination à 1100 C pendant 4 heures. Ainsi, après
calcination
à une température de 1100 C pendant 4 heures, il est possible de distinguer
sur
la courbe dérivée (C) dans le domaine des pores de diamètre inférieur ou égal
à
200 nm, un pic dont le maximum correspond à un diamètre de pore noté
DI:01000cm h, compris entre 24 nm et 34 nm. Selon un mode de réalisation,
Dp,1100 C/4 h est compris entre 24 nm et 30 nm, cette valeur supérieure étant
exclue (autrement dit, Dp,1100 C/4 h est supérieur ou égal à 24 nm et
strictement
inférieur à 30 nm).
Après calcination à 1100 C pendant 4 h, l'oxyde mixte peut être tel que le
volume
poreux développé par les pores autour du diamètre Dp,11000C/4h représente une
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part importante du volume poreux qui est développé par les pores dont le
diamètre est inférieur ou égal à 200 nm. On peut mettre en évidence cela à
l'aide
du rapport R qui est défini par la formule ci-dessous :
V1
R=-
-
dans lequel :
5 = V1 est le volume poreux développé par les pores dont le diamètre en nm
est compris entre (Dp,11000C/4 h -15) et (Dp,11000C/4 h +15) ;
= V2 est le volume poreux développé par les pores dont le diamètre est
inférieur ou égal à 200 nm;
= Vi et V2 étant déterminés par porosimétrie au mercure sur l'oxyde mixte
10 après calcination à 1100 C pendant 4 h.
Dans la gamme des diamètres inférieurs ou égal à 200 nm, le volume poreux qui
est développé correspond au volume poreux inter- et intra-particules. De ce
fait,
le volume poreux indiqué ici correspond au volume poreux inter- et intra-
particules tel qu'il est déduit des valeurs de volume données par l'appareil.
Le rapport R permet d'apprécier la part du volume poreux développé par la
population des "petits" pores. La valeur de 15 nm retenue pour le rapport R
est
proche de la largeur à mi-hauteur des pics observés. Plus R est élevé, plus la
distribution en volume des pores est ressérée autour des "petits" pores autour
de
Dp,11000c/4 h, c'est-à-dire dont le diamètre en nm est compris entre
(Dp,11000c/4 h ¨
15) et (Dp,11000C/4 h + 15). Ce rapport R est supérieur à 0,60. Il peut être
supérieur
à 0,65, voire à 0,70. Il est possible d'atteindre une valeur R de 0,90 comme
cela
est visible pour l'exemple 8. Le rapport R peut donc être compris entre 0,60
et
0,90, entre 0,65 et 0,90, voire entre 0,70 et 0,90.
Selon un autre mode de réalisation, la courbe dérivée (dV/dlogD) obtenue par
porosimétrie au mercure sur l'oxyde mixte après calcination à une température
de 900 C pendant 4 heures, présente dans le domaine des pores de diamètre
inférieur ou égal à 200 nm, un pic dont le maximum correspond à un diamètre de
pore noté Dp,900 C/4 h et tel que la différence en valeur absolue Dp,1100 C/4
h - Dp,
900 C/4 h est inférieure ou égale à 15 nm, voire inférieure ou égale à 10 nm.
Ceci
traduit le fait que la population des pores qui développe le volume poreux
dans le
domaine des pores de diamètre inférieur ou égal à 200 nm est peu affectée par
le frittage.
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Selon un mode de réalisation, après calcination à 900 C pendant 4 h, l'oxyde
mixte ne présente pas sur la courbe (C) deux pics distincts dans la gamme des
pores dont le diamètre est inférieur ou égal à 200 nm.
L'oxyde mixte se caractérise aussi par une surface spécifique élevée, du fait
notamment de sa porosité spécifique. Ainsi, il présente une surface S11000C/4
h
d'au moins 30 m2/g, plus particulièrement d'au moins 32 m2/g, voire d'au moins
35 m2/g. Il est possible d'atteindre une valeur de 40 m2/g. Cette surface
spécifique peut être comprise entre 30 et 40 m2/g.
L'oxyde mixte présente également une surface S10000C/4 h d'au moins 55 m2/g,
plus particulièrement d'au moins 58 m2/g. Il est possible d'atteindre une
valeur de
65 m2/g. Cette surface spécifique peut être comprise entre 55 et 65 m2/g.
.. La surface S9000C/4 h peut être d'au moins 60 m2/g, plus particulièrement
d'au
moins 65 m2/g. La surface S9000C/4 h peut être d'au moins 80 m2/g lorsque
l'oxyde
mixte n'a jamais été soumis à une température supérieure ou égale 900 C. Il
est
possible d'atteindre une valeur de 85 m2/g. Cette surface spécifique peut être
comprise entre 60 et 85 m2/g.
S'agissant du procédé de préparation de l'oxyde mixte selon l'invention,
celui-ci comprend les étapes suivantes :
- (ai) on introduit une solution aqueuse de nitrate de cérium et de
zirconium dans
une cuve agitée contenant une solution aqueuse basique ;
- (a2) on introduit ensuite dans le mélange formé à l'étape (ai) maintenu sous
agitation, une solution aqueuse de nitrate de lanthane et de la terre rare
(TR)
éventuellement présente dans l'oxyde mixte ;
- (a3) la suspension obtenue à l'issue de l'étape (a2) est chauffée sous
agitation ;
- (a4) on introduit ensuite à la suspension obtenue à l'étape précédente un
agent
texturant ;
- (a5) éventuellement, la suspension est filtrée et le précipité est lavé ;
- (a6) le précipité obtenu à l'issue de l'étape (a5) est calciné à une
température
comprise entre 700 C et 1100 C pour donner l'oxyde mixte ;
- (a7) l'oxyde mixte obtenu à l'étape (a6) peut être éventuellement broyé.
A l'étape (al), on utilise une solution comprenant les nitrates de zirconium
et de
cérium (désignée par la suite par solution CZ-nitrate). Pour préparer une
telle
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solution, on peut dissoudre dans l'eau du nitrate de zirconyle cristallisé. Il
est
possible aussi de dissoudre du carbonate basique de zirconium ou d'hydroxyde
de zirconium par de l'acide nitrique. Cette attaque acide peut être
préférentiellement conduite avec un rapport molaire NO3-/Zr compris entre 1,7
et
2,3. Dans le cas du carbonate de zirconium, ce rapport peut être compris entre
1,7 et 2,0. Ainsi, une solution de nitrate de zirconium utilisable, résultant
d'une
telle attaque peut avoir une concentration exprimée en ZrO2 comprise entre 260
et 280 g/L. Par exemple, la solution de nitrate de zirconium utilisée dans les
exemples 1-16 résultant d'une telle attaque présente une concentration de 266
g/L.
Pour la source de cérium, on peut utiliser par exemple un sel de Celv tel que
le
nitrate ou le nitrate céri-ammoniacal, qui conviennent ici particulièrement
bien.
De préférence, on utilise du nitrate cérique. Une solution aqueuse de nitrate
cérique peut par exemple être obtenue par réaction de l'acide nitrique sur un
oxyde cérique hydraté préparé d'une manière classique par réaction d'une
solution d'un sel céreux, par exemple le nitrate céreux, et d'une solution
d'ammoniaque en présence d'eau oxygénée. On peut également, de préférence,
utiliser une solution de nitrate cérique obtenue selon le procédé d'oxydation
électrolytique d'une solution de nitrate céreux tel que décrit dans le
document
FR-A-2570087, et qui constitue ici une matière première intéressante. Il est
possible d'obtenir avec ce procédé une solution de nitrate cérique avec un
rapport molaire Celv/quantité totale de Ce supérieur ou égal à 0,90, qui peut
constituer une matière première intéressante. Ainsi, une solution de nitrate
cérique utilisable, résultant de ce procédé, peut avoir une concentration
exprimée
en Ce02 comprise entre 250 et 265 g/L. Par exemple, la solution de nitrate
cérique utilisée dans les exemples 1-16 résultant de ce procédé présente une
concentration de 259 g/L.
La solution aqueuse de nitrate de cérium et de zirconium peut présenter une
certaine acidité libre initiale qui peut être ajustée par l'addition d'une
base ou d'un
acide. Il est cependant autant possible de mettre en oeuvre une solution
initiale
de sels de cérium et de zirconium présentant effectivement une certaine
acidité
libre comme mentionné ci-dessus, que des solutions qui auront été
préalablement neutralisées de façon plus ou moins poussée. Cette
neutralisation
peut se faire par addition d'un composé basique au mélange précité de manière
à limiter cette acidité mais tout en évitant la précipitation. Ce composé
basique
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peut être par exemple une solution d'ammoniaque ou encore d'hydroxydes
d'alcalins (sodium, potassium,...). On peut utiliser avantageusement une
solution
d'ammoniaque.
On notera que lorsque le mélange de départ contient du Ce", il est préférable
de
faire intervenir au cours du procédé un agent oxydant, par exemple de l'eau
oxygénée. Cet agent oxydant peut être utilisé en étant ajouté au mélange
réactionnel de l'étape (ai).
Il est avantageux d'utiliser des sels de pureté d'au moins 99,5% en poids et
plus
particulièrement d'au moins 99,9% en poids.
La solution CZ-nitrate peut être obtenue par dissolution dans l'eau des
composés
de cérium et de zirconium dans un ordre quelconque ou bien par mélange de
deux solutions de nitrates.
Dans l'étape (ai), on introduit la solution CZ-nitrate dans une cuve agitée
contenant une solution aqueuse basique de façon à faire réagir le composé
basique et les composés de cérium et de zirconium. Le composé basique
dissous dans la solution aqueuse basique peut être un hydroxyde, par exemple
un hydroxyde d'alcalin ou d'alcalino-terreux. On peut aussi utiliser les
amines
secondaires, tertiaires ou quaternaires ainsi que l'ammoniaque. Comme dans les
exemples, on peut utiliser une solution aqueuse d'ammoniaque. Comme à
l'exemple 1, on peut utiliser une solution aqueuse d'ammoniaque, par exemple
de concentration 12 mol/L.
Le composé basique peut être utilisé avec un excès stoechiométrique pour
s'assurer d'une précipitation optimale de tous les cations. L'excès
stoechiométrique est de préférence d'au moins 40% molaire par rapport à
l'ensemble des cations présents dans la solution CZ-nitrate ainsi que dans la
solution de nitrates de lanthane et de la ou des terre(s) rare(s) (TR)
éventuellement présente(s) dans l'oxyde mixte qui est ajoutée à l'étape (a2).
L'étape suivante (a2) consiste à mettre en présence le milieu issu de l'étape
(al)
précédente avec une solution aqueuse de nitrate de lanthane et le cas échéant,
du nitrate de la ou des terre(s) rare(s) (TR) éventuellement présentes dans
l'oxyde mixte.
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Cette étape se fait sous une agitation réduite par rapport à l'agitation de
l'étape
(ai). Par exemple, la vitesse d'agitation utilisée à l'étape (a2) est de 25
tr/min
pour obtenir les oxydes mixtes selon l'invention des exemples 1-16. A cette
vitesse, l'agitation doit permettre de contrôler la dispersion à base de
lanthane et
de la ou des terre(s) rare(s) autre(s) que le cérium et le lanthane au sein du
mélange réactionnel comprenant le précipité de l'étape (ai). Par référence à
la
puissance mécanique d'agitation P qui est une grande macroscopique
représentative de la qualité du mélange, on peut par exemple travailler à une
puissance mécanique d'agitation P(a2) utilisée lors de l'étape (a2) telle que
le
rapport P(a2)/P(al) soit inférieur ou égal à 0,10, voire inférieur à 0,05. Ce
rapport
peut être compris entre 0,0001 et 0,05. L'adaptation du procédé à une
nouvellle
configuration peut nécessiter de modifier par des essais successifs la vitesse
de
l'étape (a2) afin d'obtenir l'oxyde mixte de l'invention.
On obtient à l'issue de l'étape (a2) une suspension d'un précipité.
L'étape suivante (a3) du procédé est l'étape de chauffage de la suspension de
précipité obtenue à l'étape (a2). Ce chauffage peut être réalisé directement
sur le
mélange réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (a2) ou sur une suspension
obtenue après séparation du précipité du mélange réactionnel de l'étape (a2),
lavage éventuel et remise dans l'eau du précipité. La suspension peut être
chauffée à une température d'au moins 100 C et encore plus particulièrement
d'au moins 130 C, voire d'au moins 150 C. La température peut être comprise
entre 100 C et 200 C, plus particulièrement entre 130 C et 200 C. Elle peut
être
comprise par exemple entre 100 C et 160 C. L'opération de chauffage peut être
conduite en introduisant le milieu liquide dans un réacteur fermé (du type
autoclave). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en
milieu
aqueux, on peut ainsi préciser, à titre illustratif, que la pression dans le
réacteur
fermé peut varier entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 165 Bar
(1,65.107 Pa), de préférence entre 5 Bar (5.105 Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa).
On peut aussi effectuer le chauffage dans un réacteur ouvert pour les
températures voisines de 100 C. Le chauffage peut être conduit soit sous air,
soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote.
La durée du chauffage peut varier dans de larges limites, par exemple entre 1
et
48 h, de préférence entre 1 et 24 h. De même, la montée en température
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s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique, et on peut ainsi atteindre la
température réactionnelle fixée en chauffant le milieu par exemple entre 30
min
et 4 h, ces valeurs étant données à titre tout à fait indicatif.
5 II est possible de faire plusieurs chauffages. Ainsi, on peut remettre en
suspension dans l'eau, le précipité obtenu après l'étape de chauffage et
éventuellement un lavage puis effectuer un autre chauffage du milieu ainsi
obtenu. Cet autre chauffage se fait dans les mêmes conditions que celles qui
ont
été décrites pour le premier.
L'étape suivante (a4) du procédé consiste à ajouter au précipité issu de
l'étape
précédente un agent texturant dont la fonction est de contrôler la porosité de
l'oxyde mixte. Un agent texturant comprend des groupes chimiques polaires qui
interagissent avec les groupes chimiques à la surface du précipité. L'agent
texturant est éliminé par la suite à l'étape de calcination.
L'agent texturant peut être choisi parmi les tensioactifs anioniques, les
tensioactifs non ioniques, les polyéthylène-glycols et les acides
carboxyliques et
leurs sels ainsi que les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras
carboxyméthylés. En ce qui concerne cet additif, on pourra se référer à
l'enseignement de la demande WO-98/45212 et utiliser les tensioactifs décrits
dans ce document. On peut mentionner comme tensioactifs du type anionique
les éthoxycarboxylates, les acides gras éthoxylés, les sarcosinates, les
esters
phosphates, les sulfates comme les sulfates d'alcool les sulfates d'éther
alcool et
les éthoxylates d'alcanolamide sulfatés, les sulfonates comme les
sulfosuccinates, les alkyl benzène ou alkyl naphtalène sulfonates.
Comme tensioactifs non ioniques, on peut mentionner les tensioactifs
acétyléniques, les éthoxylates d'alcool, les alcanolamides, les oxydes
d'amine,
les alcanolamides éthoxylés, les amines éthoxylées à longues chaînes, les
copolymères oxyde d'éthylène/oxyde de propylène, les dérivés du sorbiatan,
l'éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, les esters polyglyceryle
et leurs
dérivés éthoxylés, les alkylamines, les alkylimidazolines, les huiles
éthoxylées et
les éthoxylates d'al kylphénol. On peut citer notamment les produits vendus
sous
les marques IGEPAL , DOWANOL , RHODAMOX et ALKAM IDE .
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En ce qui concerne les acides carboxyliques, on peut utiliser notamment les
acides mono- ou dicarboxyliques aliphatiques et parmi ceux-ci plus
particulièrement les acides saturés. On peut citer ainsi notamment les acides
formique, acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, valérique,
caproïque,
caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique. Comme acides
dicarboxyliques, on peut mentionner les acides oxalique, malonique,
succinique,
glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque et sébacique. On peut
utiliser aussi des acides gras et plus particulièrement les acides gras
saturés. Il
peut s'agir notamment des acides linéaires et saturés de formule CH3-(CH2)m-
COOH, m étant un nombre entier compris entre 6 et 20, plus particulièrement
entre 9 et 15. Les sels des tous les acides cités peuvent aussi être utilisés,
notamment les sels ammoniacaux. A titre d'exemple, on peut citer plus
particulièrement l'acide laurique et le laurate d'ammonium.
Enfin, il est possible d'utiliser un tensioactif qui est choisi parmi ceux du
type
éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés. Par produit du type éthoxylats
d'alcool gras carboxyméthylés on entend les produits constitués d'alcools gras
éthoxylés ou propoxylés comportant en bout de chaîne un groupement CH2-
COOH. Ces produits peuvent répondre à la formule : R1-0-(CR2R3-CR4R5-0)n-
CH2-COOH dans laquelle R1 désigne une chaîne carbonée, saturée ou
insaturée, dont la longueur est généralement d'au plus 22 atomes de carbone,
de
préférence d'au moins 12 atomes de carbone; R2, R3, R4 et R5 peuvent être
identiques et représenter l'hydrogène ou encore R2 peut représenter un groupe
CH3 et R3, R4 et R5 représentent l'hydrogène; n est un nombre entier non nul
pouvant aller jusqu'à 50 et plus particulièrement compris entre 5 et 15, ces
valeurs étant incluses. On notera qu'un tensio-actif peut être constitué d'un
mélange de produits de la formule ci-dessus pour lesquels R1 peut être saturé
et
insaturé respectivement ou encore des produits comportant à la fois des
groupements -CH2-CH2-0- et -C(CH3)-CH2-0-.
L'addition de l'agent texturant peut se faire de deux manières. Il peut être
ajouté
directement dans la suspension issue de l'étape (a3). Dans ce cas, il est
ajouté
de préférence à une suspension dont la température est d'au plus 60 C. Il peut
aussi être ajouté au précipité solide après séparation de celui-ci par tout
moyen
connu du milieu dans lequel a eu lieu le chauffage.
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La quantité d'agent texturant utilisée, exprimée en pourcentage en masse
d'agent texturant par rapport à l'oxyde mixte, est généralement comprise entre
5% et 100% plus particulièrement entre 15% et 60%.
Selon une autre variante avantageuse de l'invention, avant de mettre en oeuvre
la dernière étape du procédé (étape de calcination), on procède à un lavage du
précipité après l'avoir séparé du milieu dans lequel il se trouvait en
suspension.
Ce lavage peut se faire à l'eau, de préférence avec de l'eau à pH basique, par
exemple de l'eau ammoniaquée.
A l'étape (a6), le précipité récupéré est ensuite calciné pour donner l'oxyde
mixte
selon l'invention. Cette calcination permet de développer la cristallinité du
produit
formé. La surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la
température de calcination mise en oeuvre est plus élevée. La calcination est
généralement opérée sous air, mais une calcination menée par exemple sous
gaz inerte ou sous atmosphère contrôlée (oxydante ou réductrice) n'est pas
exclue. La température de calcination est généralement comprise entre 700 C et
1100 C. L'oxyde mixte présentant une bonne résistance thermique, il est
possible d'effectuer la calcination à une température qui est supérieure à 825
C,
voire supérieure à 900 C, voire même supérieure à 950 C. Cette température
peut être comprise entre 825 C et 1100 C, voire entre 950 C et 1100 C. La
durée de la calcination n'est pas critique et dépend de la température. A
titre
purement indicatif, elle peut être d'au moins 2 h, plus particulièrement
comprise
entre 2 et 4h.
Au cours d'une étape (a7), l'oxyde mixte qui est obtenu à l'étape (a6) peut
être
éventuellement broyé pour obtenir des poudres de granulométrie voulue. On
peut utiliser par exemple un broyeur à marteaux. La poudre de l'oxyde mixte
peut
présenter un diamètre moyen d50 déterminé par diffraction laser sur une
distribution en volume compris entre 0,5 et 50,0 pm.
La préparation de l'oxyde mixte selon l'invention peut reposer sur les
conditions
des exemples 1-4.
L'invention est aussi relative à un oxyde mixte susceptible d'être obtenu par
le
procédé qui vient d'être décrit.
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S'agissant de l'utilisation de l'oxyde mixte selon l'invention, celle-ci
relève
du domaine de la catalyse de dépollution automobile. L'oxyde mixte selon
l'invention peut être utilisé dans la fabrication d'un convertisseur
catalytique ("pot
catalytique") qui a pour fonction de traiter les gaz d'échappement
automobiles.
Le convertisseur catalytique comporte une couche d'enduction catalytiquement
active préparée à partir de l'oxyde mixte et déposée sur un support solide. La
couche d'enduction a pour fonction de transformer par réactions chimiques
certains polluants du gaz d'échappement, notamment l'oxyde de carbone, les
hydrocarbures imbrûlés et les oxydes d'azote, en des produits moins nocifs
pour
l'environnement.
Les réactions chimiques impliquées peuvent être les suivantes :
2 CO + 02 2 CO2
2 NO + 2 CO N2 + 2 CO2
4 CHy + (4x+y) 02 4x002 + 2y H20
Le support solide peut être un monolithe métallique, par exemple FerCralloy,
ou
en céramique. La céramique peut être la cordiérite, le carbure de silicium, le
titanate d'alumine ou la mullite. Un support solide couramment utilisé est
constitué d'un monolithe, généralement cylindrique, comprenant une multitude
de petits canaux parallèles à paroi poreuse. Ce type de support est souvent en
cordiérite et présente un compromis entre une grande surface spécifique et une
perte de charge limitée.
A la surface du support solide, la couche d'enduction appelée couramment
"washcoat" est déposée. La couche d'enduction est formée à partir d'une
composition comprenant l'oxyde mixte en mélange avec au moins un matériau
minéral. Le matériau minéral peut être choisi parmi l'alumine, l'oxyde de
titane,
l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, la silice, les spinelles, les
zéolites, les
silicates, les phosphates de silicoaluminium cristallins, les phosphates
d'aluminium cristallins. La composition peut comprendre également d'autres
additifs qui sont propres à chaque formulateur : piège à H2S, modifiant
organique
ou inorganique ayant pour fonction de faciliter l'enduction, alumine
colloïdale,...
La couche d'enduction comprend donc une telle composition. L'alumine est un
matériau minéral couramment employé, cette alumine pouvant être
éventuellement dopée, par exemple par un métal alcalinoterreux tel que le
baryum. La couche d'enduction comprend aussi au moins un métal précieux (tel
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que par exemple Pt, Rh, Pd) dispersé. La quantité de métal précieux est
généralement comprise entre 1 et 400 g rapporté au volume du monolithe
exprimée en ft3. Le métal précieux est catalytiquement actif.
Pour disperser le métal précieux, on peut ajouter un sel du métal précieux à
une
suspension de l'oxyde mixte ou du matériau minéral ou du mélange formé de
l'oxyde mixte et du matériau minéral. Le sel peut être par exemple un chlorure
ou
un nitrate du métal précieux (par ex. nitrate de Rh"). On élimine l'eau de la
suspension pour fixer le métal précieux, on sèche le solide et on le calcine
sous
air à une température comprise généralement entre 300 et 800 C. Un exemple
de dispersion de métal précieux peut être trouvé à l'exemple 1 de US
7,374,729.
La couche d'enduction est obtenue par l'application de la suspension sur le
support solide. La couche d'enduction présente donc une activité catalytique
et
peut servir de catalyseur de dépollution. Le catalyseur de dépollution peut
être
utilisé pour traiter les gaz d'échappement des moteurs à combustion interne.
Les
systèmes catalytiques et les oxydes mixtes de l'invention peuvent enfin être
utilisés comme pièges à NO x ou pour favoriser la réduction des NO x même en
milieu oxydant.
De ce fait, l'invention concerne aussi un procédé de traitement des gaz
d'échappement des moteurs à combustion interne qui est caractérisé en ce qu'on
utilise un convertisseur catalytique comprenant une couche d'enduction telle
que
décrite.
Exemples
Les surfaces spécifiques sont déterminées de façon automatisée à l'aide d'un
appareil Tristar II 3020 de Micromeritics sur des échantillons en se
conformant
aux indications préconisées par le constructeur. Les échantillons sont
préalablement traités sous vide pendant 15 min à 300 C. Il convient de
désorber
les espèces éventuellement adsorbées à la surface. La mesure se fait sur 5
points dans la gamme de pressions relatives p/po allant de 0 à 0,3 inclus. Le
temps d'équilibre pour chaque point est de 5 s.
Pour les mesures de porosité au mercure, on a utilisé un appareil
Micromeritics Autopore IV 9500 muni d'un pénétromètre à poudre en se
conformant aux indications préconisées par le constructeur. On peut utiliser
les
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paramètres suivantes : pénétromètre utilisé: 3,2 ml; volume du capillaire :
0,412
ml; pression max ("head pressure") : 4,68 psi ; angle de contact : 1300;
tension
superficielle du mercure : 485 dynes/cm ; densité du mercure : 13,5335 g/ml.
On
applique à l'échantillon au début de la mesure un vide de 50 mm Hg pendant 5
5 min. Les temps d'équilibre sont les suivants : domaine des basses
pressions
(1,3-30 psi) : 20 s - domaine des hautes pressions (30-60 000 psi) : 30 s.
Préalablement à la mesure, les échantillons sont dégazés en étuve à 100 C
pendant au minimum 15 min.
10 Les compositions sont données en pourcentages massiques des oxydes ZrO2,
Ce02, TR203 (par ex. La203, Y203, Nd203) et Pr206.
Exemple 1: préparation de 5 kg d'oxyde mixte ZrO2 (60%) ¨ Ce02 (30%) ¨
La203 (5%) ¨ Y203 (5%)
15 On prépare une solution de nitrates de cérium et de zirconium en
introduisant
dans une cuve 95,43 litres d'eau, 11,3 litres d'une solution aqueuse de
nitrate de
zirconium ([ZrO2] = 266 g/L ; densité = 1,408 kg/L) ainsi que 5,8 litres d'une
solution aqueuse de nitrate cérique ([Ce02] = 259 g/L ; densité = 1,439 kg/L).
On
prépare également une solution aqueuse de nitrates de lanthane et d'yttrium en
20 introduisant dans une autre cuve 10,77 litres d'eau, 0,53 litres d'une
solution de
nitrate de lanthane ([La203] = 472,5 g/L ; densité = 1,711 kg/L) et 1,2 litres
d'une
solution de nitrate d'yttrium ([Y203] = 208,5 g/L ; densité = 1,391 kg/L).
Dans un réacteur d'environ 250 litres équipé d'un mobile d'agitation à pales
.. inclinées, on introduit sous agitation une solution d'ammoniaque (12 L à 12
mol/
L) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume
total de 125 litres de solution aqueuse basique. Ceci permet d'assurer un
excès
stoechiométrique en ammoniaque de 40% molaire par rapport aux cations qui
sont présents dans les deux solutions décrites précédemment.
On maintient sous agitation constante les deux solutions préparées
précédemment. La solution de nitrates de cérium et de zirconium est introduite
en 45 min dans le réacteur agité qui contient la solution d'ammoniaque et dont
l'agitation est réglée à une vitesse de 200 tr/min (80 Hz). Puis, la solution
de
nitrates de lanthane et d'yttrium est introduite en 15 min dans le réacteur
agité
dont l'agitation est cette fois réglée à 25 tr/min (10 Hz). On obtient une
suspension de précipité.
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La suspension est coulée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un
mobile d'agitation. La suspension est chauffée sous agitation à 150 C pendant
2
h. Puis, on laisse refroidir jusqu'à une température inférieure à 60 C et on
ajoute
à la suspension 1,65 kg d'acide laurique. La suspension est maintenue sous
agitation pendant 1 h.
La suspension est alors filtrée, puis le précipité est lavé avec de l'eau
ammoniaquée de pH=9,5 à raison d'une fois le volume des eaux-mères de
filtration (on lave avec 250 litres d'eau ammoniaquée). Le produit solide
obtenu
est ensuite calciné sous air à 950 C pendant 3 h pour récupérer environ 5 kg
d'oxyde mixte.
Exemple 4: préparation de 5 kg d'oxyde mixte ZrO2 (59%) ¨ Ce02 (35,5%) ¨
La203 (5,5%)
On prépare une solution de nitrates de cérium et de zirconium en introduisant
dans une cuve 100,3 litres d'eau, 11,1 litres d'une solution de nitrate de
zirconium ([ZrO2] = 266 g/L ; densité = 1,408 kg/L) ainsi que 6,8 litres d'une
solution de nitrate cérique ([Ce02] = 259 g/L; densité = 1,439 kg/L). On
prépare
également une solution aqueuse de nitrates de lanthane et d'yttrium en
introduisant dans une autre cuve 6,29 litres d'eau et 0,58 litres d'une
solution
aqueuse de nitrate de lanthane ([La203] = 472,5 g/L ; densité = 1,711 kg/L).
Dans un réacteur de 250 litres équipé d'un mobile d'agitation à pales
inclinées,
on introduit sous agitation une solution d'ammoniaque (12 litres à 12 mol/I)
et on
complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de
125
litres de solution aqueuse basique. Ceci permet d'assurer un excès
stoechiométrique en ammoniaque de 40% molaire par rapport aux cations qui
sont présents dans les deux solutions décrites précédemment.
On maintient sous agitation constante les deux solutions préparées
précédemment. La solution de nitrates de cérium et de zirconium est introduite
en 45 min dans le réacteur agité qui contient la solution d'ammoniaque et dont
l'agitation est réglée à une vitesse de 200 tr/min (80 Hz). Puis, la solution
de
nitrates de lanthane et d'yttrium est introduite en 15 min dans le réacteur
agité
dont l'agitation est cette fois réglée à 25 tr/min (10 Hz). On obtient une
suspension de précipité.
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La suspension est coulée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un
mobile d'agitation. La suspension est chauffée sous agitation à 150 C pendant
2
h. Puis, on laisse refroidir jusqu'à une température inférieure à 60 C et on
ajoute
.. à la suspension 1,65 kg d'acide laurique. La suspension est maintenue sous
agitation pendant 1 h.
La suspension est alors filtrée, puis le précipité est lavé avec de l'eau
ammoniaquée de pH=9,5 à raison d'une fois le volume des eaux-mères de
filtration (on lave avec 250 litres d'eau ammoniaquée). Le produit solide
obtenu
est ensuite calciné sous air à 950 C pendant 3 h pour récupérer environ 5 kg
d'oxyde mixte.
Exemples 2-3 et à 5-16: les oxydes mixtes selon ces exemples ont été
préparées de la même façon que pour l'exemple 1 de façon à récupérer 5 kg
d'oxyde mixte. Plus précisément, on prépare d'une part une solution aqueuse de
nitrates de cérium et de zirconium et d'autre part, une solution aqueuse de
nitrates de lanthane et éventuellement de la terre rare autre que le cérium et
le
lanthane. Le volume total des deux solutions est de 125 litres. On introduit
en 45
min la solution aqueuse de nitrate de cérium et de zirconium dans le même
réacteur que celui de l'exemple 1 contenant 125 litres d'une solution aqueuse
d'ammoniaque et dont l'agitation est réglée à une vitesse de 200 tr/min (80
Hz).
La quantité d'ammoniaque est telle qu'il y ait un excès stoechiométrique en
ammoniaque de 40% molaire par rapport aux cations qui sont présents dans les
deux solutions de nitrates. Puis, l'autre solution de nitrates est introduite
en 15
min dans le réacteur agité dont l'agitation est cette fois réglée à 25 tr/min
(10 Hz).
On obtient une suspension de précipité.
La suspension est coulée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un
mobile d'agitation. La suspension est chauffée sous agitation à 150 C pendant
2
h. Puis, on laisse refroidir jusqu'à une température inférieure à 60 C et on
ajoute
à la suspension 1,65 kg d'acide laurique. La suspension est maintenue sous
agitation pendant 1 h.
.. La suspension est alors filtrée, puis le précipité est lavé avec 250 litres
d'eau
ammoniaquée de pH=9,5. Le produit solide obtenu est ensuite calciné sous air
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pendant 3 h à une température de calcination d'au moins 825 C pour récupérer
environ 5 kg d'oxyde mixte.
Exemple comparatif 17 : on prépare 15 kg d'oxyde mixte ZrO2 (60%) ¨ Ce02
(30%) ¨ La203 (5%) ¨ Y203 (5%)
On prépare une solution de nitrates en introduisant dans une cuve 32,4 litres
d'une solution aqueuse de nitrate de zirconium ([ZrO2] = 278 g/L ; densité =
1,413 kg/L), 17,2 litres d'une solution aqueuse de nitrate de cérium ([Ce02] =
262 g/L ; densité = 1,445 kg/L), 1,59 litres d'une solution aqueuse nitrate de
lanthane ([La203] = 472,5 g/L ; densité = 1,711 kg/L) et 3,5 litres d'une
solution
aqueuse de nitrate d'yttrium ([Y203] = 217 g/L ; densité = 1,39 kg/L). On
complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 70,4 litres de la
solution de nitrates.
.. Dans le réacteur agité de l'exemple 1, on introduit 34 litres d'une
solution
d'ammoniaque (12 mol/L) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de
façon
à obtenir un volume total de 125 litres.
La solution de nitrates est introduite dans le réacteur sous agitation
constante. La
solution obtenue est placée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un
mobile d'agitation. La température du milieu est portée à 150 C pendant 2
heures sous agitation. Après refroidissement à une température inférieure à
60 C, on ajoute à la suspension ainsi obtenue 4,95 kg d'acide laurique. La
suspension est maintenue sous agitation pendant 1 h.
La suspension est alors filtrée, puis on lave le précipité avec de l'eau
ammoniaquée à raison d'une fois le volume des eaux-mères de filtration. Le
produit obtenu est ensuite porté à 825 C pendant 3 h pour récupérer environ 15
kg d'oxyde mixte.
Exemple comparatif 18 : on prépare 13 kg d'oxyde mixte ZrO2 (60%) ¨ Ce02
(30%) ¨ La203 (5%) ¨ Y203 (5%)
On prépare une solutions aqueuses de nitrates de cérium et de zirconium en
introduisant dans une cuve 52,32 litres d'eau, 30,2 litres d'une solution
aqueuse
.. de nitrate de zirconium ([ZrO2] = 258 g/L ; densité = 1,38 kg/L) ainsi que
14,9
litres d'une solution aqueuse de nitrate de cérium ([Ce02] = 261 g/L ; densité
=
1,445 kg/L). On prépare également une solution aqueuse de nitrates de lanthane
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et d'yttrium en introduisant dans une autre cuve 6,34 litres d'eau, 1,38
litres d'une
solution aqueuse de nitrate de lanthane ([La203] = 472,5 g/L ; densité = 1,711
kg/L) et 3,1 litres d'une solution aqueuse de nitrate d'yttrium ([Y203] = 208
g/L ;
densité = 1,391 kg/L).
Dans le même réacteur que pour l'exemple 1, on introduit sous agitation une
solution d'ammoniaque (30 litres à 12 mol/L) et on complète ensuite avec de
l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 108,3 litres de solution
basique. Ceci permet d'assurer un excès stoechiométrique en ammoniaque de
40% molaire par rapport aux cations à précipiter.
On maintient sous agitation constante les deux solutions préparées
précédemment. La solution de nitrates de cérium et de zirconium est introduite
en 45 min dans le réacteur agité qui contient la solution d'ammoniaque et dont
l'agitation est réglée à une vitesse de 125 tr/min (50 Hz). Puis, la solution
de
nitrates de lanthane et d'yttrium est introduite en 15 min et l'agitation dans
le
réacteur agité dont l'agitation est cette fois réglée à 100 tr/min (40 Hz). On
obtient une suspension de précipité.
La suspension est coulée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un
mobile d'agitation. La suspension est chauffée sous agitation à 150 C pendant
2
h. Puis, après refroiddissement à une température inférieure à 60 C,on ajoute
à
la suspension 4,29 kg d'acide laurique. La suspension est maintenue sous
agitation pendant 1 h.
La suspension est alors filtrée, puis le précipité est lavé avec de l'eau
ammoniaquée de pH=9,5 à raison d'une fois le volume des eaux-mères de
filtration. La suspension est alors filtrée, puis on lave le précipité avec de
l'eau.
Le produit obtenu est ensuite calciné sous air à 825 C pendant 3 h pour
récupérer les 13 kg.
Le Tableau 1 décrit les oxydes préparés. Les oxydes mixtes des exemples 1-16
illustrent l'invention et ont été préparés selon le procédé de l'invention
dans les
conditions de l'exemple 1. Les oxydes mixtes des exemples 17-22 ont été
préparés quant à eux selon le procédé de l'exemple comparatif 17 ou de
l'exemple comparatif 18. Tcal désigne la température à laquelle les précipités
récupérés sont calcinés (étape (a6) du procédé). Dans tous les cas, la
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calcination à cette étape dure 3 h. Srcai / 3h désigne donc la surface
spécifique
BET de l'oxyde mixte "frais" telle qu'il est obtenu à l'issue du procédé de
préparation.
5 L'oxyde mixte de l'exemple 8 peut être comparé directement à celui de
l'exemple
comparatif 21 car les deux oxydes mixtes ont les mêmes proportions en oxydes
et ont été obtenues après calcination à la même température de 825 C
(Tableau I).
Tableau I
Ex. 8 Ex. 21
(iv) (comp.)
S825 C / 3 h (m2/g) 87 83
S9000c/ 4 h (m2/g) 83 70
S1100 C/ 4 h (m2/g) 31 27
Dp, 1100 C/ 4h (nm) 28 51
R 0,90 0,45
Dp, 1100 C/ 4h- Dp, 900 C/ 4h (hm) 10 23
On peut constater que l'oxyde mixte de l'exemple 8 présente des surfaces
spécifiques plus élevées, un diamètre Dp, 1100 C/ 4h plus petit et un facteur
R plus
élevé que pour celui de l'exemple comparatif 21. De plus, la variation Dp,
1100 C/ 4h
¨ Dp, 900 C/ 4h est moindre.
L'oxyde mixte de l'exemple 10 peut être comparé directement à celui de
l'exemple comparatif 22 car les deux oxydes mixtes présentent les mêmes
proportions en oxydes et ont été obtenus après calcination à la même
température de 950 C.
Tableau II
Ex. 10 Ex. 22
(inv.) (comp.)
S950 c / 3h (m2/g) 71 60
S1100 C/ 4 h (m2/g) 34 33
Dp, 1100 C/ 4h (nm) 30 47
R 0,62 0,44
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On peut constater que l'oxyde mixte de l'exemple 10 présente des surfaces
spécifiques plus élevées, un diamètre Dp, 1100 C/ 4h plus petit et un facteur
R plus
élevé que celui de l'exemple comparatif 22.
Exemple 19: imprégnation de oxydes mixtes par un sel de Rh"
On imprègne les oxydes mixtes des exemples 1, 17 et 18 (ayant les mêmes
proportions d'oxydes Zr-Ce-La-Y-Nd 60-30-5-6-0) par du nitrate de Rh". On met
en contact l'oxyde mixte avec une solution de nitrate de Rh", le volume de
celle-
ci étant supérieur au volume poreux total, puis on évapore l'eau et on calcine
à
500 C pendant 4 h. La proportion de rhodium par rapport au catalyseur dans son
ensemble est de 0,1% en poids.
Exemple 20 : vieillissement des oxydes mixtes imprégnés de l'exemple 19
Le vieillissement est effectué sur le banc de vieillissement en milieu rédox,
avec
une injection alternée toutes les 5 min de 2% CO et 2% 02 en présence de 10%
H20 (les % en CO, 02 et H20 sont données en volume). Le débit de gaz utilisé
est de 70 cc/min en conditions PTN et le poids de l'oxyde mixte imprégné testé
est de 2,5 g. La dernière injection est oxydante (2% 02). La température de
vieillissement est de 1100 C pendant une durée totale de 6 heures.
Dispositif de réduction en température programmée
La réduction en température programmée (TPR) permet de déterminer le volume
d'hydrogène consommé par un échantillon quand celui-ci est soumis à une
température programmée sous un flux de gaz contrôlé lui-aussi. Le dispositif
est
.. constitué d'une série d'électrovannes permettant de contrôler le passage
des
gaz, d'une série de débitmètres massiques permettant de fixer les débits dans
les différentes lignes, d'une série de vannes de sélection permettant
d'orienter
les flux gazeux, d'un réacteur en quartz (forme U) contenant l'échantillon et
raccordé aux tubulures de gaz (réacteur en lit traversé down flow , la
prise de
température est effectuée par un thermocouple situé dans le réacteur), d'un
four
dans lequel est placé le réacteur, d'un piège à H20 et d'un catharomètre (TCD)
qui permet d'analyser les constituants du mélange de gaz.
Un ordinateur gère les automatismes avec le logiciel MICROMERITICS
Autochem II 2920 et permet de collecter en temps réel les données relatives à
l'expérience en cours. Il réalise également le traitement pour traduire ces
données en courbes grâce au logiciel Grams/32.
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Conditions des analyses par TPR
La TPR est menée en portant l'échantillon à 900 C sous flux d'hydrogène (H2/Ar
à 10% vol H2) selon une rampe de température de 10 C/min depuis la
température ambiante, après avoir porté l'échantillon à 500 C en présence de
.. 10% 02.
Résultats sur les oxydes mixtes imprégnés de l'exemple 19 (Tableau III)
Tableau III
oxyde mixte Tmax ( C) volume H2 consommé
de 60 à 500 C (ml/g)
ex. 1 (inv.) 100-150-260 13,5
ex. 17 (comp.) 148 9,7
ex. 18 (comp.) 150-260 10,9
Résultats sur les oxydes mixtes imprégnés et vieillis de l'exemple 20 (Tableau
IV)
Tableau IV
Oxyde mixte Tmax ( C) volume H2 consommé
de 60 à 500 C (ml/g)
ex. 1 (inv.) 148,7 12,6
ex. 17 (comp.) 155,0 10,1
ex. 18 (comp.) 147,0 11,9
On constate que le volume d'hydrogène consommé est plus élevé pour les
échantillons obtenus à partir de l'oxyde mixte selon l'invention, que ce soit
sur le
produit non-vieilli (Tableau III) ou le produit vieilli (Tableau IV).
28
_______________________________________________________________________________
____________________________________________ o
% poids des oxydes des éléments
après calcination après calcination après calcination à 1100 C
Ex. procédé
ID
ci-dessous à 900 C
/ 4 h à 1000 C /4 h /4 h --,
--4
Zr Ce La Y Nd ou procédé Lai S Tcal /
3h D, s000cia h 59000C/4 h S1000 C14 h S1100 C14 h Dp, 1100
C/4 n R --,
ce
Pr utilisé ( C) (m2/g) (nm)
(m2/g) (m2/g) (m2/g) (nm) --4
o
?lie
1 60 30 5 5 0 ex. 1 950 69 21
69 58 31 24 0,73
2 55 35 8 2 0 ex. 1 950 69 23
68 58 30 26 0,71
3 59 35,5 5,5 0 0 ex. 1 950 69 23
63 55 30 26 0,68
4 59 35,5 5,5 0 0 ex. 1 1050 61 28
54 31 28 0,76
55 35 5 5 0 ex. 1 950 68 24 68
59 32 26 0,73
6 50 35 5 10 0 ex. 1 950 72 21
72 64 35 28 0,75 P
7 50 35 5 10 0 ex. 1 1050 52 29
38 29 0,88
8 50 40 5 5 0 ex. 1 825 87 18
83 61 31 28 0,90
u,
9 50 40 5 5 0 ex. 1 950 69 23
69 58 33 28 0,82 ,
,
60 24 3,5 12,5 0 ex. 1 950 71 20
59 34 30 0,62 g,
u,
11 60 24 3,5 12,5 0 ex. 1 1060 50 30
39 30 0,64
12 65 20 2 8 Nd 5 ex. 1 1060 44 30
32 30 0,79
13 65 20 2 8 Nd 5 ex. 1 950 69 20
69 63 32 29 0,80
14 75 10 2 8 Nd 5 ex. 1 950 76 17
56 32 30 0,75
75 10 2 8 Nd 5 ex. 1 1060 43 34
35 34 0,75
n
16 50 35 2 8 Pr 5 ex. 1 950 69
69 58 31
0=1'
camp. 17 60 30 5 5 0 camp. 17 825 67 34
51 24 36 0,63 e,
camp. 18 60 30 5 5 0 camp. 18 825 76 24
72 55 27 40 0,59 .:-..=.'
o
uh
camp. 19 55 35 8 2 0 camp. 18 825 73 28
70 54 27 36 0,48 S
ce
4=.
camp. 20 59 36 5,5 0 0 camp. 18 825 73 24
69 53 26 40 0,57
29
_______________________________________________________________________________
____________________________________________ o
camp. 21 50 40 5 5 0 camp. 18 825 83 28
70 51 27 51 0,45
--,
--4
camp. 22 60 24 3,5 13 0 camp. 18 950 60 29
52 33 47 0,44 --,
oc
--4
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