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WO 2019/227218
PCT/CA2019/050740
CÉRAMIQUES, LEURS PROCÉDÉS DE PRÉPARATION ET LEURS UTILISATIONS
DEMANDES RELIÉES
La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la
demande de
brevet provisoire américaine N 62/678,020 déposée le 30 mai 2018 et de la
demande de
brevet provisoire américaine N 62/791,144 déposée le 11 janvier 2019, le
contenu
desquelles est incorporé ici par référence en intégralité et à toutes fins.
DOMAINE TECHNIQUE
Le domaine technique se rapporte généralement aux céramiques et à leur
utilisation dans
des électrolytes solides, leurs méthodes de préparation et les cellules
électrochimiques
les comprenant.
CONTEXTE
Un phénomène important responsable de la perte de capacité et/ou de la
défaillance
d'une batterie au lithium est la formation de dendrites de lithium métallique
à travers
l'électrolyte et le séparateur, court-circuitant ainsi la batterie.
L'utilisation d'anodes de
lithium métallique dans les batteries nécessite donc de préférence un
électrolyte solide
afin d'empêcher la formation de telles dendrites (voir par exemple Xu, R. et
al., Adv.
Funct. Mater., 2018, 1705838, 1-7). Récemment, différents types d'électrolytes
solides
ont été explorés, ceux-ci étant basés soit sur un polymère, une céramique (par
exemple,
LLZO) ou un hybride céramique-polymère (par exemple, un composite de
poly(oxyde
d'éthylène) et de LLZO) (par exemple, voir Stephan, A. M. & Nahm, K. S.,
Polymer
(Guildf), 2006, 47, 5952-5964; Hongxia, G. et al., Rare Metal Mater. Eng.,
2016, 45, 612-
616; et Chen, L. et al., Nano Energy, 2018, Vol. 46, 176-184).
La préparation d'électrolytes solides à base de céramique par synthèse à
l'état solide
nécessite l'utilisation d'un sel de lithium (par exemple, le carbonate de
lithium) et d'un
oxyde de métal, qui sont alors traités à des températures élevées (supérieures
à 900 C).
L'un des principaux problèmes oservés avec l'utilisation de cette technique
est la réaction
des composants avec le creuset (Shin, D. O. et al., Sci. Rep., 2015, 5,
18503). De longs
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temps de réaction sont aussi généralement nécessaires pour la synthèse des
céramiques.
Kim et al. ont rapporté une décomposition carbothermique du Li2CO3 et du
Na2CO3 en
utilisant du carbone (Kim, J. & Lee, H., Metall. Mater. Trans. B, 2001, 32, 17-
24).
L'utilisation de carbone durant la synthèse de titanate de lithitum
(Li4Ti5012, aussi appelé
LTO) et de céramiques (telles que LTO combiné à Y203 et ZrO2) a aussi été
présentée
par Zaghib et al. dans la demande de brevet américaine publiée sous le numéro
US2010/0173160.
Le LLZO en phase cubique est généralement préparé en présence de dopants tels
que
l'aluminium (Hubaud, A. A. et al., J. Mater. Chemsitry A 1, 8813-8818 (2013))
ou le
gallium (Li, C. "Gallium Substitution in Zirconate-Based Fast lonic Conducting
Ceramics."
(2016) All Theses, Clemson University. 2457).
Par conséquent, il existe un besoin pour des procédés alternatifs de
préparation de
céramiques, par exemple, utiles au domaine de l'électrochimie.
SOMMAIRE
Un aspect de la présente technologie concerne un procédé de préparation d'une
céramique à base de lithium. Le procédé comprend au moins les étapes de:
a) mélange d'une source d'ion lithium, d'au moins un oxyde ou phosphate de
métal
et d'un matériau de carbone pour obtenir un mélange de poudres; et
b) chauffage du mélange de poudres obtenu à l'étape (a) à une température de
traitement;
dans lequel la source d'ion lithium de l'étape (a) a un point de fusion plus
bas que
la température de traitement de l'étape (b).
Selon un mode de réalisation, l'étape (b) est réalisée sous atmosphère inerte
et le
procédé comprend en outre une étape (c) de chauffage du produit de l'étape (b)
en
présence d'oxygène (par exemple dans l'air). Dans l'alternative, l'étape (b)
est réalisée
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en présence d'oxygène (par exemple, en présence d'air). Par exemple, l'étape
de
chauffage en présence d'air est réalisée durant une période de temps
suffisante pour
l'élimination du matériau de carbone.
Dans un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape
(b)(i) de
mélange du produit obtenu à l'étape (b) avec un oxyde ou phosphate de métal et
un
matériau de carbone; et (b)(ii) chauffage du mélange obtenu en (b)(i) à une
deuxième
température de traitement afin d'obtenir un deuxième produit, dans lequel le
produit de
l'étape (b) a un point de fusion au-dessus de la température de traitement de
l'étape b(ii).
Dans un mode de réalisation, le au moins un oxyde ou phosphate de métal est un
oxyde
ou un phosphate d'un métal choisi parmi le zirconium, le titane, le germanium,
le gallium,
le tantale, le fer et le niobium. Par exemple, le au moins un oxyde ou
phosphate de métal
comprend au moins deux oxydes ou phosphates de métaux choisis parmi le
lanthane,
l'aluminium, le zirconium, le titane, le germanium, le gallium, le tantale, le
fer et le niobium,
à condition qu'au moins un métal soit le lanthane ou l'aluminium. Selon un
autre exemple,
le au moins un oxyde ou phosphate de métal comprend au moins trois oxydes ou
phosphates de métaux.
Dans un autre mode de réalisation, le au moins un oxyde ou phosphate est un
oxyde de
lanthane ou d'aluminium. Par exemple, le au moins un oxyde ou phosphate est un
oxyde
de lanthane et le procédé comprend en outre un deuxième oxyde de métal choisi
parmi
l'oxyde de zirconium et l'oxyde de titane. Le procédé peut aussi comprendre un
troisième
oxyde d'un élément choisi parmi l'aluminium, le germanium, le gallium, le
tantale, le
niobium, le fer, le barium, le bore, et le silicium.
Dans l'un ou l'autre des modes de réalisation ci-dessus, le rapport molaire
ion
lithium:carbone est situé dans l'intervalle de 0,50 à 2,4, l'ion lithium
provenant de la
source d'ion lithium.
Un deuxième aspect de la présente technologie concerne un procédé de
préparation
d'une céramique, le procédé comprenant les étapes de:
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a) mélange de carbonate de lithium, d'un premier oxyde de métal, et d'un
matériau
de carbone pour obtenir un premier mélange de poudres;
b) chauffage du premier mélange de poudres de l'étape (a) à une température
d'au
moins 800 C;
c) mélange du produit de l'étape (b) avec un deuxième oxyde de métal et
éventuellement un troisième oxyde de métal, pour l'obtention d'un deuxième
mélange de poudres;
d) chauffage du deuxième mélange de poudres obtenu à l'étape (c) à une
température d'au moins 800 C;
lo dans lequel le premier oxyde de métal est différent du deuxième oxyde de
métal.
Dans un mode de réalisation, le premier oxyde de métal comprend au moins un
oxyde
de métal choisi parmi les oxydes de zirconium, les oxydes de titane, les
oxydes de
germanium, les oxydes de gallium, les oxydes de tantale, les oxydes de fer, et
les oxydes
de niobium. Dans un autre mode de réalisation, les deuxième et troisième
oxydes de
métaux comprennent au moins un oxyde de métal choisi parmi les oxydes de
lanthane,
les oxydes de zirconium, et les oxydes d'aluminium. Selon un autre mode de
réalisation,
le produit de l'étape (b) comprend un oxyde de métal lithié de Formule Li5Mv04
ou
Li5Mw05, dans lesquelles Mv est Ga, Al ou Fe, et MN est Ta ou Nb. Dans
certains modes
de réalisation, l'étape de mélange (c) comprend le troisième oxyde de métal.
L'étape de
mélange peut aussi en outre comprendre un sel de phosphate.
De préférence, le rapport molaire Li2CO3:carbone se situe dans
l'intervalle de 0,25 à
1,2.
Selon un mode de réalisation des deux procédés décrits précédemment, le
matériau de
carbone est choisi parmi le noir de carbone (tel le noir d'acétylène, le noir
Ketjenmc, etc.),
le graphène, le graphite, les nanotubes de carbone, les fibres ou nanofibres
de carbone,
et leurs combinaisons.
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L'étape de chauffage des procédés décrits ci-dessus peut être effectuée à une
température située dans l'intervalle de 800 C à 1400 C, par exemple, pour une
période
de temps située dans l'intervalle de 30 minutes à 3 heures, ou de 45 minutes à
1,5 heures,
de préférence pour une période d'environ 1 heure.
Un troisième aspect de la présente technologie concerne un procédé de
préparation
d'une céramique, le procédé comprenant les étapes de:
a) mélange de carbonate de lithium (Li2CO3), d'un premier oxyde de métal, et
d'un
deuxième oxyde de métal pour obtenir un mélange de poudres;
b) chauffage du mélange de poudres obtenu à l'étape (a) sous débit de gaz
inerte
lo jusqu'à une première température sous la température de décomposition du
Li2CO3;
c) arrêt du débit de gaz inerte de l'étape (b) et traitement thermique à une
deuxième
température au-dessus de la première température;
dans lequel le premier oxyde de métal est différent du deuxième oxyde de
métal.
Selon un mode de réalisation, le premier oxyde de métal est de formule Mz203,
où Mz est
un métal d'état d'oxydation III (tel que La, Al, Ga, etc.), de préférence Mz
est le lanthane.
Dans un autre mode de réalisation, le deuxième oxyde de métal est un dioxyde
d'un métal
d'état d'oxydation IV (tel que Zr, Ti, Ge, etc.), de préférence le deuxième
oxyde de métal
est le dioxyde de zirconium. Selon un autre mode réalisation, la céramique
comprend un
composé de structure cristalline cubique.
Dans certains modes de réalisation, la première température est égale ou
dessous
800 C, ou égale ou dessous 750 C, ou égale ou dessous 700 C. Selon un mode de
réalisation, la deuxième température est comprise dans l'intervalle de 800 à
1400 C, ou
comprise dans l'intervalle de 800 à 1200 C, ou comprise dans l'intervalle de
850 à
1100 C, ou comprise dans l'intervalle de 900 à 1000 C. Par exemple, le
chauffage de
l'étape (b) est effectué durant une période de temps comprise dans
l'intervalle de 30
minutes à 3 heures, ou l'intervalle de 1 heure à 3 heures, ou une période
d'environ 2
heures.
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Selon un mode de réalisation de ce troisième aspect, l'étape (a) comprend en
outre un
matériau de carbone, par exemple, choisi parmi le noir de carbone (tel le noir
d'acétylène,
le noir Ketjenmc, etc.), le graphène, le graphite, les nanotubes de carbone,
les fibres ou
nanofibres de carbone, et leurs combinaisons. Selon un autre mode de
réalisation de ce
troisième aspect, l'étape (a) est exempte de matériau de carbone ajouté.
Selon un mode de réalisation, l'étape de mélange de l'un ou l'autre des
procédés ci-
dessus, est réalisée par broyage à billes ou dans un mélangeur planétaire. De
préférence, le mélange est réalisé par broyage à billes, par exemple, dans un
récipient
en dioxyde de zirconium, en utilisant des billes de dioxyde de zirconium.
Un quatrième aspect concerne une céramique obtenue ou susceptible d'être
obtenue par
un procédé tel que défini dans le présent document. Selon un mode de
réalisation, la
céramique comprend un composé choisi parmi les composés des Formules (I) à
(IV) :
Li7La3Zr20i2 (I)
Li7_xLa3Zr2Mx012 (II)
Li3yLa(2/3)-yTii- y'MYy'03 (III)
Lii +zAlzMx2-z(PO4)3 (IV)
dans lesquelles :
M est choisi parmi Al, Ga, Ta, Fe, et Nb;
Mx est choisi parmi Ti et Ge;
MY est choisi parmi Ba, B, Al, Si et Ta;
x est situé dans l'intervalle de 0 à 1;
y est plus grand que 0 et plus petit ou égal à 0.67;
y' est situé dans l'intervalle de 0 à moins de 1; et
z est situé dans l'intervalle de 0 à 1.
Selon un mode de réalisation, le composé comprend des lacunes ioniques. Selon
un
autre mode de réalisation, le composé ne comprend pas de lacunes ioniques.
Dans un mode de réalisation, le composé est de Formule (I), par exemple,
possédant
une structure cristalline tétragonale ou cubique. Dans un autre mode de
réalisation, le
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composé est de Formule (II), par exemple, possédant une structure cristalline
tétragonale
ou cubique. Selon un exemple, le composé est de Formule (I) ou (II) et de
structure
cristalline cubique. Selon un autre exemple, le composé est un composé non
dopé de
Formule (I) et possède une structure cristalline cubique. Selon un autre mode
de
réalisation, le composé est de Formule (III), par exemple, possédant une
structure
cristalline de type pérovskite. Selon un autre mode de réalisation, le composé
est de
Formule (IV), par exemple, possédant une structure cristalline de type
NASICON.
Selon un mode de réalisation, la céramique a une teneur en carbone résiduel en
dessous
de 10 % en poids, ou une teneur en carbone résiduel en dessous de 5 % en
poids, ou
encore en dessous de 2% en poids, ou en dessous de 1`)/0 en poids. Selon un
autre mode
de réalisation, la céramique est exempte de carbone résiduel.
Un cinquième aspect concerne un électrolyte comprenant une céramique telle que
définie
dans le présent document. Selon un exemple, l'électrolyte est un électrolyte
solide. Selon
un mode de réalisation, l'électrolyte comprend en outre un polymère, un
solvant (tel qu'un
solvant polaire aprotique) ou une combinaison des deux. De préférence,
l'électrolyte
présente une conductivité ionique située dans l'intervalle de 10-5 à 10-3
S/cm.
Un sixième aspect concerne un matériau d'électrode comprenant une céramique
telle
que définie dans le présent document, par exemple, le matériau comprenant en
outre un
matériau électrochimiquement actif et éventuellement un liant et/ou un
matériau
conducteur électronique.
Selon un septième aspect, le présent document concerne une cellule
électrochimique
comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte,
dans laquelle
au moins un de ces trois éléments comprend la présente céramique. Dans un mode
de
réalisation, l'électrolyte est tel que défini dans le présent document. Dans
un autre mode
de réalisation, l'électrode positive ou négative comprend un matériau
d'électrode tel que
défini dans le présent document. Dans un autre mode de réalisation,
l'électrode positive
ou négative comprend un matériau d'électrode tel qu'ici défini et
l'électrolyte est tel qu'ici
défini. D'autres aspects concernent une batterie comprenant au moins une
cellule
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électrochimique telle qu'ici définie, par exemple, la batterie étant une
batterie au lithium
ou lithium-ion.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 présente les résultats de l'analyse par diffraction des rayons X
du LLZO
préparé à l'Exemple 1 par rapport à un standard de référence.
La Figure 2 montre les résultats de l'analyse par diffraction des rayons X du
LLZO préparé
à l'Exemple 2 par rapport aux standards de référence.
La Figure 3 présente les résultats de l'analyse par diffraction des rayons X
du LATP
préparé à l'Exemple 3 par rapport aux standards de référence.
La Figure 4 présente les résultats de l'analyse par diffraction des rayons X
du LLZO
préparé à l'Exemple 4 par rapport aux standards de référence.
La Figure 5 montre les résultats de l'analyse par diffraction des rayons X
d'un mélange
de Li5Ga04 avec La203 et ZrO2 préparé comme intermédiaire à l'Exemple 5 par
rapport
aux standards de référence.
La Figure 6 présente les résultats de l'analyse par diffraction des rayons X
du LLZO avec
LiGa02 préparé à l'Exemple 5 par rapport aux standards de référence.
La Figure 7 montre les résultats d'analyse par diffraction des rayons X du (a)
LLZO
cubique (chauffage sans débit de gaz), et du (b) LLZO tétragonal (chauffage
avec débit
de gaz), par rapport au standard de référence, les deux LLZO étant non dopés
et
préparés selon la procédure de l'Exemple 6.
La Figure 8 présente les résultats de l'analyse par diffraction des rayons X
du LLZO
cubique non dopé (recuit sans débit de gaz en présence de carbone), préparé à
l'Exemple
7, en comparaison d'un standard de référence.
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DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Tous les termes et toutes les expressions techniques et scientifiques utilisés
ici ont les
mêmes définitions que celles généralement comprises de la personne versée dans
le
présent domaine technologique. Les définitions de quelques termes et
expressions
utilisés sont néanmoins fournies ci-dessous à des fins de clarté.
Lorsque le terme approximativement ou son équivalent environ sont
utilisés dans
le présent document, celui-ci signifie dans la région de, et autour de. Par
exemple, lorsque
le terme approximativement ou environ est utilisé en lien avec une
valeur
numérique, il peut la modifier au-dessus et en-dessous par une variation de
10%, ou de
5%, par rapport à la valeur nominale. Ce terme peut aussi tenir compte, par
exemple, de
l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l'arrondissement.
Ce document présente un nouveau procédé pour la préparation de céramiques à
base
de lithium pour utilisation dans des applications électrochimiques, dans des
compositions
d'électrolyte de même que dans des matériaux de cathode et d'anode. Cette
méthode
utilise un additif de carbone sacrificiel qui est ensuite éliminé lors d'un
traitement
thermique. Par exemple, l'additif de carbone peut servir de dispersant ou
surfactant
lorsqu'une source d'ions lithium ayant un point de fusion sous la température
de
traitement thermique est utilisé, comme le carbonate de lithium. Par exemple,
cette
dispersion peut faciliter l'obtention d'une distribution de particules
uniforme et une taille
de particules de céramique plus petite, c'est-à-dire une taille de particules
plus petite que
celle de leurs équivalents commerciaux. Le procédé est également simple et
économique
et/ou nécessite des temps de réaction plus courts.
En conséquence, le présent procédé de préparation d'une céramique à base de
lithium
comprend au moins une étape consistant à mélanger une source d'ions lithium,
au moins
un oxyde ou phosphate de métal et un matériau de carbone pour obtenir un
mélange de
poudre, et à chauffer ce mélange de poudre à une température de traitement
donnée. De
préférence, la source d'ions lithium est un sel de lithium ayant un point de
fusion inférieur
à la température de traitement. Par exemple, le sel de lithium a un point de
fusion inférieur
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à 800 C, tel que le carbonate de lithium. Le carbonate de lithium peut être
utilisé dans
un rapport molaire Li2CO3:carbone situé entre 0,25 et 1,2, ou entre 0,5 et
1,1. Par
exemple, le rapport molaire Li:carbone est situé entre 0,50 et 2,4, ou entre 1
et 2,2.
Il est entendu que le procédé peut comprendre une séquence d'étapes de
mélange/chauffage, ou comprendre deux séquences de mélange/chauffage ou plus.
Dans ce dernier cas, la première séquence d'étapes de mélange/chauffage
comprend le
mélange de la source d'ions lithium et d'au moins un oxyde ou phosphate de
métal et du
matériau de carbone et le chauffage du mélange pour obtenir un premier composé
oxyde
de métal lithié. Ce composé est ensuite mélangé, dans une deuxième étape de
mélange,
avec au moins un oxyde ou phosphate de métal additionnel et un matériau de
carbone,
puis le mélange obtenu est chauffé à une deuxième température de traitement.
Le
carbone peut provenir de la première séquence de mélange/chauffage si le
premier
chauffage a été effectué dans des conditions n'ayant pas conduit à son
élimination (par
exemple, chauffage sous atmosphère inerte, à une température et/ou pendant une
période insuffisante pour brûler le matériau de carbone complètement ou en
partie). Le
matériau de carbone peut également être un deuxième matériau de carbone,
lequel peut
être ajouté lors de la deuxième étape de mélange. Dans ce cas, le second
matériau de
carbone peut être de même nature que le premier matériau de carbone ou
différent.
Le matériau de carbone peut être du carbone sous n'importe quelle forme
connue, de
référence disponible commercialement, telle que du noir de carbone (par
exemple du noir
d'acétylène, du Ketjenblackmc, etc.), du graphène, du graphite, des nanotubes
de
carbone, des nanofils de carbone, des fibres ou des nanofibres de carbone, ou
l'une de
leurs combinaisons.
Lorsque le procédé comprend deux séquences d'étapes de mélange/chauffage, le
produit de la première séquence a de préférence une température de fusion
supérieure
à la température de traitement de la première étape de chauffage.
Selon une variante, la ou les étapes de chauffage sont effectuées en présence
d'oxygène
et le matériau de carbone est éliminé par combustion. Selon une autre
variante, la ou les
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étapes de chauffage sont réalisées sous atmosphère inerte (par exemple sous
argon) et
le procédé comprend une étape de chauffage supplémentaire en présence
d'oxygène
pour éliminer la source de carbone par combustion. Le terme éliminer peut
inclure
l'élimination complète ainsi que l'élimination partielle ou substantielle, par
exemple, une
teneur en carbone résiduel inférieure à 10% en poids, ou inférieure à 5% en
poids, ou
inférieure à 2% en poids, voire inférieure à 1`)/0 en poids.
Par exemple, l'oxyde ou le phosphate de métal est un oxyde ou un phosphate
d'un métal
choisi parmi le lanthane, l'aluminium, le zirconium, le titane, le germanium,
le gallium, le
tantale, le fer et le niobium. Le procédé comprend la réaction d'au moins deux
oxydes ou
.. phosphates de métaux, conjointement avec la source d'ions lithium, dans une
seule
séquence d'étapes de mélange/chauffage ou chacune dans une séquence séparée de
mélange/chauffage.
Des exemples de premiers oxydes ou phosphates de métal comprennent les oxydes
ou
phosphates d'un métal pouvant être choisi parmi le zirconium, le titane, le
germanium, le
gallium, le tantale, le fer et le niobium. Des exemples d'un second oxyde de
métal
comprennent l'oxyde de lanthane et l'oxyde d'aluminium. Par exemple, le
procédé
comprend des oxydes ou phosphates d'au moins deux métaux choisis parmi le
lanthane,
l'aluminium, le zirconium, le titane, le germanium, le gallium, le tantale, le
fer et le niobium,
à condition qu'au moins un métal soit le lanthane ou l'aluminium. Un exemple
comprend
également trois oxydes ou phosphates de métaux.
Le présent procédé peut comprendre les exemples non limitatifs suivants
d'associations
d'oxydes de métaux (en plus des matériaux à base d'ion lithium et
éventuellement de
carbone) :
- oxydes de La et Zr, éventuellement en présence d'un oxyde de Al, Ge, Ga,
Ta,
Nb, ou Fe;
- oxydes de La et Ti, éventuellement en présence d'un oxyde de Ba, B, Al,
Ta,
ou Si; et
- un oxyde de Al et un oxyde de Ti ou Ge, en présence d'ions phosphate (de
préférence phosphate d'ammonium, par exemple [NH4][H2PO4]).
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Un autre exemple du présent procédé comprend les étapes suivantes :
a) mélange de Li2CO3, d'un premier oxyde de métal, et d'un matériau de carbone
pour obtenir un premier mélange de poudres;
b) chauffage du premier mélange obtenu à l'étape (a) à une température d'au
moins
800 C;
c) mélange du produit de l'étape (b) avec un deuxième oxyde de métal et
éventuellement d'un troisième oxyde de métal, pour obtenir un deuxième
mélange;
d) chauffage du deuxième mélange obtenu à l'étape (c) à une température d'au
moins 800 C;
lo dans lequel le premier oxyde de métal est différent du deuxième oxyde de
métal.
Des exemples du premier oxyde de métal comprennent au moins un oxyde de métal
choisi parmi les oxydes de zirconium, titane, germanium, gallium, tantale, fer
et niobium.
Par exemple, le second oxyde peut comprendre au moins un oxyde de métal choisi
parmi
les oxydes de lanthane, de zirconium et d'aluminium.
Selon un exemple, le produit de l'étape (b) comprend un oxyde de métal lithié
de Formule
Li5Mv04 ou Li5Mw05, où Mv est Ga, Al ou Fe, et MN est Ta ou Nb.
La ou les étapes de mélange dans le présent procédé peuvent être réalisées par
n'importe quel procédé connu du domaine tel que le broyage à billes, le
mélangeur
planétaire, etc. De préférence, la ou les étapes de mélange sont effectuées
par broyage
à billes, par exemple, dans un bocal en dioxyde de zirconium avec des billes
de dioxyde
de zirconium.
Comme indiqué ci-dessus, les étapes de chauffage peuvent être effectuées en
présence
d'oxygène (avec élimination de carbone) ou sous atmosphère inerte, à condition
qu'une
dernière étape de chauffage soit effectuée en présence d'oxygène pour la
réaction du
carbone et son élimination. Par exemple, l'étape (b) est réalisée sous
atmosphère inerte
et l'étape (d) est réalisée en présence d'oxygène. Selon une variante, les
étapes (b) et
(d) sont réalisées sous atmosphère inerte et le procédé comprend une étape
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supplémentaire (e) de chauffage en présence d'oxygène à une température d'au
moins
800 C. Les étapes de chauffage du présent procédé sont réalisées dans un
creuset
résistant à des températures d'au moins 800 C, par exemple dans un creuset en
graphite
ou en alumine.
Alternativement, le présent procédé comprend les étapes de:
a) mélange de Li2CO3, d'un premier oxyde de métal, et d'un deuxième oxyde de
métal pour obtenir un premier mélange de poudres;
b) chauffage du mélange de poudres obtenu à l'étape (a) sous débit de gaz (par
exemple un gaz inerte tel que l'argon ou l'azote) jusqu'à une première
température
lo sous la température de décomposition du Li2CO3;
c) arrêt du débit de gaz de l'étape (b) et traitement thermique à une deuxième
température au-dessus de la première température;
dans lequel le premier oxyde de métal est différent du deuxième oxyde de
métal.
Dans un exemple de ce procédé alternatif, le premier oxyde de métal est de
formule
Mz203, OU Mz est un métal d'état d'oxydation III, tel que La, Al, Ga, etc. Par
exemple, le
premier oxyde est l'oxyde de lanthane. Dans un autre exemple, le deuxième
oxyde de
métal peut être un oxyde de métal quelconque, par exemple, choisi parmi les
dioxydes
de métaux d'état d'oxydation (IV). Des exemples de deuxième oxyde comprennent
les
oxydes de zirconium, de titane, de germanium, etc. De préférence, le deuxième
oxyde
est un oxyde de zirconium. Dans certains cas, l'utilisation de ce procédé peut
fournir un
composé ayant une structure cristalline cubique tout en évitant l'utilisation
d'un élément
dopant. Par conséquent, la céramique obtenue peut comprendre un composé ayant
une
structure cristalline cubique.
Dans ce procédé, la première température est généralement inférieure ou égale
à 800 C
ou inférieure ou égale à 750 C, ou encore inférieure ou égale à 700 C et la
seconde
température est comprise entre 800 et 1400 C, ou entre 800 et 1200 C, ou entre
850 et
1100 C, ou encore entre 900 et 1000 C. Par exemple, le traitement thermique de
l'étape
(b) peut être effectué pendant une période comprise entre 30 minutes et 3
heures, ou
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entre 1 heure et 3 heures, ou environ 2 heures. L'étape de mélange du procédé
peut être
réalisée par broyage à billes ou dans un mélangeur planétaire, par exemple,
par broyage
à billes dans un récipient en dioxyde de zirconium, en utilisant des billes de
dioxyde de
zirconium.
Dans ce procédé alternatif, l'étape de mélange (a) peut être réalisée avec ou
sans
addition d'un matériau carboné. Lorsqu'il est ajouté, le matériau carboné peut
être choisi
parmi le noir de carbone (par exemple le noir d'acétylène, le Ketjenblackmc,
etc.), le
graphène, le graphite, les nanotubes de carbone, les fibres ou les nanofibres
de carbone,
et leurs combinaisons. Selon un exemple, l'étape de mélange (a) de ce procédé
exclut
l'ajout d'un matériau de carbone.
Les céramiques pouvant être obtenues par le présent procédé sont également
envisagées. Comme indiqué ci-dessus, les céramiques produites par le présent
procédé
peuvent avoir une distribution de particules uniforme et une plus petite
taille de particules
de céramique, par exemple, une taille de particules inférieure aux équivalents
.. commercialement disponibles.
Par exemple, les céramiques comprennent un composé d'au moins l'une des
Formules
(I) à (IV) suivantes :
Li7La3Zr20i2 (I)
Li7_xLa3Zr2Mx012 (II)
Li3yLa(2/3)-yTii- y'MYy'03 (III)
Lii +zAlzMx2-z(P 04)3 (IV)
dans lesquelles :
M est choisi parmi Al, Ga, Ta, Fe, et Nb;
Mx est choisi parmi Ti et Ge;
MY est choisi parmi Ba, B, Al, Si et Ta;
x est situé dans l'intervalle de 0 à 1;
y est supérieur à 0 et inférieur à 0.67;
y' est supérieur à 0 et inférieur à 1; et
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z est situé dans l'intervalle de 0 à 1.
L'un ou l'autre des composés ci-dessus peut en outre comprendre des lacunes
ioniques
(non indiquées). La céramique peut également comprendre un mélange d'oxydes
et/ou
de phosphates. Par exemple, la céramique est un mélange d'un composé de l'une
des
formules ci-dessus et d'au moins un autre oxyde de métal. La céramique peut
également
comprendre un composé de l'une des formules ci-dessus et comprendre en outre
un
matériau dopant, par exemple, un oxyde de métal additionnel. De préférence, la
céramique comprend au moins 50% en poids d'un composé de l'une des Formules I
à
IV, ou au moins 60% en poids, ou au moins 70% en poids, ou au moins 80% en
poids,
ou encore au moins 90% en poids, voire au moins 90% en poids.
La céramique peut comprendre un composé de Formule (I) ou (II), par exemple,
ayant
une structure cristalline tétragonale ou cubique, ou un mélange de ceux-ci.
Par exemple,
le composé peut être un composé non dopé de Formule (I) et posséder une
structure
cristalline cubique. Alternativement, la céramique peut comprendre un composé
de
Formule (III), par exemple, ayant une structure cristalline de type
pérovskite. Selon une
autre alternative, la céramique comprend un composé de Formule (IV), par
exemple,
possédant une structure cristalline de type NASICON.
La céramique peut être exempte ou pratiquement exempte de carbone ou peut
comprendre une teneur en carbone résiduel inférieure à 10% en poids, ou
inférieure à
5% en poids, ou inférieure à 2% en poids, voire inférieure à 1`)/0 en poids.
Les céramiques ci-dessus sont destinées à être utilisées, par exemple, en
électrochimie
ou partout où un échange d'ions lithium est requis. Par exemple, la présente
description
envisage aussi les électrolytes comprenant l'une des présentes céramiques,
seule ou en
combinaison avec d'autres éléments électrolytiques tels que d'autres
particules
inorganiques, des sels de lithium, des séparateurs, des solvants et des
polymères
solvatants. Par exemple, l'électrolyte est un électrolyte solide ou gel, de
préférence un
électrolyte solide. L'électrolyte présente de préférence une conductivité
ionique situé
dans l'intervalle de 10-5à 10-3 S/cm.
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Par exemple, le solvant est un solvant aprotique polaire non aqueux. Des
exemples de
solvants non aqueux comprennent les carbonates cycliques tels que le carbonate
d'éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de butylène
(BC), et le
carbonate de vinylène (VC); les carbonates acycliques tels que le carbonate de
diméthyle
(DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate d'éthyle et de méthyle
(EMC), et le
carbonate de dipropyle (DPC); les lactones telles que la y-butyrolactone (y-
BL) et la y-
valérolactone (y-VL); les éthers acycliques tels que le 1 ,2-diméthoxyéthane
(DME), le
1,2-diéthoxyéthane (DEE), l'éthoxyméthoxyéthane (EME), et le
triméthoxyméthane; les
éthers cycliques tels que le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le
1,3-
dioxolane, et leurs dérivés; et d'autres solvants tels que le
diméthylsulfoxyde, le
formamide, l'acétamide, le diméthylformamide, l'acétonitrile, le
propylnitrile, le
nitrométhane, les triesters d'acide phosphorique, le sulfolane, le
méthylsulfolane, et leurs
mélanges.
Des exemples non limitatifs de polymères solvatants utilisables dans les
électrolytes
comprennent le poly(oxyde d'éthylène) et les copolymères comprenant des unités
oxyde
d'éthylène, le poly(oxyde de propylène) et les copolymères comprenant des
unités oxyde
de propylène, le poly(diméthylsiloxane) et les copolymères comprenant des
unités
diméthylsiloxane, le poly(carbonate d'alkylène) et les copolymères comprenant
des
unités carbonate d'alkylène, le poly(alkylènesulfone) et les copolymères
comprenant des
unités alkylènesulfone, le poly(alkylènesulfamide) et les copolymères
comprenant des
unités alkylènesulfamide, les polyuréthanes et les copolymères comprenant des
unités
uréthane, le poly(alcool vinylique) et les copolymères comprenant des unités
alcool
vinylique, et leurs combinaisons. De plus, les polymères solvatants peuvent
être linéaire,
mais également ramifiés ou réticulés.
La présente description envisage également des matériaux d'électrode
comprenant l'une
des présentes céramiques, par exemple en combinaison avec d'autres composants
de
matériau d'électrode tels qu'un matériau électrochimiquement actif, un
matériau
conducteur, des particules inorganiques, des sels de lithium et des liants.
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Des exemples de matériaux électrochimiquement actifs comprennent, sans
limitation, les
titanates et titanates de lithium (tels que TiO2, Li2TiO3, Li4Ti5012,
H2Ti5011, H2Ti409, ou
une combinaison de ceux-ci), phosphates de métal lithiés (tels que LiMaPO4 où
Ma est
Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci), des oxydes de vanadium lithiés
ou non
(tels que LiV308, V205, LiV205, etc.), et d'autres oxydes de métaux lithiés
tels que
LiMn204, LiMb02 (Mb étant Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci),
Li(NiMc)02 (Mc
étant Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, etc., ou une combinaison de ceux-ci), le
graphite, le souffre
élémentaire, le sélénium élémentaire, le fluorure de fer(III), le fluorure de
cuivre(II),
l'iodure de lithium et l'iode, ou une combinaison de deux ou plus de ces
matériaux lorsque
compatibles. Par exemple, le matériau actif est choisi parmi le phosphate de
fer lithié
(LFP), le phosphate de manganèse et de fer lithié (LMFP), le titanate de
lithium (LTO),
l'oxyde nickel cobalt et aluminium lithié (NCA), l'oxyde de cobalt lithié
(LCO), et l'oxyde
de nickel manganèse et cobalt lithié (NMC). Les particules peuvent être
fraîchement
formées ou de source commerciale, sous forme de microparticules ou de
nanoparticules,
et peuvent en outre comprendre un enrobage de carbone.
Des exemples de matériaux conducteurs comprennent le noir de carbone, le noir
Ketjenmc, le noir d'acétylène, le graphite, le graphène, des fibres (ou
nanofibres) de
carbone (par exemple, VGCF), des nanotubes de carbone, ou une combinaison de
ceux-
ci.
Des exemples de liants comprennent l'un des polymères solvatants ci-dessus, de
même
que les liants solubles dans l'eau tels que SBR (caoutchouc de styrène-
butadiène), NBR
(caoutchouc de butadiène-acrylonitrile), HNBR (NBR hydrogéné), CHR (caoutchouc
d'épichlorohydrine), ACM (caoutchouc d'alkyle acrylate), et autres liants
similaires, et les
liants à base de cellulose (tels que carboxyalkylcellulose et
hydroxyalkylcellulose), ou une
combinaison de deux ou plus des liants précédents. Par exemple, le
carboxyalkylcellulose peut être du carboxyméthylcellulose (CMC) ou du
carboxyéthylcellulose. L'hydroxypropylcellulose est un exemple
d'hydroxyalkylcellulose.
D'autres exemples de liants incluent les liants polymériques fluorés tels que
PVDF et
PTFE.
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La présente description concerne également une cellule électrochimique
comprenant au
moins l'une des présentes céramiques dans au moins l'un de ses composants,
c'est-à-
dire dans un matériau pour électrode positive ou négative ou dans
l'électrolyte. Par
exemple, la cellule électrochimique comprend un électrolyte tel qu'ici défini,
comprenant
la présente céramique, une électrode négative et une électrode positive.
La cellule électrochimique peut également comprendre un électrolyte tel qu'ici
défini
comprenant la présente céramique, une électrode négative et une électrode
positive où
l'électrode négative est telle que définie ci-dessus et comprend au moins
l'une des
présentes céramiques.
La cellule électrochimique peut également comprendre un électrolyte tel qu'ici
défini
comprenant la présente céramique, une électrode négative et une électrode
positive où
l'électrode positive est telle que définie ci-dessus et comprend au moins
l'une des
présentes céramiques.
Un matériau d'électrode utilisé dans les présentes cellules électrochimiques
peut être
préparé sans ajouter la céramique de la présente invention, par exemple à
partir d'un
matériau électrochimiquement actif tel que défini ci-dessus, ainsi que de
composants
additionnels éventuels, tels qu'un matériau conducteur, des particules
inorganiques, des
sels ou des liants. Un matériau d'électrode peut également comprendre un film
de lithium
métallique ou d'un alliage de celui-ci, tel qu'un film de lithium extrudé, ou
être constitué
d'un matériau tel que le graphite.
Le présent document décrit également une batterie comprenant au moins une
cellule
électrochimique telle qu'ici définie. Par exemple, la batterie est une
batterie au lithium ou
au lithium-ion. D'autres utilisations des présentes céramiques peuvent
également inclure
des dispositifs électrochrom igues (ECD) ainsi que des dispositifs
optoélectroniques.
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EXEMPLES
Les exemples non limitatifs suivants sont à titre illustratifs et ne doivent
pas être
interprétés comme limitant davantage la portée de la présente invention. Ces
exemples
seront mieux compris en référence aux figures annexées.
Exemple 1 - Li7La3Zr2012 (LLZO)
Du Li2CO3 (3,38 g), du La203 (5,82 g), du ZrO2 (2,93 g), et du noir
d'acétylène (0,500 g)
ont été broyés ensemble dans un bocal en oxyde de zirconium avec des billes
d'oxyde
de zirconium durant 10 minutes. La poudre ainsi obtenue a ensuite été placée
dans un
creuset en alumine et chauffée dans un four à air stagnant à 900 C pendant 1
heure.
Après refroidissement à la température ambiante, la poudre finale a été
analysée par
diffraction aux rayons X et du Li7La3Zr2012 (LLZO) de phase tétragonale a été
observé
(voir Figure 1).
Exemple 2: Li7La3Zr2012 avec A1203
Du Li2CO3 (2,99 g), du A1203 (0,150 g), du La203 (5,76 g), du ZrO2 (2,90 g),
et du noir
d'acétylène (0,500 g) ont été broyés ensemble dans un bocal en oxyde de
zirconium avec
des billes d'oxyde de zirconium durant 10 minutes. La poudre ainsi obtenue a
ensuite été
placée dans un creuset en alumine et chauffée dans un four à air stagnant à
900 C
pendant 1 heure. Après refroidissement à la température ambiante, la poudre
finale a été
analysée par diffraction aux rayons X. La Figure 2 montre que le Li7La3Zr2012
(LLZO) de
structure cubique a principalement été observé de même que du A1203. Une phase
mineure de LLZO de structure tétragonale a aussi été observée.
Exemple 3: Lit3A10.3Tii.7(PO4)3 (LATP)
Du Li2CO3(0,79 g), du A1203 (0,22 g), du TiO2 (2,03 g), du NH4H2PO4(5,17 g) et
du noir
d'acétylène (0,12 g) ont été broyés ensemble dans un bocal en oxyde de
zirconium avec
des billes d'oxyde de zirconium durant 10 minutes. La poudre ainsi obtenue a
ensuite été
placée dans un creuset en alumine et chauffée dans un four à air stagnant à
1000 C
durant 1 heure. Après refroidissement à la température ambiante, la poudre
finale a été
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analysée par diffraction aux rayons X. Du Li1.3A10.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)
possédant une
structure de type NASICON a été observé de même qu'une phase mineure de TiO2
(voir
Figure 3).
Exemple 4: Li7La3Zr2012
Des poudres de Li2CO3 (3,38 g), La203 (5,82 g), ZrO2 (2,93 g), et de noir
d'acétylène
(0,750 g) ont été broyées ensemble dans un bocal en oxyde de zirconium avec
des billes
d'oxyde de zirconium durant 10 minutes. La poudre ainsi obtenue a ensuite été
placée
dans un creuset en alumine et chauffée dans un four à air stagnant à 900 C
pendant 1
heure. Après refroidissement à la température ambiante, la poudre finale a été
analysée
par diffraction aux rayons X. La2Zr207 (LZO) et Li7La3Zr2012 (LLZO) ayant une
structure
tétragonale ont été observés (voir Figure 4).
Exemple 5: Li7La3Zr2012 avec LiGa02
Du Li2CO3 (3,83 g), du Ga203 (1,94 g) et du noir d'acétylène (1,24 g) ont été
broyés
ensemble dans un bocal en oxyde de zirconium avec des billes d'oxyde de
zirconium
durant 10 minutes. La poudre obtenue a été chauffée dans un creuset de carbone
sous
atmosphère d'argon. La poudre noire (1,29 g) a ensuite été mélangée avec du
La203
(0,53 g) et du ZrO2 (0,26 g) et ont été broyés ensemble dans un bocal en oxyde
de
zirconium avec des billes d'oxyde de zirconium durant 10 minutes. La poudre
intermédiaire obtenue a été analysée par diffraction des rayons X, démontrant
la
présence de Li5Ga04, La203 et ZrO2 (voir Figure 5). Cette poudre a ensuite été
chauffée
à 1200 C dans un creuset de graphite sous atmosphère d'argon, et finalement
chauffée
sous air dans un creuset en alumine à 900 C pendant 1 heure. L'analyse par
diffraction
des rayons X a permis d'identifier le Li7La3Zr2012 de structure cubique en
présence de
LiGa02 (voir Figure 6).
Exemple 6 ¨Li7La3Zr2012 (LLZO) cubique (sans dopage)
Li2CO3 (6,77 g), La203 (11,94 g), et ZrO2 (5,87 g), ont été mélangés avec des
billes
d'oxyde de zirconium sous atmosphère d'air durant 10 minutes. La poudre
obtenue a été
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chauffée dans un four tubulaire sur une nacelle en graphite. Le débit d'azote
dans le four
a été maintenu à 2 L/m in de la température ambiante jusqu'à 700 C. Le flux
d'azote a
ensuite été arrêté et la température a été augmentée jusqu'à ce qu'elle
atteigne 950 C.
La poudre a alors été recuite à cette température (950 C) pendant 2 heures
dans des
conditions statiques sans débit d'azote, puis refroidie. La poudre obtenue
avait une
structure cubique tel qu'indiquée dans le diagramme de diffraction des rayons
X de la
Figure 7(a).
En comparaison, si la même procédure est suivie mais en maintenant le débit de
gaz
constant jusqu'à la fin, la poudre obtenue aura une structure tétragonale
telle qu'observée
par diffraction des rayons X (voir Figure 7(b)).
Exemple 7 ¨ Li7La3Zr2012 (LLZO) cubique (avec carbone, sans dopage)
Du Li2CO3 (6,77 g), du La203 (11,94 g), du ZrO2 (5,87 g), et du graphite (1 g)
ont été
mélangés avec des billes d'oxyde de zirconium sous atmosphère d'air durant 10
minutes.
La poudre obtenue a été chauffée dans un four tubulaire sur une nacelle en
graphite. Le
débit d'azote dans le four a été maintenu à 2 L/m in de la température
ambiante jusqu'à
700 C. Le flux d'azote a ensuite été arrêté et la température a été augmentée
jusqu'à ce
qu'elle atteigne 950 C. La poudre a été recuite à cette température (950 C)
pendant 2
heures dans des conditions statiques sans débit d'azote, puis refroidie. La
poudre
obtenue avait une structure cubique tel qu'indiquée dans le diagramme de
diffraction des
rayons X de la Figure 8. Un peu de La2Zr207 a aussi été détecté en tant
qu'impureté.
Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l'un ou l'autre des modes
de
réalisation décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention
telle
qu'envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique
référés
dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur
intégralité et à
toutes fins.
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