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WO 2019/207141
PCT/EP2019/060810
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Composition d'adhérisage pour textile et textile de renfort y relatif
La présente invention concerne une composition adhésive ou d'adhérisation pour
textile, en particulier une composition permettant de faire adhérer un textile
à un
caoutchouc. L'invention concerne notamment les applications dans le domaine
des
courroies, tuyaux, pneumatiques, ressorts pneumatiques (airspring) et, plus
généralement, toute pièce ou article réalisée en caoutchouc, ou comprenant une
partie
réalisée en caoutchouc, dans laquelle le caoutchouc comprend un renfort
textile en
surface et/ou en profondeur (dans la masse). L'invention est donc aussi
relative aux
renforts textiles revêtus de cet adhésif, et les pièces ou articles les
incorporant tant en
surface qu'en profondeur.
Arrière-plan de l'invention
Pour prendre l'exemple des courroies de transmission, le renfort textile doit
en
priorité assurer la stabilité dimensionnelle de la courroie. Pour cela, il est
demandé au
renfort des propriétés mécaniques spécifiques dans divers environnements. Pour
garantir
les propriétés requises, et notamment éviter un risque de délaminage, le
renfort doit
adhérer au caoutchouc de la courroie. Le renfort peut être en contact avec un
caoutchouc
ou plusieurs caoutchoucs différents. Pour permettre une bonne compatibilité
avec le
caoutchouc, le renfort est généralement traité avec un adhésif. Des propriétés
plus
complexes peuvent également être demandées au renfort. Par exemple la tranche
du
renfort étant coupée et exposée au flanc de la courroie, celui-ci ne doit pas
s'effilocher,
tout en étant facile à découper. Pour garantir ces autres propriétés, d'autres
types de
traitements peuvent être apportés au fil.
Plusieurs traitements différents étant appliqués sur le renfort textile, il
est impératif
de s'assurer de la compatibilité de l'adhésif avec le renfort, le caoutchouc
et également
les autres traitements appliqués au renfort.
Pour obtenir l'ensemble de ces propriétés, il est nécessaire d'apporter une
construction au fil, notamment sous forme d'un câblé, et d'apporter plusieurs
traitements
chimiques et thermiques.
Les traitements chimiques visent en priorité à faire adhérer un renfort donné
aux
différents caoutchoucs qu'il peut rencontrer. Les traitements sont aussi
variés qu'il existe
de types de renforts [verre, aramide, polyamide (PA), polyéthylène
téréphtalate (PET),
etc.] et de familles de caoutchoucs.
Le coeur du traitement permettant de faire adhérer un textile de renfort au
caoutchouc est ce qu'on appelle le traitement résorcinol-formaldéhyde-latex ou
RFL. Il
s'agit d'un système mélangeant un latex (dispersion aqueuse colloïdale
d'élastomère ou
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de polymère) et des résines thermodurcissables de type phénoplaste ou
aminoplaste. Ce
système est historique, il a été largement développé dans les années 70 et
reste le
traitement de prédilection. Malgré de nombreuses tentatives de remplacement,
il n'a
jusque-là jamais été possible de proposer une solution globale permettant
d'atteindre ses
performances. Il est complètement optimisé pour obtenir le maximum d'adhésion
statique,
c'est-à-dire hors sollicitation dynamique.
Le traitement thermique a un impact sur les propriétés chimiques (adhésion)
mais
aussi mécaniques dans le cas des renforts synthétiques. Il impacte les
caractéristiques de
retrait, entre autres. Le traitement dans les fours résulte du consensus entre
le maintien
des propriétés mécaniques et de la réticulation de l'adhésif.
Pour toutes ces raisons, le nouveau traitement doit donc pouvoir s'adapter aux
conditions de traitement actuelles, afin de garantir les propriétés
mécaniques. Cependant,
un adhésif permettant de réaliser un traitement à plus basse température
apportera
potentiellement des propriétés nouvelles et intéressantes dans certaines
applications, et
présentera un aspect énergétique favorable.
Cependant, pour améliorer les performances d'adhésion, ou pour donner de la
résistance à l'abrasion, jusqu'à quatre traitements différents peuvent être
appliqués
successivement sur un textile, ce compris le traitement avec le RFL. Il s'agit
des
traitements suivants :
1) Le traitement à coeur du fil qui permet de piéger les filaments dans une
matrice et
de bloquer les filaments entre eux. Il confère ainsi une résistance à
l'effilochage et
rend le fil raide (en anglais stiff ).
2) Une pré-activation, pour améliorer l'adhésion.
3) Le traitement RFL, en une ou deux couches.
4) Des sur-revêtements (en anglais overcoats ) sous forme de promoteurs
d'adhésion commerciaux, ou de dissolutions d'élastomères (parfois appelé
cémentation).
Il est donc aussi préférable que tout changement dans une formulation ne
remette
pas en cause la fonctionnalité des différents traitements tant chimiques que
thermiques
(ou physique, plus généralement) habituellement utilisés pour telle ou telle
application.
En considérant toutes les contraintes évoquées, le traitement RFL s'est imposé
comme le traitement de choix pour permettre l'adhésion entre le textile et le
caoutchouc.
Les phénomènes impliqués dans l'adhésion sont mis en jeu durant la
vulcanisation de la
pièce en caoutchouc, alors que le traitement RFL en lui-même peut être déposé
sur le
textile plusieurs mois avant. C'est pourquoi on utilise souvent le terme de
traitement
d'adhérisation , le terme d'adhésion étant plutôt réservé à l'état
d'adhésion. Dans
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le RFL, les latex sont des dispersions aqueuses colloïdales d'élastomères ou
de
polymères, généralement de nature similaire au caoutchouc à lier. En revanche,
ces latex
n'ont pas de réelles propriétés mécaniques en eux-mêmes. Pour assurer la tenue
du
système, une résine thermodure (thermodurcissable) est ajoutée. Il s'agit de
la résine RF,
à base de résorcinol et de formaldéhyde. Via sa polarité, elle permet une
bonne adhésion
au textile. Elle forme un maillage dans lequel le latex est emprisonné, ce qui
rigidifie le
système. Ce maillage reste suffisamment souple pour permettre la diffusion des
chaînes
élastomères dans la matrice et créer alors une bonne adhésion au caoutchouc
(enchevêtrement, interactions moléculaires et éventuellement coréticulation
lors de la
vulcanisation).
Le RFL comporte du formol et du résorcinol qui sont aujourd'hui cancérigènes
suspectés. Il serait donc intéressant de trouver une alternative à ce formol
et au résorcinol
ou à la composition RFL dans son ensemble. Les propriétés complexes du RFL,
tant au
niveau de sa mise en oeuvre que dans les propriétés d'usage des produits
finaux
l'incorporant, qui ont été rappelées ci-dessus, font de l'exercice de trouver
une solution
alternative un véritable défi. Il serait encore plus intéressant de trouver
une telle solution
qui soit plus qu'une alternative, mais qui permette une augmentation des
performances.
C'est à relever ces défis que se sont attelés les inventeurs.
L'invention a ainsi pour objectif de fournir de nouvelles solutions
d'adhérisation qui
permettent notamment de remplacer les RFL dans leurs applications connues,
avec des
niveaux de performance proches ou même supérieurs, et ceci avec des composants
acceptables dans le cadre du développement durable et dans des conditions
économiques favorables.
Les lignosulfonates sont proposés comme adhésif naturel et comme liant de
fibres
courtes pour la réalisation de mats (non-tissés) en combinaison avec des
durcisseurs du
lignosulfonate, ou comme adhésifs dans les produits multicouches à base de
bois. Ils
n'ont jamais été proposés dans des compositions alternatives aux RFL et il
n'existe
aucune indication que les lignosulfonates puissent s'avérer propices à
développer des
formules d'adhérisation pour assurer une liaison avec des caoutchoucs, avec
des
performances mécaniques suffisantes.
Résumé de l'invention
L'invention a donc pour objet une composition adhésive ou d'adhérisation pour
textile comprenant (ou à base de, constituée essentiellement de, ou constituée
de) un sel
de lignosulfonate, un durcisseur aldéhyde de ce sel, et un latex de polymère,
notamment
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d'élastomère. La composition adhésive peut être une composition d'adhérisation
adaptée
permettant de faire adhérer des textiles à un caoutchouc ou à un matériau
analogue.
L'invention concerne aussi l'utilisation d'une composition d'adhérisation
selon
l'invention, pour conférer des propriétés d'adhésion à un textile de renfort,
vis-à-vis d'un
caoutchouc ou d'un matériau analogue.
L'invention concerne aussi un textile de renfort, notamment fil, câblé ou
structure
textile, au moins partiellement revêtu et/ou imprégné d'une composition
d'adhérisation
selon l'invention.
L'invention concerne aussi un article ou pièce en caoutchouc (ou matériau
analogue) ou comportant une partie en caoutchouc (ou matériau analogue), dans
laquelle
le caoutchouc comprend au moins un textile de renfort selon l'invention, en
surface et/ou
intégré à l'intérieur du caoutchouc ou de la matrice en caoutchouc.
D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description
détaillée
qui va suivre.
Description détaillée
L'invention a donc pour premier objet une composition adhésive ou
d'adhérisation
pour textile, comprenant (ou à base de, constituée essentiellement de, ou
constituée de)
un sel de lignosulfonate, un durcisseur aldéhyde de ce sel, et un latex
d'élastomère.
Le sel de lignosulfonate et le durcisseur de ce sel, par définition,
réagissent
ensemble en donnant un produit de réaction, lors d'un processus qu'on appelle
ici
mûrissement . L'invention concerne donc aussi une composition qui comprend
le latex
d'élastomère et un produit ou résine formé ou comprenant le produit de
réaction entre le
sel de lignosulfonate et son durcisseur aldéhyde, typiquement une fois qu'il
s'est formé
après le temps de réaction ou de mûrissement. Par produit de réaction , on
entend
comme cela va de soi le produit de la réaction entre le lignosulfonate et
l'aldéhyde, ce qui
ne comprend pas les éventuels additifs qui pourraient entrer dans la
composition finale.
Cette composition peut notamment être obtenue par un procédé, également objet
de l'invention, selon lequel on mélange les trois ingrédients sous agitation,
et, de
préférence, on procède au mûrissement de la composition.
Comme illustré dans les exemples, selon un premier mode de réalisation, on
peut
solubiliser le sel de lignosulfonate dans l'eau, avant de mélanger la solution
obtenue au
latex et à l'aldéhyde. On peut faciliter cette solubilisation en travaillant
en milieu basique,
par l'ajout d'un agent type soude et/ou ammoniaque. Suivant une modalité, on
mélange
d'abord la solution de sel de lignosulfonate et le latex, puis seulement
ensuite on ajoute
l'aldéhyde. Dans un mode de réalisation du procédé de préparation, on peut
dissoudre le
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sel de lignosulfonate dans de l'eau sous agitation et en présence de l'agent
permettant
d'être à pH basique, on agite jusqu'à solubilisation, de préférence totale, on
ajoute
ensuite, tout en agitant, le latex, avant d'incorporer, toujours sous
agitation, le durcisseur
(de préférence celui-ci est préalablement dissout ou dispersé dans de l'eau,
e.g. sous
5 forte agitation). Le procédé permet d'obtenir une composition, que l'on
peut laisser mûrir
(notamment plusieurs heures, par exemple d'environ 2 à environ 48 heures, par
exemple
entre environ 15 et environ 25 C) permettant au produit de réaction de se
former. La
composition, notamment après mûrissement, est utilisable comme composition
d'adhérisage prête à l'emploi ou pouvant être diluée à façon.
Selon un autre mode de réalisation du procédé, on peut mélanger une solution
aqueuse de lignosulfonate et de durcisseur aldéhyde, avant d'ajouter sous
agitation une
dispersion aqueuse de latex. Avantageusement, le pH de la solution de
lignosulfonate ou
de lignosulfonate et de durcisseur est ajusté pour être basique, par exemple
par ajout de
soude et/ou d'ammoniaque, avant incorporation du latex. On peut ensuite
laisser mûrir la
composition dans les mêmes conditions que précédemment. La composition,
notamment
après mûrissement, est utilisable comme composition d'adhérisage prête à
l'emploi ou
pouvant être diluée à façon.
Sans vouloir être lié à la théorie, lors du mûrissement ou après mûrissement
de la
composition, la composition d'adhérisation comprend un produit de réaction
entre
durcisseur et lignosulfonate. Cette composition peut notamment être
caractérisée par
l'absence, ou un taux réduit, de durcisseur à l'état libre. Les conditions de
mûrissement
sont appropriées pour obtenir une composition d'adhérisation utilisable
conformément à
l'invention. Notamment, ces conditions ne doivent pas entraîner la prise en
masse ou le
durcissement excessif de la composition qui rendrait cette dernière inapte à
son
application sur les supports auxquels elle est destinée. Il a été définit ici
un mûrissement
de notamment plusieurs heures, par exemple d'environ 2 à environ 48 heures,
par
exemple à une température comprise entre environ 15 et environ 25 C.
Toutefois, il
pourra être possible de s'écarter de ces conditions selon les ingrédients
utilisés tant que
la composition d'adhérisation reste apte à son usage tel que décrit plus loin,
par exemple
en termes de viscosité.
Le latex est de préférence une dispersion aqueuse basique du/des polymère(s)
et/ou élastomère(s). On peut aussi travailler selon l'invention à pH neutre.
Les valeurs de
pH de travail peuvent notamment être celles mentionnées plus loin à propos du
pH de la
composition.
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Par élastomère , on entend, notamment, une chaîne polymère ou copolymère
dont la température de transition vitreuse (Tu) est inférieure à environ 25 C.
Les
élastomères sont présents dans le caoutchouc à adhériser et dans le latex de
la
composition d'adhérisation. Un latex d'élastomère est une dispersion
aqueuse
colloïdale d'élastomère.
Par caoutchouc (en anglais rubber ) ou matériau élastomère , on
entend
ici le produit vulcanisé ou réticulé préparé à partir d'élastomère ou de gomme
élastomère,
synthétique ou naturel, d'un ou plusieurs types, de charge(s) renforçante(s)
(noirs de
carbone, silice, kaolins...), de plastifiant(s), d'agent(s) de vulcanisation
(soufre, peroxyde,
oxydes métalliques et les accélérateurs nécessaires), d'éventuels autres
additifs usuels
pour l'application considérée (par exemple pour faciliter la mise en oeuvre,
pour la
protection contre le dioxygène, l'ozone, la chaleur, la flamme, les UV).
L'invention
s'intéresse aussi bien aux caoutchoucs synthétiques qu'au caoutchouc naturel.
Les
caoutchoucs, formulés à base d'élastomères, sont des matériaux dont la T,
obtenue est
alors inférieure à la température de service de la pièce.
Les lignosulfonates sont des sous-produits issus de la transformation du bois,
notamment du traitement du bois pour la fabrication de pâte à papier selon le
procédé dit
procédé de cuisson acide au bisulfite . Ce procédé, qui met en oeuvre un
bisulfite,
permet selon la nature du contre-ion employé d'obtenir les sels de
lignosulfonate
correspondants. Ces lignosulfonates peuvent aussi être issus d'une filière
destinée à les
produire à partir du bois.
De préférence, dans la composition d'adhérisation, le sel de lignosulfonate
peut
être un sel de sodium, de potassium, de magnésium, d'ammonium ou de calcium.
Dans un exemple de réalisation, on utilise des lignosulfonates préparés par le
procédé bisulfite à partir de pin maritime, par exemple provenant des Landes
(France).
De préférence, les compositions d'adhérisation ne comprennent pas de
formaldéhyde ou de formol. De préférence, les compositions d'adhérisation ne
comprennent pas de résorcinol. De préférence, les compositions d'adhérisation
ne
comprennent ni formaldéhyde ou formol, ni résorcinol.
De préférence, le durcisseur aldéhyde a au moins 2 atomes de carbone et porte
au moins un groupement aldéhyde (-CHO). Par convention, l'atome de carbone du
CHO
est compris dans le nombre de carbones du composé durcisseur.
Les aldéhydes peuvent notamment être hydrosolubles ou, s'ils ne le sont pas,
ils
peuvent être dispersibles dans l'eau, par exemple sous une agitation adéquate.
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Le durcisseur peut être un monoaldéhyde (1 seul groupement ¨CHO), un
dialdéhyde (2 groupements ¨CHO), un trialdéhyde (3 groupements ¨CHO), ou un
polyaldéhyde sous la forme d'un polymère portant des motifs aldéhyde non
énolisés.
1) Monoaldéhyde : composé contenant un groupement aldéhyde placé en
terminaison
d'une chaîne hydrocarbonée, telle que la longueur maximale de la chaîne
carbonée
principale soit inférieure ou égale à 20 atomes de carbones. La structure de
la chaîne
peut être soit linéaire, ramifiée ou cyclique.
la) Cas des chaînes linéaires :
o Totalement saturée (alcane) telle que la longueur de chaîne soit
comprise entre C2 et C20, préférentiellement C2 à C14
= Encore plus préférentiellement parmi les composés :
acétaldéhyde, priopionaldéhyde, butyraldéhyde, pentanal
(valéraldéhyde), hexanal, heptanal, octanal, nonanal,
decanal, undecanal, dodecanal, tridecanal, tétradécanal
(myristaldéhyde)
o Ou présentant une ou plusieurs insaturations telles que la chaîne
carbonée ne soit pas complètement conjuguée (chaîne alcène) et
que la longueur de chaîne soit comprise entre C4 et C20,
préférentiellement entre C4 et C8:
= Plus spécifiquement, chaînes présentant une seule
insatu ration
= Encore plus spécifiquement parmi les composés
isomères cis et trans suivants :
2-butenal
(crotonaldéhyde), 3-butenal, 2-hexenal, 3-hexenal, 2-
heptenal, 3-heptenal, 5-heptenal, 2-octenal
= Plus spécifiquement, chaînes présentant plusieurs
insaturations.
= Encore plus spécifiquement parmi les composés
isomères cis et trans suivants : 2,4-pentadienal ; 2,4-
hexadienal, 2,4-heptadienal ; 3,5-heptadienal ; 2,4-
octadienal (chacun de ces composés en cis ou
trans).
1b) Cas des chaînes ramifiées (chaînes présentant des substituants)
o Chaîne hydrocarbonée totalement saturée présentant une ou des
ramifications uniquement de nature hydrocarbonée
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= Plus spécifiquement la longueur maximale de la chaîne
principale est de 08, notamment de 03 à 08,
= Plus spécifiquement le ou les groupements substituants
peuvent être des radicaux méthyl, éthyl, propyl, butyl, pentyl,
hexyl
= Encore plus spécifiquement choisi parmi les
composés suivants :
isobutyraldéhyde ;
isovaléraldéhyde ; 2-methylbutyraldéhyde ; 3,5,5-
trimethylhexanal, triméthylacétaldéhyde
= Plus spécifiquement les groupements substituants de la
chaîne linéaire peuvent être des
cycles
hydrocarbonés saturés, insaturés, ou aromatiques, pouvant
être eux-mêmes subsitués, plus précisement : cyclopentyl,
cyclohexyl, cyclooctyl, cyclohexenyl, phenyl,
= Encore plus spécifiquement choisi parmi les
composés suivants :
phénylacétaldéhyde ; 3-
phénylpropionaldéhyde (hydrocinnamaldéhyde) ; 2-
phénylpropionaldéhyde (hydratropaldéhyde), 2-
Methy1-3-(p-isopropylphenyl)propionaldéhyde
(cyclamen aldéhyde), hydrocinnamaldéhyde
o Ou chaîne hydrocarbonée présentant une ou des insaturations et
présentant une ou des ramifications uniquement de nature
hydrocarbonée
= Plus spécifiquement la longueur maximale de la chaîne
principale est de 08, notamment de 03 à 08,
= Plus spécifiquement le ou les groupement substituants
peuvent être des radicaux méthyl, éthyl, propyl, butyl, pentyl,
hexyl
= Encore plus spécifiquement choisi parmi les
composés suivants : 2-Methylbut-2-enal (aldéhyde
tiglique) ; 2,6-dimethy1-5-heptenal (melonal) ; 2-
methy1-2-pentenal ; a-
hexylcinnamaldéhyde ; a-
amylcinnamaldéhyde
= Plus spécifiquement les groupements substituants de la
chaîne linéaire peuvent être des cycles
hydrocarbonés saturés, insaturés, ou aromatiques, plus
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précisement : cyclopentyl, cyclohexyl,
cyclooctyl,
cyclohexenyl, phenyl.
= Encore plus spécifiquement choisi parmi les
composés suivants : cinnamaldéhyde,
a-
hexylcinnamaldéhyde, a-amylcinnamaldéhyde,
phenylcinnamaldéhyde,
= Plus spécifiquement les groupements substituants de la
chaîne linéaire peuvent être des cycles aromatiques
comportant eux-mêmes un ou des substituants sur le cycle
aromatique.
= Encore plus spécifiquement choisi parmi les
composés suivants : methylcinnamaldéhyde et
isomères de position,
o Ou chaîne hydrocarbonée totalement saturée présentant une ou
des ramifications comprenant un hétéroatome.
= Plus spécifiquement la longueur maximale de la chaîne
principale est de 08, notamment 03 à 08
= Plus spécifiquement, les groupements substituants sont de
nature :
= Hydroxyle
o Encore plus spécifiquement choisi parmi les
composés suivants : 7-Hydroxy-3,7-dimethyl-
octanal (Hydroxycitronellal), D-erythrose
= Ether
o Encore plus spécifiquement choisi parmi les
composés suivants : Benzyloxyacetaldéhyde
= Halogène
o Ou chaîne hydrocarbonée présentant une ou plusieurs insaturations
et présentant une ou des ramifications comprenant un hétéoatome.
= Plus spécifiquement la longueur maximale de la chaîne
principale est de 08, notamment 03 à 08,
= Plus spécifiquement, les groupements substituants sont de
nature :
= Hydroxyles
= Ether
= Ester
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= Halogène
o Encore plus spécifiquement choisi parmi les
composés suivants :
a-
Bromocinnamaldéhyde ;
a-
5 Chlorocinnamaldéhyde
= Chaînes hydrocarbonées substituées par des
groupements hydroxy, éther, halogène, ester
o Encore plus spécifiquement choisi parmi les
composés suivants :
2-
10 Hydroxycinnamaldéhyde, 4-
Hydroxycinnamaldéhyde,
2-
Methoxycinnamaldéhyde, 3,5-Dimethoxy-4-
hydroxycinnamaldéhyde (Sinapinaldéhyde),
4-Acetoxy-3-methoxycinnamaldéhyde,
4-
Hydroxy-3-methoxycinnamaldéhyde
(coniferaldéhyde), 4-Chlorocinnamaldéhyde,
4-Bromocinnamaldéhyde,
4-
Fluorocinnamaldéhyde,
2,6-
Difluorocinnamaldéhyde
1c) Cas des aldéhydes cycliques : composés de la famille des
carbaldéhydes, c'est-à-dire des composés pour lesquels le groupement
aldéhyde est directement accolé à un cycle. Le cycle est défini comme
étant un monocycle comprenant au plus 8 atomes de carbone, notamment
de 3 à 8 atomes de carbone. Plus spécifiquement, le cycle peut être de
nature :
o Totalement carboné et non aromatique
= Sans insaturation : le cycle peut être notamment
cyclopropane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane,
cyclooctane, et
= Sans substituants hydrocarbonés ou
hétéroaromatiques sur le cycle
o Encore plus spécifiquement choisi parmi les
composés suivants :
cyclopentanal,
cyclopropanal, cyclohexanal, cycloheptanal,
cyclooctanal
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= OU, avec substituants hydrocarbonés et/ou
hétéroatomiques sur le cycle
= Ou présentant une ou plusieurs insaturations
= Sans substituants
hydrocarbonés ou
hétéroaromatiques sur le cycle
= Avec substituant hydrocarbonés et/ou
hétéroatomiques sur le cycle
o Ou hétéroatomique et non aromatique
= Sans insaturations
= Sans substituants hydrocarbonés ou
hétéroaromatiques sur le cycle
= Avec substituant hydrocarbonés et/ou
hétéroatomiques sur le cycle
= Ou présentant une ou plusieurs insaturations
= Sans substituants hydrocarbonés ou
hétéroaromatiques sur le cycle
= Avec substituant hydrocarbonés et/ou
hétéroatomiques sur le cycle
o Ou totalement carboné et aromatique
= Sans substituants
o Encore plus spécifiquement choisi parmi les
composés suivants : benzaldéhyde
= Ou avec 1 ou des substituants hydrocarbonés et/ou
hétéroatomiques.
= Les substituants peuvent être de nature halogène,
plus particulièrement chlore, brome, iode
o Encore plus spécifiquement choisi parmi les
composés suivants :
Chloro : 4-
chlorobenzaldéhyde ; 3-Chlorobenzaléhyde ;
2-Chlorobenzaldéhyde , 2,4-
= ,
dichlorobenzaldéhyde
2,5-
= ,
dichlorobenzaldéhyde
2,6-
= ,
dichlorobenzaldéhyde
3,5-
= ,
dichlorobenzaldéhyde
2,3,6-
= ,
trichlorobenzaldéhyde 2-
bromobenzaldéhyde ; 3-bromobenzaldéhyde
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= 4-
bromobenzaldéhyde , , 3,4-
,
=
dibromobenzaldéhyde 3,5-
= ,
dibromobenzaldéhyde
2,5-
dibromobenzaldéhyde ; 2-iodobenzaldéhyde,
3-iodobenzaldéhyde ; 4-iodobenzaldéhyde
= Ou les substituants peuvent être de nature alkyle (en
Cl à 08), plus particulièrement méthyl, éthyl, propyl,
butyl, phényl,
o Encore plus spécifiquement choisi parmi les
composés suivants : 2-méthylbenzaldéhyde,
3-méthylbenzaldéhyde,
4-
méthylbenzaldéhyde (isomères o- m- p- du
tolualdéhyde) ; 2,4-Diméthylbenzaldéhyde,
2,5-diméthylbenzaldéhyde,
2,6-
= ,
diméthylbenzaldéhyde 2,4,6-
trimethylbenzaldéhyde (mesitaldéhyde) ; 4-
éthylbenzaldéhyde,
2-ethylbenzaldéhyde ;
Bipheny1-2carboxaldéhyde,
Bipheny1-3-
carboxaldéyde,
Bipheny1-4-carboxaldéyde ;
2,5-di-tertbutyl-benzaldéhyde , 4-
= ,
tertbutylbenzaldéhyde
4-
isopropylbenzaldéhyde (cuminaldéhyde)
= Ou les substituants peuvent être de nature éther, plus
particulièrement méthoxy, éthoxy, phénoxy et
benzyloxy
o Encore plus spécifiquement choisi parmi les
composés suivants : Isomères
de
l'anisaldéhyde : 2-methoxybenzaldéhyde ; 3-
methoxybenzaldéhyde et
4-
methoxybenzaldéhyde ; isomères du
veratraldéhyde : 2,3-dimethoxybenzaldéhyde
; 2,4-
dimethoxybenzaldéhyde ; 2,5-
dimethoxybenzaldéhyde ,
2,6-
= ,
diméthoxybenzaldéhyde
3,4-
= ,
diméthoxybenzaldéhyde 3,5-
= ,
diméthoxybenzaldéhyde
2-
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ethoxybenzaldéhyde ; 3-ethoxybenzaldéhyde
; 4-ethoxybenzaldéhyde ;
3,4-
= ,
ethoxybenzaldéhyde
3-
= ,
phenoxybenzaldéhyde
4-
= ,
phénoxybenzaldéhyde 2-
benzyloxybenzaldéhyde,
3-
= ,
benzyloxybenzaldéhyde
4-
benzyloxybenzaldéhyde.
= Ou les substituants peuvent être de nature hydroxyle.
o Encore plus spécifiquement choisi parmi les
composés suivants : 2-hydroxybenzaldéhyde
(salicylaldéhyde) ; 3-hydroxybenzaldéhyde ;
4-hydroxybenzaldéhyde ,
2,3-
= ,
dihydroxybenzaldéhyde
2,4-
= ,
dihydroxybenzaldéhyde 2,5-
dihydroxybenzaldéhyde (gentisalehyde); 3,4-
dihydroxybenzaldéhyde ,
3,4,5-
= ,
trihydroxybenzaldéhyde
2,4,5-
= ,
trihydroxybenzaldéhyde
2,3,4-
= ,
trihydroxybenzaldéhyde 2,4,6-
trihydroxybenzaldéhyde
(phloroglucinaldéhyde).
= Lorsque le cycle aromatique présente plusieurs
substituants, ceux-ci peuvent être de nature
différente, choisis parmi les familles décrites ci-
dessus.
o Encore plus spécifiquement choisi parmi les
composés suivants :
2-hydroxy-3-
methoxybenzaldéhyde ;
2-hydroxy-4-
methoxybenzaldéhyde ; 3-hydroxy-4-
methoxybenzaldéhyde (isovanilline) ; 4-
hydroxy-2-methoxybenzaldéhyde ;
4-
Hydroxy-3-methoxybenzaldéhyde (vanilline) ;
2,6-dimethoxy-4-hydroxybenzaldéhyde ; 3,4-
dimethoxy-5-hydroxybzenzaldéhyde ; 3,5-
dimethoxy-4-hydroxybenzaldéhyde
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= (syringaldéhyde)
, 4-ethoxy-3-
= ,
methoxybenzaldéhyde
3-ethoxy-4-
= ,
methoxybenzaldéhyde
2-ethoxy-3-
methoxybenzaldéhyde ; 2-benzoyloxy-3-
methoxybenzaldéhyde ; 3-benzoyloxy-4-
methoxybenzaldéhyde ; 4-benzoyloxy-3-
methoxybenzaldéhyde ; Myristicine aldéhyde.
o Ou hétérocycles aromatiques
= Sans substituants
o Encore plus spécifiquement choisi parmi les
composés suivants :
2-
pyridinecarboxaldéhyde ;
3-
pyridinecarboxaldéhyde ;
4-
pyridinecarboxaldéhyde ;
2-
Thiazolecarboxaldéhyde ; pyrrol-2-
carboxaldéhyde ;
3-
thiophenecarboxaldéhyde ;
indo1-3-
carboxaldéhyde.
= Ou avec substituants hydrocarbonés et/ou hétéroatomiques
o Encore plus spécifiquement choisi parmi les
composés suivants : 3-methy1-2-thiophene
carboxaldéhyde (ou 3-méthylthiophène-2-
carboxaldéhyde) ;
6-
methylpyridinecarboxaldéhyde ;
N-
benzylpyridine-4-carboxaldéhyde ; 1-
methylimidazolecarboxaldéhyde.
2) Dialdéhyde : composé contenant 2 groupements aldéhydes tels que:
Les groupements aldéhydes sont placés en terminaison d'une chaîne
hydrocarbonée, telle que la longueur maximale de la chaîne carbonée principale
soit
inférieure ou égale à 20 atomes de carbones. La chaîne peut être substituée
par des
groupements alkyles en C1-08 linéaires, ramifiés ou cycliques, halogène,
hydroxyle, éther
ou ester.
= Plus spécifiquement : glutaraléhyde, bromomalonaldéhyde
La chaîne carbonée porteuse du groupement aldéhyde peut être un cycle.
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= Plus spécifiquement : téréphtaldéhyde ; o-Phthalaldéhyde,
m-
Phthalaldéhyde
Les chaînes carbonées peuvent être reliées entre elles par des hétéroatomes
(liaisons éther), sans que le nombre total d'atome de carbone de la structure
formée ne
5 soit supérieur à 20 atomes.
= Plus spécifiquement : 4-(4-formylphenoxy)benzaldéhyde ; 4-(2-
formylphenoxy)benzaldéhyde ;
3) Trialdéhyde : composé contenant 3 groupements aldéhydes choisis parmi les
composés :
10 = Tris(4-formylphenyl)amine ;
4) Polyaldéhyde : composés formés d'une chaîne polymère contenant des motifs
aldéhyde non énolisés tels que
> Le motif aldéhyde est présent sur le monomère (homopolymère) et est non-
engagé dans la réaction de polymérisation
15 D
Le motif aldéhyde est présent sur au moins un des monomères (co-polymère) et
est non-engagé dans la réaction de polymérisation
D Le motif aldéhyde est obtenu par réaction post-polymérisation telles que
o Lyse
o Oxydation
o Greffage
Dans un mode de réalisation, les aldéhydes n'ayant pas d'atome d'hydrogène en
alpha du CO sont préférentiellement choisis en ce qu'ils sont non énolisables.
Il convient
de noter que ces aldéhydes non énolisables peuvent alors réaliser, en
conditions
basiques, une réaction de Canizarro et éventuellement conduire à la présence
d'un
intermédiaire réactionnel de type acide carboxylique.
Comme exemples préférés de ces aldéhydes aromatiques non énolisables, on
peut citer :
- pour les non substitués : benzaldéhyde,
- pour les mono-substitué : hydroxybenzaldéhyde (et isomères de position : 3-
hydroxybenzaldéhyde, 4-hydroxybenzaldéhyde, salycylaldéhyde) ; p-anisaldéhyde
(et isomère o-) ; p-tolualdéhyde (et isomère ortho) ;
- pour les poly-substitués : veratraldéhyde, syringaldéhyde, cuminaldéhyde,
vanilline, ethylvaniline, 2,4-dihydroxybenzaldéhyde, 3,4-dihydroxybenzaldéhyde
;
3-hydroxy-4-methoxybenzaldéhyde.
On peut citer également le cinnamaldéhyde.
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L'emploi d'un aldéhyde non énolisable est un mode de réalisation particulier.
Le durcisseur aldéhyde peut notamment être un aldéhyde choisi dans le groupe
consistant en acétaldéhyde; priopionaldéhyde; butyraldéhyde; pentanal
(valéraldéhyde);
hexanal; heptanal; octanal; nonanal; decanal; undecanal; dodecanal;
tridecanal;
tétradécanal (myristaldéhyde); 2-butenal (crotonaldéhyde); 3-butenal; 2-
hexenal; 3-
hexenal; 2-heptenal; 3-heptenal; 5-heptenal; 2-octenal; 2,4-pentadienal ; 2,4-
hexadienal;
2,4-heptadienal ; 3,5-heptadienal ; 2,4-octadienal; isobutyraldéhyde ;
isovaléraldéhyde ; 2-
methylbutyraldéhyde ; 3,5,5-trimethylhexanal; triméthylacétaldéhyde;
phénylacétaldéhyde
; 3-phénylpropionaldéhyde (hydrocinnamaldéhyde) ; 2-phénylpropionaldéhyde
(hydratropaldéhyde); 2-Methy1-3-(p-isopropylphenyl)propionaldéhyde
(cyclamen
aldéhyde); hydrocinnamaldéhyde; 2-Methylbut-2-enal (aldéhyde tiglique) ; 2,6-
dimethy1-5-
heptenal (melonal) ; 2-methy1-2-pentenal ; a-hexylcinnamaldéhyde ; a-
amylcinnamaldéhyde; cinnamaldéhyde; a-hexylcinnamaldéhyde; a-
amylcinnamaldéhyde;
phenylcinnamaldéhyde; methylcinnamaldéhyde et isomères de position; 7-Hydroxy-
3,7-
dimethyl-octanal (Hydroxycitronellal); D-erythrose; benzyloxyacetaldéhyde; 2-
Hydroxycinnamaldéhyde; 4-Hydroxycinnamaldéhyde; 2-Methoxycinnamaldéhyde; 3,5-
Dimethoxy-4-hydroxycin namaldéhyde (Sinapinaldéhyde);
4-Acetoxy-3-
methoxycinnamaldéhyde; 4-Hydroxy-3-methoxycinnamaldéhyde (coniferaldéhyde); 4-
Chlorocinnamaldéhyde; 4-Bromocinnamaldéhyde; 4-Fluorocinnamaldéhyde; 2,6-
Difluorocinnamaldéhyde; cyclopentanal; cyclopropanal; cyclohexanal;
cycloheptenal;
cyclooctanal; benzaldéhyde; Chloro : 4-chlorobenzaldéhyde ; 3-
Chlorobenzaléhyde ; 2-
Chlorobenzaldéhyde ; 2,4-dichlorobenzaldéhyde ; 2,5-dichlorobenzaldéhyde ; 2,6-
dichlorobenzaldéhyde ; 3,5-dichlorobenzaldéhyde ; 2,3,6-trichlorobenzaldéhyde
; 2-
bromobenzaldéhyde ; 3-bromobenzaldéhyde ; 4-bromobenzaldéhyde ; 3,4-
dibromobenzaldéhyde ; 3,5-dibromobenzaldéhyde ; 2,5-dibromobenzaldéhyde ; 2-
iodobenzaldéhyde; 3-iodobenzaldéhyde ; 4-iodobenzaldéhyde; 2-
méthylbenzaldéhyde; 3-
méthylbenzaldéhyde; 4-méthylbenzaldéhyde (isomères o- m- p- du tolualdéhyde) ;
2,4-
Diméthylbenzaldéhyde; 2,5-diméthylbenzaldéhyde; 2,6-diméthylbenzaldéhyde ;
2,4,6-
trimethylbenzaldéhyde (mesitaldéhyde) ; 4-éthylbenzaldéhyde; 2-
ethylbenzaldéhyde ;
Bipheny1-2carboxaldéhyde; Bipheny1-3-carboxaldéyde; Bipheny1-4-carboxaldéyde ;
2,5-di-
tertbutyl-benzaldéhyde ; 4-tertbutylbenzaldéhyde
; 4-isopropylbenzaldéhyde
(cuminaldéhyde) ; Isomères de l'anisaldéhyde : 2-methoxybenzaldéhyde ; 3-
methoxybenzaldéhyde et 4-methoxybenzaldéhyde ; isomères du veratraldéhyde :
2,3-
dimethoxybenzaldéhyde ; 2,4-dimethoxybenzaldéhyde ; 2,5-dimethoxybenzaldéhyde
;
2,6-diméthoxybenzaldéhyde ; 3,4-diméthoxybenzaldéhyde ; 3,5-
diméthoxybenzaldéhyde ;
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2-ethoxybenzaldéhyde ; 3-ethoxybenzaldéhyde ; 4-ethoxybenzaldéhyde ; 3,4-
ethoxybenzaldéhyde ; 3-phenoxybenzaldéhyde ; 4-phénoxybenzaldéhyde ; 2-
benzyloxybenzaldéhyde; 3-benzyloxybenzaldéhyde ; 4-benzyloxybenzaldéhyde ; 2-
hydroxybenzaldéhyde (salicylaldéhyde) ; 3-
hydroxybenzaldéhyde ; 4-
hydroxybenzaldéhyde ; 2,3-dihydroxybenzaldéhyde ; 2,4-dihydroxybenzaldéhyde ;
2,5-
dihydroxybenzaldéhyde (gentisalehyde); 3,4-
dihydroxybenzaldéhyde ; 3,4,5-
trihydroxybenzaldéhyde ; 2,4,5-trihydroxybenzaldéhyde ; 2,3,4-
trihydroxybenzaldéhyde ;
2,4,6-trihydroxybenzaldéhyde (phloroglucinaldéhyde) ,
2-hydroxy-3-
methoxybenzaldéhyde ; 2-hydroxy-4-methoxybenzaldéhyde ;
3-hydroxy-4-
methoxybenzaldéhyde (isovanilline) ; 4-hydroxy-2-methoxybenzaldéhyde ; 4-
Hydroxy-3-
methoxybenzaldéhyde (vanilline) ; 2,6-dimethoxy-4-hydroxybenzaldéhyde ; 3,4-
dimethoxy-5-hydroxybzenzaldéhyde ,
3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzaldéhyde
(syringaldéhyde) ; 4-ethoxy-3-methoxybenzaldéhyde ; 3-ethoxy-4-
methoxybenzaldéhyde ;
2-ethoxy-3-methoxybenzaldéhyde ; 2-benzoyloxy-3-methoxybenzaldéhyde ; 3-
benzoyloxy-4-methoxybenzaldéhyde ; 4-benzoyloxy-3-methoxybenzaldéhyde ;.
Myristicine aldéhyde ; 2-pyridinecarboxaldéhyde ; 3-pyridinecarboxaldéhyde ; 4-
pyridinecarboxaldéhyde ; 2-Thiazolecarboxaldéhyde ; pyrrol-2-carboxaldéhyde ;
3-
th iophenecarboxaldéhyde ; indo1-3-carboxaldéhyde ;
3-methy1-2-thiophene
carboxaldéhyde ; 6-methylpyridinecarboxaldéhyde ; N-benzylpyridine-4-
carboxaldéhyde ;
1-methylimidazolecarboxaldheyde ; glutaraléhyde;
bromomalonaldéhyde ;
téréphtaldéhyde , o-Phthalaldéhyde; m-
Phthalaldéhyde; 4-(4-
formylphenoxy)benzaldéhyde ; 4-(2-formylphenoxy)benzaldéhyde
; Tris(4-
formylphenyl)amine, et mélange d'au moins deux d'entre eux.
Le durcisseur peut notamment être choisi parmi : benzaldéhyde, 4-
hydroxybenzaldéhyde, 3-hydroxybenzaldéhyde, 2-méthylbutyraldéhyde,
salicylaldéhyde,
7-hydroxy-3,7-dimethyl-octanal, cyclohexanecarboxaldéhyde, 3-
chlorobenzaldéhyde, 4-
éthylbenzaldéhyde, trans-2-hexenal, et leurs mélanges.
Le latex peut avantageusement être un latex de copolymère
acrylonitrile/butadiène
carboxyle (XNBR), un latex d'acrylonitrile/butadiène hydrogéné (HNBR), un
latex de
polyéthylène chlorosulfoné (CSM), un latex de copolymère styrène-butadiène-
vinylpyridine (VPSBR), un latex de copolymère styrène/butadiène (SBR), un
latex de
copolymère acrylonitrile/butadiène (NBR), un latex de polybutadiène (BR), un
latex de
chlorobutadiène (OR), un latex de caoutchouc naturel (NR), un latex de
polyuréthane, ou
un mélange d'au moins deux d'entre eux.
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Le taux massique de matière sèche de la composition peut être compris
notamment entre environ 2 et environ 38%, en particulier entre environ 4 et
environ 30%,
plus particulièrement entre environ 7 et environ 25%.
La composition selon l'invention peut notamment comprendre d'environ 40 à
environ 95 %, de préférence d'environ 55 à environ 90% ou d'environ 40 à
environ 60, 70,
80 ou 90 % en masse d'élastomère par rapport à la composition.
Sauf indication contraire, la composition est donnée en matière sèche.
Dans la composition, le ratio massique durcisseur / sel de lidnosulfonate peut
être
compris notamment entre environ 0,1 et environ 3, plus particulièrement entre
environ
0,15 et environ 2,5, typiquement entre environ 0,4 et environ 1,6. Des valeurs
inférieures
ou supérieures pourront s'avérer possible selon les couples durcisseur et sel
de
lignosulfonate choisis et ce paramètre est déterminable par l'homme du métier
sur la base
de cette description.
Dans la composition, le ratio massique 'durcisseur + sel de lidnosulfonate] /
latex
peut être compris notamment entre environ 0,05 et environ 0,6 plus
particulièrement entre
environ 0,15 et environ 0,5. Des valeurs inférieures ou supérieures pourront
s'avérer
possible selon les composés choisis en combinaison et ce paramètre est
déterminable
par l'homme du métier sur la base de cette description.
Suivant une caractéristique avantageuse, la composition a un pH neutre ou
basique, notamment un pH compris entre environ 7 et environ 13, en particulier
entre
environ 9 et environ 13. La composition peut comprendre à cet effet un additif
permettant
d'ajuster le pH, par exemple de la soude.
La composition comprend l'eau du latex d'élastomère. De l'eau peut encore être
ajoutée, afin de rendre la composition applicable suffisamment fluide pour une
application
classique, par exemple par imprégnation.
La composition peut encore comprendre des additifs à une teneur notamment
comprise entre 0 ou 0,1 et environ 50% en masse sèche. La composition peut
notamment
comprendre un promoteur d'adhésion (par exemple époxy, silane, isocyanate
bloqué), un
tensioactif, un dispersant, un agent anti-mousse, une cire (par exemple cire
hydrocarbonée microcristalline en émulsion), une charge (par exemple noir de
carbone,
silice), un colorant, un oxyde métallique (par exemple Zn0), un réticulant
d'élastomère, un
agent anti-UV, un agent anti-ozone, un agent thermo-protecteur. Ces agents
sont des
additifs classiquement utilisés dans les formulations RFL. Ils sont
compatibles avec
l'adhésif objet de l'invention
La viscosité de la composition d'adhérisation, mesurée à 23 C à l'aide d'un
viscosimètre Brookfield comme détaillé dans la partie Exemples, peut notamment
être
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comprise entre environ 1 et environ 5, par exemple entre environ 1,5 et
environ 4,5, Cp ou
mPa.s. Cette viscosité peut aisément être ajustée en jouant sur la teneur en
eau,
notamment.
La composition selon l'invention peut être appliquée sur tout textile. Par
textile
au sens de l'invention, on entend : fil continu monofilamentaire, fil continu
multifilamentaire, fil ou fibre coupé (en anglais staple fiber ), tout
assemblage de fils
continus monofilamentaires et/ou multifilamentaires ou de fil coupé, notamment
une
mèche, un câblé formé de tels fils par les techniques classiques de retordage
et une
structure textile formée de l'assemblage de fils, retors ou câblés, sous la
forme
notamment de tissu, de grille, etc. Le terme textile selon l'invention ne
couvre pas les non-
tissés ou mats de fibres courtes. Les textiles de l'invention, ayant été
traités par la
composition selon l'invention, sont désignés par l'expression textiles de
renfort .
Le textile peut être de nature organique ou inorganique. Comme nature de
textile,
on peut citer notamment le verre (notamment verre E ou verre haut module), le
basalte, le
carbone, l'aramide (meta ou para), les alcools polyvinylique, la cellulose,
les
polyéthylènes haute densité (PEHD), les polyester (notamment les
polytéréphtalates
d'éthylène, PET), les polyamides (PA, notamment les PA 4.6, PA 6.6, PA 6), les
acryliques, les hybrides (fil en aramide + fil en nylon, câblés ensemble ;
acrylique + verre
+ cuivre, câblés ensemble), etc. Lorsque le textile est un câblé ou une
structure textile de
plusieurs fils, les fils peuvent être tous de nature organique ou inorganique,
ou le câblé ou
la structure textile peut comporter les deux types de fils, organique et
inorganique.
L'invention a aussi pour objet un procédé d'application, ou l'utilisation,
d'une
composition d'adhérisation selon l'invention, pour conférer des propriétés
d'adhésion à un
tel textile, notamment vis-à-vis d'un matériau élastomère. Cette utilisation
peut se décliner
en termes de procédé d'adhérisage d'un textile selon l'invention. Cette
utilisation ou ce
procédé comprend l'application de ladite composition sur le textile (fil,
câblé, structure
textile), puis son séchage. Cette application peut être réalisée par les
méthodes en usage
dans l'industrie, pour l'enduction, notamment par imprégnation, comme décrit
infra. Le
choix du latex, donc de l'élastomère constitutif, se porte avantageusement
vers une
formule similaire à la nature de l'élastomère constitutif du caoutchouc à
traiter, comme
cela est d'usage.
D'autres caractéristiques de l'utilisation ou du procédé apparaîtront à la
lecture du
reste de la description, notamment dans la partie Généralités sur les procédés
d'imprégnation.
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L'invention a aussi pour objet un textile de renfort revêtu et/ou imprégné
d'une
composition d'adhérisage selon l'invention. Elle a aussi pour objet le procédé
de
traitement du textile pour produire le textile de renfort, par application de
la composition
d'adhérisage sur ledit textile.
5
L'invention a notamment pour objet un fil revêtu et/ou imprégné d'une
composition
d'adhérisage selon l'invention. Le fil peut être retordu avant ou après
application de la
composition, et solidification de celle-ci. Lorsque le fil est
multifilamentaire, il peut être
imprégné à coeur, si besoin en dérompant le fil (écartement des filaments par
des moyens
connus de l'homme du métier) avant de l'enduire avec la composition. Ce fil
peut
10
notamment comporter, ou être revêtu de, la composition d'adhérisation durcie
(séchée
et/ou réticulée).
L'invention a aussi pour objet un câblé revêtu et/ou imprégné d'une
composition
d'adhérisage selon l'invention. Ce câblé peut notamment comporter, ou être
revêtu de, la
composition d'adhérisation durcie (séchée et/ou réticulée).
15 Le
câblé peut être formé d'au moins deux fils non revêtus de la composition
adhésive, généralement chaque fil est retordu, puis les fils sont câblés
(assemblés
ensemble et retordus en sens inverse de la torsion des fils élémentaires),
puis le câblé est
revêtu de la composition adhésive, qui est durcie après application.
Le câblé peut aussi être formé de l'assemblage d'au moins deux fils revêtus de
la
20
composition adhésive, généralement chaque fil est retordu après solidification
de la
composition, et ensuite les fils sont câblés (assemblés ensemble et retordus
en sens
inverse de la torsion des fils élémentaires) ; on peut prévoir ensuite une
enduction du
câblé avec d'autres traitements ( overcoat ou topcoat ), et son séchage.
L'invention a aussi pour objet une structure textile formée de l'assemblage de
fils
par les techniques connues telles que le tissage ou encore par collage ou
soudage dans
le cas des grilles. Ces structures textiles sont revêtues ou imprégnées de la
composition
de l'invention, et l'invention couvre ces structures textiles revêtues de la
composition
d'adhérisage durcie.
Les compositions d'adhérisage peuvent être appliquées sur les textiles au sens
de
l'invention par les méthodes utilisées pour les RFL. On retiendra en premier
lieu
l'imprégnation, par trempage direct ( dipping ) ou au moyen d'un rouleau
lécheur.
L'invention a aussi pour objet un article ou pièce en caoutchouc (ou
comprenant
une partie en caoutchouc), comprenant au moins un textile de renfort,
notamment fil,
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câblé et/ou structure textile, selon l'invention. Ce textile de renfort peut
notamment être
appliqué en surface de l'article ou pièce et/ou intégré à l'intérieur de
l'article ou pièce.
Comme il a été dit, le caoutchouc est une formulation vulcanisable à base
d'élastomères naturels ou synthétiques, tels que caoutchouc naturel (NR ou
polyisoprène)
vulcanisé (réticulé), ou un caoutchouc synthétique, vulcanisé (réticulé).
Comme exemple
de caoutchouc synthétique, on peut citer les caoutchoucs de : polybutadiène
(BR),
polyuréthane (AU ou EU), polychloroprène (CR), silicone (VMQ, PVMQ) et
fluorosilicone
(FVMQ), éthylène-propylène-diène monomère (EPDM), copolymères butadiène-
acrylonitrile (NBR pour nitrile butadiene rubber), copolymères butadiène-
acrylonitrile
hydrogénés (HNBR), copolymère styrène/butadiène (SBR), épichlorydrine (ECO ou
CO),
butyle (IIR), bromobutyle (BIIR), chlorobutyle (CIIR), polyéthylènes chlorés
(CM),
polyéthylènes chlorosulfonés (CSM), nitrile butadiène acrylonitrile carboxyle
(XNBR),
copolymères d'éthylène et d'acrylate de méthyle (AEM), copolymères d'éthylène
et
d'acétate de vinyle (EVM et EVA), polyacrylates (ACM), caoutchoucs fluorés
(FKM),
caoutchoucs perfluorés (FFKM).
Un caoutchouc peut également être une formulation vulcanisable à base de
mélanges ou coupages de telles gommes élastomères.
Le caoutchouc peut également être une formulation à base de thermoplastiques
élastomères (élastomères dits à réticulation physique comme par exemple le
SBS,
styrène-butadiène-styrène bloc).
L'invention a notamment pour objet un article ou pièce en élastomère ou
caoutchouc comportant, noyé dans sa masse en élastomère ou caoutchouc, un
textile de
renfort adhérisé selon l'invention, par exemple un ou plusieurs fils,
individuels ou câblés
ou encore assemblés en structures textiles, ou plusieurs de ces catégories.
Par adhérisé , on entend notamment que le textile de renfort comporte ou
est
revêtu de la composition d'adhérisation durcie (séchée et/ou réticulée).
L'invention a également pour objet un article ou pièce en élastomère ou
caoutchouc comportant, collée sur au moins une surface de ce matériau
élastomère ou
caoutchouc, une structure textile adhérisée selon l'invention.
L'invention a encore pour objet un article ou pièce en élastomère ou
caoutchouc
comportant, noyé dans sa masse en élastomère ou caoutchouc, un ou plusieurs
fils,
individuels ou câblés ou encore assemblés en structures textiles, ou plusieurs
de ces
catégories, et comportant en outre, collée sur au moins une surface de ce
matériau
élastomère ou caoutchouc, une structure textile selon l'invention, ces
textiles de renfort
étant adhérisés conformément à l'invention.
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Comme articles, on peut citer, sans être exhaustif, les articles suivants, qui
peuvent incorporer au moins un textile de renfort adhérisé selon l'invention,
notamment
fil, câblé ou structure textile traité par la composition d'adhérisation de
l'invention,
appliqué à la surface de l'article auquel il adhère et/ou intégré à
l'intérieur du matériau
élastomère de l'article :
- Courroies, notamment courroies de transmission, courroies synchrones, bandes
transporteuses, courroies d'ascenseur, courroies trapézoïdales. Les courroies
peuvent comprendre des fils ou des câblés noyés dans la masse d'élastomère ou
de caoutchouc. Elles peuvent aussi comprendre, à la place ou en plus des fils
et
câblés, une structure textile, notamment un tissu, adhérant en surface, par
exemple sur le dos dans la courroie de transmission, et sur le dos et le
crantage
pour la courroie de distribution
- Tuyaux souples ou rigides, notamment tuyaux pour freins (comportant une
structure textile tressée, mono ou double tresse), durites, tuyaux industriels
(comportant une structure textile guipée ou spiralée, c'est-à-dire fabriquée
par
guipage ou par spiralage), y compris tuyaux pour pétrole et gaz, durites
(structure
textile tricotée). Le tressage, spiralage, tricotage est généralement réalisé
durant
la mise en oeuvre du tuyau par extrusion.
- Articles de spécialité : ressorts pneumatiques ( air-springs ), disques
d'accouplement cinétique, obturateurs de tuyaux, joints de compensation.
- Pneumatiques : notamment poids-lourds et course.
A titre d'exemples de composition de caoutchouc pour ces articles : courroie
transmission : à base d'EPDM ou de CR ; courroies synchrones : à base d'HNBR
et de
CR; Tuyaux : à base de SBR, ou d'EPDM, ou d'un coupage NBR/PVC, ou
d'épichlorydrine, ou de butyle ; Airspring : à base de CR ; disques cinétiques
: à base de
CR ou de NR ; pneus : pièce épaisse comprenant plusieurs mélanges, à base de
NR, de
BR ou de SBR
L'invention a l'avantage de s'intégrer dans la valorisation de matière
première
renouvelable non alimentaire. Elle permet la valorisation de la lignine,
actuellement un
déchet de l'industrie du bois et du papier. Ce composé est parfaitement
inoffensif, a un
coût bas, de hautes performances. Son utilisation n'entre pas en compétition
avec le
marché alimentaire, il n'est pas soumis à la réglementation sur les produits
chimiques. Il
s'agit d'une agro-ressource.
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Exemples :
Partie Exemples de préparation de formule adhésive
Les définitions et méthodes de mesure ou de contrôle décrites dans cette
partie
s'appliquent de manière générale à la demande, sauf indication contraire.
L'extrait sec (ou concentration massique) des préparations est défini comme
étant
le pourcentage de matière sèche résiduelle après évaporation des matières
volatiles (eau,
solvant) selon un mode de séchage défini. L'analyse est réalisée à l'aide
d'une balance
dessicatrice, sur un échantillon humide prélevé de masse M
¨ech= entre 2 et 5 grammes.
L'échantillon est déposé dans une coupelle en aluminium préalablement tarée
contenant
un filtre en fibre de verre sans liant, de densité surfacique 52 g.m-2 et de
seuil 1,6 jim.
L'ensemble est ensuite soumis à une température de 120 C jusqu'à
stabilisation totale de
la masse. Le résultat est exprimé en %.
La viscosité de la préparation est mesurée à 23 C à l'aide d'un viscosimètre
Brookfield. Sauf mention contraire, la mesure est réalisée à l'aide d'un
module ULA (Ultra
Low Viscosity Adaptator) et d'un mobile n 1 (système basse viscosité) à une
vitesse de
60 rpm (révolutions par minute).
Le pH des préparations aqueuses est mesuré à l'aide d'un pH-mètre METLER
340, étalonné pour des mesures en milieu basique à l'aide de solutions
tampons. Une
électrode de verre et un électrolyte KCI 3M sont utilisés.
Sauf mention contraire, l'eau utilisée pour la réalisation des préparations
est de
l'eau de qualité osmosée, de conductivité résiduelle inférieure à 70e/cm.
Exemple I-1: préparation d'un adhésif à base de benzaldéhyde, de 4-
hydroxybenzaldéhyde ou de 3-hydroxybenzaldéhyde
Dans un premier mode de réalisation de l'invention, 82g de lignosulfonate de
sodium (Arbo N18 ; Tembec) sont dissouts sous agitation dans 1184g d'eau. 2,5g
d'une
solution de soude à 10% massique sont ensuite ajoutés à la solution, qui est
maintenue
10 minutes sous agitation pour permettre une solubilisation totale. Celle
solution est
ajoutée sous agitation à 983g d'un latex de copolymère styrène-butadiène-
vinylpyridine
(VPSBR). L'ensemble est maintenu sous agitation (150 rpm) durant la phase de
préparation du durcisseur.
19g de benzaldéhyde sont mis sous vive agitation (300rpm) et 229 grammes d'eau
y sont ajoutés lentement afin de former une émulsion laiteuse. Cette émulsion
est
immédiatement ajoutée sous agitation à la préparation de lignosulfonate et de
latex.
L'agitation est maintenue quelques minutes jusqu'à homogénéisation totale.
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Après 12h de mûrissement, 2,5kg d'une préparation utilisable pour le
traitement
textile ont été obtenus. La préparation présente un pH de 9,6 un extrait sec
de 18,7% et
une viscosité de 3,2 mPa.s.
Le même procédé a été appliqué pour produire 2 autres compositions contenant
du benzaldéhyde, 3 compositions contenant du 4-hydroxybenzaldéhyde et 3
compositions
contenant du 3-hydroxybenzaldéhyde, en faisant varier les paramètres suivants
:
ratio massique durcisseur! sel de lignosulfonate : de 24% à 54,8 %
ratio massique [sel de lignosulfonate + durcisseur]! latex : de 18,4% à 24%
% massique de latex sec dans la composition : de 80 à 84,5%.
Au total, 9 compositions ont été réalisées.
Exemple I-2: préparation d'un adhésif à base de benzaldéhyde ou de 4-
hydroxybenzaldéhyde
Dans un deuxième mode de réalisation de l'invention, 55g de lignosulfonate de
sodium sont introduits dans un récipient et 844g d'eau sont ajoutés
progressivement. La
solution est mise sous agitation à 200rpm. 23g d'une solution de soude à 10%
massique
et 115g d'ammoniaque à 20% massique sont ensuite successivement ajoutés sous
agitation à la préparation. Le mélange est agité à 200rpm durant 10 minutes.
La solution basique de lignosulfonate de sodium est ajoutée sous agitation à
une
préparation de latex d'un copolymère styrène-butadiène (latex humide SBR;
942g) et
d'eau (179g) préalablement homogénéisée.
56g de 4-Hydroxybenzaldéhyde sont mis sous vive agitation (300rpm) et 285
grammes d'eau y sont ajoutés lentement afin de former une émulsion laiteuse.
Cette
émulsion est immédiatement ajoutée sous agitation à la préparation de
lignosulfonate et
de latex. L'agitation est maintenue quelques minutes jusqu'à homogénéisation
totale.
Après 12h de mûrissement, 2,5kg d'une préparation utilisable pour le
traitement
textile ont été obtenus. La préparation présente un pH de 10,5 un extrait sec
de 19,7% et
une viscosité de 4,4 mPa.s.
Le même procédé a été appliqué pour produire 2 compositions contenant du
benzaldéhyde et 1 autre composition contenant du 4-hydroxybenzaldéhyde, en
faisant
varier les paramètres suivants :
Ratio massique durcisseur! sel de lignosulfonate : de 88% à 102%.
Ratio massique [sel de lignosulfonate + durcisseur] / latex : de 20% à 29%.
% massique de latex sec dans la composition : de 78% à 82%.
Au total, 4 compositions ont été réalisées.
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Exemple l-3: autre mode de préparation d'un adhésif à base de benzaldéhyde, de
4-
hydroxybenzaldéhyde ou de 3-hydroxybenzaldéhyde, en présence de plusieurs
bases
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, une solution basique de
lignosulfonate de sodium est préparée par dissolution sous agitation de 30g de
5
lignosulfonate de sodium dans 968g d'eau et ajout de 30g d'une solution de
soude à 10%
massique. La préparation est laissée sous agitation à 200rpm durant 10 minutes
afin de
permettre une solubilisation totale.
Une dispersion basique de latex est préparée en introduisant 167g d'eau dans
un
récipient, qui est ensuite mis sous agitation à 200rpm. 1050g d'un latex de
copolymère
10
styrène-butadiène (SBR), puis 26g d'une solution d'ammoniac à 20% massique
sont
ensuite introduits successivement. La solution basique de lignosulfonate est
ensuite
ajoutée sous agitation à la dispersion de latex.
36g de 4-hydroxybenzaldéhyde sont mis sous vive agitation (300rpm) et 193
grammes d'eau y sont ajoutés lentement afin de former une émulsion laiteuse.
Cette
15
émulsion est immédiatement ajoutée sous agitation à la préparation de
lignosulfonate et
de latex. L'agitation est maintenue quelques minutes jusqu'à homogénéisation
totale.
Après 12h de mûrissement, 2,5kg d'une préparation utilisable pour le
traitement
textile ont été obtenus. La préparation présente un pH de 9,8 un extrait sec
de 19,8% et
une viscosité de 3,5 mPa.s.
20 Le
même procédé a été appliqué pour produire 3 compositions contenant du
benzaldéhyde, 2 autres compositions contenant du 4-hydroxybenzaldéhyde et 3
compositions contenant du 3-hydroxybenzaldéhyde, en faisant varier les
paramètres
suivants :
Ratio massique durcisseur / sel de lignosulfonate : de 105% à 241%
25 Ratio massique [sel de lignosulfonate + durcisseur] / latex : de 15% à
45%
% massique de latex sec dans la composition : de 68% à 86%.
Au total, 9 compositions ont été réalisées.
Exemple 1-4 : mode de préparation d'un adhésif dilué et additivé, à base de
benzaldéhyde
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, une solution basique de
lignosulfonate de sodium est préparée par dissolution sous agitation de 33g de
lignosulfonate de sodium dans 1059g d'eau et ajout de 32g d'une solution de
soude à
10% massique. La préparation est laissée sous agitation à 200rpm durant 10
minutes afin
de permettre une solubilisation totale.
Une dispersion basique de latex est préparée en introduisant 155g d'eau dans
un
récipient, qui est ensuite mis sous agitation à 200rpm. 1050g de latex de
copolymère
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styrène-butadiène (SBR), puis 26g d'une solution d'ammoniac à 20% massique
sont
ensuite introduits successivement. La solution basique de lignosulfonate est
ensuite
ajoutée sous agitation à la dispersion de latex.
34g de benzaldéhyde sont mis sous vive agitation (300rpm) et 112 grammes d'eau
y sont ajoutés lentement afin de former une émulsion laiteuse. Cette émulsion
est
immédiatement ajoutée sous agitation à la préparation de lignosulfonate et de
latex.
L'agitation est maintenue quelques minutes jusqu'à homogénéisation totale.
819g de cette préparation sont ensuite prélevés et introduits sous agitation
dans
1658g d'eau. 17g d'un promoteur d'adhésion (isocyanate bloqué) en phase
aqueuse et
6,4g de cire (cire hydrocarbonée microcristalline en émulsion) sont ensuite
ajoutés sous
agitation.
Après 12h de mûrissement, 2,5kg d'une préparation utilisable pour le
traitement
textile ont été obtenus. La préparation présente un pH de 11,5, un extrait sec
de 6,9% et
une viscosité de 1,6 mPa.s.
Exemple I-5: mode de préparation one-pot d'un adhésif à base de
lignosulfonate de
potassium et de différents durcisseurs
Dans ce mode de préparation, 136g d'une solution aqueuse de lignosulfonate de
potassium et 43g de 3-hydroxybenzaldéhyde sont mélangés intimement. 1776g
d'eau
sont ensuite versés sur le mélange sous vive agitation. 34g d'une solution de
soude à
10% massique et 168g d'une solution d'ammoniac à 20% massique sont ensuite
successivement ajoutés à la préparation sous agitation. Le mélange est laissé
sous
agitation durant 10 minutes, puis ajouté sous agitation à une dispersion de
latex de
chloroprène (latex humide CR ; 1004g) dans de l'eau (173g).
Après 12h de mûrissement, 3,5kg d'une préparation utilisable pour le
traitement
textile ont été obtenus. La préparation présente un pH de 10,8, un extrait sec
de 20,2% et
une viscosité de 2,2 mPa.s.
Le même procédé a été appliqué pour produire 1 composition contenant du
benzaldéhyde, 2 compositions contenant du 4-hydroxybenzaldéhyde et 1 autre
composition contenant du 3-hydroxybenzaldéhyde, en faisant varier les
paramètres
suivants :
Ratio massique durcisseur / sel de lignosulfonate : de 13% à 64%
Ratio massique [sel de lignosulfonate + durcisseur / latex] : de 20% à 47%
% massique de latex sec dans la composition : de 64% à 79%.
Au total, 5 compositions ont été réalisées.
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Exemple l-6: mode de préparation one-pot d'un adhésif fortement additivé
et avec
différents durcisseurs.
Dans ce mode de préparation, 194g d'une solution aqueuse de lignosulfonate de
potassium et 15g de 3-hydroxybenzaldéhyde sont mélangés intimement. 1746g
d'eau
sont ensuite versés sur le mélange sous vive agitation. 36g d'une solution de
soude à
10% massique et 169g d'une solution d'ammoniac à 20% massique sont ensuite
successivement ajoutés à la préparation sous agitation. Le mélange est laissé
sous
agitation durant 10 minutes, puis ajouté sous agitation à une dispersion de
latex de
chloroprène (latex humide OR; 1004g) dans de l'eau (182g).
1306g de cette préparation sont prélevés et dilués sous agitation dans 996g
d'eau.
38g d'une dispersion aqueuse d'oxyde de zinc à 60% massique, 78g d'une
dispersion
aqueuse de noir de carbone à 35% massique et 83g d'un promoteur d'adhérence
(isocyanate bloqué) sont ensuite successivement ajoutés sous agitation
moyenne.
Après 12h de mûrissement, 2,5kg d'une préparation utilisable pour le
traitement
textile ont été obtenus. La préparation présente un pH de 11,5 un extrait sec
de 14,1% et
une viscosité de 2,2 mPa.s.
Le même procédé a été appliqué pour produire 3 compositions contenant du
benzaldéhyde, 2 compositions contenant du 4-hydroxybenzaldéhyde et 1 autre
composition contenant du 3-hydroxybenzaldéhyde, en faisant varier les
paramètres
suivants :
Ratio massique durcisseur / sel de lignosulfonate : de 13% à 64%
Ratio massique [sel de lignosulfonate + durcisseur] / latex : de 20% à 47%
% massique de latex sec dans la composition : de 48% à 59%
Au total, 9 compositions ont été réalisées.
II- Partie traitement du textile de renfort
Les définitions et méthodes de mesure ou de contrôle décrites dans cette
partie
s'appliquent de manière générale à la demande, sauf indication contraire. Les
caractéristiques mécaniques des textiles traités, telles que résistance à la
rupture en
traction ( tensile strengh ), allongement à la rupture en traction (
elongation at
break ), retrait ( shrinkage ), retrait en température, embuvage (
contraction ), force
de contraction en température ( shrinkage force ), masse linéique ( linear
weight ),
taux d'emport ( Dip pick-up ; DPU), raideur ( stiffness ), etc., sont
mesurées selon
les normes en vigueur dans l'industrie textile. Les inventeurs se sont
attachés à vérifier
que les nouveaux traitements n'entraînaient pas de modification de ces
propriétés, par
rapport au RFL standard.
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Les préparations adhésives de l'invention font l'objet d'une évaluation de
leurs
performances d'adhésion. Après enduction du textile, celui-ci est déposé au
sein d'une
matrice de caoutchouc non-vulcanisée, de façon que la surface du textile en
contact avec
le caoutchouc reste vierge de toute pollution. La matrice contenant le textile
est ensuite
vulcanisée par compression, selon des conditions de température, de temps et
de
pression propres à chaque caoutchouc. L'ensemble textile + matrice vulcanisée
forme
une éprouvette d'adhésion.
Les éprouvettes d'adhésions peuvent prendre plusieurs formes, décrites dans
différentes normes internationales, comme par exemple la norme ISO 36:2017.
Les
éprouvettes, et par extension l'essai réalisé pour déterminer l'adhésion, sont
couramment
connues par l'homme du métier sous des noms tels que Test-T ( pull-out test
, ASTM
D2229-04), Test-H (selon la norme NF ISO 4647 ou ASTM D4776-04), pelage (peel-
test)... Le test est ensuite réalisé par sollicitation de l'éprouvette jusqu'à
destruction de la
zone de contact interfaciale, de l'arrachement du textile, ou du déchirement
de la matrice
caoutchouc. L'adhésion est alors évaluée selon des critères tels que l'aspect
du textile à
la rupture, la force maximale d'adhésion, la force moyenne d'arrachement,
éventuellement ramenées à l'épaisseur de l'éprouvette.
Généralités sur les procédés d'imprégnation
D'une manière générale, le procédé d'imprégnation des textiles est réalisé par
trempage ( dipping ) dans des bacs contenant les préparations adhésives. Un
schéma
d'un tel procédé est illustré dans Gomes A., Nabih N., Kramer T, Adhesion
activation of
tire textiles by resorcinol formaldéhyde free coatings, Rubber World, Mars
2016.
La ou les bobines de fils, cordes et câblés non traitées, peuvent être
positionnées
sur un cantre en entrée de ligne. Un système accumulateur peut éventuellement
être
utilisé. Les fils, cordes et câbles peuvent subir soit un trempage direct dans
un bac, soit
une imprégnation par un rouleau lécheur, pour l'application de la composition
d'adhérisation. Après trempage ou imprégnation, l'excès de préparation humide
est de
préférence éliminé par exemple par pressage (foulardage), aspiration ou par
des
mousses. On procède ensuite au séchage et/ou la réticulation de la composition
d'adhérisation. Le textile imprégné enduit peut ainsi subir un passage dans un
four pour
permettre le séchage et la réticulation de la composition d'adhérisation.
Après sortie d'un
four, le textile peut à nouveau subir une étape d'imprégnation, puis de
passage dans un
four, ces étapes pouvant être répétées, notamment jusqu'à un total de 4
imprégnations (2,
3 ou 4). En sortie de ligne, les fils, cordes ou câblés peuvent être
réceptionnés sur des
bobinoirs.
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Dans un autre mode d'imprégnation, particulièrement adapté aux fibres
minérales
(verre, basalte, carbone...), un système de dérompage composé de peigne et/ou
de
queues de cochons peut être utilisé en sortie de cantre. Il permet une
ouverture
maximale du fil multifilamentaire, pour favoriser une forte imprégnation.
Après les étapes
d'imprégnation et de séchage et/ou réticulation, le fil est alors retordu en
ligne. Le câblage
est effectué de préférence sur un fil déjà traité. Des traitements
additionnels peuvent être
effectués sur les câblés ainsi formés.
Dans les différents procédés, les vitesses peuvent aller de 1 m/min à
150m/min,
les températures des fours de 30 C à 350 C, plus spécifiquement de 100 à 300
C, et
encore plus spécifiquement de 140 à 220 C. Une tension mécanique peut
également être
appliquée sur le textile. Sauf mention contraire, dans les exemples suivant,
les textiles ont
été traités avec les compositions d'adhérisation objet de l'invention dans des
conditions
identiques à celles appliquées lors d'un traitement avec un RFL.
Exemple II-1:
Dans un exemple de préparation de l'invention, les inventeurs se sont attachés
à
présenter une solution pouvant être utilisée en tant que renfort, tressé,
spiralé, guipé ou
tricoté dans un tuyau de frein. Pour cela, une torsion 95 Z a été appliquée à
un fil de
polyéthylène-téréphtalate (PET) de titre 1100 dtex.
Le fil obtenu a été traité par une imprégnation dans l'adhésif objet de
l'invention,
puis par une thermofixation dans un four. Les adhésifs utilisés dans cet
exemple ont une
concentration en matières sèche de 20%.
Les différents fils imprégnés de l'adhésif ont été évalués en adhésion sur 2
mélanges caoutchouc classiquement utilisés dans les tuyaux de frein. Le
premier est un
mélange EPDM accéléré au peroxyde, de dureté 90 Shore A. Le second est un
mélange
EPDM de dureté 90 Shore A vulcanisé au soufre. Les éprouvettes ont été
réalisées par
un moulage en compression. Un fil imprégné de RFL, réalisé dans les mêmes
conditions,
a permis d'obtenir les valeurs d'adhérence témoins.
Le fil PET traité avec les différents adhésifs de chacun des exemples 1-1, 1-2
et 1-3
a montré des niveaux d'adhésion satisfaisants par rapport au fil témoin
imprégné RFL.
Les valeurs obtenues sont présentées dans le tableau 1, et exprimé en %
d'adhésion par
rapport à l'adhésion obtenue avec le fil RFL témoin.
Tableau I : adhésions obtenues pour un PET traité pour tuyaux.
Adhésion (en % vs adhésion du Fil PET traité + EPDM
Fil PET traité + EPDM
témoin RFL) peroxyde Soufre
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Les 9 adhésifs de l'exemple 1-1 110 à 135 % 85 à 108%
Les 4 adhésifs de l'exemple 1-2 134 à 142% 155 à 168%
Les 9 adhésifs de l'exemple 1-3 L75 à 105% Non évalué
Exemple 11-2
Dans un exemple de préparation de l'invention, les inventeurs se sont attachés
à
présenter une solution pouvant être utilisée en tant que renfort dans des
assemblages tels
que courroies de transmission ou bandes transporteuses. De tels renforts
nécessitent un
premier traitement visant à limiter l'effilochage lors de la mise à nu sur la
tranche.
Pour cela, un câblé en PA 4-6 de construction 470/5x3 dtex (100/125) a été
construit par étapes successives de retordage, puis de câblage. Le câblé
obtenu a été
traité par une première imprégnation dans une solution de méthylène diphényl
diisocyanate dans du toluène, puis soumis à séchage et thermofixation dans un
four. Le
câblé a ensuite été imprégné dans un bac contenant l'adhésif de l'invention, à
une
concentration massique en matière sèche de 20%, en lieu et place du traitement
RFL
habituellement appliqué.
Les différents fils imprégnés des différents adhésifs obtenus ont été évalués
en
adhésion sur 2 mélanges caoutchouc pouvant être utilisés pour la fabrication
de
courroies. Le premier est un mélange à base d'EPDM accéléré au peroxyde. Le
second
est un mélange à base de OR vulcanisé aux oxydes métalliques. Les éprouvettes
ont été
réalisées par un moulage en compression. Un fil imprégné de RFL, réalisé dans
les
mêmes conditions, a permis d'obtenir les valeurs d'adhérence témoins.
Le câblé de Polyamide 4-6 traité avec les différents adhésifs des exemples 1-
1, 1-2
et 1-3 a montré des niveaux d'adhésion satisfaisants vis-à-vis de l'EPDM en
comparaison
du fil témoin imprégné RFL. Le fil polyamide 4-6 traité avec les différents
adhésifs de
l'exemple 1-5 a montré des niveaux d'adhésion satisfaisant vis-à-vis du
mélange OR. Les
niveaux d'adhésion obtenus, ainsi que l'observation des faciès de rupture
montrent que
les adhésifs évalués sont compatibles avec le premier traitement appliqué au
textile.
Les valeurs d'adhésion obtenues sont présentées dans le tableau 11, et
exprimées
en % d'adhésion par rapport à l'adhésion obtenue avec le fil RFL témoin.
Tableau Il : adhésions obtenues pour un PA 4-6 traité pour courroies.
Adhésion (en % vs adhésion du témoin Fil PA traité + Fil PA traité
+
RFL) EPDM CR
Le 9 adhésifs de l'exemple 1-1 143 à 163%
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Les 4 adhésifs de l'exemple 1-2 98 à 118%
Les 9 adhésifs de l'exemple 1-3 77 à 107%
Les 5 adhésifs de l'exemple /-5 81 à 96%
Exemple 11-3
Dans un exemple de préparation de l'invention, les inventeurs se sont attachés
à
présenter une invention pouvant être utilisée en tant que renfort dans des
profilés et
joints, tels que joints de fenêtre ou de porte. De tels renforts sont réalisés
à partir de fil de
verre contenant un ensimage avec lequel la composition adhésive doit être
compatible.
Pour cela, plusieurs fils de verre E de titre 136tex ont subi un dérompage et
une
imprégnation dans le bac contenant l'adhésif de l'invention, en lieu et place
du RFL. Dans
cet exemple, des adhésifs d'une concentration massique de 7 à 20% ont été
évalués. Les
fils imprégnés ont été soumis à séchage et thermofixation dans un four. A la
sortie du
four, les fils ont subi une opération de retordage leur conférant une torsion
de 135
tours/mètre en sens Z. Trois retors imprégnés sont ensuite câblés entre eux
selon un
sens et un niveau 135 S. Les fils de verre ainsi traités n'ont montré aucun
endommagement visuel, ni provoqué d'encrassement excessif sur les lignes de
traitement. Cela montre la capacité des adhésifs évalués à conférer des
propriétés
identiques au RFL, y compris des propriétés de protection mécanique.
Les différents fils imprégnés des différents adhésifs obtenus ont été évalués
en
adhésion sur un mélange caoutchouc EPDM classiquement mis-en-oeuvre par
extrusion.
Un fil imprégné de RFL, réalisé dans les mêmes conditions, a permis d'obtenir
les valeurs
d'adhérence témoins.
Le câblé de verre E traité avec les différents adhésifs des exemples 1-2, 1-3
et 1-4 a
montré des niveaux d'adhésion satisfaisants vis-à-vis de l'EPDM en comparaison
du fil
témoin imprégné RFL. Les niveaux d'adhésion obtenus, ainsi que l'observation
des faciès
de rupture montrent que les adhésifs évalués sont compatibles avec l'ensimage
du verre.
Les valeurs d'adhésion obtenues sont présentées dans le tableau III, et
exprimées
en % d'adhésion par rapport à l'adhésion obtenue avec le fil RFL témoin.
Tableau III : adhésions obtenues pour un verre traité pour profilés.
Adhésion (en % vs adhésion du témoin RFL) Fil PA traité +
EPDM
Les 4 adhésifs de l'exemple 1-2 (concentration massique 20%) 90 à 116%
Les 9 adhésifs de l'exemple 1-3 (concentration massique 20%) 65 à 155%
Adhésif exemple 1-4 (concentration massique 7%) 122%
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Exemple 11-4
Dans un exemple de préparation de l'invention, les inventeurs se sont attachés
à
présenter une invention pouvant être utilisée en tant que renfort radial dans
des
pneumatiques. De tels renforts sont constitués d'un fil de p-aramide
nécessitant un
traitement préalable, dit d'activation, pour lui permettre d'obtenir les
niveaux d'adhésions
demandés.
Pour cela, un câblé en p-aramide de construction 1680/1x3 dtex (240/240) a été
construit par étapes successives de retordage, puis de câblage. Le câblé
obtenu a été
traité par une première imprégnation dans une préparation aqueuse dite
d'activation à
base de polyépoxydes, puis soumis à séchage et thermofixation dans un four. Le
câblé a
ensuite été imprégné dans un bac contenant l'adhésif de l'invention, à une
concentration
massique en matière sèche de 7 à 20%, en lieu et place du traitement RFL
habituellement
appliqué. Les câblés ainsi traités ont montré un aspect visuel d'une
remarquable
uniformité, témoignant d'une bonne compatibilité entre le traitement adhésif
selon
l'invention et le traitement de préactivation.
Les différents fils imprégnés des différents adhésifs obtenus ont été évalués
en
adhésion sur un mélange caoutchouc à base d'un coupage de SBR et de NR pouvant
être utilisé dans des pneumatiques poids-lourd . Un fil imprégné de RFL,
réalisé dans
les mêmes conditions, a permis d'obtenir les valeurs d'adhérence témoins.
Les câblés en p-aramide traités avec les adhésifs des exemples 1-1 à 1-4 ont
montré des niveaux d'adhésion satisfaisants vis-à-vis du caoutchouc en
comparaison du
fil témoin imprégné RFL. Les câblés en p-aramide traités avec les adhésifs des
exemples
1-2 et 1-3 ont montré des niveaux d'adhésion en retrait par rapport au niveau
d'adhésion
habituellement demandés pour ce type d'applications, mais qui restent
remarquables,
d'une valeur supérieure à 15 N/mm. L'observation des faciès de rupture
confirme ces
niveaux, par la présence de caoutchouc résiduel sur le textile.
Les valeurs d'adhésion obtenues sont présentées dans le tableau IV, et
exprimées
en % d'adhésion par rapport à l'adhésion obtenue avec le fil RFL témoin
Tableau IV : adhésions obtenues pour un aramide traité pour pneumatique.
Adhésion (en % vs adhésion du témoin RFL)
Fil Ara traité + SBR/NR
Les 9 adhésifs de l'exemple 1-1 (concentration massique 20%) 120-138%
Les 4 adhésifs de l'exemple 1-2 (concentration massique 20%) 45¨ 100%
Les 9 adhésifs de l'exemple 1-3 (concentration massique 20%) 53-132%
L'adhésif de l'exemple 1-4 (concentration massique 7%) 94%
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Exemple III
Sauf mention contraire, les coupelles aluminium utilisées ont un diamètre
de 43 mm et une profondeur de 12 mm.
La température de transition vitreuse est mesurée par analyse calorimétrique
différentielle à l'aide d'un équipement DSC 3+ STARe SYSTEM de METTLER TOLEDO.
La température de transition vitreuse mesurée est la température située au
midpoint de la
transition vitreuse. L'échantillon est placé dans l'équipement DSC sous flux
d'azote à 80
ml par minute. Il est alors soumis à une cuisson de 25 à 190 C (20 C par
minute), puis un
refroidissement de 190 C à 25 C (20 C par minute), un maintien à 25 C pendant
5
minutes, puis une seconde montée de 25 C à 300 C (20 C par minute) au cours de
laquelle la transition vitreuse du produit cuit est mesurée.
1111- Partie Exemples de préparation de formule comprenant un sel de
lignosulfonate et un durcisseur aldéhyde
Exemple III-1-1 (comparatif): Préparation d'une formule comprenant un sel de
liqnosulfonate en présence de soude et en l'absence de durcisseur aldéhyde.
40g de lignosulfonate de sodium (Arbo N18 ; Tembec) sont dissouts sous
agitation
dans 59g d'eau et 1g d'une solution de soude à 10% massique. La solution est
maintenue
10 minutes sous agitation pour permettre une solubilisation totale.
Quelques grammes de la composition sont introduits dans une coupelle aluminium
qui est placée sous hotte à température ambiante pendant 24h, puis dans une
étuve à
105 C durant 15 minutes et ensuite montée de l'étuve à 180 C et stabilisation
5 minutes à
180 C, permettant d'obtenir un produit cuit.
Ce produit cuit est ensuite placé dans l'équipement DSC pour effectuer la
mesure
de la température de transition vitreuse comme expliqué plus haut.
La température de transition vitreuse mesurée est de 155 C avec une précision
de
+/- 1 C.
Exemple III-1-2 (comparatif): Préparation d'une formule comprenant un sel de
lignosulfonate en présence d'ammoniac et en l'absence de durcisseur aldéhyde.
40g de lignosulfonate de sodium (Arbo N18 ; Tembec) sont dissouts sous
agitation
dans 55g d'eau et 5g d'une solution d'ammoniac à 20% massique. La solution est
maintenue 10 minutes sous agitation pour permettre une solubilisation totale.
Quelques grammes de la composition sont introduits dans une coupelle aluminium
qui est placée sous hotte à température ambiante pendant 24h, puis dans une
étuve à
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105 C durant 15 minutes et ensuite montée de l'étuve à 180 C et stabilisation
5 minutes à
180 C, permettant d'obtenir un produit cuit.
Ce produit cuit est ensuite placé dans l'équipement DSC pour effectuer la
mesure
de la température de transition vitreuse comme expliqué plus haut.
La température de transition vitreuse mesurée est de 160 C avec une précision
de
+/- 1 C.
Exemple III-1-3 : Préparation d'une formule comprenant un sel de
lignosulfonate en
présence de soude et en présence de durcisseur aldéhyde.
60g de lignosulfonate de sodium (Arbo N18 ; Tembec) sont dissouts sous
agitation
dans 177g d'eau et 3g d'une solution de soude à 10% massique. La solution est
maintenue 10 minutes sous agitation pour permettre une solubilisation totale.
60g de
benzaldéhyde sont ensuite ajoutés à la préparation de lignosulfonate et mis
sous agitation
jusqu'à homogénéisation totale.
Quelques grammes de la composition sont introduits dans une coupelle aluminium
qui est placée sous hotte à température ambiante pendant 24h, puis dans une
étuve à
105 C durant 15 minutes et ensuite montée de l'étuve à 180 C et stabilisation
5 minutes à
180 C, permettant d'obtenir un produit cuit.
Ce produit cuit est ensuite placé dans l'équipement DSC pour effectuer la
mesure
de la température de transition vitreuse comme expliqué plus haut.
Le même procédé a été appliqué pour produire 2 autres compositions contenant
du benzaldéhyde, 2 compositions contenant du trans-2-hexenal, 2 compositions
contenant du 2-méthylbutyraldéhyde, 2 compositions contenant du
salicylaldéhyde, 2
compositions contenant du 7-hydroxy-3,7-dimethyl-octanal, 2 compositions
contenant du
cyclohexanecarboxaldéhyde, 2 compositions contenant du 3-chlorobenzaldéhyde et
2
compositions contenant du 4-éthylbenzaldéhyde, en faisant varier le ratio
massique
durcisseur / sel de lignosulfonate de 50% à 150%.
Au total, 17 produits ont été réalisés.
Ratio massique durcisseur / sel de
lignosulfonate
0,5 1,0 1,5
trans-2-hexenal X X
2-méthylbutyraldéhyde X X
salicylaldéhyde X X
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7-hydroxy-3,7-dimethyl-octanal X X
cyclohexanal X X
benzaldéhyde X X X
3-chlorobenzaldéhyde X X
4-éthylbenzaldéhyde X X
Ces produits cuits présentent des températures de transitions vitreuses
supérieures à la température de transition vitreuse du produit cuit témoin de
l'exemple Ill-
1-1. Cette augmentation de la température de transition vitreuse par rapport
au témoin
5 démontre que l'aldéhyde a durcit le sel de lignosulfonate.
Augmentation de la température de Produit cuit
transition vitreuse (en % vs
température de transition vitreuse du
témoin de l'exemple 1-1)
Les 17 compositions 102 à 115%
Exemple III-1-4 : Préparation d'une formule comprenant un sel de
lignosulfonate en
présence d'ammoniac et en présence de durcisseur aldéhyde.
10 Préparation d'une formule comprenant un sel de lignosulfonate et un
durcisseur
benzaldéhyde
60g de lignosulfonate de sodium (Arbo N18 ; Tembec) sont dissouts sous
agitation
dans 165g d'eau et 15g d'une solution d'ammoniac à 20% massique. La solution
est
maintenue 10 minutes sous agitation pour permettre une solubilisation totale.
60g de
15 benzaldéhyde sont ensuite ajoutés à la préparation de lignosulfonate et
mis sous agitation
jusqu'à homogénéisation totale.
Quelques grammes de la composition sont introduits dans une coupelle aluminium
qui est placée sous hotte à température ambiante pendant 24h, puis dans une
étuve à
105 C durant 15 minutes et ensuite montée de l'étuve à 180 C et stabilisation
5 minutes à
20 180 C, permettant d'obtenir un produit cuit.
Ce produit cuit est ensuite placé dans l'équipement DSC pour effectuer la
mesure
de la température de transition vitreuse comme expliqué plus haut.
Le même procédé a été appliqué pour produire 2 autres compositions contenant
25 du benzaldéhyde, 2 compositions contenant du trans-2-hexenal, 2
compositions
contenant du 2-méthylbutyraldéhyde, 2 compositions contenant du
salicylaldéhyde, 2
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compositions contenant du 7-hydroxy-3,7-dimethyl-octanal, 2 compositions
contenant du
cyclohexanecarboxaldéhyde, 2 compositions contenant du chlorobenzaldéhyde et 2
compositions contenant du 4-éthylbenzaldéhyde, en faisant varier le ratio
massique
durcisseur / sel de lignosulfonate de 50% à 150%.
Au total, 19 produits ont été réalisés.
Ratio massique durcisseur / sel de
lignosulfonate
0,5 1,0 1,5
trans-2-hexenal X X
2-méthylbutyraldéhyde X X
salicylaldéhyde X X
7-hydroxy-3,7-dimethyl-octanal X X
cyclohexanal X X
benzaldéhyde X X X
3-chlorobenzaldéhyde X X
4-éthylbenzaldéhyde X X
Ces produits cuits présentent des températures de transitions vitreuses
supérieures à la température de transition vitreuse du produit cuit témoin de
l'exemple Ill-
1-2. Cette augmentation de la température de transition vitreuse par rapport
au témoin
démontre que l'aldéhyde a durcit le sel de lignosulfonate.
Augmentation de la température de Produit cuit
transition vitreuse (en % vs
température de transition vitreuse du
témoin de l'exemple 1-1)
Les 17 compositions 102 à 123%
III- 2- Partie Exemples de préparation de formule adhésive
Exemple III-2-1 : Préparation d'un adhésif à base de latex de copolymère
styrène-
butadiène-vinylpyridine (VPSBR)
127,1g d'eau et 37,5g de la composition de l'exemple 1-3 sont ajoutés sous
agitation à 85,4g d'un latex de copolymère styrène-butadiène-vinylpyridine
comprenant
35,0g de VPSBR sec et 50,4g d'eau. L'agitation est maintenue quelques minutes
jusqu'à
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homogénéisation totale. Après 12h de mûrissement, 250g d'une préparation
utilisable
pour le traitement textile ont été obtenus. La préparation présente un pH de
9,7 un extrait
sec de 16,5% et une viscosité de 2,7 cP.
Le même procédé a été appliqué pour produire 37 autres compositions à partir
de
toutes les compositions de l'exemple 1-3 et de l'exemple 1-4. Parmi ces
compositions, 6
contiennent du benzaldéhyde, 4 compositions contiennent du trans-2-hexenal, 4
compositions contiennent du 2-méthylbutyraldéhyde, 4 compositions contiennent
du
salicylaldéhyde, 4 compositions contiennent du 7-hydroxy-3,7-dimethyl-octanal,
4
compositions contiennent du cyclohexanecarboxaldéhyde, 4 compositions
contiennent du
chlorobenzaldéhyde et 4 compositions contiennent du 4-éthylbenzaldéhyde, et
font varier
les paramètres suivants :
% massique de latex sec dans la composition : environ 70%
Ratio massique durcisseur / sel de lignosulfonate : de 50 à 150%
Ratio massique (sel de lignosulfonate + durcisseur) / latex : environ 43%
Au total, 34 compositions ont été réalisées et présentent les caractéristiques
suivantes :
pH de 7,8 à 10,4
viscosité de 1,9 à 3,0 cP
Exemple III-2-2 : Préparation d'un adhésif à base de latex de chloroprène (OR)
153,2g d'eau et 37,5g de la composition de l'exemple 1-3 sont ajoutés sous
agitation à 59,3g d'un latex de chloroprène comprenant 35,0g de OR sec et
24,3g d'eau.
L'agitation est maintenue quelques minutes jusqu'à homogénéisation totale.
Après 12h de
mûrissement, 250g d'une préparation utilisable pour le traitement textile ont
été obtenus.
La préparation présente un pH de 10, un extrait sec de 17,4% et une viscosité
de 2,1 cP.
Le même procédé a été appliqué pour produire 37 autres compositions à partir
de
toutes les compositions de l'exemple 1-3 et de l'exemple 1-4. Parmi ces
compositions, 6
contiennent du benzaldéhyde, 4 compositions contiennent du trans-2-hexenal, 4
compositions contiennent du 2-méthylbutyraldéhyde, 4 compositions contiennent
du
salicylaldéhyde, 4 compositions contiennent du 7-hydroxy-3,7-dimethyl-octanal,
4
compositions contiennent du cyclohexanecarboxaldéhyde, 4 compositions
contiennent du
chlorobenzaldéhyde et 4 compositions contiennent du 4-éthylbenzaldéhyde, et
font varier
les paramètres suivants :
% massique de latex sec dans la composition : environ 70%
Ratio massique durcisseur / sel de lignosulfonate : de 50 à 150%
Ratio massique (sel de lignosulfonate + durcisseur) / latex : environ 43%
Au total, 34 compositions ont été réalisées et présentent les caractéristiques
suivantes :
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pH de 7,9 à 10,4
viscosité de 1,7 à 2,6 cP
Exemple III-2-3 : Préparation d'un adhésif à base de latex de copolymère
styrène-
butadiène (SBR)
127,1g d'eau et 37,5g de la composition de l'exemple 1-3 sont ajoutés sous
agitation à 85,4g d'un latex de copolymère styrène-butadiène comprenant 35,0g
de SBR
sec et 50,4g d'eau. L'agitation est maintenue quelques minutes jusqu'à
homogénéisation
totale. Après 12h de mûrissement, 250g d'une préparation utilisable pour le
traitement
textile ont été obtenus. La préparation présente un pH de 9,1, un extrait sec
de 16,7% et
une viscosité de 2.1 cP.
Le même procédé a été appliqué pour produire 37 autres compositions à partir
de
toutes les compositions de l'exemple 1-3 et de l'exemple 1-4. Parmi ces
compositions, 6
contiennent du benzaldéhyde, 4 compositions contiennent du trans-2-hexenal, 4
compositions contiennent du 2-méthylbutyraldéhyde, 4 compositions contiennent
du
salicylaldéhyde, 4 compositions contiennent du 7-hydroxy-3,7-dimethyl-octanal,
4
compositions contiennent du cyclohexanecarboxaldéhyde, 4 compositions
contiennent du
chlorobenzaldéhyde et 4 compositions contiennent du 4-éthylbenzaldéhyde, et
font varier
les paramètres suivants :
% massique de latex sec dans la composition : environ 70%
Ratio massique durcisseur / sel de lignosulfonate : de 50 à 150%
Ratio massique (sel de lignosulfonate + durcisseur) / latex : environ 43%
Au total, 34 compositions ont été réalisées et présentent les caractéristiques
suivantes :
pH de 7,7 à 10,2
viscosité de 2,0 à 3,1 cP
Exemple III-2-4: Préparation d'un adhésif à base de latex de copolymère
butadiène-
acrylonitrile (NBR)
138,0g d'eau et 37,5g de la composition de l'exemple 1-3 sont ajoutés sous
agitation à 74,5g d'un latex de copolymère butadiène-acrylonitrile comprenant
35,0g de
NBR sec et 39,5g d'eau. L'agitation est maintenue quelques minutes jusqu'à
homogénéisation totale. Après 12h de mûrissement, 250g d'une préparation
utilisable
pour le traitement textile ont été obtenus. La préparation présente un pH de
9,7, un extrait
sec de 17,5% et une viscosité de 2,6 cP.
Le même procédé a été appliqué pour produire 37 autres compositions à partir
de
toutes les compositions de l'exemple 1-3 et de l'exemple 1-4. Parmi ces
compositions, 6
CA 03098599 2020-10-28
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contiennent du benzaldéhyde, 4 compositions contiennent du trans-2-hexenal, 4
compositions contiennent du 2-méthylbutyraldéhyde, 4 compositions contiennent
du
salicylaldéhyde, 4 compositions contiennent du 7-hydroxy-3,7-dimethyl-octanal,
4
compositions contiennent du cyclohexanecarboxaldéhyde, 4 compositions
contiennent du
chlorobenzaldéhyde et 4 compositions contiennent du 4-éthylbenzaldéhyde, et
font varier
les paramètres suivants :
% massique de latex sec dans la composition : environ 70%
Ratio massique durcisseur / sel de lignosulfonate : de 50 à 150%
Ratio massique (sel de lignosulfonate + durcisseur) / latex : environ 43%
Au total, 34 compositions ont été réalisées et présentent les caractéristiques
suivantes :
pH de 7,8 à 10,1
viscosité de 2,1 à 3,0 cP
