Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
CA 03038371 2019-03-26
WO 2018/065736 1 PCT/FR2017/052737
Procédé de fabrication de cristaux d'aluminate d'au moins un métal et/ou d'un
métalloïde
et/ou d'un lanthanide, ainsi que leurs applications
DOMAINE TECHNIQUE AUQUEL SE RAPPORTE L'INVENTION
La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de cristaux
d'aluminate d'au moins un métal et/ou d'un métalloïde et/ou d'un lanthanide.
En particulier, la présente invention concerne un procédé de fabrication de
cristaux
de ces différents aluminates mettant en oeuvre notamment une étape de
microbroyage
dans un broyeur tridimensionnel à microbilles en milieu liquide (généralement
de l'eau)
réalisée en un temps très court et sans chauffage particulier. Cette étape de
microbroyage permet en outre de faciliter une éventuelle étape de calcination
pouvant
être effectuée ultérieurement.
Les cristaux obtenus selon le procédé susmentionné peuvent être utilisés pour
fabriquer : des matériaux luminescents dans la gamme de l'ultraviolet, des
catalyseurs,
notamment pour la synthèse de biocarburants, des matériaux photocatalytiques,
des
matériaux photoluminescents, des céramiques diélectriques, ou encore des
matériaux
transparents résistants.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
Il existe dans l'état de la technique diverses méthodes pour préparer des
mélanges homogènes de poudre d'aluminate d'au moins un autre élément chimique,
qui
est généralement choisi parmi les métaux, les métalloïdes ou encore les
lanthanides.
On distingue notamment une approche par voie chimique et une approche par
mécano-synthèse. Ces deux approches mettent généralement en oeuvre, en tant
que
réactifs de départ, un oxyde d'aluminium et un oxyde de l'autre élément
chimique, ou un
de leurs précurseurs.
En particulier, la préparation de cristaux d'aluminate par voie chimique
consiste tout d'abord à préparer les réactifs de départ, à les mélanger de
façon la plus
homogène possible et à calciner le mélange ainsi obtenu de sorte à réaliser la
réaction de
combinaison.
Le mélange des matières premières peut être effectué à sec. Dans ce cas,
l'homogénéité imparfaite du mélange est compensée par une calcination de
longue durée,
de l'ordre de plusieurs heures et à haute température (dépassant souvent 1200
C) afin de
donner le temps nécessaire à la réalisation de la réaction par diffusion
solide. Malgré ces
conditions extrêmes, le produit final n'est généralement pas complètement
transformé. Il
est alors nécessaire de procéder à un ou plusieurs cycles complémentaires de
calcination
avant d'aboutir à un produit final suffisamment pur.
CA 03038371 2019-03-26
WO 2018/065736 2 PCT/FR2017/052737
Le mélange des matières premières peut également être réalisé en milieu
liquide
(solution aqueuse), afin de donner, après séchage, une poudre plus homogène
qui sera
par la suite chauffée plusieurs fois à haute température, et ce pendant des
temps très
longs (nécessitant parfois trois étapes de chauffage, pour une durée totale de
chauffage à
plus de 200 C pouvant atteindre 13h). A titre d'exemple, la publication de I.
Miron et al.
Doped zinc aluminate spinel synthesized by hydrothermal method - Digest
Journal of
Nanomaterials and Biostructures ¨ Vol 7, N 3 (2012) décrit la préparation de
cristaux
d'aluminate de zinc à partir d'une solution de nitrate de zinc et de nitrate
d'aluminium.
Afin d'améliorer encore l'homogénéité du mélange comprenant les réactifs de
départ, de nombreux auteurs utilisent la méthode Sol-Gel . Cette méthode
consiste à
préparer une solution alcoolique, par exemple dans de l'isopropanol,
d'isopropoxyde
d'aluminium et du sel de l'autre élément chimique et à la gélifier avant sa
calcination.
C'est ainsi que S.Janakova décrit dans sa publication Preparation and
structural
investigations of sol-gel derived Eu3+-doped CaA1204 paru dans le Journal of
Physics
and Chemistry of Solids 65 (2007), la préparation de cristaux d'aluminate de
calcium.
Cependant, les inconvénients de ces méthodes de préparation d'aluminate par
voie chimique sont le coût des matières premières, la complexité d'une
préparation en
plusieurs étapes et la pollution gazeuse dégagée au cours de la calcination.
Une autre approche consiste ainsi à préparer les cristaux d'aluminate d'un
autre
élément et en particulier l'étape de mélange susmentionnée, par mécano-
synthèse.
Cette méthode consiste à broyer généralement à sec (milieu non liquide) les
réactifs de départ se trouvant sous forme de poudre dans un bol, en acier ou
en agate,
avec des billes dont le diamètre est généralement de l'ordre de 10 mm et à
réaliser
ensuite une étape de calcination.
L'ouvrage d'Evvgenii Avvakumov intitulé Soft Mechano Chemical Synthesis
publié en 2001 chez Kluwer Academic Publishers donne des exemples de
préparation
permettant d'obtenir par mécano-synthèse et après calcination, de nombreuses
céramiques d'oxydes notamment des aluminates, des silicates ou encore des
titanates.
Ce procédé met ainsi en oeuvre des réactifs de départ sous forme de poudre, de
sorte à
effectuer un broyage à sec. Il est notamment précisé au chapitre 5 de cet
ouvrage qu'il est
nécessaire de procéder à la déshydratation partielle des réactifs de départ
lorsque ceux-ci
se présentent sous forme hydratée, tels que sous forme d'hydroxyde et ce, afin
d'
activer le mélange de départ.
A titre d'exemple, Jadambaa Temuujin et al., dans la publication Effect of
mechanochemical treatment on the synthesis of calcium dialuminate , parue
dans
J.Mater.Chem (2000) Vol.10 ; p. 1019-1023 décrit la synthèse du calcium
dialuminate,
CaA1407, à partir de mélanges, en proportion stoechiométrique, de gibbsite,
Al(OH)3, et de
chaux, Ca(OH)2, ou de carbonate de calcium, CaCO3. Ces mélanges sont broyés à
sec,
CA 03038371 2019-03-26
WO 2018/065736 3 PCT/FR2017/052737
pendant 4h à 300t/min, dans un broyeur Fritsch Pulverisette 5, avec des billes
en
corindon dont la masse totale est 15 fois celle du mélange broyé. En calcinant
à 1050 C
l'un ou l'autre des mélanges ainsi prébroyés, on obtient le calcium
dialuminate recherché,
tandis que la calcination de ces mêmes mélanges non prébroyés ne donne que des
mélanges complexes d'autres aluminates de calcium.
V.P. lsupov et al., dans la publication Mechanochemical Synthesis of
Superfine
Lithium Gamma-Monoaluminate , parue dans Chemistry for Sustainable
Development
(2012) Vol. 20; p. 55-59, décrit la synthèse du lithium gamma-monoaluminate,
LiA102, à
partir d'un mélange en proportion stoechiométrique de gibbsite, Al(OH)3, et de
carbonate
de lithium, Li2CO3. Ce mélange est broyé à sec pendant 3 à 10 min dans un
broyeur
planétaire ayant une capacité de broyage de 50 g et donne l'aluminate
recherché après
calcination à 850 C.
La publication de J.M.Rivas Mercury et al. Synthesis of CaA1204 from powders
:
particle size effect , Journal of the European ceramic society 25 (2005) 3269-
3279, décrit
un procédé de fabrication de monoaluminate de calcium CaA1204 à partir de
carbonate de
calcium CaCO3 avec soit de l'alpha-aluminate oc-A1203 (1), soit de la gibbsite
Al(OH)3
amorphe (2) sous très haute attrition énergétique. Il est notamment décrit que
pour obtenir
un produit broyé homogène sous haute attrition énergétique, le mélange de
départ lors de
la réaction (1) est humidifié dans un broyeur à passage annulaire à billes
d'alumine de 3
mm de diamètre. Le temps de séjour des réactifs de départ au sein du broyeur
est
d'environ 15 minutes par cycle. Le produit obtenu après broyage est ensuite
séché
(spray-dried) et calciné dans un four électrique (températures allant de 800 C
à 1400 C)
pendant 1 min.
La publication d'Adriana D. Ballarini et al. Characterisation of ZnA1204
obtained
by different methods and used as catalytic support of Pt, Catal Lett (2009)
129 :293-302,
décrit la préparation et la caractérisation de ZnA1204 (spinel) à partir de
différentes
techniques : méthode céramique, synthèse mécano-chimique dans un milieu humide
(HMS) et coprécipitation. En particulier, la méthode HMS s'effectue à partir
de y- A1203 et
ZnO (ratio molaire ZnO/y-A1203 de 1,05) qui sont moulus en poudre fine, avant
de former
une pâte par ajout d'eau distillée. Cette pâte est broyée pendant 24 heures à
température
ambiante dans un broyeur à boulets contenant des billes de zircone de 13 mm de
diamètre. La pâte ainsi obtenue est ensuite séchée à 110 C pendant 6 heures et
calcinée
à 900 C pendant 12 heures.
La publication de Sonia A.Bocanegra et al. The influence of the synthesis
routes
of MgA1204 on its properties and behavior as support of dehydrogenation
catalysts,
Material chemistry and physics 111(2008) 534-541, décrit trois méthodes pour
fabriquer
MgA1204 dont une méthode par synthèse mécano-chimique. Lors de cette méthode,
le
broyage de la pâte s'effectue pendant 24 heures à température ambiante.
CA 03038371 2019-03-26
WO 2018/065736 4 PCT/FR2017/052737
Ainsi, la deuxième approche de préparation de cristaux d'aluminate d'un autre
élément présente également plusieurs inconvénients. Tout d'abord, la durée
nécessaire
du broyage est relativement longue (elle dure le plus souvent plusieurs
heures). Puis, la
capacité des broyeurs est généralement limitée à quelques dizaines de grammes
(faible
productivité) et est ainsi difficilement transposable à l'échelle
industrielle.
Il existe ainsi un besoin réel d'un nouveau procédé de fabrication de cristaux
d'aluminate d'au moins un autre élément chimique, tel qu'un métal, un
métalloïde ou
encore un lanthanide qui permette la fabrication de tels cristaux de manière
rapide (par
opposition à ce qui est actuellement proposé dans l'état de la technique),
tout en
diminuant les risques de pollution et les coûts de fabrication, rendant ainsi
le procédé
utilisable à l'échelle industrielle.
Le but de la présente invention est, par conséquent, de proposer un nouveau
procédé de fabrication d'aluminate d'au moins un autre élément évitant, au
moins en
partie, les inconvénients précités.
En particulier, la présente invention a pour but de proposer un nouveau
procédé
de fabrication de cristaux de différents aluminates qui soit simple à mettre
en oeuvre et
industriellement exploitable (à savoir, ne nécessitant pas un nombre d'étapes
élevées),
tout en diminuant les temps nécessitant un chauffage particulier, et ne
nécessitant pas de
mise sous pression particulière.
OBJET DE L'INVENTION
A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication de
cristaux
d'aluminate (hydratés ou non) d'un ou plusieurs élément(s) autre(s) que
l'aluminium (AI),
noté(s) A indépendamment choisis parmi un métal, un métalloïde ou un
lanthanide,
ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
(1) la mise en suspension de réactifs de départ comprenant au moins : une
source de l'élément aluminium et une source dudit ou desdits éléments A qui
présente un degré d'oxydation allant de 1 à 6, dans un milieu liquide, tel que
de l'eau, de sorte à former une suspension appelée suspension de départ ,
la concentration massique des réactifs de départ étant comprise entre 10 g/L
et 1000 g/L, de préférence entre 50g/L et 800g/L, et particulièrement entre
100g/L et 600g/L;
(2) le broyage de ladite suspension de départ à une température ambiante
inférieure ou égale à 50 C, de préférence inférieure ou égale à 35 C, dans un
broyeur tridimensionnel à microbilles en milieu liquide pendant un temps de
séjour inférieur ou égal à 5 min, de préférence inférieur ou égal à 1 minute,
et
allant notamment de 5 à 25 secondes et en particulier de 10 à 20 secondes ;
CA 03038371 2019-03-26
WO 2018/065736 5 PCT/FR2017/052737
(3) la récupération en sortie dudit broyeur tridimensionnel à microbilles
d'une
suspension appelée suspension finale comprenant lesdits réactifs de
départ sous forme activée ou des cristaux d'aluminate dudit ou desdits(s)
éléments A se trouvant généralement sous forme hydratée ;
(4) optionnellement, le séchage ou la mise sous forme de concentré de la
suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3), de sorte à obtenir une
poudre ou un concentré comprenant, respectivement, lesdits réactifs de
départ sous forme activée ou lesdits cristaux, généralement sous forme
hydratée, d'aluminate dudit ou desdits(s) éléments A
(5) la calcination de ladite suspension finale obtenue à l'issue de l'étape
(3)
lorsque celle-ci comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, ou de
la poudre ou du concentré obtenu à l'issue de l'étape (4) lorsqu'il comprend
lesdits réactifs de départ sous forme activée , de sorte à obtenir des
cristaux,
généralement non hydratés, d'aluminate dudit ou desdits élément(s) A.
Selon l'invention, la suspension de départ comporte au moins deux réactifs de
départ. Par conséquent, la source de l'élément aluminium et la source dudit ou
desdits
éléments A sont distinctes.
En général, ces réactifs de départ permettant d'obtenir des cristaux
d'aluminate
(hydratés ou non) d'un ou plusieurs élément(s) A sont non nanométriques et non
thermosensibles.
Selon l'invention, une température ambiante inférieure ou égale à 50 C ,
comprend les valeurs suivantes : 50 ; 49 ; 48 ; 47 ; 46 ; 45 ; 44 ; 43 ; 42 ;
41; 40 ; 39 ; 38;
37 ; 36 ; 35 ; 34 ; 33 ; 32 ; 31 ; 30 ; 29 ; 28 ; 27 ; 26 ; 25 ; 24 ; 23 ; 22
; 21 ; 20 ; 1 9 ; 18;
17 ; 16 ; 15 ; 14 ; 13 ; 12 ; 11 ; 10 ; etc. ou tous intervalles situés entre
ces valeurs.
Egalement, selon l'invention, un temps de séjour inférieur ou égal à 5 min
comprend les valeurs suivantes : 5 min ; 4 min; 3 min; 2 min ; 1 min ; 55 sec;
50 sec ; 45
sec; 40 sec; 35 sec; 30 sec; 25 sec; 20 sec; 15 sec; 10 sec; 5 sec; etc. ou
tous
intervalles situés entre ces valeurs.
Généralement, l'étape de calcination (5) s'effectue à une température comprise
entre 400 C et 1700 C, de préférence entre 500 et 1500 C, et en particulier
entre 700 C
et 1200 C pendant une durée allant préférentiellement de 15 min à 3h, en
particulier de
30 min à 1h30 et typiquement de 30 min à 1h.
En particulier, les températures comprises entre 400 et 1700 C, englobe, selon
l'invention, les températures suivantes ainsi que tout intervalle entre ces
valeurs : 400,
450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1050, 1100, 1150,
1200,
1250, 1300, 1350, 1400, 1450, 1500, 1550, 1600, 1650, 1700 C.
CA 03038371 2019-03-26
WO 2018/065736 6 PCT/FR2017/052737
Au sens de l'invention, la concentration massique des réactifs de départ
correspond à la masse de la source de l'élément aluminium + la masse de la
source dudit
ou desdits éléments chimiques A sur le volume du milieu liquide.
En général, la suspension finale comprend les réactifs de départ sous forme
activée lorsque ceux-ci sont insolubles dans le milieu liquide. Egalement, la
suspension
finale comprend préférentiellement lesdits cristaux d'aluminate dudit ou
desdits(s)
éléments A se trouvant généralement sous forme hydratée lorsque les réactifs
de départ
sont au moins partiellement solubles dans l'eau.
En particulier, la source de l'élément aluminium présente un degré d'oxydation
+3.
Pour le reste de la description, à moins qu'il n'en soit spécifié autrement,
l'indication d'un intervalle de valeurs de X à Y ou entre X et Y , dans
la présente
invention, s'entend comme incluant les valeurs X et Y. En outre, le signe <
signifie
strictement inférieur et le signe > signifie strictement supérieur, tandis
que le signe
et signifie respectivement inférieur ou égal à et supérieur ou égal
à .
Les cristaux d'aluminate d'un ou plusieurs élément(s) A obtenus, de préférence
après calcination du procédé susmentionné, peuvent être utilisés pour
fabriquer des
matériaux luminescents dans la gamme de l'ultraviolet, des catalyseurs,
notamment pour
la synthèse de biocarburants, des matériaux photocalytiques, des matériaux
photoluminescents, des céramiques diélectriques, ou encore des matériaux
transparents
résistants.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails, caractéristiques et
avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la
description suivante
d'exemples de réalisation, en référence aux figures annexées dans lesquelles :
- la figure 1 représente une vue en coupe selon l'axe longitudinal XX d'un
broyeur tridimensionnel à microbilles en phase liquide, selon une variante de
réalisation
convenant pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention ;
- la figure 2 représente des vues en coupe selon l'axe XX et l'axe AA, de
variantes de broyeurs tridimensionnels à microbilles en phase liquide selon la
figure 1
dans lesquels : (a) l'agitateur est à disques, (b) l'agitateur comporte des
doigts et (c) la
chambre de broyage est annulaire ;
- la figure 3 est un spectre de diffractométrie à rayons X (DRX) de
cristaux
d'aluminate de zinc obtenus selon le procédé de l'invention en utilisant les
paramètres
suivants : suspension de départ comprenant 150g/L de matières premières
Al(OH)3 de
Sigma Aldrich + ZnO, un débit de passage de la suspension de départ dans le
broyeur de
30L/h, un diamètre de billes de 500 lm et une température de calcination de
650 C
pendant 1 heure ;
CA 03038371 2019-03-26
WO 2018/065736 7 PCT/FR2017/052737
- la figure 4 est un spectre de diffractométrie à rayons X (DRX) de
cristaux
d'aluminate de magnésium obtenus selon le procédé de l'invention en utilisant
les
paramètres suivants : suspension de départ comprenant 150g/L de matières
premières
MgO + A1203 phase alpha, un débit de passage de la suspension de départ dans
le
broyeur de 30L/h, un diamètre de billes de 500 lm et une température de
calcination est
de 1200 C pendant 1 heure ;
- la figure 5 est un spectre de diffractométrie à rayons X (DRX) de
cristaux
d'aluminate de calcium obtenus selon le procédé de l'invention en utilisant
les paramètres
suivants : suspension de départ comprenant 150g/L de matières premières
Al(OH)3
Sigma Aldrich + CaCO3, un débit de passage de la suspension de départ dans le
broyeur
de 30L/h, un diamètre de billes de 500 lm et une température de calcination
est de
1050 C pendant 1 heure ;
- la figure 6 est un spectre de diffractométrie à rayons X (DRX) de
cristaux
d'aluminate de baryum obtenus selon le procédé de l'invention en utilisant les
paramètres
suivants : suspension de départ comprenant 300g/L de matières premières
Al(OH)3
Sigma Aldrich + Ba02, un débit de passage de la suspension de départ dans le
broyeur
de 30L/h, un diamètre de billes de 500 lm et une température de calcination
est de
1050 c pendant 1 heure ;
- la figure 7 est un spectre de diffractométrie à rayons X (DRX) de
cristaux
d'aluminate de strontium obtenus selon le procédé de l'invention en utilisant
les
paramètres suivants : suspension de départ comprenant 300g/L de matières
premières
Al(OH)3 5H300 + Sr(OH)2-8H20, un débit de passage de la suspension de départ
dans le
broyeur de 30L/h et un diamètre de billes de 500 m. ;
- la figure 8 est un spectre de diffractométrie à rayons X (DRX) de
cristaux
d'aluminate de strontium obtenus selon le procédé de l'invention en utilisant
les
paramètres suivants : suspension de départ comprenant 300g/L de matières
premières
Al(OH)3 5H300 + Sr(OH)2-8H20, un débit de passage de la suspension de départ
dans le
broyeur de 30L/h, un diamètre de billes de 500 lm et une température de
calcination est
de 950 C pendant 1 heure.
La Demanderesse s'est attachée au développement d'un nouveau procédé de
fabrication de cristaux d'aluminates d'un ou plusieurs élément(s) chimique(s)
autre que
l'aluminium (AI), noté(s) A adapté à être mis en oeuvre à une échelle
industrielle et
simple à mettre en oeuvre.
Au sens de l'invention, le ou les autres éléments A (notés par exemple A1, A2,
An)
convenant au procédé de l'invention sont indépendamment choisis parmi un
métal, un
métalloïde ou un lanthanide.
CA 03038371 2019-03-26
WO 2018/065736 8 PCT/FR2017/052737
Selon un premier mode de réalisation, le procédé selon l'invention permet de
fabriquer des cristaux d'aluminate que d'un élément A. Selon ce mode, les
cristaux ainsi
obtenus (après calcination) peuvent répondre à la formule générale suivante :
AlxAy0H7,
avec 0 <x 1 ; O <y 1 et 0 z 1 et peuvent correspondre aux cristaux de formules
:
MgA1204, CaA1407, LiA1205, etc.
En général, z= 0 (cristaux non hydratés).
Selon un deuxième mode de réalisation, le procédé selon l'invention permet de
fabriquer des cristaux d'aluminate de plusieurs éléments A, notés Al , A2
, An ,
etc. Selon cette variante, les cristaux ainsi obtenus (après calcination)
peuvent répondre
par exemple à la formule générale suivante : Al v(AIxA2w)03, avec 0 <x <1 ;
0<\/ 1 et
0 <w 1. Avantageusement, selon cette variante, w= (1-x) et/ou v= 1. De manière
encore
plus avantageuse, y = 1, x=1/2 et w = 1-x= 1/2. Ainsi, les cristaux suivants
peuvent être
obtenus selon le procédé de l'invention après calcination : Sr(AlIANbv2)03,
Ca(AlIANbv2)03
ou Sr(AIIATav2)03
Typiquement, le procédé selon l'invention permet de fabriquer des cristaux
d'aluminate que d'un élément A.
A cet effet, le procédé de fabrication des cristaux d'aluminate dudit ou
desdits
élément(s) A comprend au moins les étapes suivantes :
(1) la mise en suspension d'au moins une source de l'élément aluminium qui
présente préférentiellement un degré d'oxydation +3 et d'au moins une source
dudit ou
desdits éléments A qui présente un degré d'oxydation allant de 1 à 6, dans un
milieu
liquide, tel que de l'eau, de sorte à former une suspension appelée
suspension de
départ , la concentration massique des réactifs de départ étant comprise
entre 10 g/L et
1000 g/L, de préférence entre 50g/L et 800g/L, et particulièrement entre
100g/L et
600g/L ;
(2) le broyage de ladite suspension de départ à une température ambiante
inférieure ou égale à 50 C, de préférence inférieure ou égale à 35 C, dans un
broyeur
tridimensionnel à microbilles en milieu liquide pendant un temps de séjour
inférieur ou
égal à 5 min, de préférence inférieur ou égal à 1 minute, et allant notamment
de 5 à
25 secondes et en particulier de 10 à 20 secondes ;
(3) la récupération en sortie dudit broyeur tridimensionnel à microbilles
d'une
suspension appelée suspension finale comprenant, selon la nature des
réactifs de
départ et du milieu liquide, lesdits réactifs de départ sous forme activée ou
des cristaux
d'aluminate dudit ou desdits(s) éléments A se trouvant généralement sous forme
hydratée ;
(4) optionnellement, le séchage ou la mise sous forme de concentré de la
suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3), de sorte à obtenir une
poudre ou un
concentré comprenant, respectivement,
CA 03038371 2019-03-26
WO 2018/065736 9 PCT/FR2017/052737
- lesdits réactifs de départ sous forme activée, ou
- lesdits cristaux, généralement sous forme hydratée, d'aluminate dudit ou
desdits(s) éléments A;
(5) la calcination de ladite suspension finale obtenue à l'issue de l'étape
(3)
.. lorsque celle-ci comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, ou
de la poudre
ou du concentré obtenu(e) à l'issue de l'étape (4) lorsqu'il(elle) comprend
lesdits réactifs
de départ sous forme activée, de sorte à obtenir des cristaux, généralement
non hydratés,
d'aluminate dudit ou desdits élément(s) A.
Ainsi, selon la nature des réactifs de départ et du milieu liquide, il est
possible
d'obtenir, selon une première variante du procédé selon l'invention, des
cristaux
d'aluminate du ou des éléments A directement à l'issue de l'étape de broyage
(3), à savoir
en une seule étape ne nécessitant pas de chauffage particulier et ce en un
temps très
court (en général, un seul passage dans le broyeur suffit).
Cette première variante est notamment réalisée lorsque les réactifs de départ
sont,
au moins partiellement, solubles dans le milieu liquide et qu'ils seraient en
outre aptes à
réaliser une réaction acido-basique. Sans être lié par une quelconque théorie,
la
Demanderesse a découvert que lorsqu'une réaction acido-basique pouvait avoir
lieu au
sein du broyeur tridimensionnel à microbilles, alors il y avait formation de
cristaux dès
l'étape (3) de broyage et qu'il n'était donc pas nécessaire de procéder à une
étape de
calcination afin d'obtenir des cristaux d'aluminate.
A titre d'exemple, cette première variante peut être mis en oeuvre lorsque la
source du ou des éléments A présente un caractère basique et se trouve, par
exemple,
sous forme d'hydroxyde et que le milieu liquide est de l'eau. Dans ce cas, en
général, la
source de l'élément aluminium, telle que Al(OH)3 va réagir dans l'eau avec la
source de
l'élément A sous forme d'hydroxyde et permettre ainsi une réaction de synthèse
des
cristaux d'aluminate lors de l'étape de broyage. En effet, selon cette
variante, la
suspension finale issue de l'étape (3) comprend des cristaux d'aluminate du ou
des
éléments A, notamment des cristaux sous forme hydratée. Cette variante a été
illustrée
dans l'exemple G de la partie expérimentale décrite ci-dessous qui décrit la
fabrication de
cristaux hydratés d'aluminate de strontium Sr3Al2(OH)12 en réalisant seulement
les étapes
(1) à (4) du procédé de l'invention à partir de Al(OH)3 et de Sr(OH)2_8H20
dans de l'eau
comme réactifs de départ.
Bien évidemment, d'autres synthèses de cristaux d'aluminates hydratés sont
possible en réalisant cette première variante du procédé, comme la fabrication
de cristaux
d'aluminate de baryum hydraté (Ba3Al2(OH)12) ou encore des cristaux
d'aluminate de
sodium hydraté (NaAl(OH)4).
Egalement, il est bien entendu possible de réaliser une étape de calcination :
CA 03038371 2019-03-26
WO 2018/065736 1 0 PCT/FR2017/052737
- de ladite suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3) lorsque
celle-ci
comprend lesdits cristaux d'aluminate dudit ou desdits(s) éléments A sous
forme hydratée
ou,
- de la poudre ou du concentré obtenu(e) à l'issue de l'étape (4) lorsqu'il
comprend
lesdits cristaux d'aluminate dudit ou desdits(s) éléments A sous forme
hydratée,
de sorte à obtenir des cristaux non hydratés d'aluminate dudit ou desdits
élément(s) A.
En effet, cette étape de calcination (5), non obligatoire pour obtenir des
cristaux
selon cette première variante de réalisation, permet cependant d'obtenir des
cristaux
d'aluminate du ou des éléments A sous forme non hydratée.
Selon une deuxième variante, notamment lorsque la source de l'élément
aluminium et la source du ou des éléments A sont insolubles dans le milieu
aqueux, on
n'obtient pas directement des cristaux d'aluminate à l'issue de l'étape (3) ;
une étape de
calcination est alors nécessaire afin de finir la réaction de combinaison
aluminium +
élément(s) A sous forme de cristaux.
Cependant, à l'issue de l'étape (3) de broyage selon l'invention, les réactifs
de
départ ont été mélangés si intensément qu'ils sont dits activés , à savoir
la source de
l'élément aluminium est mélangée de façon très homogène et intime avec la
source du ou
des éléments A. Sans être lié également ici par une quelconque théorie, il
semblerait que
le broyage dans le broyeur tridimensionnel à microbilles selon l'invention et
ce, même
pour une durée inférieure à 5 min et généralement inférieure à 20 s et à
température
ambiante, provoquerait une modification de la surface des réactifs de départ,
voire des
désordres dans le réseau cristallin ou des défauts cristallins. Or, la
Demanderesse a
découvert que lorsque les réactifs de départ se trouvent sous forme activée
, cela
facilite l'étape ultérieure de calcination. Il a en effet été constaté que
l'étape de
calcination, nécessaire à l'obtention de cristaux d'aluminate (pour cette
variante de
réalisation) était moins longue et ne nécessitait pas d'aussi haute
température que les
étapes de calcination décrites dans les procédés de l'art antérieur.
Par exemple, lorsque la source de l'élément aluminium et la source du ou des
éléments A ne forme pas de réaction acido-basique dans le milieu liquide (eau)
ou encore
que la source de l'élément A ne présente pas de caractère basique dans le
milieu liquide
(comme c'est la cas pour l'exemple D ou F décrit dans la partie
expérimentale ci-
dessous), alors les réactifs de départ se présentent sous forme activée à
l'issue de
l'étape de broyage (3) selon l'invention.
Généralement, l'étape de calcination (5) s'effectue à une température comprise
entre 400 C et 1700 C, de préférence entre 500 et 1500 C, et en particulier
entre 700 C
et 1200 C pendant une durée allant préférentiellement de 15 min à 3h et en
particulier de
30 min à 1h30.
CA 03038371 2019-03-26
WO 2018/065736 11 PCT/FR2017/052737
Ainsi, la Demanderesse a mis au point un procédé général qui, de façon
inattendue, permet de fabriquer des cristaux d'aluminate d'un ou plusieurs
éléments A (de
préférence un élément A) en un temps très court (temps de réaction inférieur
ou égal à 15
minutes et en général, inférieur ou égal à 1 minute), en seulement une ou deux
étapes
(étape de broyage suivie, le cas échéant d'une étape de calcination). En
particulier, la
première étape de broyage est notamment réalisée à température ambiante (le
procédé
ne nécessite pas d'étape de chauffage particulière avant de procéder à la
calcination), et
ce avec des consommations d'énergie et d'eau (milieu liquide) minimales (non
polluant),
avec en outre un excellent rendement.
Comme cela sera démontré dans les essais ci-dessous, le procédé de l'invention
permet de plus d'obtenir de façon surprenante des cristaux d'aluminate
d'excellente
qualité, à savoir très pure et de granulométrie fine et bien contrôlée.
Le procédé selon l'invention présente également les avantages d'avoir un prix
de
revient très réduit (les matières premières utilisées sont en effet largement
disponibles,
non polluantes et peu coûteuses) et de présenter une excellente
reproductibilité, ce qui le
démarque davantage des procédés décrits dans les arts antérieurs. Le procédé
selon
l'invention présente également l'avantage de pouvoir être mis en oeuvre de
façon
continue. Or, ces caractéristiques sont importantes pour une application à
l'échelle
industrielle.
En outre, malgré les nombreuses recherches conduites sur la synthèse de
cristaux
d'aluminate, aucune n'a suggéré le procédé susmentionné et en particulier une
étape de
broyage dans un broyeur tridimensionnel à microbilles à partir d'une
suspension de départ
comprenant au moins : une source d'aluminium présentant généralement un degré
d'oxydation +3 et une source dudit ou desdits éléments A présentant un degré
d'oxydation allant de 1 à 6, ou un de leurs précurseurs et ce, dans un
excédent de milieu
liquide comme l'eau.
Un degré d'oxydation allant de 1 à 6 selon l'invention comprend les valeurs
suivantes : 1 ; 2 ; 3 ;4 ;5 ;6 et tous intervalles entre ces valeurs.
Or, l'obtention d'aluminate présente de nombreuses applications industrielles.
A titre d'exemple, l'utilisation de l'aluminate de zinc est à l'origine de
nombreuses
applications dans le domaine de la catalyse, notamment en tant que catalyseur
pour la
synthèse de biodiesel, mais aussi de la photocatalyse (pour dégrader certains
polluants
organiques comme le toluène), ou encore en tant que matériau semiconducteur.
Description du broyeur tridimensionnel à billes
Pour mieux faire comprendre le procédé objet de l'invention, un broyeur
tridimensionnel à microbilles susceptible de permettre l'obtention d'un
mélange intime et
CA 03038371 2019-03-26
WO 2018/065736 12 PCT/FR2017/052737
homogène d'une suspension de cristaux d'aluminate dudit ou desdits éléments A
va tout
d'abord être décrit ci-dessous en se référant aux figures 1 et 2.
Tel qu'illustré sur la figure 1, un broyeur tridimensionnel à microbilles 1
comprend au moins :
- une chambre de broyage 2 stationnaire de forme générale cylindrique
s'étendant selon un axe longitudinal XX, ladite chambre 2 étant remplie au
moins, en
partie, par lesdites microbilles (non représentées) et comprend : à une
première extrémité
3 au moins une entrée 5 servant à introduire ladite suspension de départ, et à
une
seconde extrémité 4, une sortie 6 comportant un moyen de séparation 7 apte à
évacuer la
suspension formée dans ladite chambre 2; et
- un agitateur 8, disposé dans la chambre de broyage 2 stationnaire, se
présentant sous forme d'une tige allongée selon l'axe longitudinal XX, ledit
agitateur 8
étant apte à mettre en mouvement l'ensemble microbilles/suspension de départ.
En particulier, l'entrée 5 est généralement reliée à une pompe péristaltique
(non
représentée). Cette pompe permet d'amener la suspension de départ, contenue
par
exemple dans un récipient, tel qu'une cuve, à l'intérieur de la chambre de
broyage 2 via
l'entrée 5. La pompe permet en plus, lors du fonctionnement du broyeur
tridimensionnel,
d'amener cette suspension de départ selon un certain débit qui est réglable,
appelé par la
suite débit de passage . Ce débit de passage forme en outre un courant dans
la
chambre de broyage 2 permettant d'entraîner la suspension de départ de
l'entrée 5 vers
la sortie 6.
La sortie 6 de la chambre de broyage 2 comprend en particulier le système de
séparation 7 des microbilles de la suspension finale comprenant un mélange
intime et
homogène des matières premières. Ce moyen de séparation 7 peut être un tamis
dont les
orifices présentent une dimension inférieure à celle des microbilles ou une
fente de
séparation dont la largeur est également adaptée pour retenir les microbilles
au sein de la
chambre 2.
La paroi interne 9 de la chambre de broyage 2 comprend selon un premier mode
de réalisation une surface interne lisse. Cependant, selon une variante de
réalisation qui
sera décrite ci-après, il peut être aménagé sur cette surface interne 9 des
doigts 11.
Tel que mentionné ci-dessus, à l'intérieur de la chambre de broyage 2 est
disposé
l'agitateur 8 qui, en plus du débit de passage, permet également la mise en
mouvement
de la suspension de départ.
En particulier, l'agitateur 8 est apte à tourner autour de l'axe X via un
arbre rotatif
(14, figure 2) pour impartir au sein de la chambre de broyage 2 un mouvement
tourbillonnaire à la suspension de départ et effectuer ainsi un brassage
intense entre cette
suspension de départ et les microbilles présentes dans la chambre 2 le long de
la paroi
interne 9 de cette chambre 2.
CA 03038371 2019-03-26
WO 2018/065736 13 PCT/FR2017/052737
En particulier, le broyeur via son arbre rotatif 14 présente une vitesse de
rotation supérieure ou égale à 100 tours par minute, avantageusement
supérieure ou
égale à 1000 tours par minute (tr/min), de préférence supérieure ou égale à
2000 tours
par minute et typiquement supérieure ou égale à 2500 tours par minute.
Au sens de l'invention, une vitesse de rotation supérieure ou égale à
100 comprend les valeurs suivantes : 100; 150 ; 200 ; 250 ; 300 ; 350 ; 400
; 450 ;500;
550 ;600; 650 ;700; 750 ;800; 850; 900, 950 ;1000 tours par minutes comprend
les
valeurs suivantes : 1000; 1100; 1200; 1300; 1400; 1500; 1600; 1700; 1800;
1900;
2000; 2100; 2200; 2300; 2400; 2500; 2600; 2700; 2800; 2900; 3000; 3100; 3200;
3300 ; 3400 ; 3500 ; 3600 ; 3700 ; 3800 ; 3900 ; 4000, 4500 ; 5000 ; 5500 ;
6000 ; etc., ou
tous intervalles compris entre ces valeurs.
En général, le broyeur présente une vitesse de rotation allant de 1000 tr/min
à
5000 tr/min, en particulier de 1500 tr/min à 4500 tr/min, de préférence de
2000 tr/min à
4000 tr/min et typiquement de 2800 à 3200 tr/min.
Afin d'améliorer ce brassage, l'agitateur 8, tout comme la paroi interne 9 de
la
chambre 2, peuvent présenter diverses configurations possibles représentées
par
exemple sur la figure 2.
Selon une première configuration illustrée à la figure 2a, l'agitateur 8
comprend le
long de sa tige allongée des disques 10, disposés perpendiculairement à celle-
ci. Leur
nombre peut varier de 2 à 8, de préférence de 2 à 5. Ces disques 10 permettent
d'une
part, d'améliorer le broyage de la suspension de départ en brassant davantage
les
microbilles et d'autre part, d'accélérer le temps de réaction.
Selon une deuxième configuration illustrée à la figure 2b, l'agitateur 8 peut
également comprendre le long de sa tige un ou plusieurs disques 10 disposés
perpendiculaires et qui sont en outre aptes à coopérer avec des doigts 11,
disposés
perpendiculairement, par rapport à la paroi interne 9 de la chambre 2. Un
doigt se
présente notamment sous la forme d'un anneau qui s'étend perpendiculairement à
partir
de la paroi 9. Pour cette configuration, les disques 10 et les doigts 11 sont
disposés en
quinconce, à savoir les disques 10 et les doigts 11 sont disposés de manière
alternée
dans la chambre 2. En outre, l'épaisseur de la tige 8 est augmentée par
rapport à la
configuration précédente (figure 2a) de sorte que la périphérie des disques 10
soit proche
de la paroi interne 9 et que celle des doigts 11 soit proche de la périphérie
de la tige de
l'agitateur 8. Ainsi, dans cette configuration, le volume de la chambre est
réduit par
rapport à la configuration précédente, permettant par conséquent, un meilleur
brassage
entre la suspension de départ, les microbilles et la paroi interne 9 de la
chambre 2.
Le volume de la chambre 2 peut encore être réduit comme cela est illustré en
figure 2c. Dans cette configuration, l'agitateur 8 présente un diamètre
externe légèrement
inférieur au diamètre interne de la chambre 2, formant ainsi une chambre
annulaire 12 de
CA 03038371 2019-03-26
WO 2018/065736 14 PCT/FR2017/052737
faible volume disposée entre la paroi externe de l'agitateur 8 et la paroi
interne 9 de la
chambre 2. Les microbilles (non représentées) sont disposées dans cette
chambre
annulaire 12. Lors du fonctionnement de cette configuration, la suspension de
départ est
introduite par l'entrée 5 avec un certain débit, qui va ensuite parcourir la
chambre
annulaire 12 jusqu'à la sortie 6 tout en étant brassée par les microbilles.
En général, le broyeur convenant pour réaliser le procédé selon l'invention
comprend une chambre de broyage présentant un diamètre de 75 mm à 300 mm pour
une longueur de 80 mm à 900 mm et un agitateur présentant une taille allant de
65 mm à
260 mm. Ainsi, le volume de la chambre de broyage varie de 0,35 L à 600 L, de
préférence de 0,35 L à 400 L, et typiquement de 0,35 L à 62 L.
Au sens de l'invention, un volume de la chambre de broyage allant de 0,35 L
à 600 L comprend les valeurs suivantes : 0,35; 0,5; 0,8; 1 ; 2; 3; 4; 5; 6;
7; 8; 9;
10; 15; 20; 25; 30; 35; 40; 45; 50; 55; 60; 65; 70; 80; 85; 90 ;100; 110; 120;
130; 140; 150; 160; 170; 180; 190; 200; 210; 220; 230; 240; 250; 260; 270;
280;
290; 300; 350; 400; 450; 500; 550; 600, etc., ou tous intervalles compris
entre ces
valeurs.
La géométrie de la chambre de broyage et de l'agitateur pourra être ajustée
par
l'homme du métier en fonction de la quantité de réactifs introduits
initialement, ainsi que
du temps de réaction désiré. Par exemple, il est également possible que la
chambre de
broyage 2 comprenne un accélérateur afin d'améliorer le broyage de la
suspension de
départ.
En outre, les microbilles logées dans la chambre de broyage 2 et convenant
pour le procédé selon l'invention sont substantiellement de forme sphérique et
présentent
un diamètre moyen inférieur ou égal à 5 mm, généralement allant de 0,05 mm à 4
mm, de
préférence de 0,2 à 3 mm, en particulier de 0,3 à 2 mm, et typiquement de
l'ordre de 0,5 à
1 mm. De préférence, le diamètre des microbilles est inférieur ou égal à 1 mm
et est
typiquement de l'ordre de 0,05 mm à 1 mm.
Elles sont préférentiellement choisies parmi des microbilles présentant une
dureté
élevée et résistant relativement bien à l'abrasion.
En particulier, les microbilles présentent une dureté de Vickers mesurée selon
la
norme EN ISO 6507-1 supérieure ou égale à 900 HV1, de préférence allant de 900
HV1 à
1600 HV1, typiquement allant de 1000 à 1400 HV1 et notamment de l'ordre de
0,05 mm à
1 mm.
Au sens de l'invention, une dureté de Vickers supérieure ou égale à 900
HV1 comprend les valeurs suivantes : 900 ; 910 ; 920 ; 930 ; 940 ; 950 ; 960
; 970 ; 980;
990 ; 1000; 1010; 1020; 1030; 1040; 1050; 1060; 1070; 1080; 1090; 1000; 1110;
1120; 1130; 1140; 1150; 1160; 1170; 1180; 1190; 1200; 1300; 1400; 1500; 1600;
1700 ; etc., ou tous intervalles compris entre ces valeurs.
CA 03038371 2019-03-26
WO 2018/065736 15
PCT/FR2017/052737
Avantageusement, elles présentent une masse volumique réelle élevée. En
général, les microbilles selon l'invention ont une masse volumique réelle
supérieure ou
égale 2 g/cm3, en particulier allant de 2 à 15 g/cm3, de préférence de 3 à 12
g/cm3, et
typiquement de 4 à 10 g/cm3.
Ainsi, les microbilles selon l'invention peuvent être des microbilles en
céramique,
(oxyde de zirconium ZrO2, en silicate de zirconium ZrSiO4) ; des microbilles
en acier, des
microbilles en carbure de tungstène, des microbilles en verre ou une de leurs
combinaisons.
De préférence, les microbilles sont en céramique car elles ne génèrent pas de
pollution par leur usure.
En particulier, les microbilles sont en oxyde de zirconium.
Eventuellement, les microbilles en oxyde de zirconium peuvent être stabilisées
par
un autre oxyde, tel que l'oxyde de cérium, l'oxyde d'yttrium et/ou le
silicium.
A titre d'exemples, les compositions suivantes, résumées dans le tableau 1 ci-
dessous, conviennent pour former les microbilles selon l'invention :
Composition des microbilles Dureté HV1 Masse volumique Fabricant
réelle (g/cm3)
Microbilles en oxyde de 1180 6,10 Saint-Gobain
zirconium stabilisées par
(Zirmil Y Ceramic
l'oxyde de cérium Beads) ou EIP
- 80% de ZrO2
(Procerox ZO
- 20% de
Ce0 Cer)
Microbilles en oxyde de 1250 5,95 El P
zirconium stabilisées par
(Procero
l'yttrium x ZO (Y))
_ 95% ZrO2
- <5% A1203
- Reste : Y203
Microbilles en oxyde de > 700 >4,80 Saint-Gobain
zirconium stabilisées par (ER120 Ceramic
l'yttrium et du silicium :
Beads)
- 78% ZrO2,
- 12% SiO2,
- 5% A1203 et
- 4%Y203
Microbilles en silicate de 800 > 6,5
Saint-Gobain
zirconium ZrSiO4 (Rimax Ceramic
Beads)
Microbilles en verre 500 > 3,76 -
Microbilles en acier 700 > 7,7 -
Tableau 1
Généralement, les microbilles convenant pour le procédé de l'invention ne sont
pas en verre ou exclusivement en verre.
En particulier, les microbilles représentent, en volume, par rapport au volume
total
de la chambre stationnaire 2 de 50% à 85%, de préférence de 55% à 70%.
CA 03038371 2019-03-26
WO 2018/065736 16 PCT/FR2017/052737
Au sens de l'invention, un volume de 50 à 85 % comprend les valeurs
suivantes : 50 ; 55 ; 60 ; 65; 70 ; 75 ; 80 ; 85 ; etc., ou tous intervalles
compris entre ces
valeurs.
A titre d'exemple, le broyeur tridimensionnel à microbilles en phase humide
convenant pour réaliser le procédé selon l'invention peut correspondre à des
broyeurs
commercialisés par les sociétés WAB, gamme Dyno-Mill : Multi Lab, ECM et KD,
Société
NETZCH, par exemple LABSTAR LS1, ou encore Alpine Hosokawa, par exemple,
Agitated Media Mill AHM.
Description du procédé selon l'invention
Le procédé de fabrication selon l'invention va désormais être décrit plus
explicitement ci-dessous.
Tel qu'indiqué précédemment, la fabrication des cristaux d'aluminate d'un ou
plusieurs élément(s) A selon l'invention comprend tout d'abord (1) une étape
de mise en
suspension de réactifs de départ. Ces derniers comprennent au moins : une
source
d'aluminium présentant typiquement un degré d'oxydation +3 et au moins une
source
dudit ou desdits éléments A, de préférence dudit élément A, présentant un
degré
d'oxydation allant de +1 à +6. La suspension obtenue est appelée ci-après
suspension
de départ .
La suspension de départ est classiquement préparée par mélange des réactifs de
départ avec le milieu liquide dans un dispositif approprié, tel qu'un
récipient ou une cuve,
muni d'un système d'agitation (tel qu'agitateur magnétique, des pales
d'agitation, etc.). Le
dispositif ainsi que le système d'agitation pourront être adaptés par l'homme
du métier en
fonction de la quantité de cristaux de différents aluminates du ou des
éléments A à
fabriquer.
Tel que mentionné ci-dessus, selon la première variante ou la deuxième
variante
de réalisation, le milieu liquide peut être chimiquement inerte ou non.
En particulier, selon la première variante de réalisation, le milieu liquide,
tel que
l'eau (H20) pourra réagir avec les réactifs de départ et notamment la source
du ou des
éléments A présentant un caractère basique (s'il se trouve par exemple sous la
forme
d'un hydroxyde) et former une réaction acido-basique avec la source de
l'élément
aluminium (comme A1203 ou encore Al(OH)3).
Cependant, le plus souvent, le milieu liquide est chimiquement inerte, à
savoir il ne
réagit pas avec la source d'aluminium et la source du ou des éléments A. Ceci
correspond à la deuxième variante du procédé de l'invention (les réactifs de
départ son
insolubles dans le milieu liquide ; ainsi à l'issue de l'étape de broyage, on
obtient une
suspension finale comprenant les réactifs de départ sous forme activée).
CA 03038371 2019-03-26
WO 2018/065736 17 PCT/FR2017/052737
Le milieu liquide sera généralement de l'eau (H20). Cependant, le milieu
liquide
peut aussi correspondre à un solvant organique, tel que le méthanol ou
l'isopropanol
En général, cette étape (1) est réalisée dans un fort excédent de milieu
liquide
(eau). En effet, la concentration massique en réactifs de départ (source de
l'élément
aluminium + source dudit ou desdits éléments chimiques A) est compris entre 10
g/L et
1000 g/L, de préférence entre 50g/L et 800g/L, et particulièrement entre
100g/L et 600g/L.
Cet excès de milieu liquide permet notamment d'améliorer la synthèse des
cristaux d'aluminate du ou des éléments A (première variante) ou d'améliorer
l'activation
des réactifs de départ au sein du broyeur en permettant un mélange intense
(deuxième
variante de réalisation). En effet, un excès de milieu liquide favorise la
mise en
mouvement des microbilles du broyeur pour un meilleur broyage de la suspension
de
départ et donc une meilleure synthèse des cristaux d'aluminate du ou des
éléments A ou
un meilleur mélange.
De préférence, la source de l'élément aluminium et la source du ou des
éléments
A sont mélangées dans la suspension de départ en proportion stoechiométrique.
Il est
bien sûr possible de s'écarter sensiblement de cette proportion
stoechiométrique si l'on
désire par exemple une composition contenant un excédent de l'un des réactifs
et rentrer
dans le cadre du procédé de l'invention.
Généralement, le ratio molaire (AI) : (le ou les éléments A) varie de 0,001 à
10, en
.. particulier il varie de 0,01 à 5.
A titre d'exemple, la source de l'élément aluminium présentant généralement un
degré d'oxydation +3 peut être choisie parmi un ou plusieurs des composés
suivants : la
gibbsite (A1((OH)3), la boehmite A10(OH), l'alumine (A1203), telle que a-A1203
(corindon),
un de leurs précurseurs ou un de leurs mélanges.
De manière encore plus préférée, la source de l'élément aluminium est choisie
parmi : Al(OH)3 ou a-A1203 ou un leur mélange.
En général, la source dudit ou desdits élément(s) A se trouve sous forme d'un
oxyde, d'un dioxyde, d'un peroxyde, d'un hydroxyde, d'un di- ou tri-
hydroxyde, d'un
oxyde hydroxyde, d'un carbonate, ou un de leurs précurseurs.
Comme mentionné ci-dessus, le ou les éléments A sont indépendamment choisis
parmi un métal, un métalloïde ou un lanthanide, A étant cependant
différent de
l'aluminium.
Ledit ou lesdits élément(s) A peuvent être notamment choisis parmi :
- les métaux alcalins : le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K),
le
rubidium (Rb), le césium (Cs) ;
- les métaux alcalino-terreux suivants : le beryllium (Be), le magnésium
(Mg), le
calcium (Ca), le strontium (Sr), le baryum (Ba) ;
CA 03038371 2019-03-26
WO 2018/065736 18 PCT/FR2017/052737
- les métaux de transitions suivants : le titane (Ti), le chrome (Cr), le
manganèse
(Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le zinc
(Zn),
l'yttrium (Y), le zirconium (Zr), le niobium (Nb), le molybdène (Mo), le
cadmium
(Cd), le hafnium (Hf), le tantale (Ta) ;
- les métaux
pauvres suivants : le gallium (Ga), l'indium (In), l'étain (Sn) et le
bismuth (Bi) ;
- les métalloïdes suivants : le bore (6), le silicium (Si);
- les lanthanides suivants : le lanthane (La) ; et
- ou une de leurs combinaisons.
En général, le ou les élément(s) A sont choisis indépendamment parmi : Ba, Ca,
Fe, Li, Mg, Zn, Zr. En particulier, Ba, Ca, Li, Mg, Zn sont préférés.
Ainsi, au sens de l'invention, la source du ou des éléments A peut être
choisie
parmi :
- Li0H, Li2003 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir
après
calcination des cristaux d'aluminate de lithium, par exemple de formules :
LiA102 ou LiA1508 ;
- NaOH, Na2003, Na2O ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à
obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de sodium, par exemple de
formules : AINa05, NaA1204 ;
- KOH, K2003, ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après
calcination des cristaux d'aluminate de potassium, par exemple de
formules : KAI02,
- RbOH, Rb2003 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir
Rb9(A104)(OH)4 et après calcination des cristaux d'aluminate de rubidium, par
exemple de formules : RID6A1206 ;
- 005203, Cs(OH)-yH20 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à
obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de césium, par exemple de
formules CsA102, CsA106 ;
- Be(OH)2, Be0, Be(003)2(OH)2 ou un de leurs précurseurs, de sorte
notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de beryllium,
par exemple de formules : BeA1204 ;
- Mg0, Mg(OH)2, MgCO3, C4Mg4012-H2Mg02-xH20 ou un de leurs précurseurs
de sorte à obtenir notamment après calcination des cristaux d'aluminate de
magnésium, par exemple de formules : MgA1204 ;
- CaO, 0a003, Ca(OH)2 ou un de leurs précurseurs de sorte à obtenir
notamment après calcination des cristaux d'aluminate de calcium, par exemple
de formules : CaA1407, CaA1204 ou encore Ca12A114033 ;
CA 03038371 2019-03-26
WO 2018/065736 19 PCT/FR2017/052737
- Sr(OH)2, Sr0, SrCO3 ou Sr02, ou un de leurs précurseurs, de sorte à
obtenir
notamment après calcination des cristaux d'aluminate de strontium, par
exemple de formules : SrA1204 ou Sr3A1206 ;
- Ba0, Ba02, BaCO3, Ba(OH)2 ou un de leurs précurseurs, de sorte à obtenir
après calcination des cristaux d'aluminate de baryum, par exemple BaA1204;
- TiO, TiO2, H2TiO3 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à
obtenir
après calcination des cristaux d'aluminate de titane, par exemple de formules
:
TiA103 ou TiA1205 ;
- Cr03, Cr2O3, Cr2(003)3, Cr(OH)3 ou un de leurs précurseurs, de sorte à
obtenir
notamment des cristaux d'aluminate de chrome, par exemple de formules :
CrA1204 ;
- Mn(OH)2, MnCO3, MnO, Mn02, Mn203, Mn304 ou un de leurs précurseurs de
sorte à obtenir notamment des cristaux d'aluminate de manganèse de formule
MnA1204 ;
- Fe203, Fe0(OH), Fe(OH)3, FeCO3, Fe304 ou un de leurs précurseurs, de sorte
à obtenir notamment après calcination des cristaux d'aluminate de fer
répondant par exemple à la formule FeA1204;
- CoO, Co304, Co203, CoCO3, Co(OH)2, ou un de leurs précurseurs, de sorte à
obtenir notamment après calcination des cristaux d'aluminate de cobalt
répondant par exemple à la formule CoA1204;
- NiO, Ni203, Ni(OH)2, NiO(OH), NiCO3 ou un de leurs précurseurs, de sorte
notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de nickel
répondant par exemple à la formule NiA1204 ;
- Cu(OH)2, CuCO3, Cu , Cu20, ou un de leurs précurseurs, de sorte à obtenir
notamment après calcination des cristaux d'aluminate de cuivre répondant par
exemple à la formule CuA102ou CuA1204;
- ZnO, Zn02, Zn(OH)2, ZnCO3 ou un de leurs précurseurs, de sorte à obtenir
notamment après calcination des cristaux d'aluminate de zinc répondant par
exemple à la formule ZnA1204;
- Y203 ou un de leurs précurseurs, de sorte à obtenir notamment après
calcination des cristaux d'aluminate d'yttrium répondant par exemple à la
formule Y3A15012;
- Zr(OH)4, Zr(OH)2CO3-Zr02, Zr02, ou un de leurs précurseurs, de sorte
notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de zirconium,
par exemple de formule ZrA1204, Zr3A1209 ou AlZr02;
- Nb205, Nb02, Nb(OH)5 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à
obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de niobium, par exemple de
formule NbA104 ;
CA 03038371 2019-03-26
WO 2018/065736 20 PCT/FR2017/052737
- M003, M002, ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir
après
calcination des cristaux d'aluminate de molybdène, par exemple de formule
MoA1204 ou Mo3A12012 ;
- Cd(OH)2, CdO, CdCO3 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à
obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de cadmium, par exemple de
formule CdA1204 ;
- Ta(OH)5, Ta205 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir
après calcination des cristaux d'aluminate de tantale, par exemple de formule
TaA1204;
- Ga(OH)3, Ga203 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir
après calcination des cristaux d'aluminate de gallium, par exemple de formule
GaA1204;
- In(OH)3, In203 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir
après
calcination des cristaux d'aluminate d'indium, par exemple de formule InA1204
ou InA103;
- Sn(OH)2, Sn02, SnO ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à
obtenir
après calcination des cristaux d'aluminate d'étain, par exemple de formules :
SnA1204 ;
- Bi203, (Bi0)2003, Bi(OH)3 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment
à
obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de bismuth, par exemple de
formules : Al6BiH2013 ;
- La203, La2(003)3, La(OH)3 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment
à
obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de lanthane, par exemple de
formule : LaA103, LaA1204;
- B203 ou un de ses précurseurs, de sorte notamment à obtenir après
calcination des cristaux d'aluminate de bore, par exemple de formule : A1B03,
A146209, A118B4033;
- SiO2, H2SiO3 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir
après
calcination des cristaux d'aluminate de silicium, par exemple de formule :
SiA1205;
- ou une de leurs combinaisons.
Au sens de l'invention, par précurseur , on entend tout composé chimique,
qui
au contact de l'eau, d'humidité et/ou de l'air (002, etc.) permet de
synthétiser les
composés susmentionnés. A titre d'exemple, Li202 (peroxyde) permet de former
l'hydroxyde de lithium LiOH en réagissant avec l'eau. Les précurseurs
englobent ainsi par
exemple les composés suivants : Li2O / Li202/ Na202/Mg02, Ca02, etc.
En général, les sources d'aluminium et du ou des éléments A se présentent sous
forme de poudre.
CA 03038371 2019-03-26
WO 2018/065736 21 PCT/FR2017/052737
Par exemple, l'oxyde d'aluminium alpha convenant pour la présente invention se
trouve également sous forme de poudre et présente en général une taille de
particules
inférieure ou égale à 100 lm et de préférence inférieure ou égale à 10 lm, et
en
particulier la taille des particules va de 0,01 lm à 1 m. L'oxyde d'aluminium
de numéro
CAS: 1344-28-1 et commercialisé par exemple par la société Baikowski sous la
référence
BA15, présentant une pureté de 100% en phase alpha, convient pour réaliser le
procédé
de l'invention.
La source du ou des éléments A se trouve également sous forme de poudre.
De manière générale, la taille de particules est inférieure ou égale à 100 pm,
de
préférence inférieure ou égale à 50 lm et avantageusement inférieure ou égale
à 20 pm
comme allant de 0.01 lm à 20 m. Ainsi, il n'est pas nécessaire que la source
de
l'élément A soit à l'échelle nanométrique.
Par exemple, l'hydroxyde de magnésium convenant pour la présente invention
présente de préférence une taille de particules inférieure ou égale à 100 lm
et de
préférence inférieure ou égale à 50 lm, tel que inférieure ou égale à 30 lm et
en
particulier la taille des particules peut aller de 0.01 lm à 201.1m.
L'hydroxyde de
magnésium de numéro CAS 1309-42-8, et commercialisé par exemple par la société
Toplus Inc., de pureté supérieure ou égale à 99%, convient pour réaliser le
procédé de
l'invention.
De préférence, la source d'aluminium et la source du ou des éléments A
présentent une pureté élevée, en général supérieure ou égale à 90%, en
particulier
supérieure ou égale à 95% et typiquement supérieure ou égale à 99%, voire
supérieure
ou égale à 99,9%.
Une fois que la suspension de départ est préparée, celle-ci est amenée au
broyeur
tridimensionnel à microbilles 1 par l'intermédiaire généralement de la pompe
péristaltique
à débit réglable via l'entrée 5. La pompe péristaltique permet de continuer le
mélange de
la suspension de départ avant l'entrée dans la chambre 2. En outre, tel
qu'indiqué
précédemment, cette pompe permet d'introduire la suspension de départ dans la
chambre
2 avec un débit de passage contrôlé.
Généralement, la suspension de départ est introduite à un débit de passage
supérieur ou égal à 10 L/h.
Au sens de l'invention, un débit de passage supérieur ou égal à 10 L/h
comprend les valeurs suivantes : 10 L/h; 15 L/h ; 20 L/h ; 25 L/h ; 30 L/h ;
35 L/h ; 40 L/h;
45 L/h; 55 L/h; 60 L/h; 65 L/h; 70 L/h; 80 L/h ; 85 L/h ; 90 L/h; 95 L/h; 100
L/h ; 110 L/h;
120 L/h ; 130 L/h ; 140 L/h ; 150 L/h ; 50 L/h ; 55 L/h ; 60 L/h ; 65 L/h; 70
L/h; 75 L/h ;
80 L/h; 85 L/h; 90 L/h; 95 L/h; 100 L/h; 105 L/h ; 110 L/h; 115 L/h; 120 L/h ;
125 L/h ;
130 L/h; 135 L/h ; 140 L/h ; 145 L/h ; 150 L/h ; 155 L/h; 160 L/h; 165 L/h ;
170 L/h ;
175L/h ; 180 L/h ; 200 L/h ; 300 L/h ; 400 L/h ; 500 L/h ; 600 L/h ; 700 L/h ;
800 L/h ;
CA 03038371 2019-03-26
WO 2018/065736 22 PCT/FR2017/052737
900L/h ; 1 m3/h ; 2 m3/h ; 3 m3/h ; 4 m3/h ; 5 m3/h ; 6 m3/h ; 7 m3/h ; 8 m3/h
; 9 m3/h ; 10
m3/h ; 11 m3/h ; 12 m3/h ; 13 m3/h ;14 m3/h ;15 m3/h ; etc., ou tous
intervalles compris
entre ces valeurs.
En particulier, la suspension de départ est introduite à un débit de passage
allant
de 10 à 130 L/h, de préférence de 20 à 100 L/h et typiquement de 30 à 90 L/h.
Bien entendu, les débits de passage pourront varier en fonction de la
dimension
du broyeur tridimensionnel à microbilles utilisé pour réaliser le procédé. Par
exemple,
pour un broyeur tridimensionnel à microbilles présentant une chambre
stationnaire 2 de
0,5L de volume, le débit de passage pourra être de l'ordre de 40 à 150L/h, tel
qu'environ
45 L/h ; tandis que pour des broyeurs de plus grande dimension présentant en
particulier
un chambre stationnaire 2 de 60L, le débit pourra être de l'ordre de 2 à 15
m3/h, tel
qu'environ 4 m3/h.
Une fois que la suspension de départ est introduite dans la chambre 2, l'étape
de
broyage (2) débute.
Sous l'effet du courant créé par le débit de passage, la suspension de départ
parcourt la chambre stationnaire 2 de l'entrée 5 à la sortie 6, tout en étant
mise en
mouvement par l'agitateur 8 qui permet un brassage intense de cette suspension
avec les
microbilles et, le cas échéant, avec les disques 10, les doigts 11, etc., le
long de la paroi
interne 9 de la chambre 2.
La vitesse de rotation de l'agitateur pourra par exemple varier de 4 à 20 Pi
rad/s,
de préférence de 4 à 8 Pi rad/s.
Selon l'invention, une vitesse de rotation allant de 4 à 20 Pi rad/s
comprend les
valeurs suivantes : 20 ; 19; 18; 17; 16; 15; 14; 13; 12; 11 ; 10; 9; 8; 7; 6;
5; 4 et
tous intervalles entre ces valeurs.
Le temps de séjour de la suspension de départ est inférieur ou égal à 5 min,
de
préférence inférieur ou égal à 1 minute, et va notamment dans le broyeur de 1
à
25 secondes et en particulier de 5 à 20 secondes, tel que de 5 à 15 secondes.
Il est en
effet inhérent au volume apparent des billes et au débit de passage.
Par exemple, si le volume total apparent des billes est de 270 cm3 (billes de
masse
volumique apparente de 3,7 g/cm3) pour un volume de chambre de 360 cm3 et que
le
débit d'introduction de la suspension est de 30 L/h, soit 8,3 cm3/s, alors le
temps de séjour
de la suspension dans la chambre 2 est estimé à environ 11 secondes. Par
conséquent,
le temps de séjour peut être avantageusement réglé, par exemple en contrôlant
la masse
volumique apparente des microbilles, ainsi que le débit de passage.
On entend par volume apparent le volume des microbilles incluant l'air
interstitiel entre les billes. La masse volumique apparente est le rapport
entre la masse
des microbilles et le volume apparent.
CA 03038371 2019-03-26
WO 2018/065736 23 PCT/FR2017/052737
En outre, en jouant sur la taille des microbilles et le débit de passage, des
cristaux
plus au moins fins peuvent être obtenus. Par exemple, un broyage plus fin
pourra être
obtenu si le débit de la suspension de départ est ralenti.
L'étape de broyage peut être réalisée en mode continu ou mode discontinu en un
ou plusieurs passages (mode pendulaire ou en recirculation).
Lorsqu'elle est réalisée en mode discontinu, le nombre de passage de la
suspension dite de départ peut être de 1 à 10, préférentiellement de 1 à 5 (à
savoir, après
un premier passage, on récupère la suspension à la sortie 6 et on la réinjecte
de
nouveau, grâce à la pompe, dans la chambre 2 via l'entrée 5 pour permettre un
deuxième
passage). En particulier, le nombre de passage de la suspension de départ est
de 1.
En effet, la Demanderesse a remarqué qu'un seul et unique passage dans le
broyeur à microbilles, malgré un temps de séjour très court, était suffisant
pour réaliser le
procédé selon l'invention et permettre la synthèse de cristaux hydratés ou non
d'aluminate du ou des éléments A.
Ainsi, cette étape de broyage sera réalisée de préférence en mode continu.
Avantageusement, cette étape de broyage se déroule à une température ambiante
inférieure ou égale à 50 C, à savoir le plus souvent à une température
ambiante allant de
15 C à 45 C, en particulier de 18 C à 35 C et en général est de l'ordre de 20
C à 25 C.
En particulier, les réactifs de départ /suspension de départ sont/est
introduit(s) dans le
broyeur à température ambiante (généralement aux alentours de 20-25 C).
Cependant, il
se peut qu'en fonction des réactifs de départ utilisés, une réaction
exothermique ait lieu
au cours de cette étape de broyage et que la température s'élève légèrement
(généralement la température en sortie du broyeur est inférieure ou égale à 50
C).
En effet, cette étape selon l'invention ne nécessite pas de chauffage
particulier afin
d'obtenir, soit à l'issue de l'étape de récupération (3), soit à l'issue de
l'étape de
calcination (5), des cristaux d'aluminate.
Une fois l'étape de broyage (2) réalisée, on procède (3) à la récupération en
sortie
dudit broyeur tridimensionnel à microbilles d'une suspension finale comprenant
:
- soit très majoritairement des cristaux, le plus souvent hydratés,
d'aluminate du
ou des éléments A (notamment lorsque les réactifs de départ sont en
proportion stoechiométrique et qu'ils permettent de former une réaction acido-
basique avec le milieu liquide), de pureté et de taille très satisfaisante
(première variante de réalisation) ;
- soit les réactifs de départ sous forme activée (deuxième variante de
réalisation). Tel que mentionné ci-dessus, le micro broyage réalisé à l'étape
2,
même s'il ne permet pas directement la synthèse de cristaux d'aluminate selon
ce mode, permet toutefois d'activer les réactifs de départ, ce qui permettra
par
CA 03038371 2019-03-26
WO 2018/065736 24 PCT/FR2017/052737
la suite de faciliter l'étape de calcination (5) et ainsi la synthèse des
cristaux
lors de cette dernière étape.
Eventuellement, suite à l'étape de récupération (3), ladite suspension finale
décrite
ci-dessus est concentrée ou séchée (4), de sorte à obtenir respectivement une
poudre ou
un concentré de cristaux (généralement hydratés) d'aluminate dudit ou desdits
élément(s)
A ou une poudre ou un concentré des réactifs de départ sous forme activée.
Selon une caractéristique de réalisation, la suspension finale peut être
séchée à
l'air libre.
Selon une autre caractéristique de réalisation, la suspension finale peut être
séchée par étuvage ou par calcination, telle qu'à une température de 100 à 400
C
pendant 1 à 4 heures.
Le produit séché ou concentré est généralement conservé jusqu'à son
utilisation
sous forme de pâte aqueuse ou mélangée à un solvant. Il peut aussi être séché
et
conservé dans un récipient étanche.
Le cas échéant, suite à l'étape de récupération (3) ou suite à l'étape de
séchage
(4), on procède à la calcination (5) de ladite suspension finale décrite ci-
dessus.
Pour cela, la suspension finale récupérée suite à l'étape (3) ou la poudre ou
le
concentré récupéré(e) suite à l'étape (4) est disposé(e) dans des creusets,
pouvant être
en porcelaine ou en alumine, puis calcinée (5) dans un four, par exemple un
four
stationnaire ou un four à passages. Cette étape de calcination se déroule
généralement à
une température comprise entre 400 C et 1700 C, de préférence entre 500 C et
1500 C,
et particulièrement entre 600 C et 1250 C ; pour une durée comprise par
exemple entre
minutes et 4h, de préférence entre 30min et 1h30.
A titre d'exemple, les températures de calcination pour les éléments A ci-
dessous
25 peuvent être les suivantes (données à titre indicatives) :
A Ba Ca Li Li Mg Sr Zn
cristaux BaA1204 CaA1407 LiA102 LiA1608 MgA1204 Sr3A1206 ZnA1204
T * 1050 C 1050 C 500 C 950 C 1050 C 950 C
650 C
* température de calcination minimum
Tableau 2
L'homme du métier saura adapter la température de calcination en fonction de
la
nature de l'élément A et des cristaux qu'il souhaite fabriquer. Egalement, la
température
30 minimum est donnée à titre indicative, et dépendra du type de four de
calcination, ou de la
présence d'humidité lors de la calcination.
Le procédé selon l'invention permet ainsi de fabriquer des cristaux
d'aluminate du
ou des éléments A
En particulier, selon la première variante de réalisation, la calcination de
ladite
suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3) lorsque celle-ci comprend
lesdits
CA 03038371 2019-03-26
WO 2018/065736 25 PCT/FR2017/052737
cristaux d'aluminate dudit ou desdits(s) éléments A sous forme hydratée ou, de
la poudre
ou du concentré obtenu(e) à l'issue de l'étape (4) lorsqu'il comprend lesdits
cristaux
d'aluminate dudit ou desdits(s) éléments A sous forme hydratée, permet de
former des
cristaux non hydratés d'aluminate dudit ou desdits élément(s) A.
Egalement, selon la deuxième variante de réalisation, la calcination de ladite
suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3) lorsque celle-ci comprend
lesdits réactifs
de départ sous forme activée, ou de la poudre ou du concentré obtenu(e) à
l'issue de
l'étape (4) lorsqu'elle comprend lesdits réactifs de départ sous forme
activée, permet de
former des cristaux, généralement non hydratés, d'aluminate dudit ou desdits
élément(s)
A.
La présente invention porte également sur l'utilisation des cristaux
d'aluminates
dudit ou desdits éléments A obtenus selon le procédé pour fabriquer des
matériaux
luminescents dans la gamme de l'ultraviolet, des catalyseurs, notamment pour
la
synthèse de biocarburants, des matériaux photocatalytiques, des matériaux
photoluminescents, des céramiques diélectriques, ou encore des matériaux
transparents
résistants.
EXEMPLES
La description des essais ci-dessous est donnée à titre d'exemple purement
illustratif et non limitatif. A moins qu'il ne soit indiqué autrement, les
résultats sont indiqués
en masse.
A Caractérisation par DRX
Les spectres de diffractométrie de rayons X (DRX) ont été collectés avec un
diffractomètre D8 ADVANCE Série Il commercialisé par la société Bruker en
utilisant la
radiation CuKoc1 (0,15406 nm) selon la configuration Bragg-Brentano.
Le détecteur utilisé est un détecteur LynxEye 1D de chez Bruker. L'angle
d'ouverture du détecteur est de 3 (150 bandes).
Les mesures DRX ont été réalisées entre 10 et 140 (à l'échelle 20) avec un
pas
de 0,008 (1 s /pas).
B Procédure de préparation des échantillons testés
.r Appareillage
Les essais ont été mis en oeuvre dans un broyeur tridimensionnel à microbilles
Dyno Mill MultiLab de la Société Willy A. Bachofen AG qui contient 1 Kg de
microbilles.
Les microbilles sont en oxyde de zirconium et présentent un diamètre de 0.5
mm.
Les caractéristiques des microbilles utilisées pour les essais sont résumées
dans le
tableau 3 ci-dessous :
CA 03038371 2019-03-26
WO 2018/065736 26 PCT/FR2017/052737
Billes 500 1.1M
Composition 93% ZrO2
(% en masse) 5% Y203
2% autres
Masse volumique 6 g/cm3
spécifique
Masse volumique 3,7 kg/L
apparente
Dureté de Vickers 1250 HV1
Tableau 3
Les microbilles de 500 pm sont notamment commercialisées sous le nom de
marque Zirmil Y Ceramic Beads par la société Saint-Gobain.
La chambre de broyage du broyeur présente une capacité de 309 mL et est
remplie, en volume, par rapport à son volume total et en fonction des essais,
de 80% des
microbilles décrites ci-dessus.
En fonctionnement, les microbilles sont mises en agitation par un agitateur à
une
vitesse de rotation de 2890 tr/min. L'agitateur comporte en outre deux disques
mélangeurs en polyuréthane de 64mm de diamètre.
.r Matières premières
Pour les essais, les matières premières de départ sont :
- la source de l'élément aluminium :
o de la gibbsite Al(OH)3 de type laboratoire, présentant un dosage EDTA en
A1203 50 %, commercialisée par la société Sigma Aldrich ;
o de la gibbsite Al(OH)3 produite à échelle industrielle, de pureté 99,7%,
commercialisée sous la référence SH300 par la société Alteo ;
o de l'alumine alpha A1203, d'une pureté de 100% en phase alpha,
commercialisée par la société Baikowski sous la référence BA15 ;
- la source minérale de l'élément métallique pourra être :
o de l'oxyde de magnésium MgO, de pureté 99%, commercialisé par la
société Toplus Inc. ;
o du peroxyde de baryum Ba02, de pureté 95%,
commercialisé par la
société Toplus Inc. ;
o du carbonate de calcium CaCO3, présentant une pureté 99%,
commercialisé par la société La Provencale sous la dénomination Mikhart 5;
o de l'hydroxyde de strontium octohydraté (Sr(OH)2-8H20) de pureté 98%
commercialisé par la société Chongquing Hua'nan Salt Chemical Co, LTD. ;et
o de l'oxyde de zinc (ZnO) présentant une pureté 99% commercialisé par la
société A.M.P.E.R.E. Industrie.
CA 03038371 2019-03-26
WO 2018/065736 27 PCT/FR2017/052737
.r Procédure générale mise en oeuvre pour les essais :
Pour réaliser chaque essai ci-dessous, les étapes suivantes sont réalisées :
- une suspension de départ est préparée dans un Bécher à partir de la
source de
l'élément aluminium et de la source de l'élément A, en proportion
stoechiométrique, dans
une phase liquide (eau), puis la suspension de départ est mise sous agitation
à l'aide d'un
agitateur magnétique ;
- elle est ensuite amenée, via une pompe péristaltique à débit réglable au
broyeur
Dyno Mill MultiLab décrit ci-dessus : le débit de passage dans le broyeur peut
atteindre
60L/h;
- la suspension de départ est ensuite broyée (2) dans le broyeur
tridimensionnel
comportant des microbilles de 0,5 mm de diamètre pendant une certaine durée
(qui
dépend du débit de passage de la suspension de départ) à température ambiante
(20-
25 C), permettant ainsi, à la sortie du broyeur, l'obtention d'un mélange
intime et
.. homogène des réactifs initiaux (à savoir de la source d'aluminium et de la
source de
l'élément A) ;
- ensuite, de manière générale, la suspension finale comprenant soit les
réactifs
de départ sous forme activée, soit des cristaux d'aluminate du ou des éléments
A
(généralement sous forme hydratée) est récupérée (3) ;
- puis, cette suspension finale est séchée (4) dans une étuve à 80 C pendant 1
heure ;
- enfin, la suspension finale séchée ainsi obtenue est calcinée (5) à une
température comprise entre 400 C et 1500 C, de préférence de 700 à 1200 C,
dans un
four stationnaire. La durée de la calcination, est comprise entre 30min et 4h,
de
.. préférence de 30min à 1h30.
C Caractérisation des cristaux d'aluminate de zinc ZnA1204 obtenus
Les cristaux d'aluminate de zinc ZnA1204 ont été synthétisés suivant la
procédure
générale mentionnée ci-dessus, avec une suspension initiale contenant 150 g de
réactifs
(ZnO +Al(OH)3 Sigma Aldrich) par litre de solvant (eau), avec un seul passage
dans le
broyeur à un débit de 30L/h. La calcination a été effectuée à 650 C pendant
1h.
En se référant à la figure 3, on s'aperçoit que les lignes du spectre DRX
obtenues
pour l'aluminate de zinc sont conformes à celles du spectre de référence du
ZnA1204,
connu de l'homme du métier (selon JCPDS 04-007-6610), aussi bien pour leurs
positions
angulaires que pour leurs intensités relatives.
Ainsi :
- on note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques
[220],
[311] et [440]), à respectivement 31,253 / 36,825 et 65,194 ,
CA 03038371 2019-03-26
WO 2018/065736 28 PCT/FR2017/052737
- tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels
que
55,621 / 59,320 / 94,025 ; avec sensiblement les intensités prévues.
Le spectre DRX montre également que l'échantillon analysé présente une
excellente pureté. En effet, aucune contamination n'est répertoriée :
- les pics principaux de ZnO (selon JCPDS 04-003-2106), qui sont à 31,766 /
34,4190/ 36,2510/ 56,591 sont très faibles ;
- les pics principaux de A1203 de phase alpha (selon JCPDS 04-004-2852),
qui
sont à 35,144 / 43,343 / 57,488 n'y apparaissent pas;
- les pics principaux de Al(OH)3 (selon JCPDS 04-011-1369), qui sont à
18,267 /
20,258 !37,612 , n'y apparaissent pas non plus ;
En conclusion, le procédé de l'invention permet d'obtenir facilement des
cristaux
d'aluminate de zinc ZnA1204 purs, notamment à partir de gibbsite Al(OH)3 et de
ZnO.
D Caractérisation des cristaux d'aluminate de magnésium obtenus MgA1204
La procédure générale mentionnée ci-dessus a été utilisée pour obtenir les
cristaux d'aluminate de magnésium MgA1204. La suspension initiale contient 150
g de
réactifs (MgO +A1203) par litre de solvant (eau). Un seul passage dans le
broyeur à un
débit de 30L/h a été effectué. La calcination a été effectuée à 1200 C pendant
1h.
En s'appuyant sur les résultats présentés en figure 4, on constate que les
lignes
du spectre DRX obtenues pour l'aluminate de magnésium sont conformes à celles
du
spectre de référence de MgA1204, connu de l'homme du métier (selon JCPDS 04-
007-
2712), aussi bien pour leurs positions angulaires que pour leurs intensités
relatives.
Ainsi :
- on note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques
[311],
[400] et [440]), à respectivement 36,837 / 44,798 et 65,216 ;
- tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels
que
18,995 / 31,363 / 59,340 ; avec sensiblement les intensités prévues.
Le spectre DRX montre également que l'échantillon analysé présente une
excellente pureté. En effet, aucune contamination n'est répertoriée :
- les pics principaux de MgO (selon JCPDS 04-010-4039), qui sont à 42,888 /
62,266 , sont très faibles ;
- les pics principaux de A1203 de phase alpha (selon JCPDS 04-004-2852),
qui
sont à 35,144 / 43,343 / 57,488 sont également très faibles ;
- les pics principaux de Al(OH)3 (selon JCPDS 04-011-1369), qui sont à
18,267 /
20,258 / 37,612 , n'y apparaissent pas.
En conclusion, le procédé de l'invention permet d'obtenir facilement des
cristaux
d'aluminate de magnésium d'une très bonne pureté, notamment à partir d'alumine
alpha
et de MgO. La Demanderesse a également réalisé cet essai avec une température
de
CA 03038371 2019-03-26
WO 2018/065736 29 PCT/FR2017/052737
calcination plus faible (de l'ordre de 1050 C) qui a conduit à l'obtention de
l'aluminate de
magnésium d'une pureté légèrement moindre pour le même temps de calcination.
E Caractérisation des cristaux d'aluminate de calcium CaA1407
Les cristaux d'aluminate de calcium ont été synthétisés suivant la procédure
générale mentionnée ci-dessus, avec des suspensions initiales contenant 150 g
de
réactifs (CaCO3 + Al(OH)3 Sigma Aldrich) par litre de solvant (eau). Le ratio
molaire (AI) :
(Ca) a été fixé à 4. Un seul passage dans le broyeur à un débit de 30L/h a été
effectué.
La calcination a été effectuée à 1050 C pendant 1h.
En se référant à la figure 5, on s'aperçoit que les lignes du spectre DRX
obtenues
pour l'aluminate de calcium CaA1407 sont conformes à celles du spectre de
référence de
CaA1407, connu de l'homme du métier (selon JCPDS 04-007-8974), aussi bien pour
leurs
positions angulaires que pour leurs intensités relatives.
Ainsi :
- on note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques
[020],
[ 311] et [-1121), à respectivement 20,021 /25,506 et 34,613 ;
- tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels
que
29,038 / 32,572 / 33,070 / 34,477 ; avec sensiblement les intensités prévues.
Le spectre DRX montre également que l'échantillon analysé présente une
excellente pureté. En effet :
- les pics principaux de CaO (selon JCPDS 00-037-1497), qui sont à 32,203 /
37,346 / 53,854 , ne sont pas visibles ;
- les pics principaux de A1203 de phase alpha (selon JCPDS 04-004-2852),
qui
sont à 35,144 / 43,343 / 57,488 sont également non visibles ;
- les pics principaux de Al(OH)3 (selon JCPDS 04-011-1369), qui sont à 18,267
/
20,258 / 37,612 , n'y apparaissent pas;
- les pics principaux de CaCO3 (selon JCPDS 00-005-0586), qui sont à 29,405
/
39,401 !43,145 , n'y apparaissent pas non plus ;
En conclusion, le procédé de l'invention permet d'obtenir facilement des
cristaux
d'aluminate de calcium CaA1407 purs, notamment à partir d'un carbonate comme
source
de l'élément calcium.
F Caractérisation des cristaux d'aluminate de baryum BaA1204
Les cristaux d'aluminate de baryum BaA1204 ont été synthétisés suivant la
procédure générale mentionnée ci-dessus, avec une suspension initiale
contenant 300 g
de réactifs (Ba02 +Al(OH)3 5H300) par litre de solvant (eau). Deux passages
dans le
broyeur, à un débit de 30L/h, ont été effectués. La calcination a été
effectuée à 1050 C
pendant 1h.
CA 03038371 2019-03-26
WO 2018/065736 30 PCT/FR2017/052737
En se référant à la figure 6, on s'aperçoit que les lignes du spectre DRX
obtenues
pour l'aluminate de baryum sont conformes à celles du spectre de référence du
BaA1204,
connu de l'homme du métier (selon JCPDS 04-010-3758), aussi bien pour leurs
positions
angulaires que pour leurs intensités relatives.
Ainsi :
- on note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques
[100],
[102] et [110]), à respectivement 19,5950/ 28,259 et 34,283 ,
- tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels
que
40,093 / 45,001 / 57,578 ; avec sensiblement les intensités prévues. On notera
une
probable orientation cristalline favorable selon le plan [201], qui se traduit
par un pic
marqué à 41,146 .
Le spectre DRX montre également que l'échantillon analysé présente une
excellente pureté. En effet, aucune contamination n'est répertoriée :
- les pics principaux de Ba02 (selon JCPDS 04-008-6535) qui sont à 26,044 /
26,787 / 33,264 ne sont pas visibles ;
- les pics principaux de A1203 de phase alpha (selon JCPDS 04-004-2852),
qui
sont à 35,144 / 43,3430/ 57,488 n'y apparaissent pas;
- les pics principaux de Al(OH)3 (selon JCPDS 04-011-1369), qui sont à
18,267 /
20,258 / 37,612 , n'y apparaissent pas non plus.
En conclusion, le procédé de l'invention permet d'obtenir facilement des
cristaux
d'aluminate de baryum BaA1204 purs, et ce, en utilisant la gibbsite Al(OH)3
SH300,
produite à échelle industrielle, ainsi qu'un peroxyde en tant que source de
l'élément
baryum.
G Caractérisation des cristaux d'aluminate de strontium hydraté Sr3Al2(OH)12
et
des cristaux d'aluminate de strontium SrA1204
Les cristaux d'aluminate de strontium hydraté Sr3Al2(OH)12 ont été synthétisés
en
s'appuyant sur les étapes (1) à (4) de la procédure générale mentionnée ci-
dessus. Ainsi,
l'étape (5) de calcination n'a pas été réalisée dans un premier temps.
En effet, dans certains cas, il n'est pas nécessaire de calciner la suspension
d'aluminate du ou des éléments A obtenue en sortie du broyeur afin d'obtenir
des
cristaux. Sans être lié par une quelconque théorie, il semble que lorsque la
source
d'aluminium est un hydroxyde et que la source de l'élément A est un hydroxyde
ou un
carbonate (partiellement soluble dans l'eau et présentant un caractère
basique), alors on
obtient un aluminate hydraté par réaction acido-basique.
La synthèse a été réalisée avec une suspension initiale contenant 300 g de
réactifs (Al(OH)3 Sigma Aldrich +Sr(OH)2-8H20) par litre de solvant (eau).
Deux passages
consécutifs dans le broyeur à un débit de 30L/h ont été effectués.
CA 03038371 2019-03-26
WO 2018/065736 31 PCT/FR2017/052737
En se référant à la figure 7, on s'aperçoit que les lignes du spectre DRX
obtenues
pour l'aluminate de strontium hydraté sont conformes à celles du spectre de
référence de
Sr3Al2(OH)12, connu de l'homme du métier (selon JCPDS 04-013-3065), aussi bien
pour
leurs positions angulaires que pour leurs intensités relatives.
Ainsi :
- on note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques
[211],
[321], [420], [521] et [532]), à respectivement 16,651 / 25,556 / 30,6570/
37,782 et
42,740 ,
- tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels
que
50,4610/ 51,4920/ 52,5080 ; avec sensiblement les intensités prévues.
Le spectre DRX montre également que l'échantillon analysé présente une bonne
pureté. En effet :
- les pics principaux de SrCO3 (selon JCPDS 04-013-9700), qui sont à 25,341
/
25,536 / 44,430 sont faibles ;
- les pics principaux de Sr(OH)2-8 H20 (selon JCPDS 00-027-0847), qui sont à
17,071 / 28,494 / 46,611 n'y apparaissent pas;
- les pics principaux de Al(OH)3 (selon JCPDS 04-011-1369), qui sont à
18,267 /
20,258 / 37,612 , n'y apparaissent pas non plus.
Dans un second temps, une calcination à 950 C pendant une heure, comme décrit
en étape (5) de la procédure générale, a été faite sur les cristaux
d'aluminate de strontium
hydraté obtenus ci-dessus.
En se référant à la figure 8, on s'aperçoit que les lignes du spectre DRX
obtenues
pour l'aluminate de strontium calciné sont conformes à celles du spectre de
référence de
SrA1204, connu de l'homme du métier (selon JCPDS 04-013-0780), aussi bien pour
leurs
positions angulaires que pour leurs intensités relatives.
Ainsi :
- on note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques
[-211],
[220], [211] et [031]), à respectivement 28,400 / 29,286 , 29,930 et 35,111 ,
- tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels
que
19,953 / 20,111 et 42,891 ; avec sensiblement les intensités prévues.
Le spectre DRX montre également que l'échantillon analysé présente une bonne
pureté. En effet :
- les pics principaux de SrCO3 (selon JCPDS 04-013-9700), qui sont à 25,341
/
25,536 / 44,430 sont faibles ;
- les pics principaux de Sr0 (selon JCPDS 00-006-0520), qui sont à 29,961 /
34,729 / 49,932 n'y apparaissent pas;
- les pics principaux de A1203 de phase alpha (selon JCPDS 04-004-2852),
qui
sont à 35,144 / 43,343 / 57,488 n'y apparaissent pas non plus.
CA 03038371 2019-03-26
WO 2018/065736 32 PCT/FR2017/052737
En conclusion, le procédé de l'invention permet d'obtenir facilement des
cristaux
d'aluminate de strontium hydraté Sr3Al2(OH)12 et ce, sans inclure l'étape (5)
de la
procédure générale. Egalement, une calcination de l'aluminate hydraté permet
d'obtenir
des cristaux d'aluminate de strontium SrA1204. Il est à noter que la formation
de
l'aluminate de strontium n'est pas une étape nécessaire à l'obtention de
cristaux
d'aluminate de strontium. Ainsi, de manière similaire aux exemples précédents,
on peut
notamment proposer l'utilisation de carbonate de strontium associé à Al(OH)3
pour
synthétiser ledit composé.
H Conclusion
Ainsi, il a été démontré, après contrôle par analyse DRX, que différents
aluminates
ont été synthétisés grâce au procédé de l'invention (tous les spectres DRX
effectués par
la Demanderesse montrent une transformation intégrale des composés de départ).
Il a été
mis en évidence que plusieurs sources de l'élément aluminium et de l'élément A
peuvent
être utilisées dans le procédé de l'invention.
En outre, le broyeur de laboratoire permet par exemple de produire 54kg/h de
cristaux des différents aluminates. Ce chiffre pourrait être multiplié par 10
avec
l'adjonction d'un accessoire accélérateur. Egalement, il existe des versions
industrielles
du broyeur utilisant par exemple jusqu'à 100 kg de billes. Avec ce type de
broyeur, il
serait par conséquent possible de fabriquer plusieurs tonnes à l'heure des
différents
aluminates.
