Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
CA 03037646 2019-03-20
WO 2018/069515
PCT/EP2017/076226
1
Nouvelle voie de synthèse de copolyamides aliphatiques-aromatiques
statistiques
et les copolyamides aliphatiques-aromatiques statistiques obtenus
La présente invention concerne les polyamides thermoplastiques. Les
polyamides,
notamment le nylon 6, sont très largement utilisés dans des secteurs variés en
raison de
leurs propriétés mécaniques, par exemple à titre de matrice pour composites
thermoplastiques dans le domaine automobile.
Il est désirable d'augmenter la température d'usage du polyamide-6. Pour cela,
des modifications de chaîne des unités ont été envisagées. En particulier,
l'introduction
d'unités aromatiques permettrait d'augmenter la température d'usage du
polyamide. En
effet, les unités aromatiques permettent de réduire la mobilité des chaînes
polymères et,
ainsi, d'augmenter la température de transition vitreuse.
Le polyamide 6 est généralement synthétisé par deux voies distinctes : soit la
polymérisation hydrolytique, soit la polymérisation anionique, toutes deux
basées sur
l'ouverture du cycle c-caprolactame. La polymérisation anionique présente
l'avantage de
pouvoir effectuer la polymérisation à une température plus basse et donc de
limiter les
réactions secondaires, et de plus, la viscovisité initiale très faible du
mélange permet
d'associer de nombreux procédés de fabrication tels que l'infusion sous vide.
Carlotti et al. décrit dans Anionic polymerization: Principles, practice,
strength,
consequences and applications , Springer of Japan, 191-305 (2015), la
synthèse de
polyamide par polymérisation anionique. Ainsi, la polymérisation du PA6 est
effectuée au
moyen du monomère c-caprolactame, en présence d'un activateur (N-acyllactame)
et d'un
amorceur (c-caprolactamate de sodium). L'introduction de motif aromatique
n'est
cependant pas envisagée.
Stehlicek et al., Eur. Pol. J., 1997, 33, 587-593, décrit l'introduction d'une
séquence aromatique courte et centrale au sein d'un PA6. Nénamoins, le procédé
décrit
aboutit à la formation de copolymères triblocs avec un noyau central de type
aramide, au
moyen d'amorceurs complexes.
Mathias et al J. Polymer science, Part A, vol.25, 2699-2709 (1987) décrit un
procédé qui aboutit nécessairement à la formation de copolymères blocs
présentant des
enchaînements de motifs aromatiques et de motifs aliphatiques ou alternés par
la
synthèse d'un monomère particulier. Néanmoins, les procédés décrits par les
auteurs ne
permettent pas d'obtenir des copolymères statistiques où les unités
aromatiques sont
introduites et distribuées statistiquement au sein de l'enchaînement
aliphatique.
CA 03037646 2019-03-20
WO 2018/069515
PCT/EP2017/076226
2
Un copolymère statistique présente l'avantage par rapport aux copolymères à
blocs d'être préparé en une seule étape ainsi que d'obtenir un système
homogène et de
moyenniser les propriétés.
Il est donc souhaitable de mettre à disposition un nouveau procédé de
préparation
de copolyamides aliphatiques-aromatiques, de type statistique, permettant la
distribution
d'unités aromatiques au sein du polyamide aliphatique.
D. Tunc rapporte dans sa thèse (Tunc Synthesis of functionalized polyamide 6
by
anionic ring-opening polymerization , mars 2016) un procédé consistant en la
combinaison entre la polymérisation par ouverture de cycle et la
polycondensation en
chaine, au moyen de l'E-caprolactame et de 4-butylaminobenzoate d'éthyle à
titre de
monomère aromatique.
Néanmoins, les PA6 aromatiques obtenus présentent des températures de
transition
vitreuse (Tg) inférieures à 70 C pour des teneurs en aromatiques trop élevées
pour les
applications industrielles envisagées. En effet, une augmentation de la teneur
en
aromatique augmente le coût global du procédé en raison du surcoût des
matières
premières et de la diminution de la vitesse de copolymérisation.
De plus, l'auteur indique que les dérivés aminobenzoate d'éthyle alkyles sont
préférables
à titre de monomère.
En raison des impératifs industriels, il reste donc nécessaire de mettre à
disposition un
procédé permettant d'accéder à des Tg élevées pour des teneurs en aromatiques
inférieures.
Le procédé selon l'invention combine la polymérisation anionique par ouverture
de
cycle et la polycondensation en chaîne avec un nouveau monomère aromatique,
permettant ainsi d'obtenir des Tg élevées et des teneurs en aromatique
compatibles avec
les critères de coûts industriels.
Les polyamides aliphatiques aromatiques ainsi synthétisés sont nouveaux et
représentent un autre objet de la présente invention.
Ainsi, selon un premier objet, la présente invention concerne un procédé de
préparation d'un copolyamide aliphatique-aromatique de formule (I) :
0
0
- H n
_
H
CA 03037646 2019-03-20
WO 2018/069515
PCT/EP2017/076226
3
(I)
dans laquelle :
p est un entier compris entre 5 et 11 ;
n est le nombre moyen en nombre d'unités aromatiques ;
et m est le nombre moyen en nombre d'unités aliphatiques ;
tel que le rapport n/(n+m) est compris entre 5 et 50%;
/ représente la distribution statistique des unités aliphatiques et
aromatiques ;
ledit procédé comprenant la mise en réaction de:
- Un dérivé de lactame de formule (II) :
0
,,
(NH ___________________________________________ IL)
_ (CH2)p
(II)
Et/ou l'un de ses sels,
Où p est défini comme en formule (I);
- un 4-aminobenzoate d'alkyle de formule (III) :
0
H2N
OR
(III)
soit sous forme libre, auquel cas une base forte est ajoutée au mélange
réactionnel,
soit sous forme de l'un de ses sels de formule (III') :
0
HN
_ OR
X+
(III')
Où dans les formules (III) et (III') :
R est un groupe aryle en 06-012 ou un groupe alkyle en C1-06 linéaire ou
ramifié ; et
X+ est un cation de métal alcalin ou un ion halogénure de magnésium (MgHal+)
ou
un ion phosphazénium (tel que alkyl phosphazénium notamment SuP4H+)
Et
CA 03037646 2019-03-20
WO 2018/069515
PCT/EP2017/076226
4
- un activateur.
Le procédé selon l'invention permet d'augmenter la Tg des polyamides obtenus,
pour une
proportion compatible industriellement d'unités aromatiques dans le
copolymère.
Des copolymères présentant moins de 50% molaire, voire moins de 25% molaire
d'unités
aromatiques peuvent ainsi être préparés, pour des Tg supérieures à 50 C. Le
procédé
selon l'invention permet donc d'envisager d'accéder à des Tg élevées en
augmentant la
teneur en aromatiques.
Le PA6 anionique présente en effet une Tg égal à 52 C tandis que le PA6
aromatique
préparé par le procédé selon l'invention présente une Tg pouvant atteindre 75
C voire
80 C, pour une teneur en aromatique de l'ordre de 20%.
Généralement, les PA6 aromatiques obtenus selon le procédé selon l'invention
présentent des Tg de l'ordre de 75 C, voire 80 C pour des teneurs en
aromatiques
inférieures à 25%.
Le procédé selon l'invention peut donc être réalisé à partir des mêmes
réactifs que ceux
habituellement utilisés pour la synthèse de polyamide aliphatique, auxquels on
ajoute une
amine aromatique (111) ou un de ses sels (111'), comme comonomère aromatique.
Une
réaction croisée entre l'amine aromatique ou son sel et le monomère de type
lactame a
lieu selon un mécanisme dit du monomère activé .
Selon l'invention, on entend par :
Copolymère statistique ou distribution statistique : l'enchaînement
statistique des
unités aromatiques au sein des séquences aliphatiques. La distribution
statistique se
manifeste généralement par l'existence d'une seule Tg pour un copolymère
donné.
Copolymère à blocs : un copolymère constitué d'un bloc aliphatique et d'un
bloc
aromatique.
Cation de métal alcalin : les sels Lit, Na, K.
Tg : la température de transition vitreuse d'un polymère, c'est-à-dire la
température à
laquelle le polymère passe d'un état vitreux solide à un état caoutchouteux.
Elle est
CA 03037646 2019-03-20
WO 2018/069515
PCT/EP2017/076226
généralement mesurée par analyse thermique telle que la calorimétrie
différentielle à
balayage (DSC). Elle peut être ainsi notamment mesurée au moyen d'un
appareillage tel
de type Perkin-Elmer Diamond DSC, ou TA instrument DSC 0100 LN2 en faisant
varier la
température par exemple entre -20 et 40 C, à une vitesse typiquement comprise
entre 5
5 et 20 C.min-1par exemple de l'ordre de 10 C.min-1.
p est de préférence égal à 5 ou 11.
Le rapport n/(m+n) peut être notamment compris entre 10 et 40%.
Les pourcentages donnés ici s'entendent généralement en pourcentage molaire,
sauf
mention contraire.
On entend par C1-06 alkyle : les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle,
pentyle,
hexyle, et les isomères iso- et tert- correspondants.
On entend par aryle en 06-012 : les groupes aromatiques comprenant de 6
atomes
de carbone tels que les groupes phényle et naphtyle.
Activateur : tout activateur généralement utilisé pour la synthèse de
polyamide par
ouverture de cycle. A titre d'activateur convenant à l'invention, on peut
notamment citer
les composés de type acyllactame, par exemple le N-acyllactame de formule
(IV):
/0
R'
(IV)
où R' est un groupe alkyle en C1-06 linéaire ou ramifié ou un groupe aryle en
06-012,
éventuellement substitué par un groupe carbamoylcaprolactame, tel que le N,N'-
hexaméthylènebis(2-oxo-1-azepanylcarboxamide) ou
hexaméthylène-1,6-
dicarbamoylcaprolactame.
Ainsi à titre illustratif, on peut citer à titre d'activateurs disponibles
dans le commerce les
activateurs de la gamme BRUGGOLEN commercialisés par Bruggeman, notamment le
BRUGGOLEN 020 P.
CA 03037646 2019-03-20
WO 2018/069515
PCT/EP2017/076226
6
Le procédé selon l'invention est réalisé grâce à la forme active de l'amine
(111), c'est-à-dire
le sel de 4-aminobenzoate d'alkyle de formule (111').
Ainsi, le procédé peut être conduit :
- soit à partir du 4-aminobenzoate d'alkyle de formule (111) et de la base
forte, le
sel étant formé in situ et engagé directement dans la réaction ; notamment,
les
deux monomères 11 et III pouvent être engagés à l'état fondu, ceci permettant
un procédé n'utilisant aucun solvant ;
- soit à partir du sel en tant que produit de départ, étant
entendu que ce sel peut
être préalablement formé par déprotonation de la forme libre de l'amine de
formule (111) correspondante, par l'action d'une base forte.
Ainsi, selon un mode de réalisation, lorsque la réaction est conduite à partir
de
4-aminobenzoate d'alkyle (111) sous forme libre, le sel (111') est formé in
situ par action du
4-aminobenzoate d'alkyle (111) avec ladite base forte.
Généralement, il est préférable qu'au moins 10% de sel (111') par rapport à la
forme libre
(111) soit formé et engagé dans la réaction.
Selon un autre mode de réalisation, lorsque la réaction est conduite à partir
du sel de
4-aminobenzoate d'alkyle (111'), le procédé peut comprendre de plus l'étape
antérieure de
formation préalable du sel à partir du 4-aminobenzoate d'alkyle (111) et de
ladite base forte.
Le sel ainsi formé peut être engagé directement dans la réaction avec le
dérivé de
lactame (11) et l'activateur, ou peut être isolé et/ou purifié
intermédiairement avant de
conduire ladite réaction.
Selon l'un ou l'autre des modes de réalisation, l'étape de déprotonation du
composé (111)
par ladite base forte est effectuée de préférence dans un solvant polaire, non
protique.
A titre de solvant, on peut notamment citer le tétrahydrofurane (THF), le
diéthyléther, le
diméthylsulf oxyde (DMSO), le diméthylformamide (DMF), l'acétonitrile.
On préfère généralement le THF. Dans le dernier cas, la base forte peut
également être
ajoutée sous forme solide (en fonction de la nature de la base forte
employée).
Selon un mode de réalisation, la réaction de polymérisation peut être conduite
à partir du
composé (11) sous forme libre.
CA 03037646 2019-03-20
WO 2018/069515
PCT/EP2017/076226
7
Elle peut de plus mettre en oeuvre le sel du lactame (11). Le sel du lactame
de formule (11)
répond à la formule (11') :
Y+ ip
C _____________________________________________ ii)
(CH2)p
(Ir)
Où p est défini comme en revendication 1, et
Y+ représente un cation de métal alcalin, ou un ion halogénure de magnésium
(MgHal+) ou un ion phosphazénium (tel que alkyl phosphazénium notamment
SuP4H+,
étant entendu que Y peut être égal à X.
Ce sel qui joue un rôle d'amorceur est généralement formé in situ en présence
du
composé (11) et du sel (111') et/ou de résidus de la base forte présents dans
le mélange
réactionnel ou présents dans le sel (111') lorsque ce dernier est engagé tel
quel sans
purification préalable.
Ce sel peut également être ajouté au mélange réactionnel comprenant ledit
lactame (11),
afin de favoriser la réaction de copolymérisation.
Lorsque p=5, le composé (11) est dénommé E-caprolactame et son sel (11') est
le
E-caprolactamate.
Lorsque p=11, le composé (11) est dénommé omega-lauryllactame, le sel (11')
étant
désigné oméga-lauryllactamate.
Selon un mode de réalisation, dans la formule générale (111) ou (111'), R est
un groupe
éthyle.
Selon un mode de réalisation, la base forte est choisie parmi les bases
présentant un pKa
supérieur ou égal à 25. On peut notamment citer à titre de base convenant au
procédé
selon l'invention : NaHMDS, LiHMDS, les alkylmagnésiens, les alkyllithiums,
les hydrures
de métal alcalin, plus particulièrement NaHMDS, LiHMDS.
Généralement, la réaction de polymérisation est conduite en utilisant 10 à 50
% molaire,
notamment 10 à 40% molaire, du composé (111') par rapport au monomère (11).
CA 03037646 2019-03-20
WO 2018/069515
PCT/EP2017/076226
8
La base est généralement utilisée en quantité stoechiométrique par rapport au
composé
(III). Cette quantité peut être cependant inférieure, notamment jusqu'à 10%
molaire par
rapport au composé (III).
Le procédé selon l'invention permet notamment l'accés au copolyamide
aliphatique
aromatique de formule (I') :
0
0
...-, N
H
PA6/PAAr ( I')
Où dans les formules (I) et (II), p=5, et où m et n sont définis comme en
formule (I) ;
et au composé (I") :
0
0
- H n
....,- N
_
H
PA1 2/PAAr (1')
où dans les formules (I) et (II), p=11, et où m et n sont définis comme en
formule (I).
Selon un mode de réalisation, le copolyamide PA6/PAAr selon l'invention
présente
généralement une température de transition vitreuse Tg comprise entre 50 C et
75 C,
voire 80 C pour une teneur en aromatique inférieure à 20% molaire.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend la mise en
oeuvre de
la réaction de polymérisation en masse, c'est-à-dire sans solvant de
polymérisation.
Il est entendu toutefois que lorsque la réaction est conduite à partir du
composé (III) sous
forme libre, sans étape d'isolation du sel (III') formé intermédiairement, le
mélange
réactionnel peut alors contenir le solvant de l'étape de déprotonation.
Généralement, le suivant peut être éliminé de par la température élevée du
milieu
réactionnel par exemple en laissant ouvert quelques secondes/minutes le
réacteur sous
flux du gaz inerte.
CA 03037646 2019-03-20
WO 2018/069515
PCT/EP2017/076226
9
Selon un mode de réalisation, la réaction de polymérisation est conduite à
température
supérieure à la température de fusion du composé (II), c'est-à-dire
généralement entre
85 C et 200 C, plus particulièrement entre 130 C et 180 C, typiquement entre
130 C et
150 C lorsque p=5 (synthèse de PA6 aromatique) ou entre 150 C et 180 C lorsque
p=11
(synthèse de PA12 aromatique).
Selon un autre objet, la présente invention concerne également le copolyamide
aliphatique-aromatique statistique de formule (I):
0
0
- H n
H
(I)
Dans laquelle :
p est un entier compris entre 5 et 11 ;
n est le nombre moyen en nombre d'unités aromatiques ;
et m est le nombre moyen en nombre d'unités aliphatiques ;
tel que le rapport n/(n+m) est compris entre 5 et 50% ;
/ représente l'enchainement statistique des unité aliphatiques et aromatiques.
p est de préférence égal à 5 ou 11.
Généralement m est compris entre 0,5 et 0,95.
Généralement n est compris entre 0,05 et 0,5.
Généralement les copolymères (I) présentent une dispersité comprise entre 2 et
3.
La masse molaire moyenne en nombre (Mn) est généralement comprise entre 2 000
et
1 000 000 g/mol de préférence entre 10 000 et 300 000 g/mol. Celle-ci peut
être typiquement
déterminée par chromatographie d'exclusion stérique, par exemple dans
l'hexafluoroisopropanol (HFIP).
De façon illustrative, les mesures dans HFIP peuvent être effectuées avec un
système
intégré PL GPC50 équipé d'infra-rouge et UV (280 nm) et deux colonnes PL HFIP
gel
(300 x 7.5 mm) (avec des limites d'exclusion de 100 Da à 1 500 000 Da), à une
vitesse de
1 mUmin en utilisant des standards PMMA, la température des colonnes étant
maintenue
à 40 C.
CA 03037646 2019-03-20
WO 2018/069515
PCT/EP2017/076226
La masse molaire peut être adaptée selon les propriétés recherchées et les
utilisations
visées.
La Tg des copolyamides aliphatiques-aromatiques selon l'invention peuvent être
5 comprises entre 50 C et 90 C, notamment 50-80 C, particulièrement 50-75
C.
Ainsi, selon un mode de réalisation, l'invention vise notamment le copolyamide
aliphatique-aromatique statistique de formule (I) répondant à la formule (I')
:
0
0
...----N
-
H
PA6/PAAr ( I')
où dans les formules (I) et (II), p=5, et où m et n sont définis comme en
formule (I) ;
ou répondant à la formule (I") :
0
0
- H n
...-, N
_
H
PA1 2/PAAr (1')
Où m et n sont définis comme en formule (I).
Le PA6/PAAr selon l'invention présente généralement une Tg comprise entre 50 C
et
75 C, notamment pour une teneur en aromatique inférieure à 20%.
Selon un autre objet, la présente invention vise également les composites
thermoplastiques comprenant à titre de polyamide un copolymère selon
l'invention.
L'invention concerne donc également les pièces pour automobiles comprenant
ledit
composite.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la
présente
invention :
CA 03037646 2019-03-20
WO 2018/069515
PCT/EP2017/076226
11
EXEMPLES
Le c-Caprolactame (CL) (BASF, 99%) a été recristallisé à partir de cyclohexane
sec avant
son utilisation. L'activateur Brüggolen 020 (17% en poids d'isocyanate dans
CL, N, N'-
hexaméthylenebis(2-oxo-1-azepanylcarboxamide) ou
hexaméthylene-1,6-
dicarbamoylcaprolactam dans CL, Brüggemann Chemical), a été utilisé tel que
livré. Le 4-
éthyl aminobenzoate (98% Aldrich) a été séché par distillation azéotropique
avec du
toluène (99,9% Aldrich) et a été séché sous vide pendant 12h. Le
tétrahydrofurane (THF
99,9%, Aldrich) a été séché sur sodium/benzophénone, puis distillé avant
utilisation. Le
toluène a été séché sur CaH2, reflué pendant la nuit, distillé, puis stocké
sur du
polystyryllithium. Le sodium bis(triméthylsilyl)amide (NaHMDS, 1,0 M dans le
THF) a été
acheté chez Sigma-Aldrich et utilisé tel que livré. NaHMDS peut être aussi
utilisé en
poudre (95%, Aldrich) puis dilué dans du THF.
Exemple 1: Copolymérisation à partir de sel du monomère aromatique (III') avec
synthèse préalable du sel à partir du monomère aromatique sous forme libre
(III)
o
o 0 HNb
le OEt NaHMDS (1.02eq) SI OEt
e ___________________________________________________________________________
,- PA6/PA Ar
H2N THF, 20 C, 2h HN C20, 140 C, 3h
8 en masse
Na
Synthèse du monomère activé :
Le 4-éthyl aminobenzoate (5,00 g; 29,55 mmol) est séché par 3 azéotropes au
toluène
sec (3*20m1) Dans un schlenk muni d'un barreau aimanté et flammé sous vide est
introduit sous argon (ou azote) 2.0 g (12,1 mmol) de 4-éthyl aminobenzoate
puis
solubilisé dans du THF (10 ml). La solution est refroidie à 0 C avant l'ajout
de 12,5 ml
d'une solution de NaHMDS (1M) dans du THF. Le mélange est maintenu sous
agitation à
C durant une 1 à 2h. Le mélange est utilisé tel quel pour la copolymérisation.
Protocole Polymérisation : Dans un réacteur contenant un barreau aimanté et
purgé sous
argon (ou azote) à 140 C est introduit 1.00g (6,06 mmol) de monomère activé
dans 4 ml
de THF sec. Le mélange est maintenu à 140 C sous flux d'argon (ou azote)
jusqu'à
complète évaporation du solvant, puis li-caprolactame (CL, 6,16 g, 54,45 mmol)
est
ajouté sous flux d'argon. Le mélange est maintenu sous agitation durant 5-10
minutes
jusqu'à complète fusion de l'E-caprolactame. L'activateur C20 (17 % w/w
d'isocyanate
dans le CL, N,N'-hexamethylenebis(2-oxo-1-azepanylcarboxamide) ou
hexamethylene-
CA 03037646 2019-03-20
WO 2018/069515
PCT/EP2017/076226
12
1,6-dicarbamoylcaprolactame dans le CL, Brüggemann Chemical) (415 mg; 0,180
mmol)
est ensuite ajouté sous flux d'argon (ou azote) puis le mélange est maintenu à
140 C
durant 40m in.
Le solide obtenu est précipité 3 fois dans le THF (m= 6,85g, Rdt=90%). Mn
visée= 20
000 g.m01-1
Le même protocole a été suivi pour préparer un copolymère présentant 25% en
aromatique (en changeant les rapports molaires Ill' et II).
Les produits obtenus ont été analysés par RMN et présentent les teneurs en
aromatique
suivantes :
Exemple % Aromatique (théorique) %Aromatique CH NMR)
1A 10 11
1B 25 16
Exemple 2 : Propriétés des PA6 aromatiques obtenus
Les copolymères obtenus à l'exemple 1 ont été analysés par DSC. Les mesures
par
calorimétrie différentielle (DSC) des échantillons de PA6 (environ 10mg) ont
été
effectuées sur un appareil TA instrument DSC 0100 LN2 avec une vitesse de
chauffe/refroidissement de 10 C/min pour des températures comprises entre -20
C et
250 C, sous flux d'azote (10 mUmin) avec des creusets d'aluminium. Les
résultats ont été
collectés à partir du second passage qui a conduit à des valeurs de Tg
évaluées à partir
du point d'inflexion du saut de la capacité calorifique.
Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau ci-dessous :
Exemple Teneur en Tg( C) .8.Hf (J/g) Tf( C)
aromatique
1A 11% 69 51,0 192,0
1B 16% 72 34,0 192,4
A titre d'exemple comparatif, l'exemple 1 a été reproduit en remplaçant le 4-
éthyl
aminobenzoate par le 4-butylaminobenzoate d'éthyle à titre de monomère
aromatique,
selon le procédé décrit par Tunc Synthesis of functionalized polyamide 6 by
anionic
ring-opening polymerization , mars 2016. Les résultats suivants ont été
obtenus :
CA 03037646 2019-03-20
WO 2018/069515
PCT/EP2017/076226
13
Exemple Teneur en Tg( C) .8.Hf (J/g) Tf( C)
aromatique
Comparatif 25% 48 22.2 177
Ces résultats démontrent que l'utilisation du 4-éthyl aminobenzoate permet
d'améliorer la
synthèse par rapport au 4-butylaminobenzoate d'éthyle en ce que des Tg
supérieures
sont obtenues pour des teneurs en aromatique inférieures.
Exemple 3 : Copolymérisation à partir du monomère aromatique (III) avec
synthèse
in situ du sel
HNb
OEt NaHMDS (1.02eq) OEt
______________________________________________________________________
PA6/PAAr
H2N THF, 20 C, 2h HN C20, 140 C, 3h
8 en masse
Na
non isolé
Le 4-éthyl aminobenzoate (5,00 g; 29,55 mmol) est séché par 3 azéotropes au
toluène
sec (3*20m1) puis solubilisé dans du THF sec (20m1).
Protocole déprotonation/Polymérisation:
Dans un réacteur contenant un barreau aimanté et purgé sous argon (ou azote)
sont
introduits 1.00g (6,05 mmol) de monomère aromatique dans 4 ml de THF sec,
NaHMDS
(1M ; 6,1mI) puis li-caprolactame (6,16 g, 54,45 mmol) sous flux d'argon (ou
azote). Le
mélange est rapidement porté à 140 C sous flux d'argon (ou azote).
L'activateur C20 (415
mg; 0,180 mmol) est ensuite ajouté sous flux d'argon (ou azote) puis le
mélange est
maintenu à 140 C durant 40 min.
Le solide obtenu est précipité 3 fois dans le THF (m= 6,85g, Rdt=90%), pour
10% en
aromatique (théorique).
Le même protocole a été suivi pour préparer un copolymère présentant 25 % en
aromatique (en changeant les rapports molaires Ill' et 11).
Copolymère Composition Tg ( C) Tm ( C)
.8.Hm (J.g-1)
Aliphatique/Aromatique
CA 03037646 2019-03-20
WO 2018/069515
PCT/EP2017/076226
14
(RMN1H)
25% 75/25 75,0 175 42,0
Exemple 4: Copolymérisation à partir du mélange de monomères (III et II) à
l'état
fondu avec génération in situ du sel
Le 4-éthyl aminobenzoate (5,00 g; 29,55 mmol) est séché par 3 azéotropes au
toluène
sec (3*20m1) puis utilisé directement sous forme de poudre.
Protocole déprotonation/Polymérisation:
Dans un réacteur au préalable chauffé à 140 C contenant un barreau aimanté et
purgé
sous argon (ou azote) sont introduits 1.00g (6,05 mmol) de monomère aromatique
puis
l'E-caprolactame (6,16 g, 54,45 mmol) sous flux d'argon (ou azote). Après
complète fusion
des deux réactifs NaHMDS (6.05 mmol) est ajouté sous flux d'argon (ou azote).
L'activateur 020 (415 mg; 0,180 mmol) est ensuite ajouté sous flux d'argon (ou
azote)
puis le mélange est maintenu à 140 C durant 40 min.
Le solide obtenu est précipité 3 fois dans le THF (m= 6,85g, Rdt=90%), pour
10% en
aromatique (théorique).
Le même protocole a été suivi pour préparer un copolymère présentant de 5 à 20
% en
aromatique (en changeant les rapports molaires Ill' et 11)
Copolymère Composition Tg ( C) Tm ( C)
.8.Hm (J.g-1)
Aliphatique/Aromatique
(RMN1H)
5% 93/7 63,0 208 88.1
10% 83/17 79,0 191 78.6
