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TITRE DE L'INVENTION
PROCÉDÉ POUR L'IDENTIFICATION ET LA TRACABILITÉ DE PRODUITS
M ÉTALLI QU ES
DOMAINE DE L'INVENTION
[0001] La
présente invention a pour objet un procédé de marquage chimique de
produits métalliques tels que les lingots de métaux ou les alliages fabriqués.
Plus
précisément, la présente invention se rapporte à l'utilisation de traceurs
chimiques, de
préférence métalliques, pendant le procédé de coulée de produits métalliques.
Ces
traceurs peuvent à leur tour être identifiés par des procédés physico-
chimiques pour
confirmer l'origine des produits et pour contribuer aux mesures de lutte
contre la
contrefaçon ou à l'identification des cycles ou des lots de production.
CONTEXTE DE L'INVENTION
[0002] Compte
tenu de la forte demande de certains produits métalliques dans les
batteries et dans les matériaux électroniques, tels que les éléments des
terres rares, les
feuilles de lithium métallique et les autres produits de même genre, les
activités de
contrefaçon sont susceptibles d'avoir lieux. Cela peut avoir une incidence sur
la qualité et
la sécurité des produits fabriqués à partir des produits métalliques. Diverses
mesures de
lutte contre la contrefaçon ont été déployées pour retracer le contenu,
l'expédition, la
vente et l'origine des produits.
[0003] Un
système d'étiquettes luminescentes anticontrefaçon est divulgué dans
le brevet américain 7,449,698. Les étiquettes luminescentes sont des composés
chimiques sous la forme d'une encre essentiellement transparente imprimée ou
autrement
incorporée dans des produits finis tels que des produits de luxe ou des
emballages de
cigarettes. L'authenticité des étiquettes est révélée lorsqu'elles sont
exposées à de
l'énergie lumineuse. Les étiquettes émettent alors un spectre lumineux
particulier à
l'intérieur d'au moins deux bandes de luminescence. Un appareil mesure les
intensités et
le spectre de luminescence, les compare à un standard prédéterminé et fournit
une lecture
authentique ou non authentique.
[0004] Une
autre méthode d'identification par étiquettes est divulguée dans la
demande de brevet américaine publiée 2015/0122878. Elle divulgue des éléments
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traceurs chimiques incorporés dans diverses résines pour l'analyse de la
source et des
numéros de lots de matières premières utilisées pour la fabrication des
produits
polymères. La méthode implique l'ajout d'une série d'éléments traceurs, en
quantités
spécifiques, à une résine brute. Un outil d'analyse en ligne éteindra
l'équipement de
fabrication de polymères si les résines brutes ne sont pas identifiées comme
étant
authentiques.
[0005] Il
subsiste, dans le domaine de l'invention, un besoin pour des étiquettes
ou des traceurs pouvant être utilisés pour identifier les produits
métalliques, compte tenu
des températures élevées et des conditions difficiles des fonderies de métaux
et des
opérations de coulée. En outre, l'ajout d'additifs à des métaux purs entraîne
certaines
difficultés ayant une incidence sur la composition physique et chimique des
produits
métalliques, ce qui affecte par le fait même leur performance et leur qualité.
L'une de ces
difficultés est l'évitement de la création d'espèces intermétalliques au sein
d'un produit
métallique auparavant pur tel un matériau anodique pour des batteries, comme
des
batteries au lithium métal, au sodium métal, au magnésium métal et au calcium
métal. Les
espèces pourraient affecter la conductivité ou d'autres caractéristiques de
performance.
Il subsiste aussi un besoin pour des étiquettes ou des traceurs dont le
contenu détectable
et/ou quantifiable peut être prédéterminé afin d'identifier avec précision
l'origine
géographique de la production, les lots de production, les cycles de
production, etc.
RÉSUMÉ DE L'INVENTION
[0006] Plus
précisément, la présente invention fournit un procédé de marquage
d'un produit métallique permettant de l'identifier avec précision, ledit
procédé comprenant
les étapes consistant à : ajouter un ou plusieurs éléments traceurs
métalliques
omniprésents et d'origines non naturelles à un produit métallique fondu dans
des
concentrations spécifiques; varier les quantités relatives d'un ou plusieurs
de tels
éléments traceurs métalliques pour chaque cycle ou lot de production souhaité
(lot de
production et/ou emplacement géographique du site de production), de sorte que
chaque
cycle ou lot de production ait une combinaison prédéterminée de ratios des
éléments
traceurs métalliques.
[0007] La
présente invention fournit en outre un procédé d'identification de
produits métalliques solidifiés étiquetés par l'utilisation de méthodes
analytiques pour
révéler la présence et la concentration desdits éléments traceurs métalliques.
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[0008] D'autres objets, avantages et caractéristiques de la présente
invention
deviendront plus apparents à la lecture de la description non restrictive
suivante de
certains de ses modes de réalisations, donnés uniquement à titre d'exemples
avec
références aux figures les accompagnant.
DESCRIPTION SOMMAIRE DE LA FIGURE
[0009] Dans la figure annexée:
[0010] FIG. 1 est un diagramme schématique d'un des modes de réalisation
de la
présente invention.
DESCRIPTION DE MODES DE RÉALISATION DE L'INVENTION
[0011] Dans un des modes de réalisation, un ou plusieurs éléments
traceurs est
ajouté au cours du procédé de coulée d'un métal ou d'un alliage de haute
pureté (pureté
dans un mode de réalisation préféré : 99% et plus ou un métal ou un alliage
choisi). Le
procédé de coulée peut être effectué par lots ou en continu. Le métal de haute
pureté
peut être, par exemple, le lithium, le magnésium, l'aluminium, le sodium ou le
calcium ou
des alliages de concentrations fixes de métaux purs. Le lingot de métal
solidifié obtenu
par le procédé de coulée contenant le(s) élément(s) traceur(s) peut être
utilisé, par
exemple, dans la fabrication de pièces métalliques elles-mêmes utilisées dans
la
fabrication de produits électroniques, y compris des batteries rechargeables
telles que
des batteries au lithium métal.
[0012] La concentration et la présence d'un élément traceur (ou d'un
mélange
exclusif donné d'éléments traceurs) constituent une signature unique. Dans
certains
modes de réalisation, il peut être introduit à de faibles concentrations (10
ppmp à 1 %p)
sans affecter les propriétés conductrices ou électrochimiques des produits
finis tels qu'une
batterie au lithium métal et des concentrations suffisamment élevées pour
permettre une
identification claire. Une analyse chimique ou d'autre nature des composants
présents
dans le produit fini permet de détecter la présence du profil de l'élément
traceur et
d'identifier si le produit fini, comme par exemple, une batterie, a été
fabriqué avec des
matières premières authentiques ou des non authentiques. Les méthodes
d'analyse
peuvent comprendre, par exemple, la spectrométrie d'émission optique à plasma
induit
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par couplage inductif (ICP-OES) ou la spectrométrie d'émission atomique à
plasma induit
par couplage inductif (ICP-AES)¨y compris lorsqu'elles sont effectuées après
dissolution
d'un échantillon métallique dans un solvant de lixiviation donné, les données
de diffraction
des rayons X, la spectrométrie de masse des ions secondaires en temps de vol
(ToF-
SIMS), la fluoroscopie, la microscopie électronique à balayage (MEB), la
spectroscopie
Auger (AES), la spectroscopie de photoélectrons par rayons X (XPS), la
spectroscopie de
fluorescence par rayons X (XRF), les réactions chimiques avec des réactifs à
réactions
colorées, la spectroscopie FTIR, etc.
[0013] A la
Figure 1, on montre un diagramme schématique d'un mode de
réalisation de la présente invention. Comme on peut le voir, un produit
métallique fondu
est enrichi d'un élément traceur ou d'un mélange. Une fois le produit
métallique solidifié
et quelque temps après la production, il est possible d'identifier avec
certitude sa teneur,
sa pureté, son lot de production, son site de production ou tout autre élément
similaire par
analyse et détection chimiques et, dans certains modes de réalisation, la
quantification du
ou des éléments traceurs.
[0014] La
concentration de l'élément traceur ou du mélange est sélectionnée de
manière à ce qu'il soit détectable mais imperceptible à première vue. En
outre, le ou les
éléments traceurs ne doivent pas générer de phase intermétallique secondaire
(la
concentration doit se situer dans la gamme inférieure de la limite de
solubilité solide du
métal ou de l'alliage pur) et sont choisis parmi une liste d'éléments
chimiques que l'on
peut difficilement trouver "naturellement" dans les métaux commercialement
purs, sauf
s'ils sont déjà présents en très faibles quantités en tant qu'impuretés ou
artefacts. Dans
certains modes de réalisation, les éléments traceurs sont sélectionnés dans la
famille des
éléments de transition (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh,
Pd, Ag, Cd,
Hf, Ta, VV, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl), dans la famille des métaux alcalino-
terreux (Be, Mg,
Ca, Sr, Ba) ou des éléments des terres rares (Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu,
Gd, Tb, Dy,
Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ou un ou plusieurs parmi B, Si, Ge, Sn, Sb, Pb, Bi, In,
Ga, Al, Se, Te,
Th, Cs, K, Rb, K et Na.
[0015] Le
Tableau 1 présente la spécification chimique élémentaire d'un matériau
commercial d'alliage Lithium-Magnésium pour des batteries d'alliage lithium.
Tableau 1 Spécification chimique de l'alliage lithium/magnésium métallique de
grade
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batterie (Lectro Max 130 , FMC Lithium Li+Mg 99.9 p% min, Mg 10.0 1.0 p% ou
25.0
1.0 p%)
= Concentration max.
Élement
(PPmp)
Ca 150
Fe 20
100
300
Na 100
Si 100
Exemple 1
Dans un contenant en acier inoxydable, un traceur chimique composé de 110 mg
de
strontium (pureté 99%, Sigma Aldrich) et de 46,7 g d'alliage de lithium métal
Lectro Max
130 (Li-Mg10 p%) nécessaires à la fabrication d'une anode de lithium sont
pesés. La
fusion s'effectue à 300 C sous atmosphère inerte. Après trois heures, le
lithium liquide est
solidifié en cylindre dans le moule en acier inoxydable. Le cylindre de
lithium métal est
ensuite extrudé sous forme de feuille à travers une matrice plate de 500 pm
d'épaisseur
et de 40 mm de large. La feuille de lithium extrudée est ensuite laminée à
froid à une
épaisseur ultra-mince entre 20 et 40 pm à l'aide d'un laminoir à bijoux. La
feuille de lithium
métal ultra-mince est dissoute pour des fins d'analyse chimique. L'analyse
chimique est
effectuée à l'aide d'un ICP-OES pour confirmer la présence et la concentration
du traceur
chimique de strontium dans le lot d'anodes de lithium produit. L'analyse
chimique de
l'élément traceur pour chaque lot de moulage du lithium est ensuite notée.
L'analyse
chimique est présentée dans le Tableau 2 ci-dessous. La feuille de lithium
ultra-mince est
utilisée dans une cellule électrochimique Li/SPE/LFP (cellule lithium fer
phosphate avec
électrolyte polymérique solide) de 4 cm2 pour la caractérisation
électrochimique afin
d'assurer que la performance électrique n'a pas été affectée par la présence
du traceur
chimique.
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Tableau 2
Analyse chimique ICP-OES en exemple 1
Élément Alliage lithium Traceur
Alliage Li + Traceur
Li 88.5 % n.d. 88.3 %
Mg 11.1% 0.0090%. 11.1%
Na 35 ppmp 55 ppmp 37 ppmp
< 1 ppmp 7 ppmp < 1 ppmp
Ca 45 ppmp 518 ppmp 54 ppmp
Fe 44 ppmp .17 ppmp 29 ppmp
Si 42 ppmp n.d. 48 ppmp
Al 29 ppmp .11.4 ppmp 22 ppmp
Sr 2 ppmp (balance) 1983 ppmp
Ba 6 ppmp 1669 ppmp. 10 ppmp
[0016] Les
résultats ci-haut démontrent que le traceur Strontium est clairement
détecté dans l'anode finie, confirmant par le fait même son identification.
Aucune espèce
intermétallique ou détérioration de performance électrique de l'alliage n'ont
été notées.
[0017] Exemple 2
Dans un creuset en acier inoxydable, un traceur chimique composé de 30 mg de
ferroniobium (NiobecO) et 180 g de magnésium métal de haute pureté sont pesés.
La
fusion s'effectue à 750 C sous atmosphère inerte. Après une heure, le
magnésium liquide
est solidifié en cylindre dans un moule en acier inoxydable. Le lingot de
magnésium est
échantillonné aux fins d'analyse chimique. L'échantillon est dissous et
l'analyse chimique
est effectuée par ICP-OES pour confirmer la présence et la concentration du
traceur
chimique dans le lot de magnésium produit. L'analyse chimique de l'élément
traceur de
chaque lot de magnésium est notée. L'analyse chimique est présentée dans le
Tableau 3
ci-dessous.
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Tableau 3
Analyse chimique ICP OES en Exemple 2
Alliage magnésium Traceur
Élement Alliage Mg + Traceur
Analyse d'impuretés lingot de Mg Ferroniobium
(ppmp) avant d'ajouteur le traceur (%p) (PPrnp)
Al 2.0 3
Cr 2 2
Cu 46 46
Fe 120 26 163
Mn 300 1 302
Na 10 10
Nb <3 65.5 109
Zn 56 56
Zr 10 10
[0018] Les
résultats ci-haut démontrent que le traceur Niobium est clairement
détecté dans le lingot fini, confirmant par le fait même l'identification du
lingot. Aucune
espèce intermétallique ou détérioration de performance électrique de l'alliage
n'ont été
notées.
[0019] Exemple 3
Dans un contenant en acier inoxydable, un traceur chimique composé de 430 mg
de zinc
(pureté 99%, Sigma Aldrich) et de 45,4 g d'alliage de lithium métal Lectro Max
4000
(lithium métal de qualité batterie, FMC Lithium, Tableaux 4 et 5) nécessaires
à la
fabrication d'une anode de lithium sont pesés. La fusion s'effectue à 300 C
sous
atmosphère d'argon inerte. Après trois heures, le lithium liquide est
solidifié sous forme
de cylindre dans le moule en acier inoxydable. Le cylindre de lithium métal
est ensuite
extrudé sous forme de feuille à travers une matrice plate de 500 pm
d'épaisseur et de 40
mm de large. La feuille de lithium extrudée est ensuite laminée à froid à une
épaisseur
ultra-mince entre 20 et 40 pm en utilisant un laminoir à bijoux. La feuille de
lithium métal
ultra-mince est dissoute pour des fins d'analyse chimique. L'analyse chimique
est
effectuée à l'aide d'un ICP-OES pour confirmer la présence et la concentration
du traceur
chimique de zinc dans le lot d'anodes de lithium produit. L'analyse chimique
de l'élément
traceur pour chaque lot de lithium coulé est ensuite noté. L'analyse chimique
est
présentée dans le Tableau 4 ci-dessous. La feuille de lithium ultra-mince est
utilisée dans
une cellule électrochimique Li/SPE/LFP de 4 cm2 pour la caractérisation
électrochimique
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afin d'assurer que la performance électrique n'a pas été affectée par la
présence du
traceur chimique.
[0020] Le
Tableau 4 présente la spécification chimique élémentaire de lithium
métal dans une spécification de grade batterie.
Tableau 4 Spécification chimique de lithium métal de grade batterie (Lectro
Max 400 ,
FMC Lithium)
Concentration max.
Élément
(PPmp)
Ca 150
Cl 60
Fe 20
100
300
Na 100
Si 100
[0021] Le
Tableau 5 présente l'analyse chimique de 3 différents lots de lithium
métal de grade batterie pour confirmer la présence naturelle de chaque élément
dans le
lithium métal de grade batterie commercial.
Tableau 5¨ Analyse chimique, par ICP-OES, de lithium métal grade batterie
(Lectro
Max 400 , FMC Lithium)
Loti Lot 2 Lot 3
Élément
(PPmp) (PPmp) (PPmp)
Ag 1 <1 <1
Al 1 1 4
As 1 1 <1
Au <1 <1 <1
<1 <1 <1
Ba 22 11 7
Be <1 <1 <1
Bi <1 <1 <1
Ca 16 20 8
Cd <1 <1 <1
Ce <1 <1 <1
Co <1 <1 <1
Cr 1 2 1
Cs 22 11 7
Cu 1 2 2
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Dy <1 <1 <1
Er <1 <1 <1
Eu <1 <1 <1
Fe 9 9 9
Ga <1 <1 <1
Gd <1 <1 <1
Ge <1 <1 <1
Hf <1 <1 <1
Hg <1 <1 <1
Ho <1 <1 <1
In 1 1 <1
Ir <1 1 1
K 1 1 1
La <1 <1 <1
Lu <1 <1 <1
Mg 40 20 9
Mn <1 <1 <1
Mo <1 <1 <1
Na 2 22 33
Nb 1 1 1
Nd <1 <1 <1
Ni 1 1 <1
Os 1 <1 <1
P <1 <1 <1
Pb <1 <1 <1
Pd <1 <1 <1
Pr <1 <1 <1
Pt <1 <1 <1
Rb 6 6 5
Re <1 <1 <1
Rh <1 <1 <1
Ru <1 <1 <1
S <1 <1 <1
Sb 1 <1 <1
Sc <1 <1 <1
Se 2 1 <1
Si 2 <1 <1
Sm <1 <1 <1
Sn <1 <1 <1
Sr 2 2 1
Ta <1 <1 <1
Tb <1 <1 <1
Te 2 2 1
Th <1 <1 <1
Ti <1 <1 <1
TI 1 1 1
Tm <1 <1 <1
U 9 5 7
/ <1 <1 <1
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VV <1 <1 <1
Y <1 <1 <1
Yb <1 <1 <1
Zn 1 1 2
Zr <1 <1 <1
Tableau 6
Analyse chimique de l'anode final produit en Exemple 3
Alliage de Alliage
Li +
lithium Traceur
LectroMax 400
Élément avant d'ajouter le Anode
traceur Li
(PPrnp)
(PPrnp)
Al 1 3
Ba 22 24
Ca 16 20
Cu 1 1
Fe 9 13
1 1
Mg 40 36
Na 2 2
Si 2 4
Sr 2 2
Zn 1 5310
[0022] Les résultats ci-haut (Tableau 6) démontrent que le traceur zinc
est
clairement détecté dans l'anode finie, confirmant par le fait même son
identification.
Aucune espèce intermétallique ou détérioration de performance électrique de
l'alliage
n'ont été notées.
[0023] Exemple 4
[0024] La même procédure que celle de l'Exemple 3 été mise en oeuvre en
utilisant le potassium comme traceur chimique. 20 mg de potassium (pureté 99%,
Sigma
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Aldrich) et 50,2 g de Lectro Max 4000 lithium métal (lithium métal de grade
batterie, FMC
Lithium) ont été pesés avant la fonte. Le potassium détecté par ICP-OES dans
l'anode
finale était 255 ppmp. Ce résultat démontrant que le traceur de potassium est
clairement
détecté dans l'anode finie, confirmant par le fait même son identification.
Aucune espèce
intermétallique ou détérioration de performance électrique de l'alliage n'ont
été notées.
[0025] Exemple 5
La même procédure que celle de l'Exemple 3 été mise en oeuvre en utilisant le
cuivre
comme traceur chimique. 120 mg de cuivre (pureté 99%, Sigma Aldrich) et 53,5 g
de
Lectro Max 4000 lithium métal (lithium métal de grade batterie, FMC Lithium)
ont été
pesés avant la fonte. Le cuivre détecté par ICP-OES dans l'anode finale était
2190
ppmp. Ce résultat démontrant que le traceur de cuivre est clairement détecté
dans
l'anode finie, confirmant par le fait même son identification. Aucune espèce
intermétallique ou détérioration de performance électrique de l'alliage n'ont
été notées.
[0026] Dans certains modes de réalisation, les quantités relatives d'un
ou
plusieurs éléments traceurs chimiques peuvent être fixées pour chaque
spécification de
produit ou origine de production souhaitée telle que les lots de production ou
les cycles
de production ou d'autres données relatives au produit métallique fondu, de
sorte que
chaque production de produit métallique solidifié a une teneur prédéterminée
et détectable
et, si cela est souhaité, une teneur unique et détectable d'éléments traceurs.
[0027] La portée des revendications ne devrait pas être limitée par les
modes de
réalisation présentés dans les exemples, mais devrait plutôt être interprétée
au sens le
plus large compatible avec la description dans son ensemble.
