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WO 2018/202996 1
PCT/FR2018/051091
Utilisation de 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes pour la fabrication de fibres
fluorescentes
Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte au domaine textile, et concerne plus
particulièrement
l'utilisation de composés de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes
pour la fabrication de
.. fibres fluorescentes, leurs procédés d'obtention et leurs utilisations,
notamment pour la sécurisation
de produits.
Arrière-plan technologique
De nos jours, la contrefaçon et la production de faux croissent de manière
importante dans
beaucoup de secteurs, notamment ceux à hautes valeurs ajoutées. De plus en
plus de produits sont
susceptibles d'être contrefaits et aucun secteur ne semble épargné.
Dans ce contexte, il est nécessaire de continuellement fournir de nouveaux
moyens permettant
de lutter efficacement contre la falsification, et cela d'autant plus sachant
que cette dernière peut
également toucher les documents fiduciaires, tels que les billets de banque
par exemple ou les
documents identitaires.
Dans le domaine de la sécurisation des produits et notamment des documents
fiduciaires ou
identitaires, diverses sociétés apportent des solutions d'authentification
visuelle, par exemple à
l'aide d'hologrammes ou de gravures lasers, qui peuvent permettre d'insérer
des informations sur le
corps de carte en polycarbonate, telle que des cartes d'identité, des cartes
de santé ou des permis de
conduire. La demande EP 0 708 935 décrit ainsi un ensemble de couche de
protection holographique.
Cet ensemble est constitué d'un film support ayant au moins une couche formée
par un vernis de
protection, une couche réflective ou transparente portant la microstructure
diffractante, et enfin une
couche adhésive. Une fois l'ensemble transféré sur un document on obtient la
sécurisation de ce
dernier.
Par la suite, ce système a été amélioré dans la demande W02010/086522 via
l'ajout de
perforations afin de rendre plus difficile la désolidarisation des différentes
couches. Il n'en reste pas
moins que l'ensemble est constitué par une multitude de parties qu'il est
nécessaire d'assembler et
maintenant de perforer, ce qui représente à la fois des contraintes
techniques, de temps et de coût.
Avec le développement de l'informatique, la sécurité des documents
identitaires ou fiduciaires
s'est également renforcée via l'incorporation d'éléments électroniques, tels
que les puces, rendant
ainsi la falsification plus difficile.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
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D'une manière générale, les produits ou les documents sont sécurisés par des
éléments
sécuritaires que l'on peut classer selon trois niveaux de sécurité en fonction
des moyens mis en
oeuvre pour la détection.
Ainsi, les éléments sécuritaires de niveau 1 sont des éléments pouvant être
détectés par au
moins un des cinq sens ou par l'intermédiaire d'un fond contrasté. Dans ce
niveau on trouvera
notamment les guilloches, les dispositifs de variabilité optique tels que les
impressions irisées, les
hologrammes, les encres optiquement variable (Optical Variable Ink), les
marqueurs, les images laser
variables (Changeable Laser Image) ou encore les images laser multiples
(Multiple Laser Image).
Les éléments sécuritaires de niveau 2 sont des éléments détectables au moyen
d'un équipement
simple comme une lampe Ultra-Violet, une lentille convexe ou encore une
lumière flash d'un
téléphone portable. On trouvera dans ce niveau les éléments détectables tels
que les micro-
impressions, les encres fluorescentes, ainsi que les fibres ou plaquettes
fluorescentes.
Enfin, les éléments sécuritaires de niveau 3 sont des éléments détectables au
moyen d'un
équipement sophistiqué comme par exemple un spectrofluoromètre ou un
microscope électronique.
Dans cette catégorie se retrouvent notamment les pigments nano-gravés, les
puces biométriques
ainsi que les marqueurs fluorescents non détectable à l'oeil nu (anglais :
taggants).
D'une manière générale toujours, un produit peut incorporer plusieurs éléments
sécuritaires,
lesdits éléments pouvant être de niveaux différents.
Dans le domaine des documents fiduciaires ou identitaires un élément
sécuritaire est
couramment présent, il s'agit notamment des fils sécurisés.
Généralement, les fils sécurisés disponibles sur le marché sont des éléments
sécuritaires de
niveau 2 et/ou 3, ce qui peut poser des limitations en termes de facilité de
détection.
Les fils sécurisés sont incorporés dans les documents à sécuriser et peuvent
être classés en
plusieurs catégories :
- les fils visibles en lumière solaire ou artificielle,
- les fils visibles en lumière solaire ou artificielle et présentant une
fluorescence sous
les rayons ultraviolets, infra-rouges ou X,
- les fils invisibles en lumière solaire ou artificielle mais présentant
une fluorescence
sous les rayons ultraviolets, infra-rouges ou X. L'expression fils
invisibles en lumière solaire ou
artificielle doit s'entendre comme des fils qui ont à la lumière solaire ou
artificielle une couleur
identique à celle qui était la leur avant le traitement qu'ils ont subi et qui
les a rendus fluorescents.
Par exemple c'est le cas de fils sécurisés blanchâtres qui sont incorporés à
la pâte à papier blanche.
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Ces fils sont alors invisibles ou indiscernables car ils ont la même couleur
que le papier, cependant,
par l'intermédiaire de rayons ultraviolets, infra-rouges ou X, lesdits fils
émettent une fluorescence
dans une couleur spécifique.
Les fils de sécurité sont généralement des fils sur lesquels sont incorporées
en surface des
.. colorants. La demande EP 0 169 750 décrit par exemple des Lanthanides, de
numéro atomique 57 à
71, auxquels peuvent être rattachés l'Yttrium et le Thorium de numéro atomique
39 et 90
respectivement. Les chélates luminescents de Lanthanides, d'Yttrium ou de
Thorium, sont incorporés
aux fils déjà extrudés et découpés via un procédé de teinture.
Les procédés de teintures peuvent être réalisés par des méthodes de trempage
de la matière
dans des bains de colorant en présence de solvant. Cependant cette technique
ne permet pas de
sécuriser la matière directement au coeur et cela peut aboutir à des
performances limitées.
Afin de remédier à cela, l'incorporation du colorant, notamment pour les fils
synthétiques, peut
se faire directement dans la masse du polymère. Cependant, les contraintes
liées à la mise en forme
des matériaux, notamment la haute température utilisée dans les procédés
d'extrusion-filage,
diminues drastiquement le nombre de colorants fluorescents utilisables.
Afin de répondre à un besoin constant de développer des éléments de
sécurisation toujours plus
performant, il serait intéressant de disposer d'alternative pouvant notamment
permettre une
authentification sur les niveaux 2 et 3, mais également d'une manière
particulièrement avantageuse
sur le niveau 1 afin d'obtenir un contrôle du document fiduciaire ou
identitaire de manière intuitive,
rapide et efficace. Avantageusement, les solutions alternatives devraient
également pouvoir être
utilisées pour une multitude d'autres produits, comme par exemple des produits
textiles, afin de
permettre une sécurisation.
Il est donc du mérite des inventeurs d'avoir mis au point des composés
fluorescents particuliers
permettant notamment une utilisation dans le domaine de la sécurisation afin
de fabriquer des fibres
pouvant être détectées sur les trois niveaux de sécurité précédemment décrits,
lesdites fibres étant
facilement détectables et permettant notamment de sécuriser un large panel de
produit, aussi bien
les documents identitaires ou fiduciaires que des produits tels que des
textiles.
Résumé de l'invention
Un premier objet de l'invention concerne l'utilisation d'un composé
fluorescent de la famille des
4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes pour la fabrication de fibres fluorescentes,
ledit composé fluorescent
étant choisi parmi ceux de la formule I:
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Ri
R2 R2'
-..........
\
R3
B
/ \
R4 R6 R6' R4' (I)
dans laquelle,
111 est alkyle en Cl à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à
C6, phényle, ledit
groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs
groupements
choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène ;
R2et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à C2;
113 et 113' sont indépendamment choisis parmi hydrogène, aryle, hétéroaryle,
cycloalkyle, alkyle,
alcényle et alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle,
alcényle et alcynyle étant
éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi
alkyle en Cl à
C4, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement
substitué par
un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2,
halogène, hydroxy,
diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un
groupement alkyle
en Cl à C2 ;
R4 et Re sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle,
alkyle, alcényle et
alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcényle étant
éventuellement
substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C3,
aryle, hydroxy
et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou
plusieurs
groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy,
diméthylamino,
nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en
Cl à C2;
R5 est alkyle en Cl à C4 ou alcényle en C2 à C4.
R6 et Re sont indépendamment choisis parmi halogènes, alkyle en Cl à C4,
alcynyle en C2 à C4,
alcényle en C2 à C4 et aryl, ledit aryl étant éventuellement substitué par un
ou plusieurs
groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène.
Les composés fluorescents selon l'invention se trouvent être particulièrement
avantageux pour
l'obtention de fibres fluorescentes et présentent de bonnes propriétés
permettant leurs utilisations
aussi bien pour l'obtention de fibres fluorescentes synthétiques que de fibres
fluorescentes
naturelles. Les fibres selon l'invention peuvent donc être avantageusement
destinées à la
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sécurisation de produits tels que des documents identitaires, fiduciaires ou
textiles, mais pas
uniquement. En effet, elles peuvent également être intégrées à toutes autres
matières ou produits
afin d'en assurer l'identification et la sécurisation. De plus, au travers des
propriétés de
fluorescences, les fibres selon l'invention peuvent trouver une application
toute particulière dans le
domaine de la décoration et de l'esthétique pour fabriquer des objets aux
propriétés esthétiques
améliorées.
Un deuxième et troisième objet de l'invention concernent respectivement des
procédés de
fabrication de fibres fluorescentes synthétiques et de fibres fluorescentes
naturelles à partir de
composés fluorescents de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes.
Un quatrième objet de l'invention concerne l'utilisation des fibres
fluorescentes décrites
précédemment pour la sécurisation de produits, et notamment pour la
sécurisation de documents
fiduciaires, identitaires ou de produits textiles. Les fibres fluorescentes
selon l'invention se trouvent
être une solution particulièrement innovantes pour la sécurisation de document
fiduciaires ou de
produits textiles et permettent notamment d'obtenir une sécurité de niveau 1,
véritable gage d'une
authentification rapide et efficace.
Un cinquième objet de l'invention concerne l'utilisation de fibres
fluorescentes telles que
décrites précédemment en tant qu'élément décoratif et/ou esthétique au sein
d'un produit. En effet,
au travers des propriétés de fluorescences, les fibres selon l'invention
confèrent aux produits qui les
intègrent des propriétés visuelles améliorées.
Enfin, un sixième objet de l'invention concerne une fibre fluorescente
comprenant un composé
fluorescent de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes tel que défini ci-
après.
Description détaillée
Un premier objet de l'invention concerne donc l'utilisation d'un composé
fluorescent de la
famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes pour la fabrication de fibres
fluorescentes, ledit composé
fluorescent étant choisi parmi ceux de la formule I:
Ri
R2 R2'
-...õ....
\
R3
R3'
B
/ \
R4 R6 R6' R4' (I)
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dans laquelle,
111 est alkyle en Cl à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à
C6, phényle, ledit
groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs
groupements
choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène ;
R2et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à C2;
R3 et R3' s= ont indépendamment choisis parmi hydrogène, aryle, hétéroaryle,
cycloalkyle, alkyle,
alcényle, alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle
et alcynyle étant
éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi
alkyle en Cl à
C4, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement
substitué par
un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2,
halogène, hydroxy,
diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un
groupement alkyle
en Cl à C2 ;
R4 et Re s= ont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle,
alkyle, alcényle et
alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcényle étant
éventuellement
substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C3,
aryle, hydroxy
et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou
plusieurs
groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy,
diméthylamino,
nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en
Cl à C2;
R5 est alkyle en Cl à C4 ou alcényle en C2 à C4.
R6 et Re sont indépendamment choisis parmi halogènes, alkyle en Cl à C4,
alcynyle en C2 à C4,
alcényle en C2 à C4 et aryl, ledit aryl étant éventuellement substitué par un
ou plusieurs
groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène.
Des composés fluorescents préférés de formule I sont ceux dans lesquels un ou
plusieurs de R1,R2,
R2', R3, R3', R4, R4', R5, R6 et Re sont définis comme suit :
111 est un phényle substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s)
parmi le méthyl, fluoro,
hydroxy, acétyle et méthacrylate, de préférence parmi méthyle, fluoro, hydroxy
et acétyle
et de préférence encore parmi méthyle ou fluoro;
R2et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et un méthyle ;
R3 et R3' s= ont indépendamment choisis parmi hydrogène, alkyle en Cl à C3,
vinyle, aryl, hétéroaryle,
adamanthyle, lesdits vinyle et aryle étant éventuellement substitués par un ou
plusieurs
groupements choisi(s) parmi phényle, alkyle en Cl à C2, ledit phényle étant
éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi
alkyle en Cl à
C2, hydroxy, bromo, nitro, diméthylamine,
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de préférence hydrogène, méthyle, éthyle, n-propyle, vinyle, aryl,
hétéroaryle,
adamanthyle, lesdits vinyle et aryle étant éventuellement substitués par un ou
plusieurs
groupements choisi(s) parmi phényle, alkyle en Cl à C2, ledit phényle étant
éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi
alkyle en Cl à
C2, hydroxy, bromo, nitro,
diméthylamine,
de préférence encore, 113 et 113' sont indépendamment choisis parmi éthyle, n-
propyl,
méthyle, vinyle, phényle, phénantryle, naphtyle, pyrènyle, thiophényle,
benzofuranyle,
lesdits vinyle, aryle et naphtyle étant éventuellement substitués par un ou
plusieurs
méthyle, hydroxy, bromo, nitro et diméthylamino ;
R4 et R4' sont indépendamment choisis parmi méthyle, vinyle, aryl,
hétéroaryle, adamanthyle, lesdits
vinyle et aryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs
groupements choisi(s)
parmi phényle, alkyle en Cl à C2, ledit phényle étant éventuellement substitué
par un ou
plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, bromo,
nitro,
diméthylamine,
de préférence R4 et Re sont indépendamment choisis parmi méthyle, vinyle,
phényle,
phénantryle, naphtyle, pyrènyle, thiophényle, benzofuranyle, lesdits vinyle,
aryle et
naphtyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs méthyle, hydroxy,
bromo,
nitro et diméthylamino ;
R5 est méthyle ou éthényle.
R6 et Re sont indépendamment choisis parmi fluoro, alkyle en Cl à C4, alcynyle
en C2 à C4, alcényle
en C2 à C4 ou aryl, ledit aryl étant éventuellement substitué par un ou
plusieurs
groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène, de
préférence
R6 et Re sont fluoro.
Des composés fluorescents de formule I particulièrement préférés sont ceux du
tableau 1 ci-
après :
1
\
e \
F F
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2
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18 \ N,B,..N.---
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21
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F, .F
Par fibres fluorescentes au sens de la présente invention on entend des
fibres qui, par
l'intermédiaire de l'introduction de composés particuliers, possèdent des
propriétés spécifiques
qu'elles n'auraient pu obtenir en l'absence desdits composés, lesdites
propriétés étant
particulièrement avantageuses pour la sécurisation. Typiquement, dans le cadre
de la présente
invention, les propriétés spécifiques concernent notamment la fluorescence.
Les termes composé(s) fluorescent(s) et composé(s) de la famille des 4-
bora-3a,4a-diaza-s-
indacènes sont considérés comme des synonymes, sauf lorsque le contexte
permettra d'en déduire
le contraire.
Le terme fibres tel qu'utilisé dans la présente invention est synonyme des
termes
filaments et fils , et inclut ainsi les mono ou multi-filaments continus
ou discontinus, les multi-
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filaments non tordus ou enchevêtrés et les fils de base. On parlera donc
indifféremment de fils
fluorescents ou de fibres fluorescentes.
Le terme produit(s) au sens de la présente invention désigne aussi bien
des documents
identitaires ou fiduciaires, mais également tout produit pouvant notamment
comprendre des fibres,
.. comme par exemple des produits textiles ou des articles de maroquinerie. De
préférence selon
l'invention, les produits sont des documents identitaires, fiduciaires ou des
produits textiles.
D'une manière générale également, dans la présente invention l'article
indéfini un doit être
considéré comme un pluriel générique (signification de au moins un ou
encore un ou plusieurs
), sauf lorsque le contexte montre le contraire (1 ou un seul ). Ainsi par
exemple, lorsque l'on dit
.. ci-dessus que l'invention concerne l'utilisation d'un composé de la famille
des 4-bora-3a,4a-diaza-s-
indacènes pour la fabrication d'une fibre fluorescente, il convient de
comprendre qu'un ou plusieurs
composés de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes peuvent être
utilisés.
Pour la description des composés fluorescents mis en oeuvre dans la présente
invention, les
termes et expressions utilisés doivent, sauf indication contraire, être
interprétés selon les définitions
ci-après.
Le terme halogène désigne fluoro, chloro, bromo ou iodo. Des groupements
halogène
préférés sont fluoro et bromo, fluoro étant particulièrement préféré.
Le terme alkyle désigne un radical hydrocarbure de formule C,1-12õ1,
linéaire ou ramifié, dans
lequel n est un nombre entier supérieur ou égale à 1. Les groupements alkyles
préférés sont les
groupements alkyles en Cl à C6, linéaires ou ramifiés.
Le terme alcényle désigne un groupement alkyle insaturé, linéaire ou
ramifié, comprenant une
ou plusieurs double-liaisons carbone-carbone. Des groupements alcényles
appropriés comprennent
de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone et plus
préférentiellement
encore 2 ou 3 atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de groupements
alcényles sont
éthényle (vinyle), 2-propényle (allyle), 2-butényle et 3-butényle, l'éthényle
et le 2-propényle étant
préféré.
Le terme alcynyle désigne un groupement alkyle insaturé, linéaire ou
ramifié, comprenant une
ou plusieurs triple-liaisons carbone-carbone. Des groupements alcynyles
appropriés comprennent de
2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone et plus
préférentiellement
encore 2 ou 3 atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de groupements
alcynyles sont
éthynyle, 2-propynyle, 2-butynyle et 3-butynyle, l'éthynyle et le 2-propynyle
étant préféré.
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Le terme cycloalkyl(e) , seul ou en tant que partie d'un autre groupement,
désigne un radical
hydrocarbure mono-, di- ou tri-cyclique saturé ayant 3 à 12 atomes de carbone,
notamment 5 à 10
atomes de carbone, plus particulièrement 6 à 10 atomes de carbone. Des
radicaux cycloalkyl
appropriés comprennent, sans y être limités, cyclopentyle, cyclohexyle,
norbornyle, adamantyle,
notamment cyclohexyle et adamantyle. Des groupements cycloalkyle préférés
comprennent
cyclohexyle, adamant-1-yle et adamant-2-yle.
Le terme aryle désigne un radical hydrocarbure polyinsaturé, aromatique,
monocyclique (par
exemple phényle) ou polycycliques (par exemple naphtyle, anthracène,
phénantryle, pyrènyle). Des
groupements aryle préférés comprennent phényle, naphtyle, anthracène,
phénantryle, pyrènyle.
Le terme hétéroaryle désigne un cycle aromatique ayant de 5 à 12 atomes de
carbones dans
lequel au moins un atome de carbone est remplacé par un atome d'oxygène,
d'azote ou de soufre ou
par ¨NH, lesquels atomes d'azote et de soufre peuvent éventuellement être
oxydés et lequel atome
d'azote peut éventuellement être quaternisé, ou un système cyclique contenant
2 à 3 cycles
fusionnés contenant chacun typiquement 5 ou 6 atomes et dont au moins un cycle
est aromatique,
au moins un atome de carbone de l'au moins un cycle aromatique étant remplacé
par un atome
d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par ¨NH, lesquels atomes d'azote et de
soufre peuvent
éventuellement être oxydés et lequel atome d'azote peut éventuellement être
quaternisé. Des
exemples de groupements hétéroaryles comprennent furanyle, thiophényle,
pyrrolyle, pyridinyl et
benzofuranyle.
Les composés 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes sont des colorants fluorescents
dont la première
synthèse a été publiée en 1968 (A. Treibs et al, Justus Liebigs Ann. Chem.
1968, 718, 208). Depuis,
plusieurs autres synthèses ont été publiées (par exemple : Chem. Eur. J.,
2009, 15, 5823; J. Phys.
Chem. C, 2009, 113, 11844; Chem. Eur. J., 2011, 17, 3069; J. Phys. Chem. C,
2013, 117, 5373) et de
nombreux composés 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes sont commercialement
disponibles, par
exemple auprès de ThermoFisher Scientific (Waltham, MA USA).
Ils possèdent des propriétés d'absorption et d'émission remarquables et ont
notamment des
bandes d'excitation et d'émission fluorescente relativement étroites avec des
rendements
quantiques cl) élevés compris entre 0,5 et 1, ce qui les rend très
fluorescents. De plus, ces composés
présentent une bonne photostabilité ainsi qu'une stabilité thermique
importante. En effet, les
composés fluorescents selon l'invention sont généralement stables jusqu'à des
températures
d'environ 300 C. Grâce à cette stabilité thermique importante, ces composés
fluorescents peuvent
facilement être incorporés dans des matrices polymères à l'état fondu et
contre toute attente, les
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performances au niveau de l'absorption et de l'émission de fluorescence ne
sont pas altérées par
l'incorporation dans une matrice polymère.
L'utilisation d'un composé 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes pour la fabrication
de fibres
fluorescentes est particulièrement remarquable. En effet, les fibres
fluorescentes ainsi obtenues
peuvent avoir une multitude d'applications et notamment des applications
sécuritaires.
Avantageusement, les fibres fluorescentes sont utilisées pour la sécurisation
de produits. Ainsi,
un produit sécurisé à l'aide des fibres fluorescentes selon l'invention est un
produit comprenant
lesdites fibres. De ce fait, par la présence des fibres fluorescentes, le
produit pourra être authentifié
grâce à la combinaison unique de la couleur absorbée et de la fluorescence
spécifique des composés
fluorescents contenus dans les fibres fluorescentes. Ainsi, seul un produit
authentique présentera à
la fois les bonnes propriétés d'absorption et d'émission de fluorescence.
Les produits comprenant les fibres fluorescentes selon l'invention peuvent
donc être
authentifiés sur les trois niveaux de sécurité décrits ci-dessus grâce à la
seule présence du ou des
composé(s) 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacène(s). A la connaissance des inventeurs,
c'est la première fois
qu'une fibre fluorescente permet une telle sécurisation multi niveaux.
En effet, les composés 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes possèdent tous une bande
d'absorption
dans le visible et la couleur perçue à l'oeil nu correspondra à la couleur
complémentaire de la couleur
absorbée. Par exemple un composé absorbant vers 500-520 nm, ce qui correspond
à une couleur
vert/bleu, apparaîtra à l'oeil nu dans les tons orange/rouge. Cette propriété
permet ainsi d'obtenir
des éléments sécuritaires de niveau 1.
Concernant les propriétés de fluorescence, les composés de la famille des 4-
bora-3a,4a-diaza-s-
indacènes selon l'invention possèdent tous des bandes d'excitation au moins
dans l'Ultra-Violet
(U.V.) et des bandes d'émission dans le visible. Ils peuvent donc être excités
par l'intermédiaire
notamment d'une lampe U.V. émettant entre 100 nm et 400 nm et la fluorescence
pourra être
détectée à l'oeil nu, ce qui permet d'obtenir des éléments sécuritaire de
niveau 2.
Enfin, la longueur d'onde d'émission pourra être déterminée à l'aide d'un
spectrofluoromètre
ou fluorimètre basse résolution à simple réseau (détection par photodiode ou
tube
photomultiplicateur), ce qui confère aux fibres fluorescentes selon la
présente invention un niveau 3
de sécurité.
Ainsi, les produits sécurisés par les fibres fluorescentes selon la présente
invention sont
détectables sur les 3 niveaux grâce à l'association des propriétés
d'absorption et de fluorescence.
Dans ce contexte, les fibres fluorescentes selon l'invention peuvent donc être
considérées comme
des éléments sécuritaires.
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L'authentification au sens de la présente invention s'entend comme la
vérification de
l'authenticité d'un produit par la détection des fibres fluorescentes qui y
sont incorporées. La
détection de la présence ou de l'absence de coloration ou de fluorescence
permet ainsi
d'authentifier ou non le produit en question.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, les composés fluorescents
sont utilisés pour
fabriquer des fibres fluorescentes synthétiques.
Une fibre synthétique est une fibre produite à partir de matières synthétiques
pouvant être
obtenues par synthèse de composés chimiques. D'une manière préférentielle, les
fibres synthétiques
sont des fibres essentiellement constituées de polymère.
Ainsi, une fibre fluorescente synthétique au sens de la présente invention
peut donc être une
fibre fluorescente essentiellement constituée de polymère, ledit polymère
incorporant un composé
fluorescent tel que défini précédemment.
L'utilisation des composés fluorescents pour la fabrication de fibres
fluorescentes synthétiques
est avantageuse car lesdits composés sont facilement incorporables dans les
polymères
classiquement utilisés pour la fabrication des fibres synthétiques et sont
surtout entièrement
compatibles avec les procédés de filage connus de l'homme du métier.
Par incorporé on entend le fait qu'un ou plusieurs composé(s) 4,4-difluoro-
4-bora-3a,4a-diaza-
s-indacène(s) sont intimement intégrés dans le polymère de façon à former un
mélange homogène,
ne présentant pas de dispersion. L'intégration du composé fluorescent dans le
polymère peut être
réalisée de différentes manières selon les techniques connues de l'homme du
métier. D'une manière
avantageuse, les inventeurs ont constatés que l'incorporation n'altérait ni
les performances du
polymère, ni celle du composé fluorescent proprement dit. En effet, les
inventeurs ont constatés que
les composés fluorescents utilisés selon l'invention sont particulièrement
stables et ne se dégradent
pas lorsqu'ils sont incorporés dans le polymère, même lorsque les procédés
d'incorporation
nécessitent l'utilisation de températures élevées. Les composés fluorescents
gardent ainsi leurs
propriétés de fluorescences même lorsque l'incorporation nécessite un
chauffage à des
températures permettant la fusion du polymère, typiquement dans le cadre de
l'invention, jusqu'à
des températures pouvant atteindre 310 C.
A titre d'exemple de technique pour l'intégration du composé fluorescent au
sein du polymère,
on citera l'extrusion. Selon cette technique, le polymère peut être ajouté au
sein de l'extrudeuse
sous une forme adaptée à l'extrusion, comme par exemple des granules, et le
composé fluorescent
peut être ajouté sous forme de poudre. En sortie d'extrudeuse, un mélange de
polymère incorporant
le composé fluorescent est récupéré, préférentiellement sous forme de granulés
ou de joncs.
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Les polymères utilisés pour la fabrication des fibres fluorescentes
synthétiques peuvent par
exemple être choisis parmi le polycarbonate, le polyester, le polystyrène, le
polyéthylène, le
polypropylène, le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyacrylate, le
polyméthacrylate, le
poly(chlorure de vinyle), les polyamides, les polyaramides, l'acétate de
vinyléthylène (EVA), le
polyuréthane, le polyuréthane thermoplastique (TPU), le cyanoacrilate, les
résines colophane, les
résines de pin, les résines photopolymérisables ou leurs mélanges. D'une
manière préférentielle, le
polymère est choisi parmi les polyamides, le polycarbonate, le polyester, le
polypropylène, le
polyuréthane thermoplastique et les résines photopolymérisables, de préférence
encore parmi les
polyamides, le polycarbonate, le polyester, le polypropylène et leurs
mélanges.
D'une manière avantageuse, le polymère utilisé ne contient pas d'additif anti-
U.V afin de
permettre un maintien optimal des propriétés de fluorescence.
Selon ce premier mode de réalisation, le composé fluorescent peut donc être
intégré dans le
polymère afin d'obtenir un mélange homogène, ledit mélange pouvant ensuite
être mis sous la
forme de fibres selon les techniques connues de l'homme du métier.
En effet, dès lors que le composé fluorescent est intégré au polymère, le
mélange obtenu peut
être mis en forme par les techniques classiquement mises en oeuvre pour
l'obtention de fibres,
lesdites fibres pouvant indifféremment être des fibres tissées ou non tissées.
D'une manière
préférentielle, les fibres fluorescentes synthétiques sont fabriquées par la
méthode du filage en voie
fondue, via un procédé d'extrusion-filage.
La fabrication de fibres par la méthode de filage en voie fondue consiste
d'abord à fondre le
mélange de polymère et de composé fluorescent dans une extrudeuse. La matière
fondue est
ensuite envoyée sous pression au travers d'une filière constituée d'une
multitude de têtes. En sortie
de filière, les filaments sont refroidis par air, étirés puis bobinés sur un
support. Généralement, un
produit d'ensimage peut être appliqué à la partie basse de la cheminé de
filage.
La forme de la fibre fluorescente obtenue selon les procédés d'extrusion-
filage peut notamment
être déterminée par la forme des têtes de la filière. Ainsi, selon
l'invention, les fibres fluorescentes
synthétiques peuvent notamment avoir une forme cylindrique, trilobée,
octalobée, creuse ou creuse
multiple.
La modification de la forme des fibres fluorescentes peut être avantageuse en
ce sens qu'elle
permet de modifier les effets visuels à l'échelle macroscopique. En effet, la
discontinuité d'une
section ou de l'indice de réfraction de la lumière au sein de la fibre peut
modifier la transmission de
la lumière et donc, les effets observés à l'échelle macroscopique.
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Selon un mode de réalisation particulier, la discontinuité de l'indice de
réfraction de la lumière
peut être effectuée par l'ajout d'un composé, tel qu'un polymère, présentant
une texture et/ou des
propriétés différentes de celles du polymère utilisé pour l'intégration du
composé fluorescent. Selon
ce mode de réalisation particulier, l'ajout peut être effectué par co-
extrusion dudit composé avec le
mélange précédemment obtenu à partir du polymère et du composé fluorescent,
avant que
l'ensemble ne soit ensuite passé au travers d'une filière pour l'obtention des
fibres fluorescentes
synthétiques. A titre d'exemple, si le polymère utilisé pour l'intégration du
composé fluorescent est
le polypropylène, le polymère de texture et/ou de propriétés différentes peut
être le polycarbonate.
Toujours selon ce mode de réalisation particulier, l'ajout dudit composé
présentant une texture
et/ou des propriétés différentes de celles du polymère utilisé pour
l'intégration du composé
fluorescent, peut également être réalisé par gainage directement à partir de
la fibre fluorescente
synthétique obtenue en sortie d'extrusion-filage comme précédemment décrit. La
discontinuité de
l'indice de réfraction peut également être réalisée par la présence d'un
composé métallique, tel
qu'un fil métallique, au sein de la fibre fluorescente synthétique. Un tel
assemblage peut être obtenu
par gainage du polymère intégrant un composé fluorescent selon l'invention
autour dudit fil
métallique.
Selon un mode de réalisation particulier, les fibres fluorescentes
synthétiques peuvent subir au
moins un post-traitement destiné à leur conférer des propriétés particulières.
Un tel post-traitement
peut par exemple être un traitement d'enduction, un traitement anti-tâches, un
traitement anti-feu
ou encore un ennoblissement.
Les fibres fluorescentes synthétiques fabriquées selon l'invention peuvent
être caractérisées par
leur titre dont l'unité est le Tex, ledit titre correspondant au poids de la
fibre en grammes par
kilomètre de fibre. Deux paramètres peuvent influencer le titre d'une fibre, à
savoir le débit de la
pompe d'extrusion qui gère la quantité de matière en sortie de filière et la
vitesse de rotation des
différentes bobines d'étirages.
La masse linéique (ii) de la fibre peut être calculée à partir des
caractéristiques de l'extrusion-
filage et de la vitesse d'étirage de la machine selon la formule ci-après :
pi = ((dp.t.Vp)/Vs) x 10000
dans laquelle, la masse linéique est exprimée en dtex, d p correspond à la
densité du polymère
fondu (g/cm3), t le nombre de tours de la pompe, Vp le volume de la pompe et
Vs la vitesse du
dernier rouleau d'étirage (m/min).
Les fibres fluorescentes selon l'invention peuvent présenter une masse
linéique comprise entre
0,1 et 10 000 dtex. Ainsi, lesdites fibres fluorescentes peuvent présenter une
masse linéique allant
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de 100 à 1000 dtex, de préférence une masse linéique allant de 100 à 700
dtex, et de préférence
encore, une masse linéique allant de 200 à 400 dtex. D'une manière
avantageuse, l'homme du
métier pourra adapter la masse linéique de la fibre fluorescente synthétique
en fonction du produit à
sécuriser.
Les quantités de composés fluorescents pour la fabrication des fibres
fluorescentes selon
l'invention sont adaptées de manière à permettre la détection des propriétés
d'absorbance et de
fluorescence. Les composés fluorescents selon l'invention présentent
l'avantage de permettre une
détection des propriétés même lorsqu'ils sont présents dans de très faibles
quantités.
Selon le premier mode de réalisation, la détection est donc permise même
lorsque le composé
fluorescent est incorporé au sein du polymère dans de très faible quantité. En
effet, des quantités en
composés fluorescents allant de 0,01 % à 5 % en poids par rapport au poids
total du polymère sont
suffisantes pour la détection, préférentiellement des quantités allant de 0,01
% à 2% en poids par
rapport au poids total du polymère et encore plus préférentiellement, des
quantités allant de 0,025
% à 0,1 % en poids par rapport au poids total du polymère.
Ces faibles quantités présentent notamment l'avantage d'éviter les problèmes
de mise en oeuvre
rencontrés à de plus fortes concentrations, comme par exemple l'encrassage des
têtes de filières.
Selon un second mode de réalisation de l'invention, les composés fluorescents
sont utilisés pour
fabriquer des fibres fluorescentes naturelles.
Par fibres fluorescentes naturelles on entend au sens de la présente
invention des fibres
naturelles qui sont rendues fluorescentes par imprégnation de composés
fluorescents
précédemment décrits.
Les composés fluorescents selon l'invention peuvent être utilisés pour rendre
fluorescentes
l'ensemble des fibres naturelles connues de l'homme du métier afin d'obtenir
des fibres
fluorescentes naturelles. Les fibres naturelles peuvent ainsi être d'origines
végétales ou animales. A
titre d'exemple, on citera notamment les fibres de coton, de lin, de chanvre
ou encore les fibres de
sisal, de kénaf ou de coco.
La fabrication de fibres fluorescentes naturelles par imprégnation à partir
des composés
fluorescents selon l'invention, peut être réalisée par l'intermédiaire des
techniques connues de
l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulier, les fibres fluorescentes naturelles
sont fabriquées par
enduction de fibres naturelles avec une solution comprenant au moins un
composé fluorescent selon
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l'invention. Ladite solution peut par exemple être une solution de trempage ou
un bain de vernis
comprenant au moins un composé fluorescent et pouvant également comprendre une
résine.
La solution peut être obtenue à partir de solutions organiques, aqueuses ou
hydroalcooliques. A
titre d'exemple, la solution peut être à base d'acétate d'éthyle ou d'acétone.
Les composés
fluorescents sont présents au sein de ladite solution dans des quantités
allant de 0,01% à 5 % en
poids par rapport au poids total de la solution, préférentiellement des
quantités allant de 0,01 % à
2%, et encore plus préférentiellement, dans des quantités allant de 0,025 % à
0,1 % poids par
rapport au poids total de la solution.
Selon un mode de réalisation particulier, les fibres fluorescentes
synthétiques ou naturelles
selon l'invention peuvent subir une torsion de manière à être des fils tordus.
Selon les termes connus
de l'homme du métier, la torsion peut être une torsion en Z ou en S.
Selon un autre mode de réalisation particulier, les fibres fluorescentes
synthétiques ou
naturelles peuvent se présenter sous la forme d'un multifilament tordu.
Selon un autre mode de réalisation particulier, les fibres fluorescentes
synthétiques ou
naturelles peuvent se présenter sous la forme d'un assemblage de
multifilaments. Selon ce mode de
réalisation, l'assemblage peut comprendre un multifilament à base de fibres
fluorescentes
synthétiques ou naturelles selon l'invention et un multifilament contrastant,
comme par exemple un
multifilament noir, blanc ou encore métallique. Toujours selon ce mode de
réalisation, l'assemblage
peut également comprendre plusieurs multifilaments à base desdites fibres
fluorescentes, lesdits
multifilaments étant différents au moins par la nature du composé fluorescent
utilisé pour la
fabrication des fibres fluorescentes.
Les fibres fluorescentes synthétiques ou naturelles selon l'invention sont
particulièrement
avantageuses et, par l'intermédiaire des composés fluorescents qu'elles
comprennent, présentent
notamment les effets optiques suivants :
- Effet de bascule (en anglais tilt effect ou rocker effect ) : Cet
effet correspond, par la
présence du composé fluorescent, à un changement de couleur intrinsèque de la
fibre, vers
l'émission de fluorescence du composé fluorescent sans stimulation externe. Ce
changement
de couleur étant fonction de l'angle d'observation de la fibre, de sa section
et de son
assemblage (retordage, gainage...). Sous observation normale, la couleur
perçue est celle du
fil non excité tandis que sous observation rasante, la couleur perçue est
celle de l'émission de
fluorescence. Ce changement de couleur franc de la couleur perçue à l'oeil nue
du composé
fluorescent vers son émission de fluorescence sans appareillage extérieur
constitue une
sécurité de niveau 1.
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- Effet on / off: Cet effet correspond à la visualisation d'un changement
de couleur en réponse
à une stimulation de la fluorescence des composés fluorescents notamment par
une source
de lumière type LED ou UV. Ceci constitue une sécurité de niveau 2.
- Effet d'identité spectrale unique : les composés fluorescents imprégnés
ou incorporés au sein
de la matrice polymère dispose d'une identité spectrale unique, avec notamment
des bandes
d'absorption et d'émission de fluorescence très fine. Ainsi, lorsque les
fibres fluorescentes
sont présentes sur un document ou un produit, ledit document ou produit sera
dit sécurisé,
et il est alors possible, via une analyse par un spectrophotomètre et un
spectrofluoromètre,
d'identifier avec certitude l'authenticité dudit document ou produit. Ceci
constitue une
sécurité de niveau 3.
Les fibres fluorescentes selon l'invention peuvent correspondre en fonction de
leurs spécificités
aux trois catégories définies précédemment à savoir des fibres visibles en
lumière solaire ou
artificielle, des fibres visibles en lumière solaire ou artificielle et
présentant une fluorescence sous les
rayons ultraviolets, infra-rouges ou X, ou encore, des fibres invisibles en
lumière solaire ou artificielle
mais présentant une fluorescence sous les rayons ultraviolets, infra-rouges ou
X.
Les composés fluorescents mis en oeuvre dans la présente invention peuvent
être synthétisés
selon des méthodes connues de l'homme du métier. Il pourra notamment se
référer à la publication
d'A. Loudet et al. (Chem. Rev. 2007, 107, 4891-4932).
Un deuxième objet de l'invention concerne un procédé de fabrication de fibres
fluorescentes
synthétiques comprenant les étapes suivantes de:
- Fourniture d'un polymère,
- Fourniture d'un composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes
de formule I ci-
dessus,
- Incorporation dudit composé dans ledit polymère afin d'obtenir un mélange
homogène,
- Obtention de fibres fluorescentes à partir du mélange homogène obtenu à
l'étape
d'incorporation.
Un polymère apte à incorporer un composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-
s-indacènes peut
être choisi parmi le polycarbonate, le polyester, le polystyrène, le
polyéthylène, le polypropylène, le
polyéthylène téréphtalate (PET), le polyacrylate, le polyméthacrylate, le
poly(chlorure de vinyle), les
polyamides, les polyaramides, l'acétate de vinyléthylène (EVA), le
polyuréthane, le polyuréthane
thermoplastique (TPU), le cyanoacrilate, les résines colophane, les résines de
pin, les résines
photopolymérisables ou leurs mélanges. D'une manière préférentielle, le
polymère est choisi parmi
les polyamides, le polycarbonate, le polyester, le polypropylène, le
polyuréthane thermoplastique et
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les résines photopolymérisables, de préférence encore parmi les polyamides, le
polycarbonate, le
polyester, le polypropylène et leurs mélanges.
Le composé fluorescent est avantageusement fourni sous une forme adaptée à
l'incorporation au
polymère. Ainsi, le composé fluorescent peut être fourni sous la forme d'une
poudre.
L'étape d'incorporation dudit composé fluorescent dans ledit polymère consiste
à obtenir un
mélange homogène ne présentant pas de dispersion. Cette étape d'incorporation
peut notamment
être réalisée par les méthodes connues de l'homme du métier, comme par exemple
l'extrusion.
L'étape d'obtention de fibres fluorescentes à partir du mélange obtenu à
l'étape d'incorporation
peut être réalisée par les techniques classiquement mises en oeuvre pour
l'obtention des fibres.
Ainsi, l'obtention peut être réalisée par voie fondue. D'une manière
préférentielle, l'étape
d'obtention est réalisée par voie fondue via un procédé d'extrusion-filage. Un
procédé d'extrusion
filage en voie fondue peut consister d'abord à fondre le mélange de polymère
et de composé
fluorescent dans une extrudeuse. La matière fondue est ensuite envoyée sous
pression au travers
d'une filière constituée d'une multitude de têtes. En sortie de filière, les
filaments sont refroidis par
air, étirés puis bobinés sur un support. Généralement, un produit d'ensimage
peut être appliqué à la
partie basse de la cheminé de filage.
Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les quantités sont
adaptées de manière à
ce que le composé fluorescent dans la fibre fluorescente représente
avantageusement des quantités
allant de 0,01% à 5 % en poids par rapport au poids total du polymère,
préférentiellement des
quantités allant de 0,01 % à 2% en poids par rapport au poids total du
polymère, et encore plus
préférentiellement, des quantités allant de 0,025 % à 0,1 % en poids par
rapport au poids total du
polymère.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé peut également comprendre
une étape de
post-traitement destinée à conférer aux fibres fluorescentes synthétiques des
propriétés
particulières. Une telle étape de post-traitement peut par exemple être un
traitement d'enduction,
un traitement anti tâches, un traitement anti feu ou encore une étape
d'ennoblissement.
D'une manière avantageuse, les fibres fluorescentes synthétiques peuvent être
utilisées pour la
fabrication de textiles et de non tissés. Les textiles peuvent notamment être
obtenus par tissage ou
tricotage. Un non-tissé est un produit manufacturé constitué d'un voile, d'une
toile, d'une nappe,
d'un matelas de fibres réparties directionnellement ou par hasard et dont la
cohésion interne est
assurée par des méthodes mécaniques, physiques ou chimiques ou encore par une
combinaison de
ces méthodes. Un exemple de cohésion interne peut être le collage et aboutit à
l'obtention d'une
toile non-tissée, ladite toile non-tissée pouvant ensuite être mise sous la
forme d'un mat de fibres.
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Selon ce mode de réalisation, les fibres fluorescentes peuvent être
transformées en non-tissé
selon les techniques connues de l'homme du métier comme la voie sèche, la voie
fondue, la voie
humide ou le filage éclair (en anglais flash spinning ). A titre d'exemple,
la formation du non-tissé
par voie sèche peut notamment être réalisée par calandrage ou par un procédé
aérodynamique (en
anglais Airlaid ). Concernant l'obtention en voie fondue, elle peut être
réalisée par extrusion (en
anglais spinbonding technology ou spunbonded fabric ) ou par extrusion
soufflage (en anglais
melt-blown ).
Les fibres fluorescentes synthétiques ainsi fabriquées trouvent une
application toute particulière
dans la sécurisation de produits et notamment de documents fiduciaires et/ou
identitaires, mais
également de textiles, ainsi que tout produit pouvant comprendre des fibres
synthétiques.
Par exemple, les fibres fluorescentes synthétiques pourront être utilisées
pour sécuriser des
billets de banques, des passeports, des cartes d'identité, des tissus tissés
ou non tissés ou tout
matériau ou produit pouvant comprendre des fibres comme par exemple des
articles de
maroquinerie, des moquettes ou encore des revêtements de siège.
Les fibres fluorescentes synthétiques selon l'invention sont ainsi utilisables
et particulièrement
avantageuses pour des problématiques de sécurisation aux travers des
propriétés de fluorescences
dont elles disposent, mais pas uniquement. En effet, les propriétés de
fluorescences peuvent
également être exploitées dans des applications orientées sur la décoration et
l'esthétique car
lesdites fibres fluorescentes peuvent conférer des propriétés visuelles
particulières aux produits qui
les comprennent, et notamment aux produits textiles, qu'ils soient tissés ou
non tissés.
Un troisième objet de l'invention concerne un procédé de fabrication de fibres
fluorescentes
naturelles comprenant les étapes suivantes de :
- Fourniture de fibres naturelles,
- Fourniture d'un composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes
de formule I ci-
dessus,
- Préparation d'une solution d'imprégnation comprenant ledit composé de la
famille des 4-
bora-3a,4a-diaza-s-indacènes,
- Imprégnation desdites fibres naturelles avec ladite solution de trempage,
- Récupération des fibres fluorescentes naturelles.
Selon ce procédé de fabrication, les fibres naturelles peuvent être les fibres
naturelles connues de
l'homme du métier, lesdites fibres naturelles pouvant être d'origine végétale
ou animale. A titre
d'exemple on citera notamment les fibres de coton, de lin, de chanvre ou
encore les fibres de sisal,
de kénaf ou de coco. De préférence, la fibre naturelle est une fibre de coton.
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L'étape de préparation d'une solution d'imprégnation consiste à préparer une
solution de
manière à pouvoir imprégner les fibres naturelles avec le composé fluorescent.
La solution
d'imprégnation peut par exemple être une solution de trempage ou un bain de
vernis comprenant au
moins un composé fluorescent et pouvant également comprendre une résine. La
solution
d'imprégnation peut être obtenue à partir de solutions organiques, aqueuses ou
hydroalcooliques. A
titre d'exemple, la solution peut être à base d'acétate d'éthyle ou d'acétone.
Les composés fluorescents sont présents au sein de ladite solution dans des
quantités allant de
0,01% à 5 % en poids par rapport aux poids total de la solution,
préférentiellement des quantités
allant de 0,01 % à 2%, et encore plus préférentiellement, dans des quantités
allant de 0,025 % à 0,1
% en poids par rapport aux poids total de la solution.
L'étape d'imprégnation peut par exemple être réalisée par enduction des fibres
naturelles avec la
solution d'imprégnation préalablement préparée. L'enduction peut donc
consister à tremper les
fibres naturelles dans la solution d'imprégnation pendant un temps pouvant
être compris entre 1 et
10 minutes, de préférence pendant un temps compris entre 2 et 5 minutes.
Après l'étape d'imprégnation, les fibres fluorescentes naturelles ainsi
obtenues sont récupérées
et peuvent être mises à l'air libre afin de permettre le séchage complet de la
solution
d'imprégnation.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé peut également comprendre
une étape de
post-traitement destinée à conférer aux fibres fluorescentes synthétiques des
propriétés
particulières. Une telle étape de post-traitement peut par exemple être un
traitement d'enduction,
un traitement anti-tâches, un traitement anti-feu ou encore une étape
d'ennoblissement.
Selon un autre mode de réalisation particulier, les fibres fluorescentes
naturelles peuvent être
utilisées pour la fabrication de textiles et de non tissés tel que décrit
précédemment.
Les fibres fluorescentes naturelles ainsi fabriquées possèdent de remarquables
propriétés de
fluorescences en raison de la présence des composés de la famille des 4-bora-
3a,4a-diaza-s-
indacènes selon l'invention et trouvent une application toute particulière
dans la sécurisation de
textile ou de tout produit pouvant intégrer des fibres naturelles. Les fibres
fluorescentes naturelles
selon l'invention sont ainsi particulièrement avantageuses pour des
problématiques de sécurisation
aux travers des propriétés de fluorescences dont elles disposent, mais pas
uniquement. En effet, les
propriétés de fluorescences peuvent également être exploitées dans des
applications orientées sur la
décoration et l'esthétique car les fibres fluorescentes naturelles conférent
des propriétés visuelles
particulières aux produits qui les comprennent, et notamment aux produits
textiles,
indépendamment du fait qu'ils soient tissés ou non tissés.
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Un quatrième objet de l'invention concerne l'utilisation de fibres
fluorescentes telles que
décrites précédemment pour la sécurisation de produits, et notamment pour la
sécurisation de
documents identitaires, de documents fiduciaires ou encore des textiles. Les
fibres fluorescentes
selon l'invention s'avèrent constituer une solution particulièrement innovante
pour la sécurisation
desdits et permettent notamment d'obtenir une sécurité de niveau 1, véritable
gage d'une
authentification rapide et efficace. En effet, les produits pourront être
authentifiés grâce à la
combinaison unique de la couleur absorbée et de la fluorescence spécifique des
composés
fluorescents contenus dans les fibres fluorescentes. Ainsi, seul un produit
authentique présentera à
la fois les bonnes propriétés d'absorption et d'émission de fluorescence.
La sécurisation du produit par l'utilisation des fibres selon l'invention peut
être réalisée au
moment de la fabrication dudit produit par l'ajout desdites fibres
fluorescentes au procédé de
fabrication de manière à les intégrer au sein même de la matière du produit.
Selon une alternative, la
sécurisation peut également être réalisée une fois le produit fabriqué et dans
ce cas, les fibres
fluorescentes peuvent être par exemple apposées par collage sur au moins une
des surfaces dudit
produit.
Un cinquième objet de l'invention concerne l'utilisation de fibres
fluorescentes telles que
décrites précédemment en tant qu'élément décoratif et/ou esthétique au sein
d'un produit. En effet,
au travers des propriétés de fluorescences, les fibres selon l'invention
confèrent aux produits qui les
intègrent des propriétés visuelles améliorées.
Les fibres fluorescentes pourront être ajoutées au produit au moment de sa
fabrication par
l'ajout desdites fibres fluorescentes au procédé de fabrication de manière à
les intégrer au sein
même de la matière du produit. Par exemple dans le cas d'un produit textile,
les fibres fluorescentes
peuvent être tissées avec les fibres du textile en question afin d'obtenir
l'aspect décoratif et/ou
esthétique souhaité.
Selon une alternative, les fibres peuvent être ajoutées une fois le produit
fabriqué et dans ce
cas, les fibres fluorescentes peuvent être par exemple apposées par collage
sur au moins une des
surfaces dudit produit.
Enfin, un sixième objet de l'invention concerne une fibre fluorescente
comprenant un composé
fluorescent tel que défini précédemment.
Une fibre fluorescente selon l'invention est une fibre fluorescente
synthétique ou une fibre
fluorescente naturelle telle que décrite précédemment et peut notamment être
obtenue selon les
procédés également décrits ci-dessus.
CA 03062109 2019-10-31
WO 2018/202996 26
PCT/FR2018/051091
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants qui se veulent
purement
illustratifs et ne limitent en rien la portée de la protection.
EXEMPLES
Utilisation d'un composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes pour
la fabrication de
fibres fluorescentes synthétiques.
Pour cet exemple, le polymère utilisé est le polypropylène et le composé
fluorescent choisi est le 2,8-
Diethy1-1,3,5,7-tetramethy1-9-mesitylbipyrromethene difluoroborate de formule:
C26H338F2N2
/ ,--- ----
F2
Ce composé fluorescent absorbe à 526 nm et possède une émission de
fluorescence à 542 nm.
Un premier mélange est réalisé à partir d'une poudre de composé fluorescent et
de polypropylène
sous forme de granulés. Le mélange est réalisé par l'intermédiaire d'une
extrudeuse PLASTI-
CORDER vendue par la Société BRADENDER et présentant les caractéristiques ci-
après :
- Diamètre de la vis: 25 mm
- Longueur de la vis : 40 D
- Gamme de vitesse : 0-150 rpm
- Torque maximum : 2x90 Nm
- Deux sections de remplissage
- Une section de dégazage
- Plage de température pour l'extrusion : 190 C - 230 C
- Pression d'extrusion : pression ambiante
Les quantités de poudre de composé fluorescent sont ajustées de manière à
obtenir une quantité de
0,5 % en poids dans le mélange par rapport au poids total du polypropylène.
En sortie d'extrudeuse, des granulés ou des joncs de polypropylène intégrant
le composé fluorescent
sont obtenus. Lesdits granulés ou joncs sont ensuite introduits dans une
machine d'extrusion-filage
afin de permettre la mise en forme des fibres fluorescentes synthétiques
proprement dites.
CA 03062109 2019-10-31
WO 2018/202996 27
PCT/FR2018/051091
Des granulés composés uniquement de polypropylène sont également rajoutés au
malaxeur de ladite
machine afin d'obtenir en sortie de l'extrusion-filage une quantité finale en
composé fluorescent
dans la fibre de 0,1 % en poids par rapport au poids total du polypropylène.
Les caractéristiques de l'extrusion-filage sont présentées ci-après :
- Modèle de la machine: Spin boy (Busschaert engineering)
- 5 zones de chauffes (extrudeuse -> filière : 190 C, 195 C, 200 C, 205 C,
207 C)
- vitesse de la vis: 21 tr/min
- pompe de filage : 50 tr/min
- vitesse du premier rouleau : 253 m/min
- vitesse du deuxième rouleau : 702 m/min
- vitesse du troisième rouleau : 15 m/min
En sortie du malaxeur, le mélange fondu est forcé à l'aide de la pompe doseuse
au travers de la
filière et des filaments fluorescents sont obtenus. Ces filaments sont ensuite
étirés lors de leur
refroidissement en passant sur des bobines tournant à des vitesses croissantes
avant d'être enroulés
sur une bobine.
Après le filage, une bobine de multifilament fluorescent est donc obtenue. La
bobine est dite brute et
aucune torsion à ce stade n'est imposée au multifilament.
Le multifilament peut alors être tordu en Z ou en S ou associé à d'autres
filaments comme par
exemple un filament contrastant.
La densité du polypropylène utilisé étant de 0,95 g/cm3, la masse linéique pi
du fil de sécurité
obtenue selon cet exemple est de 237 dtex.
Une analyse spectrophotométrique de la fibre fluorescente synthétique obtenue
montre que
l'incorporation du composé fluorescent dans le polypropylène n'altère pas ses
performances en
termes d'absorption et d'émission de fluorescence.
La fibre fluorescente synthétique peut alors être utilisée pour sécuriser un
produit, un document
identitaire ou fiduciaire, mais également un textile. Ladite fibre
fluorescente peut également être
utilisée en tant qu'élément décoratif et/ou esthétique au sein d'un produit.
Utilisation d'un composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes pour
la fabrication de
fibres fluorescentes naturelles.
Pour cet exemple, la fibres naturelle est une fibre de coton et le composé
fluorescent choisi est le
2,8-Diethy1-1,3,5,7-tetramethy1-9-mesitylbipyrromethene difluoroborate de
formule : C26H333F2N2
CA 03062109 2019-10-31
WO 2018/202996 28
PCT/FR2018/051091
/ ..---' ---
B
F2
Ce composé fluorescent absorbe à 526 nm et possède une émission de
fluorescence à 542 nm.
La fibre fluorescente naturelle est obtenue par enduction de la fibre de
coton. Ainsi,
La fibre de coton est immergée entre 2 et 5 min dans une solution
d'imprégnation qui est selon cet
exemple un bain de vernis à base d'acétate d'éthyle contenant 15% de résine et
comprenant le
composé fluorescent dont la concentration est comprise entre 0,1% en poids par
rapport au poids
total du bain de vernis. Pour la réalisation de la solution de d'imprégnation
l'acétate d'éthyle peut
être remplacé par de l'acétone.
La fibre naturelle est ensuite retirée et laissée séchée à température
ambiante pendant environ 5
min pour évaporer le solvant avant de pouvoir être bobinée.
L'enduction de la fibre naturelle par trempage peut également être réalisée de
façon continue en
faisant passer la fibre naturelle à la déroulée dans un bain de trempage,
selon les termes de l'homme
du métier. L'épaisseur de la couche d'enrobage dépend alors principalement de
la durée de
l'immersion et de la vitesse de sortie de la fibre.
Une analyse spectrophotométrique de la fibre fluorescente naturelle obtenue
montre que
l'imprégnation du composé fluorescent dans la fibre n'altère pas ses
performances en termes
d'absorption et d'émission de fluorescence.
La fibre fluorescente naturelle peut alors être utilisée pour sécuriser un
produit, un document
fiduciaire ou identitaire, mais également un textile. Ladite fibre
fluorescente peut également être
utilisée en tant qu'élément décoratif et/ou esthétique au sein d'un produit.
