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INDICATEUR DE TEMPERATURE POUR ARTICLE CULINAIRE
L'invention se rapporte à des particules à structure coeur-enveloppe, leur
procédé de
réalisation, et leur utilisation comme indicateur de température en
particulier dans un
article culinaire, comme par exemple une poêle.
Il est connu d'utiliser des matériaux semi-conducteurs comme indicateur de
température
à cause de leur capacité à changer de couleur sous l'action de la chaleur
(thermochromisme). En particulier, il est connu des matériaux semi-conducteurs
dont les
propriétés laissent envisager un changement de coloration progressif et
réversible lors
d'une augmentation de la température suivant la séquence blanc vers jaune vers
orange
vers rouge vers noir. Ces matériaux semi-conducteurs thermochromes
éventuellement
en mélange avec des pigments thermostables ont l'avantage de conférer aux
revêtements qui les contiennent un thermochromisme réversible à visibilité et
précision
améliorées.
Parmi les matériaux semi-conducteurs thermochromes, l'oxyde de bismuth
présente des
caractéristiques intéressantes en termes de thermochromie puisqu'il peut
passer d'une
coloration blanc-jaune à une coloration jaune vif dans un intervalle de
température
compris entre la température ambiante et 220 C, et ceci de manière réversible.
De plus,
il est connu dans le brevet EP 1 405 890, d'associer l'oxyde de bismuth Bi203
avec un
phosphate de cobalt (pigment thermostable, de couleur bleue), les pigments
étant liés
par un silicate de potassium. Le revêtement contenant ce mélange est bleu à
température ambiante et devient orange à 400 C.
Cependant, ces semi-conducteurs thermochromes présentent l'inconvénient
majeur, qui
limite leur utilisation, de ne pas être compatibles avec des huiles ou des
lipides lors d'une
utilisation sur une surface chaude : ils sont dits liposensibles à chaud. En
effet, les
oxydes métalliques semi-conducteurs sont facilement réductibles à chaud au
contact
d'huile ou de lipides et les composés formés après cette réaction de réduction
ne sont
plus thermochromes. Par exemple, le Bi203 est réduit en bismuth métal (Bi(m)),
qui est
un composé de couleur noire, en présence d'huiles alimentaires (triglycérides
d'acides
gras) et à chaud, n'ayant aucune propriété thermochrome.
De plus, certains semi-conducteurs thermochromes perdent leurs propriétés
lorsqu'ils
sont associés à certains composés. Par exemple, l'oxyde de bismuth formulé en
présence de polytétrafluoroéthylène (PTFE) réagit sous certaines conditions
avec le
PTFE pour conduire à la formation d'un oxyfluorure de bismuth (Bi0F) de
couleur
blanche mais dénué de propriétés thermochromes. Cette réaction peut se
produire lors
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du dégagement d'acide fluorhydrique, même faible, obtenu lors du frittage du
PTFE,
c'est-à-dire lors du traitement thermique du PTFE.
Il est donc devenu nécessaire de proposer des solutions afin de pouvoir rendre
utilisables en toutes conditions les semi-conducteurs thermochromes et éviter
les
inconvénients décrits ci-dessus.
Les inventeurs ont trouvé une solution de protection des semi-conducteurs
thermochromes, plus particulièrement ceux liposensibles à chaud, de manière à
les
protéger vis-à-vis de leur milieu extérieur, en particulier s'il s'agit d'une
huile ou de lipides
susceptibles de réduire les semi-conducteurs thermochromes.
Ainsi, l'invention se rapporte à une particule à structure coeur-enveloppe
dont le coeur
comprend au moins un semi-conducteur thermochrome et l'enveloppe comprend au
moins 2 couches :
- une couche interne au contact du coeur et comprenant un matériau minéral
ou
un matériau hybride organo-minéral ; et
- une couche externe comprenant un matériau minéral ou un matériau
hybride
organo-minéral, différent de celui de la couche interne.
L'invention se rapporte également à un procédé de réalisation de cette
particule.
L'invention se rapporte également à une composition pigmentaire thermochrome
comprenant au moins une particule selon l'invention.
L'invention se rapporte également à un revêtement anti-adhérent comprenant la
composition pigmentaire thermochrome selon l'invention.
L'invention se rapporte également à un article culinaire comprenant au moins
une
composition et/ou un revêtement anti-adhérent selon l'invention.
L'invention se rapporte également à l'utilisation de la composition selon
l'invention
comme indicateur de température dans un objet destiné à recevoir un traitement
thermique ou destiné à produire de la chaleur, notamment dans un article
culinaire.
La présente invention présente au moins l'un des avantages suivants :
- la particule selon l'invention permet d'apporter à un revêtement une
fonctionnalité
thermochrome avec une visibilité marquée, un changement de couleur contrasté
sur une
plage de températures ciblée et centrée autour des températures de cuisson des
aliments ;
- la particule selon l'invention peut fournir un bon contrôle de la
température lors de la
cuisson des aliments, ce qui est nécessaire pour des raisons sanitaires et
gustatives,
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mais aussi de sécurité et pour limiter les surchauffes ponctuelles fragilisant
le revêtement
de l'article culinaire ;
- la particule selon l'invention est compatible avec toutes sortes de
composés et peut
être insérée dans toutes sortes de revêtements, céramique, émail, sol-gel ou
résine
fluorocarbonée, y compris le PTFE ;
- la particule selon l'invention est compatible avec une utilisation en
présence d'huile ou
de lipides, y compris à haute température car la particule est inerte vis-à-
vis des lipides
ou des huiles ; aucune production de bismuth métal n'est observée ;
- la particule selon l'invention est insensible aux traitements chimiques
agressifs ;
- la particule selon l'invention présente une réversibilité de ses propriétés
thermochromes c'est-à-dire qu'après un changement de couleur sous l'action de
la
chaleur la particule revient à son état initial, et à sa couleur initiale,
lorsque la température
diminue ; ce cycle de changement de couleur (réversibilité) peut être répété à
l'infini ;
- la particule selon l'invention présente une stabilité thermique
importante lors des
élévations de températures, elle est stable jusqu'à la température de fusion
du semi-
conducteur, par exemple jusqu'à 800 C dans le cas du Bi203 ;
- la particule selon l'invention résiste aux attaques acides, en
particulier est insensible à
l'acide fluorhydrique ; ainsi il ne se produit pas d'oxyfluorure de bismuth
(Bi0F) en
présence de polytétrafluoroéthylène (PTFE) dans le cas du Bi203;
- la particule selon l'invention est particulièrement robuste à l'abrasion ;
- l'enveloppe de la particule selon l'invention est transparente, aussi
cela n'altère pas la
perception de la couleur du coeur de la particule et ne perturbe pas
l'observation du
thermochromisme du coeur de la particule ;
- la particule selon l'invention présente une durabilité à l'usage
améliorée de par la
multiplicité de toutes ces performances citées ci-dessus.
Tout d'abord, l'invention se rapporte à une particule à structure coeur-
enveloppe dont le
coeur comprend au moins un semi-conducteur thermochrome et l'enveloppe
comprend
au moins 2 couches :
- une couche interne au contact du coeur et comprenant un matériau minéral
ou
un matériau hybride organo-minéral ; et
- une couche externe comprenant un matériau minéral ou un matériau hybride
organo-minéral, différent de celui de la couche interne.
La particule selon l'invention est une particule à structure coeur-enveloppe
comprenant
un coeur et une enveloppe comprenant des couches, de préférence 2 couches,
mais une
structure multi couches est envisagée. De préférence, les couches de
l'enveloppe de la
particule selon l'invention sont continues. Il est possible selon une variante
que la couche
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interne soit discontinue et la couche externe soit continue. De préférence, la
couche
externe est continue.
Par le terme couche , il faut comprendre au sens de la présente invention
une couche
continue ou discontinue. Une couche continue (ou appelée également couche
monolithique) est un tout unique formant un aplat total recouvrant
complètement la
surface sur laquelle elle est posée. Une couche discontinue (ou couche non
monolithique) peut comprendre plusieurs parties n'étant pas ainsi un tout
unique.
La particule à structure coeur-enveloppe selon l'invention peut comprendre
dans son
coeur au moins un semi-conducteur thermochrome. Le semi-conducteur
thermochrome
est choisi parmi Bi203, Fe2O3, V205, W03, Ce02, In203, le semi-conducteur
pyrochlore
Y1,84Cao,16Ti1,84V00601,84, BiVO4 et leurs mélanges.
Ces semi-conducteurs thermochromes présentent des couleurs déterminées, en
particulier :
- V205, présente à température ambiante une couleur jaune-orangée ;
- Bi203, présente à température ambiante une couleur blanc cassé ou jaune
pâle, très
légèrement jaune ;
- BiVO4 présente une couleur jaune à température ambiante ;
- W03, Ce02, In203 présente une couleur très semblable à celle du Bi203 ;
- Fe2O3, présente une couleur rouge-orangée à température ambiante ; et
- le pyrochlore Y1,84Cao,16Ti1,84V00601,84, présente une couleur jaune-orangée
à
température ambiante.
Par l'expression semi-conducteur thermochrome , il faut comprendre au sens
de la
présente invention, un composé minéral ou organique, qui présente un
changement
réversible de coloration lors d'une élévation de température. Le caractère
thermochrome
progressif et réversible de ces composés semi-conducteurs est lié à la
diminution de la
largeur de la bande interdite du semi-conducteur à cause de la dilatation du
matériau.
En effet, la périodicité du réseau d'anions et de cations conduit au
rassemblement des
niveaux d'énergie en bandes d'énergie. La bande d'énergie remplie de plus
haute
énergie est appelée bande de valence et la bande d'énergie vide de plus basse
énergie
est appelée bande de conduction. Entre ces deux bandes, il existe une bande
interdite
appelée gap. La couleur d'un matériau semi-conducteur peut provenir de la
présence
d'un transfert de charge qui correspond au passage d'un électron soit d'une
bande de
conduction à une bande de valence sur un même atome, soit communément de
l'orbitale
d'un anion vers l'orbitale d'un cation (absorption photonique interatomique).
Dans les domaines d'applications envisagées pour la présente invention, un
article à
chauffer du type article culinaire ou un article chauffant du type fer à
repasser est
typiquement utilisé dans une gamme de températures comprise entre 10 C et 300
C.
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Dans cette gamme de températures, les changements de coloration des semi-
conducteurs se présentent suivant l'évolution : de jaune pâle à jaune vif
(Bi203), de
jaune-orangé à rouge-orange (V205), de rouge-orangé à brun (Fe203).
Par substance, mélange ou composition thermochrome , il faut comprendre au
sens
de la présente invention, une substance, un mélange ou une composition qui
change de
couleur en fonction de la température, ce changement étant réversible.
La particule à structure coeur-enveloppe selon l'invention peut comprendre en
outre dans
son coeur au moins un pigment thermostable et/ou un second semi-conducteur
thermochrome différent du premier.
Par l'expression pigment thermostable , il faut comprendre au sens de la
présente
invention, un composé minéral ou organique, qui présente un très faible
changement de
teinte lorsqu'il est soumis à une élévation de température dans un domaine de
température donné, voire aucun changement de couleur.
De préférence, le coeur de la particule selon l'invention peut comprendre en
outre un
mélange d'au moins un pigment thermostable et d'au moins un semi-conducteur
thermochrome choisi parmi les mélanges (Bi203 + Co3(PO4)2), (Bi203 + LiCoPO4),
(Bi203
+ CoA1204), (Y1,84Cao,i6Tii,84V0,1601,84, + Co3(PO4)2) et (V205 + Cr203). En
particulier,
lorsque l'oxyde de bismuth Bi203 (thermochrome) et le CoA1204 (thermostable,
de
couleur bleue) sont associés en mélange, dans un rapport pondéral 15:1, les
pigments
étant liés par un silicate de potassium, le revêtement contenant ce mélange
est bleu à
température ambiante et devient orange à 400 C.
Des exemples de rapports pondéraux entre les quantités respectives de semi-
conducteurs thermochromes et de pigments thermostables sont indiqués ci-
dessous,
avec l'évolution de la couleur et la couleur finale :
a mélange de Bi203 (jaune pale à température ambiante) et de Co3(PO4)2 (violet
thermostable), avec un rapport pondéral de Bi203 sur Co3(PO4)2 de 3 :1 ; ce
mélange est
mauve à température ambiante, puis devient vert à 200 C ;
a mélange de Bi203 (jaune pale à température ambiante) et de LiCoPO4 (violet
thermostable), avec un rapport pondéral de Bi203 sur LiCoPO4 de 1 :3 ; ce
mélange est
violet à température ambiante, puis devient gris à 200 C;
a mélange de Bi203 (jaune pale à température ambiante) et de CoA1204 (bleu
thermostable), avec un rapport pondéral de Bi203 sur CoA1204 de 30 :1 ; ce
mélange est
bleu à température ambiante, puis devient vert à 200 C ;
a mélange de V205 (jaune orangé à température ambiante) et de Cr203 (vert
thermostable), avec un rapport pondéral de V205 sur Cr203 de 1 :1 ; ce mélange
est vert
à température ambiante, puis devient brun à 200 C;
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a mélange de Y1,84Cao,16Ti1,84V0,1601,84 (jaune-orangé à température ambiante)
et de
Co3(PO4)2 (violet thermostable), avec un rapport pondéral de
Y1,84Cao,16Ti1,84V0,1601,84
sur Co3(PO4)2 de 1 :4 ; ce mélange est vert à température ambiante, puis
devient gris à
200 C.
La liste ci-dessus des associations de semi-conducteurs thermochromes et de
pigments
thermostables n'est pas limitative et d'autres combinaisons peuvent être
envisagées.
Cette association de semi-conducteurs thermochromes et de pigments
thermostables a
pour principal effet que la gamme des teintes accessibles est ainsi
particulièrement
étendue. De plus, la perception du changement de teinte est aussi augmentée :
le
mélange d'un semi-conducteur thermochrome qui évoluera de blanc cassé à jaune
vif
pourra alors, s'il est associé avec un pigment bleu, évoluer du bleu-cyan au
vert-citron.
Comme la sensibilité maximale de l'oeil humain est centrée sur les longueurs
d'onde
correspondant au vert, ce mélange ne présentera pas forcément des changements
de
paramètre colorimétrique plus élevés que le thermochrome seul, mais l'oeil
humain
percevra mieux ce changement.
La particule à structure coeur-enveloppe selon l'invention comprend une couche
interne
au contact du coeur, cette couche interne comprend un matériau minéral ou un
matériau
hybride organo-minéral. Le matériau minéral ou le matériau hybride organo-
minéral de
la couche interne de l'enveloppe, de la particule selon l'invention est de
préférence un
matériau comprenant un ou plusieurs oxydes métalliques choisis parmi les
oxydes des
éléments suivants : Al, Si, Fe, Zr, Ce, Ti, B, Mg, Sn, Mn, Hf, Th, Nb, Ta, Zn,
Mo, Ba, Sr,
Ni et Sb. Le matériau minéral ou le matériau hybride organo-minéral de la
couche interne
de l'enveloppe est de préférence un matériau comprenant un ou plusieurs oxydes
de
silicium.
Avantageusement, la particule à structure coeur-enveloppe selon l'invention
comprend
une couche externe comprenant un matériau minéral ou un matériau hybride
organo-
minéral, différent de celui de la couche interne. Le matériau minéral ou le
matériau
hybride organo-minéral de la couche externe de l'enveloppe, différent de celui
de la
couche interne, est de préférence un matériau comprenant un ou plusieurs
oxydes
métalliques choisis parmi les oxydes des éléments suivants : Al, Si, Fe, Zr,
Ce, Ti, B,
Mg, Sn, Mn, Hf, Th, Nb, Ta, Zn, Mo, Ba, Sr, Ni et Sb. Le matériau minéral ou
le matériau
hybride organo-minéral de la couche externe de l'enveloppe, différent de celui
de la
couche interne, est de préférence un matériau comprenant un ou plusieurs
oxydes
d'aluminium (alumine ou A1203).
De préférence, le matériau minéral ou le matériau hybride organo-minéral de la
couche
interne de l'enveloppe de la particule selon l'invention est un matériau
comprenant un
ou plusieurs oxydes de silicium et le matériau minéral ou le matériau hybride
organo-
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minéral de la couche externe de l'enveloppe de la particule selon l'invention
est un
matériau comprenant un ou plusieurs oxydes d'aluminium.
De manière générale, la couche externe n'entre jamais en contact avec le
coeur.
Selon une première variante, la couche interne et la couche externe sont en
contact l'une
de l'autre.
Selon une seconde variante, la particule selon l'invention présente une
enveloppe
comprenant en outre une couche intermédiaire, en matériau minéral ou en
matériau
hybride organo-minéral, entre la couche interne et la couche externe. Cette
couche
intermédiaire peut être en un matériau identique ou différent de celui de la
couche interne
ou de la couche externe.
Avantageusement, la particule selon l'invention présente généralement un d50
compris
de 800 nm à 1000 lm, de préférence un dm, compris de 900 nm à 700 lm, plus
préférentiellement un dm, compris de 1000 nm à 500 m. La taille des
particules ou leur
granulométrie est généralement déterminée par analyse laser. Leur taille est
exprimée
par le dm,. Le d50, également noté Dv5o, correspond au 50ème centile de la
distribution en
volume de taille des particules, c'est-à-dire que 50 % des particules ont une
taille
inférieure au dm, et 50 % ont une taille supérieure au d50.
Avantageusement, la particule selon l'invention présente généralement une
enveloppe
d'épaisseur comprise de 5 à 500 nm, de préférence comprise de 10 à 250 nm,
plus
préférentiellement comprise de 15 à 100 nm.
Avantageusement l'enveloppe de la particule est transparente et continue ce
qui lui
permet de jouer son rôle d'indicateur coloré de température.
Avantageusement, la particule selon l'invention présente un changement de
couleur
réversible dans une zone de température définie, selon le semi-conducteur
thermochrome encapsulé dans le coeur de la particule.
Avantageusement, la particule selon l'invention présente la propriété d'être
inerte vis-à-
vis d'une huile généralement jusqu'à une température de l'ordre de 450 C, et
plus
particulièrement vis-à-vis d'huiles de type triglycérides d'acides gras
d'origine végétale,
animale ou synthétique, et par extension vis-à-vis d'esters d'acides gras
(mono, di ou
pluri esters d'acides gras).
La présente invention se rapporte également à un procédé de réalisation de la
particule
selon l'invention comprenant les étapes suivantes :
i) fournir une poudre de semi-conducteur thermochrome ;
ii) disperser la poudre fournie à l'étape i) dans un mélange d'au moins un
précurseur
sol-gel de type alcoxyde métallique, d'eau et d'un alcool pour initier une
phase
d'hydrolyse-condensation, et maintenir le mélange obtenu sous agitation;
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iii) séparer les particules obtenues à l'étape ii) des réactifs et solvants
n'ayant pas
réagi ;
iv) appliquer, aux particules obtenues à l'étape iii), un traitement
thermique à une
température comprise de 200 C à 600 C pendant au moins 10 minutes;
y) introduire dans un réacteur à lit fluidisé, les particules obtenues à
l'étape iv), puis
chauffer le réacteur à une température comprise de 100 C à 500 C ;
vi) introduire dans le réacteur chauffé de l'eau en alternance avec un
précurseur
d'oxyde métallique ;
vii) obtenir les particules à structure coeur-enveloppe.
L'étape i) peut comprendre le broyage du semi-conducteur thermochrome lorsque
celui-
ci se présente sous forme d'un solide de granulométrie grossière, par exemple
au delà
de 10 lm, de manière à obtenir une poudre fine. De préférence, le semi-
conducteur
thermochrome présente un d50 compris de 1 à 10 lm, plus préférentiellement
compris
de 1 à 9 lm après l'étape i). De préférence, un grade de poudre de semi-
conducteur
thermochrome présentant une fine taille de particules est sélectionné et il
est avantageux
d'encapsuler les particules de poudre de semi-conducteur thermochrome de façon
individuelle, en évitant les agglomérats. En effet, après encapsulation
(l'étape ii), la
particule obtenue ne peut plus être broyée pour ne pas risquer de casser ou
fissurer
l'enveloppe de protection. Ainsi les particules finales selon l'invention
présenteront des
tailles de particules suffisamment fines pour se disperser aisément en
formulation et
permettre une bonne couverture colorimétrique du revêtement obtenu.
Avantageusement le procédé selon l'invention peut comprendre entre l'étape i)
et ii), une
étape optionnelle de traitement thermique de la poudre de semi-conducteur
thermochrome, le traitement thermique ayant lieu à une température comprise de
100 C
à 600 C, de préférence comprise de 200 C à 500 C, plus préférentiellement
comprise
de 400 C à 450 C. Ce traitement thermique optionnel permet une activation
initiale de
la surface des particules.
L'étape ii) est l'étape de formation de la couche interne de l'enveloppe de la
particule.
Cette étape comprend la mise en contact de la poudre obtenue à l'étape i) avec
un
précurseur sol-gel de type alcoxyde métallique, de l'eau et un alcool. L'étape
ii) a pour
but d'initier la phase d'hydrolyse-condensation. Cette mise en contact a lieu
de
préférence en 2 étapes par dispersion de la poudre dans le mélange formé par
l'alcoxyde
métallique et l'alcool, puis par ajout d'eau pour initier la phase d'hydrolyse-
condensation.
Le pH de cette eau peut être préalablement ajusté à un pH basique par ajout
par exemple
d'ammoniaque. Pour initier l'hydrolyse du silane, de l'eau dont le pH a été
ajusté est
ajoutée lentement et sous agitation à la dispersion. L'eau est ajoutée en
excès
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stoechiométrique, selon un rapport R compris de 1 à 10, de préférence de 2 à
5, avec R
étant égal au nombre de moles d'eau divisé par le nombre de moles de
groupements
silanol du silane (avantageusement R=2,5 dans les exemples).
A l'étape ii) du procédé selon l'invention, le précurseur sol-gel de type
alcoxyde
métallique est de préférence un précurseur alcoxysilane, comme le
méthyltriméthoxysilane (MTMS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le
méthyltriéthoxysilane
(MTES) et le diméthyldiméthoxysilane ou leurs mélanges, de préférence du
tétraéthoxysilane (TEOS).
La quantité de TEOS [mTE0s] utilisée peut être calculée de façon à
correspondre à une
épaisseur cible [e] d'enveloppe, en fonction de l'aire spécifique [S] et de la
masse [mB,]
utilisée du semi-conducteur broyé. Selon les hypothèses que les particules
sont
parfaitement sphériques et que toutes les particules présentent le même rayon
[r], la
quantité de TEOS à utiliser est donnée par la formule suivante :
InTEos = 1,26 x mB, x [(r+e)3 r3 11 avec r = 3,4. 10-7 X -1
Des essais montrent qu'une épaisseur de couche interne théorique de 30 nm
donne de
bons résultats. L'épaisseur de la couche interne ne doit pas être trop fine
pour apporter
une protection efficace et elle ne doit pas être trop épaisse pour ne pas
perturber les
propriétés colorimétriques du thermochrome.
A l'étape ii) du procédé selon l'invention, l'alcool est généralement un
alcool primaire,
secondaire ou tertiaire comme le méthanol, l'éthanol, ou de préférence
l'isopropanol ou
un de leurs mélanges.
Avantageusement l'étape ii) du procédé selon l'invention est réalisée à un pH
basique,
c'est-à-dire strictement supérieur à 7, de préférence à un pH compris de 8 à
12, plus
préférentiellement compris de 9,5 à 11,5.
Pour obtenir un pH basique à l'étape ii), il est possible d'ajuster le pH par
ajout d'une
base. De préférence, une solution aqueuse d'ammoniaque est ajoutée à l'étape
ii) du
procédé selon l'invention.
Avantageusement l'étape ii) du procédé selon l'invention est réalisée à
température
ambiante, de préférence à une température comprise de 12 à 30 C.
Avantageusement l'étape ii) est poursuivie sous agitation, à température
ambiante
pendant une durée comprise de 20 minutes à 24 heures, de préférence comprise
de 30
minutes à 12 heures, plus préférentiellement comprise de 1 à 5 heures.
L'étape iii) du procédé selon l'invention permet de récupérer les particules
obtenues à
l'étape ii) en les séparant des réactifs et solvants n'ayant pas réagi. Ceci
peut être réalisé
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par filtration, par décantation, par centrifugation ou toute autre technique
de séparation
de phases.
L'étape iv) du procédé selon l'invention permet d'appliquer, aux particules
obtenues à
l'étape iii), un traitement thermique à une température comprise de 200 C à
600 C
pendant au moins 10 minutes. Il s'agit d'une étape de densification de la
couche interne
de l'enveloppe des particules, c'est-à-dire qu'il s'agit d'augmenter la masse
volumique
du matériau. Ainsi le matériau de la couche interne sera moins poreux. De
préférence la
température du traitement thermique est comprise de 350 C à 575 C, plus
préférentiellement comprise de 450 C à 550 C.
Des essais ont montré qu'une densification à 500 C pendant 30 minutes
permettait
d'obtenir une protection efficace. Des temps ou températures strictement
inférieurs à
350 C ne sont pas suffisants pour réticuler et densifier le réseau de silice
efficacement
et des temps ou températures strictement supérieurs à 600 C dégradent
l'efficacité de
la protection (dégradation probablement due à un éclatement de la couche
interne à
cause de différences d'expansion thermique).
Avantageusement, la particule selon l'invention présente généralement une
épaisseur
de couche interne comprise de 2 à 200 nm, de préférence comprise de 5 à 100
nm, plus
préférentiellement comprise de 10 à 50 nm.
L'étape y) du procédé selon l'invention permet d'introduire dans un réacteur à
lit fluidisé,
les particules obtenues à l'étape iv), puis de chauffer le réacteur à une
température
comprise de 100 C à 500 C. De préférence la température de chauffage du
réacteur est
comprise de 120 C à 400 C, plus préférentiellement comprise de 150 C à 200 C.
Avantageusement, les particules sont en suspension dans le lit fluidisé.
A l'étape vi) du procédé selon l'invention, un précurseur d'oxyde métallique
est introduit
dans le réacteur préalablement chauffé. Ainsi ce précurseur d'oxyde métallique
se
volatilise sous l'effet de la chaleur. Le précurseur d'oxyde métallique peut
être choisi
parmi le tétrachlorure de silice, l'hexafluorure de tungstène, le
tétraméthoxysilane
(Si(OCH3)4), le tétraéthoxysilane (Si(0C2H5)4), le triméthylaluminium
(Al(CH3)3), le
triéthylaluminium (Al(C2H5)3), des composés trialkyles aluminium,
acétylacétonate
d'yttrium, acétylacétonate de cobalt et leurs mélanges. De préférence, le
précurseur
d'oxyde métallique est un précurseur d'aluminium comme par exemple le
triméthylaluminium (TMA). De préférence, l'étape vi) est réalisée par dépôt
d'une couche
atomique (ALD ou Atomic Layer Deposition).
L'étape vi) permet de déposer une couche mince atomique sur la surface de la
particule,
cette couche étant de préférence monoatomique. L'étape vi) comprend de
préférence
un dépôt successif de couches ultra-minces monoatomiques. Il est envisagé
selon une
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WO 2019/011975 11 PCT/EP2018/068772
variante que l'étape vi) puisse être répétée successivement pour augmenter
l'épaisseur
de la couche mince. Avantageusement, la particule selon l'invention présente
généralement une épaisseur de couche externe comprise de 2 à 200 nm, de
préférence
comprise de 5 à 100 nm, plus préférentiellement comprise de 10 à 50 nm.
A l'étape vii) du procédé selon l'invention, des particules selon l'invention
à structure
coeur-enveloppe sont obtenues.
La présente invention se rapporte également à une composition pigmentaire
thermochrome comprenant au moins une particule selon l'invention.
La composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins un pigment
thermostable, tel que défini ci-dessus, par exemple un pigment thermostable
choisi
parmi Co3(PO4)2, LiCoPO4, CoA1204, Cr203 et un de leurs mélanges.
La composition selon l'invention présente les mêmes propriétés et avantages
que ceux
décrits ci-avant pour la particule, en particulier elle présente un changement
de couleur
réversible lorsque la température augmente.
La présente invention se rapporte également à un revêtement anti-adhérent
comprenant
la composition pigmentaire thermochrome selon l'invention.
Les termes anti-adhérent ou anti-adhésif sont utilisés indistinctement
dans le
texte.
Par le terme revêtement , il faut généralement comprendre au sens de
l'invention un
revêtement comprenant au moins trois couches :
- une première couche appliquée directement sur le support encore appelée
couche d'accroche ou couche primaire ou primaire d'accroche ; il est
préférable que
cette couche soit bien adhérente au support et apporte toutes ses propriétés
mécaniques
au revêtement : dureté, résistance à la rayure ;
- une couche comprenant une composition pigmentaire thermochrome selon
l'invention liée éventuellement avec un liant thermostable et éventuellement
en
association avec un pigment thermostable; cette couche est aussi appelée
couche de
décor ou décor;
- une couche de surface continue et transparente encore appelée couche de
finition ; cette couche laissant une visibilité parfaite de la couche de
composition
pigmentaire thermochrome tout en la protègeant de l'abrasion et conférant au
revêtement ses propriétés anti-adhérentes.
Avantageusement, le revêtement anti-adhérent selon l'invention comprend à
titre de liant
un liant thermostable à au moins 300 C. Le liant thermostable utilisé dans les
couches
du revêtement est de préférence un liant thermostable à au moins 300 C, et qui
peut
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être avantageusement choisi parmi les émaux, les résines fluorocarbonées ou un
mélange de résines fluorocarbonées, seul(e) ou en mélange avec d'autres
résines
thermostables, les résines polyester-silicones, les résines silicones, les
fluorosilicones,
les polybenzimidazoles (PBI), les polyim ides, et les polymères inorganiques
ou hybrides
organiques-inorganiques synthétisés par voie sol-gel (les matériaux sol-gel).
La résine
fluorocarbonée peut être du polytétrafluoroéthylène (PTFE), du copolymère de
tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA) ou du copolymère de
tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène (FEP) ou un mélange de ces
résines
fluorocarbonées. Les autres résines thermostables résistant à au moins 200 C
peuvent
être un polyamide imide (PAI), un polysulfure d'éthylène (PES), un polysulfure
de
phényle (PPS), un polyéthercétone (PEK), un polyétheréthercétone (PEEK) ou un
silicone. Enfin, il est possible d'utiliser à titre de liant thermostable, une
résine silicone
ou une résine polyester-silicone.
Avantageusement, le revêtement anti-adhérent selon l'invention comprend à
titre de liant
une résine silicone ou une résine polyester silicone.
Avantageusement, le revêtement anti-adhérent selon l'invention comprend un
liant
choisi parmi les silicates, les borates, les phosphates de métaux alcalins ou
alcalino-
terreux et leurs mélanges.
Avantageusement, le revêtement anti-adhérent selon l'invention comprend à
titre de liant
un matériau sol-gel comprenant une matrice d'au moins un polyalcoxylate
métallique et
au moins 5% en poids par rapport au poids total du revêtement d'au moins un
oxyde
métallique colloïdal dispersé dans ladite matrice. Dans le cas des liants à
base d'un
matériau sol-gel, celui-ci pourra avantageusement comprendre une matrice d'au
moins
un polyalcoxylate métallique et au moins 5% en poids par rapport au poids
total du
revêtement d'au moins un oxyde métallique colloïdal dispersé dans ladite
matrice.
Le revêtement anti-adhérent selon l'invention peut être un revêtement organo-
minéral ou
un revêtement entièrement minéral.
Par revêtement organo-minéral , il faut comprendre au sens de la présente
invention,
un revêtement dont le réseau est essentiellement inorganique, mais qui
comporte des
groupements organiques, notamment en raison des précurseurs utilisés et de la
température de cuisson du revêtement ou en raison de l'incorporation de
charges
organiques.
Par revêtement entièrement minéral , il faut comprendre au sens de la
présente
invention, un revêtement constitué d'un matériau entièrement inorganique,
exempt de
tout groupement organique. Un tel revêtement peut également être obtenu par
voie sol-
gel avec une température de cuisson d'au moins 400 C, ou à partir de
précurseurs de
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WO 2019/011975 13 PCT/EP2018/068772
type tétraéthoxysilane (TEOS) avec une température de cuisson qui peut être
inférieure
à 400 C.
Il est envisagé que le liant thermostable cité ci-dessus soit présent soit
dans la couche
d'accroche, soit dans la couche de décor soit dans la couche de finition, soit
dans les 3
couches, soit dans 2 couches sur les 3.
Il est préférable que ces différentes couches (donc leurs liants thermostables
respectifs)
soient compatibles entre elles. Mais il n'est pas indispensable que les liants
soient
identiques dans toutes les couches. Ainsi, il est possible d'avoir un liant de
type résine
silicone dans la seconde couche, tandis que le liant du revêtement de base
et/ou la
couche de finition est un matériau sol-gel.
De préférence également le décor est appliqué par sérigraphie ou tampographie.
En
particulier, le décor ci-dessus peut être appliqué selon le procédé décrit
dans le brevet
français FR 2576253.
Le changement de couleur est visible à travers la couche de liant thermostable
dans
laquelle les particules selon l'invention sont noyées, car cette couche est
transparente.
Dans le cas où le revêtement de base est constitué d'une résine fluorocarbonée
telle
que le PTFE et le décor est également à base de résine fluorocarbonée, la
cuisson du
revêtement de base et du décor permet aux particules de résine du décor de
fritter avec
les particules de résine du revêtement de base, et quand cette cuisson est
simultanée,
le frittage simultané obtenu assure un excellent accrochage du décor sur la
première
couche.
Le changement de couleur du semi-conducteur thermochrome permet à
l'utilisateur
d'être averti d'une part, que l'article est chaud donc présente un risque de
brûlures et
d'autre part que la surface de l'article a atteint la bonne température pour
son utilisation.
De préférence, la première couche et le décor sont recouverts d'une couche
continue de
liant thermostable, de préférence de résine fluorocarbonée transparente
(couche de
finition) qui est cuite également et simultanément avec la résine du
revêtement de base
et celle constituant le décor, permettant un frittage de toutes les particules
entre elles.
La surface obtenue présente ainsi des propriétés anti-adhésives optimales qui
ne sont
pas affectées par la présence du décor.
Dans certaines variantes, le décor est continu ou discontinu. Bien entendu, le
décor peut
présenter toutes autres formes, telles que des cercles concentriques, des
lettres ou des
dessins. Le décor lorsqu'il est continu peut recouvrir toute la surface du
support.
Le décor peut comprendre au moins deux motifs, l'un renfermant un composé
chimique
qui s'assombrit avec la montée en température et l'autre renfermant un composé
chimique qui s'éclaircit avec la montée en température. Ainsi, le contraste
réalisé entre
les deux motifs permet de mieux distinguer le changement de température.
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Selon une autre variante, le décor peut comprendre au moins deux motifs, l'un
comprenant au moins un thermochrome et l'autre comprenant au moins un
thermostable.
La présente invention se rapporte également à un article culinaire comprenant
au moins
une composition pigmentaire thermochrome selon l'invention et/ou un revêtement
anti-
adhérent selon l'invention.
Par l'expression article culinaire , il faut comprendre au sens de la
présente invention
un objet destiné à recevoir un traitement thermique ou objet destiné à
produire de la
chaleur.
Par l'expression objet destiné à recevoir un traitement thermique , il faut
comprendre
au sens de la présente invention un objet qui sera chauffé par un système
extérieur de
chauffage tels que des poêles, des casseroles, des sauteuses, des woks, des
grilles de
barbecues et qui est apte à transmettre l'énergie calorifique apportée par ce
système
extérieur de chauffage à un matériau ou aliment au contact dudit objet.
Par l'expression objet destiné à produire de la chaleur , il faut
comprendre au sens
de la présente invention un objet chauffant possédant son propre système de
chauffage
tels que des fers à repasser, des lisseurs à cheveux, des centrales vapeur ou
des
appareils électriques destinés à cuisiner.
L'invention se rapporte également à l'utilisation de la particule, de la
composition ou du
revêtement selon l'invention comme indicateur de température, en particulier
dans un
objet destiné à recevoir un traitement thermique, notamment dans un article
culinaire,
ou destiné à produire de la chaleur.
L'invention se rapporte également à l'utilisation de la particule, de la
composition ou du
revêtement selon l'invention comme indicateur de température dans un article
culinaire.
EXEMPLES
Caractérisation des particules et des enveloppes
Pour évaluer de façon macroscopique la qualité de l'enveloppe des particules à
structure
coeur-enveloppe selon l'invention, deux types d'observations sont faites :
- observation visuelle du maintien des propriétés colorimétriques et
thermochromiques
des particules selon l'invention : cette vérification est basée sur la
comparaison à
température ambiante et après un chauffage entre 100 C et 300 C de l'évolution
de la
couleur du semi-conducteur thermochrome non encapsulé dans le coeur d'une
particule
et de celle du même thermochrome encapsulé dans le coeur d'une particule selon
l'invention, les différences de couleurs doivent être minimes ;
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WO 2019/011975 15 PCT/EP2018/068772
- test à l'huile des particules : ce test consiste à évaluer l'efficacité de
la protection
apportée au semi-conducteur thermochrome encapsulé dans une particule en
simulant
les conditions d'usage d'un article culinaire, par une cuisson avec des
graisses.
Méthode de vérification du thermochromisme : test à l'huile
Pour cela, il est procédé comme suit :
= 1.0 g de semi-conducteur thermochrome encapsulé ou non à tester est
déposé dans
un bécher de 100mL ; 25 mL d'huile d'arachide sont ajoutés ; le semi-
conducteur
thermochrome est dispersé dans l'huile manuellement ou à l'aide d'une spatule
;
= les béchers sont introduits dans une étuve pour un traitement thermique à
200 C
pendant 9h, ou à 270 C pendant 2h pour un test accéléré ;
= les béchers sont sortis de l'étuve et mis à refroidir à l'air libre, puis
le semi-conducteur
thermochrome est filtré et nettoyé, sa couleur et son thermochromisme sont
observés,
la variation de couleur du thermochromisme (entre le semi-conducteur
thermochrome
avant test à l'huile et après test à l'huile) doit être minime.
A la suite du test, plusieurs observations sont réalisées :
o En sortie d'étuve, à chaud, il est observé l'homogénéité de la couleur du
lit de
semi-conducteur thermochrome;
o Après refroidissement : la couleur de l'huile surnageant est observée.
Puis après
avoir ôté l'excédent d'huile, il est noté la couleur du lit de semi-conducteur
thermochrome
et son homogénéité, en suivant une échelle de notation.
Lorsque le semi-conducteur thermochrome est liposensible à l'huile, celui-ci
perd son
thermochromisme, et dans le cas du Bi203 devient noir.
L'échelle de notation suivante peut être utilisée pour qualifier la
dégradation de la couleur
(adaptation de l'échelle en nuances de gris) :
Note 10 9 8 7 6 3
2 1 0
Evaluation Bi203 bonne protection protection insuffisante
brut
Couleur Jaune nuances de jaune de plus en plus sombre jusqu'au noir
pale
Pour caractériser l'épaisseur et la continuité des couches internes et
externes de
l'enveloppe de la particule, des observations par microscopie Electronique à
Transmission (MET), sont réalisées sur des échantillons préparés selon les 3
étapes
suivantes : 1) dispersion dans l'éthanol sans broyage du semi-conducteur, 2)
bain à
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WO 2019/011975 16 PCT/EP2018/068772
ultrasons pendant 10 min, 3) dépôt sur une grille en cuivre recouverte d'une
membrane
en carbone à trous.
Différents tests de l'article culinaire selon l'invention sont aussi effectués
pour évaluer le
vieillissement de l'indicateur de température intégré dans un article au fur
et à mesure
des cuissons :
- test à l'huile : le fond de l'article est recouvert d'huile et mis à
chauffer à 200 C
pendant 9h ;
- cuisson de steaks : 10 steaks sont cuits successivement dans l'article ;
- test d'usage : une alternance de steaks, pommes de terre, haricots verts,
cotes
d'agneau et crêpes sont cuits dans l'article de manière à simuler au plus près
une
utilisation quotidienne de l'article.
Produits
a pigment thermostable : Co3(PO4)2 (violet à température ambiante),
a semi-conducteur thermochrome : Bi203 (qui est blanc cassé,
légèrement teinté
de jaune à température ambiante), sous forme pulvérulente,
a enveloppe de silice : obtenue par voie sol-gel à partir de
tétraéthoxysilane
(TEOS) à titre de précurseur,
a silice colloïdale sous forme de solution aqueuse à 30% de silice,
a isopropanol,
a enveloppe d'alumine : triméthylaluminium (TMA),
a précurseur de polymérisation sol-gel : méthyltriméthoxysilane (MTMS)
ou
méthyltriéthoxysilane (MTES),
a acide organique : acide acétique,
a épaississant : copolymère d'acide méthacrylique et d'ester
acrylique,
a solvant : propylène glycol,
a huile : huile d'arachide,
a liant : PTFE sous form de dispersion.
Matériel
a un malaxeur de type Raineri équipé d'une pâle cisaillante de type
Supertest
commercialisé par la société VMI.
Principe de réalisation d'une particule selon l'invention
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L'oxyde de bismuth est encapsulé dans une enveloppe de silice qui forme une
barrière
et qui isole le semi-conducteur thermochrome de son environnement extérieur.
Après
une bonne dispersion de la poudre de Bi203 dans le milieu réactionnel, une
enveloppe
de silice est formée par voie sol-gel à partir de précurseurs alcoxysilanes en
conditions
basiques. Après décantation, une poudre est récupérée, lavée puis séchée.
L'enveloppe
alors formée est ensuite densifiée par traitement thermique de manière à la
rendre
totalement imperméable aux graisses. Puis un dépôt d'alumine par Atomic Layer
Deposition est réalisé sur la couche interne de silice. Des particules à
structure coeur-
enveloppe dont le coeur comprend du Bi203 sont obtenues.
1.13
Exemple 1 : réalisation d'une particule Bi203 selon l'invention
1.1. étape i) : dispersion :
500g de poudre de semi-conducteur Bi203 sont grossièrement désagglomérés par
tamisage.
1.2. étape ii) : dispersion et formation de la couche interne :
Cette étape correspond à l'initiation de l'hydrolyse-condensation des
précurseurs de
silice.
300g d'isopropanol sont versés dans un bécher en verre dont le volume est de
1800mL
puis sont mis sous agitation forte via un malaxeur Raineri équipé d'une pâle
cisaillante.
Les 500g de poudre de Bi203 obtenus précédemment sont introduits
progressivement
dans l'isopropanol sous agitation, le temps d'incorporation étant de 35
secondes environ.
La dispersion obtenue est laissée sous forte agitation pendant 25-30 minutes.
320g de tetraethylorthosilicate (TEOS) sont d'abord ajoutés, sous agitation,
très
lentement à la dispersion de Bi203 dans l'isopropanol.
Parallèlement, une solution aqueuse basique à pH 11,3 est préparée selon le
ratio
.. suivant : 21 g de solution de NI-140H à 10,25% pour 300g d'eau
déminéralisée (eau du
réseau). Cette solution aqueuse ammoniaquée est diluée dans 50g d'isopropanol
pour
ne pas déstabiliser la dispersion Bi203/TEOS/isopropanol.
Puis 276g de cette solution ammoniaquée à pH 11,3 diluée dans l'isopropanol
sont
ajoutés très lentement à la dispersion de TEOS et de Bi203 dans l'isopropanol.
La quantité de TEOS [mTE0s] utilisée a été calculée de façon à correspondre à
une
épaisseur cible [e] d'enveloppe, en fonction de l'aire spécifique [S] et de la
masse [mB,]
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WO 2019/011975 1 8 PCT/EP2018/068772
utilisée du Bi203 broyé. Si on prend les hypothèses que les particules sont
parfaitement
sphériques et que toutes les particules présentent le même rayon [r], la
quantité de
TEOS à utiliser est donnée par la formule suivante :
InTEos = 1,26 x mB, X [(r+e)3 r3 ___ 11 avec r = 3,4.10-7 x
L'aire spécifique de la poudre [S] utilisée a été estimée à 2,5 m2/g.
L'épaisseur cible [e]
était de 30 nm et la masse [mB,] utilisée du Bi203 était de 500g.
Ainsi la quantité de TEOS [mTE0s] calculée a été de 320g.
L'hydrolyse-condensation est maintenue sous agitation vigoureuse, à
température
ambiante et à couvert (bécher recouvert par papier d'aluminium) pendant 4
heures.
1.3. étape iii) : séparation :
Les particules obtenues à l'étape ii) sont ensuite extraites par décantation
couplée à des
lavages du solvant de synthèse et des réactifs n'ayant pas réagi.
1.4. étape iv) : densification :
De manière à rendre la couche interne de silice formée la plus étanche
possible, une
dernière étape de densification thermique est réalisée.
Les particules obtenues à l'étape iii) sont séchées pendant 30 à 60 minutes
dans une
enceinte de séchage par rayon infra-rouge à environ 100 C puis densifiées
pendant 30
minutes à 500 C.
Les particules ainsi obtenues présentent une morphologie coeur-couche interne
avec un
coeur de Bi203 et une enveloppe de silice. Cette enveloppe est continue,
étanche à
l'huile, transparente, résistante thermiquement à au moins 450 C, et la
granulométrie
finale de la particule permet une bonne dispersion en formulation.
1.5. étape y) : préparation du réacteur :
Un réacteur dont le volume est de 175mL est chargé avec 100g de particules
Bi203/Si02.
L'enceinte est portée à 180 C sous flux d'azote et le produit en lit fluidisé
est laissé à
sécher pendant plusieurs heures.
1.6. étape vi) : dépôt d'alumine par Atomic Layer Deposition (ALD) :
Pour un dépôt d'alumine par ALD, les précurseurs utilisés sont le
triméthylaluminium
(TMA) et l'eau. Le produit de réaction obtenu est le méthane. Le procédé est
suivi par
une analyse de gaz résiduel (RGA - Residual Gas Analyser) en ligne pour
contrôler les
ajouts de précurseurs.
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WO 2019/011975 1 9 PCT/EP2018/068772
L'introduction de TMA dans le réacteur est d'abord initiée. Le méthane est
alors détecté
en sortie du lit fluidisé ; le TMA n'est alors pas détecté car il est consommé
en réaction
avec la surface du substrat ; le TMA va continuer à réagir avec tous les sites
réactifs et
disponibles de surface. Du méthane est alors généré en continu. Une fois que
tous les
sites ont réagi avec le TMA, moment détectable par RGA par une baisse du taux
de
méthane et un brusque saut du signal du TMA, le flux de TMA est stoppé et de
l'eau est
introduite sous phase gazeuse dans le réacteur. La réaction de l'eau sur tous
les sites
de surface est de la même façon suivie par RGA et quand l'hydrolyse est
achevée, le
flux d'eau est stoppé.
Ce cycle TMA/H20 est répété 100 fois.
1.7. étape vii) : obtention des particules selon l'invention :
Après 100 cycles de dépôt TMA/H20, le réacteur est laissé à refroidir et une
poudre est
déchargée. Cette poudre pulvérulente jaune obtenue comprend les particules
coeur-
enveloppe selon l'invention qui sont du Bi203 enrobé de silice puis d'alumine.
Une observation au MET permet de montrer que toutes les particules obtenues
présentent une enveloppe de 30 à 50 nm d'épaisseur. Toutes les particules sont
recouvertes d'une enveloppe continue
1.8. test à l'huile :
La poudre de particules coeur-enveloppe selon l'invention est dans un premier
temps
évaluée selon le test à l'huile.
La coloration de cette poudre après 2h dans un bain d'huile à 270 C est notée
en
comparaison avec d'autres poudres tel que présenté dans le tableau suivant.
1.9 réalisation d'un indicateur de température à base de particules Bi203
composées
uniquement de la couche interne
Les particules Bi203 sont préparées de la même façon que les étapes i) à iv)
décrites
dans l'exemple 1, mais en l'absence des étapes y) à vii). Il n'y a donc pas de
réalisation
de la couche externe, seule la couche interne est réalisée. Une poudre jaune
pulvérulente est alors obtenue. Cette poudre montre une résistance au test à
l'huile
correcte (note de 7/10).
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Notation de 0 à 10
Bi203 non enrobé 0
Bi203 enrobé d'une seule couche à l'issue de l'étape iv) (monocouche) 7
Bi203 enrobé des 2 couches à l'issue de l'étape vii) (invention) 9
Exemple 2: réalisation d'une composition pigmentaire thermochrome selon
l'invention comprenant au moins une particule selon l'invention
Une pâte pigmentaire contenant un pigment violet thermostable à base de
phosphate de
cobalt Co3(PO4)2 est d'abord préparée selon la formulation décrite ci-dessous.
Pâte pigmentaire P1 (en parties massiques)
Pigment violet Co3(PO4)2 31
Eau 62
propylène glycol 4
épaississant 2
NH4OH 1
total 100
Une composition pigmentaire thermochrome est ensuite préparée par dispersion
sous
pâle cisaillante (pas de broyage pour ne pas casser l'enrobage des particules)
à partir
de la pâte pigmentaire violette P1 et de particules de Bi203 enrobé de silice
puis
d'alumine préparées selon l'invention à l'exemple 1.
Composition pigmentaire thermochrome Cl (en parties massiques)
Pâte P1 32
Particules préparées à l'exemple 1 26
Dispersion PTFE 30
Propylène glycol 9
NH4OH 1
Epaississant 1
Eau 1
Total 100
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Exemple 3 : réalisation d'un revêtement selon l'invention
3.1 Préparation de la première couche
Une composition de revêtement à base de résine fluorocarbonée, de résine
d'accroche
et de charges minérales de renfort est préparée selon les méthodes classiques
connues.
Cette composition de revêtement est filtrée avant d'être appliquée au pistolet
pneumatique sur l'intérieur d'une calotte préformée en aluminium. Ce support
est
préalablement dégraissé et dépoussiéré, pour une meilleure adhérence de la
composition de revêtement en surface du support puis ce support est traité de
façon à
augmenter sa surface spécifique. Le revêtement est appliqué en au moins une
couche
d'épaisseur de 5 à 50 microns. Dans le cas d'une application en plusieurs
couches,
chaque couche est séchée avant application de la suivante.
La composition pigmentaire thermochrome Cl selon l'invention est appliquée par
tampographie sur la sous-couche de revêtement séchée. Pour une meilleure
visibilité du
décor, l'ajout d'un indicateur vert thermostable est conseillé.
3.2 Préparation de la couche de surface et cuisson
Une composition de revêtement incolore comprenant une dispersion de PTFE, des
solvants et des additifs classiques est préparée. La couche de surface est
réalisée de la
même façon que la première couche, sur la première couche et le décor.
Une fois toutes les couches appliquées et séchées, l'article est cuit à 430 C
pendant
11 min (frittage).
3.3 Evaluation du revêtement
La qualité du revêtement et de l'indicateur thermochrome ainsi fabriqués est
appréciée
sur une observation visuelle de la couleur et de la thermochromie du
revêtement.
Dans l'exemple de réalisation décrit, on obtient un indicateur thermique mauve
à
température ambiante qui devient vert à 200 C. Les différents tests de
vieillissement de
l'indicateur mis en oeuvre (test à l'huile, cuisson de steaks et test d'usage)
montrent une
évolution minime de la couleur de l'indicateur.
Exemple comparatif 1 : réalisation d'une particule Bi203 avec un double
enrobage
constitué de 2 couches de matériaux identiques
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Les particules Bi203 sont préparées de la même façon que dans les étapes i) à
iv)
décrites dans l'exemple 1, puis les étapes ii) à iv) sont reproduites à
l'identique une
deuxième fois. Une poudre de particules de couleur jaune pulvérulente est
alors
obtenue.
Les particules ainsi obtenues présentent une morphologie coeur-couche interne-
couche
externe avec un coeur de Bi203, une enveloppe de silice SiO2 composée d'une
couche
interne de silice et une couche externe de silice, identique à la couche
interne.
Ces particules ont été testées dans le test à l'huile.
Cependant ces particules montrent une mauvaise résistance au test à l'huile.
En effet, la coloration de la poudre après 2h dans un bain d'huile à 270 C est
notée en
comparaison avec d'autres poudres tel que présenté dans le tableau suivant.
Notation de 0 à 10
Bi203 non enrobé 0
Bi203 enrobé d'une seule couche à l'issue de l'étape iv) (monocouche) 7
Bi203 enrobé des 2 couches (exemple comparatif 1) 3
Exemple comparatif 2 : réalisation d'une particule Bi203 composée uniquement
de
la couche externe
Les particules Bi203 sont préparées de la même façon que dans les étapes i et
y) à vii)
décrites dans l'exemple 1, mais en l'absence des étapes ii) à iv). Il n'y a
donc pas de
réalisation de la couche interne, seule la couche externe est réalisée.
Une poudre grise pulvérulente non thermochrome est alors obtenue. En effet, le
précurseur TMA réagit avec la poudre Bi203 qui n'a dans ce cas pas d'enveloppe
interne
de silice et la surface des particules de Bi203 est réduite en Bi(m). Le
composé obtenu
est de couleur noire et ne possède pas de propriétés thermochromes.
