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WO 2020/069618
PCT/CA2019/051412
MATÉRIAUX D'ÉLECTRODE COMPRENANT UN OXYDE LAMELLAIRE DE
SODIUM ET DE MÉTAL, ÉLECTRODES LES COMPRENANT ET LEUR
UTILISATION EN ÉLECTROCHIMIE
DEMANDE RELIÉE
La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la
demande de
brevet provisoire américaine N 62/740,185 déposée le 2 octobre 2018, le
contenu de
laquelle est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes
fins.
DOMAINE TECHNIQUE
La présente demande se rapporte au domaine des matériaux électrochimiquement
actifs
et de leurs utilisations dans des applications électrochimiques. Plus
particulièrement, la
présente demande concerne généralement des matériaux d'électrode comprenant un
oxyde lamellaire de sodium et de métal en tant que matériau
électrochimiquement actif,
les électrodes les comprenant, leurs procédés de fabrication et leur
utilisation dans des
cellules électrochimiques.
.. ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les oxydes lamellaires de lithium et de métal de formule LiM02 (M = métal de
transition),
tels les oxydes de structure lamellaire comme le dioxyde de cobalt et de
lithium (LiCo02)
et le dioxyde de nickel et de lithium (LiNi02), sont des matériaux d'électrode
positive
utilisés commercialement dans les batteries lithium-ion (BLIs). Les LiM02
lamellaires
peuvent être classés en fonction de leur géométrie d'empilement. Les
différents types
d'empilements diffèrent dans la séquence des couches oxygénées, modifiant
l'agencement des feuillets (M02) ainsi que la géométrie des sites occupés par
les ions
lithium. L'environnement en oxygène de l'ion lithium peut être, par exemple,
octaédrique
(0), prismatique (P) ou tétraédrique (T). Le LiM02 lamellaire peut aussi être
caractérisé
par le nombre de feuillets M02 se retrouvant à l'intérieur d'une cellule
unitaire. La
structure du LiM02 lamellaire influence de façon significative les propriétés
électrochimiques du matériau telles que sa capacité, sa cyclabilité, et son
taux de charge
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et de décharge. Les structures lamellaires de type P2 et 03 sont, par exemple,
d'intérêt
pour utilisation dans des cellules électrochimiques.
Un des principaux inconvénients des matériaux d'électrode actuellement
utilisés et
comprenant des oxydes lamellaires comme matériaux électrochimiquement actifs
est leur
coût de production élevé. Par exemple, une hausse des prix du lithium pourrait
poser un
problème à la croissance de la part du marché occupée par les BLIs. En effet,
le lithium
est utilisé dans plusieurs composantes des BLIs conventionnelles, telles que
dans les
électrodes positives et négatives et dans les électrolytes. Les problèmes
d'approvisionnement et le coût du lithium sont donc au centre des principaux
facteurs
ayant des répercussions sur leur expansion dans certaines applications
commerciales
dans le domaine de l'énergie renouvelable.
Par conséquent, il existe donc un besoin pour le développement de nouveaux
matériaux
d'électrode. Par exemple, un matériau d'électrode comprenant un oxyde
lamellaire de
type P2 et/ou 03 en tant que matériau électrochimiquement actif et excluant un
ou
plusieurs des inconvénients des matériaux d'oxydes lamellaires conventionnels.
SOMMAIRE
Selon un aspect, la présente technologie concerne un matériau d'électrode
comprenant
un matériau électrochimiquement actif, le matériau électrochimiquement actif
comprenant un oxyde lamellaire de sodium et de métal de formule NaxM02, dans
laquelle
0,5 x 1,0 et M est choisi parmi Co, Mn, Fe, Ni, Ti, Cr, V, Cu, Sb et leurs
combinaisons.
Dans un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif comprend un
oxyde
lamellaire de sodium et de métal choisi parmi :
- un oxyde lamellaire de sodium et de métal de type P2 de formule
NaxM02, dans
laquelle x est un nombre tel que 0,5 x 0,8 et M est choisi parmi Co, Mn, Fe,
Ni, Ti, Cr, V, Cu et leurs combinaisons; et
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- un oxyde lamellaire de sodium et de métal de type 03 de formule NaxM02,
dans laquelle x est un nombre tel que 0,8 x 1,0 et M est choisi parmi Co,
Mn, Fe, Ni, Ti, Cr, V, Cu, Sb et leurs combinaisons.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif
comprend un
oxyde lamellaire de sodium et de métal de formule NaxM'1lMy02, dans laquelle x
et M
sont tels qu'ici définis, y est un nombre tel que 0 y 1,0 et M' est différent
de M et est
choisi parmi Co, Mn, Fe, Ni, Ti, Cr, V, Cu, Sb et leurs combinaisons.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif
comprend un
oxyde lamellaire de sodium et de métal de formule NaxM'1lMny02, dans laquelle
x est tel
qu'ici défini et dans laquelle y est tel que 0 y 1,0 et M' est choisi parmi
Co, Fe, Ni, Ti,
Cr, V, Cu, Sb et leurs combinaisons.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau d'électrode comprend en outre
un
matériau conducteur électronique choisi parmi le noir de carbone, le noir
d'acétylène, le
graphite, le graphène, les fibres de carbone, les nanofibres de carbone, les
nanotubes
de carbones, et leurs combinaisons.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau d'électrode comprend en outre
un liant
choisi dans le groupe constitué d'un liant polymère de type polyether, un
polymère fluoré
et un liant hydrosoluble.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une électrode
comprenant le
matériau d'électrode tel que défini ici sur un collecteur de courant. Dans un
mode de
réalisation, l'électrode est une électrode positive.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule
électrochimique
comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte,
dans laquelle
l'électrode positive est telle qu'ici définie. Dans un mode de réalisation,
l'électrode
négative comprend du lithium métallique. Alternativement, l'électrode négative
comprend
du sodium métallique.
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Dans un autre mode de réalisation, l'électrolyte est un électrolyte liquide
comprenant un
sel dans un solvant. Alternativement, l'électrolyte est un électrolyte gel
comprenant un sel
dans un solvant et éventuellement un polymère solvatant. Selon une autre
alternative,
l'électrolyte est un électrolyte polymère solide comprenant un sel dans un
polymère
solvatant. Dans un mode de réalisation, le sel est un sel de lithium.
Alternativement, le
sel est un sel de sodium.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une batterie
comprenant au
moins une cellule électrochimique telle qu'ici définie. Dans un mode de
réalisation, la
batterie est choisie parmi une batterie lithium-ion et une batterie sodium-
ion.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 est un diagramme de diffraction des rayons X pour une poudre
d'oxyde
lamellaire de sodium et de cobalt de type P2 et de formule Na0,5Co02 obtenue
en utilisant
le procédé à l'état solide.
La Figure 2 est un diagramme de diffraction des rayons X pour une poudre
d'oxyde
lamellaire mixte de sodium et de métaux de transition de type 03 et de formule
NaNi0,4Co0,2Mno,402 obtenue en utilisant le procédé à l'état solide.
La Figure 3 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 1, la
charge et la
décharge étant effectuées à 0,1C, et enregistrées vs Li/Li + à une température
de 25 C.
La Figure 4 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 1 à
différentes
vitesses de cyclage, les charge et décharge étant effectuées à 0,1C, 0,2C,
0,5C, 1C, 2C
et 4C et enregistrées vs Li/Li + à une température de 25 C.
La Figure 5 montre un graphique représentant la capacité (mAh/g) en fonction
du nombre
de cycles, c'est-à-dire une courbe de vieillissement pour la Cellule 1.
L'expérience de
long cyclage ou cyclage en stabilité a été effectuée à un courant de
charge/décharge
constant de 1C et les résultats ont été enregistrés vs Li/Li + à une
température de 25 C.
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La Figure 6 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 2. La
charge et la
décharge ont été effectuées à 0,3C entre 2,0 et 4,4 V vs Li/Li + à une
température de
50 C.
La Figure 7 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 2. La
charge et la
décharge ont été effectuées à 0,3C entre 2,0 et 4,4 V vs Li/Li + à une
température de
80 C.
La Figure 8 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 3. La
charge et la
décharge ont été effectuées à 0,1C entre 2,0 et 4,4 V vs Li/Li + à une
température de
25 C.
La Figure 9 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 3 à
différentes
vitesses de cyclage, les charges et décharges étant effectuées à 0,1C, 0,2C,
0,5C, 1C,
2C et 4C et enregistrées vs Li/Li + à une température de 25 C.
La Figure 10 montre un graphique représentant la capacité (mAh/g) en fonction
du
nombre de cycles pour la Cellule 3. L'expérience de long cyclage a été
effectuée à un
courant de charge/décharge constant de 2C et les résultats ont été enregistrés
vs Li/Li+
à une température de 25 C.
La Figure 11 présente les courbes de charge et de décharge initiales de la
Cellule 4. La
charge et la décharge ont été réalisées à 0,1C entre 2,0 et 4,4 V vs Li/Li + à
une
température de 25 C.
La Figure 12 présente deux profils de charge et de décharge de la Cellule 5,
c'est-à-dire
le premier cycle et le cinquième cycle. La charge et la décharge ont été
réalisées à 0,3C
entre 2,0 et 4,0 V vs Li/Li + à une température de 80 C.
La Figure 13 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 6, la
charge et
la décharge étant effectuées à 0,1C entre 2,0 et 4,4 V vs Li/Li + à une
température de
25 C.
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La Figure 14 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 7, la
charge et
la décharge étant effectuées à 0,1C entre 2,0 et 4,4 V vs Li/Li + à une
température de
25 C.
La Figure 15 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 8, la
charge et
la décharge étant effectuées à 0,1C entre 2,0 et 4,4 V vs Li/Li + à une
température de
25 C.
La Figure 16 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 9, la
charge et
la décharge étant effectuées à 0,1C entre 2,0 et 4,5 V vs Li/Li + à une
température de
25 C.
La Figure 17 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 10,
la charge et
la décharge étant effectuées à 0,1C entre 2,0 et 4,4 V vs Li/Li + à une
température de
25 C.
La Figure 18 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 11,
la charge et
la décharge étant effectuées à 0,1C entre 2,0 et 4,4 V vs Li/Li + à une
température de
25 C.
La Figure 19 montre un graphique représentant la capacité (mAh/g) en fonction
du
nombre de cycles pour la Cellule 11. L'expérience de long cyclage a été
effectuée à un
courant de charge/décharge constant de 0,1C et les résultats ont été
enregistrés vs Li/Li+
à une température de 25 C.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
La description détaillée et les exemples suivants sont présentés à titre
illustratif
seulement et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la
portée de
l'invention.
Tous les termes et toutes les expressions techniques et scientifiques utilisés
ici ont les
mêmes définitions que celles généralement comprises de la personne versée dans
l'art
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de la présente technologie. La définition de certains termes et expressions
utilisés est
néanmoins fournie ci-dessous.
Lorsque le terme approximativement ou son terme équivalent environ
sont utilisés
ici, il signifie dans la région de, ou autour de. Par exemple, lorsque les
termes
approximativement ou environ sont utilisés en lien avec une valeur
numérique, ils
la modifient au-dessus et au-dessous par une variation de 10% par rapport à la
valeur
nominale. Ce terme peut également tenir compte, par exemple, de l'erreur
expérimentale
d'un appareil de mesure ou de l'arrondissement.
Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les
bornes
inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indications
contraires, toujours
incluses dans la définition.
La présente technologie concerne l'utilisation d'oxydes lamellaires de sodium
et d'au
moins un élément métallique en tant que matériaux électrochimiquement actifs.
L'oxyde
lamellaire de sodium et d'au moins un élément métallique présente un
empilement de
type P2 ou de type 03.
Selon un exemple, l'élément métallique est un métal, par exemple, un métal de
transition,
un métal de post-transition, un métalloïde, un métal alcalin, un métal
alcalino-terreux ou
leurs combinaisons. Par exemple, le métal est choisi parmi Co, Mn, Fe, Ni, Ti,
Cr, V, Cu,
Sb et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Selon un exemple, le matériau électrochimiquement actif comprend un oxyde
lamellaire
de sodium et de métal de formule NaxM02, dans laquelle x est un nombre tel que
0,5 x
1,0 et M est choisi parmi Co, Mn, Fe, Ni, Ti, Cr, V, Cu, Sb et leurs
combinaisons.
Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif comprend un
oxyde
lamellaire de sodium et de métal de type P2 de formule NaxM02, dans laquelle x
est un
nombre tel que 0,5 x 0,8 et M est choisi parmi Co, Mn, Fe, Ni, Ti, Cr, V, Cu
et leurs
combinaisons.
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Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif comprend un
oxyde
lamellaire de sodium et de métal de type 03 de formule NaxM02, dans laquelle x
est un
nombre tel que 0,8 x 1,0 et M est choisi parmi Co, Mn, Fe, Ni, Ti, Cr, V, Cu,
Sb et
leurs combinaisons.
Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif est un oxyde
lamellaire
de sodium et de cobalt de formule NaxCo02, dans laquelle x est tel qu'ici
défini. Par
exemple, l'oxyde lamellaire de sodium et de cobalt présente un empilement de
type P2.
Un exemple d'oxyde lamellaire de sodium et de cobalt répond à la formule
Na0,5Co02.
Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif est un oxyde
lamellaire
de sodium et de manganèse de formule NaxMn02, dans laquelle x est tel qu'ici
défini.
Un exemple additionel de matériau électrochimiquement actif comprend un oxyde
lamellaire mixte de formule NaxM'1_yMy02, dans laquelle x et M sont tels
qu'ici définis, y
est un nombre tel que 0 y 1,0 et M' et est choisi parmi Co, Mn, Fe, Ni, Ti,
Cr, V, Cu,
Sb et leurs combinaisons, où M et M' sont différents.
Par exemple, le matériau électrochimiquement actif comprend un oxyde
lamellaire mixte
de sodium, de manganèse et de métal de formule NaxM'1lMny02, dans laquelle x
et y
sont tels qu'ici définis et M' est choisi parmi Co, Fe, Ni, Ti, Cr, V, Cu, Sb
et leurs
combinaisons. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif est choisi
parmi les
oxydes lamellaires mixtes de formules Nax(NiCo)1_yMny02, NaxCoi-yMny02,
y Mny02 et Nax(CoTi)1_yMni102, dans lesquelles x et y sont tels qu'ici
définis. Des
exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs comprennent
Na0,5Co02, Na0,67Co02, Na0,67Co0,67Mn0,3302, Na0,67N i0,33M n0,6702, N
a0,67C00,6M n0,402,
Na0,67C00,55Mn0,4502, N a0,67C00,5M n0,502,
Na0,67C00,50Mn0,33Ti0,1702, Na0,6Mn02,
N a N i0,4C00,2Mn0,402 et NaNio,33Feo,33Mno,3302.
Le matériau électrochimiquement actif peut éventuellement être dopé avec
d'autres
éléments ou impuretés inclus en plus petites quantités, par exemple pour
moduler ou
optimiser ses propriétés électrochimiques. Dans certains cas, le matériau
électrochimiquement actif peut être dopé par la substitution partielle du
métal (M) par
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d'autres ions. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être
dopé avec un
métal de transition (par exemple Fe, Co, Ni, Mn, Ti, Cr, Cu, V) et/ou un métal
autre qu'un
métal de transition (par exemple, Mg, Al, Sb).
Le matériau électrochimiquement actif que qu'ici décrit est de préférence
substantiellement exempt de lithium. Par exemple, le matériau
électrochimiquement actif
comprend moins de 2% en poids, moins de 1`)/0 en poids, moins de 0,5% en
poids, moins
de 0,1% en poids, moins de 0,05% en poids ou moins de 0,01% en poids de
lithium. Le
matériau électrochimiquement actif peut donc potentiellement réduire les coûts
de
production par rapport aux structures d'oxyde de lithium et de métal de type
P2 ou de
type 03 correspondantes. Le matériau électrochimiquement actif peut également
conserver la même structure que les structures d'oxyde de lithium et de métal
de type P2
ou de type 03 correspondantes et posséder des performances électrochimiques
similaires.
La présente technologie concerne également des matériaux d'électrode
comprenant le
matériau électrochimiquement actif tel qu'ici défini. Selon un exemple, le
matériau
d'électrode tel que décrit ici peut comprendre en outre un matériau conducteur
électronique. Des exemples non limitatifs de matériau conducteur électronique
comprennent une source de carbone telle que le noir de carbone, le carbone
Ketjen mc,
le carbone Super P mc, le noir d'acétylène, le carbone Shawinigan, le noir de
carbone
Denka mc, le graphite, le graphène, les fibres de carbone (par exemple, les
fibres de
carbone formées en phase gazeuse (VGCFs)), les nanofibres de carbone, les
nanotubes
de carbone, ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon un exemple,
le
matériau conducteur électronique est le carbone Ketjen mc. Selon une
alternative, le
matériau conducteur électronique est le carbone Super P mc. Selon une autre
alternative,
le matériau conducteur électronique est des VGCFs.
Le matériau d'électrode tel que décrit ici peut aussi comprendre en outre un
liant. Par
exemple, le liant est choisi pour sa compatibilité avec les différents
éléments d'une cellule
électrochimique. Tout liant compatible connu est envisagé. Par exemple, le
liant est choisi
parmi un liant polymère de type polyether, un polymère fluoré et un liant
soluble dans
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l'eau (hydrosoluble). Selon un exemple, le liant est un polymère fluoré tel
que le fluorure
de polyvinylidène (PVdF) ou le polytétrafluoroéthylène (PTFE). Selon un autre
exemple,
le liant est un liant soluble dans l'eau tel que le caoutchouc styrène-
butadiène (SBR), le
caoutchouc acrylonitrile-butadiène (NBR), le NBR hydrogéné (HNBR), le
caoutchouc
d'épichlorohydrine (CHR), ou le caoutchouc d'acrylate (ACM), et comprenant
éventuellement un agent épaississant tel que le carboxyméthylcellulose (CMC),
ou un
polymère tel que le poly(acide acrylique) (PAA), le poly(méthacrylate de
méthyle)
(PMMA) ou une combinaison de ceux-ci. Selon un exemple, le liant est un liant
polymère
de type polyether. Par exemple, le liant polymère de type polyether est
linéaire, ramifié
et/ou réticulé et est basé sur le poly(oxyde d'éthylène) (PEO), le poly(oxyde
de propylène)
(P P0) ou sur une combinaison des deux (comme un copolymère EO/P0), et
comprend
éventuellement des unités réticulables. Selon une variante d'intérêt, le liant
est le PVdF
ou un polymère de type polyether tel qu'ici défini.
Le matériau d'électrode tel que décrit ici peut éventuellement comprendre en
outre des
composantes additionnelles ou des additifs tels que des particules
inorganiques, des
particules de verre ou de céramique, des conducteurs ioniques, des sels (par
exemple,
des sels de lithium) et autres additifs similaires.
La présente technologie concerne également une électrode comprenant le
matériau
d'électrode tel que défini ici sur un collecteur de courant (par exemple,
aluminium, cuivre)
alternativement l'électrode peut être autosupportée. Selon une variante
d'intérêt,
l'électrode est une électrode positive.
La présente technologie concerne également une cellule électrochimique
comprenant
une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans
laquelle l'électrode
positive est telle qu'ici définie.
Selon un exemple, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode
négative ou
contre-électrode peut être choisi parmi tous les matériaux compatibles connus.
Par
exemple, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode négative peut
être
sélectionné pour sa compatibilité électrochimique avec le matériau
électrochimiquement
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actif tel que défini ici. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif
de l'électrode
négative peut comprendre un film de métal alcalin, par exemple, un film de
lithium
métallique, un film de sodium métallique ou un film d'un alliage comprenant au
moins l'un
de ceux-ci.
L'électrolyte est également choisi pour sa compatibilité avec les différents
éléments de la
cellule électrochimique. Tout type d'électrolyte compatible est envisagé.
Selon un
exemple, l'électrolyte est un électrolyte liquide comprenant un sel dans un
solvant. Selon
une alternative, l'électrolyte est un électrolyte en gel comprenant un sel
dans un solvant
et éventuellement un polymère solvatant. Selon une autre alternative,
l'électrolyte est un
électrolyte polymère solide comprenant un sel dans un polymère solvatant.
Le sel est de préférence un sel ionique tel qu'un sel de lithium ou un sel de
sodium. Des
exemples non limitatifs de sels de lithium comprennent l'hexafluorophosphate
de lithium
(LiPF6), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium
(LiTFSI), le
bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhy1-4,5-
dicyano-imidazolate
de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le
bis
(pentafluoroéthylsulfonyl)im ide de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de
lithium (LiBF4),
le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (LiNO3), le
chlorure de lithium
(LiC1), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le
perchlorate de lithium
(LiC104), l'hexafluoroarsénate de lithium (LiA5F6), le
trifluorométhanesulfonate de lithium
(LiSO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3]
(LiFAP), le
tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le
bis(1,2-
benzenediolato(2-)-0,0')borate de lithium Li[B(C602)2] (LBBB) et leurs
combinaisons.
Selon une première variante d'intérêt, le sel de lithium est le LiPF6. Selon
une deuxième
variante d'intérêt, le sel de lithium est le LiFSI. Selon une troisième
variante d'intérêt, le
sel de lithium est le LiTFSI. Des exemples non limitatifs de sels de sodium
comprennent
les sels décrits ci-dessus où l'ion lithium est remplacé par un ion sodium.
Le solvant s'il est présent dans l'électrolyte peut être un solvant non aqueux
polaire et
aprotique. Des exemples non limitatifs de solvants comprennent les carbonates
cycliques
comme le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le
carbonate de
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butylène (BC) et le carbonate de vinylène (VC); les carbonates acycliques
comme le
carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de
méthyle
et d'éthyle (EMC) et le carbonate de dipropyle (DPC); les lactones comme la y-
butyrolactone (y-BL) et la y-valérolactone (y-VL); les éthers non cycliques
comme le 1,2-
diméthoxyéthane (DME), le 1,2-diéthoxyéthane (DEE), l'éthoxy méthoxy éthane
(EME),
le triméthoxyméthane, et l'éthylmonoglyme; les éthers cycliques comme le
tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 1,3-dioxolane et les dérivés
de
dioxolane; et d'autres solvants comme le diméthylsulfoxyde, le formamide,
l'acétamide,
le diméthylformamide, l'acétonitrile, le propylnitrile, le nitrométhane, les
triesters d'acide
phosphorique, le sulfolane, le méthylsulfolane, les dérivés de carbonate de
propylène, et
leurs mélanges.
Un exemple d'électrolyte comprend l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6)
dissout dans
un mélange de solvants non aqueux comme un mélange de carbonate d'éthylène et
de
carbonate de diéthyle (EC/DEC) ([3:7] en volume) ou un mélange de carbonate
d'éthylène et de carbonate de diméthyle (EC/DMC) ([4:6] en volume).
Lorsque l'électrolyte est un électrolyte en gel ou un électrolyte polymère en
gel.
L'électrolyte polymère en gel peut comprendre, par exemple, un précurseur de
polymère
et un sel (par exemple, un sel tel que défini précédemment), un solvant et un
initiateur de
polymérisation et/ou de réticulation, si nécessaire. Des exemples non
limitatifs
.. d'électrolyte en gel comprennent, sans limitation, les électrolytes en gel
décrits dans les
demandes de brevets PCT publiées sous les numéros W02009/111860 (Zaghib et
al.)
et W02004/068610 (Zaghib et al.).
L'électrolyte peut aussi être un électrolyte polymère solide (SPE) comprenant
un sel dans
un polymère solvatant. Tout type de SPE compatible connu est envisagé. Par
exemple,
le SPE est choisi pour sa compatibilité avec les divers éléments de la cellule
électrochimique. Par exemple, la SPE est sélectionnée pour sa compatibilité
avec le
lithium et/ou le sodium. Les SPEs peuvent généralement comprendre un sel ainsi
qu'un
ou plusieurs polymère(s) polaire(s) solide(s), éventuellement réticulé(s). Des
polymères
de type polyether, tels que ceux à base de poly(oxyde d'éthylène) (PEO),
peuvent être
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utilisés, mais plusieurs autres polymères compatibles sont également connus
pour la
préparation de SPE et sont également envisagés. Selon un exemple, le polymère
peut
également être réticulé. Des exemples de tels polymères comprennent les
polymères
ramifiés, par exemple, des polymères en étoile ou des polymères en peigne tels
que ceux
décrits dans la demande de brevet PCT publiée sous le numéro W02003/063287
(Zaghib
et al.).
Un électrolyte en gel ou un électrolyte liquide tel que défini précédemment
peut
également imprégner un séparateur tel qu'un séparateur en polymère. Des
exemples non
limitatifs de séparateurs comprennent des membranes de polyéthylène (PE), de
polypropylène (PP), de cellulose, de polytétrafluoroéthylène (PTFE),
poly(fluorure de
vinylidène) (PVdF) et de polypropylène-polyéthylène-polypropylène (PP/PE/PP).
Par
exemple, le séparateur est un séparateur de polymère commercial de type
Celgardmc.
L'électrolyte peut également éventuellement comprendre des composantes
additionnelles ou des additifs tels que des conducteurs ioniques, des
particules
inorganiques, des particules de verre ou de céramique; par exemple, des
nanocéram igues (telles que A1203, TiO2, 5i02 et d'autres composés similaires)
et d'autres
additifs de même type.
La présente technologie concerne aussi généralement une batterie comprenant au
moins
une cellule électrochimique telle qu'ici définie. Par exemple, la batterie est
choisie parmi
.. une batterie au lithium, une batterie lithium-ion, une batterie au sodium
et une batterie
sodium-ion. Selon une variante d'intérêt, la batterie est une batterie au
lithium ou une
batterie lithium-ion.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être
interprétés comme
limitant davantage la portée de l'invention telle qu'envisagée. Ces exemples
seront mieux
compris en se référant aux Figures annexées.
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Exemple 1: Synthèse des matériaux électrochimiquement actifs
Des oxydes lamellaires de formules Na0,6Co02, Na0,67Co02,
Na0,67Coo,67Mno,3302,
Na0,67N i0,33M n0,6702, Na0,67C00,6Mn0,402,
Na0,67C00,55Mn0,4502, Na0,67C00,5Mn0,502,
Na0,67C00,50Mn0,33Ti0,1702, Na0,6Mn02, NaNi0,4Co0,2Mno,402 et
NaNi0,3Fe0,33Mno,3302 ont
été préparés en utilisant des techniques de réaction à l'état solide. Les
précurseurs
respectifs (Na2CO3 et les oxydes métalliques tels que Mn203, Co203, NiO, Fe203
et Ti02)
ont été pesés afin d'obtenir les stoechiométries souhaitées. Les échantillons
ont été
préparés en broyant et en mélangeant les poudres de précurseurs. Les poudres
broyées
et mélangées de précurseurs ont ensuite été placées dans un four et chauffées
entre
700 C et 1000 C sous une atmosphère d'air ou d'oxygène pendant 5 à 24 heures.
Exemple 2: Caractérisation des matériaux électrochimiquement actifs
a) Diffraction des rayons X (DRX) sur poudres
La structure atomique et moléculaire des matériaux électrochimiquement actifs
a été
étudiée par diffraction des rayons X réalisée à la fois sur des structures
d'oxydes
.. lamellaires de sodium et de métal de type P2 et de type 03, préparés à
l'Exemple 1. La
Figure 1 présente le diagramme de diffraction des rayons X pour une poudre de
Na0,6Co02 lamellaire de type P2 et la Figure 2 présente le diagramme de
diffraction des
rayons X pour une poudre de NaNi0,4Co0,2Mno,402 lamellaire de type 03.
Exemple 3: Propriétés électrochimiques
Toutes les cellules ont été assemblées dans des boîtiers pour pile bouton de
type 2032
avec les composantes indiquées au Tableau 1 et des électrodes négatives
incluant un
film de lithium métallique sur des collecteurs de courant en aluminium. Les
cellules
comprenant des électrolytes liquides ont été assemblées avec des séparateurs
Celgardmc imprégnés d'une solution 1 M de LiPF6 dans un mélange EC/DEC ([3:7]
en
volume) ou un mélange EC/DMC ([4:6] en volume). Les cellules comprenant des
électrolytes polymères solides ont été assemblées avec une SPE comprenant du
LIFSI
ou du LITFSI.
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Tableau 1. Configurations des cellules
Composition du matériau d'électrode
Matériau Matériau
Cellule
Électrolyte
électrochimiquement conducteur Liant
actif électronique
Na0,67C002 PVdF
Cellule 1 10% en poids
Liquide
(80% en poids) (10% en poids)
Na0,67C002 SPE
Cellule 2 24% en poids SPE
(75% en poids) (1% en poids)
Na0,67C00,67M n0,3302 PVdF
Cellule 3 10% en poids
Liquide
(80% en poids) (10% en poids)
Na0,67N i0,33M n0,6702 PVdF
Cellule 4 10% en poids
Liquide
(80% en poids) (10% en poids)
Na0,67N i0,33M n0,6702 SPE
Cellule 5 24% en poids SPE
(75% en poids) (1% en poids)
Na0,67Co0,6Mn0,402 PVdF
Cellule 6 10% en poids
Liquide
(80% en poids) (10% en poids)
Na0,67C00,55M n0,4502 PVdF
Cellule 7 10% en poids
Liquide
(80% en poids) (10% en poids)
Na0,67Co0,5Mno,502 PVdF
Cellule 8 10% en poids
Liquide
(80% en poids) (10% en poids)
Cellule 9 Na0,67Co0,50M no,33Tio1702 10% en poids
PVdF
Liquide
(80% en poids) (10% en poids)
Na0,6M nO2 PVdF
Cellule 10 10% en poids
Liquide
(80% en poids) (10% en poids)
NaNi0,4Co0,2M no,402 PVdF
Cellule 11 10% en poids
Liquide
(80% en poids) (10% en poids)
a) Comportement électrochimique du Na0,67Co02 de type P2
Cet exemple illustre le comportement électrochimique d'un matériau Na0,67Co02
lamellaire de type P2 tel que préparé dans l'Exemple 1.
La Figure 3 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 1. La
charge et la
décharge ont été effectuées à 0,1 C, et enregistrées vs Li/Li + à une
température de 25 C.
La Cellule 1 a fourni une capacité d'environ 104 mAh/g.
La Figure 4 présente les profils de charge et de décharge pour la Cellule 1 à
différentes
vitesses de cyclage. Les charge et décharge ont été effectuées à 0,1C, 0,2C,
0,5C, 1C,
2C et 4C et enregistrées vs Li/Li + à une température de 25 C. A une vitesse
de cyclage
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de 4C, la Cellule 1 a fourni une capacité d'environ 92 mAh/g, montrant
efficacement une
rétention de capacité de 87% avec des vitesses de cyclage augmentant de 0,5C à
4C.
La Figure 5 montre un graphique représentant la capacité (mAh/g) en fonction
du nombre
de cycles de la Cellule 1. L'expérience de long cyclage a été effectuée à un
courant de
charge/décharge constant de 1C. Les résultats ont été enregistrés vs Li/Li + à
une
température de 25 C. La Figure 5 montre une rétention de capacité d'environ
97% après
200 cycles.
L'influence du choix du liant et de la température de cyclage est démontrée
aux Figures
6 et 7.
La Figure 6 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 2. La
charge et la
décharge ont été effectuées à 0,3C entre 2,0 et 4,4 V vs Li/Li + à une
température de
50 C. La Cellule 2 a fourni une capacité d'environ 107 mAh/g.
La Figure 7 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 2. La
charge et la
décharge ont été effectuées à 0,3C entre 2,0 et 4,4 V vs Li/Li + à une
température de
80 C. La Cellule 2 a fourni une capacité d'environ 107 mAh/g.
b) Comportement électrochimique du Na0,67Co0,67Mn0,3302 de type P2
Cet exemple illustre le comportement électrochimique d'un matériau
Na0,67Co0,67Mn0,3302
lamellaire de type P2 tel que préparé dans l'Exemple 1.
La Figure 8 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 3. La
charge et la
décharge ont été effectuées à 0,1C entre 2,0 et 4,4 V vs Li/Li + à une
température de
C. La Cellule 3 a fourni une capacité d'environ 150 mAh/g.
La Figure 9 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 3 à
différentes
vitesses de cyclage. Les charges et décharges ont été effectuées à 0,1C, 0,2C,
0,5C, 1C,
2C et 4C et enregistrées vs Li/Li + à une température de 25 C. A une vitesse
de cyclage
25 de 4C, la Cellule 3 a fourni une capacité d'environ 121 mAh/g, montrant
efficacement une
rétention de capacité de 80% avec des vitesses de cyclage augmentant de 0,1C à
4C.
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La Figure 10 montre un graphique représentant la capacité (mAh/g) en fonction
du
nombre de cycles pour la Cellule 3. L'expérience de long cyclage a été
effectuée à un
courant de charge/décharge constant de 2C. Les résultats ont été enregistrés
vs Li/Li + à
une température de 25 C. La Figure 10 montre une rétention de capacité
d'environ 93,4%
après 100 cycles.
C) Comportement électrochimique du Na0,67Ni0,33Mn0,6702 de type P2
Cet exemple illustre le comportement électrochimique d'un matériau Na0,67N
i0,33Mn0,6702
lamellaire de type P2 tel que préparé dans l'Exemple 1.
La Figure 11 présente les courbes de charge et de décharge initiales de la
Cellule 4. La
charge et la décharge ont été effectuées à 0,1C entre 2,0 et 4,4 V vs Li/Li +
à une
température de 25 C. La Cellule 4 a fourni une capacité d'environ 182 mAh/g.
La Figure 12 présente deux profils de charge et de décharge de la Cellule 5,
c'est-à-dire
le premier cycle et le cinquième cycle. La charge et la décharge ont été
effectuées à 0,3C
entre 2,0 et 4,0 V vs Li/Li + à une température de 80 C. La Cellule 5 a fourni
une capacité
d'environ 120 mAh/g.
d) Comportement électrochimique du Na0,67Co0,6Mn0,402 de type P2
Cet exemple illustre le comportement électrochimique d'un matériau
Na0,67Co0,6Mn0,402
lamellaire de type P2 tel que préparé dans l'Exemple 1.
La Figure 13 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 6. La
charge et
la décharge ont été effectuées à 0,1C entre 2,0 et 4,4 V vs Li/Li+ à une
température de
C. La Cellule 6 a fourni une capacité d'environ 142 mAh/g.
e) Comportement électrochimique du Na0,67Co0,55Mn0,4502 de type P2
Cet exemple illustre le comportement électrochimique d'un matériau
Na0,67Co0,55Mn0,4502
lamellaire de type P2 tel que préparé dans l'Exemple 1.
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La Figure 14 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 7. La
charge et
la décharge ont été effectuées à 0,1C entre 2,0 et 4,4V vs Li/Li+ à une
température de
25 C. La Cellule 7 a fourni une capacité d'environ 110 mAh/g.
f) Comportement électrochimique du Na0,67Co0,5Mn0,502 de type P2
Cet exemple illustre le comportement électrochimique d'un matériau
Na0,67Co0,5Mn0,502
lamellaire de type P2 tel que préparé dans l'Exemple 1.
La Figure 15 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 8. La
charge et
la décharge ont été effectuées à 0,1C entre 2,0 et 4,4 V vs Li/Li+ à une
température de
25 C. La Cellule 8 a fourni une capacité d'environ 114 mAh/g.
g) Comportement électrochimique du Na0,67Co0,5oMn0,33Tio,1702 de type P2
Cet exemple illustre le comportement électrochimique d'un matériau
Na0,67Co0,50Mn0,33Tio,1702 lamellaire de type P2 tel que préparé dans
l'Exemple 1.
La Figure 16 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 9. La
charge et
la décharge ont été effectuées à 0,1C entre 2,0 et 4,5 V vs Li/Li+ à une
température de
25 C. La Cellule 9 a fourni une capacité d'environ 137 mAh/g.
h) Comportement électrochimique du Na0,60114n02 de type P2
Cet exemple illustre le comportement électrochimique d'un matériau Na0,60Mn02
lamellaire de type P2 tel que préparé dans l'Exemple 1.
La Figure 17 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 10.
La charge et
la décharge ont été effectuées à 0,1C entre 2,0 et 4,4 V vs Li/Li+ à une
température de
C. La Cellule 10 a fourni une capacité d'environ 73 mAh/g.
i) Comportement électrochimique du NaNi0,4Co0,2Mno,402 de type 03
Cet exemple illustre le comportement électrochimique d'un matériau
NaNi0,4Co0,2Mno,402
lamellaire de type 03 tel que préparé dans l'Exemple 1.
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La Figure 18 présente les profils de charge et de décharge de la Cellule 11.
La charge et
la décharge ont été effectuées à 0,1C entre 2,0 et 4,4V vs Li/Li+ à une
température de
25 C. La Cellule 11 a fourni une capacité d'environ 118 mAh/g.
La Figure 19 montre un graphique représentant la capacité (mAh/g) en fonction
du
nombre de cycles pour la Cellule 11. L'expérience de long cyclage a été
effectuée à un
courant de charge/décharge constant de 0,1C. Les résultats ont été enregistrés
vs Li/Li+
à une température de 25 C. La Figure 19 montre une bonne rétention de capacité
après
50 cycles.
Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l'un ou l'autre des modes
de
réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention
telle
qu'envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique
référés
dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur
intégralité et à
toutes fins.
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