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I
Description
Titre : Procédé de production d'huiles et de tourteaux
dégraissés par extraction solide/liquide
Domaine technique
[1] L'invention relève du domaine de la production d'huiles et de tourteaux
dégraissés à partir d'un substrat biologique par un procédé d'extraction
solide/liquide.
Contexte de l'invention
[2] Les huiles tiennent une place importante dans l'industrie alimentaire,
pharmaceutique, nutraceutique et cosmétique. Depuis peu l'attention s'est
focalisée
sur la production d'huiles riches en polyphénols. En effet, selon des études
récentes,
les huiles riches en polyphénols auraient des effets bénéfiques sur la santé,
en
particulier sur la peau et contre les maladies cardiovasculaires et les
cancers. Les
développements industriels récents se sont donc portés sur la production
d'huiles
riches en polyphénols.
Pl Il existe deux grandes catégories connues de procédés de production
des
huiles, le procédé mécanique qui permet d'obtenir une huile vierge et le
procédé par
extraction solide/liquide permettant de produire une huile à partir d'un
substrat solide.
Classiquement, le procédé par extraction solide/liquide comprend une étape
d'extraction solide/liquide mettant en jeu un solvant pour obtenir une
fraction liquide
comprenant une huile et le solvant.
[4] Les deux procédés mécanique et d'extraction solide/liquide, peuvent
être
combinés, à savoir un premier procédé mécanique suivi d'une extraction solide
liquide, le solide étant constitué par le résidu solide provenant du procédé
mécanique.
[5] Les résidus solides, aussi appelés tourteaux, sont principalement
utilisés en
alimentation animale, et de plus en plus en alimentation humaine,
principalement
comme supplément protéique, mais aussi comme source d'énergie métabolisable.
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[6] Il est important que ces tourteaux soient dégraissés car cela
favorise leur
conservation dans le temps (limitation du risque de rancissement) et facilite
l'isolement des protéines pour l'alimentation animale. De plus la matière
grasse
perturbe la digestion des animaux, en particulier des bovins.
(71 Actuellement, l'hexane est le solvant le plus utilisé dans le
procédé
d'extraction solide/liquide car il présente des propriétés avantageuses. En
effet,
l'hexane permet une extraction à haut rendement de l'huile (> 97%) et permet
de
laisser moins de 3% d'huile résiduelle dans le substrat solide, ce qui évite
que ce
dernier ne rancisse. L'hexane est facile à séparer de l'huile extraite, il
présente un
point d'ébullition adapté (i.e. assez élevé pour limiter les pertes durant
l'extraction
mais assez faible pour limiter la consommation d'énergie durant sa séparation
avec
l'huile extraite et durant son recyclage), il est stable et présente une bonne
sélectivité
en lipide.
[8] Cependant l'hexane présente des inconvénients importants. Il est
d'origine
pétrolière, il est neurotoxique et est classé comme toxique pour la
reproduction de
catégorie 2. Il est également toxique pour l'environnement aquatique de
catégorie 2.
[9] De plus des analyses sur les huiles obtenues par extraction
solide/liquide
avec l'hexane ont mis en évidence que le procédé mettant en uvre l'hexane ne
permet pas de produire une huile riche en polyphénol.
[10] Des solvants alternatifs à l'hexane ont été testés. Par exemple,
l'article
d'Anne-Gaélle Sicaire et al. "2-Methyltetrahydrofuran: Main Properties,
Productions
Processes, and Application in Extraction of Natural Products" aux pages 253-
268 de
"Alternative Solvents for Natural Products Extraction" décrit l'extraction
solide/liquide
de bourgeons de cassis avec du 2-méthyloxolane anhydre pour obtenir des
colorants
et des arômes.
[11] La présente invention vise donc à fournir un procédé industriel
d'extraction
solide/liquide qui permet de produire une huile brute riche en polyphénol
et/ou un
tourteau dégraissé.
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[12] De façon surprenante, la Demanderesse a mis au point un procédé qui
répond à ce besoin.
Exposé de l'invention
[13] Selon un premier aspect, l'invention porte sur un procédé de
production d'une
huile brute riche en polyphénol à partir d'un substrat biologique comprenant
une étape
de:
a) extraction solide/liquide du substrat biologique avec un solvant pour
obtenir
d'une part une fraction liquide comprenant l'huile brute et le solvant et
d'autre part un
résidu solide,
caractérisé en ce que,
le solvant est un mélange de 2-méthyloxolane et d'eau,
le pourcentage massique de 2-méthyloxolane dans le solvant lors de l'étape a)
d'extraction est supérieure à 80%, et
le pourcentage massique d'eau dans le solvant lors de l'étape a) d'extraction
est de 0,3%
à 20%.
[14] Au sens de la présente invention, on entend par "extraction
solide/liquide"
l'obtention d'une fraction liquide et d'un résidu solide à partir d'un
substrat biologique
solide en utilisant un solvant liquide comme solvant d'extraction. Typiquement
l'extraction
solide/liquide peut être réalisée par décoction, infusion, digestion,
percolation, lixiviation
ou macération. Une étape d'extraction liquide/liquide n'est pas une étape
d'extraction
solide/liquide au sens de la présente invention car elle ne met pas en oeuvre
de substrat
biologique solide ; de plus les caractéristiques physico-chimiques mises en
jeu dans une
étape d'extraction solide/liquide et dans une étape d'extraction
liquide/liquide sont
différents.
[15] Au sens de la présente invention, on entend par "huile brute" une
huile non
raffinée, i.e. n'ayant pas subie d'étape de raffinage chimique ou mécanique,
aussi appelé
physique, après son extraction par un procédé solide/liquide.
[16] De façon avantageuse, le procédé selon l'invention permet de produire
une huile
brute plus riche en polyphénol que l'huile brute produite par les procédés
mettant en
oeuvre de l'hexane ou du 2-méthyloxolane anhydre.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
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[17] Au sens de la présente invention, on entend par "huile brute riche en
polyphénol" une huile brute comprenant un ou plusieurs polyphénols et dont la
concentration massique en polyphénols est supérieure ou égale à 100 ppm, en
particulier de 320 ppm à 2000 ppm, plus particulièrement de 350 ppm à 1500
ppm,
plus particulièrement encore de 400 ppm à 1200 ppm.
[18] Au sens de la présente invention, on entend par "polyphénol" une
classe de
molécules caractérisées par la présence de plusieurs groupes phénoliques
arrangés
en structures complexes.
[19] L'huile brute peut également comprendre un tocophérol.
[20] Les tocophérols présentent des propriétés anti-oxydantes qui
permettent de
protéger, avantageusement, l'huile brute de l'oxydation et donc du
rancissement. De
plus les tocophérols ont des effets bénéfiques sur la santé, en particulier en
prévention contre les maladies cardiovasculaires. L'huile brute comprenant un
tocophérol peut donc présenter des effets bénéfiques sur la santé, en
particulier en
prévention contre les maladies cardiovasculaires.
[21] La concentration massique en tocophérol dans l'huile brute peut être
supérieure ou égale à 350 ppm, en particulier de 825 ppm à 10000 ppm, plus
particulièrement de 1500 ppm à 5000 ppm, plus particulièrement encore de
2000 ppm à 3000 ppm. Pour un même substrat biologique, cette concentration
massique en tocophérol est supérieure à la concentration massique en
tocophérol
dans une huile brute produite par des procédés mettant en oeuvre de l'hexane
ou du
2-méthyloxolane anhydre.
[22] Selon un mode de réalisation très particulier, la concentration
massique en
tocophérol dans l'huile brute peut être supérieure ou égale à 350 ppm, en
particulier
de 825 ppm à 10000 ppm, plus particulièrement de 1500 ppm à 5000 ppm, plus
particulièrement encore de 2000 ppm à 3000 ppm, à l'exception de l'huile brute
produite à partir du substrat biologique qui est le colza dont la
concentration
massique en tocophérol dans l'huile brute peut être de 825 ppm à 10000 ppm,
plus
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particulièrement de 1500 ppm à 5000 ppm, plus particulièrement encore de
2000 ppm à 3000 ppm.
[23] L'huile brute peut également comprendre du 2-méthyloxolane.
[24] Typiquement la concentration massique en 2-méthyloxolane dans l'huile
brute peut être de 0,5 ppm à 500 ppm, en particulier de 50 ppm à 300 ppm.
[25] Le procédé selon l'invention met en oeuvre un solvant comprenant du 2-
méthyloxolane (n CAS 96-47-9) et de l'eau. De façon avantageuse, le 2-
méthyloxolane n'est pas classé toxique pour l'environnement et est d'origine
biosourcée car sa matière première est typiquement issue de bagasse de canne à
sucre ou de rafles de maïs. De plus le 2-méthyloxolane est non toxique en
ingestion
pour les quantités envisagées. En effet, un test publié de 3 mois en ingestion
sur des
rats a montré une dose dans effet indésirable observé ("NOAEL - Non Observed
Adverse Effect Limit", suivant la terminologie anglaise)
de
250 mg/kg poids corporel/jour contre 23 mg/kg poids corporel/jour pour
l'hexane
(Parris et al. Regulatory Toxicology and Pharmacology 87 (2017) 54-63 et Avis
du
comité scientifique européen pour l'alimentation publié le 17 juin 1994).
[26] Selon un mode réalisation particulier, le pourcentage massique d'eau
dans le
solvant est de 1% à 15%, plus particulièrement de 4% à 6% lors de l'étape a)
d'extraction.
[27] Au sens de la présente invention, "le pourcentage massique d'eau dans
le
solvant" correspond à la masse d'eau dans le solvant divisée par la masse
totale du
solvant à l'entrée de l'extracteur dans lequel l'étape a) d'extraction est
réalisée.
Typiquement, le pourcentage massique d'eau dans le solvant peut être déterminé
par
la méthode Karl Fischer.
[28] Sous certaines conditions, en particulier dans les plages de
pourcentage
massique d'eau dans le solvant indiquées ci-dessus, le 2-méthyloxolane et
l'eau
peuvent former des mélanges liquides homogènes.
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[29] En effet un azéotrope comprenant 89,4% en poids de 2-méthyloxolane et
10,6% en poids d'eau se forme à 71 C. De plus l'eau est partiellement soluble
dans le
2-méthyloxolane, la solubilité de l'eau dans le 2-méthyloxolane étant de 4,1%
en
poids à 20 C et de 4,6% en poids à 60 C.
[30] De façon avantageuse, la mise en uvre du procédé selon l'invention
est
plus simple lorsque que le solvant est un mélange liquide homogène que lorsque
le
solvant est un mélange liquide biphasique. Ceci est typiquement le cas pour
l'étape a)
d'extraction du procédé selon l'invention.
[31] Au sens de la présente invention, on entend par "substrat biologique"
une
matière solide choisie parmi un végétal, une algue, un microorganisme et leurs
mélanges, en particulier un végétal.
[32] Lorsque le substrat biologique est un végétal alors l'huile brute
obtenue selon
le procédé selon l'invention est appelée huile brute végétale.
[33] Par exemple le végétal peut être un oléagineux, un protéagineux ou
leur
mélange.
[34] Comme oléagineux, on peut citer le colza, le tournesol, le soja,
l'arachide, le
sésame, la noix, l'amande, le coton, le lin ou leurs mélanges, en particulier
le colza, le
tournesol, le soja ou leurs mélanges.
[35] Des exemples de protéagineux sont les pois, les fèves, le lupin et
leur
mélange.
[36] Typiquement le substrat biologique peut être un végétal choisi parmi
l'amande, l'amarante, l'arachide, l'argan, l'argousier, l'anacardier,
l'avocat, l'avoine, la
bourrache, la carthame, la cameline, la carotte, le cacao, le cajou, le
chanvre, le colza,
le coprah, la courge, le coton, le croton, le cynorrhodon, la figue, la figue
de barbarie,
la grenade, le houblon, l'illipé, le jojoba, le karité, le lin, le lupin, le
maïs, le noisetier,
le noyer, le cocotier, l'oeillette, l'olive, l'onagre, le palmiste, le
paprika, le pécan, la
pistache, le poivre, le ricin, le riz, le rosier musqué, le sésame, le soja,
la tagète, le
tournesol, le Calophyllum inophyllum, le madhuca, le noyer du Queensland, la
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framboise, le cassis, le melon, le raisin, la tomate, le baobab, le babassu,
la
canneberge, le chia, la citrouille, la moutarde, le neem, le Nigella Sativa,
le niger, le
pavot, le Perilla, le Plukenetia volubili, le potiron, le rocou, le Taramira,
l'abricot, la
prune, la pêche, le blé, en particulier le soja, le colza, le tournesol, le
baobab, le maïs,
l'arachide, le cocotier, le palmiste, le coton, tout particulièrement le soja,
le colza, le
tournesol, le baobab et leurs mélanges.
[37] Dans le cas où le substrat biologique est un végétal, l'étape a)
d'extraction
peut être effectué à partir du végétal en entier ou d'une ou plusieurs parties
du
végétal, et en particulier une partie choisie parmi la racine, la tige,
l'écorce, la fleur, la
graine, le germe, la feuille, le son, le fruit, la noix, les pépins, le noyau.
[38] En fonction du végétal, l'homme du métier saura quelle partie choisir.
[39] Typiquement le substrat biologique peut être choisi parmi le son
d'avoine, les
pépins de framboise, les pépins de cassis, les pépins de grenade, les pépins
de
melon, les pépins de raisin, les pépins de tomate, les graines de baobab, les
graines
de babassu, les graines de canneberge, les graines de chia, les graines de
maïs, les
graines de coton, les graines d'arachide, les graines de colza, les graines de
courge,
les graines de madhuca, les graines de moutarde, les graines de neem, les
graines
de Nigella Sativa, les graines de figer, les graines de pavot, les graines de
Perilla, les
graines de Plukenetia volubili, les graines de potiron, les graines de rocou,
le son de
riz, les graines de soja, les graines de Taramira, les graines de tournesol,
les noyaux
d'abricot, les noyaux de prune, les noyaux de pêche, le fruit du Calophyllum
inophyllum, la noix, la noix de cajou, la noix de macadamia, la noix de coco,
la noix
de pécan , en particulier les graines de soja, les graines de colza, les
graines de
tournesol, les graines de baobab et leurs mélanges.
[40] Selon un mode de réalisation très particulier le substrat biologique
est choisi
parmi les graines de soja, les graines de colza, les graines de tournesol et
leurs
mélanges.
[41] Lorsque le substrat biologique est une algue, il peut être choisi
parmi les
genres Arthrospira, Haematococcus, Dunaliella, Chlorella, Nannochloropsis,
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Schizochytrium, Crypthecodinium, Culindrotheca, lsochrysis, Nannochloris,
Nitzchia,
Phaeodactylum, Chaetoceros et leurs mélanges.
[42] Lorsque le substrat biologique est un microorganisme choisi parmi une
levure,
une moisissure, une bactérie, un champignon ou leur mélange. La levure peut
typiquement être choisie parmi les genres Cryptococcus, Candida, Lipomyces,
Rhodotoru la, Saccharomyces, Trichosporon, Yarrowia et leurs mélanges.
[43] Typiquement, le substrat biologique peut avoir subi, avant l'étape a)
d'extraction, une étape préalable de préparation. Cette étape de préparation
peut être,
par exemple, un aplatissage aussi appelé floconnage pour obtenir un flocon, un
broyage, une extraction mécanique pour obtenir une écaille, une pression, une
centrifugation, une cuisson, une lyophilisation, une lyse enzymatique, une
lyse
mécanique, une macération, une trituration pour obtenir un tourteau, un
traitement
par ultra-sons, un traitement par micro-onde, un séchage ou leurs mélanges ou
toute
combinaison des dites préparations.
[44] L'étape a) d'extraction peut typiquement être réalisée en lot ("batch"
en
anglais) ou en continu.
[45] Lorsque l'étape a) d'extraction est réalisée en lot, le substrat
biologique et le
solvant sont avantageusement mélangés dans un extracteur, tel qu'un extracteur
à lit
fixe ou un extracteur à charge dispersée. Lorsque l'étape a) d'extraction est
réalisée
en lot le rapport massique substrat biologique:solvant peut être de 1:1 à
1:50, en
particulier de 1:2 à 1:20, plus particulièrement de 1:5 à 1:10.
[46] Lorsque l'étape a) d'extraction est réalisée en continu, le substrat
biologique
arrive, de façon continue, dans un extracteur en lit mobile, tels que les
extracteurs à
compartiments mobiles, à panier mobiles, à chaine de convoyage ou à bande
transporteuse. Le solvant est mis en contact avec le substrat biologique par
circulation ou percolation, typiquement à contre-courant du substrat
biologique.
Lorsque l'étape a) d'extraction est réalisée en continu le rapport massique
substrat
biologique:solvant peut avantageusement être de 1:0,5 à 1:5, en particulier de
1:0,75
à 1:3, plus particulièrement de 1:1 à 1:1,3.
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[47] Typiquement l'étape a) d'extraction est avantageusement réalisée à
une
température de 20 C à 100 C, en particulier de 40 C à 80 C, plus
particulièrement de
55 C à 75 C. De façon avantageuse, l'étape a) d'extraction est facilitée dans
ces
plages de température car elles sont compatibles avec le point d'ébullition de
l'azéotrope 2-méthyloxolane/eau qui est de 71 C.
[48] Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention peut
comprendre
en outre une étape b) de récupération de la fraction liquide comprenant
l'huile brute et
le solvant.
[49] Typiquement, le procédé selon l'invention peut comprendre, en plus
de
l'étape a) d'extraction, les étapes suivantes :
b) récupération de la fraction liquide comprenant l'huile brute et le solvant,
et
c) séparation de l'huile brute et du solvant de la fraction liquide pour
récupérer d'une part l'huile brute et d'autre part le solvant.
[50] L'étape b) de récupération de la fraction liquide permet de séparer
la fraction
liquide du résidu solide. Typiquement cette étape b) peut être réalisée par
filtration.
[51] L'étape c) de séparation peut être réalisée par extraction
liquide/liquide, par
entrainement à la vapeur d'eau, par chauffage, par distillation ou leur
combinaison, en
particulier par entrainement à la vapeur d'eau, par distillation ou leurs
combinaisons,
tout particulièrement par distillation.
[52] Typiquement l'étape c) de séparation peut être réalisée en lot ou
en continu.
[53] Les étapes b) et c) sont des étapes classiques des procédés de
production
des huiles par extraction solide/liquide. L'homme du métier saura adapter les
conditions opératoires de ces étapes pour les réaliser.
[54] Typiquement, le procédé selon l'invention peut comprendre, après
l'étape c),
une étape d) de recyclage dans l'étape a) d'extraction de tout ou partie du
solvant
récupéré à la fin de l'étape c).
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[55] De façon avantageuse, recycler le solvant récupéré à la fin de l'étape
c)
permet de diminuer le coût économique en matière première du procédé selon
l'invention et donc d'améliorer sa viabilité industrielle.
[56] Selon une première variante, tout ou partie du solvant récupéré à la
fin de
l'étape c) subit, avant l'étape d) de recyclage, une étape d') de réduction du
pourcentage massique d'eau. Cette première variante est particulièrement
avantageuse lorsque le pourcentage massique d'eau dans le solvant récupéré à
la fin
de l'étape c) est supérieur à 20%, en particulier supérieur à 15%, tout
particulièrement supérieur à 6%.
[57] Selon une seconde variante, tout ou partie du solvant récupéré à la
fin de
l'étape c) est directement recyclé dans l'étape a) d'extraction lors de
l'étape d) de
recyclage. Ainsi dans cette seconde variante, le procédé ne comprend pas,
entre
l'étape c) et l'étape d), d'étape d') de réduction du pourcentage massique
d'eau. Cette
seconde variante est particulièrement avantageuse lorsque le pourcentage
massique
d'eau dans le solvant récupéré à la fin de l'étape c) est de 0,3% à 20%, en
particulier
de 1% à 15%, plus particulièrement de 4% à 6%.
[58] Selon un mode de réalisation, l'étape d') de réduction du pourcentage
massique d'eau peut être réalisée par condensation, par décantation, par
distillation
ou leurs combinaisons, en particulier par condensation, par décantation ou
leur
combinaison, plus particulièrement par décantation suivie d'une distillation.
[59] Pour faciliter le recyclage du solvant, il peut être avantageux de
former
l'azéotrope comprenant 89,4% en poids de 2-méthyloxolane et 10.6% en poids
d'eau
à 71 C lors de la condensation. Dans ce cas le pourcentage massique d'eau dans
le
solvant peut être de 1% à 25%, en particulier de 5% à 20% et plus
particulièrement
de 10% à 12% après la condensation. Il peut être également avantageux de
solubiliser l'eau dans le 2-méthyloxolane directement lors de la condensation
ou de
l'éventuelle décantation, la solubilité de l'eau dans le 2-méthyloxolane étant
de 4,1%
à 20 C et de 4,6% à 60 C. Dans ce cas le pourcentage massique d'eau dans le
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solvant peut être de 0,3% à 20%, en particulier de 1% à 15%, plus
particulièrement
de 4% à 6% après la condensation ou de l'éventuelle décantation.
[60] L'homme du métier saura adapter les conditions opératoires de la
condensation pour former l'azéotrope et/ou solubiliser l'eau dans le 2-
méthyloxolane.
[61] L'homme du métier saura également adapter les conditions opératoires
de
l'éventuelle décantation pour solubiliser l'eau dans le 2-méthyloxolane.
[62] Selon un mode de réalisation spécifique, l'étape d') de réduction du
pourcentage massique d'eau peut être réalisée par condensation suivie d'une
décantation et:
- le pourcentage massique d'eau dans le solvant après la condensation est
de 1% à 25%, en particulier de 5% à 20% et plus particulièrement de 10% à 12%,
et
- le pourcentage massique d'eau dans le solvant après la décantation est de
0,3% à 20%, en particulier de 1% à 15%, plus particulièrement de 4% à 6%.
[63] L'huile brute peut comprendre des impuretés telles que des gommes, des
cires, des acides gras libres, des pigments, des traces métalliques, des
composés
odorants volatils et leurs mélanges. L'huile brute peut donc subir une étape
de
raffinage pour éliminer au moins une de ces impuretés de l'huile brute et
récupérer
une huile raffinée. De façon avantageuse, cette huile raffinée peut être
adaptée, par
exemple, à un usage alimentaire, à un usage cosmétique, un usage
pharmaceutique
et/ou un usage technique.
[64] Un mode de réalisation de l'invention est un procédé de production
d'une
huile raffinée comprenant une étape de raffinage de l'huile brute récupérée
lors de de
l'étape c) du procédé de production d'une huile brute selon l'invention.
[65] L'huile raffinée produite par le procédé de production d'une huile
raffinée
selon l'invention peut comprendre un tocophérol. De façon avantageuse, une
huile
raffinée comprenant un tocophérol peut présenter des effets bénéfiques sur la
santé.
[66] La concentration massique en tocophérol dans l'huile raffinée peut
être
supérieure ou égale à 350 ppm, en particulier de 825 ppm à 10000 ppm, plus
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particulièrement de 1500 ppm à 5000 ppm, plus particulièrement encore de
2000 ppm à 3000 ppm. Pour un même substrat biologique, cette concentration
massique est supérieure à la concentration massique en tocophérol dans une
huile
raffinée produite par des procédés mettant en oeuvre de l'hexane ou du 2-
méthyloxolane anhydre.
[67] Selon un mode de réalisation très particulier, la concentration
massique en
tocophérol dans l'huile raffinée peut être supérieure ou égale à 350 ppm, en
particulier de 825 ppm à 10000 ppm, plus particulièrement de 1500 ppm à 5000
ppm,
plus particulièrement encore de 2000 ppm à 3000 ppm, à l'exception de l'huile
raffinée produite à partir du substrat biologique qui est le colza dont la
concentration
massique en tocophérol dans l'huile brute peut être de 825 ppm à 10000 ppm,
plus
particulièrement de 1500 ppm à 5000 ppm, plus particulièrement encore de
2000 ppm à 3000 ppm.
[68] L'huile raffinée produite par le procédé de production d'une huile
raffinée
selon l'invention peut comprendre du 2-méthyloxolane.
[69] La concentration massique en 2-méthyloxolane dans l'huile brute
diminue au
cours de l'étape de raffinage. Ainsi la concentration massique en 2-
méthyloxolane
dans l'huile raffinée est très faible. Typiquement, la concentration massique
en 2-
méthyloxolane dans l'huile raffinée peut être inférieure ou égale à 5 ppm, en
particulier de 0,01 ppm à 3 ppm, plus particulièrement de 0,1 ppm à 1 ppm.
[70] De façon avantageuse, l'huile raffinée produite par le procédé de
production
d'une huile raffinée selon l'invention ne comprend pas d'hexane. Ainsi cette
huile
raffinée est plus sûre qu'une huile raffinée obtenue par un procédé
conventionnel
mettant en uvre de l'hexane car, contrairement au 2-méthyloxolane, l'hexane
est
neurotoxique et est classé comme toxique pour la reproduction de catégorie 2.
[71] Une huile raffinée dont la concentration massique en 2-méthyloxolane
est
supérieure à 5 ppm présente des propriétés organoleptiques dégradées. L'huile
raffinée produite par le procédé de production d'une huile raffinée selon
l'invention
présente donc avantageusement des propriétés organoleptiques satisfaisantes.
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[72] Selon un mode de réalisation, l'étape de raffinage peut être une étape
de
raffinage chimique et/ou une étape de raffinage physique.
[73] L'étape de raffinage chimique peut comprendre au moins une des sous-
étapes suivantes :
- dégommage pour éliminer et récupérer les gommes, aussi appelées
lécithines,
- neutralisation chimique basique, en particulier à la soude, pour éliminer
las
acides gras libres,
- décoloration pour éliminer les pigments et récupérer une huile décolorée,
et
- désodorisation pour éliminer les composés odorants volatils et récupérer
un
distillat.
[74] L'étape de raffinage physique peut comprendre au moins une des sous-
étapes suivantes :
- dégommage pour éliminer et récupérer les gommes, aussi appelées
lécithines,
- décoloration pour éliminer les pigments et récupérer une huile décolorée, et
- distillation, en particulier distillation sous vide avec injection de
vapeur, pour
éliminer les composés odorants volatils et les acides gras libres, récupérés
sous
forme de distillat.
[75] Ces sous-étapes de raffinage chimique et de raffinage physique sont
des
sous-étapes classiques des procédés de production des huiles raffinées par
extraction solide/liquide. L'homme du métier saura adapter les conditions
opératoires
de ces sous-étapes pour les réaliser.
[76] De façon avantageuse, les lécithines récupérées lors de la sous-étape
de
dégommage et le distillat récupéré lors de l'étape de distillation comprennent
des
polyphénols. Ils sont donc bons pour la santé.
[77] Les lécithines récupérées lors de la sous-étape de dégommage peuvent
notamment être utilisées en tant qu'émulsifiant.
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[78] Le distillat récupéré lors de l'étape de distillation peut par exemple
être utilisé
dans une composition pharmaceutique, nutraceutique ou cosmétique. Il peut
également être utilisé en tant que complément alimentaire.
[79] Le procédé selon l'invention permet également de produire un résidu
solide.
[80] Selon un second aspect, l'invention porte sur un procédé de production
d'un
résidu solide comprenant en une étape e) de récupération du résidu solide
obtenu
lors de l'étape a) d'extraction solide/liquide du procédé de production d'une
huile
brute riche en polyphénol selon l'invention.
[81] Au sens de la présente invention, on entend par "résidu solide" le
solide
dégraissé produit par le procédé de production d'un résidu solide selon
l'invention à
partir du substrat biologique. Le résidu solide est aussi appelé tourteau.
[82] Le procédé selon l'invention permet de produire une huile brute riche
en
polyphénol à partir du substrat biologique, le résidu solide est donc appauvri
en
polyphénol.
[83] La concentration massique en polyphénol dans le résidu solide produit
par le
procédé de production d'un résidu solide selon l'invention est inférieure à
concentration massique en polyphénols dans un résidu solide produit par un
procédé
conventionnel mettant en oeuvre de l'hexane.
[84] Le résidu solide produit par le procédé de production d'un résidu
solide selon
l'invention comprend un polyphénol et une huile résiduelle, la concentration
massique
en polyphénol dans ledit résidu solide étant inférieure ou égale à 3000 ppm,
en
particulier de 10 ppm à 1500 ppm, plus particulièrement de 50 ppm à 500 ppm et
la
concentration massique en huile résiduelle dans ledit résidu solide étant
inférieure ou
égale à 5 %, en particulier de 0,1 % à 3 %, plus particulièrement de 0,3 % à 2
%.
[85] De façon avantageuse, avoir une concentration massique en polyphénols
dans ces plages de valeur permet de diminuer, voire d'éviter, des problèmes
organoleptiques, tels que l'apparition d'une coloration foncée et/ou d'une
amertume,
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dans les farines, isolats protéiniques et concentrés protéiniques issus de ces
résidus
solides.
[86] De plus, pour un même substrat biologique, le résidu solide produit
par le
procédé de production d'un résidu solide selon l'invention présente
avantageusement
une concentration massique en huile résiduelle inférieure à un résidu solide
produit
par un procédé conventionnel mettant en oeuvre de l'hexane ou un procédé
mettant
en oeuvre du 2-méthyloxolane anhydre.
[87] Au sens de la présente invention, une "huile résiduelle" comprise dans
le
résidu solide est une huile extraite selon le procédé décrit dans la norme NF
EN ISO
734: Fév 2016.
[88] L'étape e) de récupération du résidu solide permet de séparer la
fraction
liquide du résidu solide. Typiquement cette étape e) peut être réalisée par
filtration.
[89] Le résidu solide peut comprendre du solvant du procédé selon
l'invention, en
particulier du 2-méthyloxolane. Le résidu solide peut donc subir une étape f)
de
désolvatation après l'étape e) pour récupérer d'une part le solvant et d'autre
part un
résidu solide désolvaté.
[90] Ainsi un autre mode de réalisation de l'invention est un procédé de
production
d'un résidu solide désolvaté comprenant une étape f) de désolvatation du
résidu
solide récupéré lors de l'étape e) du procédé de production du résidu solide
selon
l'invention pour récupérer d'une part le solvant et d'autre part le résidu
solide
désolvaté.
[91] Selon un mode de réalisation, l'étape f) de désolvatation peut être
réalisée
par chauffage du résidu solide puis injection de vapeur dans le résidu solide
chauffé,
éventuellement accompagnée d'une mise sous vide.
[92] Par exemple, la vapeur peut être une vapeur du solvant selon
l'invention, une
vapeur surchauffée du solvant selon l'invention, une vapeur de 2-méthyloxolane
anhydre, une vapeur surchauffée de 2-méthyloxolane anhydre, une vapeur d'eau,
une vapeur surchauffée d'eau et leurs mélanges, en particulier une vapeur
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surchauffée du solvant selon l'invention ou une vapeur surchauffée de 2-
méthyloxolane anhydre, plus particulièrement une vapeur surchauffée du solvant
selon l'invention.
[93] Classiquement une étape de désolvatation réduit la concentration
massique
en 2-méthyloxolane présent dans le résidu solide. Ainsi le résidu solide
désolvaté
comprend du 2-méthyloxolane et la concentration massique en 2-méthyloxolane
peut
typiquement être inférieure à 1000 ppm, en particulier de 10 ppm à 500 ppm,
tout
particulièrement de 100 ppm à 300 ppm.
[94] Typiquement la concentration massique en huile résiduelle dans le
résidu
solide désolvaté est inférieure ou égale à 5 %, en particulier de 0,1 % à 3 %,
plus
particulièrement de 0,3 % à 2 %.
[95] Selon un mode réalisation, le résidu solide peut subir une étape de
prétraitement avant l'étape f) de désolvatation telle qu'un mouillage
complémentaire
pour ajuster la teneur en eau dans le résidu solide. De façon avantageuse
cette étape
de mouillage complémentaire peut faciliter la désolvatation du résidu solide.
L'homme
du métier saura adapter cette étape de mouillage complémentaire en fonction de
la
teneur en eau souhaitée dans le résidu solide.
[96] Le résidu solide désolvaté peut ensuite être transformé en sous-
produit
destiné, par exemple, à l'alimentation animale ou à l'alimentation humaine.
[97] Un autre mode de réalisation de l'invention est donc un procédé de
production d'un sous-produit comprenant une étape g) de transformation du
résidu
solide désolvaté récupéré lors de l'étape f) du procédé de production d'un
résidu
solide désolvaté selon l'invention pour produire le sous-produit.
[98] De façon avantageuse, le sous-produit produit par le procédé de
production
d'un sous-produit selon l'invention est particulièrement adapté à
l'alimentation des
animaux, en particulier des bovins. En effet il est dégraissé, car issu du
résidu solide,
et ne perturbe pas la digestion des animaux, en particulier des bovins. De
plus ce
sous-produit est plus sûr qu'un sous-produit obtenu par un procédé
conventionnel
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mettant en oeuvre de l'hexane car, contrairement au 2-méthyloxolane, l'hexane
est
neurotoxique et est classé comme toxique pour la reproduction de catégorie 2.
[99]
Selon un mode de réalisation, le sous-produit peut être choisi parmi une
farine, un concentré protéinique, isolat protéinique, une protéine texturée et
leurs
mélanges.
[100] Au sens de la présente invention, on entend par "farine" le sous-produit
issu
du broyage, de la mouture ou de la pulvérisation du résidu solide en vue d'en
obtenir
une poudre.
[101] Au sens de la présente invention, on entend par "concentré protéinique"
un
sous-produit issu du traitement du résidu solide par une extraction solide-
liquide de
façon à retirer les sucres et les facteurs anti-nutritionnels, de façon à
obtenir une
fraction solide contenant environ 60 à 70% de protéines.
[102] Au sens de la présente invention, on entend par "isolat protéinique" un
sous-
produit issu du traitement en milieu aqueux via une succession d'étapes du
résidu
solide de façon à obtenir une fraction solide contenant environ 90% de
protéines.
[103] Au sens de la présente invention, on entend par "protéine texturée" un
sous-
produit issu du traitement par extrusion d'une farine ou d'un concentré
protéinique.
[104] Selon un mode de réalisation, l'étape g) de transformation peut être
choisie
parmi une étape de broyage, une étape d'extraction solide-liquide, une étape
de
solubilisation des protéines, une étape de précipitation des protéines, une
étape de
centrifugation, une étape d'extrusion, une étape de modification des
protéines, une
étape de fonctionnalisation des protéines ou leurs mélanges.
[105] L'homme du métier saura choisir et adapter l'étape g) de transformation
en
fonction du sous-produit qu'il souhaite obtenir.
[106] Par exemple, pour produire une farine, l'étape g) de transformation peut
être
une étape de broyage.
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[107] Par exemple, pour produire un concentré protéinique, l'étape g) de
transformation peut être une étape d'extraction solide-liquide à l'aide d'un
mélange
hyd ro-alcoolique.
[108] Par exemple, pour produire un isolat protéinique, l'étape g) de
transformation
peut être une succession d'étapes de solubilisation et de précipitation des
protéines à
des pH spécifiques de façon à retirer sélectivement les sucres et les fibres
présents
initialement dans le résidu solide.
[109] Par exemple, pour produire une protéine texturée, l'étape g) de
transformation peut être une étape d'extrusion à partir d'une farine ou d'un
concentré
protéinique.
[110] L'étape g) de transformation peut réduire la concentration massique en 2-
méthyloxolane. Ainsi, le sous-produit comprend du 2-méthyloxolane et la
concentration massique en 2-méthyloxolane est inférieure à 1000 ppm, en
particulier
inférieure à 500 ppm, tout particulièrement de 0,5 ppm à 50 ppm.
[111] La concentration massique en 2-méthyloxolane dans le sous-produit peut
dépendre du sous-produit.
[112] Par exemple, la concentration massique en 2-méthyloxolane dans la farine
peut être inférieure à 1000 ppm, en particulier inférieure à 500 ppm, tout
particulièrement de 5 ppm à 50 ppm.
[113] La concentration massique en 2-méthyloxolane dans le concentré
protéinique,
dans l'isolat protéinique ou dans la protéine texturée peut typiquement être
inférieure
à 30 ppm, en particulier de 0,5 ppm à 20 ppm, tout particulièrement de 8 ppm à
12 ppm.
[114] Typiquement la concentration massique en huile résiduelle dans le sous-
produit est inférieure ou égale à 5 %, en particulier de 0,1 % à 3 %, plus
particulièrement de 0,3 % à 2 %.
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[115] Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention peut
comprendre
en outre une étape h) de recyclage dans l'étape a) d'extraction de tout ou
partie du
solvant récupéré lors de l'étape f) de désolvatation.
[116] De façon avantageuse, recycler le solvant récupéré lors de l'étape f) de
désolvatation permet de diminuer le coût économique en matière première du
procédé selon l'invention et donc d'améliorer sa viabilité industrielle.
[117] Selon une première variante, tout ou partie du solvant récupéré à la fin
de
l'étape f) de désolvatation subit, avant l'étape h) de recyclage, une étape
h') de
réduction du pourcentage massique d'eau. Cette première variante est
particulièrement avantageuse lorsque le pourcentage massique d'eau dans le
solvant
récupéré à la fin de l'étape f) de désolvatation est supérieur à 20%, en
particulier
supérieur à 15%, tout particulièrement supérieur à 6%.
[118] Selon une seconde variante, tout ou partie du solvant récupéré à la fin
de
l'étape f) de désolvatation est directement recyclé dans l'étape a)
d'extraction lors de
l'étape h) de recyclage. Ainsi dans cette seconde variante, le procédé ne
comprend
pas, entre l'étape f) de désolvatation et l'étape h) de recyclage, d'étape h')
de
réduction du pourcentage massique d'eau. Cette seconde variante est
particulièrement avantageuse lorsque le pourcentage massique d'eau dans le
solvant
récupéré à la fin de l'étape f) de désolvatation est de 0,3% à 20%, en
particulier de
1% à 15%, plus particulièrement de 4% à 6%.
[119] L'étape h') de réduction du pourcentage massique d'eau est réalisée dans
les
mêmes conditions que l'étape d') de réduction du pourcentage massique d'eau.
[120] Selon un mode de réalisation particulier, tout ou partie des solvants
récupérés lors des étapes c) et f) peuvent être mélangés et tout ou partie de
leur
mélange peut être recyclé dans l'étape a) d'extraction dans une étape i) de
recyclage.
[121] Selon une première variante, tout ou partie des solvants récupérés lors
des
étapes c) et f) peuvent être mélangés et tout ou partie de leur mélange peut
subir une
étape i') de réduction du pourcentage massique d'eau avant d'être recyclé dans
l'étape a) d'extraction dans une étape i) de recyclage.
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[122] Selon une seconde variante, tout ou partie des solvants récupérés lors
des
étapes c) et f) peuvent être mélangés et tout ou partie de leur mélange peut
être
directement recyclé dans l'étape a) d'extraction lors d'une étape i) de
recyclage. Ainsi
dans cette seconde variante, le procédé ne comprend pas, entre les étapes c)
et f) et
l'étape i), d'étape i') de réduction du pourcentage massique d'eau.
[123] L'étape i') de réduction du pourcentage massique d'eau est réalisée dans
les
mêmes conditions que l'étape d') de réduction du pourcentage massique d'eau.
[124] Selon un mode de réalisation très particulier, le procédé de production
d'une
huile brute selon l'invention comprend les étapes suivantes :
a) extraction solide/liquide du substrat biologique avec le solvant pour
obtenir
d'une part une fraction liquide comprenant l'huile brute et le solvant et
d'autre part un
résidu solide,
b) récupération de la fraction liquide comprenant l'huile brute et le solvant,
c) séparation de l'huile brute et du solvant de la fraction liquide par
entrainement à la vapeur d'eau pour récupérer d'une part l'huile brute et
d'autre part
le solvant, et
d) recyclage dans l'étape a) de tout ou partie du solvant récupéré lors de
l'étape c) après une étape d') de réduction du pourcentage massique d'eau dans
tout
ou partie du solvant récupéré à la fin de l'étape c) par condensation suivie
d'une
décantation et:
- le pourcentage massique d'eau dans le solvant après la
condensation est de 1% à 25%, en particulier de 5% à 20% et plus
particulièrement
de 10% à 12%, et
- le pourcentage massique d'eau dans le solvant après la décantation
est de 0,3% à 20%, en particulier de 1% à 15%, plus particulièrement de 4% à
6%.
[125] Selon un mode de réalisation très particulier, le procédé de production
d'un
résidu solide désolvaté selon l'invention comprend les étapes suivantes :
a) extraction solide/liquide du substrat biologique avec le solvant pour
obtenir
d'une part une fraction liquide comprenant l'huile brute et le solvant et
d'autre part un
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résidu solide,
b) séparation de la fraction liquide et du résidu solide,
e)récupération du résidu solide,
f) désolvatation du résidu solide récupéré lors de l'étape e) pour obtenir
d'une
part le solvant et d'autre part le résidu solide désolvaté,
h) recyclage dans l'étape a) de tout ou partie du solvant récupéré lors de
l'étape f).
[126] Selon un mode de réalisation très particulier, le procédé de production
d'un
sous-produit selon l'invention comprend les étapes suivantes :
a) extraction solide/liquide du substrat biologique avec le solvant pour
obtenir
d'une part une fraction liquide comprenant l'huile brute et le solvant et
d'autre part un
résidu solide,
b) séparation de la fraction liquide et du résidu solide,
e) récupération du résidu solide,
f) désolvatation du résidu solide récupéré lors de l'étape e) pour obtenir
d'une
part le solvant et d'autre part le résidu solide désolvaté,
g) transformation du résidu solide désolvaté récupéré lors de l'étape f) pour
produire le sous-produit, et
h) recyclage dans l'étape a) de tout ou partie du solvant récupéré lors de
l'étape f).
[127] Comme expliqué ci-dessus, le procédé de production d'une huile brute
selon
l'invention permet de produire une huile brute avantageusement riche en
polyphénol
et qui peut comprendre du 2-méthyloxolane.
[128] Ainsi l'invention porte aussi sur une huile brute riche en polyphénol
issue d'un
substrat biologique, ladite huile brute comprenant un ou des polyphénols, du 2-
méthyloxolane, et étant caractérisée en ce que la concentration massique en
polyphénol est supérieure ou égale à 100 ppm, en particulier ladite huile
brute est
susceptible d'être obtenue par le procédé de production d'une huile brute
selon
l'invention.
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[129] Au sens de la présente invention, on entend par "huile brute riche en
polyphénol" une huile brute comprenant un ou plusieurs polyphénols et dont la
concentration massique en polyphénol est supérieure ou égale à 100 ppm, en
particulier de 320 ppm à 2000 ppm, plus particulièrement de 350 ppm à 1500
ppm,
plus particulièrement encore de 400 ppm à 1200 ppm.
[130] Typiquement la concentration massique en 2-méthyloxolane dans l'huile
brute peut être de 0,5 ppm à 500 ppm, en particulier de 50 ppm à 300 ppm.
[131] L'huile brute peut également comprendre un tocophérol.
[132] La concentration massique en tocophérol dans l'huile brute peut être
supérieure ou égale à 350 ppm, en particulier de 825 ppm à 10000 ppm, plus
particulièrement de 1500 ppm à 5000 ppm, plus particulièrement encore de
2000 ppm à 3000 ppm. Pour un même substrat biologique, cette concentration
massique en tocophérol est supérieure à la concentration massique en
tocophérol
dans une huile brute produite par des procédés mettant en oeuvre de l'hexane
ou du
2-méthyloxolane anhydre.
[133] Selon un mode de réalisation très particulier, la concentration massique
en
tocophérol dans l'huile brute peut être supérieure ou égale à 350 ppm, en
particulier
de 825 ppm à 10000 ppm, plus particulièrement de 1500 ppm à 5000 ppm, plus
particulièrement encore de 2000 ppm à 3000 ppm, à l'exception de l'huile brute
produite à partir du substrat biologique qui est le colza dont la
concentration
massique en tocophérol dans l'huile brute peut être de 825 ppm à 10000 ppm,
plus
particulièrement de 1500 ppm à 5000 ppm, plus particulièrement encore de
2000 ppm à 3000 ppm.
[134] Le substrat biologique est tel que décrit ci-dessus en lien avec le
procédé de
production d'une huile brute selon l'invention.
[135] L'huile brute peut avantageusement être bonne pour la santé car elle est
riche en polyphénol et peut comprendre un tocophérol. De façon avantageuse,
l'huile
brute peut être adaptée, par exemple, à un usage alimentaire, à un usage
cosmétique, un usage pharmaceutique et/ou un usage technique.
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[136] Ainsi la présente invention a pour objet l'utilisation de cette huile
brute pour la
préparation d'une composition telle qu'une composition alimentaire, une
composition
cosmétique et une composition pharmaceutique.
[137] Comme expliqué ci-dessus, le procédé de production d'une huile raffinée
selon un mode de réalisation de l'invention permet avantageusement de produire
une
huile raffinée comprenant un tocophérol de sorte que cette huile raffinée peut
présenter des effets bénéfiques sur la santé.
[138] Ainsi un objet de l'invention est une huile raffinée issue d'un substrat
biologique comprenant un tocophérol, la concentration massique en tocophérol
dans
l'huile raffinée étant supérieure ou égale à 500 ppm, en particulier ladite
huile raffinée
est susceptible d'être obtenue par le procédé de production d'une huile
raffinée selon
un mode de réalisation de l'invention.
[139] Typiquement la concentration massique en tocophérol dans l'huile
raffinée
peut être supérieure ou égale à 350 ppm, en particulier de 825 ppm à 10000
ppm,
plus particulièrement de 1500 ppm à 5000 ppm, plus particulièrement encore de
2000 ppm à 3000 ppm. Pour un même substrat biologique, cette concentration
massique en tocophérol est supérieure à la concentration massique en
tocophérol
dans une huile raffinée produite par des procédés mettant en uvre de l'hexane
ou
du 2-méthyloxolane anhydre.
[140] Selon un mode de réalisation très particulier, la concentration massique
en
tocophérol dans l'huile raffinée peut être supérieure ou égale à 350 ppm, en
particulier de 825 ppm à 10000 ppm, plus particulièrement de 1500 ppm à 5000
ppm,
plus particulièrement encore de 2000 ppm à 3000 ppm, à l'exception de l'huile
raffinée produite à partir du substrat biologique qui est le colza dont la
concentration
massique en tocophérol dans l'huile brute peut être de 825 ppm à 10000 ppm,
plus
particulièrement de 1500 ppm à 5000 ppm, plus particulièrement encore de
2000 ppm à 3000 ppm.
[141] L'huile raffinée de l'invention peut également comprendre du 2-
méthyloxolane.
Cette huile raffiné est plus sûre qu'une huile raffinée produite par un
procédé
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conventionnel mettant en uvre de l'hexane car, contrairement au 2-
méthyloxolane,
l'hexane est neurotoxique et est classé comme toxique pour la reproduction de
catégorie 2.
[142] Selon un mode de réalisation, la concentration massique en 2-
méthyloxolane
dans l'huile raffinée peut être inférieure ou égale à 5 ppm, en particulier de
0,01 ppm
à 3 ppm, plus particulièrement de 0,1 ppm à 1 ppm.
[143] Une huile raffinée dont la concentration massique en 2-méthyloxolane est
supérieure à 5 ppm présente des propriétés organoleptiques dégradées. L'huile
raffinée selon l'invention présente donc avantageusement des propriétés
organoleptiques satisfaisantes.
[144] Le substrat biologique est tel que décrit ci-dessus en lien avec le
procédé de
production d'une huile brute selon l'invention.
[145] L'huile raffinée qui comprend un tocophérol peut avantageusement être
bonne pour la santé. De façon avantageuse, l'huile raffinée peut être adaptée,
par
exemple, à un usage alimentaire, à un usage cosmétique, un usage
pharmaceutique.
[146] Ainsi la présente invention a pour objet l'utilisation de cette huile
raffinée pour
la préparation d'une composition telle qu'une composition alimentaire, une
composition cosmétique et une composition pharmaceutique.
[147] Le procédé de production d'une huile raffinée selon un mode de
réalisation
de l'invention permet également de produire des lécithines et/ou un distillat
comprenant un polyphénol.
[148] Ainsi un objet de l'invention est des lécithines issues d'un substrat
biologique
comprenant un polyphénol, en particulier lesdites lécithines sont susceptibles
d'être
obtenues par le procédé de production d'une huile raffinée selon un mode de
réalisation de l'invention.
[149] Le substrat biologique est tel que décrit ci-dessus en lien avec le
procédé de
production d'une huile brute selon l'invention.
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[150] De façon avantageuse, les lécithines comprennent des polyphénols. Elles
sont donc bonnes pour la santé.
[151] Ces lécithines peuvent notamment être utilisées en tant qu'émulsifiant.
[152] Ainsi la présente invention a pour objet l'utilisation de ces lécithines
en tant
qu'émulsifiant.
[153] Un objet de l'invention est un distillat issu d'un substrat biologique
comprenant un polyphénol, en particulier ledit distillat est susceptible
d'être obtenu
par le procédé de production d'une huile raffinée selon un mode de réalisation
de
l'invention.
[154] Le substrat biologique est tel que décrit ci-dessus en lien avec le
procédé de
production d'une huile brute selon l'invention.
[155] Le distillat peut par exemple être utilisé dans une composition
pharmaceutique, nutraceutique ou cosmétique. Il peut également être utilisé en
tant
que complément alimentaire.
[156] Ainsi la présente invention a pour objet l'utilisation de ce distillat
pour la
préparation d'une composition telle qu'une composition pharmaceutique, une
composition nutraceutique ou une composition cosmétique. La présente invention
a
pour objet l'utilisation de ce distillat en tant que complément alimentaire.
[157] Comme expliqué ci-dessus, le procédé de production d'un résidu solide
selon
un mode de réalisation de l'invention permet avantageusement de produire un
résidu
solide appauvri en polyphénols et comprenant une faible concentration massique
en
huile résiduelle.
[158] Ainsi un mode de réalisation de l'invention est un résidu solide issu
d'un
substrat biologique comprenant un polyphénol et une huile résiduelle, dont la
concentration massique en polyphénol est inférieure ou égale à 3000 ppm, en
particulier de 10 à 1500 ppm, plus particulièrement de 50 à 500 ppm et dont la
concentration massique en huile résiduelle est inférieure ou égale à 5 %, en
particulier de 0,1 % à 3 %, plus particulièrement de 0,3 % à 2 %, en
particulier ledit
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résidu solide est susceptible d'être obtenu par le procédé de production d'un
résidu
solide selon un mode de réalisation de l'invention.
[159] De façon avantageuse, avoir une concentration massique en polyphénols
dans ces plages de valeur permet de diminuer, voire d'éviter, des problèmes
organoleptiques, tels que l'apparition d'une coloration foncée et/ou d'une
amertume,
dans les farines, isolats protéiniques et concentrés protéiniques issus de ces
résidus
solides.
[160] Le substrat biologique est tel que décrit ci-dessus en lien avec le
procédé de
production d'une huile brute selon l'invention.
[161] L'huile résiduelle comprise dans le résidu solide est telle que définie
ci-
dessus en lien avec le procédé de production d'un résidu solide.
[162] Selon un mode de réalisation, le résidu solide peut également comprendre
du
2-méthyloxolane.
[163] Selon un mode de réalisation, le résidu solide ne comprend pas d'hexane.
[164] Le résidu solide peut ensuite être transformé en sous-produit destiné,
par
exemple, à l'alimentation animale ou à l'alimentation humaine.
[165] La présente invention a également pour objet l'utilisation de ce résidu
solide
pour la préparation d'une composition alimentaire animale ou humaine.
[166] De façon avantageuse, il est possible de produire un résidu solide
désolvaté
avec le procédé de production d'un résidu solide désolvaté décrit ci-dessus.
[167] Ainsi un mode de réalisation de l'invention est un résidu solide
désolvaté issu
d'un substrat biologique comprenant du 2-méthyloxolane et dont la
concentration
massique en 2-méthyloxolane est inférieure à 1000 ppm, en particulier de 10
ppm à
500 ppm, tout particulièrement de 100 ppm à 300 ppm, en particulier ledit
résidu
solide désolvaté est susceptible d'être obtenu par le procédé de production
d'un
résidu solide désolvaté selon un mode de réalisation de l'invention.
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1[168] Typiquement la concentration massique en huile résiduelle dans le
résidu
solide désolvaté est inférieure ou égale à 5 %, en particulier de 0,1 % à 3 %,
plus
particulièrement de 0,3 % à 2 %.
[169] Selon un mode de réalisation, le résidu solide désolvaté ne comprend pas
d'hexane.
[170] Le substrat biologique est tel que décrit ci-dessus en lien avec le
procédé de
production d'une huile brute selon l'invention.
[171] Le résidu solide désolvaté peut ensuite être transformé en sous-produit
destiné, par exemple, à l'alimentation animale ou à l'alimentation humaine.
[172] La présente invention a également pour objet l'utilisation de ce résidu
solide
désolvaté pour la préparation d'une composition alimentaire animale ou
humaine.
[173] De façon avantageuse, il est aussi possible de produire un sous-produit
particulièrement adapté à l'alimentation, en particulier l'alimentation
animale avec le
procédé de production d'un sous-produit décrit ci-dessus.
[174] Ainsi l'invention porte aussi sur un sous-produit issu d'un substrat
biologique
comprenant du 2-méthyloxolane et dont la concentration massique en 2-
méthyloxolane est inférieure à 1000 ppm, en particulier inférieure à 500 ppm,
tout
particulièrement de 0,5 ppm à 50 ppm, en particulier ledit sous-produit est
susceptible
d'être obtenu par le procédé de production d'un sous-produit selon un mode de
réalisation de l'invention.
[175] Selon un mode de réalisation, le sous-produit peut être choisi parmi une
farine, un concentré protéinique, isolat protéinique, une protéine texturée,
et leurs
mélanges.
[176] La concentration massique en 2-méthyloxolane dans le sous-produit peut
dépendre du sous-produit.
[177] Par exemple, la concentration massique en 2-méthyloxolane dans la farine
peut être inférieure à 1000 ppm, en particulier inférieure à 500 ppm, tout
particulièrement de 5 ppm à 50 ppm.
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28
[178] La concentration massique en 2-méthyloxolane dans le concentré
protéinique,
dans l'isolat protéinique ou dans la protéine texturée peut typiquement être
inférieure
à 30 ppm, en particulier de 5 ppm à 20 ppm, tout particulièrement de 8 ppm à
12 ppm.
[179] Typiquement la concentration massique en huile résiduelle dans sous-
produit
est inférieure ou égale à 5 %, en particulier de 0,1 % à 3 %, plus
particulièrement de
0,3 `)/0 à 2 %.
[180] Selon un mode de réalisation, le sous-produit ne comprend pas d'hexane.
[181] Le substrat biologique est tel que décrit ci-dessus en lien avec le
procédé de
production d'une huile brute selon l'invention.
[182] Le sous-produit étant particulièrement adapté à l'alimentation, en
particulier
l'alimentation animale la présente invention a également pour objet
l'utilisation de ce
sous-produit pour la préparation d'une composition alimentaire, en particulier
une
composition alimentaire animale.
[183] Typiquement, la concentration massique en polyphénols dans l'huile
brute,
dans le résidu solide, dans les lécithines et dans le distillat est déterminée
selon la
méthode dite de "Folin Ciocalteu" décrite par Slinkard et Singleton dans la
publication
"Total Phenol Analysis: Automation and Comparison with Manual Methods" parue
dans la revue American Journal of Enology and Viticulture 28, no 1 (1
janvier 1977):
49-55 . L'homme du métier sait adapter cette méthode à l'échantillon analysé
et
pour sa mise en oeuvre sur un lecteur de microplaques 96 puits (FLUOstar
Omega,
BMG LABTECH, France).
[184] Typiquement, la concentration massique en tocophérols dans l'huile brute
et
dans l'huile raffinée est déterminée selon la norme NF EN ISO 9936 : Juin
2016.
[185] La concentration massique en 2-méthyloxolane dans l'huile brute, l'huile
raffinée, le résidu solide, le résidu solide désolvaté, la farine, la protéine
texturée, le
concentré protéinique et l'isolat protéinique est mesurée à l'aide d'une
technique
classique de chimie analytique dite GC-Headspace (Chromatographie en phase
gazeuse avec prélèvement de l'espace de tête). Cette technique analytique est
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connue de l'homme du métier comme étant adaptée à l'analyse de composés
volatils
contenus dans une matrice huileuse et dans une matrice solide. Les conditions
opératoires dépendant de l'échantillon et l'homme du métier saura les adapter
à cet
échantillon.
[186] Par exemple pour un isolat protéinique les conditions opératoires sont
les
suivantes : 0,50 0,01 g d'échantillon à analyser sont pesés dans un flacon
de 20 mL,
spécialement conçu pour la technique "HeadSpace" (23 x 77 mm), puis 7,0 mL
d'eau
ultrapure et 1,0 mL de DMF (N, N-diméthylformamide) sont ajoutés dans le
flacon. Le
flacon est ensuite fermé hermétiquement à l'aide d'un bouchon équipé d'un
septum
adapté. Le flacon est ensuite agité vigoureusement durant 30 secondes avant
analyse. Les conditions opératoires de l'étape de prélèvement et injection de
l'espace
de tête sont les suivantes : instrument = HeadSpace module 7697A; désorption =
20
min à 100 C ; température de la ligne de transfert = 160 C ; température de la
boucle
d'injection = 130 C; volume d'injection = 1 pL ; pression d'hélium = 12 PSI.
Les
conditions opératoires de l'étape de séparation chromatographique sont les
suivantes : instrument = GC 7890A (Agilent) ; colonne = DB624 - 60 m ¨ 320 pm
¨
1,8 pm ; liner = Agilent 5190-6168 (Ultralnert, splitless, droit, 2 mm id);
température
de l'injecteur = 250 C; nature et débit du gaz vecteur = He, 1.3 mL/min ;
Profil de
température du four = 60 C (3 min) ¨ rampe 5 C/min jusqu'à 70 C ¨ rampe à
C/min jusqu'à 220 C ¨ 220 C (2 min). Les conditions opératoires de l'étape de
détection sont les suivantes : type de détecteur = spectromètre de masse (MS)
;
ionisation= El, mode SIM (ions 56, 71 & 86 Da) pour identification et courant
ionique
total pour quantification ; température de la source = 230 C ; température du
quadripôle = 150 C. Tous les réactifs, solvants et matériels utilisés sont de
qualité
analytique adaptée.
La concentration massique en 2-méthyloxolane dans l'échantillon analysé
d'isolat
protéinique est déterminée à l'aide d'une courbe de calibration réalisée sur
une plage
de concentrations massiques en 2-nriéthyloxolane adaptée.
[187] Pour le résidu solide, les conditions opératoires sont les suivantes :
le résidu
solide est tout d'abord broyé à l'aide d'un broyeur centrifuge ZM 200 (Retsch
GmbH)
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équipé d'un tamis de 0,2 mm. Puis 0,5 0,01 g de l'échantillon broyé à
analyser est
pesé dans un flacon de 20 mL, spécialement conçu pour la technique "HeadSpace"
(23 x 77 mm). Puis 2,0 mL d'eau sont ajoutés précisément dans le flacon avant
de le
fermer hermétiquement à l'aide d'un bouchon équipé d'un septum. Le flacon est
laissé au repos durant au moins 5 min avant analyse. Les conditions
opératoires de
l'étape de prélèvement et injection de l'espace de tête sont les suivantes :
instrument
= Turbomatrix HS40 (Perkin Elmer) ; désorption = 60 min à 80 C ;
température de
la ligne de transfert = 120 C; température de l'aiguille = 110 C ; volume
d'injection =
0.2 mL; pression d'hydrogène = 20 PSI. Les conditions opératoires de l'étape
de
séparation chromatographique sont les suivantes : instrument = Clarus 500
(Perkin
Elmer) ; colonne = DB1 - 30 m ¨ 0,32 mm ¨ 3,0 pm ; température de l'injecteur
=
110 C ; température du four = 40 C (7 min, isotherme). Les conditions
opératoires de
l'étape de détection sont les suivantes : type de détecteur = détecteur à
ionisation de
flamme (FID) ; température du détecteur = 250 C; pression d'hydrogène = 20
PSI.
Tous les réactifs, solvants et matériels utilisés sont de qualité analytique
adaptée.
Une droite d'étalonnage tracée au préalable permet de déterminer la
concentration
massique 2-méthyloxolane dans l'échantillon de résidu solide analysé, selon la
formule suivante : Ci= Ici *A, où ci est la concentration massique en 2-
méthyloxolane,
AI l'aire du pic correspondant au 2-méthyloxolane et ki la pente de la droite
d'étalonnage du 2-méthyloxolane.
[188] La concentration massique en huile résiduelle dans le résidu solide est
déterminée selon la norme NF EN ISO 734: Fév 2016.
Exemples
[189] Dans les exemples ci-après la méthode pour déterminer la concentration
massique en polyphénols dans les huiles brutes est la méthode dite de Folin
Ciocalteu , décrite par Slinkard et Singleton dans la publication Total
Phenol
Analysis: Automation and Comparison with Manual Methods parue dans la revue
American Journal of Enology and Viticulture 28, no 1 (1 janvier 1977): 49-55
, avec
les modifications décrites ci-dessous pour la mettre en uvre sur un lecteur
de
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microplaques 96 puits (FLUOstar Omega, BMG LABTECH, France).
Tous les réactifs et solvants utilisés sont de qualité analytique adaptée.
Les polyphénols contenus dans l'huile brute sont préalablement extraits par la
méthode suivante : 1 g d'huile est dilué dans 1 mL d'hexane, puis la solution
est
extraite par 3 extractions successives avec 3 mL d'un mélange méthanol / eau
(60%vol / 40%vol). Après chaque extraction, les 2 phases sont agitées puis
séparées
par centrifugation (10 000 tr.min-1 / 10 min / 20 C) et la phase hydro-
alcoolique
liquide est collectée (les éventuels dépôts, précipités ou particules solides
potentiellement formés ne sont pas prélevés). Les 3 phases hydro-alcoolique
sont
rassemblées puis lavées avec 1 mL d'hexane. Les phases sont séparées par
centrifugation puis la phase hydro-alcoolique est transférée dans une fiole
jaugée de
mL, et le volume est complété au trait de jauge avec le mélange méthanol/eau
(60%vol / 40%vol).
A l'aide d'une micropipette, 20 pL de cette solution sont introduits dans un
puit de la
microplaque auxquels sont ajoutés 80 pL de solution aqueuse de Na2CO3
(anhydre,
Acros Organics) à 75 g/L. Le même mélange est répété dans 7 autres puits, soit
8
puits au total pour 1 échantillon d'huile brute analysé. Ensuite 100 pL de
réactif de
Folin-Ciocalteu (Panreac AppliChern, ref. 251567.1609), préalablement dilué au
1/10
(v/v) dans l'eau distillée, sont ajoutés dans chaque puits de façon
automatisée par
l'injecteur automatique du lecteur microplaque. La lecture de l'absorbance de
chaque
puit est réalisée par le détecteur UV-Visible du lecteur de microplaque à 750
nm à
25 C après 1h d'agitation dans l'obscurité dans l'appareil. En parallèle, une
courbe
d'étalonnage a été établie à l'aide de 8 solutions aqueuses d'acide gallique
(Sigma-
Aldrich) dans une gamme de concentration allant de 0 à 100 mg/L d'acide
gallique,
selon le même protocole d'analyse défini pour les échantillons, la différence
étant que
la solution comprenant la phase et le mélange méthanol/eau est remplacée par
l'une
des 8 solutions aqueuses d'acide gallique.
Dans un second temps, afin d'éliminer les composés non-polyphénoliques
présents
dans l'huile et pouvant réagir avec le réactif de Folin-Ciocalteu (sucres
réducteurs,
protéines...), 5 mL de la solution de polyphénols obtenue précédemment à
partir de
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l'huile brute sont acidifiés à pH = 3,5 avec une solution de HCI à 0,1 N. Puis
à ce
mélange sont ajoutés 5 mL d'eau distillée et 1 g de polyvinylpolypyrrolidone
(PVPP,
taille des particules =110 pm, Sigma-Aldrich) afin de capter les polyphénols.
Le
mélange est agité mécaniquement durant 10 min à 25 C avant d'être centrifugé à
10
000 tr.min-1 durant 10 min à 20 C. Le surnageant est ensuite prélevé puis
filtré à
l'aide d'un filtre-seringue (0,25 pm) avant d'être analysé selon le même
protocole que
la solution non-traitée au PVPP. La valeur d'absorbance de cette solution
traitée au
PVPP sera utilisée comme blanc , elle sera soustraite à la valeur obtenue
précédemment.
La valeur d'absorbance ainsi obtenue, moyenne issue de la mesure d'absorbance
de
8 puits, à laquelle est soustraite la contribution des composés non-
polyphénoliques,
sert à calculer la concentration massique en polyphénols de l'échantillon, à
partir de
l'équation de la droite de calibration. En considérant la masse d'huile
utilisée
initialement pour l'analyse, la concentration massique en polyphénols dans
l'échantillon est exprimée en pg d'acide gallique (EAG, en abrégé) / g d'huile
brute,
ou bien de façon équivalente, en ppm.
[190] Dans les exemples ci-après, la méthode pour déterminer la concentration
massique en tocophérols dans les huiles brutes et dans les huiles raffinées
est la
norme NF EN ISO 9936 : Juin 2016..
[191] Dans les exemples ci-après, la méthode pour déterminer la concentration
massique en 2-méthyloxolane dans l'huile raffinée est mise en oeuvre à l'aide
de la
technique classique de chimie analytique dite "GC-HeadSpace" (Chromatographie
en
phase gazeuse avec prélèvement de l'espace de tête), selon les conditions
décrites
ci-après. Cette technique analytique est connue de l'homme du métier comme
étant
adaptée à l'analyse de composés volatils contenus dans une matrice huileuse.
Tous les réactifs, solvants et matériels utilisés sont de qualité analytique
adaptée.
Dans un premier temps, 5 0,01 g d'huile raffinée à analyser sont pesés dans
un
flacon de 20 mL, spécialement conçu pour la technique "HeadSpace" (23 x 77
mm).
Puis 15 pL d'une solution d'étalon (heptane à 40% v/v dans l'octane) sont
ajoutés
précisément dans le flacon de 20 mL avant de le fermer hermétiquement à l'aide
d'un
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bouchon équipé d'un septum. Le flacon de 20 mL est agité vigoureusement
(vortex)
durant 5 min avant analyse. Les conditions opératoires de l'étape de
prélèvement et
injection de l'espace de tête sont les suivantes : instrument = Turbomatrix
HS40
(Perkin Elmer) ; désorption = 60 min à 80 C; température de la ligne de
transfert =
120 C; température de l'aiguille = 110 C; volume d'injection = 0.2 mL ;
pression
d'hydrogène = 20 PSI. Les conditions opératoires de l'étape de séparation
chromatographique sont les suivantes : instrument = Clarus 500 (Perkin Elmer)
;
colonne = DB1 - 30 m ¨ 0,32 mm ¨ 3,0 pm ; température de l'injecteur = 150 C;
température du four = 40 C (3 min) puis rampe de 10 C/min jusqu'à 110 C (0
min).
Les conditions opératoires de l'étape de détection sont les suivantes : type
de
détecteur = détecteur à ionisation de flamme (FID) ; température du détecteur
=
250 C ; pression d'hydrogène = 11 PSI.
La concentration massique en 2-méthyloxolane dans l'échantillon d'huile
raffinée
analysé est déterminée selon la formule suivante : Cmeox = a * (Ameox I
Aheptane) OU
Cmeox est la concentration massique en 2-méthyloxolane, Ameox l'aire du pic
correspondant au 2-méthyloxolane, Aheptane l'aire du pic correspondant à
l'heptane
(étalon interne), et a la pente de la droite d'étalonnage du 2-méthyloxolane
établie
auparavant.
La courbe d'étalonnage a été tracée, selon les principes classiques de la
chimie
analytique, en ajoutant des quantités connues d'une solution contenant du 2-
méthyloxolane et de l'heptane, dans une huile raffinée dépourvue de 2-
méthyloxolane,
de façon à obtenir des concentrations massiques dans l'huile de 0,51 ; 1,02;
2,05;
5,12 et 10,25 pg/g.
[192] Exemple 1 selon l'invention : le solvant comprend du 2-méthyloxolane et
de
l'eau
[193] Exemple 1-1 : le substrat est la graine de soja
[194] L'extraction d'huile brute de soja a été mise en oeuvre à l'aide d'un
système
d'extraction automatique type Soxhlet (Extraction System B-811, Büchi), à
partir de
graines de soja décoquillées (Fournisseur : OLEAD, variété : ES PALLADOR,
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récolte : France, 2017, teneur en eau : 8,5% +/- 0,3). Le solvant utilisé est
un
mélange de 2-nnéthyloxolane (stabilisé au BHT, Sigma Aldrich) contenant 4,5 g
d'eau
distillée pour 100 g de solvant.
[195] Environ 50 g de graines de soja sont broyés à l'aide d'un broyeur à
couteaux
de façon à obtenir des particules d'une taille inférieure à 1 mm.
Environ 30 g de la poudre obtenue sont pesés et introduits dans une cartouche
d'extraction en verre adaptée à l'appareil (B(chi). La cartouche est ensuite
introduite
et fixée dans la chambre Soxhlet selon les instructions définies dans le
manuel
d'utilisation de l'appareil.
Ensuite, 170 mL de solvant sont introduits dans le gobelet récepteur de 250 mL
prévu
à cet effet. Ensuite l'appareil est réglé de façon à opérer selon le mode
Soxhlet
Standard , sans rinçage ni dessiccation, avec un nombre de cycles fixé à 20
et une
puissance de chauffage fixée à 10.
Enfin, le détecteur de niveau est placé environ 1 cm au-dessus du niveau
haut du
substrat végétal et le réfrigérant est alimenté avec de l'eau froide (8 C).
Le solvant est ensuite porté à ébullition à l'aide de la plaque chauffante
intégrée. Une
fois les 20 cycles terminés, tout le solvant contenant l'huile extraite est
collecté dans
le gobelet récepteur, tandis que le résidu solide reste à l'intérieur de la
cartouche
d'extraction.
Le solvant contenant l'huile extraite est laissé à refroidir environ 20 min à
température
ambiante avant d'être transféré dans un ballon de 250 mL. Le solvant est
ensuite
évaporé à l'aide d'un évaporateur rotatif sous pression réduite (150 tr/min;
50 C;
180 mbar, puis 1 mbar pour finir).
L'huile brute ainsi obtenue est pesée puis refroidie sous un léger flux
d'azote durant
minutes avant d'être transférée dans un tube étanche puis stockée au
congélateur
à -20 C en attendant les analyses.
[196] La concentration massique en polyphénols dans l'huile brute est
présentée
dans le Tableau I.
[197] Exemple 1-2: le substrat est la graine de colza
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[198] Le protocole opératoire est le même que dans l'Exemple 1-1, la
différence
étant que le substrat de départ est la graine de colza entière (fournisseur :
OLEAD ;
provenance : Gironde (France); récolte : 2016; teneur en eau : 5,2% +/- 0,15)
et que
les cartouches d'extraction Soxhlet utilisées sont en cellulose et non en
verre.
[199] La concentration massique en polyphénols dans l'huile brute est
présentée
dans le Tableau 1.
[200] Exemple 1-3: le substrat est le grain de maïs
[201] Le protocole opératoire est le même que dans l'Exemple 1-1, les
différences
étant que le substrat de départ est le grain de maïs (fournisseur : Université
d'Avignon ; provenance : France ; teneur en eau = 7,25%), que les cartouches
d'extraction Soxhlet utilisées sont en cellulose et non en verre, que le
niveau du
capteur a été fixé de telle sorte que le volume de la chambre d'extraction
soit de 175
mL environ, que la durée d'extraction a été fixé à 1h sans consigne de nombres
de
cycles et que la puissance de chauffe a été fixée à 12.
[202] La concentration massique en polyphénols dans l'huile brute est
présentée
dans le Tableau 1.
[203] Exemple 1-4: le substrat est la graine de coton
[204] Le protocole opératoire est le même que dans l'Exemple 1-3, les
différences
étant que le substrat de départ est la graine de coton (fournisseur :
Université
d'Avignon ; provenance : Turquie ; teneur en eau = 7 ,99%) et que les graines
ont été
préalablement broyée et tamisée de façon à ne récupérer que l'amande, sans la
fibre
de coton.
[205] La concentration massique en polyphénols dans l'huile brute est
présentée
dans le Tableau 1.
[206] Exemple 2 comparatif : le solvant est hexane ou le 2-méthyloxolane
anhydre
[207] Exemple 2-1 comparatif : hexane
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[208] Le protocole opératoire et les substrats biologiques sont les mêmes que
dans
les Exemples 1-1 et 1-4, la différence étant que le solvant est l'hexane.
[209] La concentration massique en polyphénols est présentée dans le Tableau
1.
[210] Exemple 2-2 comparatif : 2-méthvloxolane anhydre
[211] Le protocole opératoire et les substrats biologiques sont les mêmes que
dans
les Exemples 1-1 et 1-4, la différence étant que le solvant est le 2-
méthyloxolane
anhydre.
[212] La concentration massique en polyphénols est présentée dans le Tableau
1.
[213] Les résultats du Tableau 1 mettent en évidence que le procédé selon
l'invention mettant en oeuvre un solvant comprenant du 2-méthyloxolane et de
l'eau
permet de produire une huile plus riche en polyphénol que l'huile obtenue par
l'hexane (solvant de référence) et par du 2-méthyloxolane anhydre.
[214] [Tableau 1]
Polyphénols totaux
Substrat (pg acide gallique / g huile brute)
biologique 2-méthyloxolane + 2-méthyloxolane
Hexane
eau anhydre
Soja 1138 309 25
Colza 386 128 13
Maïs 516 303 10
Coton 394 195 52
[215] Exemple 3: Impact de la concentration massique en eau dans le solvant
[216] Dans cet exemple une huile brute est obtenue par extraction
solide/liquide à
partir de trois substrats biologiques différents avec différents solvants
comprenant du
2-méthyloxolane (stabilisé au BHT, Sigma Aldrich) et de l'eau distillée, le
pourcentage
massique en eau dans chaque solvant étant de 1%, 4,5%, 10% ou 20%.
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[2171 Les trois substrats biologiques sont :
- des graines de soja (fournisseur : OLEAD, variété : ES PALLADOR,
récolte : France, 2017 ; teneur en eau : 8,5% +/- 0,3),
- des graines de colza (fournisseur : OLEAD ; provenance : Gironde
(France) ; récolte : 2016 ; teneur en eau :5,2% +/- 0,15), et
- des graines de tournesol (provenance : Espagne ; fournisseur : L'île aux
épices ; lot LPR22-1017 ; teneur en eau :2,54% +/- 0,12).
Les huiles alimentaires extraites à partir de ces trois graines oléagineuses
sont parmi
les plus produites au monde hors huile de palme.
[218] Dans cet Exemple 3 l'extraction solide/liquide est réalisée par la
méthode
d'extraction dite de macération à reflux car cette méthode est plus adaptée au
solvant
biphasique que la méthode d'extraction Soxhlet .
[219] Exemple 3-1 selon l'invention : le substrat est la graine de soja
[220] Dans cet exemple 3-1, le substrat biologique est la graine de soja.
[221] Environ 50 g de graines de soja décoquillées sont broyées à l'aide d'un
broyeur à couteaux afin d'obtenir des particules d'une taille inférieure à 1
mm. 30 g
de la poudre obtenue sont pesés et introduits dans un ballon en verre de 250
mL
surmonté d'un réfrigérant de telle sorte de pouvoir mettre en oeuvre une
extraction à
reflux.
Ensuite, 170 mL de chaque solvant est introduit dans le ballon puis le contenu
du
ballon est porté à reflux à l'aide d'un chauffe ballon.
La durée de l'extraction est fixée à 2h à partir du premier signe de reflux.
Au bout des
2h, le chauffage est arrêté et le mélange est laissé à refroidir à température
ambiante
durant 20 min.
Par la suite, le contenu du ballon est filtré sur un lit de coton de façon à
séparer d'un
côté le résidu solide du solvant contenant l'huile, collecté dans un nouveau
ballon de
250 mL. Le solvant est ensuite évaporé à l'aide d'un évaporateur rotatif sous
pression
réduite (150 tr/min ; 50 C ; 180 mbar, puis 1 mbar pour finir). L'huile brute
ainsi
obtenue est pesée puis les traces de solvant résiduel sont éliminées par un
léger flux
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d'azote durant 10 minutes. L'huile est transférée dans un tube étanche puis
stockée
au congélateur à -20 C en attendant les analyses.
[222] Pour chaque solvant exemplifié, la concentration massique en polyphénols
est présenté dans le Tableau 2.
[223] Exemple 3-2 selon l'invention : le substrat est la graine de colza
[224] Le mode opératoire de cet Exemple 3-2 selon l'invention est identique à
l'Exemple 3-1 selon l'invention à l'exception du substrat qui est la graine de
colza.
[225] Pour chaque solvant exemplifié, la concentration massique en polyphénols
est présentée dans le Tableau 3.
[226] Exemple 3-3 selon l'invention : le substrat est la graine de tournesol
[227] Le mode opératoire de cet Exemple 3-3 selon l'invention est identique à
l'Exemple 3-1 selon l'invention à l'exception du substrat qui est la graine de
tournesol
décortiquée.
[228] Pour chaque solvant exemplifié, la concentration massique en polyphénols
est présentée dans le Tableau 4.
[229] Exemple 3-4 comparatif : hexane
[230] Le protocole opératoire et les substrats biologiques sont les mêmes que
dans
les Exemples 3-1 à 3-3, la différence étant que le solvant est l'hexane.
[231] Pour chaque substrat biologique, la concentration massique en
polyphénols
est présentés dans les Tableaux 2, 3 et 4.
[232] Exemple 3-5 comparatif : 2-méthyloxolane anhydre
[233] Le protocole opératoire et les substrats biologiques sont les mêmes que
dans
les Exemples 3-1 à 3-3, la différence étant que le solvant est le 2-
méthyloxolane
anhydre.
[234] Pour chaque substrat biologique, la concentration massique en
polyphénols
est présentée dans les Tableaux 2, 3 et 4.
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[235] [Tableau 2]
Le substrat est la graine de soja
MeTHF signifie 2-méthyloxolane
Solvant Concentration massique en polyphénols (ppm)
Hexane (comparatif) 58
MeTHF anhydre (comparatif) 266
MeTHF + 1% H20
396
(selon l'invention)
MeTHF + 4.5% H20
699
(selon l'invention)
MeTHF + 10% H20
813
(selon l'invention)
MeTHF + 20% H20
787
(selon l'invention)
[236] [Tableau 3]
Le substrat est la graine de colza
MeTHF signifie 2-méthyloxolane
Solvant Concentration massique en polyphénols (ppm)
Hexane (comparatif) 6
MeTHF anhydre (comparatif) 58
MeTHF + 1% H20
124
(selon l'invention)
MeTHF + 4.5% H20
177
(selon l'invention)
MeTHF + 10% H20
240
(selon l'invention)
MeTHF + 20% H20
270
(selon l'invention)
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[237] [Tableau 4]
Le substrat est la graine de tournesol
MeTHF signifie 2-méthyloxolane
Solvant Concentration massique en polyphénols (ppm)
Hexane (comparatif) 49
MeTHF anhydre (comparatif) 52
MeTHF + 1% H20
140
(selon l'invention)
MeTHF + 4.5% H20
181
(selon l'invention)
MeTHF + 10% H20
171
(selon l'invention)
MeTHF + 20% H20
84
(selon l'invention)
[238] Les résultats des Tableaux 2 à 4 mettent en évidence que le procédé de
production d'une huile brute selon l'invention mettant en oeuvre un solvant
comprenant du 2-méthyloxolane et de 1% à 20% d'eau permet de produire une
huile
plus riche en polyphénols que l'huile obtenue par l'hexane (solvant de
référence) et
par le 2-méthyloxolane anhydre.
[239] Les concentrations massiques en polyphénols totaux obtenus par la
méthode
d'extraction dite de macération à reflux (Exemples 3 et 4) sont logiquement
inférieurs
à ceux obtenus par la méthode d'extraction Soxhlet (Exemples 1 et 2). En
effet,
contrairement à la méthode d'extraction Soxhlet , le solvant mis en oeuvre
dans la
méthode d'extraction dite de macération à reflux se concentre au fur et à
mesure en
extrait, limitant ainsi l'extraction de l'huile et des polyphénols, selon les
lois du
transfert de matière connues de l'homme du métier.
[240] Exemple 4: Production d'un tourteau dégraissé
[241] Exemple 4-1 : le substrat est des flocons de soja et le solvant comprend
du 2-
méthyloxolane et 4,5% d'eau.
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[242] L'extraction solide/liquide a été mise en oeuvre à l'aide d'un système
d'extraction automatique (Extraction System B-811, Büchi), à partir de flocons
de soja
(fournisseur : OLEAD, récolte : France, 2017, teneur en eau : 9,96% +/- 0,20%,
teneur en huile = 19,19% +/- 0,20%, épaisseur
1 mm). Le solvant utilisé est un
mélange de 2-méthyloxolane (Stabilisé au BHT, Sigma Aldrich) contenant 4,5 g
d'eau
distillée pour 100 g de solvant.
[243] Environ 15 g de flocons de soja sont pesés et introduits dans une
cartouche
d'extraction en cellulose adaptée à l'appareil (Büchi). La cartouche est
ensuite
introduite dans la chambre d'extraction, selon les instructions définies dans
le manuel
d'utilisation de l'appareil. La hauteur du détecteur de niveau est réglée de
façon à ce
que le volume maximum de solvant de la chambre d'extraction soit environ égale
à
220 mL.
[244] Ensuite, 170 mL de solvant sont introduits dans le gobelet récepteur de
250
mL prévu à cet effet. Ensuite, l'appareil est paramétré de façon à opérer
selon le
mode Soxhlet Standard , sans rinçage ni dessication, avec une durée fixée à
1
heure et une puissance de chauffage égale à 12 de façon à garantir un nombre
de
cycles de remplissage-vidange de la chambre d'extraction égal à 7 1 par
heure. Les
condenseurs sont alimentés avec de l'eau du robinet, avec un débit suffisant
pour
garantir la condensation des vapeurs de solvant qui seront générées.
[245] Le solvant est ensuite porté à ébullition à l'aide de la plaque
chauffante
intégrée. Au bout de 60 min d'extraction, tout le solvant contenant l'huile
extraite est
collecté dans le gobelet récepteur, tandis que le tourteau dégraissé reste à
l'intérieur
de la cartouche. Le contenu du gobelet récepteur est ensuite transféré dans un
ballon
adapté puis le mélange est désolvaté selon les conditions citées dans les
exemples
précédents. La cartouche contenant le tourteau dégraissé est quant à elle
récupérée
puis placée dans un dessiccateur ventilé (type Biosec, marque = TauRo)
fonctionnant
à une température d'environ 45 C durant au moins 10 heures et dans tout état
de
cause jusqu'à ce que l'odeur de solvant ne soit plus perceptible. Une fois
désolvaté,
la concentration massique en huile résiduelle du tourteau dégraissé est
déterminée
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selon la norme NF EN ISO 734: Fév 2016, mis en oeuvre à l'aide du système
d'extraction automatique (Extraction System B-811, Büchi) selon le mode
Continuous Extraction correspondant à la méthode dite de Twisselmann ,
avec
une légère modification car la matière à analyser est finement broyée à l'aide
d'un
broyeur à couteaux au lieu d'un micro-broyeur à billes.
[246] La concentration massique en huile résiduelle obtenue après extraction
par
2-méthyloxolane + eau est présentée dans le Tableau 5.
[247] Exemple 4-2: le substrat est des écailles de colza et le solvant
comprend du
2-méthyloxolane et 4,5% d'eau.
[248] L'extraction solide/liquide a été mise en oeuvre selon le même protocole
que
dans l'exemple 4-1, à la différence que le substrat est des écailles de colza
(fournisseur : OLEAD, récolte : France, 2017, teneur en eau: 8,21% +/- 0,13%,
teneur en huile = 23,03% +/- 0,07%, taille des particules 5_ 3 mm) et que la
durée
d'extraction est de 90 min.
[249] La concentration massique en huile résiduelle obtenue après extraction
par
2-méthyloxolane + eau est présentée dans le Tableau 5.
[250] Exemple 4-3: le substrat est des écailles de tournesol et le solvant
comprend
du 2-méthyloxolane et 4,5% d'eau.
[251] L'extraction solide/liquide a été mise en oeuvre selon le même protocole
que
dans l'exemple 4-1, à la différence que le substrat est des écailles de
tournesol
(fournisseur : OLEADõ récolte : France, 2017, teneur en eau : 5,38% +/- 0,24%,
teneur en huile = 30,81% +/- 2,59%, taille des particules 10 mm) et que la
durée
d'extraction est de 90 min.
[252] La concentration massique en huile résiduelle obtenue après extraction
par
2-méthyloxolane + eau est présentée dans le Tableau 5.
[253] Exemple 4-4 comparatif : hexane
[254] Le protocole opératoire et les substrats biologiques sont les mêmes que
dans
les Exemples 4-1 à 4-3, les différences étant que le solvant est l'hexane et
que la
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puissance de chauffage est fixée à 9 de façon à garantir un nombre de cycles
de
remplissage-vidange de la chambre d'extraction égal à 7 1 par heure.
[255] Pour chaque substrat biologique, les concentrations massiques en huile
résiduelle obtenues après extraction par hexane sont présentées dans les
Tableau 5.
[256] Exemple 4-5 comparatif : 2-méthyloxolane anhydre
[257] Le protocole opératoire et les substrats biologiques sont les mêmes que
dans
les Exemples 4-1 à 4-3, les différences étant que le solvant est le 2-
méthyloxolane
anhydre et que la puissance de chauffage est fixée à 12 de façon à garantir un
nombre de cycles de remplissage-vidange de la chambre d'extraction égal à 7 1
par
heure.
[258] Pour chaque substrat biologique, les concentrations massiques en huile
résiduelle obtenues après extraction par 2-méthyloxolane anhydre sont
présentées
dans les Tableau 5.
[259] [Tableau 5]
Concentration massique en huile résiduelle
(g / 100 g matière sèche)
Substrat biologique 2-méthyloxolane 2-méthyloxolane
Hexane
+ eau anhydre
(comparatif)
(selon l'invention) (comparatif)
Flocons de soja 0,44 0,92 1,49
Ecailles de colza 0,67 1,08 2,22
Ecailles de tournesol 1,73 1,82 2,90
[260] Les résultats du Tableau 5 mettent en évidence que le procédé de
production
d'un résidu solide selon l'invention mettant en oeuvre un solvant comprenant
du 2-
méthyloxolane et 4,5% d'eau permet de produire un résidu solide comprenant
moins
d'huile résiduelle que le résidu solide obtenu par l'hexane (solvant de
référence) et
par le 2-méthyloxolane anhydre.
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[261] Ceci est particulièrement avantageux car cela permet de limiter les
pertes en
huile, de faciliter l'élimination du solvant résiduel dans le résidu solide,
d'augmenter la
concentration des protéines dans le résidu solide, d'améliorer sa stabilité au
cours du
stockage et de faciliter sa digestion par les animaux, en particulier des
bovins.
[262] Exemple 5: Essai à échelle pilote avec du soja
[263] Exemple 5-1 selon l'invention: le substrat est la graine de soja et le
solvant
est un mélange de 2-méthyloxolane et d'eau.
[264] L'extraction d'huile brute de soja a été mise en oeuvre à l'échelle
pilote dans
un filtre sécheur de 480 L (type "Guedu"). Les graines de soja (Fournisseur :
OLEAD,
récolte : France, 2017, teneur en eau : 12,2%) ont été préparées pour
l'extraction par
des étapes classiques de décoquillage et floconnage de façon à diminuer la
taille des
particules et augmenter l'accessibilité du solvant d'extraction.
Puis environ 60 kg de flocons de soja ont été introduits dans le filtre
sécheur, puis
extraits par trois passages successifs de 2-méthyloxolane (fournisseur =
Pennakem
LLC ; non-stabilisé). A chaque passage, la teneur en eau est différentes,
respectivement 1,44%; 2,85% puis 4,76%.
La température d'extraction a été en moyenne de 57 +/- 6 C, le ratio massique
solvant/solide a été fixé à 1,8 kg/kg et la durée d'extraction à 15 min par
passage, soit
3 x 15 min au total.
Le solvant contenant l'huile extraite (mélange noté miscella) a été collecté
par
filtration après chaque passage, puis concentré à l'aide d'une colonne de
distillation
(80-85 C, sous pression réduite) et enfin désolvaté à l'aide d'un évaporateur
rotatif
(Hei-VAP Advantage, Heidolph, Germany) sous vide et à 60 C jusqu'à l'absence
de
condensation de solvant, puis 1 heure à 90 C. L'extrait désolvaté est ensuite
centrifugé (4000 rpm/4 min) afin d'enlever une fraction solide extraite par le
mélange
2-méthyloxolane et eau mais devenue insoluble dans un milieu huileux. L'huile
brute
obtenue est ensuite stockée à -20 C avant raffinage ou analyse.
[265] Une fois l'extraction terminée, le résidu solide (flocons dégraissés et
filtrés)
est désolvaté dans la même cuve (filtre sécheur Guedu ). La cuve est
connectée à
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un générateur de vide puis chauffée à 55 C durant 140 min, avec injection d'un
flux
d'azote (14-18 L/min) afin d'aider la désolvatation. Enfin, le résidu solide
est déchargé,
étalé sur une plaque et exposé à l'air ambiant pendant 1 jour afin d'enlever
les traces
de solvant résiduel.
[266] L'huile brute obtenue subie ensuite une étape classique de raffinage
chimique comprenant une étape de dégommage à pH neutre puis à pH acide, suivie
d'une étape de neutralisation, une étape de décoloration puis une étape de
désodorisation pour obtenir une huile raffinée.
[267] La concentration massique en polyphénols et en tocophérols dans l'huile
brute, et la concentration massique en tocophérols et en 2-méthyloxolane dans
l'huile
raffinée sont présentées dans le Tableau 6.
[268] Exemple 5-2 comparatif: Le substrat est la graine de soja et le solvant
est du
2-méthyloxolane anhydre.
[269] Le protocole opératoire de l'extraction est identique à l'Exemple 5-1
selon
l'invention à l'exception des points suivants : le solvant est le 2-
méthyloxolane
anhydre (non-stabilisé), le ratio solvant/solide est de 2,9 kg/kg, la
température
d'extraction est de 53 +/- 5 C.
[270] La concentration massique en polyphénols et en tocophérols dans l'huile
brute, et la concentration massique en tocophérols et en 2-méthyloxolane dans
l'huile
raffinée sont présentées dans le Tableau 6.
[271] Exemple 5-3 comparatif: Le substrat est la graine de soja et le solvant
est
l'hexane.
[272] Le protocole opératoire de l'extraction est identique à l'Exemple 5-1
selon
l'invention à l'exception des points suivants : le solvant est de l'hexane
(qualité
extraction), le ratio solvant/solide est de 2,2 kg/kg, la température
d'extraction est de
52 +/- 3 C.
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[273] La concentration massique en polyphénols et en tocophérols dans l'huile
brute, et la concentration massique en tocophérols dans l'huile raffinée sont
présentées dans le Tableau 6.
[274] [Tableau 6]
2-méthyloxolane 2-méthyloxolane
Hexane
+ eau anhydre
(comparatif)
(selon l'invention) (comparatif)
Concentration
massique en
106 Non-détecté 71
polyphénols dans
l'huile brute (ppm)
Concentration
massique en
2432 422 1010
tocophérols dans
l'huile brute (ppm)
Concentration
massique en
2335 344 908
tocophérols dans
l'huile raffinée (ppm)
Concentration
massique en 2-
<1 Non-détectable <1
méthyloxolane dans
l'huile raffinée (ppm)
[275] Les résultats du Tableau 6 mettent en évidence que le procédé de
production
d'une huile brute selon l'invention mettant en uvre un solvant comprenant du
2-
méthyloxolane et de 1,44% à 4,76% d'eau permet de produire une huile brute
plus
riche en polyphénols que l'huile brute obtenue par l'hexane (solvant de
référence) et
par le 2-méthyloxolane anhydre.
[276] Les résultats du Tableau 6 mettent également en évidence que le procédé
de
production d'une huile brute selon l'invention mettant en uvre un solvant
comprenant du 2-méthyloxolane et de 1,44% à 4,76% d'eau permet de produire une
huile raffinée plus riche en tocophérols que l'huile raffinée obtenue par
l'hexane
(solvant de référence) et par le 2-méthyloxolane anhydre
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