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COMBINAISON D'ADDITIFS POUR CARBURANT
La présente invention concerne une combinaison d'additifs pour carburants
capable de prévenir la cristallisation de l'eau, en particulier la formation
de flocons de
glace, à basse température. Elle concerne également un procédé pour éviter la
formation de cristaux de glace dans un carburant à basse température.
Etat de la technique antérieure
Les carburants moteur, notamment les gazoles (y compris biodiesel) incorporent
naturellement jusqu'à 300ppm d'eau. Dans des conditions extrêmement froides
(par
exemple en Russie) et selon les cycles et évolutions de température, cette eau
peut
cristalliser et former des flocons ( flakes ) en suspension, plus ou moins
gros. Ces
flocons peuvent affecter la qualité du carburant et, en particulier, peuvent
entrainer des
problèmes de bouchage des filtres.
Les carburants liquides de moteurs à combustion interne contiennent des
composants pouvant se dégrader au cours du fonctionnement du moteur. La
problématique des dépôts dans les parties internes des moteurs à combustion
est bien
connue des motoristes. Des additifs dits détergents utilisés dans les
carburants sont
utilisés pour maintenir la propreté du moteur en limitant les dépôts (effet
Keep-
clean en anglais) ou en réduisant les dépôts déjà présents dans les parties
internes du
moteur à combustion (effet clean-up en anglais). La présence de dépôts
peut
altérer les performances de la combustion notamment augmenter les émissions
polluantes et les émissions de particules. D'autres conséquences de la
présence
excessive de dépôts ont été rapportées dans la littérature, telles que
l'augmentation de
la consommation de carburant et les problèmes d'agrément de conduite (ou de
fonctionnement moteur). La prévention et la réduction des dépôts dans ces
nouveaux
moteurs sont essentielles pour un fonctionnement optimal des moteurs
d'aujourd'hui.
On a constaté que l'ajout d'additifs dits de performance tels que les
détergents
et/ou les désémulsifiants aggrave fortement le problème de formation de
flocons de
glace à basse température.
Le problème technique résolu par l'invention consiste à proposer une
composition d'additifs pour carburant permettant de prévenir ou empêcher la
formation de flocons tout en maintenant les propriétés du carburant, en
particulier,
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lorsque le carburant est additivé avec un additif de détergence destiné à
garantir la
propreté du moteur.
Une des solutions existantes pour éviter la formation de flocons à basse
température consiste à sélectionner des carburants contenant une teneur en eau
très
faible. Il existe des unités de séparation d'eau dans les installations
pétrolières
permettant d'obtenir des carburants quasiment exempts d'eau. Néanmoins, selon
les
pays et les contraintes logistiques, cette solution n'est pas toujours
envisageable.
Certains carburants spécifiques comme les carburants utilisés dans l'aviation
sont traités avec des additifs anti-glace (en anglais deicing agent ), tels
que l'éther
méthylique de diéthylene glycol (ou DIEGME pour diethylene glycol methyl
ether
en anglais) ou l'éther méthylique d'éthylene glycol (ou EGME pour ethylene
glycol
methyl ether en anglais). Ces additifs sont ajoutés aux carburants utilisés
dans
l'aviation pour prévenir la formation de cristaux de glace qui pourraient
affecter le
bon fonctionnement des organes du circuit carburant d'un aéronef à basse
température
(filtres, pompes et vannes).
Toutefois, ces additifs anti-glace sont coûteux et on souhaite pouvoir les
utiliser
en quantité moindre tout en préservant l'effet technique.
Les autres additifs anti-glace connus pour abaisser la température de
congélation
de l'eau dans un carburant sont les alcools. Néanmoins, l'ajout de ces
additifs affecte
les propriétés du carburant, en particulier lorsque le carburant est additivé
avec un
détergent. On constate dans ce cas une inhibition des propriétés détergentes
du
carburant.
GB 2 071 140 divulgue l'utilisation du méthanol, du 2-méthoxyéthanol et/ou de
composés de type éthers de glycols comme additifs antigel pour carburant de
moteurs
à combustion internes, et notamment pour moteur diesel.
US 4,661,120 divulgue des carburants diesel additivés présentant des
propriétés
améliorées à basse température. Les carburants additivés comprennent (a) un
agent
agissant sur la formation de cristaux de cire, (b) un agent
dispersant/stabilisant des
dépôts, (c) un solvant hydrocarboné et (d) un solvant aqueux comprenant un
composé
présentant des unités ¨CH2CH20-.
US 2,952,969 divulgue l'utilisation de composés de type esters de glycol comme
additifs antigel pour les carburants utilisés dans l'aviation.
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US 3,717,446 décrit l'utilisation de l'association de deux composés
tensioactifs
et d'une huile lubrifiante comme additif détergent et antigel dans les
carburants.
L'objectif de l'invention a donc été de trouver des additifs qui permettent de
prévenir la congélation de l'eau sous forme de cristaux dans un carburant, en
particulier dans un carburant gazole, ces additifs étant compatibles avec
l'utilisation
d'additifs détergents pour maintenir la propreté du moteur.
On a aussi cherché des compositions d'additifs dont le coût est moins élevé
que
celui des DIEGME et EGME tout en ayant des performances de niveau comparable.
Résumé de l'invention
L'invention repose sur la combinaison d'un composé polyalkylène glycol (Ti)
éventuellement fonctionnalisé en extrémité de chaine par un groupement alkyle
et
d'au moins un tensioactif non ionique tel qu'un ester d'acide gras et de
polyol (T2).
Cette combinaison d'additifs permet, de façon surprenante, d'éviter la
formation de
flocons de glace dans un carburant à une température inférieure ou égale à -15
C, ou
même inférieure ou égale à -25 C, voire inférieure ou égale à -30 C. Cette
propriété
est observée avec des quantités réduites de composé polyalkylène glycol, et
donc avec
un coût en matière première réduit par rapport à un polyalkylène glycol seul,
tout en
conservant des performances élevées de résistance à la formation de cristaux
de glace.
L'invention a pour objet une composition de carburant qui comprend au moins :
- un carburant issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe
consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques,
- un composé (Ti) choisi parmi : les polyalkylène glycols, les éthers
d'alkyle en C1-C12 et de polyalkylène glycol, et leurs mélanges,
- un composé (T2) choisi parmi les émulsionnants non-ioniques.
Selon un mode de réalisation préféré, le carburant comprend au moins 50% en
masse d'un gazole, de préférence au moins 70% en masse, plus
préférentiellement au
moins 90% en masse, par rapport à la masse totale de carburant, encore plus
préférentiellement le carburant est constitué par du gazole.
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Selon un mode de réalisation préféré, le carburant comprend au moins 50 ppm
d'eau, de préférence au moins 100 ppm, encore plus préférentiellement au moins
150
PPm=
Selon un mode de réalisation préféré, le composé (Ti) est choisi parmi les
polyéthylène glycols, les éthers d'alkyle en Ci-C12 et de polyéthylène glycol
et leurs
mélanges.
Selon un mode de réalisation encore préféré, le composé (Ti) est choisi parmi
les éthers d'alkyle en Ci-C6 et de polyéthylène glycol comprenant deux à six
unités
éthylène glycol, de préférence l'éther méthylique de diéthylene glycol.
Selon un mode de réalisation préféré, le composé (T2) est choisi parmi les
esters
de polyols et d'hydrocarbures aliphatiques monocarboxyliques en Ci à C36, de
préférence en C4 à C30, saturés ou insaturés, linaires ou ramifiés, cycliques
ou
acycliques, lesdits esters pouvant être pris seuls ou en mélange.
Selon un mode de réalisation encore préféré, le composé (T2) est obtenu par
estérification entre :
- un ou plusieurs acides alkyl carboxyliques ou alcényl carboxyliques en C1 à
C36
de préférence en C4 à C30, comprenant éventuellement une ou plusieurs liaisons
éthyléniques ; et
- un polyol en C4-C20, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique comprenant
éventuellement un ou plusieurs hétérocycles de 5 à 6 atomes, de préférence un
ou
deux hétérocycles de 4 à 5 atomes de carbone et un atome d'oxygène.
Selon un mode de réalisation encore préféré, les acides alkyl carboxyliques et
alcényl carboxyliques sont choisis parmi le groupe constitué par les acides
stéarique,
isostéarique, linolénique, oléique, linoléique, béhénique, arachidonique,
ricinoléique,
palmitique, myristique, laurique, caprique, pris seuls ou en mélange.
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Selon un mode de réalisation préféré, le polyol est choisi parmi les molécules
hydrocarbonées oxygénées en C4-C20 comprenant au moins deux, de préférence au
moins trois fonctions hydroxyle.
5 Selon
un mode de réalisation préféré, le polyol est choisi parmi le groupe
consistant en l'érythritol, le xylitol, l'arabitol, le ribitol, le sorbitol,
le maltitol,
l'isomaltitol, le lactitol, le volemitol, le mannitol, le pentaérythritol, le
2-
hydroxyméthyl-1,3 -prop anediol, le 1,1,1- tri(hydroxyméthyl)éthane,
le
triméthylolpropane, le sorbitan, l'isosorbide, et les glucides comme le
saccharose, le
fructose, le maltose, et le glucose.
Selon un mode de réalisation préféré, le composé (T2) est choisi parmi les
esters
de sorbitan et les esters d'isosorbide, de préférence parmi les mono-, di- et
tri-esters de
sorbitan et les mono-, et di-esters d'isosorbide, pris seuls ou en mélange.
Selon un mode de réalisation encore préféré, le composé (T2) est choisi parmi
les mélanges d'esters partiels de sorbitan, de préférences les mélanges de
mono, di et
tri-oléate de sorbitan.
Selon un autre mode de réalisation préféré, le composé (T2) est choisi parmi
les
monoester(s) et les diester(s) de polyglycérols ayant de 2 à 10 motifs
glycérol par
molécule, de préférence de 2 à 5 motifs glycérol par molécule, et leurs
mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend en outre au
moins un additif détergent.
Selon un mode de réalisation préféré, l'additif détergent est choisi parmi les
succinimides, les polyétheramines et les sels d'ammonium quaternaire.
Selon un mode de réalisation préféré, l'additif détergent est choisi parmi les
polyisobutylène succinimides et les polyisobutylènes fonctionnalisés par un
groupement ammonium quaternaire.
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Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend :
= de 5 à 1 000 ppm, de préférence de 50 à 500 ppm, encore plus
préférentiellement de 100 à 300 ppm d'additif (T1),
= de 5 à 500 ppm, de préférence de 25 à 200 ppm, encore plus
préférentiellement de 50 à 100 ppm d'additif (T2).
Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend :
= de 5 à 1 000 ppm, de préférence de 50 à 500 ppm, encore plus
préférentiellement de 100 à 300 ppm d'additif (T1),
= de 5 à 500 ppm, de préférence de 25 à 200 ppm, encore plus
préférentiellement de 50 à 100 ppm d'additif (T2)
= de de 1 à 1 000 ppm, plus préférentiellement de 5 à 400 ppm d'au moins un
additif détergent.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend :
= de 5 à 1 000 ppm, de préférence de 50 à 500 ppm, encore plus
préférentiellement de 100 à 300 ppm d'additif (T1),
= de 5 à 500 ppm, de préférence de 25 à 200 ppm, encore plus
préférentiellement de 50 à 100 ppm d'additif (T2)
= de 1 à 1 000 ppm, plus préférentiellement de 5 à 400 ppm d'au moins un
additif détergent,
= au moins 50 ppm d'eau, encore plus préférentiellement au moins 100 ppm
d'eau, encore mieux, au moins 150 ppm d'eau.
Selon un mode de réalisation préféré, le ratio massique (Ti) : (T2) est de 10
: 1
à 1 : 10, préférentiellement de 10 : 1 à 1 : 1.
L'invention a encore pour objet une composition d'additifs pour carburant
destiné à un véhicule équipé d'un moteur à combustion interne, et qui comprend
au
moins :
- un
composé (Ti) choisi parmi les éthers d'alkyle en Ci -C6 et de polyéthylène
glycol comprenant deux à six unités éthylène glycol, de préférence l'éther
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méthylique de diéthylene glycol,
- un composé (T2) choisi parmi les esters d'un ou plusieurs acides alkyl
carboxyliques ou alcényl carboxyliques en Ci à C36, de préférence en C4 à C36,
et
d'un polyol choisi parmi le sorbitan et l'isosorbide, pris seuls ou en
mélange, et
éventuellement,
- un additif détergent, de préférence un additif détergent comprenant une
fonction ammonium quaternaire.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition d'additifs comprend au
moins :
- un composé (Ti) qui est l'éther méthylique de diéthylene glycol,
- un composé (T2) choisi parmi les esters partiels de sorbitan, pris seuls
ou en
mélange, et éventuellement,
- un additif détergent, de préférence un additif détergent comprenant une
fonction ammonium quaternaire.
L'invention a également pour objet un procédé de formulation d'un carburant
destiné à un véhicule équipé d'un moteur à combustion interne, comprenant
l'additivation d'un carburant avec au moins un additif (T1) choisi parmi : les
polyalkylène glycols et les éthers d'alkyle en Ci-C12 et de polyalkylène
glycol, et au
moins un composé (T2) choisi parmi les émulsionnants non-ioniques.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé, le carburant est additivé
avec
au moins un additif détergent.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé, le carburant comprend au
moins 50 ppm d'eau, encore plus préférentiellement au moins 100 ppm d'eau,
encore
mieux, au moins 150 ppm d'eau.
L'invention concerne encore l'utilisation d'une composition d'additifs dans un
carburant destiné à un véhicule équipé d'un moteur à combustion interne, pour
prévenir, éviter ou retarder la formation de cristaux ou de flocons de glace
dans ledit
carburant, dans laquelle la composition d'additifs comprend :
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- au moins un additif (Ti) choisi parmi : les polyalkylène glycols et les
éthers
d'alkyle en Ci-C12 et de polyalkylène glycol, et
- au moins un composé (T2) choisi parmi les émulsionnants non-ioniques.
Selon un mode de réalisation préféré de l'utilisation, le carburant comprend
au
moins 50 ppm d'eau, encore plus préférentiellement au moins 100 ppm d'eau,
encore
mieux, au moins 150 ppm d'eau.
Description détaillée
L'expression consiste essentiellement en suivie d'une ou plusieurs
caractéristiques, signifie que peuvent être inclus dans le procédé ou le
matériau de
l'invention, outre les composants ou étapes explicitement énumérés, des
composants
ou des étapes qui ne modifient pas significativement les propriétés et
caractéristiques
de l'invention.
L'expression compris entre X et Y inclut les bornes, sauf mention
contraire
explicite. Cette expression signifie donc que l'intervalle visé comprend les
valeurs X,
Y et toutes les valeurs allant de X à Y.
On entend par flocon , des agrégats plus ou moins gros visibles à l'oeil
formés à partir d'eau. Il est convenu que l'utilisation du terme flocon
dans la
description ne fait en aucun cas référence à des flocons formés à partir de
composés
autres que l'eau, par exemple, de paraffines.
On entend par additif une substance chimique souvent liquide ou en
poudre, qui est en général introduite avant ou pendant la mise en forme du
matériau,
pour apporter ou améliorer une ou plusieurs propriété(s) spécifique(s).
L'incorporation
en masse est faible, généralement moins de 1% massique au maximum, à la
différence
d'une charge ou d'une base. Ils peuvent être utilisés pour obtenir un effet
positif en
phase de production, stockage, traitement, pendant et après la phase
d'utilisation du
produit.
Composé polyalkylène glycol (Ti)
Le composé polyalkylène glycol (Ti) est choisi parmi les polyalkylène glycols
et les polyalkylène glycols fonctionnalisés en extrémité de chaine par un
éther
d' alkyle.
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Parmi les polyalkylène glycols, on peut citer le polyéthylène glycol et le
polypropylène glycol. De préférence, l'invention concerne le polyéthylène
glycol et
les dérivés du polyéthylène glycol fonctionnalisés en extrémité de chaine par
un éther
d' alkyle.
La fonctionnalisation en extrémité de chaine par un éther d'alkyle est
avantageusement choisie parmi un éther d'alkyle en Ci-C12, préférentiellement
en C1-
C6, encore plus avantageusement en C1-C3.
Le groupement alkyle en extrémité de chaine peut être linéaire ou ramifié. Par
exemple, on peut citer un groupement méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-
butyle, isobutyle, terbutyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle,
décyle, dodécyle.
De préférence, le composé polyalkylène glycol (Ti) est choisi parmi les
oligomères d'éthylène glycol comprenant de 2 à 20 unités d'éthylène glycol et
leurs
dérivés fonctionnalisés en extrémité de chaine par un éther d'alkyle. Encore
plus
avantageusement, il est choisi parmi les oligomères d'éthylène glycol
comprenant de 2
à 10 unités d'éthylène glycol et leurs dérivés fonctionnalisés en extrémité de
chaine
par un éther d'alkyle. Encore mieux, il est choisi parmi les oligomères
d'éthylène
glycol comprenant de 2 à 6 unités d'éthylène glycol et leurs dérivés
fonctionnalisés en
extrémité de chaine par un éther d'alkyle. Avantageusement, il est choisi
parmi les
oligomères d'éthylène glycol comprenant de 2 à 4 unités d'éthylène glycol et
leurs
dérivés fonctionnalisés en extrémité de chaine par un éther d'alkyle. De
préférence, il
est choisi parmi les oligomères d'éthylène glycol comprenant de 2 à 4 unités
d'éthylène glycol et leurs dérivés fonctionnalisés en extrémité de chaine par
un éther
d'alkyle en Ci-C12, préférentiellement en Ci-C6, encore plus avantageusement
en Ci-
C3.
De façon avantageuse, le composé polyalkylène glycol (Ti) est l'éther
méthylique de diéthylène glycol.
La quantité d'additif (Ti) dans la composition de carburant est
avantageusement de 5 à 1 000 ppm, de préférence de 50 à 500 ppm, encore plus
préférentiellement de 100 à 300 ppm.
Emulsionnants non-ioniques (T2)
La composition selon l'invention comprend en outre un composé (T2) choisi
parmi les émulsionnants non-ioniques.
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Parmi les émulsionnants non-ioniques utilisables dans l'invention, on peut
citer en particulier les esters de polyols et d'hydrocarbures aliphatiques
monocarboxyliques en Ci à C36, de préférence en C4-C30, plus
préférentiellement en
C12-C24, plus préférentiellement en C16-C20, lesdits esters pouvant être pris
seuls ou en
5 mélange.
Par hydrocarbure aliphatique monocarboxylique en Ci à C36, on entend une
chaine alkyle ou alcényle, linaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique,
comprenant
éventuellement plus d'une insaturation et comprenant une fonction acide
carboxylique
-COOH.
10 De préférence, le composé (T2) est choisi parmi les esters partiels de
polyols et
d'hydrocarbures aliphatiques monocarboxyliques.
Par ester partiel de polyol on entend qu'une partie des fonctions alcool du
polyol est libre, non estérifiée.
Un ester partiel d'un polyol peut être obtenu en faisant réagir une quantité
d'acide monocarboxylique inférieure à la quantité nécessaire pour estérifier
la totalité
des fonctions alcool du polyol.
Un ester partiel d'un polyol peut être obtenu en arrêtant la réaction
d'estérification avant d'avoir estérifié la totalité des fonctions alcool du
polyol.
De préférence, on choisit les émulsionnants non-ioniques parmi les esters
partiels de polyols en C4-C20 et d'hydrocarbures aliphatiques
monocarboxyliques en
C4 à C30, de préférence en C12-C24, plus préférentiellement en C16-C20,
saturés ou
insaturés, linaires ou ramifiés, cycliques ou acycliques, lesdits esters
partiels pouvant
être pris seuls ou en mélange.
Le composé (T2) comprend, de préférence, x motifs ester, y motifs hydroxyle
et z motifs éther, x, y et z étant des nombres entiers tels que x varie de 1 à
10, y varie
de 1 à 10, et z varie de 0 à 6.
Selon un mode de réalisation particulier, x varie de 1 à 10, y varie de 3 à
10, et
z varie de 0 à 6.
Selon un autre mode de réalisation particulier x varie de 1 à 4, y varie de là
7
et z varie de 1 à 3. Avantageusement, x varie de 2 à 4.
La synthèse d'esters de polyols, notamment d'esters partiels de polyols, est
connue ; ils peuvent par exemple être préparés par estérification d'acide(s)
gras et de
polyols linéaires et/ou ramifiés comprenant éventuellement des (hétéro)cycles
de 5 à 6
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atomes supportant des fonctions hydroxyle. Généralement ce type de synthèse
conduit
à un mélange de mono-, di-, tri- et éventuellement de tétra-esters ainsi que
de faibles
quantités d'acide(s) gras et de polyols qui n'ont pas réagi.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé (T2) est obtenu par
réaction d'estérification d'un ou de plusieurs acide(s) en Ci à C36, de
préférence d'un
ou de plusieurs acides en C4-C30, encore plus préférentiellement d'un ou de
plusieurs
acide(s) gras en C12-C249 plus préférentiellement en C16-C20,
comprenant
éventuellement une ou plusieurs liaisons éthyléniques, et avec au moins un
polyol en
C4-C20, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique comprenant éventuellement
un ou
plusieurs hétérocycles de 5 à 6 atomes, de préférence un ou plusieurs
hétérocycles de
4 à 5 atomes de carbone et un atome d'oxygène, substitué par des groupements
hydroxyles.
De préférence, le composé (T2) est un ester partiel d'un ou de plusieurs
acide(s) en C1 à C36, de préférence d'un ou de plusieurs acides en C4-C30,
encore plus
préférentiellement d'un ou de plusieurs acide(s) gras en C12-C24, plus
préférentiellement en C16-C20, comprenant éventuellement une ou plusieurs
liaisons
éthyléniques, et d'au moins un polyol en C4-C20, linéaire ou ramifié, cyclique
ou
acyclique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétérocycles de 5 à 6
atomes, de
préférence un ou plusieurs hétérocycles de 4 à 5 atomes de carbone et un atome
d'oxygène, substitué par des groupements hydroxyles.
Les acides gras sont, avantageusement, choisis parmi le groupe constitué par
les acides stéarique, isostéarique, linolénique, oléique, linoléique,
béhénique,
arachidonique, ricinoléique, palmitique, myristique, laurique, cuprique, pris
seuls ou
en mélange.
Les acides gras peuvent provenir de la transestérification ou de la
saponification d'huiles végétales et/ou de graisses animales. Les huiles
végétales et/ou
les graisses animales préférées seront choisies en fonction de leur
concentration en
acide oléique. On pourra se reporter par exemple au Tableau 6.21 du chapitre 6
de
l'ouvrage Carburants & Moteurs de J.C. Guibet et E. Faure, édition 2007 dans
lequel
sont indiquées les compositions de plusieurs huiles végétales et graisses
animales.
Les acides gras peuvent également provenir d'acides gras dérivés d'huile de
tall (Tall Oil Fatty Acids) qui comprennent une quantité majoritaire d'acides
gras,
typiquement supérieure ou égale à 90 % massiques ainsi que des acides
résiniques et
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d'insaponifiables en quantité minoritaire, i-e en quantités en général
inférieures à 10
%.
On choisit, de préférence, le polyol parmi les polyols linéaires ou ramifiés
en
C4-C20 comprenant au moins trois fonctions hydroxyle et les polyols comprenant
au
moins un cycle de 5 ou 6 atomes, de préférence un hétérocycle de 4 à 5 atomes
de
carbone et un atome d'oxygène, éventuellement substitué par des groupements
hydroxyle, pris seuls ou en mélange.
Avantageusement le polyol est choisi parmi les molécules hydrocarbonées
oxygénées en C4-C20 comprenant un ou deux hétérocycles de 4 à 5 atomes de
carbone
et un atome d'oxygène, et plusieurs groupements hydroxyles.
Selon une variante préférée, le polyol est choisi parmi les molécules
hydrocarbonées oxygénées en C4-C20 comprenant au moins un cycle de 5 ou 6
atomes,
de préférence un hétérocycle de 4 à 5 atomes de carbone et un atome d'oxygène,
éventuellement substitué par des groupements hydroxyle, pris seuls ou en
mélange.
Selon une autre variante, le polyol est choisi parmi les molécules
hydrocarbonées oxygénées comprenant au moins deux hétérocycles de 4 ou 5
atomes
de carbone et d'un atome d'oxygène, reliés par la formation d'une liaison
acétal entre
une fonction hydroxyle de chaque cycle, lesdits hétérocycles étant
éventuellement
substitués par des groupements hydroxyle.
Le polyol est, en particulier, choisi parmi le groupe consistant en
l'érythritol, le
xylitol, l'arabitol, le ribitol, le sorbitol, le maltitol, l'isomaltitol, le
lactitol, le
volemitol, le mannitol, le pentaérythritol, le 2-hydroxyméthy1-1,3-
propanediol, le
1,1,1- tri(hydroxyméthyl)éthane, le triméthylolpropane, le sorbitan,
l'isosorbide et les
glucides comme le saccharose, le fructose, le maltose, le glucose, de
préférence le
sorbitan et l'isosorbide.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé (T2) est choisi parmi les
esters de sorbitan.
De préférence, selon ce mode de réalisation particulier, le composé (T2) est
choisi parmi les esters partiels de sorbitan, de préférence les di-, mono- et
tri-esters de
sorbitan, pris seuls ou en mélange.
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Les esters de sorbitan peuvent être représentés par la formule (I) ci-dessous
RI¨ 0
".õ0,Nt
1
_o
1
0 0
(I)
Dans laquelle R1, R2, R3, R4 représentent, indépendamment, un atome
d'hydrogène ou un groupement alkylcarboxylique ou alcénylcarboxylique en C1-
C36,
de préférence en C4-C30, avantageusement en C12-C24, plus préférentiellement
en C16-
C20, l'un au moins de R1, R2, R3 et R4 étant distinct de H.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le composé (T2) est choisi
parmi
esters d'acides monocarboxyliques et d'isosorbides.
Avantageusement, selon ce mode de réalisation particulier, le composé (T2) est
choisi parmi les esters partiels d'acides monocarboxyliques et d'isosorbides,
de
préférence les mono-esters d'isosorbide et leurs mélanges avec les di-esters
d'isosorbide.
Les esters d'acides monocarboxyliques et d'isosorbides peuvent être
représentés
par la formule (II) ci-dessous
0 0
0 0
(II)
dans laquelle R1 et R2 représentent, indépendamment, un atome d'hydrogène ou
un groupement alkylcarboxylique ou alcénylcarboxylique en Ci-C36, de
préférence en
C4-C30, avantageusement en C12-C24, plus préférentiellement en C16-C20, l'un
au moins
de R1 et R2 étant distinct de H.
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Selon une variante, le composé (T2) est choisi parmi les esters partiels de
sorbitan comprenant plus de 40% massique de triesters de sorbitan, de
préférence plus
de 50% massique.
Selon une autre variante, le composé (T2) est choisi parmi les esters partiels
de
sorbitan comprenant plus de 20% massique de monoesters de sorbitan et/ou plus
de
20% massique de diesters de sorbitan, de préférence plus de 20% massique de
monoesters de sorbitan et/ou plus de 30% massique de diesters de sorbitan,
plus
préférentiellement plus de 25% massique de monoesters de sorbitan et/ou plus
de 35%
massique de diesters de sorbitan.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le composé (T2)
est
choisi parmi les monoester(s) et/ou les diester(s) de polyglycérols dérivés
d'acide(s)
gras, avantageusement parmi les composés comprenant deux à 10 unités glycérol,
encore plus avantageusement de deux à cinq unités glycérol.
Comme exemples d'ester de po[yg[yeérol, op peut citer le polyricipoleate de
.. polyglycérol (composé d'esters de polyglycérol et d'acides gras condensés à
partir de
l'hui[e de ricin), ou [es esters de po[yg[yeerols d'acides gras dimérisés
d'huile de soja.
Selon cette variante, avantageusement, le composé (T2) est choisi parmi les
monoester(s) et/ou diester(s) de polyglycérols dérivés d'acide(s) gras ayant
plus de 50
% en nombre des chaînes grasses comprenant entre 12 et 24 atomes de carbone.
De
tels polyglycérols ont été décrits dans le document W02013/120985.
Selon cette variante, le composé (T2) est, de préférence, choisi parmi les
monoester(s) et/ou diester(s) de diglycérol et/ou de triglycérol.
En particulier selon une variante préférée, les esters partiels de diglycérol
et/ou
de triglycérol comprennent :
o au moins 50 % massique de monoester(s) et/ou de diester(s) d'acide oléique
et
de diglycérol, donc de mono-oléate(s) de diglycérol (DGMO) et/ou de
dioléate(s) de
diglycérol (DGDO), ou
o au moins 50 % massique de mono- et/ou de diester(s) d'acide oléique et de
triglycérol, donc de mono-oléate(s) de triglycérol (DGMO) et/ou de dioléate(s)
de
triglycérol, ou
o au moins 50 % massique de mono- et/ou de diester(s) d'acide oléique et de
diglycérol et/ou de triglycérol.
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La quantité d'additif (T2) dans la composition de carburant est
avantageusement de 5 à 500 ppm, de préférence de 25 à 200 ppm, encore plus
préférentiellement de 50 à 100 ppm.
5 Carburant
Le carburant liquide est avantageusement issu d'une ou de plusieurs sources
choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales,
végétales et
synthétiques. On choisira, de préférence, le pétrole comme source minérale.
Le carburant liquide est, de préférence, choisi parmi les carburants
10 hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés, seuls
ou en
mélange.
On entend par carburant hydrocarboné, un carburant constitué d'un ou de
plusieurs composés constitués uniquement de carbone et d'hydrogène.
On entend par carburant non essentiellement hydrocarboné, un carburant
15 constitué d'un ou de plusieurs composés constitués non essentiellement
de carbone et
d'hydrogène c'est-à-dire qui contiennent également d'autres atomes, en
particulier des
atomes d'oxygène.
Les carburants hydrocarbonés comprennent notamment des distillats moyens
de température d'ébullition allant de 100 à 500 C ou les distillats plus
légers ayant une
température d'ébullition dans la gamme des essences. Ces distillats peuvent
par
exemple être choisis parmi les distillats obtenus par distillation directe
d'hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités,
les distillats
issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous
vide, les
distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (en anglais
atmospheric
residue desulfuration ) et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la
valorisation
des coupes Fischer Tropsch. Les carburants hydrocarbonés sont typiquement les
essences et les gazoles (également appelé carburant Diesel).
Les essences comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant
pour moteur par allumage commandé disponibles dans le commerce. On peut citer
à
titre d'exemple représentatif, les essences répondant à la norme NF EN 228.
Les
essences ont généralement des indices d'octane suffisamment élevés pour éviter
le
phénomène de cliquetis. Typiquement, les carburants de type essence
commercialisés
en Europe, conformes à la norme NF EN 228 ont un indice d'octane moteur (MON
en
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anglais Motor Octane Number ) supérieur à 85 et un indice d'octane
recherche
(RON en anglais Research Octane Number ) d'un minimum de 95. Les carburants
de type essence ont, généralement, un RON allant de 90 à 100 et un MON allant
de 80
à 90, les RON et MON étant mesurés selon la norme ASTM D 2699-86 ou D 2700-86.
Les gazoles comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour
moteur à combustion interne Diesel disponibles dans le commerce. On peut
citer, à
titre d'exemple représentatif, les gazoles répondant à la norme NF EN 590.
Les carburants non essentiellement hydrocarbonés comprennent notamment les
carburants oxygénés, par exemple les distillats résultant de la conversion BTL
(en
anglais biomass to liquid ) de la biomasse végétale et/ou animale, pris
seuls ou en
combinaison ; les biocarburants, par exemple les huiles et/ou esters d'huiles
végétales
et/ou animales ; les biodiesels d'origine animale et/ou végétale et les
bioéthanols.
Les mélanges de carburant hydrocarboné et de carburant non essentiellement
hydrocarboné sont typiquement les gazoles de type Bx ou les essences de type
E.
On entend par gazole de type Bx pour moteur à combustion interne Diesel, un
carburant gazole qui contient x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou animale
(y
compris huiles de cuisson usagées) transformés par un procédé chimique appelé
transestérification, obtenu en faisant réagir cette huile avec un alcool afin
d'obtenir des
esters d'acide gras (EAG). Avec le méthanol et l'éthanol, on obtient,
respectivement,
des esters méthyliques d'acides gras (EMAG) et des esters éthyliques d'acides
gras
(EEAG). La lettre "B" suivie par un nombre indique le pourcentage d'EAG
contenu
dans le gazole. Ainsi, un B99 contient 99% de EAG et 1% de distillats moyens
d'origine fossile (source minérale), le B20, 20% de EAG et 80% de distillats
moyens
d'origine fossile etc.... On distingue donc les gazoles de type Bo qui ne
contiennent
pas de composés oxygénés, des gazoles de type Bx qui contiennent x% (v/v)
d'esters
d'huiles végétales ou d'acides gras, le plus souvent esters méthyliques (EMHV
ou
EMAG). Lorsque l'EAG est utilisé seul dans les moteurs, on désigne le
carburant par
le terme B100.
On entend par essence de type Ex pour moteur par allumage commandé, un
carburant essence qui contient x% (v/v) d'oxygénés, généralement de l'éthanol,
du
bioéthanol et/ou l'éthyl-tertio-butyl-éther (ETBE).
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La teneur en soufre du carburant liquide est, de préférence, inférieure ou
égale
à 5000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 500 ppm, et plus
préférentiellement
inférieure ou égale à 50 ppm, voire même inférieure ou égale à 10 ppm et
avantageusement sans soufre.
Avantageusement, le carburant est choisi parmi les carburants tels que ci-
décrits ci-dessus à l'exception des carburants comprenant ou constitués par du
kérosène ayant typiquement un point initial (PI) de distillation compris entre
150 C et
180 C, et un point final (PF) de distillation entre 225 C et 250 C. Plus
préférentiellement, les carburants pour l'aviation sont exclus de l'invention.
Avantageusement, le carburant comprend au moins 50% en masse d'un gazole,
de préférence au moins 70% en masse, plus préférentiellement au moins 90% en
masse par rapport à la masse totale de carburant. Encore plus
préférentiellement le
carburant est constitué par du gazole.
L'invention s'applique plus particulièrement aux gazoles.
Plus spécifiquement, elle concerne les gazoles ne comprenant pas d'alcool.
Plus spécifiquement, elle concerne les gazoles ne comprenant pas d'EMAG ni
d ' EEAG.
Avantageusement, elle concerne les gazoles Bo.
L'invention concerne plus particulièrement les carburants contenant de l'eau,
en particulier les carburants présentant une teneur en eau d'au moins 50 ppm,
préférentiellement au moins 100 ppm, elle est particulièrement remarquable
pour le
traitement des carburants présentant une teneur en eau d'au moins 150 ppm.
L'invention concerne plus spécifiquement les gazoles contenant de l'eau, en
particulier les gazoles présentant une teneur en eau d'au moins 50 ppm,
préférentiellement au moins 100 ppm, elle est particulièrement remarquable
pour le
traitement des gazoles présentant une teneur en eau d'au moins 150 ppm.
Il est entendu que la teneur en eau est évaluée lors de la formulation du
carburant avec la composition d'additifs selon l'invention. Il est connu que
la teneur
massique en eau peut augmenter lors du stockage et du transport du carburant.
Ainsi,
un carburant à moins de 50 ppm en eau à l'origine peut présenter des problèmes
d'apparition de flocons selon ses conditions de transport ou de stockage.
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Additifs détergents
On entend par additif détergent pour carburant liquide, un additif qui est
incorporé à faible quantité dans le carburant liquide et produit un effet sur
la propreté
dudit moteur comparativement audit carburant liquide non spécialement
additivé.
Les additifs détergents pour les carburants destinés aux véhicules équipés
d'un
moteur à combustion interne sont bien connus et largement décrits dans la
littérature.
On peut citer notamment : le groupe constitué par les succinimides, les
polyétheramines et les sels d'ammonium quaternaire ; par exemple ceux décrits
dans
les documents US4,171,959 (sels d'ammonium quaternaire et de succinimides) et
W02006135881 (sels d'ammonium quaternaires).
Selon un premier mode de réalisation avantageux, l'additif détergent est
choisi
parmi les alcénylsuccinimides N-substitués. Les alcénylsuccinimides N-
substitués
comportent habituellement une longue chaîne et présentent une variété de
structures
chimiques, et notamment ils peuvent être choisis parmi un mono-succinimide ou
un
di-succinimide. Souvent, le groupe alcényle à longue chaîne a une masse
moléculaire
moyenne en nombre de 350 à 10 000, de préférence de 400 à 7 000, encore plus
préférentiellement 500 à 5 000 et encore mieux de 500 à 4 000. Dans un mode de
réalisation, le groupe alcényle à longue chaîne est un groupe polyisobutylène,
qui a
une masse moléculaire moyenne en nombre de 200 à 4000 et de préférence de 800
à
3000, plus préférentiellement de 1000 à 2000. Les additifs dispersants à
longue chaîne
alcényle N-substitué et leur préparation sont décrits, par exemple, dans les
documents
US-A-3,361,673, US-3,401,118 et US-4,234,435. Selon un second mode de
réalisation avantageux, l'additif détergent est choisi parmi les sels
d'ammonium
quaternaire tels que décrit dans W02006135881 et dans dans W02015124575, en
particulier les sels d'ammonium quaternaire de polyisobutylène.
L'additif détergent est incorporé, de préférence, en faible quantité dans le
carburant liquide décrit précédemment, la quantité de détergent étant
suffisante pour
produire un effet détergent tel que décrit ci-dessus et améliorer ainsi la
propreté
moteur.
La composition de carburant comprend avantageusement de 1 à 1000 ppm, de
préférence de 5 à 400 ppm, d'au moins un détergent.
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Autres additifs
Outre les détergents décrits ci-dessus, la composition de carburant peut
également comprendre un ou plusieurs autres additifs, différents des composés
(T1) et
(T2) selon l'invention, et choisis par exemple parmi les agents anti-
corrosion, les
dispersants, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les
modificateurs de
friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents
d'aide à la
combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents
améliorant
le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF ( Température limite de
filtrabilité ), les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et/ou
les agents
modifiant la conductivité.
Parmi ces additifs, on peut citer en particulier :
a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi
les
nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes
d'aryle, de
préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le
peroxyde de ter-butyle ;
b) Les additifs fluidifiants à froid (CFI en anglais Cold Flow Improver )
choisis parmi les copolymères d'éthylène et d'ester insaturé, tels que
copolymères
éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP),
éthylène/éthanoate de vinyle (EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA),
et
éthylène/fumarate d'alkyle décrits, par exemple, dans les documents US3048479,
US3627838, US3790359, US3961961 et EP261957 ;
c) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non
limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras ;
d) les additifs de point de trouble, notamment (mais non limitativement)
choisis
dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester
(méth)acrylique /maléimide, et les polymères d'esters d'acides fumarique
/maléique.
Des exemples de tels additifs sont donnés dans FR2528051, FR2528051,
FR2528423,
EP112195, EP172758, EP271385, EP291367 ;
e) les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis dans le groupe
constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que
décrits
dans EP573490.
Ces autres additifs sont en général ajoutés en quantité allant de 100 à 1 000
ppm
chacun.
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Composition de carburant
Avantageusement, la composition de carburant additivée comprend :
- un composé (Ti) choisi parmi les éthers d'alkyle en C1-C6 et de
polyéthylène
5 glycol comprenant deux à six unités éthylène glycol,
- un composé (T2) choisi parmi les esters d'un ou plusieurs acides alkyl
carboxyliques ou alcényl carboxyliques en C1 à C36 et d'au moins un polyol en
C4-C20,
comprenant éventuellement un ou plusieurs hétérocycles de 5 à 6 atomes, de
préférence un ou deux hétérocycles de 4 à 5 atomes de carbone et un atome
10 d'oxygène, et
- éventuellement un additif détergent.
Encore plus avantageusement, la composition de carburant additivée comprend :
- un composé (Ti) choisi parmi les éthers d'alkyle en C1-C6 et de
polyéthylène
glycol comprenant deux à six unités éthylène glycol,
15 - un composé (T2) choisi parmi les esters d'un ou plusieurs acides alkyl
carboxyliques ou alcényl carboxyliques en C4 à C30 et d'au moins un polyol en
C4-C20,
comprenant éventuellement un ou plusieurs hétérocycles de 5 à 6 atomes, de
préférence un ou deux hétérocycles de 4 à 5 atomes de carbone et un atome
d'oxygène,
20 et
- éventuellement un additif détergent.
De façon encore plus avantageuse, la composition de carburant additivée
comprend :
- un composé (Ti) qui est l'éther méthylique de diéthylene glycol,
- un composé (T2) choisi parmi les esters partiels d'un ou plusieurs acides
alkyl
carboxyliques ou alcényl carboxyliques en C12 à C24 et d'au moins un polyol
choisi
parmi le sorbitan et l'isosorbide,
et
- éventuellement un additif détergent.
Selon un mode de réalisation encore préféré, la composition de carburant
additivée comprend :
- un composé (Ti) qui est l'éther méthylique de diéthylene glycol,
- un composé (T2) choisi parmi parmi les mélanges d'esters partiels d'un ou
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plusieurs acides alkyl carboxyliques ou alcényl carboxyliques en C12 à C24 et
de
sorbitan, de préférences les mélanges de mono, di et tri-oléate de sorbitan,
et
- éventuellement un additif détergent.
Avantageusement, la composition de carburant additivée comprend :
= de 5 à 1 000 ppm, de préférence de 50 à 500 ppm, encore plus
préférentiellement de 100 à 300 ppm d'additif (T1),
= de 5 à 500 ppm, de préférence de 25 à 200 ppm, encore plus
préférentiellement de 50 à 100 ppm d'additif (T2).
De façon encore plus avantageuse, la composition de carburant additivée
comprend, ou mieux, consiste essentiellement en:
= de 5 à 1 000 ppm, de préférence de 50 à 500 ppm, encore plus
préférentiellement de 100 à 300 ppm d'additif (T1),
= de 5 à 500 ppm, de préférence de 25 à 200 ppm, encore plus
préférentiellement de 50 à 100 ppm d'additif (T2)
= de 1 à 1 000 ppm, plus préférentiellement de 5 à 200 ppm d'au moins un
additif détergent.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition de carburant additivée
comprend, ou mieux, consiste essentiellement en:
= de 5 à 1 000 ppm, de préférence de 50 à 500 ppm, encore plus
préférentiellement de 100 à 300 ppm d'additif (T1),
= de 5 à 500 ppm, de préférence de 25 à 200 ppm, encore plus
préférentiellement de 50 à 100 ppm d'additif (T2)
= de 1 à 1 000 ppm, plus préférentiellement de 5 à 200 ppm d'au moins un
additif détergent,
= au moins 50 ppm d'eau, encore plus préférentiellement au moins 100 ppm
d'eau, encore mieux, au moins 150 ppm d'eau.
Avantageusement, le ratio massique (Ti) : (T2) est de 10 : 1 à 1 : 10, encore
préférentiellement de 10 : 1 à 1 : 1.
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Composition d'additifs pour carburant
Selon un mode de réalisation particulier, le mélange des composés (Ti) et (T2)
est utilisé sous forme d'un concentré d'additifs, éventuellement en
association avec au
moins un autre additif pour carburant de moteur à combustion interne différent
de
(T1) et (T2).
Le concentré d'additifs peut, typiquement, comprendre un ou plusieurs autres
additifs choisis parmi des additifs détergents ou autres qui ont été décrits
ci-dessus.
La composition d'additifs pour carburant peut être utilisée pour formuler une
composition de carburant. Elle comprend au moins :
- un composé (Ti) choisi parmi les éthers d'alkyle en C1-C6 et de polyéthylène
glycol comprenant deux à six unités éthylène glycol, de préférence l'éther
méthylique
de diéthylene glycol,
- un composé (T2) choisi parmi les esters d'un ou plusieurs acides alkyl
carboxyliques ou alcényl carboxyliques en C1 à C36, et d'un polyol choisi
parmi le
sorbitan et l'isosorbide, pris seuls ou en mélange, et éventuellement,
- un additif détergent.
De préférence, le ou les acides alkyl carboxyliques ou alcényl carboxyliques
sont choisis parmi ceux en C4 à C36, encore plus préférentiellement en C12-C24
et
avantageusement en C16-C20.
Avantageusement, le concentré d'additifs comprend au moins :
- un composé (Ti) qui est l'éther méthylique de diéthylene glycol,
- un composé (T2) choisi parmi les esters partiels de sorbitan, pris seuls
ou en
mélange, et éventuellement,
- un additif détergent.
De préférence, l'additif détergent est choisi parmi choisi parmi les
succinimides, les polyétheramines et les sels d'ammonium quaternaire,
avantageusement parmi ceux comprenant une fonction ammonium quaternaire.
Avantageusement, dans la composition d'additifs, le ratio massique (T1) : (T2)
est de 10: 1 à 1 : 10, encore préférentiellement de 10: 1 à 1 : 1.
La composition d'additifs est avantageusement mise en oeuvre dans la
composition de carburant en une teneur allant de 5 à 5000 ppm, avantageusement
de
10 à 1000 ppm, Encore mieux de 20 à 500 ppm.
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Procédé
L'invention a également pour objet un procédé de formulation d'un carburant
destiné à un véhicule équipé d'un moteur à combustion interne, comprenant
l'additivation d'un carburant avec au moins un additif (T1) choisi parmi : les
polyalkylène glycols et les éthers d'alkyle en Ci-C12 et de polyalkylène
glycol, et au
moins un composé (T2) choisi parmi les émulsionnants non-ioniques.
Les préférences décrites ci-dessus pour les composés (Ti) et (T2) s'appliquent
également au procédé.
Avantageusement, le procédé comprend l'additivation de 5 à 1 000 ppm, de
préférence de 50 à 500 ppm, encore plus préférentiellement de 100 à 300 ppm
d'additif (Ti), et de 5 à 500 ppm, de préférence de 25 à 200 ppm, encore plus
préférentiellement de 50 à 100 ppm d'additif (T2).
De préférence, le procédé de formulation d'un carburant comprend en outre
l'additivation avec au moins un additif détergent.
Les préférences décrites ci-dessus pour les additifs détergents s'appliquent
également au procédé.
Avantageusement, le procédé comprend l'additivation de:
= 5 à 1 000 ppm, de préférence de 50 à 500 ppm, encore plus
préférentiellement de 100 à 300 ppm d'additif (T1),
= 5 à 500 ppm, de préférence de 25 à 200 ppm, encore plus préférentiellement
de 50 à 100 ppm d'additif (T2)
= 1 à 1 000 ppm, plus préférentiellement de 5 à 200 ppm d'au moins un
additif
détergent.
Le procédé de l'invention est avantageusement mis en oeuvre pour prévenir,
éviter, retarder, la formation de cristaux ou de flocons de glace dans un
carburant d'un
véhicule équipé d'un moteur à combustion interne, ce procédé comprenant au
moins
les étapes suivantes :
- la préparation d'une composition de carburant par additivation d'un
carburant
avec au moins un additif (T1) et au moins un additif (T2) tels que décrits ci-
dessus.
Ce procédé permet d'éviter la formation de glace dans les carburants, en
particulier dans les gazoles, à une température inférieure ou égale à -15 C,
et de
préférence à une température inférieure ou égale à -25 C.
Ce procédé concerne plus particulièrement les carburants comprenant au moins
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50 ppm d'eau, encore plus préférentiellement au moins 100 ppm d'eau, encore
mieux,
au moins 150 ppm d'eau.
Ce procédé est particulièrement utile dans les pays comme la Russie où le
contrôle de la qualité des carburants est limitée, la présence d'eau
fréquente, et où les
températures descendent en dessous de zéro pendant des périodes prolongées, de
plusieurs semaines à plusieurs mois.
L'invention concerne encore l'utilisation d'au moins un additif (Ti) et au
moins un additif (T2) tels que décrits ci-dessus, pour éviter la formation de
glace dans
les carburants, en particulier dans les gazoles, à une température inférieure
ou égale à -
15 C, et de préférence à une température inférieure ou égale à -25 C
Par ailleurs, l'invention concerne plus particulièrement des compositions de
carburant comprenant en outre au moins un additif détergent destiné à
maintenir ou
restaurer la propreté du moteur.
Des méthodes d'évaluation des propriétés détergente des carburants ont
largement été décrites dans la littérature et relèvent des connaissances
générales de
l'homme du métier. On citera, à titre d'exemple non limitatif, les essais
normalisés ou
reconnus par la profession ou les méthodes suivantes décrites dans la
littérature :
Pour les moteurs à combustion interne Diesel à injection directe :
- la méthode DW10, méthode d'essai moteur normée CEC F-98-08, pour
mesurer de la perte de puissance des moteurs Diesel à injection directe
- la méthode XUD9, méthode d'essai moteur normée CEC F-23-1-01 Issue 5,
pour mesurer la restriction de flux de carburant émise par l'injecteur
- la méthode décrite par la demanderesse dans la demande W02014/029770
page 17 à 20, pour l'évaluation des dépôts lacquering (IDID), cette méthode
étant
citée à titre d'exemple et/ou incorporée par référence à la présente demande.
Pour les moteurs par allumage commandé à injection indirecte :
- la méthode Mercedes Benz M102E, méthode d'essai normée CEC F-05-A-93,
et
- la méthode Mercedes Benz M111, méthode d'essai normée CEC F-20-A-98.
Ces méthodes permettent de mesurer les dépôts sur les soupapes d'admission
(IVD), les tests étant généralement réalisés sur une essence Eurosuper
répondant à la
norme EN228.
Pour les moteurs par allumage commandé à injection directe :
CA 03040612 2019-04-15
WO 2018/073544 PCT/FR2017/052882
- la méthode décrite par la demanderesse dans l'article Evaluating
Injector
Fouling in Direct Injection Spark Ignition Engines , Mathieu Arondel,
Philippe China, Julien Gueit ; Conventional and future energy for automobiles
; 10th international colloquium ; January 20-22, 2015, p.375-386 (Technische
5 Akademie Esslingen par Techn. Akad. Esslingen, Ostfildern), pour
l'évaluation des dépôts de type coking sur l'injecteur, cette méthode étant
citée à titre d'exemple et/ou incorporée par référence à la présente demande.
- la méthode décrite dans le document US20130104826, pour l'évaluation des
dépôts de type coking sur l'injecteur, cette méthode étant citée à titre
10 d'exemple et/ou incorporée par référence à la présente demande.
La détermination de la quantité de détergent à ajouter à la composition de
carburant pour atteindre la spécification sera réalisée typiquement par
comparaison
avec la composition de carburant mais sans le détergent, la spécification
donnée
relative à la détergence pouvant par exemple être une valeur cible de perte de
15 puissance selon la méthode DW10 ou une valeur de restriction de flux
selon méthode
XUD9 mentionnée ci-dessus.
La quantité de détergent peut, également, varier en fonction de la nature et
l'origine du carburant, en particulier en fonction du taux de composés à
substituants n-
alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle. Ainsi, la nature et l'origine du carburant
peuvent
20 également être un facteur à prendre en compte.
Le procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage peut également
comprendre une étape supplémentaire de vérification de la cible atteinte et/ou
d'ajustement du taux d'additivation avec le ou les additifs détergents.
25 Partie expérimentale :
1- Matériel et méthode :
A- Matières premières :
Carburant : les additifs ont été testés sur un carburant Diesel GO dont les
caractéristiques sont décrites dans le tableau 1 ci-dessous.
Détergent :
- un polyisobutylène succinimide commercialisé par TOTAL sous le nom
TOTAL PIBSI.
Emulsionnant non-ionique :
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WO 2018/073544 PCT/FR2017/052882
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- un mélange d'esters de sorbitan comprenant majoritairement du trioléate
de
sorbitan commercialisé par la société Oleon sous la marque Radiasurf 7348 0
Solvant : On a utilisé un solvant aromatique commercialisé sous le nom
Solvarex 10 0
Agent anti-glace :
- l'éther méthylique de diéthylène glycol commercialisé par la société Nyco
Defence sous la marque Nycosol 13 0, ou
- l'éthyl 2-hexanol 99,6% (EHA) commercialisé par la société Sigma Aldrich
GO Unité
Gazole hiver
Température Limite de <-32 C
Filtrabilité
Point de trouble <-22 C
Polyaromatiques <8.0 %w
Point éclair >40 C
Masse volumique à kg/m3
800 ¨ 855
C
Pouvoir lubrifiant <460 itm
Indice de cétane >48.0 Pt
Teneur en Soufre <10 Mg/kg
Teneur en EMVH /// %vol
Teneur en eau 43 Mg/kg
Distillation
E180 180 C <10 %vol.
E250 250 C %vol.
E350 350 C
%vol.
T95 95% < 360
C
10 Tableau 1 : Caractéristiques du Diesel GO évaluées suivant la Norme DT-W-
K5
moins 32 selon GOST R 55475-2013
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WO 2018/073544 PCT/FR2017/052882
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B- Méthode de caractérisation :
- Test visuel sur l'apparition de cristaux avec caractérisation de forme et de
nombre :
On laisse la composition de carburant à -15 C pendant 12h puis à -25 C pendant
12h supplémentaires. Ensuite, on évalue la quantité de cristaux et leur taille
à chaque
palier de température après une légère agitation manuelle du flacon
(l'utilisation d'un
barreau d'agitation en fond de flacon peut être utile). Les notations sont
explicitées
dans le tableau 2 ci-dessous.
Note Signification
Quantité de cristaux 1 Un seul
2 Rare
3 beaucoup
Taille des cristaux a Petit
b Moyen
c Grand
Tableau 2 : critères d'évaluation des cristaux de glace par test visuel
- Test Moteur XUD9 - Evaluation des propriétés détergentes :
Les essais sont réalisés sur un moteur Peugeot de type XUD9 (1,9L de
cylindrée) selon le test normalisé CEC F23-01.
Le carburant utilisé est le carburant de référence CEC DF79.
Le test consiste à mesurer la perte de débit des injecteurs après 10h de
fonctionnement moteur avec le carburant à tester.
Des injecteurs totalement encrassés conduisent selon ce test à une perte de
débit
mesurée de 100% tandis que des injecteurs propres (ou neufs) conduisent à une
perte
de débit mesurée de 0%.
2- Test visuel sur l'apparition de cristaux dans différentes
compositions de carburant :
A- Compositions :
On a utilisé une composition d'additif détergent Al et une composition
d'additif
détergent A2 commerciales dont les caractéristiques sont rapportées dans le
tableau 3
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ci-dessous. Les teneurs sont données en % massique de produit commercial
rapporté
au poids total de la composition.
Nom commercial Al A2
Additif TOTAL PIBSI (*) 64,6 100
détergent
Solvant Solvarex 10 0 35,4 -
Tableau 3 : Formulation des compositions d'additif détergent
(*) matière active à 50% massique dans un solvant
La composition d'additif détergent Al a été utilisée pour formuler les
compositions de carburant Cl à C3 détaillées dans le tableau 4 ci-dessous, à
partir du
carburant Diesel GO, la composition CO est le témoin. Les teneurs sont données
en
ppm massiques. Les exemples Cl et C2 sont comparatifs, l'exemple C3 est selon
l'invention.
Composition de carburant CO Cl C2 C3
Carburant Teneur en 150 150 150 150
Eau
Composition Al - 302 302 302
d'additif détergent
Agent anti-glace Nycosol 13 0 - - - 200
EHA - - 200 -
Emulsionnant Radiasurf - - 65 65
non-ionique 7348 0
Tableau 4 : formulation des carburants additivés CO, Cl, C2 et C3
La composition d'additif détergent A2 a été utilisée pour formuler les
compositions de carburant Cl' à C4' détaillées dans le tableau 5 ci-dessous, à
partir
du carburant Diesel GO, la composition CO' est le témoin. Les teneurs sont
données
en ppm massiques. Les exemples Cl', C2' et C4' sont comparatifs, l'exemple C3'
est
selon l'invention.
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WO 2018/073544 PCT/FR2017/052882
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Composition de carburant CO' Cl' C2' C3' C4'
Carburant Teneur en 180 180 180 180
180
Eau
Composition A2 - 60 60 60 60
d'additif détergent
Agent anti-glace Nycosol 13 0 - - - 25 85
Emulsionnant Radiasurf - - 85 60 0
non-ionique 7348 0
Tableau 5 : formulation des carburants additivés CO', Cl', C2', C3' et C4'
B- Résultats :
* Compositions CO à C3
Les résultats des tests réalisés sur les compositions CO à C3 sont rapportés
dans
le tableau 6 ci-dessous.
Test à -15 C pendant 12h Test à
-25 C pendant 12h
CO 2a/lb 2a/lb
Cl 2a/lb la/2b
C2 la la/2b/lc
C3 la la/lb
Tableau 6 : résultats des tests visuels sur les compositions CO à C3
On constate que la composition Cl qui comprend seulement l'additif détergent,
forme des cristaux de glace lorsqu'elle est exposée au froid. En particulier,
à -25 C, la
présence de l'additif détergent favorise la formation de cristaux de glace
comparativement au gazole vierge CO.
On constate que la composition C2 n'est pas efficace à -25 C.
Seule la composition C3 selon l'invention remédie au problème de formation
des cristaux de glace à -15 C et -25 C.
* Compositions CO' à C4'
Les résultats des tests réalisés sur les compositions CO' à C4' sont rapportés
dans le tableau 7 ci-dessous.
CA 03040612 2019-04-15
WO 2018/073544 PCT/FR2017/052882
Test à -15 C pendant 12h Test à -25 C pendant 12h
CO' la/lb 2a/lb
Cl' 2a/lb 2a/2b
C2' la/lb 2a/lb/lc
C3' la/lb 2a/lb
C4' la/lb 2a/3b/ 1 c
Tableau 7 : résultats des tests visuels sur les compositions CO' à C4'
On constate que la composition Cl' qui comprend seulement l'additif détergent,
5 forme des cristaux de glace lorsqu'elle est exposée au froid. En
particulier, à -25 C, la
présence de l'additif détergent favorise la formation de cristaux de glace
comparativement au gazole vierge CO'.
On constate que les compositions C2' et C4' ne sont pas efficaces à -25 C.
Seule la composition C3' selon l'invention remédie au problème de formation
10 de cristaux de glace à -15 C et -25 C.
3- Tests moteur XUD9 (CEC F23-01):
A- Compositions de carburant
Les compositions CO", Cl" et C3" répertoriées dans le tableau 8 ci-dessous ont
15 été testées selon le protocole décrit précédemment (1- B-).
Composition de carburant CO" Cl" C3"
Base carburant CEC DF79 CEC DF79 CEC DF79
Composition A2 - 60 60
d'additif détergent
Agent anti-glace Nycosol 13 0 - - 25
Emulsionnant Radiasurf - - 60
non-ionique 7348 0
Tableau 8 : formulation des carburants additivés CO", Cl" et C3"
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WO 2018/073544 PCT/FR2017/052882
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B- Résultats
Les résultats des tests moteur réalisés sur les compositions CO", Cl" et C3"
sont donnés dans le tableau 9 suivant :
Composition de carburant CO" Cl" C3"
Perte de débit injecteurs 75.4%* 42,8% 42,9%
(%) à 0,1mm de levée
d'aiguille
* moyenne de 2 essais : 75,7% et 75,0%.
Tableau 9 : Résultats de perte de débit
Les compositions de carburant Cl" et C3" permettent d'améliorer les
propriétés du carburant en diminuant l'encrassement des injecteurs.
Cependant, seule la composition C3" selon l'invention permet de maintenir le
moteur propre tout en minimisant la formation de cristaux de glace à basse
température dans le gazole contenant de l'eau.
La composition d'additifs et les compositions de carburant selon l'invention
sont particulièrement efficaces dans la mesure où elles résolvent le problème
d'apparition de cristaux de glace à basse température tout en évitant la
dégradation des
autres propriétés du carburant telles que par exemple les propriétés
anticorrosion ou
propreté moteur.
