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WO 2019/202280
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DISPOSITIF DE MARQUAGE OPTIQUE
La présente invention se rapporte au domaine de la sécurisation et de
l'authentification de produits, notamment de documents.
Elle se rapporte plus particulièrement à la sécurisation et
l'authentification de documents identitaires, fiduciaires ou administratifs ou
encore des étiquettes de marques.
De nos jours, la contrefaçon et la production de faux croissent de
io manière importante dans beaucoup de secteurs à hautes valeurs ajoutées
comme les produits de luxe, les pièces automobiles et aéronautiques ou les
emballages, notamment de médicaments tels que les blisters.
Avec le développement de l'usurpation d'identité et l'instauration
notamment de permis de conduire à point dans certains pays, les
documents identitaires et administratifs sont de plus en plus la cible de
falsifications. La sécurisation et l'authenticité de ce type de produits et de
documents sont donc primordiales et revêtent des enjeux sécuritaires aussi
bien nationaux qu'internationaux.
Il est ainsi nécessaire de continuellement fournir de nouveaux moyens
permettant de lutter efficacement contre la falsification, notamment
l'altération d'un document original, ou la contrefaçon (production de faux).
Pour la suite de la description, le terme document se réfère à un
ensemble formé par un support et une information. Le support peut être de
différentes natures, prendre différentes formes et peut comprendre un
polymère ou un mélange de polymères. Ce support peut par exemple être
constitué entièrement ou en partie d'un matériau polymère.
A titre d'exemple de document on citera notamment les documents
identitaires tels que les passeports, les cartes d'identité, les permis de
conduire ou les cartes de santé, mais aussi les documents fiduciaires
comme les billets de banque et les chèques ou encore les documents
administratifs comme par exemple les certificats d'immatriculation.
Les documents peuvent donc se présenter sous la forme de papier, de
livret ou encore sous la forme de carte et les informations peuvent y être
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aussi bien imprimées et/ou gravées à la surface lorsqu'il s'agit de papier ou
de carte que dans les feuillets lorsqu'il s'agit de livret.
Du fait de la valeur importante associée aux informations contenues, les
documents nécessitent d'être sécurisés.
A l'heure actuelle, les documents sont sécurisés par des éléments
sécuritaires que l'on peut classer selon trois niveaux de sécurité en fonction
des moyens mis en oeuvre pour la détection. Ainsi, les éléments sécuritaires
de niveau 1 sont des éléments pouvant être détectés par au moins un des
cinq sens ou par l'intermédiaire d'un fond contrasté. Dans ce niveau on
io trouvera
notamment les guilloches, les dispositifs de variabilité optique tels
que les impressions irisées, les hologrammes, les encres optiquement
variable (Optical Variable lnk), les marqueurs, les images laser variables
(Changeable Laser Image) ou encore les images laser multiples (Multiple
Laser Image).
Les éléments sécuritaires de niveau 2 sont des éléments détectables au
moyen d'un équipement simple comme une lampe Ultra-Violet, une lentille
convexe ou encore une lumière flash d'un téléphone portable. On trouvera
dans ce niveau les éléments détectables tels que les micro-impressions, les
encres fluorescentes, ainsi que les fibres ou plaquettes fluorescentes.
Enfin, les éléments sécuritaires de niveau 3 sont des éléments
détectables au moyen d'un équipement sophistiqué comme par exemple un
spectrofluoromètre ou un microscope électronique. Dans cette catégorie se
retrouvent notamment les pigments nano-gravés, les puces biométriques
ainsi que les marqueurs fluorescents non détectable à l'ceil nu (anglais :
taggants).
D'une manière générale, un document incorpore plusieurs éléments
sécuritaires de niveaux différents.
Bien que les solutions de sécurisation existantes s'avèrent
intéressantes, elles sont parfois difficiles à mettre en oeuvre et/ou à
contrôler. Il existe donc un réel besoin de nouveaux moyens de sécurisation
simples à mettre en oeuvre, stables et permettant ensuite un contrôle rapide
de l'authenticité des produits ou des documents, tout en assurant un haut
niveau de sécurité. Ces moyens ne devant pas être exclusifs les uns des
autres.
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A cet effet, l'invention a pour objet un dispositif de marquage optique
comprenant au moins une première couche et une deuxième couche
disposées au moins partiellement en regard l'une de l'autre, dont l'une au
moins desdites première et deuxième couches comprend un élément
optiquement variable présentant un changement de couleur entre une
première couleur et une deuxième couleur, lesdites première et deuxième
couleurs étant contrastées par rapport à une couleur de l'autre couche de
sorte que, lorsque l'élément optiquement variable présente ladite première
couleur, la première couche est visible et lorsque l'élément optiquement
io variable
présente ladite deuxième couleur, la deuxième couche est visible
ou lorsque l'élément optiquement variable présente ladite première couleur,
la deuxième couche est visible et lorsque l'élément optiquement variable
présente ladite deuxième couleur, la première couche est visible.
Ainsi, le dispositif selon la présente invention permet de contrôler
l'authenticité de produits, tels que les documents, notamment identitaire,
fiduciaire ou administratif, mais aussi tels que les emballages de
médicament (notamment blisters) ou encore les produits de luxe
(identification de marque).
Selon une autre caractéristique de l'invention, le dispositif comprend un
motif muni dudit élément optiquement variable.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le dispositif comprend un
substrat sur lequel repose au moins l'une desdites première et deuxième
couche.
Selon une autre caractéristique de l'invention, les deux couches sont en
contact l'une de l'autre.
Selon une autre caractéristique de l'invention, au moins l'une des deux
couches est au moins partiellement réfléchissante dans le spectre lumineux
visible et/ou présente des nuances de gris.
Selon une autre caractéristique de l'invention, au moins l'une des deux
couches (2, 3) est au moins partiellement diffusante dans le spectre
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lumineux visible.
Selon une autre caractéristique de l'invention, l'élément optiquement
variable comprend un ou plusieurs composé(s) fluorescents.
Selon une autre caractéristique de l'invention, l'élément optiquement
variable comprend un ou plusieurs composé(s) de la famille des 4,4-
difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes.
Selon une autre caractéristiques de l'invention, le ou les composés(s) 4-
bora-3a,4a-diaza-s-indacène(s) mis en oeuvre dans la présente invention
peuvent être choisis parmi ceux de la formule I ci-dessous :
Ri
R2 RZ
\R3 R3'
\ NI
C)'N
B
/ \
R4 R6 R6' Re (I)
dans laquelle,
R1 est alkyle en Cl à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à
C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement
substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en
Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène ;
R2 et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à
C2;
R3 et R3' sont indépendamment choisis parmi hydrogène, aryle,
hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, alcynyle, lesdits aryle,
hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle étant
éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements
choisi(s) parmi alkyle en Cl à C4, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit
groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou
plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2,
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halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant
éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2 ;
R4 et 1:14' sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle,
cycloalkyle, alkyle, alcényle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle,
5 alkyle et
alcényle étant éventuellement substitués par un ou
plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C3, aryle,
hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement
substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle,
alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit
lo aryle
étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en
Cl à C2;
R5 est alkyle en Cl à C4 ou alcényle en C2 à C4.
R6 et Re sont indépendamment choisis parmi halogènes, alkoxy en Cl en
C4, alcényloxy en C2 à C4, alkyle en Cl à C4, alcényle en C2 à C4
ou aryl, ledit aryl étant éventuellement substitué par un ou plusieurs
groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et
halogène.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le ou les composé(s) de la
famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes sont choisis parmi
ceux de la formule II :
R1
R2 R2'
-õ
\
R3 R3'
\ N
\e/N
B
R4 / \
R4' (Il)
dans laquelle,
R1 est
alkyle en Cl à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en
C5 à C6, phényle, ledit groupement phényle étant
éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements
choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et
halogène ;
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R2 et R2' sont
indépendamment choisis parmi hydrogène
et alkyle en Cl à C2;
R3 et R3' sont
indépendamment choisis parmi hydrogène
et alkyle en Cl à C3;
R4 et R4' sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle,
cycloalkyle, alkyle, alcényle, lesdits aryle, hétéroaryle,
cycloalkyle, alkyle et alcényle étant éventuellement substitués
par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl
à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant
io
éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements
choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy,
diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué
par un groupement alkyle en Cl à C2 ;
R5 est alkyle en Cl à C4
ou alcényle en C2 à C4.
Selon une autre caractéristique de l'invention, l'élément optiquement
variable comprend un ou plusieurs composé(s) de la famille des 13-
dicétonate de difluoroborane (BF2bdks).
Selon une autre caractéristique de l'invention, le ou les composé(s) de la
famille des 13-dicétonate de difluoroborane (BF2bdks) sont choisis parmi ceux
de la formule III :
F\
/F
/B
Cr 0
1
R1-L1 L2-R2
R3 (III)
dans laquelle,
L1 est une chaine aliphatique insaturée ou inexistant,
L2 est une chaine aliphatique insaturée ou inexistant,
R1 est un groupement aryle non substitué ou substitué ou un
groupement hétéroaryle non substitué ou substitué,
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R2 est un groupement aryle non substitué ou substitué ou un
groupement hétéroaryle non substitué ou substitué, et
R3 est choisi parmi hydrogène, un groupement aryle substitué ou
non, et un groupement hétéroaryle substitué ou non.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le dispositif comprend un
polymère d'incorporation de l'élément optiquement variable.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le polymère est choisi
parmi le polycarbonate, le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène, le
io polyéthylène téréphtalate, le polyacrylate, le polyméthacrylate, le
poly(chlorure de vinyle), les polyamides, les polyaramides, l'acétate de
vinyléthylène (EVA), le polyuréthane, le polyuréthane thermoplastique
(TPU), le cyanoacrilate, les résines colophane, les résines de pin, les
résines photopolymérisables ou leurs mélanges.
Selon une autre caractéristique de l'invention, l'une desdites première et
deuxième couleurs de la couche comprenant l'élément optiquement variable
est la couleur complémentaire de la couleur de l'autre couche.
Selon une autre caractéristique de l'invention, les deux couches
comprennent un élément optiquement variable présentant un changement
de couleur, les deux éléments optiquement variables étant au moins
partiellement superposés et configurés de sorte que seule la première
couche est visible lorsqu'une première stimulation est appliquée sur le
dispositif et que seule la deuxième couche est visible lorsqu'une deuxième
stimulation est appliquée sur le dispositif.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le dispositif comprend un
élément configuré pour polariser une lumière traversant ledit dispositif de
marquage optique.
Selon une autre caractéristique de l'invention, l'une au moins desdites
première et deuxième couches comprend un mélange d'un élément
optiquement variable présentant un changement de couleur entre une
première couleur et une deuxième couleur et d'un colorant.
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Selon une autre caractéristique de l'invention, le colorant est un
fluorophore.
L'invention a également pour objet un document identitaire, fiduciaire,
administratif ou une étiquette comprenant au moins un dispositif de
marquage optique tel que décrit précédemment.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la
lecture de la description qui va suivre. Celle-ci est purement illustrative et
io doit être lue en regard des dessins annexés sur lesquels :
- la figure 1 illustre une vue schématique en coupe d'un dispositif de
marquage optique selon la présente invention ;
- les figures 2 à 4 illustrent des vues de dessus respectivement d'une
première couche, d'une deuxième couche et d'un dispositif selon
une première variante de réalisation de l'invention ;
- les figures 5 à 7 illustrent des vues de dessus respectivement d'une
première couche, d'une deuxième couche et d'un dispositif selon
une deuxième variante de réalisation de l'invention ;
- les figures 8 à 11 illustrent des vues de dessus respectivement
d'une première couche, d'une deuxième couche et d'un dispositif
selon une troisième variante de réalisation de l'invention ; et
- les figures 12 à 15 illustrent une vue de dessus d'un motif de l'une
des couches du dispositif selon une quatrième variante de
l'invention.
Dispositif de marquage optique
L'invention a pour objet un dispositif de marquage optique pour un
produit, tel qu'un document. Le dispositif de marquage optique est référencé
1 sur les figures.
Pour la suite de la description, le terme document se réfère à un
ensemble formé par un support et une information. Le support peut être de
différentes natures, prendre différentes formes et peut comprendre un
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polymère ou un mélange de polymères. Ce support peut par exemple être
constitué entièrement ou en partie d'un matériau polymère.
A titre d'exemple de document on citera notamment les documents
identitaires tels que les passeports, les cartes d'identité, les permis de
conduire ou les cartes de santé, mais aussi les documents fiduciaires
comme les billets de banque et les chèques ou encore les documents
administratifs comme par exemple les certificats d'immatriculation.
Les documents peuvent donc se présenter sous la forme de papier, de
livret ou encore sous la forme de carte et les informations peuvent y être
1 o aussi bien imprimées et/ou gravées à la surface lorsqu'il s'agit de
papier ou
de carte que dans les feuillets lorsqu'il s'agit de livret.
Le dispositif 1 comprend au moins une première couche et une deuxième
couche, dites couches de marquage optique.
Sur les figures, le dispositif 1 comprend deux couches de marquage
optique, référencée 2 et 3.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à cette configuration et on peut
prévoir une multicouches présentant plus de deux couches.
Sur les modes de réalisation illustrés, les couches 2 et 3 sont exactement
superposées l'une à l'autre, en contact direct l'une de l'autre, ce qui est
particulièrement avantageux.
Néanmoins, on peut prévoir que les couches 2 et 3 se recouvrent
partiellement seulement et/ou qu'elles ne soient pas en contact direct mais
au contraire espacées l'une de l'autre, par exemple par d'autres couches du
dispositif 1.
L'une des deux couches 2, 3 au moins comprend un élément
optiquement variable.
Dans la première variante de réalisation illustrée sur les figures 2 à 4,
chacune des deux couches 2, 3 comprend un élément optiquement variable
référencé respectivement 4, 5.
Dans la deuxième variante de réalisation illustrée sur les figures 5 à 7,
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seule la couche 2 comprend un élément optiquement variable référencé 4.
Dans la troisième variante de réalisation illustrée sur les figures 8 à 11,
chacune des deux couches 2, 3 comprend un élément optiquement
variable, référencé respectivement 4, 5.
5 Chaque élément optiquement variable présente un changement de
couleur entre une première couleur et une deuxième couleur, comme il sera
décrit ultérieurement.
Le dispositif de marquage optique 1 est configuré pour que, lorsque
l'élément optiquement variable présente la première couleur, la première
io couche est visible et lorsque l'élément optiquement variable présente
ladite
deuxième couleur, la deuxième couche est visible ou lorsque l'élément
optiquement variable présente la première couleur, la deuxième couche est
visible et lorsque l'élément optiquement variable présente ladite deuxième
couleur, la première couche est visible, comme il sera détaillé en relation
avec chaque variante de réalisation de l'invention.
Avantageusement, l'une au moins des deux couches comprend un motif
au moins partiellement superposé avec l'élément optiquement variable.
Le motif peut de préférence être un symbole, un dessin, une
photographie, ou une mention fixe ou variable qui participe à identifier le
produit équipé du dispositif 1.
Le motif peut par exemple être imprimé avec une encre ou un vernis ou
encore gravé par laser, comme il sera détaillé ultérieurement.
Sur la figure 1, le dispositif 1 comprend un substrat 11 de support des
couches de marquage optique 2, 3.
Le substrat 11 est par exemple une couche de polymère transparent.
Avantageusement, le substrat 11 est une couche de polypropylène, de
polycarbonate, ou de polyéthylène d'épaisseur contrôlée (par exemple entre
10 lm à 800 lm, préférentiellement une épaisseur allant de 50 lm à 600
gm pour du polycarbonate, 10 gm jusqu'à 600 lm, et, préférentiellement,
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30 lm à 150 lm pour le polypropylène et de 5 lm à 500 lm,
préférentiellement de 10 lm pour le PET) transparent.
Elément optiquement variable
Par élément optiquement variable, on entend tout élément physico-
chimique qui présente un basculement de couleur entre une première
couleur et une deuxième couleur en fonction d'un stimulus physico-
chimique.
Le stimulus physico-chimique, encore appelé stimulation, peut être une
irradiation lumineuse, un changement de température ou de pression ou
io encore une modification d'une condition d'observation (tel que l'angle
d'incidence de l'observation de l'élément)
Dans les modes de réalisation qui vont être détaillés, l'élément
optiquement variable comprend une concentration donnée d'une substance
active comportant un ou plusieurs composé(s) fluorescents,
particulièrement de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-
indacènes (famille appelée BDPY) ou de la famille des 13-dicétonate de
difluoroborane (BF2bdks), détaillées ultérieurement.
Néanmoins, l'invention n'est pas limitée à ce type d'élément
optiquement variable.
A tire d'exemple, Il peut s'agir également d'un thermo-chrome, une
encre à cristaux liquides ou encore une encre optiquement variable de type
connu sous l'appellation OVI (marque déposée par la société
SICPA ).
De préférence, la couche 2 ou 3 comprenant l'élément optiquement
variable comprend également un polymère dans lequel le ou les
composé(s) sont incorporé(s) dans un polymère, et notamment une matrice
polymère constitutive du document ou du produit en question.
Pour la suite de la description on utilisera indifféremment les termes
composé(s) 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacène(s) , [3-
dicétonate de difluoroborane (BF2bdks) , et colorant(s) fluorescent(s) .
On note que la substance active peut être mélangée à un ou plusieurs
types d'encres.
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Les composés 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes sont des
colorants fluorescents dont la première synthèse a été publiée en 1968 (A.
Treibs et al, Justus Liebigs Ann. Chem. 1968, 718, 208). Depuis, plusieurs
autres synthèses ont été publiées (par exemple : Chem. Eur. J., 2009, 15,
5823 ; J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 11844; Chem. Eur. J., 2011, 17, 3069 ;
J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 5373) et de nombreux composés 4,4-difluoro-
4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes sont commercialement disponibles, par
exemple auprès de ThermoFisher Scientific (Waltham, MA USA).
Ils possèdent des propriétés d'absorption et d'émission remarquables et
io ont notamment des bandes d'excitation et d'émission fluorescente
relativement étroites avec des rendements quantiques 9 élevés compris
entre 0,5 et 1, ce qui les rend très fluorescents.
De plus, ces composés présentent une bonne photostabilité ainsi
qu'une stabilité thermique importante. En effet, les colorants fluorescents
selon l'invention sont généralement stables jusqu'à 300 C.
Grâce à cette stabilité thermique importante, ces colorants fluorescents
peuvent facilement être incorporés dans des matrices polymères à l'état
fondu et contre toute attente, les performances au niveau de l'absorption et
de l'émission de fluorescence ne sont pas altérées par l'incorporation dans
une matrice polymère.
Cette bonne stabilité permet qu'on incorpore le ou les composé(s) dans
une encre pertinente, ce qui assure une grande stabilité vis-à-vis du
photoblanchiment, contrairement aux technologies de l'art antérieur.
Les composés 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes possèdent
tous une bande d'absorption dans le visible et la couleur perçue à l'oeil nu
correspond à la couleur complémentaire de la couleur absorbée. Par
exemple un composé absorbant vers 480-490 nm, ce qui correspond à une
couleur vert/bleu, apparaîtra à l'oeil nu dans les tons orange/rouge.
Cette propriété permet ainsi d'obtenir des éléments sécuritaires de
niveau 1.
Concernant les propriétés de fluorescence, les composés de la famille
des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes selon l'invention possèdent
tous des bandes d'excitation dans l'Ultra-Violet (U.V.) et des bandes
d'émission dans le visible. Ils peuvent donc être excités par l'intermédiaire
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notamment d'une lampe U.V. émettant entre 100 nm et 400 nm et la
fluorescence pourra être détectée à l'oeil nu, ce qui permet d'obtenir des
éléments sécuritaire de niveau 2.
Enfin, la longueur d'onde d'émission pourra être déterminée à l'aide
d'un spectrofluoromètre ou fluorimètre basse résolution à simple réseau
(détection par photodiode ou tube photomultiplicateur), ce qui confère aux
éléments sécuritaires selon la présente invention un niveau 3 de sécurité.
Le ou les composé(s) 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacène(s) mis en oeuvre
dans la présente invention peuvent être choisis parmi ceux de la formule I
io ci-dessous :
Ri
R2 R2'
=,,,
\
R3 R3'
\ N sC)N
B
/ \
R4 R6 R6' Re (I)
dans laquelle,
R1 est
alkyle en Cl à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à
C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement
substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en
Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène ;
R2 et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à
C2;
R3 et R3' sont indépendamment choisis parmi hydrogène, aryle,
hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, alcynyle, lesdits aryle,
hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle étant
éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements
choisi(s) parmi alkyle en Cl à C4, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit
groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou
plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2,
halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant
éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2 ;
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R4 et R4' sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle,
cycloalkyle, alkyle, alcényle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle,
alkyle et alcényle étant éventuellement substitués par un ou
plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C3, aryle,
hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement
substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle,
alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit
aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en
Cl à C2;
lo R5 est alkyle en Cl à C4 ou alcényle en C2 à C4.
R6 et Re sont indépendamment choisis parmi halogènes, alkoxy en Cl en
C4, alcényloxy en C2 à C4, alkyle en Cl à C4, alcényle en C2 à C4
ou aryl, ledit aryl étant éventuellement substitué par un ou plusieurs
groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et
halogène.
Des composés préférés de formule I sont ceux dans lesquels un ou
plusieurs de R1,R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R6 et R6' sont définis comme
suit :
R1 est un phényle substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s)
parmi le méthyl, fluoro, hydroxy, acétyle et méthacrylate, de
préférence parmi méthyle, fluoro, hydroxy et acétyle et de
préférence encore parmi méthyle ou fluoro ;
R2 et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et un méthyle ;
R3 et R3' sont indépendamment choisis parmi hydrogène, alkyle en Cl à
C3, vinyle, aryl, hétéroaryle, adamanthyle, lesdits vinyle et aryle
étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements
choisi(s) parmi phényle, alkyle en Cl à C2, ledit phényle étant
éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s)
parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, bromo, nitro, diméthylamine,
de préférence hydrogène, méthyle, éthyle, n-propyle, vinyle, aryl,
hétéroaryle, adamanthyle, lesdits vinyle et aryle étant
éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements
choisi(s) parmi phényle, alkyle en Cl à C2, ledit phényle étant
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éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s)
parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, bromo, nitro, diméthylamine,
de préférence encore, R3 et R3' sont indépendamment choisis parmi
éthyle, n-propyl, méthyle, vinyle, phényle, phénantryle, naphtyle,
5 pyrènyle, thiophényle, benzofuranyle, lesdits vinyle, aryle et
naphtyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs
méthyle, hydroxy, bromo, nitro et diméthylamino ;
R4 et R4' sont indépendamment choisis parmi méthyle, vinyle, aryl,
lo hétéroaryle, adamanthyle, lesdits vinyle et aryle étant
éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements
choisi(s) parmi phényle, alkyle en Cl à C2, ledit phényle étant
éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s)
parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, bromo, nitro, diméthylamine,
15 de préférence R4 et R4' sont indépendamment choisis parmi
méthyle, vinyle, phényle, phénantryle, naphtyle, pyrènyle,
thiophényle, benzofuranyle, lesdits vinyle, aryle et naphtyle étant
éventuellement substitués par un ou plusieurs méthyle, hydroxy,
bromo, nitro et diméthylamino ;
R5 est méthyle ou éthényle.
R6 et Re sont indépendamment choisis parmi fluoro, alkoxy en Cl en C4,
alcényloxy en C2 à C4, alkyle en Cl à C4, alcényle en C2 à C4 ou
aryl, ledit aryl étant éventuellement substitué par un ou plusieurs
groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et
halogène, de préférence R6 et R6' sont fluoro.
Selon un mode de réalisation particulier, le ou les composé(s) 4,4-
difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacène(s) mis en oeuvre dans la présente
invention peuvent être choisis parmi ceux de la formule Il ci-dessous :
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Ri
R2 R2'
\R3 R3'
\ N N
B
R4 / \
R4' (Il)
dans laquelle,
R1 est alkyle en Cl à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5
à
C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement
substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en
Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène ;
R2 et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à
C2;
R3 et R3' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à
lo C3;
R4 et R4' sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle,
cycloalkyle, alkyle, alcényle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle,
alkyle et alcényle étant éventuellement substitués par un ou
plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C3, aryle,
hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement
substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle,
alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit
aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en
Cl à C2;
R5 est alkyle en Cl à C4 ou alcényle en C2 à C4.
Des composés préférés de formule II sont ceux dans lesquels un ou
plusieurs de R1, R2, R2', R3, R3', R4, R4' et R5 sont définis comme suit :
R1 est un phényle substitué par un ou plusieurs groupements
choisi(s)
parmi le méthyl, fluoro, hydroxy, acétyle et méthacrylate, de
préférence parmi méthyle, fluoro, hydroxy et acétyle et de
préférence encore parmi méthyle ou fluoro ;
R2 et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et un méthyle ;
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R3 et R3' sont indépendamment choisis parmi hydrogène, méthyle, éthyle,
n-propyl et de préférence éthyle ;
R4 et 1:14' sont indépendamment choisis parmi méthyle, vinyle, aryl,
hétéroaryle, adamanthyle, lesdits vinyle et aryle étant
éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements
choisi(s) parmi phényle, alkyle en Cl à C2, ledit phényle étant
éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s)
parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, bromo, nitro, diméthylamine,
de préférence R4 et 1:14' sont indépendamment choisis parmi
méthyle, vinyle, phényle, phénanthracényle, naphtalényle, pyrényle,
thiphényle, benzofuranyl, lesdits vinyle, aryle et naphtalényle étant
éventuellement substitués par un ou plusieurs méthyle, hydrocy,
bromo, nitro et diméthylamino ;
R5 est méthyle ou éthényle.
Des composés de formule Il particulièrement préférés sont ceux du
tableau ci-après :
N Colorant fluorescent
1
/ ,..- .......
F2
2
/ ...- ...-
F2
3
H
F2
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4
/ ....- -
---N_BN /
F2
/ --- ---
---N.B.N /
F2
6 F
F F
F F
F2
7
, ...- ....-
R '......N, ,N / R
B
F2
R = Me, Et, n-Pr
8
JL
F2
9 0
)0
/ -- .....-
F2
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\ N.B
F2
11
/
F2
Br Br
12
/
N.B.N
F2
13
,
R R
F2
S \ S
R = n-Pr
14
,
R
R
F2
S S
R = Et
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15
,
R
B- -N R
F2
S S
R = Me
16
FF
FF
N.B.N
F2
HO
17
/
^ N.B.N
F2
18
/
F2
0 \
19
/
^ N.B-N
F2
F.
F2
HO OH
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21 F
F
F F
/ ...--- ....--
F2
__.- ......_
H H
02N NO2
NO2 02N
22 1
f -,-1
1
R-re-r-"--R
...,,Ig..õ..N....e
yel.. r3 ,:sk:,. ..e.
L
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'R ce Mõ e Et n-Fer' 23 ,
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R . H. Me, Et, n-Pe
24
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1 I
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26 L
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27
.N
P. \
28
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<;>''''µ),
29
il I
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il
30 F-
,F
f
Fa %.
f'
.>}
31 F
e ,F
:
F
N
32
33
N a..
I F3 \
OH en poenion o, neu p
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34
OF
36
37
38
'
\
f
,
39
)
õ /
F2
Pour la description des composés mis en oeuvre dans la présente
invention, les termes et expressions utilisés doivent, sauf indication
contraire, être interprétés selon les définitions ci-après.
5
Le terme halogène désigne fluoro, chloro, bromo ou iodo. Des
groupements halogènes préférés sont fluoro et bromo, fluoro étant
particulièrement préféré.
io Le terme alkyle désigne un radical hydrocarbure de formule
CnH2n+1, linéaire ou ramifié, dans lequel n est un nombre entier supérieur
ou égale à 1. Les groupements alkyles préférés sont les groupements
alkyles en Cl à C6, linéaires ou ramifiés.
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Le terme alcényle désigne un groupement alkyle insaturé, linéaire
ou ramifié, comprenant une ou plusieurs double-liaisons carbone-carbone.
Des groupements alcényles appropriés comprennent de 2 à 6 atomes de
carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone et plus
préférentiellement encore 2 ou 3 atomes de carbone. Des exemples non
limitatifs de groupements alcényles sont éthényle (vinyle), 2-propényle
(allyle), 2-butényle et 3-butényle, l'éthényle et le 2-propényle étant
préféré.
io Le terme
cycloalkyl(e) , seul ou en tant que partie d'un autre
groupement, désigne un radical hydrocarbure mono-, di- ou tri-cyclique
saturé ayant 3 à 12 atomes de carbone, notamment 5 à 10 atomes de
carbone, plus particulièrement 6 à 10 atomes de carbone. Des radicaux
cycloalkyl appropriés comprennent, sans y être limités, cyclopentyle,
cyclohexyle, norbornyle, adamantyle, notamment cyclohexyle et
adamantyle. Des
groupements cycloalkyle préférés comprennent
cyclohexyle, adamant-1-yle et adamant-2-yle.
Le terme aryle désigne un radical hydrocarbure polyinsaturé,
aromatique, monocyclique (par exemple phényle) ou polycycliques (par
exemple naphtyle, anthracényle, phénantracényle, pyrényle). Des
groupements aryle préférés comprennent phényle, naphtyle, anthracényle,
phénantracényle, pyrényle.
Le terme hétéroaryle désigne un cycle aromatique ayant de 5 à 12
atomes de carbones dans lequel au moins un atome de carbone est
remplacé par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par ¨NH,
lesquels atomes d'azote et de soufre peuvent éventuellement être oxydés et
lequel atome d'azote peut éventuellement être quaternisé, ou un système
cyclique contenant 2 à 3 cycles fusionnés contenant chacun typiquement 5
ou 6 atomes et dont au moins un cycle est aromatique, au moins un atome
de carbone de l'au moins un cycle aromatique étant remplacé par un atome
d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par ¨NH, lesquels atomes d'azote et de
soufre peuvent éventuellement être oxydés et lequel atome d'azote peut
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éventuellement être quaternisé. Des exemples de groupements
hétéroaryles comprennent furanyle, thiophényle, pyrrolyle, pyridinyl et
benzofuranyle.
5 Les composés mis en oeuvre dans la présente invention peuvent être
synthétisés selon des méthodes connues de l'homme du métier. Il pourra
notamment se référer à la publication d'A. Loudet et al. (Chem. Rev. 2007,
107, 4891-4932).
io Selon un autre mode de réalisation, l'élément optiquement variable
comprend
une composition fluorescente comprenant une matrice polymère incorporant
un composé de la famille des 8-dicétonate de difluoroborane (BF2bdk) choisis
parmi les composés de formule III ci-dessous :
F\
/F
B
0 0
1
R1-L1 L2-R2
R3 (III)
15 dans laquelle,
L1 est une chaine aliphatique insaturée ou inexistant,
L2 est une chaine aliphatique insaturée ou inexistant,
R1 est un groupement aryle non substitué ou substitué ou un groupement
hétéroaryle non substitué ou substitué,
20 R2 est un groupement aryle non substitué ou substitué ou un groupement
hétéroaryle non substitué ou substitué, et
R3 est choisi parmi hydrogène, un groupement aryle substitué ou non, et
un groupement hétéroaryle substitué ou non.
Des composés de la famille des 8-dicétonate de difluoroborane
25 préférés de formule I sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de L1, L2,
R1, R2,
et R3 sont définis comme suit :
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Li e= st une chaine aliphatique insaturée, de préférence en C2 à C8 ou
inexistant,
L2 est une chaine aliphatique insaturée, de préférence en C2 à C8 ou
inexistant,
R1 est un groupement aryle non substitué ou substitué, de préférence un
groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe
électrodonneur ou électroattracteur,
R2 est un groupement aryle non substitué ou substitué, de préférence un
groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe
lo électrodonneur ou électroattracteur, et
R3 est choisi parmi hydrogène et un groupement aryle substitué ou non.
Des composés de la famille des 8-dicétonate de difluoroborane
préférés de formule I sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de Li, L2, Ri,
R2,
et R3 sont définis comme suit :
Li e= st une chaine aliphatique insaturée en C2 à C4 ou inexistant,
L2 est une chaine aliphatique insaturée en C2 à C4 ou inexistant,
R1 est un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un
groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy, alkyle, aryle, dialkylamino,
thioalcoxy, halogène,
R2 est un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un
groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy, alkyl, aryle, dialkylamino,
thioalcoxy, halogène, et
R3 est choisi parmi hydrogène et un groupement aryle non substitué.
Des composés de la famille des 8-dicétonate de difluoroborane
préférés de formule I sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de 12, L2, Ri,
R2,
et R3 sont définis comme suit :
Li e= st une chaine aliphatique insaturée en C2 à C4 ou inexistant,
L2 est une chaine aliphatique insaturée en C2 à C4 ou inexistant,
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R1 est un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un
groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy en Cl à C4, alkyl en Cl à C8,
aryle, dialkylamino en Cl à C4, thioalcoxy en Cl à C4, halogène, de
préférence fluor,
R2 est un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un
groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy en Cl à C4, alkyl en Cl à C8,
aryle, dialkylamino en Cl à C4, thioalcoxy en Cl à C4, halogène, de
préférence fluor, et
R3 est un atome d'hydrogène.
io Des composés de la famille des 8-dicétonate de difluoroborane
préférés de formule 1 sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de 12, L2, R1,
R2,
et R3 sont définis comme suit :
L1 est une chaine aliphatique insaturée en C2 ou inexistant,
L2 est une chaine aliphatique insaturée en C2 ou inexistant,
R1 est un groupement aryle, de préférence phényle, biphényle ou
naphtyle, non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi
parmi hydroxy, alcoxy en Cl à C4, de préférence méthoxy, alkyle en
Cl à C8, de préférence tertio-butyle, aryle, alkylamino en Cl à C4, de
préférence diméthylamino,
R2 est un groupement aryle, de préférence phényle, biphényle ou
naphtyle, non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi
parmi hydroxy, alcoxy en Cl à C4, de préférence méthoxy, alkyle en
Cl à C8, de préférence tertio-butyle, aryle, alkylamino en Cl à C4, de
préférence diméthylamino, et
R3 est un atome d'hydrogène.
Des composés préférés de la famille des 8-dicétonate de difluoroborane sont
ceux de formule 1112 ci-dessous :
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F\ /F
....õ/B--.õ...
0 0
1
R1............. R2
R3 (1112)
Dans laquelle R1, R2 et R3 sont tels que définis dans la formule I.
Des composés préférés de la famille des 13-dicétonate de difluoroborane sont
ceux de formule 1113 ci-dessous :
F\ /F
....,./B\,...
0 0
1
R1¨L1 R2
R3 (1113)
Dans laquelle Li, Ri, R2 et R3 sont tels que définis dans la formule III.
Des composés préférés de la famille des 13-dicétonate de difluoroborane sont
ceux de formule 1114 ci-dessous :
F\B/F
...õ./ ===.,...
0 0
1
R1 L2 ¨R2
R3 (1114)
Dans laquelle L2, R', R2 et R3 sont tels que définis dans la formule III.
Des composés de la famille des 13-dicétonate de difluoroborane de formule III
particulièrement préférés sont ceux ci-après :
Composé 1 Composé 2
\ /F
F\ /F ...õ...,B,,,
0 0
0/ \0
1
o
0
Me0
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Composé 3 Composé 4
F\B/F F\B/
0 0 0 0
1
/
0
ip
Me0
Composé 5 Composé 6
F\ /F
VB F\B/F
0 0 V
1 0 0
1
N N 1 1
1 1 W
COM posé 7 Composé 8
F \ f F\ /F
VB
0 0 V
0 0
1
1
N 0
1 Me0
Composé 9 Composé 10
F\B/F
\ /F
0 0
1 B
0 0
1
",..õ..õ
N 1 1 1
,..,,,,
.........................-0Me
Composé 11 Composé 12
F\B/F
F\ /F
0 0 VB
1 0 0
1
o Me0"
Composé 13 Composé 14
F \ Bf F\ /F
,....õ,,,
0 0 r,BN
0 0
1 1
V 1 V V 1
1 1 I I
W OMe W
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Le terme alkyle désigne un radical hydrocarbure de formule CnH2n+1,
linéaire ou ramifié, dans lequel n est un nombre entier supérieur ou égale à
1.
Les groupements alkyles préférés sont les groupements alkyles en Cl à C6,
5 linéaires ou ramifiés.
Le terme alcényle désigne un groupement alkyle insaturé, linéaire ou
ramifié, comprenant une ou plusieurs double-liaisons carbone-carbone. Des
groupements alcényles appropriés comprennent de 2 à 6 atomes de carbone,
de préférence de 2 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement encore 2
io ou 3 atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de groupements
alcényles sont éthényle (vinyle), 2-propényle (allyle), 2-butényle et 3-
butényle,
l'éthényle et le 2-propényle étant préféré.
Le terme cycloalkyl(e) , seul ou en tant que partie d'un autre
groupement, désigne un radical hydrocarbure mono-, di- ou tri-cyclique saturé
15 ayant 3 à 12 atomes de carbone, notamment 5 à 10 atomes de carbone, plus
particulièrement 6 à 10 atomes de carbone. Des radicaux cycloalkyl appropriés
comprennent, sans y être limités, cyclopentyle, cyclohexyle, norbornyle,
adamantyle, notamment cyclohexyle et adamantyle. Des groupements
cycloalkyle préférés comprennent cyclohexyle, adamant-1-yle et adamant-2-
20 yle.
Le terme aryle désigne un radical hydrocarbure polyinsaturé,
aromatique, monocyclique (par exemple phényle) ou polycycliques (par
exemple naphtyle, anthracényle, phénantracényle, c). Des groupements aryle
préférés comprennent phényle, naphtyle, anthracényle, phénantracényle,
25 pyrényle.
Le terme hétéroaryle désigne un cycle aromatique ayant de 5 à 12
atomes de carbones dans lequel au moins un atome de carbone est remplacé
par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par ¨NH, lesquels atomes
d'azote et de soufre peuvent éventuellement être oxydés et lequel atome
30 d'azote peut éventuellement être quaternisé, ou un système cyclique
contenant 2 à 3 cycles fusionnés contenant chacun typiquement 5 ou 6 atomes
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et dont au moins un cycle est aromatique, au moins un atome de carbone de
l'au moins un cycle aromatique étant remplacé par un atome d'oxygène,
d'azote ou de soufre ou par ¨NH, lesquels atomes d'azote et de soufre
peuvent éventuellement être oxydés et lequel atome d'azote peut
éventuellement être quaternisé. Des exemples de groupements hétéroaryles
comprennent furanyle, thiophényle, pyrrolyle, pyridinyl et benzofuranyle.
Le terme halogène désigne fluoro, chloro, bromo ou iodo. Des
groupements halogènes préférés sont fluoro et bromo, fluoro étant
particulièrement préféré.
io Le terme
alkoxy désigne un groupement alkyle lié à un atome
d'oxygène.
Le terme alcényloxy désigne un groupement alcényle lié à un atome
d'oxygène.
Ainsi, quand la couche 2, 3 comprenant l'élément optiquement variable
est déposée sur un fond clair, on observe la couleur intrinsèque (c'est-à-dire
la couleur complémentaire de la couleur absorbée par le ou les composé(s)
fluorescents).
Par contre, sur fond foncé, on observe la couleur de fluorescence due
au(x) composé(s) fluorescent(s).
Le stimulus physico-chimique consiste à poser le dispositif 1 sur fond
clair puis foncé, ou a contrario sur fond foncé puis clair.
L'incorporation peut se faire dans tous types de polymère comme par
exemple le polycarbonate, le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène,
le polyéthylène téréphtalate, le polyacrylate, le polyméthacrylate, le
poly(chlorure de vinyle), les polyamides, les polyaramides, l'acétate de
vinyléthylène (EVA), le polyuréthane, le polyuréthane thermoplastique
(TPU), le cyanoacrilate, les résines colophane, les résines de pin, les
résines photopolymérisables ou leurs mélanges. D'une manière
préférentielle l'incorporation peut se faire dans un polymère choisi parmi le
polycarbonate, le polyuréthane thermoplastique et les résines
photopolymérisables, de préférence parmi le le polycarbonate et le
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polyuréthane thermoplastique, de préférence encore le polymère est du
polycarbonate.
La quantité de colorant fluorescent à incorporer est celle nécessaire à la
détection des propriétés d'absorbance et de fluorescence. Les colorants
fluorescents selon l'invention présentent l'avantage de permettre une
détection des propriétés même lorsqu'ils sont incorporés au sein du
polymère dans de très faibles quantités.
En effet, des quantités en colorants fluorescents allant de 0,0001 % à 5
% en poids par rapport au poids total du polymère sont suffisantes pour la
lo détection, préférentiellement des quantités allant de 0,001 % à 2 % en
poids
par rapport au poids total du polymère et encore plus préférentiellement,
des quantités allant de 0,01 % à 1%, en poids par rapport au poids total du
polymère.
Les quantités en colorant(s) fluorescent(s) seront adaptées par l'homme
du métier en fonction de la mise en forme du polymère et de l'effet visuel
recherché.
Chaque couche comprenant un élément optiquement variable est
avantageusement préparé(es) par des techniques connues de l'homme du
métier comme par exemple le laminage, l'extrusion, le calandrage, ou
l'extrusion calandrage. Ces techniques seront choisies en fonction du
polymère utilisé. A titre d'exemple, si le polymère est un polycarbonate ou
un polyuréthane thermoplastique, le principe de l'extrusion calandrage sera
préféré. Un ensemble de couches au sens de la présente invention peut par
exemple être obtenu par laminage de deux ou plusieurs couches de
polymère incorporant un ou plusieurs colorants fluorescents.
Avantageusement, la couche 2, 3 présente notamment une épaisseur
allant de 10 lm à 800 lm préférentiellement une épaisseur allant de 50 lm
à 600 lm, pour du polycarbonate, 10 lm jusqu'à 600 lm, et,
préférentiellement, 30 lm à 150 gm pour le polypropylène et de 5 lm à 500
gm, préférentiellement de 10 gm pour le PET, à laquelle on ajoute une
épaisseur d'encre 0,1 gm jusqu'à 200 gm, préférentiellement de 1 lm à
100 gm.
Lorsque la couche présente une épaisseur inférieure à 0,100 mm, elle
est également appelée film et trouvera une application toute particulière
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dans le cas de produits plats, notamment des documents et plus
particulièrement des documents identitaires, fiduciaires ou administratifs et
pourra être appliquée sur au moins une partie d'une des faces du produit.
Première variante
Comme visible sur les figures 2 à 4, le dispositif de marquage optique 1
comprend une première couche de marquage optique et une deuxième
couche de marquage optique 3.
Sur la figure 4, la couche 3 est superposée sur la couche 2.
Chacune des couches 2, 3 comprend un élément optiquement variable
lo 4,5.
La première couche 2 comprend un motif 9 de la forme d'un disque.
Le disque 9 intègre l'élément optiquement variable 4 de la couche 2.
Il s'agit par exemple d'une encre ou d'un vernis intégrant la substance
active.
La deuxième couche 3 comprend un motif 10 de la forme d'un triangle.
Le triangle 10 intègre l'élément optiquement variable 5 de la couche 2.
Il s'agit par exemple d'une encre ou d'un vernis intégrant la substance
active.
Le motif 10 recouvre le motif 9.
Les motifs 9, 10 sont au centre de leur couche respective 2, 3.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à cette configuration et les
motifs peuvent au contraire être excentrés.
Chacun des éléments optiquement variables 4, 5 comprend un ou
plusieurs composé(s) fluorescents comme décrits précédemment, de
préférence incorporé(s) dans un polymère.
Sur la figure 2, une première moitié 2-1 de la première couche 2
comprenant une première moitié 9-1 du disque 9 est illustrée sur fond clair.
Une deuxième moitié 2-2 de la première couche 2 comprenant une
deuxième moitié 9-2 du disque 9 est illustrée sur fond foncé.
Sur la figure 3, une première moitié 3-1 de la deuxième couche 3
comprenant une première moitié 10-1 du triangle 10 est illustrée sur fond
clair.
Une deuxième moitié 3-2 de la deuxième couche 3 comprenant une
deuxième moitié 10-2 du triangle 10 est illustrée sur fond foncé.
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Les couleurs intrinsèques des couches 2, 3 et avantageusement leur
intensité lumineuse sont choisies pour que, sur fond clair, ce soit le motif
10
de la deuxième couche 3 qui soit visible tandis que, sur fond foncé, ce soit
le motif 9 de la première couche 2 qui soit visible.
Par exemple, la première moitié 9-1 est de couleur rose (représentée en
pointillés), qui, comme déjà indiqué correspond à la couleur intrinsèque de
la couche 2.
La deuxième moitié 9-2 est de couleur verte (représentée par des
hachures), qui, comme déjà indiqué correspond à la couleur de
io fluorescence de la couche 2.
La première moitié 10-1 est de couleur bleue (représentée en pointillés
parallèles), qui, comme déjà indiqué correspond à la couleur intrinsèque de
la couche 3.
Et, la deuxième moitié 10-2 est de couleur rouge (représentée en
pointillés parallèles, selon une direction différente de celle de la moitié 10-
1), qui, comme déjà indiqué correspond à la couleur de fluorescence de la
couche 3.
Sur la figure 4, une première moitié 1-1 du dispositif 1 est posée sur le
fond clair tandis qu'une deuxième moitié 1-2 du dispositif 1 est posée sur le
fond foncé.
Sur le fond clair, c'est la deuxième couche 3 qui est visible et on
observe le triangle bleu 10-2.
Sur le fond foncé, c'est la première couche 2 qui est visible et on
observe le cercle 9-1 vert.
On note que l'effet optique obtenu est permis par la concentration dans
la deuxième couche 3 en substance active de l'encre ou du vernis utilisé
pour réaliser le motif et choisie pour minimiser sa visibilité sur fond clair,
ainsi que par le choix de la substance active dans le motif de la première
couche 2 dont la couleur de fluorescence est contrastée par rapport à celle
de la couche 3, avantageusement étant de couleur complémentaire (en
synthèse soustractive) de celle de la deuxième couche 3.
Ainsi, si un opérateur fait défiler un produit équipé du dispositif de
marquage 1 sur un fond clair puis noir, il observe le triangle bleu puis le
cercle vert.
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Le passage du fond blanc ou fond foncé est dans ce cas le stimulus
physique permettant le changement de couleur du dispositif de marquage 1.
On ajoute qu'avantageusement les couleurs intrinsèques
respectivement de la couche première couche 2 et de la deuxième couche
5 3 sont choisies pour que sur fond blanc seule la couche 2 soit visible.
Les couleurs de fluorescence sont quant à elles choisies pour que seule
la couche 3 soit visible (fond foncé). Par exemple, la couleur de
fluorescence de la première couche est le complémentaire de celui de la
deuxième couche, comme déjà relevé. En effet, la couche 3 filtre toutes les
io longueurs d'onde de rayonnement au-dessous de sa couleur.
On note que le passage d'un fond blanc à un fond noir est un cas
particulier mais on peut bien entendu utiliser d'autres couleurs de fond.
Le tableau ci-après récapitule les différentes couleurs du dispositif 1
Couche 2 Couche 3
(inférieure) (supérieure)
couple de Couple de
couleurs A/B couleurs C/D
Couleur A C
intrinsèque
Couleur du A
dispositif perçue sur
fond clair
Couleur de B D
fluorescence
Couleur du D
dispositif perçue sur
fond foncé
15 Deuxième variante
Comme visible sur les figures 5 à 7, le dispositif de marquage optique 1
comprend une première couche de marquage optique 2 et une deuxième
couche de marquage optique 3.
Sur la figure 7, la couche 3 est superposée sur la couche 2.
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Seule la première couche 2 comprend un élément optiquement variable
4.
Comme visible sur la figure 5, la première couche 2 est identique à la
première couche 2 détaillée en relation avec la première variante de
réalisation.
La deuxième couche 3 est dépourvue d'élément optiquement variable.
La deuxième couche 3 présente une couleur, obtenue par toutes les
techniques connues par l'homme du métier (teinture dans la masse,
vernissage par exemple).
io La couleur est par exemple rouge.
Sur fond clair, la couleur apparaît rouge clair et sur fond noir, la couleur
apparaît rouge foncé.
Comme visible sur la figure 7, une première moitié 1-1 du dispositif 1
est posée sur le fond clair tandis qu'une deuxième moitié 1-2 du dispositif 1
est posée sur le fond foncé.
Sur le fond clair, c'est la deuxième couche 3, rouge, qui est visible
uniquement.
Sur le fond foncé, la première couche 2 est visible et on observe le
demi-cercle 9-2 vert sur fond rouge foncé.
Le passage du fond blanc ou fond foncé est dans ce cas le stimulus
physique permettant le changement de couleur du dispositif de marquage 1.
On note que l'effet optique obtenu est permis par la concentration en
substance active de l'encre ou du vernis utilisé pour réaliser le motif 9 de
la
première couche 2 choisie pour minimiser sa visibilité sur fond clair ainsi
que par le choix de la couleur de la deuxième couche 3 dont la couleur est
contrastée avec la couleur de fluorescence, et, de préférence, d'une couleur
correspondant à la couleur complémentaire de la fluorescence utilisée dans
la première couche 2.
Troisième variante
Selon cette troisième variante, le dispositif de marquage 1 comprend
une première couche 2 et une deuxième couche 3.
La deuxième couche 3 est identique à la deuxième couche 3 détaillée
en relation avec la première variante de réalisation.
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La première couche 2 comprend, de manière similaire à la première
variante de réalisation, un motif 9 comprenant un élément optiquement
variable.
La première couche 2 ou la deuxième couche 3 est au moins
partiellement réfléchissante dans le spectre lumineux visible.
Pour ce faire, la couche 2 peut être une couche de polymère
(polycarbonate, polypropylène, PET) métallisé ou une couche métallique
directement. La couche 2 peut également comprendre des micro-miroirs.
Selon d'autres variantes non illustrées, le dispositif 1 comprend
io également le substrat 11 qui est métallisé, ou encore la couche 2 est
enduite d'une couche d'encre possédant des reflets métalliques.
Selon cette troisième variante, le stimulus est le basculement d'angle
d'observation du dispositif 1, en fonction de l'environnement lumineux
(c'est-à-dire environnement clair ou foncé).
Selon l'angle d'observation, il y a minimisation ou au contraire
maximisation de la prise de lumière, ce qui permet le basculement de
couleur du dispositif 1.
Comme visible sur la figure 8, lorsque la direction d'observation D s'étend
selon une première direction, par exemple une direction N normale à un
plan P du dispositif 1, la deuxième couche 3 présente la couleur intrinsèque.
Comme visible sur la figure 9, lorsque la direction d'observation D fait un
angle non nul avec le plan P, la deuxième couche 3 présente la couleur de
fluorescence.
Comme visible sur la figure 10, lorsque la direction d'observation D
s'étend selon la direction N, le triangle bleu 10 de la deuxième couche 3 est
visible.
Comme visible sur la figure 11, lorsque la direction D fait un angle non
nul avec la direction N, le disque vert 9 de la première couche 2 est visible.
Selon une variante non illustrée, la première couche 2 comprend des
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nuances de gris.
On note que l'effet optique obtenu est permis par la concentration en
substance active pour réaliser le motif de la deuxième couche 3 afin de
minimiser sa visibilité sous l'observation normale, par le choix de la couleur
de la première couche 2 qui est contrastée avec la couleur complémentaire
de la fluorescence de la substance active de la deuxième couche 3, et de
préférence la couleur complémentaire, ainsi que l'angle de basculement
selon un niveau de gris de la surface réfléchissante (plus la surface sera
réfléchissante (faible niveau de gris), plus l'angle de basculement sera petit
io et inversement).
Selon une autre variante non illustrée, l'effet optique de basculement de
couleur peut être obtenu quand l'une au moins des couches 2, 3 présente
des propriétés de diffusion optique.
De préférence, la couche 2, 3 présentant des propriétés diffusantes est
par exemple mat.
Dans ce cas, selon l'angle d'observation, la diffusion empêche la
fluorescence, et seule apparaît la couleur intrinsèque.
Autre variante
Avantageusement, le dispositif de marquage optique 1 comprend un film
polarisant, non illustré.
Le film polarisant peut être constitué par la couche 2 ou le substrat 11 par
exemple.
Dans ce cas, le substrat 11 n'est pas nécessairement transparent,
contrairement aux variantes décrites précédemment.
La polarisation de la lumière permet le visionnage de l'une des couches 2
puis de l'autre couche 3.
Mélange avec un colorant
Selon une autre variante, chacune des couches intégrant un élément
optiquement variable ou l'une au moins des couches intégrant un élément
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optiquement variable peut comprendre un colorant mélangé à l'élément
optiquement variable.
Il s'agit par exemple d'une encre colorée intégrant la substance active.
Selon la nature du colorant et sa concentration, il est possible de
modifier la couleur instrinsèque et/ou la couleur de fluorescence et/ou la
couleur sous UV du dispositif 1.
On note que, par colorant, on entend toute molécule capable de teinter,
indépendamment de sa taille, de sa préparation et des conditions dans
lesquelles la molécule acquiert la capacité de teinter.
io En
particulier, le colorant peut être solubilisé ou dispersé (tel qu'un
pigment par exemple).
En particulier, le colorant peut être goniochrome, photochrome,
thermochrome, ou encore piezochrome.
Sur les figures 12 à 15, on a représenté le motif rond 9 de la couche 2
selon l'une des trois premières variantes déjà décrites.
Le motif rond 9 comprend un mélange de la substance active à base
d'un composé(s) 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacène(s) de la
famille BDPY, et d'un colorant.
Le colorant présente un minimum de transparence.
Selon une première possibilité, le colorant ne présente pas de
propriétés de fluorescence et a pour effet de modifier la couleur intrinsèque
(sur fond clair) sans changer la couleur de fluorescence.
Cet effet est obtenu par addition de la couleur du colorant et de la
couleur intrinsèque de la substance active.
Ainsi, par exemple, si le motif 9 avec la substance active et sans
colorant a une couleur intrinsèque bleue et une couleur de fluorescence
rouge, alors le motif 9 comprenant le mélange d'un colorant jaune et de la
substance active a une couleur intrinsèque verte, la couleur de fluorescence
restant rouge.
Sur la figure 12 est illustré le motif 9 avec la substance active et sans
colorant sur fond clair : c'est la couleur bleue qui apparait (en hachures).
Sur la figure 13 est illustré le motif 9 avec la substance active et sans
colorant sur fond foncé : c'est la couleur rouge qui apparait (en hachures
opposées).
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Sur la figure 14 est illustré le motif 9 comprenant le mélange de la
substance active et du colorant jaune sur fond clair : c'est la couleur verte
qui apparait (en pois).
Sur la figure 15 est illustré le motif 9 comprenant le mélange de la
5 substance
active et du colorant jaune sur fond foncé : c'est la couleur rouge
qui apparait (en hachures identiques à celles de la figure 13).
Selon une autre possibilité, l'addition des couleurs (sur fond clair) de la
couleur intrinsèque et de la couleur du colorant peut complètement occulter
la couleur intrinsèque.
lo Ainsi,
par exemple, si le motif 9 avec la substance active et sans
colorant a une couleur intrinsèque rose et une couleur de fluorescence
rouge, alors le motif 9 comprenant le mélange d'un colorant bleu et de la
substance active a une couleur intrinsèque bleue, la couleur de
fluorescence restant rouge.
15 Cela se
produit quand la couleur du colorant non fluorescent ajouté
couvre, tout au moins à l'oeil nu, la couleur intrinsèque de la substance
active.
Selon une autre possibilité, le colorant est un fluorophore n'appartenant
pas à la famille BDPY et présentant des bandes d'excitation et d'émission
20
fluorescente différentes de celles de la substance active. Alors, il est
possible de modifier la couleur émise sous un rayonnement ultraviolet par le
motif comprenant le mélange de la substance active et du colorant
fluorescent.
On note que la couleur sur fond foncé n'est pas modifiée puisque l'ajout
25 de la
fluorescence du colorant ajouté n'est visible que sous UV. Sous
éclairage UV, il existe des phénomènes de mélange de la couleur de
fluorescence de la substance active BDPY et la couleur du colorant
fluorophore ajouté.
Il est par exemple possible d'obtenir une fluorescence blanche sous une
30 lumière
UV en mélangeant une substance active de couleur intrinsèque
verte et de couleur de fluorescence jaune avec un colorant fluorescent bleu.
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Selon une autre possibilité, le colorant fluorophore permet de modifier la
couleur intrinsèque ainsi que la couleur de fluorescence. C'est possible
dans le cas de mélange de plusieurs composés de la famille BDPY
Applications
L'invention a également pour objet un document identitaire, fiduciaire,
administratif ou une étiquette, comprenant au moins un dispositif de
marquage optique 1.
Par exemple, le document peut être une carte d'identité, un passeport, un
permis, un certificat, un diplôme, un chéquier, un registre, un timbre, un
lo sceau, un visa, une carte bancaire, un billet de banque.
Le motif peut être un symbole national, ou un symbole d'une entreprise
ou national, un logo associé à une marque, ou encore une mention fixe ou
variable, ou une valeur nominale.
Le dispositif de marquage 1 occupe tout ou partie du document.
Avantages
Comme il ressort de la description qui précède, le dispositif de marquage
selon la présente invention présente l'avantage d'une sécurisation effective
d'un document à l'aide notamment de stimuli physico-chimique, tels qu'un
passage sur fond clair puis fond foncé, ou changement d'angle
d'observation.
Tout agent pourra procéder à une vérification simple et rapide du
document, puisqu'il n'est pas nécessaire qu'il soit muni d'accessoire
onéreux et qu'un seul geste suffit à la vérification.
La famille des composés fluorescents des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-
diaza-s-indacènes et/ou la famille des 13-dicétonate de difluoroborane
(BF2bdks), assure(nt) un procédé de fabrication simple du dispositif de
marquage 1 puisqu'ils sont facilement incorporés dans un polymère, et
présentent une bonne stabilité thermique, ce qui rend également possible
toutes les étapes nécessaires à la fabrication du document dans lequel un
ou plusieurs dispositif (s) de marquage 1 sont intégrés.
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On ajoute que les modes de réalisation décrits sont combinables dans la
mesure où ils ne sont pas incompatibles.
