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MODIFICATION DE RHEOLOGIE PAR DES PARTICULES DE GEL POREUX
La présente invention a trait au domaine des formulations comprenant des
particules solides en suspension dans un milieu liquide, et plus
spécifiquement à celui du
maintien en suspension de ces particules solides au cours du temps.
Il existe de très nombreuses applications pratiques où il est souhaitable de
maintenir en suspension des particules solides au sein d'un milieu liquide.
C'est en
particulier le cas dans les domaines aussi divers que :
- la cosmétique ou de la pharmacie où il peut par exemple s'avérer utile de
maintenir en dispersion des charges (par exemple des charges à pouvoir
couvrant
et/ou capables d'absorber les sécrétion de la peau et/ou protégeant des
rayonnement UV, comme des particules d'oxydes de titane ou de zinc, de kaolin,
de talc ou de micas, de carbonate de calcium ou de bentonite) ou bien encore
des
capsules comprenant des principes actifs libérés progressivement au cours du
temps
- les compositions de soins pour le corps (par exemple les gels douches
comprenant des particules à effet gommant)
- les produits d'entretien domestiques ou industriels (on peut notamment
citer les
produits pour le lavage de la vaisselle ou des sols contenant des particules
abrasives)
- les formulations dans le domaine agricoles (typiquement les suspensions de
particules d'actifs phytosanitaires, notamment de pesticides ou de
fertilisants)
- l'extraction pétrolière, où on emploie entre autres des dispersions
comprenant des
agents de soutènement ( proppants ) destinés à être injectés dans les
fractures
provoquées dans les roches pétrolières lors d'opérations de fracturation, ou
bien
les fluides employés lors des opérations de cimentation.
Par milieu liquide , on entend, au sens de la présente description, un
milieu
comprenant :
- un composé liquide, ou un mélange de composés liquides, désigné ci-après
par le
terme générique de solvant ; et
- en général, en plus de ce solvant , au moins un des composés suivants :
= des solutés, à savoir des composés à l'état dissous dans le solvant
(sels, tampons de pH, principes actifs solubles, par exemple) ; et/ou
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= des polymères dissous ou dispersés dans le solvant ; et/ou
= des tensioactifs dissous ou dispersés dans le solvant
Le solvant d'un tel milieu liquide comprend typiquement de l'eau. Le plus
souvent
à titre d'unique solvant, ou tout au moins à raison de 50% ou plus (le plus
souvent à
raison d'au moins 80%, voire au moins 90%) en masse par rapport à la masse
totale des
solvants, auxquels cas on parle de milieu liquide aqueux.
Un milieu liquide du type précité, qu'il soit aqueux ou non, peut être employé
dans
diverses formulations, à titre de phase dispersante comprenant des particules
solides à
l'état dispersé. Cette phase dispersante peut constituer la seule phase
liquide de la
formulation, mais, selon certains modes alternatifs possibles, il peut aussi
s'agir d'une
phase continue ou dispersée dans une émulsion (directe, inverse, voire
multiple).
En fonction de la nature des solutés et des polymères, la rhéologie du solvant
est
affectée en une plus ou moins large mesure. Ainsi, un milieu liquide au
sens de la
présente description peut présenter une viscosité plus ou moins élevée. Dans
certains
cas, un milieu liquide , au sens où ce terme est employé dans la présente
description,
peut se présenter sous la forme d'un gel physique, typiquement lorsqu'il
contient une
quantité suffisamment élevé de polymères pour que ceux-ci forme une structure
enchevêtrée au sein du liquide. Pour maintenir en suspension de particules
solides au
sein d'un milieu liquide du type précité, notamment aqueux, une solution
particulière
consiste à employer des particules colloïdales stables, mais cette option
limite la nature
des particules qu'on peut employer (elle implique notamment une faible taille,
en général
de l'ordre de quelques nanomètres à quelques centaines de nanomètres) et elle
interdit
en outre l'usage de composés affectant la stabilité colloïdale (notamment
certains sels ou
tensioactifs).
La présente invention vise à fournir une solution adaptée pour le maintien en
suspension de particules ne présentant pas nécessairement de stabilité
colloïdale et
notamment de particules ayant des dimensions supérieures à 1 micron, voire à
10
microns.
Pour maintenir en suspension des particules de ce type, il a été proposé de
gélifier
le milieu aqueux, en utilisant notamment des polysaccharides (gomme xanthane
ou
guars, modifiés ou non, par exemple) qui forment des gels associatifs, ou
bien,
alternativement, des polymères associatifs qui sont typiquement des
copolymères
séquences comprenant un bloc hydrophile encadré par des blocs hydrophobes
comme
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ceux décrits par exemple dans SPE-174210-MS (Society of petroleum Engineers ¨
SPE
European Formation Damage Conference and Exhibition - Budapest 3-5 juin 2015).
Une autre solution proposée, qui s'avère souvent plus efficace que les agents
viscosants précités, consiste à employer des particules à base de polymères
réticulés
chimiquement (particules dites microgels , qui sont à plus proprement
parler des
particules de macrogel micronisé , typiquement obtenues par broyage d'un
gel réticulé
chimiquement plus macroscopique ( macrogel ), obtenu dans tout l'espace du
réacteur
de synthèse). Employées à une concentration suffisante, ces particules de type
microgel inhibent le déplacement des particules solides au sein du milieu
liquide par
des phénomènes stériques généralement plus stabilisants que les agents
viscosants.
Cela étant, une des problématiques rencontrées avec les microgels est la
quantité
de matière qu'ils impliquent, et, partant, les coûts associés.
Schématiquement, pour
obtenir une stabilisation suffisante, il est nécessaire d'employer une
quantité de polymère
qui assure une occupation quasi-totale des espaces interparticulaires. Cette
problématique est tout particulièrement nette en présence de sels, dont la
présence tend
à inhiber les phénomènes de gonflement des particules de microgels, ce qui
induit encore
une augmentation de la quantité de microgel à employer pour assurer la
stabilisation
recherchée.
Un but de la présente invention est de fournir une solution alternative aux
particules de microgels précitées, en obtenant des avantages au moins
similaires, mais
ce avec un coût moindre, et notamment en présence de sels.
A cet effet, il est proposé selon la présente invention d'employer à titre
d'agent de
rhéologie des particules spécifiques, similaires aux particules de microgels
précitées,
mais qui sont obtenues à partir d'un macrogel plus particulier, à savoir
obtenues en
réduisant en particules (micronisant) un macrogel poreux, issu d'une synthèse
d'un gel de
polymères réticulés chimiquement au cours de laquelle des bulles de gaz ont
été
générées, le macrogel obtenu emprisonnant de préférence, au final des bulles
de gaz de
taille au plus similaires à la taille des particules micronisées de microgel,
et de préférence
de taille plus faible.
Des macrogels poreux plus ou moins réduits à l'état de particules ont déjà été
décrits par le passé. Il s'agit notamment des hydrogels superporeux (dits
superporous
hydrogels ou SPHs en anglais), qui sont connus comme des agents
absorbants
particulièrement efficaces, ce qui leur vaut notamment d'être utilisés dans
les couches
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culottes où leurs propriétés de rétention d'eau est mise à profit. Pour plus
de détails
concernant ces hydrogels superporeux, on pourra entre autres se référer à la
revue
intitulée Advances in superporous hydrogels faite dans le Journal of
Controlled
Release, 102 (2005) 3-12.
La présente invention met en oeuvre des macrogels poreux du type des hydrogels
superporeux précités, mais sous une forme très particulière, à savoir réduits
à l'état de
particules ayant typiquement, à l'état sec, un diamètre moyen de l'ordre de
0,5 à 500
microns (et le plus souvent entre 1 et 250 microns, par exemple entre 5 et 100
microns) et
l'invention emploie les particules obtenues pour une application non envisagée
jusqu'à
présent, à savoir pour modifier la rhéologie d'un milieu aqueux, et
typiquement pour y
maintenir en suspension des particules, notamment des particules solides.
Plus précisément, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet
l'utilisation, dans un milieu liquide, typiquement aqueux, de particules (p)
de polymères
réticulés, telles qu'obtenues par broyage d'un macrogel préparé selon un
procédé
comprenant une étape (E) de polymérisation radicalaire dans laquelle on fait
réagir, au
sein d'un milieu réactionnel M comprenant des agents porogènes, par exemple
des bulles
de gaz:
- des monomères éthyléniquement insaturés, contenant des monomères m1
porteurs d'au moins deux insaturations éthyléniques ;
- au moins un amorceur de polymérisation radicalaire ;
- optionnellement, au moins un agent de contrôle de la polymérisation
radicalaire
pour modifier la rhéologie dudit milieu liquide, par exemple pour maintenir en
suspension des particules au sein dudit milieu liquide.
Au sens de la présente description, on entend par agent porogène tout
composé -ou mélange de composés- capable d'induire la formation d'une porosité
dans le
gel formé lors de la polymérisation de l'étape (E). La nature de cet agent
n'est pas limitée
et on peut par exemple employer selon l'invention tout agent porogène usuel
dans la
synthèse des hydrogels poreux. Par exemple, il peut s'agir de globules d'un
composé
liquide dispersé sous la forme d'une émulsion (ou mieux d'une microémulsion)
au sein du
milieu réactionnel (selon un mode de réalisation possible, ce composé liquide
peut être
soluble dans le milieu réactionnel initial comprenant les monomères
constititutifs du gel,
mais être insoluble dans le milieu gélifié obtenu après polymérisation).
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Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, on utilise à titre
d'agent
porogène dans l'étape (E) des bulles de gaz, typiquement formées in situ à
partir d'un
agent générateur de gaz, par exemple du CO2 obtenu par décomposition d'un
bicarbonate
par un acide.
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Compte tenu de la mise en oeuvre spécifique des monomère m1 et, conjointement,
des agents porogènes, l'étape (E) conduit à la formation de chaînes polymères
qui sont
réticulées entre elles de façon covalente (du fait de la présence de plusieurs
insaturation
éthyléniques (>0=0<) sur les monomères impliqués dans la polymérisation), et
qui
forment un réseau emprisonnant les agents porogènes (typiquement des bulles de
gaz). Il
en résulte une composition polymère réticulée, dite macrogel qui présente
une
porosité induite par l'agent porogène.
L'étape (E) peut être suivie d'étapes de lavage et/ou de purification du
macrogel
poreux obtenu (incluant par exemple une séparation de l'agent porogène si
celle-ci est
nécessaire, ce qui n'est pas le cas dans le cas de bulles de gaz). Pour
permettre le
broyage, le macrogel poreux issu de l'étape (E) et optionnellement des étapes
ultérieures
de lavage est en général (mais pas nécessairement) soumis à un séchage, total
ou
partiel, conduit de façon à conserver la structure poreuse du microgel. Ce
séchage peut,
au moins dans certains cas, induire au moins un début de broyage. A l'issue du
broyage,
des particules (p) sont obtenues, qui ont la composition du microgel. De
préférence, le
broyage est conduit de façon à obtenir des particules (p) ayant une taille
moyenne au
moins égale à la taille moyenne des pores obtenus dans le macrogel lors de sa
préparation dans l'étape (C). On obtient ainsi des particules (p) de
morphologie
particulière, portant l'empreinte de la porosité existant dans le macrogel
dont elles sont
issues.
Lorsque les particules (p) sont plus grosses que les pores du macrogel
initial, les
particules (p) sont elles-mêmes poreuse, mais ce cas est, en pratique assez
peu fréquent.
En effet, on préfère le plus souvent que la taille des particules (p)
employées dans le
cadre de la présente invention soit de l'ordre du micron, typiquement entre
500 nm et 500
microns et le plus souvent entre 1 et 250 microns (par exemple entre 2 et 200
microns),
auquel cas les particules (p) ont, en général, une taille du même ordre de
grandeur que la
taille des pores présent dans le macrogel poreux (il est souvent compliqué -
bien que non
exclu dans le cadre de l'invention - de générer une porosité du macrogel avec
une taille
de pores inférieure à 500 nm) .
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Ainsi, le plus souvent, les particules (p) utiles selon l'invention ne sont
pas à
proprement parler poreuses, mais elles présentent, schématiquement, une
morphologie
de type accidentée , différente de la morphologie plus lisse que
présentent les
particules de microgels proposées dans l'état de la techniques. Cela étant,
dans tous les
cas, les particules (p) utiles selon l'invention ont une morphologie distincte
de celle des
particules de microgels usuelles, avec notamment une différence concernant
leur facteur
de forme.
Notamment du fait de cette morphologie particulière induite par l'emploi d'un
macrogel spécifiquement poreux, les particules (p) utilisées selon
l'invention, permettent
d'induire des effets similaires à ceux obtenus avec les particules de
microgels plus
usuelles (obtenues à partir de macrogel non poreux), mais ce de façon plus
efficace :
pour une masse de polymère donné, l'effet de modification de la rhéologie (et
notamment
l'effet de stabilisation de particules dispersées dans un milieu liquide) est
plus marqué
avec des particules (p) utiles selon l'invention qu'avec des particules de
microgels
classiques, ce qui permet, de façon très avantageuse, d'obtenir, à coût
réduit, des effets
similaires à ceux des microgels. Et on peut voir autrement les avantages de
l'invention :
pour un coût similaire, elle permet d'obtenir des effets supérieurs à ceux
obtenus avec les
particules de microgel classiques.
Selon un autre aspect, l'invention concerne les suspensions de particules
stabilisées selon l'invention, plus précisément les compositions comprenant,
dans un
milieu liquide (typiquement aqueux) de rhéologie modifiée par des particules
(p) de
polymères réticulés telles que définies ci-dessus, des particules (p')
dispersées dans ledit
milieu aqueux, lesdites particules (p) étant distinctes des particules (p).
Les particules (p')
présentes dans ces compositions selon l'invention sont typiquement des
particules
solides, et elles ont de préférence, au sein dudit milieu liquide, un diamètre
hydrodynamique moyen du même ordre de grandeur que celui du diamètre
hydrodynamique moyen des particules (p) au sein dudit milieu liquide
Différentes caractéristiques et des modes de réalisation particuliers de
l'invention
vont maintenant être décrits plus en détails.
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Monomères employés dans l'étape (E)
Les monomères employés dans l'étape (E) pour la synthèse du macrogel poreux
sont des monomères éthyléniquement insaturés qui comprennent, entre autres
monomères possibles, des monomères m1 du type précité, porteurs d'au moins
deux
insaturations éthyléniques >C=C< disponible pour la polymérisation
radicalaire, ce qui
assure in fine une réticulation du macrogel.
Ces monomères m1 (aussi désignés par monomères réticulants ), peuvent
typiquement être choisis parmi les composés organiques comportant au moins
deux
insaturations éthyléniques et au plus 10 insaturations et connus comme étant
réactifs par
.. voie radicalaire. Typiquement, ces monomères présentent deux ou trois
insaturations
éthyléniques.
Ainsi, à titre de monomères m1, on peut notamment employer des dérivés
acryliques, méthacryliques, acrylamido, méthacrylamido, ester vinylique, éther
vinylique,
diénique, styrénique, alpha-méthyl styrénique et allylique. Ces monomères
peuvent aussi
renfermer des groupements fonctionnels autres que les insaturations
éthyléniques, par
exemple des fonctions hydroxyle, carboxyle, ester, amide, amino ou amino
substitués,
mercapto, silane, epoxy ou halogéno.
Des monomères m1 adaptés incluent par exemple :
- le divinylbenzène (DVB) et les dérivés du divinylbenzène, comme par
exemple
le 1,3-diisopropénylbenzène ;
- des méthacrylates tel que:
- le méthacrylate de vinyle ;
- l'anhydride d'acide méthacrylique ;
- le méthacrylate d'allyle ;
- le phénylène diméthacrylate;
- les diméthacrylate de glycols tels que le diméthacrylate
d'éthylèneglycol le diméthacrylate de diéthylène glycol, le diméthacrylate
de triéthylène glycol, le diméthacrylate de tétraéthylène glycol, le
diméthacrylate de polyéthylène glycol 200, le diméthacrylate de
polyéthylène glycol 400, le 1,3-diméthacrylate de butanediol, le 1,4-
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diméthacrylate de butanediol, le 1,6-diméthacrylate de hexanediol, le
1,12-diméthacrylate de dodécanediol, le 1,3-diméthacrylate de glycérol ;
- le diméthacrylate de diuréthane,
- le triméthacrylate de triméthylolpropane.
- des acrylates, comme par exemple :
- l'acrylate de vinyle,
- le diacrylate de bisphénol A époxy,
- les diacrylate de glycols tels que le diacrylate de dipropylèneglycol,
le diacrylate de tripropylèneglycol, le diacrylate de polyéthylène glycol
600, le diacrylate d'éthylène glycol, le diacrylate de diéthylène glycol, le
diacrylate de triéthylène glycol, le diacrylate de tetraéthylène glycol, le
diacrylate de néopentyl glycol éthoxylé, le diacrylate de butanediol, le
diacrylate d'hexanediol, le diacrylate d'uréthane aliphatique, le triacrylate
de triméthylolpropane, le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé, le
triacrylate de triméthylolpropane propoxylé, le triacrylate de glycérol
pro poxylé,
- le triacrylate d'uréthane aliphatique,
- le tétraacrylate de triméthylolpropane,
- le pentaacrylate de dipentaérytritol.
- des éthers vinyliques, tels que le vinyl crotonate, le diéthylène
glycoldivinyléther, l'ether divinylique de butanediol-1 ,4, le
triéthylèneglycol
divinyl éther ;
-
des dérivés allyliques, parmi lesquels on peut notamment citer le diallyl
phtalate, le diallyldiméthylammonium chloride, le diallyl malléate, le sodium
diallyloxyacetate, le diallylphenylphosphine, le diallylpyrocarbonate, le
diallyl
succinate, le N,N'-diallyltartardiamide, le N,N-diallyl-2,2,2-
trifluoroacétamide,
l'ester allylique du diallyloxy acide acétique, le 1,3-diallylurée, la
triallylamine, le
triallyl trimesate, le triallyl cyanurate, le triallyl trimellitate,
le triallyI-1,3,5-
triazine-2,4,6(1H, 3H, 5H)-trione.
- des dérivés acrylamido, comme par exemple le N,N'-méthylènebisacrylamide,
le N,N'-méthylènebismethacrylamide (MBA), le glyoxal bisacrylamide, le
diacrylamido acide acétique.
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- les monomères diéniques, comme le butadiène, le chloroprène et
l'isoprène.
Ces monomères multiéthyléniquement insaturés peuvent être utilisés seuls ou en
mélanges.
Des monomères réticulants m1 particulièrement adaptés à la mise en oeuvre de
l'invention sont en particulier le N,N'-méthylènebisacrylamide (MBA) et les
PEG-
diacrylates et les PEG-dimethacrylates.
En plus des monomères réticulants m1, il est le plus souvent souhaitable
(notamment pour assurer une bonne tenue mécanique du macrogel poreux) que les
monomères éthyléniquement insaturés employés dans l'étape (E) comprennent en
outre
des monomères m2 (dits aussi monomères de structure ) porteurs d'une seule
insaturation éthylénique >C=C< .
Ces monomères m2 peuvent avantageusement être choisis parmi :
- les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés, les acides
sulfoniques et
les acides phosphoniques, et/ou ses dérivés tels que l'acide acrylique (AA),
l'acide
méthacrylique, l'acide éthacrylique, l'acide a-chloro-acrylique, l'acide
crotonique,
l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide itaconique, l'acide
citraconique, l'acide
mésaconique, l'acide glutaconique, l'acide aconitique, l'acide fumarique, les
monoesters d'acides dicarboxyliques monoéthyléniquement insaturés comportant 1
à
3, de préférence 1 à 2, atomes de carbone, par exemple, le maléate de
monométhyl,
l'acide vinylsulfonique, l'acide (meth)allylsulfonique, l'acrylate de
sulfoéthyl, le
méthacrylate de sulfoéthyl, l'acrylate de sulfopropyl, le méthacrylate de
sulfopropyl,
l'acide 2-hydroxy-3-acryloyloxypropylsulfonique, l'acide 2-hydroxy-3-
methacryloyl-
oxypropylsulfonique, les acides styrenesulfoniques, l'acide 2-acrylamido-2-
methylpropanesulfonique (AMPS), l'acide vinylphosphonique, l'acide a-methyl
vinylphosphonique et l'acide allylphosphonique, et leurs sels ;
- les esters d'acides mono- et di-carboxyliques a,3-éthyléniquement
insaturés
avec 02-03-alcanediols, par exemple, l'acrylate de 2-hydroxyethyl, le
méthacrylate
de 2-hydroxyethyl, l'éthacrylate de 2-hydroxyethyl, l'acrylate de 2-
hydroxypropyl, le
méthacrylate de 2-hydroxypropyl, l'acrylate de 3-hydroxypropyl, le
méthacrylate de 3-
hydroxypropyl et les (meth)acrylates de polyalkylène glycol;
- les amides d'acides mono-carboxyliques a,3-éthyléniquement insaturés et
leurs
dérivés N-alkyl et N,N-dialkyl tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-
méthyl(meth)acrylamide, le N-ethyl(meth)acrylamide, le N-
propyl(meth)acrylamide, le
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N,N-dimethyl(meth)acrylamide, le N,N-diethyl(meth)acrylamide,
le
morpholinyl(meth)acrylamide, et le metholyl acrylamide (l'acrylamide et le N,N-
dimethyl(meth)acrylamide s'avèrent notamment intéressant) ;
- le N-vinyllactames et ses dérivés, par exemple, le N-vinylpryolidone, le
N-
5 vinylpiperidone ;
- les composés N-vinylamide à chaînes ouvertes, par exemple, le N-
vinylformamide, le N-vinyl-N-methylformamide, le N-vinylacetamide, le N-vinyl-
N-
methylacetamide, le N-vinyl-N-ethylacetamide, le N-vinylpropionamide, le N-
vinyl-N-
methylpropionamide et le N-vinylbutyramide ;
10 -
les esters d'acides mono- et di-carboxyliques a,[3-éthyléniquement insaturés
avec les aminoalcools, par exemple, le (meth)acrylate de N,N-
diméthylaminométhyl,
le (meth)acrylate de N,N-dimethylaminoethyl, l'acrylate de N,N-
diéthylaminoéthyl, et
le (meth)acrylate de N,N-dimethylaminopropyl;
- les amides d'acides mono- et di-carboxyliques a,[3-éthyléniquement
insaturés
avec les diamines comprenant au moins un groupe d'amino primaire ou
secondaire,
tels que le N-[2-(dimethylamino)ethyl]acrylamide,
le N[2-
(dimethylamino)ethyl]nethacrylamide, le N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamide,
le
N[3-(dimethylamino)propylynethacrylamide,
- les hétérocycles azotés substitutés de vinyle et d'allyle, par exemple,
le N-
vinylimidazole, le N-viny1-2-methylimidazole, les composés hétéroaromatiques
substitués de vinyle et d'allyle, par exemple, le 2- et 4-vinylpyridine, le 2-
et 4-
allylpyridine, et leurs sels ;
- les acrylamido-sulphobétaines ;
- les monomères vinylaromatiques tels que le styrène, l'alpha
methylstyrène, le
parachlorométhylstyrène, le vinyltoluène, le 2-methylstyrene, le 4-
methylstyrene, le 2-
(n-butyl)styrene, le 4-(n-decyl)styrene, le 2-(tertio-butyl)styrène ;
- les composés vinyliques halogénés, tels que halogénures de vinyle ou de
vinylidène, comme des chlorures ou fluorure de vinyle ou de vinylidene,
répondant à
la formule RbRcC=CX1X2,
où: Xi = F ou Cl
X2= H, F ou Cl
chacun de Rb et Rc représente, indépendamment :
- H, Cl, F; ou
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- un groupe alkyle, de préférence chloré et /ou fluoré, plus
avantageusement perchloré ou perfluoré ;
- les esters d'acide mono-, di-carboxylique a,i3 éthyléniquement insaturés
avec
02-030-alcanols, par exemple, l'ethacrylate de methyl, le (meth)acrylate
d'ethyl,
l'ethacrylate d'ethyl, le (meth)acrylate de n-propyl, le (meth)acrylate
d'isopropyl, le
(meth)acrylate de n-butyl, le (meth)acrylate de sec-butyl, le (meth)acrylate
de tert-
butyl, l'ethacrylate de tert-butyl, le (meth)acrylate de n-hexyl, le
(meth)acrylate de n-
heptyl, le (meth)acrylate de n-octyl, le (meth)acrylate de 1,1,3,3-
tetramethylbutyl, le
(meth)acrylate d'ethylhexyl, le (meth)acrylate de n-nonyl, le (meth)acrylate
de n-
decyl, le (meth)acrylate de n-undecyl, le (meth)acrylate de tridecyl, le
(meth)acrylate
de myristyl, le (meth)acrylate de pentadecyl, le (meth)acrylate de palmityl,
le
(meth)acrylate de heptadecyl, le (meth)acrylate de nonadecyl, le
(meth)acrylate
d'arachinyl, le (meth)acrylate de behenyl, le (meth)acrylate de lignoceryl, le
(meth)acrylate de cerotinyl, le (meth)acrylate de melissinyl, le
(meth)acrylate de
palmitoleoyl, le (meth)acrylate d'oleyl, le (meth)acrylate de linolyl, le
(meth)acrylate de
linolenyl, le (meth)acrylate de stearyl, le (meth)acrylate de lauryl et leurs
mélanges ;
- les esters d'alcool de vinyl ou d'allyl avec les acides monocarboxyliques
en 01-
030, par exemple, le vinyl formate, le vinyl acetate, le vinyl propionate, le
vinyl
butyrate, le vinyl laurate, le vinyl stearate, le vinyl propionate, le vinyl
versatate et
leurs mélanges ;
- les nitriles éthyléniquement insaturés, tels que l'acrylonitrile, le
methacrylonitrile
et leurs mélanges ;
- les esters d'acides mono- et di-carboxyliques a,i3 éthyléniquement
insaturés
avec l'alcanediols en 03-030, par exemple, l'acrylate de 2-hydroxypropyl, le
methacrylate de 2-hydroxypropyl, l'acrylate de 3-hydroxypropyl, le
methacrylate de 3-
hydroxypropyl, l'acrylate de 3-hydroxybutyl, le methacrylate de 3-
hydroxybutyl,
l'acrylate de 4-hydroxybutyl, le methacrylate de 4-hydroxybutyl, l'acrylate de
6-
hydroxyhexyl, le methacrylate de 6-hydroxyhexyl, l'acrylate 3-hydroxy-2-
ethylhexyl et
le methacrylate de 3-hydroxy-2-ethylhexyl ;
- les amides primaires d'acides mono- et di-carboxyliques a,i3 éthyléniquement
insaturés et les dérivés de N-alkyl et N,N-dialkyl, tels que le N-
propyl(meth)acrylamide, le N-(n-
butyl)(meth)acrylamide, le N-(tert-
butyl)(meth)acrylamide, le N-(n
octyl)(meth)acrylamide, le N-(1,1,3,3-
tetramethylbutyl)(meth)acrylamide, le N-ethylhexyl(meth)acrylamide, le N-(n-
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nonyl)(meth)acrylamide, le N-(n-
decyl)(meth)acrylamide, le N-(n-
undecyl)(meth)acrylamide, le N-
tridecyl(meth)acrylamide, le N-
myristyl(meth)acrylamide, le N-
pentadecyl(meth)acrylamide, le N-
palmityl(meth)acrylamide, le N-
heptadecyl(meth)acrylamide, -- le -- N-
nonadecyl(meth)acrylamide, le N-
arachinyl(meth)acrylamide, -- le -- N-
behenyl(meth)acrylamide, le N-
lignoceryl(meth)acrylamide, -- le -- N-
cerotinyl(meth)acrylamide, le N-
melissinyl(meth)acrylamide, le N-
palmitoleoyl(meth)acrylamide, le N-
oleyl(meth)acrylamide, le N-
linolyl(meth)acrylamide, le N-linolenyl(meth)acrylamide, le N-
stearyl(meth)acrylamide
et le N-lauryl(meth)acrylamide ;
- les N-vinyllactams et ses dérivées tels que, le N-viny1-5-ethy1-2-
pyrrolidone, le
N-viny1-6-methy1-2-piperidone, le N-viny1-6-ethy1-2-piperidone, le N-viny1-7-
methy1-2-
caprolactam et le N-viny1-7-ethy1-2-caprolactam ;
- les esters d'acides mono- et di-carboxyliques a,6 éthyléniquement
insaturés
avec aminoalcools, par exemple, le (meth)acrylate de N,N-
dimethylaminocyclohexyl;
- les amides d'acides mono- et di-carboxyliques a,6 éthyléniquement
insaturés
avec diamines comprenant au moins un groupe amino primaire ou secondaire, par
exemple, le N-[4-
(dimethylamino)butyl](meth)acrylamide, le N-[4-
(dimethylamino)cyclohexyl] (meth)acrylamide ; et
- les mélanges et association de deux ou plusieurs des monomères précités.
Typiquement, les monomères m2 peuvent être choisis parmi le N,N-
dimethylacrylamide (DMA) ; l'acide 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonique
(AMPS),
l'acide acrylique (AA) ; l'acrylamide (AM) ; et leurs mélanges.
Quelle que soit la nature exacte des monomères m1 et m2, le rapport massique
m1/m2 de la masse totale des monomères réticulants m1 employés dans l'étape
(E)
rapportée à la masse totale des monomères de structure m2 employés dans
l'étape (E)
est de préférence compris entre et 0,01 et 30 typiquement entre 0,1 et 10.
Amorceurs de polymérisation
L'amorceur de polymérisation employé dans l'étape (E) est de préférence
soluble
dans le milieu réactionnel M. Hormis cette condition préférentielle, on peut
employer tout
amorceur de polymérisation radicalaire (source de radicaux libres) connu en
soi et adapté
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aux conditions choisies pour l'étape (E), notamment la présence d'agents
porogènes ou la
formation in situ des agents porogènes (en particulier lorsqu'il s'agit de
bulles de gaz).
Ainsi, l'amorceur (initiateur) de polymérisation radicalaire employé selon
l'invention
peut par exemple être choisi parmi les initiateurs suivants liste à
valider/restreindre:
- les peroxydes d'hydrogène tels que : H202; l'hydroperoxyde de butyle
tertiaire ;
l'hydroperoxyde de cumène
- les persulfates comme le persulfate de potassium, le persulfate
d'ammonium, le
persulfate de sodium,
- les composés azoïques tels que : le 2-2'-azobis(isobutyronitrile), le
2,2'-azobis(2-
butanenitrile), le 4,4'-azobis(4-acide pentanoïque), le 1,1'-
azobis(cyclohexane-
carbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-
(1,1)-
bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide, le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-
hydroxyéthy1]-propionamide, le dichlorure de
2,2'-azobis(N,N'-
diméthylèneisobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2-amidinopropane),
le 2,2'-
azobis (N,N'-diméthylèneisobutyramide), le 2,2'-
azobis(2-méthyl-N-[1,1-bis
(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1,1-
bis
(hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(2-
hydroxyéthyl)
propionamide], le 2,2'-azobis(isobutyramide) dihydrate,
- les systèmes redox comportant des combinaisons telles que:
- les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et
similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux,
formaldéhyde
sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres
réducteurs,
et
- les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou
d'ammonium en
association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de
sodium, ou le
formaldéhyde sulfoxylate de sodium et des sucres réducteurs.
Il s'avère généralement intéressant d'utiliser un amorceur radicalaire de type
redox,
qui présente, entre autres, l'avantage de ne pas nécessiter un chauffage du
milieu
réactionnel (pas d'amorçage thermique). Il s'agit typiquement d'un mélange
d'au moins un
agent oxydant avec au moins un agent réducteur.
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L'agent oxydant présent dans ce système redox est de préférence un agent
hydrosoluble. Cet agent oxydant peut par exemple être choisi parmi les
peroxydes, tels
que:
le peroxyde d'hydrogène, l'hydroperoxyde de butyle tertiaire ;
les persulfates de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate
d'ammonium,
ou bien encore
le bromate de potassium ou de sodium.
L'agent réducteur présent dans le système redox est également, de préférence,
un
agent hydrosoluble. Cet agent réducteur peut typiquement être choisi parmi le
formaldéhyde sulfoxylate de sodium (notamment sous sa forme de dihydrate,
connue
sous le nom de Rongalit ou sous la forme d'un anhydride), l'acide ascorbique,
l'acide
érythorbique, les sulfites, bisulfites ou métasulfites (sulfites, bisulfites
ou métasulfites de
métaux alcalins en particulier), les nitrilotrispropionamides, et les amines
et
ethanolamines tertiaires (de préférence hydrosolubles).
Des systèmes redox possibles comportent des combinaisons telles que:
- les mélanges de persulfates hydrosolubles avec des amines tertiaires
hydrosolubles,
- les mélanges de bromates hydrosolubles (bromate de métaux alcalins par
exemple) avec des sulfites hydrosolubles (sulfites de métaux alcalins par
exemple),
- les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates
et
similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux,
formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, un
bisulfite de métal alcalin comme par exemple le métabisulfite de sodium, et
des sucres réducteurs,
- les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou
d'ammonium
en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de
sodium, et des sucres réducteurs.
Un système redox intéressant comprend (et de préférence consiste en)
l'association de persulfate d'ammonium ou sodium ou potassium et de
tetraméthylènediamine (TMEDA).
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Typiquement, les agents porogènes employés dans l'étape (E) sont des bulles de
CO2 qui sont formées par réaction d'un bicarbonate (notamment du bicarbonate
de
sodium) avec un composé acide présent dans le milieu réactionnel (on peut
ajouter à
dessein des composés acides comme de l'acide acétique par exemple, ou bien,
5 .. alternativement, employer des monomères à caractère acide qui assurent ce
rôle, comme
par exemple l'acide acrylique qu'on peut employer à titre de monomère de
structure m2).
Dans ce cas, l'ajout du bicarbonate est de préférence effectué après que la
polymérisation de l'étape (E) a débuté : en effet, l'ajout du bicarbonate
induit une
augmentation du pH qui provoque le plus souvent une décomposition accélérée de
10 l'amorceur de polymérisation. En pratique, il est donc intéressant de
mettre en contact les
monomères et les initiateurs jusqu'à ce que le milieu commence à se
viscosifier, puis
seulement alors d'introduire le bicarbonate qui induira la formation de
bulles, qui se
retrouveront emprisonnées lorsque la polymérisation se poursuivra.
Notamment dans ce cas de figure, l'étape (E) comprend de préférence d'abord
15 une étape (El) où on polymérise une partie seulement des monomères
éthyléniquement
insaturés en l'absence d'agents porogènes; puis une étape (E2) où on poursuit
la
polymérisation en introduisant les agents porogènes.
Contrôle possible de la polymérisation radicalaire de l'étape (E)
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape (E) est spécifiquement une
polymérisation radicalaire de type contrôlée, conduite en présence d'un agent
de contrôle
de la polymérisation radicalaire.
Au sens de la présente description ? on entend par "agent de contrôle de
polymérisation radicalaire" (ou plus simplement "agent de contrôle") un
composé capable
de rallonger le temps de vie des chaînes polymères en croissance dans une
réaction de
polymérisation et, de préférence, de conférer à la polymérisation un caractère
vivant ou
contrôlé.
Lorsqu'un agent de contrôle de polymérisation radicalaire du type précité est
employé, il s'avère notamment possible de contrôler la longueur des chaînes
polymères
obtenues à l'issue de l'étape (E) et de s'assurer que les chaînes en
croissance ont
sensiblement une taille similaire : en faisant abstraction de la présence des
réticulations
liées à la mise en oeuvre des monomères ml, on obtient dans le macrogel des
chaînes
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sensiblement similaires dont la taille est régulée par la quantité d'agent de
contrôle
utilisée (pour une quantité donnée de monomères, la longueur moyenne des
chaînes
diminue à mesure que la quantité d'agent de contrôle augmente). Ces chaînes
sont
réticuées entre elles compte tenu de la mise en oeuvre des monomères ml, don
tla
quantité dicte par ailleurs le degré de réticulation du gel obtenu. On peut
ainsi finement
contrôler la structure du macrogel poreux (et donc certaines de ses
propriétés, comme
par exemple sa tenue mécanique) et obtenir une composition plus homogène au
sein du
macrogel.
L'agent de contrôle qui peut être avantageusement mis en oeuvre dans l'étape
(E)
est de préférence un composé porteur d'un groupe thiocarbonylthio ¨S(C=S)-.
Selon un
mode de réalisation particulier, l'agent de contrôle peut être porteur de
plusieurs groupes
thiocarbonylthio. Il peut éventuellement s'agir d'une chaîne polymère porteuse
d'un tel
groupe.
Ainsi, cet agent de contrôle peut par exemple répondre à la formule (A) ci-
après :
S
R1 ¨S
Z
(A)
dans laquelle :
- Z représente :
. un atome d'hydrogène,
. un atome de chlore,
. un radical alkyl éventuellement substitué, aryl éventuellement substitué,
. un hétérocycle éventuellement substitué,
. un radical alkylthio éventuellement substitué,
. un radical arylthio éventuellement substitué,
. un radical alkoxy éventuellement substitué,
. un radical aryloxy éventuellement substitué,
. un radical amino éventuellement substitué,
. un radical hydrazine éventuellement substitué,
. un radical alkoxycarbonyl éventuellement substitué,
. un radical aryloxycarbonyl éventuellement substitué,
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. un radical carboxy, acyloxy éventuellement substitué,
. un radical aroyloxy éventuellement substitué,
. un radical carbamoyle éventuellement substitué,
. un radical cyano,
. un radical dialkyl- ou diaryl-phosphonato,
. un radical dialkyl-phosphinato ou diaryl-phosphinato, ou
. une chaîne polymère,
et
- R1 représente :
. un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement
substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique
éventuellement substitué, ou
. une chaîne polymère, de préférence hydrophile ou hydrodispersible lorsque
l'agent est mis en oeuvre dans l'étape (E).
Les groupes R1 ou Z, lorsqu'ils sont substitués, peuvent l'être par des
groupes
phényles éventuellement substitués, des groupes aromatiques éventuellement
substitués,
des cycles carbonés saturés ou non, des hétérocycles saturé ou non, ou des
groupes :
alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-000R), carboxy (-000H), acyloxy (-02CR),
carbamoyle (-CONR2), cyano (-0N), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle,
arylcarbonyle,
arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo,
hydroxy (-
OH), amino (-NR2), halogène, perfluoroalkyle CnF2n+1, allyle, époxy, alkoxy (-
OR), S-
alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique
tels que les
sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique,
les chaînes
polyoxyde d'alkylène (PEO, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium
quaternaires), R représentant un groupe alkyle ou aryle, ou une chaîne
polymère.
Pour les agents de contrôle de formule (A) mis en oeuvre dans l'étape (E), on
préfère en général que le groupe R1 soit de nature hydrophile.
Avantageusement, il s'agit
d'une chaîne polymère hydrosoluble ou hydrodispersible.
Le groupe R1 peut alternativement être amphiphile, à savoir présenter à la
fois un
caractère hydrophile et lipophile. Il est préférable que R1 ne soit pas
hydrophobe.
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Concernant les agents de contrôle de formule (A) mis en oeuvre dans l'étape
(E'),
R1 peut typiquement être un groupe alkyle substitué ou non, de préférence
substitué. Un
agent de contrôle de formule (A) mis en oeuvre dans l'étape (E ) peut
néanmoins
comprendre d'autres types de groupes R1, notamment un cycle ou une chaîne
polymère
Les groupes alkyle, acyle, aryle, aralkyle ou alcyne éventuellement substitués
présentent généralement 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 12, et
plus
préférentiellement 1 à 9 atomes de carbone. Ils peuvent être linéaires ou
ramifiés. Ils
peuvent être également substitués par des atomes d'oxygène, sous forme
notamment
d'esters, des atomes de soufre ou d'azote.
Parmi les radicaux alkyle, on peut notamment citer le radical méthyle, éthyle,
propyle, butyle, pentyle, isopropyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, octyle,
decyle ou
dodécyle.
Les groupes alcynes sont des radicaux généralement de 2 à 10 atomes de
carbone,
ils présentent au moins une insaturation acétylénique, tel que le radical
acétylenyle.
Le groupe acyle est un radical présentant généralement de 1 à 20 atomes de
carbone avec un groupement carbonyle.
Parmi les radicaux aryle, on peut notamment citer le radical phényle,
éventuellement substitué notamment par une fonction nitro ou hydroxyle.
Parmi les radicaux aralkyle, on peut notamment citer le radical benzyle ou
phénéthyle, éventuellement substitué notamment par une fonction nitro ou
hydroxyle.
Lorsque R1 ou Z est une chaîne polymère, cette chaîne polymère peut être issue
d'une polymérisation radicalaire ou ionique ou issue d'une polycondensation.
Avantageusement, on utilise comme agent de contrôle pour l'étape (E) des
composés porteurs d'une fonction xanthate -S(C=S)0-, trithiocarbonate, des
dithiocarbamate, ou dithiocarbazate, par exemple porteurs d'une fonction 0-
ethyl
xanthate de formule -S(C=S)OCH2CH3 .
Les xanthates se révèlent tout particulièrement intéressants, notamment ceux
porteur d'une fonction 0-ethyl xanthate -S(C=S)OCH2CH3, comme le 0-ethyl-S-(1-
methoxycarbonyl ethyl) xanthate (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)0Et. Un autre agent de
contrôle possible dans l'étape (E ) est le dibenzyltrithiocarbonate de formule
PhCH2S(C=S)SCH2Ph (où Ph=phényle).
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Préparation des particules (p) à partir du macro gel poreux
La conversion du macrogel en particules de taille plus réduite (étape désignée
par
le terme générique de broyage dans la pésente description) peut notamment
être
effectué en utilisant les moyens de broyages et séchages traditionnels connus
de
l'homme de métier. A titre d'exemple, on peut citer la technique de séchage en
lit fluide ;
et les broyages par broyeurs à broches ; broyeurs à marteaux ; broyeur à
boulet ; et le
broyage par jet d'air. Ces techniques peuvent être mises en oeuvre selon le
mode de
cryo-broyage.
Quel que soit le mode de broyage retenu, on préfère que les particules (p)
aient
des dimensions supérieures à 500 nm, voire à 1 micron, typiquement inférieures
à 200
pm, plus préférentiellement inférieures à 100 microns par exemple comprises
entre 500
nm et 50 microns, notamment entre 1 et 20 microns.
Utilisation des particules (p)
Les particules (p) peuvent être employées pour modifier la rhéologie de
multiples
milieux liquides au sens de la pésente description. Ils sont en particulier
utiles pour
modifier la rhéologie de milieux liquides aqueux, comprenant de l'eau et
d'éventuels
cosolvants miscibles à l'eau (alcool par exemple) avec un rapport massique
eau/(eau+cosolvant) de préférence supérieur à 50%, voire supérieur à 80%,
notamment
supérieur à 90% ou supérieur à 95%, voire à 98% en masse. Selon un mode de
réalisation le milieu liquide modifié selon l'invention contient de l'eau à
titre d'unique
solvant.
Une application particulièrement intéressante des particules (p) est leur
emploi
pour maintenir en suspension des particules (p') au sein du milieu liquide
précité. Les
particules (p') sont de préférence des particules solides, minérales ou
organiques. Il peut
notamment s'agir des particules listées dans la partie introductive de la
présente
description. En particulier lorsque les particules (p) ont les dimensions
préférentielles
précitées, les particules (p') ont typiquement des dimensions comprises entre
5 et 50
microns.
Différents aspects et avantages de l'invention seront encore illustrés par
l'exemple
illustratif donné ci-après.
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EXEMPLE
= Des particules p utiles selon l'invention ont été préparées par broyage
d'un
macrogel poreux préparé dans les conditions exposées ci-après.
Composés employés
5 Les composés employés pour la synthèse du macrogel poreux sont listés
dans le
Tableau 1 ci-dessous, qui indique également, dans la colonne à l'extrême
droite, la
masse employée pour la synthèse pour chaque produit. Les produits de départ
sont
pour la plupart des produits commerciaux disponibles dilués dans de l'eau,
hormis pour
le diméthylacrylamide DMA, le Pluronic F127 et l'acide acétique. Le cas
échéant, le
10 tableau reporte la concentration en composé dans la composition aqueuse
employée, la
masse de composition employée, et la masse effective de produit employés dans
la
synthèse (masse d'actif).
masse de la Concentration masse de
composition en composé composé
Composé
comprenant dans la employée
le composé composition (g)
Diméthyl acrylamide (DMA) - 7,5
Acide Acrylamidométhylpropylsulfonique, sel
34,7 50%0 17,3
de sodium (AMPS)
Acrylamide (Am) 32,3 50% 16,1
Methylene bisacrylamide(MBA) 9,3 3% 0,2
Pluronic F127 - 1,2
Acide acétique - - 3,4
Persulfate d'ammonium (NH4PS) 1,9 20% 0,4
Tetraméethylethylene diamine (TMEDA) 2,0 20% 0,4
Bicarbonate de sodium (NaHCO3) 69,1 9% 6,2
TABLEAU 1 : produits employés pour la synthèse du macrogel poreux
Synthèse du macropel poreux
15 La totalité du DMA, de l'AMPS, l'Am, le MBA et du Pluronic F127
(employés sous forme
des compositions aqueuses précitées pour ce qui est de l'AMPS, l'Am et le MBA)
ont été
introduits dans un bécher de taille adaptée. Le mélange a alors été mis sous
agitation
jusqu'à dissolution complète du Pluronic F127. Le pH a alors eté ajusté à pH =
4 à l'aide
de l'acide acétique. La solution résultante a été transférée dans un vase
Dewar de 3L,
20 et mise sous agitation à l'aide d'une pale en demi-lune. Après 1 minute,
l'agitation à
l'aide de la pale a été stoppée et la solution de NH4PS a été injectée dans le
milieu à
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l'aide d'une seringue équipée d'une aiguille. Quelques secondes plus tard, la
solution de
TMEDA a été injectée. Environ 20 secondes plus tard, la solution de NaHCO3 a
été
injectée à son tour. Une mousse a été immédiatement créée et une expansion de
volume (environ 15 fois) a été observée. Cette expansion de volume expansion
s'est
accompagnée d'une polymérisation des monomères, ce par quoi le macrogel poreux
a
été obtenu au bout de 6 heures de réaction.
Préparation des particules p
Le macrogel poreux a été délicatement retiré du Dewar, et les parties
supérieures et
inférieures du macrogel, hétérogènes, ont été coupées et jetées. Le reste du
macrogel
poreux a été découpé en petits cubes qu'on a ensuite placés dans un récipient
en
polyéthylène à col large de 250 ml. Le volume non occupé du récipient a alors
été
completé par de l'éthanol, puis on a laissé reposer pendant 8 heures, au bout
desquelles l'éthanol a été décanté et remplacé par de l'éthanol frais. Après
encore 12
heures, l'éthanol a à nouveau été décanté et les cubes de macrogel poreux ont
été
séchés à l'air pendant 2 heures, puis pendant 24 h dans un four à 50 C.
Les cubes obtenus ont été pré-broyés au pilon dans un mortier, puis soumis à
un
broyage plus poussé à l'aide d'un moulin à café (MOULINEX AR110510). La poudre
issue de ce broyage a été tamisée à l'aide d'un tamis de 250 microns. Les
particules p
qui font l'objet de cette exemple (et soumise au test de rhéologie décrit ci-
dessous)
correspondent à la poudre tamisée et elles ont donc une taille inférieure ou
égale à 250
microns.
= A titre comparatif des particules p' (TEMOIN) ont été préparé à partir
d'un macrogel
préparé selon exactement le même protocole que celui décrit pour les
particules p, à la
seule différence que la solution de bicarbonate de sodium NaHCO3 n'a pas été
ajoutée :
on l'a remplacé par la même masse (à savoir 69,1 g) d'eau distillée.
Le macrogel NON poreux ainsi préparé en l'absence d'agents porogènes (ce qui
correspond au protocole classique de préparation des particules de microgels
de l'état de
la technique) a ensuite été découpé en petits cubes, séché et broyé dans les
mêmes
conditions que celles décrites pour le macrogel poreux, ce par quoi on a
obtenu les
particules p'.
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Différentes compositions ont été réalisées en introduisant des particules (p
ou p' selon le
cas) dans une solution aqueuse de KCI à 2%, à 25 C, avec différentes
concentration en
particules (exprimée par la masse de polymère rapportée à la masse totale de
la
composition) et la viscosité de la composition obtenue a été mesurée utilisant
un
rhéomètre à contrainte imposée AR-G2 fourni par TA instruments. La géométrie
utilisée
est une géométrie hélicoïdale de type couette permettant d'effectuer des
mesures de
propriétés rhéologiques sur des suspensions sans risque d'artefacts liés à des
pontages
entre rotor et stator de la géométrie.
Les rhéogrammes de la contrainte en fonction du cisaillement obtenus pour
chacune des
compositions sont interprétés en utilisant un modèle de Bingham, attribuant
pour chaque
composition testée un seuil d'écoulement et une viscosité sous écoulement. Le
seuil étant
directement corrélable à la capacité de la suspension de microgels à suspendre
des
particules. Une viscosité plus élevée implique, selon la loi de Stokes, un
ralentissement
de la décantation ou du crémage des particules en suspension dans le slurry.
Les résultats obtenus pour chacune des compositions sont reportés dans le
Tableau 2 ci-dessous, qui illustre la supériorité des particules selon
l'invention par rapport
aux particules de microgels de l'état de la technique, à savoir qu'à masse
équivalente, les
particules (p) selon l'invention ont un effet drastiquement plus marqué sur la
rhéologie que
les particules témoin.
Particules p' Particules p
Concentration
en particules TEMOIN selon l'invention
dans la
seuil viscosité sous seuil viscosité sous
composition
d'écoulement écoulement d'écoulement écoulement
(`)/0 en masse)
(Pa) (mPa.$) (Pa) (mPa.$)
2,5% 0.02 15 0.7 180
4% 0.02 30 60 1800
TABLEAU 2 : résultats obtenus
