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MÉTHODE DE VALIDATION DE L'HISTOIRE THERMIQUE D'UN
LINGOT SEMI-CONDUCTEUR
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention est relative aux procédés de cristallisation de lingots
semi-
conducteurs et concerne plus particulièrement une méthode ou procédé pour
valider
expérimentalement l'histoire thermique d'un lingot semi-conducteur obtenue par
lo .. simulation d'un procédé de cristallisation.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les cellules photovoltaïques à haut rendement sont pour la plupart fabriquées
à partir
de plaquettes issues d'un lingot de silicium monocristallin Czochralski (Cz).
Bien que
réputé pour ses performances électroniques élevées, notamment en termes de
durée
de vie des porteurs de charge, le silicium CZ n'est pas exempt de défauts et
d'impuretés. L'oxygène constitue la principale impureté du silicium CZ et se
présente
sous la forme d'atomes en positions interstitielles dans le réseau cristallin.
Parmi les
défauts du silicium CZ, on peut notamment citer les précipités d'oxygène, les
lacunes
d'oxygène et les donneurs thermiques. Les donneurs thermiques sont des
agglomérats (à base d'oxygène) qui se forment à des températures comprises
entre
350 C et 550 C et qui affectent les propriétés électriques du matériau en
créant des
électrons libres.
Afin d'optimiser à la fois la cadence de production et la qualité des lingots
de
silicium CZ, les fabricants de lingots ont recours à des outils informatiques
permettant
de simuler le procédé de cristallisation Czochralski. Grâce à ces simulations,
il est par
exemple possible de connaître la température dans chaque portion du lingot à
un
instant donné de la cristallisation, ainsi que son évolution au cours de la
cristallisation.
Cette évolution, appelée communément histoire thermique , a une grande
influence
sur la quantité des défauts formés au cours de la cristallisation dans la
portion
considérée du lingot. L'histoire thermique du lingot varie en fonction de
nombreux
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paramètres, tels que la hauteur relative (appelée aussi fraction solidifiée
) à laquelle
se situe la portion considérée du lingot, la géométrie et les matériaux des
pièces qui
constituent le four de cristallisation, la vitesse de tirage du lingot et la
puissance
délivrée par les résistances du four.
La simulation thermique d'un lingot fait appel à des modèles physiques
complexes.
Ces modèles peuvent conduire à des valeurs erronées de l'histoire thermique
si, par
exemple, l'algorithme de calcul ne converge pas suffisamment ou la définition
du
maillage est trop faible.
Pour s'assurer de la pertinence des résultats de simulation, et le cas échéant
mesurer
le degré de précision des modèles, il est nécessaire d'effectuer une
validation
expérimentale en confrontant l'histoire thermique calculée à des mesures de la
température du lingot. Il est cependant difficile de mesurer l'histoire
thermique d'un
lingot en cours de fabrication, du fait de sa rotation, de son déplacement en
translation
ainsi que des très hautes températures qui règnent dans l'enceinte du four
(>1400 C).
Le document [ Thermal simulation of the Czochralski silicon grow process by
three
different models and comparison with experimental results , E. Dornberger et
al.,
Journal of Crystal Growth 180, pp.461-467, 1997] décrit une méthode pour
valider
expérimentalement l'histoire thermique d'un lingot de silicium CZ. Plusieurs
lingots de
longueurs différentes sont d'abord tirés en suivant une recette de tirage
donnée. Puis,
les lingots sont équipés de thermocouples et montés successivement dans un
four de
cristallisation. Chaque lingot est mis en contact avec un bain de silicium en
fusion
après que le four ait atteint une température de consigne, à laquelle le
tirage du lingot
a habituellement lieu. La température dans le lingot est ensuite mesurée au
moyen
des thermocouples après qu'un état d'équilibre ait été atteint.
Cette méthode de validation de l'histoire thermique est fastidieuse car elle
nécessite
de pré-fabriquer, pour chaque recette de tirage, des lingots de longueurs
différentes
(ces longueurs correspondant à différents instants du procédé de
cristallisation
simulé). Elle n'est en outre pas représentative du procédé de cristallisation
Czochralski, car le lingot n'est pas entrainé en rotation lors de l'étape de
mesure des
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températures (à cause du câblage des thermocouples). Enfin, comme aucune
cristallisation n'a lieu lors de l'étape de mesure, le lingot ne dissipe pas
de chaleur
latente de solidification, ce qui peut grandement influencer les températures
mesurées
dans le lingot. L'histoire thermique calculée et les mesures de température
sont alors
difficilement comparables.
RÉSUMÉ DE L'INVENTION
Il apparait ainsi le besoin d'une méthode simple et rapide à mettre en oeuvre
pour
lo valider (ou invalider) avec certitude une histoire thermique d'un lingot
semi-conducteur,
cette histoire thermique ayant été obtenue par simulation d'un procédé de
cristallisation.
Selon l'invention, on tend à satisfaire ce besoin en prévoyant une méthode de
validation comprenant les étapes suivantes :
a) mesurer la concentration en oxygène interstitiel dans une portion du lingot
semi-conducteur ;
b) calculer une valeur théorique de la concentration en donneurs thermiques
formés lors du procédé de cristallisation, à partir de la mesure de la
concentration en oxygène interstitiel et à partir de l'histoire thermique dans
la
portion du lingot semi-conducteur ;
c) mesurer une valeur expérimentale de la concentration en donneurs
thermiques dans la portion du lingot semi-conducteur ; et
d) comparer les valeurs théorique et expérimentale de la concentration en
donneurs thermiques.
Les donneurs thermiques sont des défauts à base d'oxygène qui se forment entre
350 C et 500 C au cours de la cristallisation et dont la concentration
constitue un
marqueur de l'histoire thermique du lingot. Ainsi, plutôt que de confronter
directement
des valeurs de la température dans le lingot, la méthode de validation selon
l'invention
effectue une comparaison entre des valeurs théorique et expérimentale de la
concentration en donneurs thermiques, la valeur théorique de la concentration
en
donneurs thermiques étant dérivée de l'histoire thermique simulée.
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Contrairement à la méthode de l'art antérieur, la méthode de validation selon
l'invention ne requiert pas de mesures in situ, i.e. à l'intérieur du four de
cristallisation.
La concentration en oxygène interstitiel et la concentration en donneurs
thermiques
peuvent en effet être mesurées après que le lingot ait été extrait du four, et
donc bien
plus simplement que la température au cours de la cristallisation. La
fabrication du
lingot n'est donc pas impactée par la méthode de validation selon l'invention,
ce qui
permet d'obtenir des résultats fidèles au procédé de cristallisation employé.
lo
Dans un mode de mise en oeuvre préférentiel de l'invention, le calcul de la
valeur
théorique de la concentration en donneurs thermiques comporte les opérations
suivantes :
- établir au moins une expression empirique décrivant l'histoire thermique
(ou
représentative de l'histoire thermique) dans la portion du lingot semi-
conducteur ;
- discrétiser en pas de temps successifs l'histoire thermique dans la
portion du
lingot semi-conducteur, en associant à chaque pas de temps une température
calculée à l'aide de ladite au moins une expression empirique ;
- calculer pour chaque pas de temps dont la température associée est
comprise
entre 350 C et 550 C une teneur en donneurs thermiques formés pendant
ledit pas de temps ; et
- calculer la valeur théorique de la concentration en donneurs thermiques à
partir
des teneurs en donneurs thermiques formés pendant les pas de temps
successifs.
Ce mode de calcul permet de déterminer avec précision la concentration en
donneurs
thermiques formés lors du procédé de cristallisation (entre 350 C et 550 C),
en tenant
compte du profil exact de la température dans la portion du lingot semi-
conducteur.
Selon un développement de ce mode de mise en oeuvre préférentiel, le calcul de
la
valeur théorique de la concentration en donneurs thermiques est réalisé par
itérations
et comporte, pour chaque pas de temps, les opérations suivantes :
- sommer la teneur en donneurs thermiques formés pendant ledit pas de temps
et une teneur en donneurs thermiques présents dans le matériau semi-
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conducteur au pas de temps précédent ;
- comparer ladite somme à une concentration maximale de donneurs thermiques
à la température associée audit pas de temps ;
- fixer une teneur en donneurs thermiques présents dans le matériau semi-
5 conducteur audit pas de temps égale à ladite somme lorsque celle-ci est
inférieure à la concentration maximale de donneurs thermiques ; et
- fixer la teneur en donneurs thermiques présents dans le matériau semi-
conducteur audit pas de temps égale à la concentration maximale de donneurs
thermiques lorsque ladite somme est supérieure à la concentration maximale
de donneurs thermiques.
De préférence, la teneur A[DT]n en donneurs thermiques formés pendant ledit
pas de
temps ATn est calculée à l'aide de la relation suivante :
A[DT], = AT, * a * Di(T) * [0]4 * m(T)2
où a est une constante, Tn la température associée audit pas de temps ATn,
Di(Tn) le
coefficient de diffusion de l'oxygène à la température Tn et m(Tn) la
concentration en
électrons libres à la température T.
L'histoire thermique dans la portion du lingot semi-conducteur est
avantageusement
décrite au moyen de deux polynômes du second degré.
Les étapes a) à d) de la méthode de validation selon l'invention peuvent être
accomplies pour différentes portions réparties le long du lingot semi-
conducteur, afin
de vérifier la simulation thermique de l'ensemble du lingot, et pas seulement
d'une
portion. Ces différentes portions incluent de préférence l'extrémité haute,
appelée tête,
et l'extrémité basse, appelée queue, du lingot semi-conducteur. Elles sont
avantageusement en nombre supérieur ou égal à 5.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement
de la
description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement
limitatif, en
référence aux figures annexées, parmi lesquelles :
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- la figure 1 représente des étapes Si à S4 d'une méthode de validation
d'une
histoire thermique selon l'invention ; et
- la figure 2 montre un exemple d'histoire thermique d'une portion de
lingot semi-
conducteur, obtenu par simulation du procédé de cristallisation du lingot,
ainsi
que les résultats de l'étape l'ajustement de cette histoire thermique par deux
fonctions polynomiales.
Pour plus de clarté, les éléments identiques ou similaires sont repérés par
des signes
lo de référence identiques sur l'ensemble des figures.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE D'AU MOINS UN MODE DE RÉALISATION
Dans la description qui suit, on appelle histoire thermique l'évolution de
la
température d'une portion d'un lingot semi-conducteur au cours de la
cristallisation du
lingot. Une portion correspond de préférence à une tranche du lingot semi-
conducteur
orientée perpendiculairement à l'axe longitudinal (ou axe de tirage) du lingot
et dont
l'épaisseur peut être variable suivant sa position dans le lingot. La position
d'une
portion ou tranche du lingot est appelée hauteur relative et s'exprime
généralement
en un pourcentage de la hauteur totale du lingot.
Chacune des portions du lingot possède une histoire thermique spécifique,
qu'il est
possible de calculer par simulation du procédé de cristallisation. L'ensemble
de ces
histoires thermiques permet de reconstituer l'évolution du champ de
températures
dans le lingot semi-conducteur.
La méthode de validation décrite ci-dessous permet de savoir si le calcul de
l'histoire
thermique pour au moins une portion du lingot semi-conducteur est exact et, le
cas
échéant, de connaître son degré de précision. Grâce à cette information, il
est ensuite
possible d'optimiser le procédé de cristallisation en se fiant aux simulations
thermiques, d'affiner le modèle physique utilisé lors de ces simulations pour
améliorer
la précision du calcul de l'histoire thermique ou, dans le cas d'une histoire
thermique
manifestement erronée, de modifier en profondeur le modèle physique voire de
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changer de modèle.
Le lingot semi-conducteur est par exemple un lingot en silicium monocristallin
obtenu
par le procédé de cristallisation Czochralski (aussi appelé silicium CZ).
En référence à la figure 1, la méthode de validation comporte tout d'abord une
étape Si de mesure de la concentration en oxygène interstitiel [0i] dans la
portion du
lingot dont on souhaite valider l'histoire thermique.
lo La mesure de la concentration en oxygène interstitiel [0i] peut être
effectuée en un
point, par exemple par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier
(FTIR) sur
une plaquette épaisse (typiquement entre 1 mm et 2 mm d'épaisseur) prélevée
dans
la portion du lingot et dont la surface a été polie.
Dans un mode de mise en oeuvre particulier de l'étape Si, la concentration en
oxygène
interstitiel [0i] est mesurée sur le lingot entier, c'est-à-dire sans découpe
préalable de
plaquettes. La concentration [0i] peut être mesurée à l'échelle du lingot par
une
technique de spectroscopie infrarouge appelée communément Whole-rod FTIR .
Cette technique, dérivée de la spectroscopie infrarouge à transformée de
Fourier
(FTIR), comporte l'exposition de la portion du lingot à un faisceau
infrarouge.
L'absorption du faisceau infrarouge par la portion du lingot permet de
déterminer une
concentration en oxygène interstitiel moyennée sur le diamètre du lingot.
Une autre technique, basée sur la formation de donneurs thermiques, permet de
déterminer la concentration en oxygène [0i] dans le silicium CZ. Cette
technique a été
décrite en détail dans les brevets FR2964459 et FR3009380 pour le cas d'une
plaquette de silicium. Elle peut aussi être appliquée à l'échelle du lingot.
Le contenu
des brevets FR2964459 et FR3009380 est incorporé par référence à la présente
demande de brevet.
La résistivité électrique initiale est d'abord mesurée dans la portion du
lingot afin de
déterminer les concentrations en dopants accepteurs et/ou donneurs. Le lingot
est
ensuite soumis à un recuit de manière à créer de nouveaux donneurs thermiques,
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différents de ceux formés lors de la cristallisation. La température de ce
recuit est de
préférence constante et comprise entre 350 C et 550 C. Puis, la résistivité
électrique
après recuit est mesurée dans la même zone du lingot. A partir de cette
deuxième
valeur de résistivité et des concentrations en dopants, il est possible de
calculer la
concentration en donneurs thermiques formés par le recuit. Enfin, la
concentration en
oxygène interstitiel [0i] dans la portion du lingot est déterminée à partir de
la
concentration de donneurs thermiques nouvellement créés et de la durée du
recuit
entre 350 C et 550 C, par exemple au moyen d'un abaque.
lo Cette dernière technique est précise et particulièrement simple à mettre
en oeuvre. Elle
est avantageuse même lorsqu'elle est appliquée à une plaquette prélevée dans
le
lingot car, contrairement à la technique FTIR, elle ne requiert pas le
polissage de la
plaquette et n'est pas limitée en termes d'épaisseur.
La méthode de validation de la figure 1 comporte ensuite une étape S2
permettant de
déterminer une valeur théorique [DT]th de la concentration en donneurs
thermiques
formés dans la portion du lingot, au cours de la cristallisation. Cette valeur
théorique [DT]th est calculée à partir de l'histoire thermique de la portion
du lingot et à
partir de la concentration en oxygène interstitiel [0i] mesurée à l'étape Si,
en utilisant
un modèle mathématique qui décrit la cinétique de formation des donneurs
thermiques.
Dans un mode de mise en oeuvre préférentiel de la méthode de validation, le
calcul de
la concentration en donneurs thermiques [DT]th se compose des opérations
suivantes.
Tout d'abord, l'histoire thermique de la portion du lingot, représentée
graphiquement
par une courbe de la température T en fonction de la durée de cristallisation
t, est
décrite analytiquement à l'aide d'une ou plusieurs expressions empiriques.
Cette
première opération, appelée ajustement (ou fit en anglais), consiste à
déterminer au moins une fonction T(t) dont la courbe reproduit l'histoire
thermique (i.e.
le profil de température) simulée.
Les expressions empiriques décrivant ou représentant l'histoire thermique sont
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avantageusement choisies parmi des polynômes de degré n (n étant un entier
naturel
non nul), car les fonctions polynômiales permettent un ajustement précis des
courbes
d'histoire thermique d'un lingot semi-conducteur.
Pour améliorer la précision du calcul de la concentration en donneurs
thermiques, il
est préférable que la courbe d'histoire thermique comporte un nombre élevé de
points,
par exemple entre 300 et 600 points répartis sur une large plage de
température
(typiquement de 1400 C à 200 C) dont au moins 20 points situés dans la plage
de
températures 350 C-550 C.
La figure 2 montre à titre d'exemple l'histoire thermique d'une portion d'un
lingot de
silicium CZ située à une hauteur relative de 1 /0. Cet exemple d'histoire
thermique a
été obtenu par simulation du procédé de cristallisation Czochralski, à l'aide
de l'outil
de simulation ANSYS Fluent . Il permet de distinguer deux phases successives
du
procédé Czochralski : la phase de solidification du lingot et la phase de
refroidissement
du lingot. La fin de la phase de solidification, à t -,--, 35 h sur le graphe
de la figure 2, est
marquée par le retrait du lingot du bain de silicium en fusion. Le début de la
phase de
refroidissement est marqué par une diminution plus rapide de la température.
L'histoire thermique est ici décrite au moyen de deux polynômes du second
degré
(T (t) = A * t2 + B * t + C, avec A, B et C des paramètres d'ajustement
constants), l'un
pour la phase de solidification, l'autre pour la phase de refroidissement.
L'utilisation de
deux polynômes de second degré permet de limiter le temps et les moyens de
calcul
nécessaires à l'opération d'ajustement et s'avère particulièrement adaptée à
ce type
d'histoire thermique en deux parties.
La deuxième opération du calcul de la valeur théorique [DT]th est une
discrétisation de
l'histoire thermique en pas de temps At n successifs. Cette discrétisation
peut être
réalisée, par exemple à l'aide d'un tableur, en associant à chaque pas de
temps Atn
une valeur de température Tn calculée à l'aide de l'expression empirique
déterminée
lors de l'opération précédente. La durée des pas de temps At n est choisie
principalement en fonction de la longueur du lingot et de la vitesse de tirage
lors du
procédé de cristallisation. Elle est de préférence inférieure à 10 min, par
exemple égale
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à 1 min.
Lorsque l'histoire thermique est décrite par plusieurs expressions, chaque
calcul de la
température Tn est effectué avec l'expression empirique associée au pas de
temps Atn
5 considéré. Dans l'exemple de la figure 2, le premier polynôme
(correspondant à la
phase de solidification) est utilisé pour les 35*60/Atn(min) premiers pas de
temps et le
deuxième polynôme est utilisé pour tous les pas de temps suivants.
Ensuite, au moins pour chaque pas de temps At n dont la température associée
Tn est
lo .. comprise entre 350 C et 550 C, on calcule une teneur (i.e.
concentration) A[DT]n en
donneurs thermiques formés pendant le pas de temps At. La teneur A[DT]n en
donneurs thermiques est de préférence calculée à l'aide de la relation
suivante :
A[DT], = AT, * a * Di(T) * [0]4 * m(T)2 (1)
où a est une constante, Tn la température associée au pas de temps ATn, Di(Tn)
le
coefficient de diffusion de l'oxygène à la température Tn et m(Tn) la
concentration en
électrons libres à la température T.
Cette relation (1) est tirée d'un article intitulé [ Unified model for
formation kinetics of
oxygen thermal donors in silicon , K. Wada, Physical Review B, Vol.30, N.10,
pp. 5885-5895, 1984], qui décrit un modèle pour calculer la cinétique de
formation des
donneurs thermiques dans le silicium CZ à une température constante, par
exemple
de 450 C. Ce document, dont le contenu est incorporé ici à titre de
référence, fournit
également les valeurs des paramètres de la relation (1) ou les formules
permettant de
les calculer, à l'exception de la masse effective des trous. Cette dernière
est d'après
la littérature égale à 0,81 pour le silicium.
La discrétisation en pas de temps rend possible l'utilisation du modèle de
Wada, car
elle fournit une température Tn constante pour chaque pas de temps.
En pratique, la teneur A[DT]n en donneurs thermiques peut être calculée pour
tous les
pas de temps de l'histoire thermique simulée, par exemple de 1414 C à la
température
ambiante (i.e. 25 C), mais la contribution des températures en dehors de la
plage
350 C-550 C sur la formation des donneurs thermiques est négligeable.
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Enfin, lors d'une dernière opération, on calcule la valeur théorique [DT]th de
la
concentration en donneurs thermiques à partir des teneurs A[DT]n en donneurs
thermiques formés pendant les différents pas de temps.
Dans un mode de mise en oeuvre simplifié de l'étape S2, la somme de toutes les
teneurs A[DT]n calculées constitue la valeur théorique [DT]th de la
concentration en
donneurs thermiques formés au cours de la cristallisation :
[DT]th = A[D7]7,
Toutefois, d'après l'article susmentionné, la concentration en donneurs
thermiques
dans le lingot à une température donnée ne peut excéder une concentration
maximale [DT]max de donneurs thermiques. Autrement dit, il existe une limite
de
solubilité des donneurs thermiques dans le silicium CZ, qui dépend de la
température. Cette concentration maximale s'écrit de la façon suivante :
a
[DT] m a .(77õ) = ¨ * [M]3 * m(T)2 (2)
b
où b est une autre constante fournie par l'article de Wada.
Ainsi, dans un mode de mise en oeuvre particulier de l'étape S2, le calcul de
valeur
théorique [DT]th de la concentration en donneurs thermiques est réalisé par
itérations,
en tenant compte à chaque itération de la concentration maximale [DT]max de
donneurs
thermiques.
Pour chaque pas de temps At, la teneur A[DT]n en donneurs thermiques formés
pendant le pas de temps At n est ajoutée à la teneur en donneurs thermiques
présents
dans le matériau semi-conducteur au pas de temps précédent, notée [DT]n_i.
Puis,
cette somme est comparée à la concentration maximale [DT]max de donneurs
thermiques à la température Tn (associée au pas de temps At n considéré). Si
la somme
[DT]n-i+A[DT]n est supérieure à la concentration maximale [DT]max, alors la
teneur en
donneurs thermiques au pas de temps At n est considérée comme égale à la
concentration maximale [DT]max des donneurs thermiques (à la température Tn) :
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[DT], = [DT],õõ,(T,)
Si au contraire la somme [DT]n-i+A[DT]n est inférieure à la concentration
maximale [DT]max, alors cette somme devient la teneur en donneurs thermiques
présents dans le matériau au pas de temps At, soit :
[DT] = [DT]n_i + A[DT]n
On procède ainsi pour tous les pas de temps (au moins ceux dont la température
associée Tn est comprise entre 350 C et 550 C) et la valeur théorique [DT]th
de la
concentration en donneurs thermiques est égale à la teneur en donneurs
thermiques
du matériau au dernier pas de temps. La teneur initiale en donneurs thermiques
du
lo .. matériau (i.e. avant le premier pas de temps) est supposée nulle ([DT]o
= 0).
Cette variante de calcul procure davantage de précision sur le calcul de la
valeur
théorique [DT]th de la concentration en donneurs thermiques.
Le modèle de Wada n'est pas le seul modèle décrivant la cinétique de formation
des
donneurs thermiques et permettant de calculer la valeur théorique [DT]th de la
concentration en donneurs thermiques formés au cours de la cristallisation. On
peut
notamment citer le modèle de Y. J. Lee et al., décrit dans l'article [
Simulation of the
kinetics of oxygen complexes in crystalline silicon , Physical Review B,
Vol.66,
165221,2002].
L'équation du modèle de Y. J. Lee et al. qui donne la teneur A[DT]n en
donneurs
thermiques pour chaque pas de temps est la suivante :
16
TA n d[ok]
dt dt
k= 0
où [Ok] correspond à la concentration en donneurs thermiques de la famille k
(0<k<16)
et dont la dérivée temporelle s'écrit :
1 k-1
d[Ok] j [0i1[0 k_11 ¨ kiclic¨i [0d)
dt
+I(i + 8k1)(k ¨, ak,1
[0 k][01] + k dic'l [0 k+11)
1=1
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ka l'ic-j et k j sont des constantes d'association et de dissociation pour
la réaction
de [0]] et [Ok_j] en [Ok], dont les expressions sont fournis par l'article de
Lee et al. 6k1
est le delta de Kronecker et permet d'éviter de compter deux fois une même
réaction.
D'après des expériences menées par la demanderesse, il apparait que le modèle
de
Wada tend à surestimer la cinétique de formation des donneurs thermiques par
rapport
à d'autres modèles plus précis. Afin de prendre en compte cette tendance, les
teneurs A[DT]n en donneurs thermiques calculées à l'étape S2 sont
avantageusement
to multipliées par un coefficient réducteur, par exemple de 0,75. Cette
pondération des
teneurs A[DT]n améliore grandement la précision du calcul de la valeur
théorique [DT]th.
Pour la même raison, lorsque la concentration en oxygène interstitiel [0i] est
mesurée
par FTIR ou sa variante à l'échelle du lingot à l'étape Si de la méthode, il
est préférable
de choisir la même norme de mesure que celle utilisé dans le modèle de
formation des
donneurs thermiques sélectionné. Sinon, un coefficient pondérateur est
avantageusement appliqué à la mesure de la concentration en oxygène
interstitiel [0i]
avant qu'elle ne soit utilisée en entrée du modèle de Wada. Par exemple, si la
technique de mesure obéit à la norme FTIR recommandée par SEMI avec un
coefficient de calibration de 6,28 ppma.cm, la valeur mesurée de la
concentration en
oxygène interstitiel [0i] est multipliée par 5,5/6,28, car le modèle de Wada
utilise un
coefficient de calibration de 5,5 ppma.cm environ. Si le modèle de Lee
(coefficient de
calibration de 6,28 ppma.cm) est employé et que la concentration en oxygène
interstitiel [0i] est mesurée avec la norme FTIR SEMI, aucun coefficient
pondérateur
n'est utilisé.
L'étape S3 de la méthode de validation (cf. Fig.1) consiste à déterminer une
valeur
expérimentale [DT]exp de la concentration en donneurs thermiques formés lors
de la
cristallisation du lingot.
La valeur expérimentale [DT]exp de la concentration en donneurs thermiques
peut être
obtenue à partir de la variation de résistivité ou de la variation de la
concentration en
CA 03085769 2020-06-15
WO 2019/115574
PCT/EP2018/084450
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porteurs de charge, provoquée par un recuit à haute température 600 C). Ce
recuit
à haute température (typiquement 30 minutes à 650 C) permet de détruire les
donneurs thermiques formés lors de la cristallisation du lingot. La
résistivité électrique
peut être mesurée (avant et après le recuit de destruction) par la méthode des
quatre
pointes, la méthode de Van der Pauw ou être dérivée de la mesure du courant de
Foucault. Cette technique de mesure est décrite en détail dans le brevet
FR3009380,
dont le contenu est incorporé par référence. La concentration en porteurs de
charge
peut être mesurée par effet Hall ou déduite de mesures C-V.
lo Le lingot est de préférence dopé de façon à présenter une résistivité
initiale (i.e. après
la cristallisation et avant tout traitement thermique) supérieure à 1 0.cm, de
sorte que
la variation de résistivité avant-après recuit de destruction des donneurs
thermiques
soit détectable avec précision.
L'étape S3 peut être mise en oeuvre après l'étape Si même lorsque la technique
des
brevets FR2964459 et FR3009380 est utilisée pour mesurer la concentration en
oxygène interstitiel [0i]. Il suffit dans ce cas de considérer la résistivité
électrique (ou
la concentration en porteurs de charge) initiale du lingot. L'étape S3 peut
aussi être
mise en oeuvre avant l'étape Si, auquel cas il n'y a plus de donneurs
thermiques au
moment de réaliser le recuit entre 350 C et 550 C.
En d'autres termes, la méthode de validation n'est limitée à aucun ordre des
étapes Si
et S3. Le brevet FR3009380 donne plus de détails sur les façons d'articuler
l'étape Si
de mesure de la concentration en oxygène interstitiel [0i] et l'étape S3 de
mesure de
la concentration en donneurs thermiques [DT]exp.
Les étapes Si et S3 peuvent être accomplies par un même équipement, par
exemple
l'équipement OxyMap commercialisé par la société AET Solar Tech .
Enfin, à l'étape S4 de la figure 1, la valeur théorique [DT]th et la valeur
expérimentale [DT]exp de la concentration en donneurs thermiques sont
comparées. Si
la valeur théorique [DT]th est proche de la valeur expérimentale [DT]exp,
typiquement
comprise entre 0,7*[DT]exp et 1 ,3*[DT]exp, l'histoire thermique de la portion
du lingot est
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considérée comme valide. Si au contraire la valeur théorique [DT]th est
éloignée de la
valeur expérimentale [DT]exp, typiquement 1,3*[DT]exp, OU
0,7*[DT]exp, alors
l'histoire thermique de la portion du lingot n'est pas validée.
5 Comme les mesures de la concentration en oxygène et de la concentration en
donneurs thermiques [DT]exp sont effectuées après la cristallisation du
lingot, la
méthode de validation décrite ci-dessus est plus rapide et plus simple à
mettre en
oeuvre que la méthode de l'art antérieur. Les résultats obtenus sont en outre
fidèles
au procédé de cristallisation employé, le procédé Czochralski dans cet
exemple, car
lo la méthode de validation n'interfère pas avec la cristallisation du
lingot.
De préférence, les étapes 51 à S4 de la figure 2 sont accomplies pour
différentes
portions réparties le long du lingot (suivant l'axe longitudinal du lingot),
afin de vérifier
la validité de la simulation thermique dans sa globalité. La simulation
thermique est
15 considérée comme juste après que l'histoire thermique de chacune des
portions
sélectionnées ait été validée à l'étape S4 de la méthode.
Les différentes portions du lingot sont de préférence en nombre supérieur ou
égal à 5.
Elles incluent avantageusement l'extrémité haute et l'extrémité basse,
appelées
respectivement tête et queue , car leurs histoires thermiques
respectives sont
très différentes. La concentration en oxygène interstitiel [0i] et la
concentration en
donneurs thermiques [DT]exp sont de préférence mesurées au même endroit dans
les
différentes portions, par exemple sur un bord ou au centre des tranches issues
du
lingot.
Bien que la méthode de validation ait été décrite en relation avec un lingot
en silicium
monocristallin CZ, elle pourrait être appliquée à d'autres procédés de
cristallisation
et/ou matériaux semi-conducteurs (monocristallin ou polycristallin), dès lors
que celui
contient de l'oxygène. Le germanium et l'alliage silicium-germanium sont des
candidats potentiels, car des donneurs thermiques à base d'oxygène sont
également
formés lors de leur cristallisation.
