Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
CA 03027314 2018-12-11
WO 2017/216171 PCT/EP2017/064432
MELANGE DESTINÉ A ALIMENTER UNE CHAUDIERE OU UN MOTEUR
DIESEL COMPRENANT DU GAZOLE OU DU FIOUL DOMESTIQUE AINSI QUE
DES ESTERS ET DES ALCANES PROVENANT DE LA TRANSFORMATION DE
LA BIOMASSE
La présente invention concerne un mélange à base de combustible liquide pour
chaudière
ou de carburant pour moteur Diesel, comprenant des composés particuliers qui
permettent
de réduire les émissions de particules et d'oxyde d'azote des chaudières et
des moteurs
Diesel lors de leur fonctionnement.
Les moteurs Diesel sont des moteurs performants du point de vue de la lutte
contre l'effet
de serre puisque, à puissance équivalente, ils émettent environ 20% de gaz à
effet de serre
de moins que les moteurs à essence. Néanmoins, ils sont de plus en plus
critiqués à cause de
certaines émissions nocives pour l'homme, en particulier les émissions de
particules et
d'oxydes d'azote. Dans certaines grandes agglomérations, voire certaines
régions entières, la
pollution de l'air par ces émissions constitue un problème majeur.
Les émissions de particules et d'oxyde d'azote des moteurs Diesel sont dans de
nombreux
pays réglementées. C'est le cas notamment en Europe où les limites fixées par
les
réglementations sont de plus en plus strictes (aujourd'hui normes Euro6).
C'est le cas aussi
dans d'autres grands pays, en particulier aux Etats Unis, mais avec des
limites très basses
dans certains Etats telles que celles fixées par le California Air Resources
Board.
Les particules font l'objet de deux catégories de mesures :
= des mesures qui caractérisent la couleur des gaz d'échappement (mesures
de
fumées)
= des mesures de poids, de diamètre et de nombre de particules.
Les particules sont de différentes tailles. On distingue généralement quatre
catégories de
particules fines : les PME:, d'un diamètre inférieur à 10 um, les PM2,5 d'un
diamètre inférieur
à 2.5 um, les particules ultrafines d'un diamètre inférieur à 0.1 um et les
nanoparticules,
caractérisées par un diamètre inférieur à 50 nm.
La plupart des particules émises par les moteurs Diesel ont un diamètre de
moins 1 m. Elles
représentent donc un mélange de particules fines ou ultrafines et de
nanoparticules. Les
plus petites sont considérées comme les plus dangereuses pour l'homme.
Les moteurs Diesel ont fait depuis 30 ans des progrès remarquables grâce à
l'amélioration de
la qualité des carburants (réduction de la teneur en soufre), à celle du
procédé de
CA 03027314 2018-12-11
WO 2017/216171 PCT/EP2017/064432
2
combustion (optimisation des systèmes d'injection) et à des procédés de
traitement des gaz
d'échappement (recirculation des gaz d'échappement, systèmes d'oxydation
catalytique et
filtres à particules). Mais malgré une réduction de l'ordre de 98% depuis une
trentaine
d'années des émissions de particules sur les moteurs neufs, le problème des
particules reste
jugé suffisamment sérieux pour que certaines agglomérations en viennent à
vouloir bannir
les véhicules Diesel en ville. Ceci est dû en particulier au fait que les
véhicules Diesel sont
conservés un grand nombre d'années (8 à 10 années pour les véhicules des
particuliers et
souvent plus de 15 ans pour les autocars et les camions).
Il serait donc très utile, en complément des mesures de réduction des
émissions sur les
véhicules neufs et de la promotion des énergies alternatives (véhicules
électriques ou
véhicules au GNV, par exemple) de trouver des solutions pour les véhicules à
moteur Diesel
existants.
Les mêmes problématiques d'émission de particules et d'oxydes d'azote sont
rencontrées
avec les combustibles liquides pour chaudières, en particulier avec les
vieilles chaudières
dont la contribution à la pollution par les particules et les oxydes d'azote
est également très
significative.
L'objectif de la présente invention est de répondre à ces problématiques et en
particulier de
fournir une solution efficace, simple et économique de réduction des émissions
des moteurs
Diesel et des chaudières à combustible liquide.
.. A cet effet l'invention propose d'incorporer dans le carburant pour moteur
Diesel ou dans le
combustible pour chaudière, ensemble un ou plusieurs esters et un ou plusieurs
alcanes
spécifiques, en plus de ceux qui pourraient déjà être présents dans le
carburant ou le
combustible.
Avant les années 1990, il n'existait pas de biocarburant pour les moteurs
Diesel tandis que
.. l'éthanol était depuis longtemps utilisé dans l'essence, notamment au
Brésil et aux USA.
A partir de 1992 a commencé à être développée en France, puis en Europe et
dans le
monde, l'utilisation du biodiesel qui est un ester méthylique (ou éthylique)
d'huile végétale.
Aujourd'hui sont utilisés différents types d'esters selon l'origine des
matières grasses qui
sont transestérifiés par un alcool : huiles végétales, graisses animales ou
huiles de friture
récupérées. Il s'agit d'esters d'acides gras dont la longueur de chaîne est
principalement
comprise entre 16 et 18 atomes de carbone. Ces produits sont généralement
incorporés à un
taux inférieur à 8% dans le gazole banalisé ou bien ils sont utilisés à 20% ou
30% ou
CA 03027314 2018-12-11
WO 2017/216171 PCT/EP2017/064432
3
exceptionnellement purs dans des flottes captives de transport. Mais les gains
que l'on peut
attendre en matière de réduction des particules de tels mélanges sont limités
(réduction de
l'ordre de la moitié du taux d'incorporation des esters). De plus, ces esters
ont tendance à
augmenter les oxydes d'azote. Ils sont soumis en Europe à la norme EN14214 et,
ailleurs
dans le monde, à des normes similaires et le taux d'incorporation dans le
gazole banalisé est
généralement limité à 8% en volume, notamment pour cette raison.
Certains autres biocarburants, en particulier des alcanes venant de la
biomasse commencent
à être développés, que ce soient les huiles végétales ou graisses animales
hydrotraitées
(traitées à l'hydrogène pour éliminer les atomes d'oxygène) qui ont elles
aussi 16 à 18
.. atomes de carbone ou bien les produits du type BTL (Biomass to Liquid)
issus de la
gazéification de la biomasse suivie de la synthèse de Fischer Tropsch.
D'autres solutions sont
développées, à titre encore expérimental, telles que les huiles de pyrolyse
hydrotraitées et
des alcanes que l'on peut obtenir par fermentation anaérobie de la biomasse
suivie de
l'électrolyse de Kolbe (demande de brevet W02014170603).
Ces hydrocarbures sont intéressants parce qu'ils ont en général un indice de
cétane élevé
qui favorise une réduction des émissions de NOx. Leur effet sur les particules
reste
cependant limité.
Par ailleurs, l'ajout aux carburants de différents composants oxygénés
(alcools ou esters) a
été proposé depuis de nombreuses années, pour des objectifs qui n'étaient pas
la réduction
des émissions de particules mais l'amélioration d'autres fonctionnalités
(amélioration de la
tenue au froid, pouvoir lubrifiant, impact sur l'agriculture, impact sur
l'effet de serre,...), par
exemple :
- l'utilisation d'éthanol à plus de 10% dans le gazole mais ceci
nécessite la présence
d'additifs coûteux
- l'incorporation de butanol dans le gazole (exemple : Energy Conservation and
Management Vol 51, Issue 10, October 2010, Effects of butanol¨diesel fuel
blends on
the performance and emissions of a high-speed Dl diesel engine)
- l'incorporation d'esters provenant de la fermentation anaérobie de la
biomasse dans
l'essence, le gazole ou le kérosène (brevet FR 2757539A1, Dupré-Kaplan,
utilisation
d'esters comme carburants ou combustibles).
Des essais ont aussi été réalisés pour l'utilisation d'aldéhydes dans le
gazole (Reducing the
Emission of Particles from a Diesel Engine by Adding an Oxygenate to the Fuel
CA 03027314 2018-12-11
WO 2017/216171 PCT/EP2017/064432
4
Environmental Science and Technology 39(16):6260-5 = September 2005) dans le
but de
réduire les particules émises, mais les émissions d'acétaldéhyde, qui sont
elles aussi jugées
dangereuses, étaient fortement augmentées.
Néanmoins, aucune de ces solutions n'a abouti à une solution satisfaisante,
qui permet de
.. réduire les émissions de particules et les émissions d'oxyde d'azote lors
du fonctionnement
des chaudières et des moteurs Diesel.
La présente invention vise spécifiquement l'incorporation dans des carburants
pour moteur
Diesel ou des combustibles liquides pour chaudière choisis parmi le gazole et
le fioul
domestique :
- d'au moins un ester biosourcé de longueur de chaîne comprise entre 8 et 14
atomes de carbone, et
- d'au moins un alcane biosourcé de longueur de chaîne comprise entre 8 et 14
atomes de carbone,
le ou les ester(s) de longueur de chaîne comprise entre 8 et 14 atomes de
carbone
.. incorporé(s) dans le carburant ou le combustible représentant entre 1% et
80% en volume
dudit mélange et le ou les alcanes de longueur de chaîne comprise entre 8 et
14 atomes de
carbone incorporé(s) dans le carburant ou le combustible représentant entre 1
et 80% en
volume dudit mélange.
Par biosourcé au sens de l'invention, on entend des produits issus de la
biomasse, c'est à
dire des plantes agricoles ou forestières ou des déchets organiques.
Il est à noter que les esters et alcanes biosourcés peuvent se distinguer des
esters et alcanes
d'origine pétrolière présents dans un mélange grâce à une datation qui repose
sur la
mesure en spectromètre de masse de la proportion de l'isotope C14 sur
l'ensemble du
carbone de la molécule. Les produits fossiles ont une teneur en C14 plus
faible que les
.. produits résultant d'une photosynthèse plus récente.
Tandis que les esters vont abaisser les émissions de particules, il est
important selon
l'invention d'ajouter des alcanes de longueur de chaîne comprise entre 8 et 14
atomes de
carbone en plus de ceux déjà présents éventuellement dans le combustible ou le
carburant,
car cela permet d'éviter une augmentation de l'émission d'oxyde d'azote.
Le mélange selon l'invention est un mélange liquide qui présente une
composition variable.
Avantageusement, un tel mélange permet de réduire les émissions de particules
et les
émissions d'oxyde d'azote lors du fonctionnement des chaudières ou des moteurs
Diesel,
CA 03027314 2018-12-11
WO 2017/216171 PCT/EP2017/064432
sans qu'il y ait une dégradation des autres émissions (monoxydes d'azote CO,
hydrocarbures
imbrulés HC, etc.). En outre, l'invention permet de faire en sorte que le
mélange respecte
toutes les spécifications des carburants et combustibles liquides, notamment
celles qui sont
les plus difficiles à respecter, à savoir le point éclair qui doit être au-
dessus de 55 C et
5 l'indice de cétane calculé qui doit être supérieur à 46. De plus, le
mélange selon l'invention
permet de conserver les caractéristiques du carburant pour moteur Diesel et du
combustible
liquide pour chaudière, telles que par exemple la tenue à froid, la viscosité,
etc.
Les esters et/ou les alcanes utilisés peuvent en particulier être biosourcés,
c'est à dire être
des biocarburants provenant de la biomasse agricole ou forestière ou des
déchets
organiques, ce qui présente alors aussi un avantage en matière de lutte contre
l'effet de
serre.
D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description en
détail qui va suivre
de l'invention.
L'invention vise donc un mélange destiné à alimenter une chaudière ou un
moteur Diesel,
comprenant :
- au moins un combustible liquide pour chaudière ou un carburant pour
moteur
Diesel choisi parmi le gazole et le fioul domestique, et
- au moins un ester biosourcé de longueur de chaîne comprise entre 8 et 14
atomes de carbone, incorporé dans le combustible ou le carburant, et
- au moins un alcane biosourcé de longueur de chaîne comprise entre 8 et 14
atomes de carbone, incorporé dans le combustible ou le carburant,
le ou les ester(s) de longueur de chaîne comprise entre 8 et 14 atomes de
carbone
incorporé(s) représentant entre 1% et 80% en volume dudit mélange,
préférentiellement
entre 5 et 50%, et le ou les alcanes de longueur de chaîne comprise entre 8 et
14 atomes de
carbone incorporé(s) représentant entre 1 et 80% en volume dudit mélange,
préférentiellement entre 5 et 50%.
Le ou les ester(s) de longueur de chaîne comprise entre 8 et 14 atomes de
carbone
incorporés présents dans le mélange peuvent être choisis parmi tous les esters
de cette
taille. Il peut s'agir préférentiellement de l'éthyl hexanoate (C8), du butyl
butyrate (C8), du
butyl valérate (C9), du butyl hexanoate (C12) et/ou du butyl caprylate (C14).
Préférentiellement il ne s'agit pas d'esters d'alcools gras supérieurs, c'est
à dire d'alcools
obtenus à partir des acides gras des huiles végétales que l'on a réduits par
exemple par
CA 03027314 2018-12-11
WO 2017/216171 PCT/EP2017/064432
6
hydrogénation et que l'on associe à un acide court tel que l'acide formique ou
l'acide
acétique.
Le ou les alcane(s) de longueur de chaîne comprise entre 8 et 14 atomes de
carbone
incorporés présents dans le mélange peuvent être choisis parmi tous les
alcanes de cette
taille (branchés ou non branchés). Il peut s'agir préférentiellement du
décane, du dodécane
et du tétradécane.
Selon l'invention, les esters spécifiquement sélectionnés de longueur de
chaîne comprise
entre 8 et 14 atomes de carbone permettent avantageusement de continuer à
respecter
toutes les spécifications actuelles des carburants pour moteurs Diesel et des
combustibles
pour chaudière, y compris à un taux d'incorporation compris entre 1 et 8%,
sauf le taux
maximal en esters puisque les esters ainsi produits ne sont pas des esters
méthyliques
d'acides gras respectant la norme EN14214. Aussi, selon une variante
l'invention vise un
mélange tel que décrit précédemment dans lequel le ou les ester(s) de longueur
de chaîne
comprise entre 8 et 14 atomes de carbone représentent entre 1% et 8% en volume
dudit
mélange. Ce mélange peut être distribué comme un carburant banalisé dans
toutes les
pompes de distribution.
En outre, les esters utilisés selon l'invention, peuvent également être
utilisés à des taux plus
élevés. Aussi, selon une autre variante l'invention vise un mélange tel que
décrit
précédemment dans lequel le ou les ester(s) de longueur de chaîne comprise
entre 8 et 14
atomes de carbone incorporés représentent entre 8% et 80% en volume dudit
mélange qui
sera distribué, soit comme un carburant banalisé s'il est agréé à cette fin,
soit comme un
carburant pour flottes captives de transport.
Préférentiellement, le ou les ester(s) de longueur de chaîne comprise entre 8
et 14 atomes
de carbone présents dans le mélange sont des esters d'origine biosourcée
obtenus à partir
par d'acides gras volatils issus de la fermentation anaérobie de biomasse, et
estérification
par un alcool.
De même, on préfèrera un mélange dans lequel le ou les alcanes de longueur de
chaîne
comprise entre 8 et 14 atomes de carbone incorporés présents dans le mélange
sont des
alcanes obtenus par électrolyse de Kolbe d'acides gras volatils issus de la
fermentation
anaérobie de la biomasse tels que décrits dans la demande W02014170603 ou
issus de la
biomasse par gazéification et synthèse de Fischer Tropsch.
CA 03027314 2018-12-11
WO 2017/216171 PCT/EP2017/064432
7
Le mélange selon l'invention, en plus du carburant ou combustible, des esters
et des alcanes
de longueurs de chaîne spécifiques, peut éventuellement contenir au moins un
additif
supplémentaire pour améliorer l'indice de cétane et/ou renforcer la réduction
des
émissions de particules et/ou réduire les émissions d'oxydes d'azote par la
chaudière ou le
moteur Diesel lors de son fonctionnement. Il peut s'agir par exemple du
tétranitrométhane.
D'autres additifs peuvent être ajoutés pour améliorer d'autres fonctionnalité
du mélange
comme la tenue au froid, la viscosité, etc.
Le mélange selon l'invention peut être obtenu par des techniques classiques de
l'homme du
métier. Préférentiellement, il est obtenu par un simple brassage des
constituants dans une
même cuve ou par le mélange de deux flux dans une même canalisation. Dans la
plupart des
pays un tel mélange devra se faire sous le contrôle du Service des Douanes.
L'invention vise spécifiquement un procédé de fabrication d'un mélange selon
l'invention tel
que décrit précédemment, qui consiste à incorporer dans au moins un
combustible liquide
pour chaudière ou un carburant pour moteur Diesel choisi parmi le gazole ou le
fioul
domestique :
- au moins un ester biosourcé de longueur de chaîne comprise entre 8 et 14
atomes de carbone, et
- au moins un alcane biosourcé de longueur de chaîne comprise entre 8 et 14
atomes de carbone,
de façon à ce que le ou les ester(s) de longueur de chaîne comprise entre 8 et
14 atomes de
carbone incorporés représentent entre 1% et 80% en volume dudit mélange et en
ce que le
ou les alcanes de longueur de chaîne comprise entre 8 et 14 atomes de carbone
incorporés
représentent entre 1 et 80% en volume dudit mélange.
Préférentiellement, le mélange est réalisé à une température comprise entre 10
et 50 C
dans une cuve agitée ou dans un appareil où les différents composants se
mélangent par
croisement de flux.
De manière surprenante et avantageuse, le mélange selon l'invention,
incorporant des
esters et des alcanes particuliers dans les carburants pour moteur Diesel ou
dans les
combustibles pour chaudière, permet une réduction très significative des
émissions de
particules sans qu'il y ait une dégradation des autres émissions en
particulier d'oxyde
d'azote et d'autres émissions tels que CO, HC, etc. Le taux de réduction des
particules en
masse et en nombre est de l'ordre du double du taux d'incorporation (30 à 40%
pour 20%
CA 03027314 2018-12-11
WO 2017/216171 PCT/EP2017/064432
8
d'incorporation, 60 à 80% pour 40% d'incorporation, 80 à 90% pour 50%
d'incorporation), ce
qui constitue un atout considérable pour réduire les émissions de particules
dans les villes.
La réduction étant parallèle pour la masse et le nombre de particules, ce
procédé ne favorise
pas les particules les plus fines qui sont les plus dangereuses.
.. L'invention vise donc spécifiquement l'utilisation pour alimenter une
chaudière ou un
moteur Diesel, d 'un mélange comprenant :
- au moins un combustible liquide pour chaudière ou un carburant pour
moteur
Diesel choisi parmi le gazole ou le fioul domestique , et
- au moins un ester biosourcé de longueur de chaîne comprise entre 8 et 14
atomes de carbone, incorporé dans le combustible ou le carburant, et
- au moins un alcane biosourcés de longueur de chaîne comprise entre 8 et
14
atomes de carbone, incorporé dans le combustible ou le carburant,
le ou les ester(s) de longueur de chaîne comprise entre 8 et 14 atomes de
carbone
incorporé(s) représentant entre 1% et 80% en volume dudit mélange et le ou les
alcanes de
longueur de chaîne comprise entre 8 et 14 atomes de carbone incorporé(s)
représentant
entre 1 et 80% en volume dudit mélange.
En particulier, l'invention vise l'utilisation du mélange dans une chaudière
ou un moteur
Diesel pour réduire les émissions de particules et/ou réduire les émissions
d'oxydes d'azote
lors de son fonctionnement. Avantageusement, l'invention permet également
d'améliorer
l'indice de cétane du carburant.
Le mélange selon l'invention peut être utilisé dans toute chaudière à
combustible liquide et
dans tout moteur Diesel, en particulier dans un moteur Diesel fixe ou un
moteur Diesel
installé sur des véhicules de transport ou des bateaux ou des engins de
chantier ou des
engins agricoles ou de petits engins domestiques tels que des tondeuses ou des
motoculteurs.
En plus du mélange selon l'invention, au moins un additif peut être ajouté
dans la chaudière
et/ou le moteur, additif capable d'améliorer l'indice de cétane et/ou
renforcer la réduction
des émissions de particules et/ou réduire les émissions d'oxydes d'azote par
la chaudière ou
le moteur Diesel lors de son fonctionnement, et/ou au moins un additif capable
d'améliorer
.. d'autres fonctionnalité du mélange comme la tenue au froid, la viscosité,
etc.
CA 03027314 2018-12-11
WO 2017/216171 PCT/EP2017/064432
9
L'invention est à présent illustrée par des exemples de mélanges selon
l'invention et des
résultats de tests d'émission sur un banc moteur démontrant leur efficacité.
La composition des différents mélanges testés est décrite dans le tableau
(exemples 1 à 5
avec des taux de charge différents qui représentent le nombre de tours par
minute du
moteur par rapport au nombre de tours nominal). Ces mélanges sont obtenus par
simple
mélange des composants dans des bidons avec agitation manuelle.
Les mesures sont effectuées à l'échappement par une baie Horiba 9100 (CO, CO2,
02, HC et
NOx) et un analyseur de particules PPS PEGASOR sur un moteur de voiture de
marque
Renault
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau ci-après :
%
Carburant
mg/m3 N/cm3 Fumées CO NOx
charge
3,9 19000 0,3 700 85
34 170000 2,8 810 116
gasoil de référence 40 43 220000 3,9
1600 238
45 20 95000 2 830
370
60 1,5 7000 0,4 220
1300
EXEMPLE 1 INVENTION 20 3,6 18000 0,25 764
63
gasoil+10%decane+20%butyl butyrate 30 13 62000 1,35 540
114
baisse sensible (-31% en nb) des 40 9 42000 0,92 343
331
particules 45 7 32000 0,75 350
575
sans dégradation sensible des NOx
60 1,8 8500 0,23 475
1214
EXEMPLE 2 INVENTION 20 2,3 11000 0,17 800
55
gasoil+20%decane+20%butyl hexanoate 30 15 70000 1,65 575
100
baisse sensible (-48% en nb) des
19 88000 2,2 920 222
particules
légère baisse (-15%) des NOx 45 18,5 90000 2,35 880
235
60 1,3 6000 0,29 270
1168
20 3,2 15000 0,23 870
41
EXEMPLE 3 INVENTION 30 15,5 74000 1,6 591
92
gasoil+20%decane+20%butyl butyrate
40 31 148000 3,5
1806 160
baisse sensible (-36% en nb) des
particules 45 19 82000 2,12 960
240
légère baisse (-19%) des NOx 60
1,5 6800 0,32 465 1186
20 0,3 1600 0,03 1240
72
EXEMPLE 4 INVENTION 30 3 14000 0,22 530
122
30% gasoil+20% décane+50% butyl
40 5 23000 0,34 337
228
butyrate
forte baisse (-88% en nb) des particules 45
légère baisse (-11%) des NOx 4,5 21000 0,42 347
300
20 1 5000 0,04 1218
50
EXEMPLE 5 INVENTION 30 5,5 28000 0,41 550
101
1/3 gasoil + 1/3 déca ne + 1/3 butyl
40 13 62000 1,00 566
182
butyrate
forte baisse (-74% en nb) des particules 45
et baisse sensible (-27%) des NOx 7 35000 0,53 380
263
CA 03027314 2018-12-11
WO 2017/216171 PCT/EP2017/064432
Ces résultats montrent que les alcanes n'ont pas d'impact favorable
significatif sur les
émissions de particules, tandis que les esters et les alcanes ensemble
permettent de
manière inattendue des réductions très significatives des particules plus ou
moins
proportionnelles au taux d'ester (baisse des particules de l'ordre du double
du taux d'esters
5 incorporés) en même temps qu'une baisse significative des NOx. L'exemple
5 est à cet égard
très démonstratif.
Les autres paramètres (CO, HC), ne sont pas dégradés. Il y a même une baisse
sensible du
CO. En ajustant les taux d'esters et d'alcanes, il va ainsi être possible
d'optimiser les
émissions des moteurs Diesel.
