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WO 2020/207894 1 PCT/EP2020/059378
Procédé de déminéralisation d'une composition protéique laitière, et
composition protéique laitière susceptible d'être obtenue par ledit procédé
Domaine Technique
[0001] La présente invention concerne un procédé de déminéralisation
d'une
composition protéique laitière, et la composition protéique laitière
susceptible d'être
obtenue par ce procédé, en particulier un lactosérum déminéralisé.
Technique antérieure
[0002] Une composition protéique laitière peut être du lactosérum. Le
lactosérum,
également appelé sérum ou petit-lait, est la partie liquide issue de la
coagulation du
lait. On distingue notamment deux sortes de lactosérums : ceux issus des
fabrications
en milieu acide de caséines ou de fromages à pâte fraîche (lactosérums acides)
; et
ceux issus des fabrications de caséines mettant en oeuvre une présure et des
fromages à pâte pressée cuite ou demi-cuite (lactosérums doux).
[0003] Le lactosérum est principalement formé d'eau, de lactose, de
protéines,
notamment de protéines sériques, et de minéraux. Le lactosérum peut être
valorisé
en isolant d'une part le lactose, et d'autre part les protéines. Les protéines
de
lactosérum peuvent être également valori...sées en tant qu'ingrédient pour la
fabrication de laits infantiles. Le lactosérum déminéralisé, notamment le
lactose, peut
être utilisé dans la fabrication de confiseries, de gâteaux et de crèmes
glacées, de
plats cuisinés, de pâtisseries,....
[0004] Les lactosérums peuvent être déminéralisés en subissant une étape
de
nanofiltration, suivie d'une électrodialyse et/ou un passage sur des résines
échangeuses de cations et d'anions pour atteindre des taux de déminéralisation
de 70
à 90%, voire supérieurs.
[0005] Les résines échangeuses d'ions génèrent cependant des volumes
d'effluents
salins de régénération qui sont importants, difficiles et couteux à traiter.
[0006] En parallèle, les consommateurs recherchent de façon croissante
des
ingrédients issus de l'industrie agroalimentaire qui préservent leurs
propriétés
naturelles initiales, et donc qui ne soient pas modifiés et/ou dénaturés, ou
dans tous
les cas le moins possible. De plus, il est également recherché des procédés de
déminéralisation de produits laitiers, limitant, voir supprimant, la présence
d'espèces
exogènes minérales. Or, les résines échangeuses d'ions fonctionnent en
échangeant
des espèces minérales dans la composition à traiter contre des espèces
minérales
exogènes. Cependant, la suppression d'un ou plusieurs passages sur des résines
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échangeuses d'ions complique l'obtention de compositions protéiques laitières
déminéralisées à des taux élevés, par exemple déminéralisées à 70%, 80% ou
90%.
La déminéralisation se reportant sur d'autres systèmes de traitement, il
existe un
risque que les membranes de ces systèmes s'encrassent plus vite du fait de la
charge
minérale importante.
[0007] US 4.971.701A décrit un procédé de déminéralisation du lactosérum
comprenant l'extraction simultanée d'ions chargés positivement et négativement
via
une technique d'électrolyse. Ce procédé ne doit pas être confondu avec une
électrodialyse à trois compartiments configurée pour permettre une
substitution des
cations, ou des anions, et non une extraction simultanée de cations et
d'anions.
[0008] La présente invention vise ainsi à proposer un procédé de
déminéralisation
d'une composition protéique laitière sans utilisation de résines échangeuses
d'ions
(anioniques et/ou cationiques).
[0009] La présente invention vise également à proposer un procédé de
déminéralisation d'une composition protéique laitière limitant, voire
supprimant,
l'introduction de composés minéraux exogènes dans la composition protéique
laitière.
Exposé de l'invention
[0010] La présente invention pallie les problèmes précités en ce qu'elle a
pour objet,
selon un premier aspect, un procédé de fabrication d'une composition protéique
laitière déminéralisée, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes:
(i)- fourniture d'une composition protéique laitière ;
électrodialyse de la composition protéique laitière sur un électrodialyseur,
dont
les unités cellulaires sont à trois compartiments, et configuré pour
substituer au
moins un cation par au moins un ion hydrogène H+ dans la composition protéique
laitière pour obtenir une composition protéique laitière au moins
partiellement
déminéralisée et acidifiée ;
(iii)- électrodialyse de la composition protéique laitière obtenue à l'étape
(ii) sur un
électrodialyseur, dont les unités cellulaires sont à trois compartiments, et
configuré
pour substituer au moins un anion par au moins un ion hydroxyle 0H- dans la
composition protéique laitière;
(iv) obtention de la composition protéique laitière déminéralisée.
[0011] De manière générale, lors d'une électrodialyse, les espèces
ionicées,
minérales ou organiques, dissoutes, telles que des sels, acides ou bases, sont
transportées à travers des membranes ioniques sous l'action d'un courant
électrique.
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Une unité d'électrodialyse peut comprendre des membranes cationiques
(perméables
aux cations) MEC et/ou des membranes anioniques (perméables aux anions) MEA
disposées parallèlement et de manière alternée. Sous l'action du champ
électrique
appliqué à l'aide d'une anode et d'une cathode, les MEC bloquent les anions et
laissent passer les cations, tandis que les MEA bloquent les cations et
laissent passer
des anions. Il se crée alors des compartiments de concentration (concentrats)
et des
compartiments de dessalement. Ce type d'électrodialyse le plus courant, est
une
électrodialyse dont l'unité cellulaire de base comprend deux compartiments.
L'unité
cellulaire correspond, au plus petit motif de répétition, des opérations de
concentration et de dessalement (un compartiment correspondant à une
concentration ou à un dessalement). Les solutions sont renouvelées dans les
compartiments par une drculation parallèle au plan des membranes.
L'application
d'un courant est assurée par deux électrodes parallèles au plan des membranes
et
placées aux extrémités de l'électrodialyseur.
[0012] Avantageusement, et de manière originale, dans la présente invention,
les
électrodialyseurs sont à trois compartiments, et permettent en outre des
substitutions
d'ions. Ainsi, en sus des compartiments de dessalement (dans lesquels les ions
disparaissent) et des compartiments de concentration (dans lesquels les ions
s'accumulent), les électrodialyseurs des étapes ii) et iii) comprennent des
compartiments
de conversion, cationique s'agissant de l'étape ii), et anionique s'agissant
de l'étape iii).
[0013] La composition protéique laitière (CPL) obtenue à l'étape ii) est ainsi
appauvrie en
cations, et donc acidifiée (avec une baisse de pH), tandis que la composition
protéique
laitière obtenue à l'étape iii) est appauvrie en anions (avec une remontée du
pH). Les
étapes ii) et iii) combinées permettent ainsi d'effectuer une déminéralisation
cationique
suivie d'une déminéralisation anionique, ces étapes ii) et iii) correspondant
ainsi,
respectivement, à une substitution cationique et une substitution anionique.
La
déminéralisation obtenue est poussée, et peut atteindre un taux de
déminéralisation
supérieur ou égal à 70%, en particulier supérieur ou égal à 75%, ou 80% ou
encore
85%, plus particulièrement supérieur ou égal à 90%.
[0014] Avantageusement, le procédé selon l'invention ne génère pas d'effluents
de
régénération à traiter, ne consomme pas, ou très peu selon les différentes
variantes
développées ci-après, d'acide et base exogènes, et est donc moins polluant. Ce
procédé
peut être qualifié d'éco-efficient.
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[0015] La composition protéique laitière obtenue à l'étape ii) a un pH acide,
en particulier
inférieur ou égal au point isoélectrique des protéines (notamment sériques) de
la CPL de
l'étape i), notamment inférieur ou égal à 6, de préférence inférieur ou égal à
4.
[0016] Cette disposition favorise la maîtrise de la stabilité microbiologique.
De plus, la
composition protéique laitière peut alors subir un traitement thermique, dans
des
conditions de température et de durée différentes de celles appliquées en
milieu non
acide, ce qui permet de limiter la dénaturation des protéines. Les protéines
laitières sont
donc avantageusement moins dégradées.
[0017] Avantageusement, la remontée du pH lors de l'étape iii), en particulier
en sorte
d'être supérieur ou égal au pKa d'au moins un acide organique de la
composition traitée,
permet d'obtenir la forme anionique de l'acide organique et ainsi de
l'extraire à travers
les membranes anioniques à l'étape iii).
[0018] De préférence, la température de la composition protéique laitière à
l'étape ii) et/ou
l'étape iii) est inférieure ou égale à 40 C, en particulier supérieure à 0 C.
[0019] La composition protéique laitière après l'étape iii), notamment à
l'étape iv), a un pH
supérieur ou égal à 6, en particulier supérieur ou égale à 6.2, plus
particulièrement
inférieur ou égal à 8.
Composition protéique laitière
[0020] De préférence, la composition protéique laitière est choisie parmi : un
lactosérum, tel
qu'un lactosérum doux ou un lactosérum acide ou leur mélange ; un perméat
d'ultrafiltration du lait ; un perméat de microfiltration du lait ; un
rétentat ou un
perméat d'ultrafiltration de lactosérum; un rétentat ou un perméat
d'ultrafiltration d'un
perméat de microfiltration du lait ; ou un mélange de ces derniers (liste I).
[0021] De préférence, le lactosérum doux et/ou le lactosérum acide est/sont
brut(s), c'est-à-
dire qu'il(s) n'a/ont pas subi d'opération visant à diminuer sa/leur charge
minérale. Le
lactosérum, cité sans précision, peut être ainsi brut ou partiellement
déminéralisé.
[0022] Un lactosérum doux est de préférence obtenu par un traitement chimique
du lait, en
particulier mettant en oeuvre de la présure, permettant de récupérer d'une
part les
caséines et d'autre part le lactosérum doux.
[0023] Un lactosérum acide est de préférence obtenu par un traitement acide du
lait,
notamment mettant en oeuvre de l'acide lactique et/ou de l'acide
chlorhydrique,
permettant de récupérer d'une part les caséines, et d'autre part le lactosérum
acide.
[0024] Le lactosérum, brut ou partiellement déminéralisé, peut être pré
concentré,
mécaniquement (par exemple par osmose inverse ou nanofiltration ou une
combinaison
de ces derniers) ou thermiquement (par exemple par évaporation). Le lactosérum
brut
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acide et/ou le lactosérum brut doux et/ou le perméat de microfiltration du
lait, a/ont un
extrait sec supérieur à 0% et inférieur ou égal à 6% environ (+/- 10%). Le
lactosérum
brut et/ou le perméat de microfiltration du lait peut! peuvent subir une étape
de
concentration, telle que définie ci-dessus, afin d'avoir un extrait sec
supérieur ou égal à
18% environ (+/- 10%) et inférieur ou égal à 22% environ (-il- 10%).
[0025] La composition protéique laitière selon l'invention est liquide lors de
sa mise en
oeuvre. Elle peut être obtenue par reconstitution d'une solution liquide à
partir de
poudre(s) et/ou de liquide(s), notamment choisi(eXs) dans la liste I ci-
dessus.
[0026] De préférence, la composition protéique laitière à l'étape i) est
partiellement
déminéralisée. Cette disposition permettrait de diminuer la taille des
électrodialyseurs à
trois compartiments lors de l'étape ii) et/ou de l'étape iii), i.e la surface
membranaire
active.
[0027] De préférence, le taux de déminéralisation de la composition protéique
laitière à
l'étape i) est supérieur ou égal à 30%, encore de préférence supérieur ou égal
à 40%,
préférentiellement supérieur ou égal à 50%, en particulier supérieur ou égal à
60%,
particulièrement inférieur ou égal à 70%.
[0028] De préférence, le taux de déminéralisation de la composition protéique
laitière
obtenue à l'étape iv) est supérieur ou égal à 70%, en particulier supérieur ou
égal à
85%, plus particulièrement supérieur ou égal à 90% (DM90).
[0029] Dans un mode de réalisation, la composition protéique laitière a un
extrait sec en
masse supérieur à 1%, de préférence supérieur ou égal à 5%, et inférieur ou
égal à
10%. Il s'agit par exemple d'un lactosérum non concentré.
[0030] Dans un autre mode de réalisation, la composition protéique laitière a
un extrait sec
en masse supérieur ou égal à 10%, et inférieur ou égal à 30% ; de préférence
supérieur
ou égal à 15% et inférieur ou égal à 25%. Il s'agit par exemple d'un
lactosérum
concentré. La concentration en matière sèche du lactosérum peut être effectuée
par
osmose inverse, nanofiltration ou tout autre mode de concentration thermique.
[0031] De manière générale, la composition protéique laitière peut être issue
de toute
femelle laitière.
[0032] De préférence, la composition protéique laitière est issue d'un lait
choisi parmi : le
lait de vache, le lait de chèvre, le lait de brebis, le lait d'ânesse, le lait
de bufflonne, le
lait de jument, ou un mélange de ces derniers, encore de préférence choisi
parmi : le lait
de vache, le lait de chèvre et le lait de brebis ou un mélange de ces
derniers, en
particulier il s'agit du lait de vache.
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[0033] La composition protéique comprend des protéines laitières, en
particulier des des
protéines sériques.
[0034] Le lactosérum comprend des protéines sériques, et ne comprend pas de
caséines
restées dans la partie prise en masse (coagulée) lors de la transformation du
lait et/ou
dans le rétentat de microfiltration du lait.
[0035] De préférence, le lactosérum doux brut présente l'une des propriétés
suivantes,
seule ou en combinaison :
- un pH compris entre 5.8 et 6.5;
- le rapport de la masse du lactose sur la masse de l'extrait sec est
supérieur ou égal à
70%, notamment supérieur ou égal à 74%;
- le rapport de la masse des protéines sur la masse de l'extrait sec est
supérieur ou égal
à 10%, notamment supérieur ou égal à 12%, notamment inférieur ou égal à 30%;
- le rapport de la masse des cendres sur la masse de l'extrait sec est
supérieur ou égal à
8%, notamment inférieur ou égal à 10%; et
- le rapport de la masse des acides organiques sur la masse de l'extrait
sec est supérieur
ou égal à 2%, notamment inférieur ou égal à 5%.
[0036] De préférence, le lactosérum acide brut présente l'une des propriétés
suivantes,
seule ou en combinaison :
- un pH inférieur ou égal à 5, notamment inférieur ou égal à 4.5;
- le rapport de la masse du lactose sur la masse de l'extrait sec est
supérieur ou égal à
55%, notamment inférieur ou égal à 65%, s'agissant d'un lactosérum issu de la
fabrication en milieu acide de fromages ;
- le rapport de la masse du lactose sur la masse de l'extrait sec est
supérieur ou égal à
70%, notamment inférieur ou égal à 85%, s'agissant d'un lactosérum issu de la
fabrication en milieu acide de caséines;
- le rapport de la masse des protéines sur la masse de l'extrait sec est
supérieur ou égal
à 4%, notamment inférieur ou égal à 12%;
- le rapport de la masse des cendres sur la masse de l'extrait sec est
supérieur ou égal à
10%, notamment inférieur ou égal à 15%; et
- le rapport de la masse des acides organiques sur la masse de l'extrait sec
est supérieur
ou égal à 10%, notamment inférieur ou égal à 20%, s'agissant d'un lactosérum
issu de
la fabrication en milieu acide lactique de fromages;
- le rapport de la masse des acides organiques sur la masse de l'extrait
sec est supérieur
ou égal à 2%, notamment inférieur ou égal à 5%, s'agissant d'un lactosérum
issu de la
fabrication en milieu acide de caséines.
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[0037] La déminéralisation consiste essentiellement dans le retrait total ou
partiel des
cendres présentes dans la composition protéique laitière, notamment le
lactosérum.
[0038] Le taux de cendres de la composition protéique laitière peut être
déterminé avec la
méthode normalisée NF VO4-208 Octobre 1989, intitulée Lait- Détermination
des
cendres- Méthode de référence .
[0039] On comprend dans le présent texte par extrait sec en masse, la masse
sèche de la
composition protéique laitière, obtenue après évaporation de l'eau jusqu'à
obtention
d'une masse sèche totale stable rapportée sur la masse totale de la
composition
protéique laitière, notamment à la pression atmosphérique. L'extrait sec en
masse peut
être déterminé avec la méthode normalisée ISO 6731: janvier 2011, Lait,
crème, et lait
concentré non sucré ¨ Détermination de la matière sèche (Méthode de référence)
.
[0040] De préférence, la composition protéique laitière (ou CPL), à l'étape
i), a une
conductivité supérieure ou égale à 1 mS/cm, encore de préférence supérieure ou
égale à
3 mS/cm.
[0041] De préférence, la CPL, à l'étape iv), a un taux de cendres inférieur ou
égal à 2,5%
et de préférence inférieur ou égal à 1,5% sur sec.
[0042] De préférence, la composition protéique laitière comprend les cations
suivants :
calcium, le magnésium, le sodium, le potassium, qui sont en particulier les
cations visés
par le procédé de déminéralisation selon l'invention.
[0043] De préférence, la composition protéique laitière comprend les anions
suivants : le
chlorure, le phosphate, le sulfate, le lactate, l'acétate, et le citrate, qui
sont en particulier
les anions visés par le procédé de déminéralisation selon l'invention.
[0044] Dans un mode de réalisation, les cations monovalents et les anions
monovalents sont
extraits au moins en partie de la CPL lors d'une étape préliminaire de
déminéralisation,
avant l'étape i), comprenant une étape de nanofiltration ou d'osmose inverse
et une
étape d'électrodialyse à deux compartiments, en particulier appliquée au
rétentat de la
nanofiltration.
[0045] Dans une variante, le procédé de fabrication comprend une étape de
traitement (v) d'au moins une partie du ou des sel(s), de préférence du sel de
chlorure de sodium et/ou du sel de chlorure potassium (NaCI, KCl), choisi(s)
parmi les
sels suivants :
- le ou les sel(s) issu(s) directement de l'étape d'électrodialyse ii),
- le ou les sel(s) issu(s) indirectement de l'étape d'électrodialyse ii),
- le ou les sel(s) issu(s) directement de l'étape d'électrodialyse iii),
- le ou les sel(s) issu(s) indirectement de l'étape d'électrodialyse iii),
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- le ou les sel(s) issu(s) d'une étape de déminéralisation préliminaire
effectuée sur la
composition protéique laitière à l'étape i),
- un mélange de ces derniers,
ladite étape de traitement (v) étant configurée pour produire un ou des
acide(s) du
ou des sel(s) d'une part, de préférence de l'acide chlorhydrique et/ou de
l'acide
sulfurique, et une ou des base(s) du ou des sel(s) d'autre part, de préférence
de
l'hydroxyde de sodium et/ou de l'hydroxyde de potassium.
[0046] On comprend par le sel est issu directement de l'étape ii) et/ou
iii) et/ou i)
que ce dernier n'a pas subi une étape vi) ou vii) définie ci-après, en
particulier une
étape de nanofiltration.
[0047] On comprend par le sel est issu indirectement de l'étape ii) et/ou
iii) et/ou i)
que ce dernier a subi une étape vi) ou vii) définie ci-après, en particulier
une étape de
nanofittration.
[0048] L'étape de déminéralisation préliminaire consiste en/comprend une
étape
d'électrodialyse sur un électrodialyseur à deux compartiments, en particulier
comprenant des membranes permsélectives, notamment anionique(s) et/ou
cationique(s). Dans ce cas, les sels utilisés dans les étapes ii) et/ou iii)
sont donc
avantageusement au moins en partie issus de la composition protéique laitière
elle-
même.
[0049] Le ou les sel(s) mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention
est/sont de
préférence choisi(s) parmi: un chlorure d'un cation monovalent ; un chlorure
d'un
cation divalent ; en particulier le chlorure de sodium, le chlorure de
potassium, et le
chlorure de calcium; un sulfate d'un cation monovalent, un sulfate d'un cation
divalent; en particulier le sulfate de sodium, le sulfate de potassium, et le
sulfate de
calcium ; un phosphate d'un cation monovalent, un phosphate d'un cation
divalent ;
en particulier le phosphate de sodium, le phosphate de potassium, et le
phosphate de
calcium ; et un mélange de ces derniers.
[0050] De préférence, l'étape ii) (en particulier de substitution
cationique) comprend
la circulation de la composition protéique laitière entre deux membranes
cationiques,
en particulier le compartiment dans lequel la composition protéique laitière
circule est
délimité entre deux membranes cationiques.
[0051] De préférence, l'étape iii) (en particulier de substitution
anionique) comprend
la circulation de la composition protéique laitière entre deux membranes
anioniques,
en particulier le compartiment dans lequel la composition protéique laitière
circule est
délimité entre deux membranes anioniques.
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[0052] Dans une variante, l'étape de traitement (y) consiste en une étape
d'électrodialyse effectuée sur un électrodialyseur à membrane(s) bipolaire(s).
[0053] Une membrane bipolaire est composée d'une couche échangeuse de
cations
et d'une couche échangeuse d'anions séparées par une jonction hydrophile.
[0054] Dans une variante, l'électrodialyseur à membrane(s) bipolaire(s), à
l'étape
(y), comprend des unités cellulaires à trois compartiments A, B et C, les
compartiments A et B sont alimentés en eau et un compartiment C, disposé entre
les
compartiments A et B, est alimenté par un ou plusieurs sel(s), notamment le
sel de
chlorure de sodium et/ou le sel de chlorure de potassium (NaCI et/ou KCI).
[0055] Dans un mode de réalisation, les unités cellulaires de
l'électrodialyseur à
l'étape v) comprennent chacune un premier compartiment délimité entre une
membrane bipolaire et une membrane anionique, un second compartiment délimité
entre une membrane anionique et une membrane cationique, et un troisième
compartiment délimité entre une membrane cationique et une membrane bipolaire.
[0056] De préférence, le premier compartiment et le troisième compartiment
sont
alimentés en eau, et le second compartiment, disposé entre les premier et
troisième
compartiments, est alimenté en sel(s).
[0057] Avantageusement, l'étape y), en particulier l'étape d'électrodialyse
à
membrane(s) bipolaire(s) y), permet de générer un acide, notamment l'acide
chlorhydrique et/ou l'acide sulfurique, et une base, notamment l'hydroxyde de
sodium
et/ou l'hydroxyde de potassium, à partir des flux de sel(s) issu(s) des étapes
ii) et/ou
iii), notamment de leurs premiers ou de leurs troisièmes compartiments
respectifs
(selon que les étapes ii) et/ou iii) mettent en oeuvre des membranes
permsélectives
définies ci-après).
[0058] Cette disposition permet de mettre en oeuvre les étapes
d'électrodialyse ii)
et/ou iii) avec des sels acides ou basiques issus de la composition protéique
laitière
elle-même. Le procédé permet donc de supprimer, ou à tout le moins de réduire
très
significativement, l'introduction de composés minéraux exogènes.
[0059] Le ou les sels, notamment le sel de chlorure de sodium, peut/peuvent
provenir aussi, en partie, de la ou des étape(s) de déminéralisation
préliminaire(s)
appliquée(s) à la composition protéique laitière à l'étape i), notamment issu
d'une
étape de nanofiltration et/ou d'électrodialyse (à deux compartiments).
[0060] Dans une variante, au moins une partie du ou des sel(s), notamment
d'acide
chlorhydrique et/ou d'acide sulfurique, obtenu(s) lors de l'étape de
traitement (v)
est/sont alimenté(s) à l'un des trois compartiments de l'électrodialyseur à
l'étape ii).
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[0061] Dans une variante, au moins une partie du ou des sel(s), notamment
d'hydroxyde de sodium et/ ou d'hydroxyde de potassium, obtenu(s) lors de
l'étape de
traitement (y), est/sont alimenté(s) à l'un des trois compartiments de
l'électrodialyseur à l'étape iii).
[0062] Dans une variante, l'étape d'électrodialyse ii) produit un mélange
comprenant
au moins un sel de chlorure d'un cation monovalent, tel que un sel de chlorure
de
sodium et/ou un sel de chlorure de potassium, et au moins un sel de chlorure
d'un
cation divalent, tel que un sel de chlorure de calcium (CaCl2), et ledit
mélange subit
une étape de séparation (vi) du ou des sel(s) de chlorure d'un cation
monovalent, et
du ou des sel(s) de chlorure d'un cation divalent, notamment une étape de
nanofiltration.
[0063] Dans une variante, le procédé selon l'invention comprend une étape
d'électrodialyse de la composition protéique laitière au moins partiellement
déminéralisée et acidifiée (CPL1) obtenue à l'étape ii), et effectuée avant
l'étape iii),
sur un électrodialyseur comprenant des unitaires cellulaires à deux
compartiments.
L'électrodialyseur comprend plusieurs cellules, par exemple au moins cinq
cellules.
Dans un premier mode de réalisation, l'électrodialyseur comprend au moins une
unité
cellulaire comprenant un premier compartiment délimité entre une membrane
cationique et une membrane anionique, et un deuxième compartiment délimité
entre
une membrane anionique, en particulier celle du premier compartiment, et une
membrane cationique, en particulier celle du premier compartiment. De
préférence, le
premier compartiment est alimenté par la composition protéique laitière (CPL1)
partiellement déminéralisée et acidifiée obtenue à l'étape ii). De préférence,
le second
compartiment est alimenté par de l'eau.
[0064] Cette étape permet avantageusement d'extraire à la fois des anions
et des
cations dans CPL1.
[0065] Cette étape d'électrodialyse intermédiaire, en particulier entre ESC
(ii) et ESA
(iii), permet de réduire la taille de l'électrodialyseur (c'est-à-dire le
nombre de
cellules) à l'étape iii).
[0066] Cette étape d'électrodialyse à deux compartiments intermédiaire
effectuée
entre les étapes ii) et Ili) permet également d'atteindre un taux d'abattement
de plus
de 90% en cations et en anions.
[0067] L'étape d'électrodialyse intermédiaire sur un électrodialyseur à
deux
compartiments peut être effectuée avant ou après l'étape viii) de traitement
thermique décrite dans le présent texte.
WO 2020/207894 11 PCT/EP2020/059378
[0068] Dans une variante, l'étape d'électrodialyse iii) produit un mélange
comprenant au moins un sel de sodium d'un anion monovalent, et au moins un sel
de
sodium d'un anion divalent, notamment un sel de chlorure de sodium (NaCl) et
un
sel de phosphate de sodium, et ce mélange subit une étape de séparation (vii),
notamment une étape de nanofiltration, du ou des sel(s) de sodium d'un anion
monovalent, et du ou des sel(s) de sodium d'un anion divalent.
[0069] Ces étapes vi) et/ou vii) permettent de compléter l'électrodialyse à
membrane(s) bipolaire(s), en particulier si les étapes ii) et iii) sont
effectuées sans
membranes permsélectives, en évitant la précipitation de cations divalent(s),
notamment du calcium et/ou du magnésium, sur les membranes, en particulier sur
les membranes cationiques de l'électrodialyse bipolaire de l'étape y).
[0070] Dans une variante, le sel d'un cation monovalent, en particulier le
sel de
chlorure d'un cation monovalent, de préférence le chlorure de sodium, collecté
à l'issu
de l'étape de séparation (vi) et/ou l'étape de séparation (vii), est alimenté
à l'étape
d'électrodialyse ii) et/ou à l'étape d'électrodialyse iii).
[0071] Cette disposition s'applique en particulier lorsque les étapes ii)
et iii) sont
effectuées avec des membranes permsélectives définies ci-après.
[0072] Dans une variante, le sel d'un cation monovalent, en particulier le
sel de
chlorure d'un cation monovalent, de préférence le chlorure de sodium, collecté
à
l'issu de l'étape de séparation (vi) et/ou l'étape de séparation (vii) subit,
au moins en
partie, l'étape de traitement (y).
[0073] Cette disposition s'applique en particulier lorsque I étapes ii) et
iii) sont
effectuées sans membranes permsélectives définies ci-après.
[0074] Dans une variante, l'électrodialyseur à l'étape ii) comprend au
moins une
membrane permsélective aux cations monovalents.
[0075] Ainsi, la membrane permsélective aux cations monovalents (ou aux
anions
monovalents), est traversée uniquement par des cations monovalents (ou par des
anions monovalents), et n'est pas traversée par des anions (ou des cations),
et des
cations (ou des anions) ayant une valence supérieure à 1, notamment divalents.
[0076] Dans une variante, les unités cellulaires à trois compartiments de
l'électrodialyseur à l'étape ID comprennent au moins une unité cellulaire
comprenant,
de préférence chacune des unités cellulaires comprend :
- un premier compartiment délimité entre une membrane permsélective aux
cations
monovalents et une membrane cationique ;
- un second compartiment délimité entre deux membranes cationiques ;
WO 2020/207894 12 PCT/EP2020/059378
- un troisième compartiment délimité entre une membrane cationique et une
membrane permsélective aux cations monovalents.
[0077] Dans une autre variante, les unités cellulaires à trois
compartiments de
l'électrodialyseur à l'étape ii) comprennent au moins une unité cellulaire
comprenant,
de préférence chacune des unités cellulaires comprend :
- un premier compartiment délimité entre une membrane anionique et une
membrane
cationique;
- un second compartiment délimité entre deux membranes cationiques, et
- un troisième compartiment délimité entre une membrane cationique et une
membrane anionique.
[0078] L'étape (ii) de substitution cationique peut ainsi être effectuée à
l'aide de
membrane(s) permsélective(s) ou non.
[0079] Dans une sous-variante (des variantes de l'étape ii) ci-avant), le
premier
compartiment est alimenté par au moins un sel acide, de préférence un sel
d'acide
chlorhydrique, le second compartiment est alimenté par la composition
protéique
laitière de l'étape i), et le troisième compartiment est alimenté par au moins
un sel de
chlorure d'un cation monovalent, de préférence de sodium.
[0080] Dans une variante, l'électrodialyseur à l'étape iii) comprend au
moins une
membrane permsélective aux anions monovalents.
[0081] Ainsi, la membrane permsélective aux anions monovalents est
traversée
uniquement par des anions monovalents, et n'est pas traversée par des cations
et des
anions ayant une valence supérieure à 1, notamment divalents, ou ayant une
masse
moléculaire supérieure ou égale à 90 (Daltons, i.e la somme des masses
atomiques
des différents atomes constituant la molécule).
[0082] Dans une variante, les unités cellulaires à trois compartiments de
l'électrodialyseur à l'étape iii) comprennent au moins une unité cellulaire
comprenant,
de préférence chacune des unités cellulaires comprend :
- un premier compartiment délimité entre une membrane permsélective aux anions
monovalents et une membrane anionique ;
- un second compartiment délimité entre deux membranes anioniques ;
- un troisième compartiment délimité entre une membrane anionique et une
membrane permsélective aux anions monovalents.
[0083] Dans une autre variante, les unités cellulaires à trois
compartiments de
l'électrodialyseur à l'étape iii) comprennent au moins une unité cellulaire
comprenant,
de préférence chacune des unités cellulaires comprend :
WO 2020/207894 13 PCT/EP2020/059378
- un premier compartiment délimité entre une membrane cationique et une
membrane anionique ;
- un second compartiment délimité entre deux membranes anioniques, et
- un troisième compartiment délimité entre une membrane anionique et une
membrane cationique.
[0084] L'étape (iii) de substitution anionique peut ainsi être effectuée à
l'aide de
membrane(s) permsélective(s) ou non.
[0085] Dans une sous-variante (des variantes de l'étape iii) ci-avant), le
premier
compartiment est alimenté par au moins un sel basique, de préférence un sel
d'hydroxyde de sodium, le second compartiment est alimenté par la composition
protéique laitière partiellement déminéralisée et acidifiée obtenue à l'étape
fi), et le
troisième compartiment est alimenté par au moins un sel de chlorure d'un
cation
monovalent, de préférence de sodium.
[0086] Dans une variante, le procédé comprend une étape de traitement
thermique
(viii), effectuée après l'étape (ii) et avant l'étape iii).
[0087] De préférence, lors de cette étape (viii), la composition protéique
laitière est
à une température supérieure ou égale à 70 C et inférieure ou égale à 110 C,
pendant un temps supérieur ou égal à 5 secondes et inférieur ou égal à 10
minutes.
[0088] Le milieu acide de la composition protéique laitière favorise
l'élimination des
germes, y compris ceux les plus difficiles à détruite, par exemple les germes
sporulés.
[0089] Dans une variante, la composition protéique laitière à l'étape i)
est du
lactosérum, en particulier issu de l'agriculture biologique.
[0090] Dans une variante, la composition protéique laitière à l'étape i)
est du
lactosérum partiellement déminéralisé, notamment ayant subi au moins une étape
choisie parmi : une étape d'électrodialyse, une étape de nanofiltration, une
étape
d'osmose inverse, une étape d'évaporation, et une combinaison de ces
dernières.
[0091] Ces étapes permettent également de concentrer la CPL, ie d'augmenter
son
extrait sec en masse.
[0092] La présente invention a pour objet, selon un second aspect, une
composition
protéique laitière déminéralisée susceptible d'être obtenue par le procédé de
fabrication selon l'une quelconque des variantes de réalisation définies ci-
dessus en
référence au premier aspect de l'invention.
Brève description des dessins
WO 2020/207894 14 PCT/EP2020/059378
[0093] [Fig. 1]La figure 1 représente schématiquement les différentes
étapes d'un
premier exemple de procédé de fabrication d'une composition protéique laitière
déminéralisée ;
[0094] [Fig. 2]La figure 2 représente schématiquement un exemple de l'étape
de
traitement v) selon l'invention, en particulier une unité cellulaire de
l'électrodialyseur à
membranes bipolaires mise en uvre dans les premier et second exemples de
procédés représentés aux figures 1 et 3; et
[0095] [Fig. 31La figure 3 représente schématiquement les différentes
étapes d'un
second exemple de procédé de fabrication d'une composition protéique laitière
déminéralisée.
Description des modes de réalisation
[0096] Le premier exemple de procédé de fabrication d'une composition
protéique
laitière déminéralisée représenté à la figure 1 comprend deux
électrodialyseurs 5 et
dont les unités cellulaires 15 et 35 sont à trois compartiments. Une seule
unité
cellulaire 15 de l'électrodialyseur 5 est représentée à la figure 1. Cette
unité cellulaire
comprend un premier compartiment 20 délimité entre une membrane
permsélective cationique 22 et une membrane cationique 24, un second
compartiment 26 délimité entre la membrane cationique 24 et la membrane
cationique 28, et un troisième compartiment 30 délimité entre la membrane
cationique 28 et la membrane permsélective cationique 32. Une seule unité
cellulaire
35 de l'électrodialyseur 10 est représentée à la figure 1. Cette unité
cellulaire 35
comprend un premier compartiment 39 délimité entre une membrane permsélective
anionique 37 et une membrane anionique 41, un second compartiment 43 délimité
entre la membrane anionique 41 et une membrane anionique 45, et enfin un
troisième compartiment 47 délimité entre la membrane anionique 45 et la
membrane
permsélective anionique 49. Les membranes permsélectives cationiques 22 et 32
ne
peuvent être traversées que par des cations monovalents, et les membranes
permsélectives 37 et 49 ne peuvent être traversées que par les anions
monovalents.
Les électrodialyseurs 5 et 10 comprennent chacun une cathode (80,88) et une
anode
(78,90) générant un courant traversant les solutions conductrices passant dans
les
compartiments des unités cellulaires 15 et 35. Le procédé comprend également
un
premier dispositif de nanofiltration 50 pour la réalisation de l'étape vi), un
second
dispositif de nanofiltration 60 pour la réalisation de l'étape vii), et un
électrodialyseur
à membranes bipolaires à trois compartiments 70, détaillé à la figure 2, pour
la
réalisation de l'étape y). Ce premier exemple de procédé comprend également
une
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unité de traitement thermique 75 pour effectuer l'étape de traitement de
thermique
[0097] En fonctionnement, une composition protéique laitière CPL, notamment
du
lactosérum déminéralisée à au moins 50%, est fournie dans une étape i) puis
alimentée au second compartiment 26 de l'électrodialyseur 5. En même temps, du
sel
acidifié, notamment une solution d'acide chlorhydrique, est alimenté au
premier
compartiment 20, et une saumure, notamment un sel de chlorure de sodium, est
alimenté au troisième compartiment 30. Les ions H+ traversent la membrane
cationique 24 et sont remplacés par les ions Na + venant du troisième
compartiment
30 et donc traversant la membrane permsélective 32 ou 22 sous l'effet du champ
électrique. Les cations, mono etiou divalents, en particulier les ions Na' et
les ions
Ca2+ traversent la membrane cationique 28, sous l'effet du champ électrique,
en
direction de la cathode 80, et sont substitués par des ions H+ venant du
premier
compartiment 20. La composition protéique laitière obtenue CPL1 à l'étape i)
est ainsi
partiellement déminéralisée, les cations ayant été substitués par des H+, et
acidifiée.
Le pH de CPL1 est inférieur ou égal à 4. Le troisième compartiment 30 comprend
un
mélange de sels de chlorure, notamment un sel de chlorure de calcium (CaCl2)
et un
sel de chlorure de sodium (NaCI), issus de la composition protéique laitière
CPL. Les
ions monovalents (ex: Na; K+) traversent ainsi la membrane permsélective
cationique 22 ou 32 et alimentent le premier compartiment 20 tandis que les
ions
divalents (ex (a2+) restent dans le troisième compartiment 30.
[0098] La composition protéique laitière CPL1 acidifiée subit un traitement
thermique
à l'étape viii), (90 C, pendant quelques minutes) afin d'améliorer sa
stabilité
bactériologique. Avantageusement, la composition CPL1 étant acidifiée, les
conditions
du traitement thermique peuvent être plus poussées que habituellement et
définies
en sorte que les protéines ne soient pas altérées.
[0099] Le mélange de sels issus du troisième compartiment 30 peut subir une
étape
vi) de nanofiltration sur l'unité de nanofiltration 50 afin d'augmenter la
pureté du sel
de chlorure de sodium issu du troisième compartiment 30 par rétention des sels
divalents, tel que le chlorure de calcium CaCl2. Le sel de chlorure de sodium
purifié
est ainsi alimenté au troisième compartiment 30.
[0100] La composition CPL1, notamment pasteurisée, subit une seconde étape
d'électrodialyse iii) sur l'électrodialyseur 10. Le premier compartiment 39
est alimenté
par un sel basique, tel que de l'hydroxyde de sodium, issu de l'étape y). La
mobilité
des ions OH- étant supérieure à la mobilité des ions Cl-, les ions OH-
traversent la
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membrane anionique 41, et sont remplacés par des ions CI- venant du premier
compartiment 39 et ayant traversé une membrane permsélective anionique 49 ou
37
sous l'effet du champ électrique. Dans le second compartiment 43 alimenté par
la
composition CPL1 thermisée et acidifiée, les anions résiduels (chlorures,
sulfates,
phosphates) traversent la membrane anionique 45 sous l'effet du champ
électrique
en direction de l'anode 90, et sont substitués par des ions OH- venant du
premier
compartiment 39. La composition CPL2 obtenue à l'étape iv) est ainsi
déminéralisée
et désacidifiée. Dans le troisième compartiment 47, le mélange des sels de
chlorure
de sodium et de chlorure de potassium (NaCI ,KCI) et des sels de phosphates
sont
issus de CPL1. Les ions chlorures traversent la membrane anionique sélective
49 et
alimentent le premier compartiment 39 alors que les ions divalents, notamment
les
ions phosphates, sont bloqués dans le troisième compartiment 47 par la
membrane
permsélective anionique 49.
[0101] Les sels issus du troisième compartiment 47 peuvent subir une étape
vii) de
nanofiltration permettant d'augmenter la pureté du sel de chlorure de sodium
issu du
troisième compartiment 47 par rétention des ions phosphates.
[0102] Ce premier exemple de procédé comprend également une étape v) de
traitement du sel de chlorure de sodium sur une unité d'électrodialyse à
membranes
bipolaires à trois compartiments 70 permettant de régénérer l'acide,
principalement
HCI, et la base, principalement de l'hydroxyde de sodium, à partir des flux de
NaCI
issus des premiers compartiments 20 et 39 des étapes ii) et iii)
d'électrodialyse
cationique et anionique, et éventuellement du NaCI issu des étapes de pré-
déminéralisation effectuées en amont sur la composition CPL de l'étape i),
et/ou du
NaCI de grade alimentaire. Les dites étapes de pré-déminéralisation consistent
de
préférence en une étape de nanofiltration suivie d'une étape d'électrodialyse
à deux
compartiments appliqué au rétentat de nanofiltration. A l'exception du sel
utilisé lors
du démarrage de l'étape y), les sels acides et basiques utilisés pour la mise
en uvre
des étapes d'électrodialyse ii) et iii) sont issus de la composition protéique
laitière
CPL1, ce qui évite l'introduction de composés minéraux exogènes.
[0103] La figure 2 représente l'électrodialyseur 70 et une unité cellulaire
105 de ce
dernier comprenant un premier compartiment 110 délimité entre une membrane
bipolaire 112 et une membrane anionique 114, un second compartiment 116
délimité
entre la membrane anionique 114 et une membrane cationique 118, et un
troisième
compartiment 120 délimité entre la membrane cationique 118 et une membrane
bipolaire 122. Le sel, notamment le chlorure de sodium ou de potassium est
alimenté
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au deuxième compartiment 116. Les ions chlorures traversent la membrane
anionique
114 sous l'effet du champ électrique vers l'anode 125 tandis que les ions Na,
K+
traversent la membrane cationique sous l'effet du champ électrique vers la
cathode
127. Cette étape v) permet de régénérer les sels acides et basiques, en
particulier
l'acide chlorhydrique et l'hydroxyde de sodium, lesquels sont ensuite
alimentés pour
le sel acide au premier compartiment de l'unité cellulaire 15 de l'étape 11),
et pour le
sel basique au premier compartiment de l'unité cellulaire 35 de l'étape iii).
[0104] Le second exemple de procédé de fabrication d'une composition
protéique
laitière déminéralisée représenté à la figure 3 comprend deux
électrodialyseurs 200 et
205 dont les unités cellulaires (215,235) sont à trois compartiments. Une
seule unité
cellulaire 215 de l'électrodialyseur 200 est représentée à la figure 3. Cette
unité
cellulaire 215 comprend un premier compartiment 220 délimité entre une
membrane
anionique 222 et une membrane cationique 224, un second compartiment 226
délimité entre la membrane cationique 224 et la membrane cationique 228, et un
troisième compartiment 230 délimité entre la membrane cationique 228 et la
membrane anionique 232. Une seule unité cellulaire 235 de l'électrodialyseur
205 est
également représentée à la figure 3. Cette unité cellulaire 235 comprend un
premier
compartiment 239 délimité entre une membrane cationique 237 et une membrane
anionique 241, un second compartiment 243 délimité entre la membrane anionique
241 et une membrane anionique 245, et enfin un troisième compartiment 247
délimité entre la membrane anionique 245 et la membrane cationique 249. Les
électrodialyseurs 200 et 205 comprennent chacun une anode (278, 290) et une
cathode (280, 288) générant un courant traversant les solutions conductrices
passant
dans les compartiments des unités cellulaires 215 et 235. Le procédé comprend
également un premier dispositif de nanofiltration 250 pour la réalisation de
l'étape vi),
un second dispositif de nanofiltration 260 pour la réalisation de l'étape
vii), et un
électrodialyseur à membranes bipolaires à trois compartiments 70, détaillé à
la figure
2, pour la réalisation de l'étape v). De plus, le procédé comprend une unité
de
traitement thermique 275 pour effectuer l'étape de traitement de thermique
viii).
[0105] En fonctionnement, une composition protéique laitière CPL, notamment
du
lactosérum déminéralisée à au moins 50%, est alimentée au second compartiment
226 de l'électrodialyseur 200. En même temps, du sel acidifié, notamment une
solution d'acide chlorhydrique, est alimenté au premier compartiment 220, et
une
saumure, notamment un sel de chlorure de sodium et un sel de chlorure de
potassium, est alimentée au troisième compartiment 230. Seuls les ions H+
traversent
WO 2020/207894 18 PCT/EP2020/059378
la membrane cationique 224 vers le second compartiment 226 en direction de la
cathode 280, et les ions chlorures traversent la membrane anionique 232 vers
le
troisième compartiment 230 en direction de l'anode 278. Dans le second
compartiment 226, les cations mono ou divalents, tels que Na+ et Ca,
traversent la
membrane cationique 228 sous l'effet du champ électrique en direction de la
cathode
280, et sont substitués par des ions H+ venant du premier compartiment 220. La
composition protéique laitière obtenue CPL1 à l'étape ii) est ainsi
partiellement
déminéralisée, les cations ayant été substitués par des ions le, et acidifiée.
Le pH de
CPL1 est inférieur ou égal à 4. Le troisième compartiment 230 comprend un
mélange
de CaCl2 et de NaCI issus de la composition protéique laitière CPL Les ions
chlorures
du premier compartiment 220 traversent la membrane anionique 222 ou 232 et
alimentent le troisième compartiment 230.
[0106] La composition protéique laitière CPL1 acidifiée subit un traitement
thermique
à l'étape viii), en particulier une étape de thernisation (90 C, pendant
quelques
minutes) afin d'améliorer sa stabilité bactériologique. Avantageusement, la
composition CPL1 étant acidifiée, les conditions du traitement thermique
peuvent être
définies en sorte que les protéines ne soient pas altérées.
[0107] Le mélange de sels issus du troisième compartiment 230 peut subir
une
étape vi) de nanofiltration sur l'unité de nanofiltration 250 afin d'augmenter
la pureté
du sel de chlorure de sodium issu du troisième compartiment 230 par extraction
des
sels divalents, tel que le chlorure de calcium CaC12. Cette étape peut être
suivie de
manière optionnelle d'un passage sur une résine chélatante pour atteindre les
spécifications de 3-5 ppm en entrée de l'étape y).
[0108] La composition CPL1, notamment thermisée, subit une seconde étape
d'électrodialyse iii) sur l'électrodialyseur 205. Le premier compartiment 239
est
alimenté par un sel basique, tel que de l'hydroxyde de sodium, issu de l'étape
y). Les
ions 0H- traversent la membrane anionique 241 vers le second compartiment 243,
et
les ions Na + traversent la membrane cationique 249 vers le troisième
compartiment
247. Dans le second compartiment 243, les anions résiduels de CPL1 thermisée
et
acidifiée, tels que les chlorures et les phosphates, traversent la membrane
anionique
245 sous l'effet du champ électrique vers l'anode 290, et sont substitués par
des ions
hydroxyles 0H-, provenant du premier compartiment 239. La composition obtenue
CPL2 est déminéralisée et désacidifiée à l'étape iv). Dans le troisième
compartiment
247, le mélange des sels de chlorures de cations monovalents, notamment les
sels de
chlorures de potassium et de sodium, des sels de phosphates, et des sels de
sulfates,
WO 2020/207894 19 PCT/EP2020/059378
sont issus de CPL1. Les anions, mono ou divalents, tels que chlorures,
phosphates,
sulfates, traversent la membrane anionique 245 et alimentent le troisième
compartiment 247.
[0109] Les sels issus du troisième compartiment 247 peuvent subir une étape
vii) de
nanofiltration permettant d'augmenter la pureté du sel de chlorure de sodium
issu du
troisième compartiment 247 par extraction des ions phosphates.
[0110] Ce second exemple de procédé comprend également une étape v) de
traitement du sel de chlorure de sodium sur une unité d'électrodialyse à
membranes
bipolaires à trois compartiments 70 permettant de régénérer l'acide,
principalement
HCI, et la base, principalement de l'hydroxyde de sodium, à partir des flux de
NaCI
issus indirectement des troisièmes compartiments 230 et 247 des étapes ii) et
iii)
d'électrodialyse cationique et anionique puisqu'ils ont subi au préalable les
étapes de
nanofiltration des étapes vi) et vii). Les flux de NaCI peuvent provenir
éventuellement,
en mélange ou non avec ceux issus des étapes ii) et iii), du NaCI issu des
étapes de
pré-déminéralisation effectuées en amont sur la composition CPL de l'étape i),
et/ou
d'un NaCI de grade alimentaire. Les dites étapes de pré-déminéralisation
consistent
de préférence en une étape de nanofiltration suivie d'une étape
d'électrodialyse à
deux compartiments appliquée au rétentat de nanofiltration. A l'exception des
sels
utilisés lors du démarrage des étapes ii) et iii), grâce à l'étape v), les
sels acides et
basiques utilisés pour la mise en uvre des étapes d'électrodialyse ii) et
iii) sont issus
de la composition protéique laitière CPL1, ce qui évite l'introduction de
composés
minéraux exogènes.
[0111] Le second exemple de procédé diffère du premier exemple en ce que
les
étapes ii) et iii) ne comprennent pas de membranes permsélectives, et que les
flux de
NaCI traités par électrodialyse à membranes bipolaires ne sont pas issus
directement
des électrodialyseurs 200 et 205, mais subissent une étape intermédiaire de
nanofiltration correspondant à l'étape vi) ou vii).
[0112] L'étape ii) de substitution cationique peut être effectuée
indifféremment sur
l'électrodialyseur 5 (fig.1) ou 200 (fig.3).
[0113] L'étape iii) de substitution anionique peut être effectuée
indifféremment sur
l'électrodialyseur 10 (fig.1) ou 205 (fig.3).
[0114] Pour la réalisation des essais décrits ci-après, une composition
protéique
laitière, CPL, a été réalisée en préparant une dispersion d'une poudre de
lactosérum
doux (brut), à 16% de masse sèche dans de l'eau déminéralisée. La dispersion
est
agitée mécaniquement jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène. CPL présente
WO 2020/207894 20 PCT/EP2020/059378
ainsi les paramètres suivants : taux massique en matière sèche : 15,9% (masse
poudre/ masse totale); pH= 5.95; conductivité initiale : 10,95 mS/cm; taux
massique
en cendres : 8,1%; taux massique en lactose : 73,5%; taux massique en cations
(notamment Na, NH4, K, Ca, Mg) : 3,79%; taux massique en anions (notamment Cl,
NO3, PO4, SO4): 3,64%; les différents taux massiques (à l'exception de celui
en
matière sèche) sont calculés en rapportant la masse totale d'un ou plusieurs
composé(s) sur la masse totale de la matière sèche.
[0115] 1- Substitution cationique sur l'électrodialyseur 200 (fig.3)
L'électrodialyseur 200 comprend par exemple de 5 à 15 cellules 215. Le premier
compartiment 220 est alimenté par une solution de HCI ayant une conductivité
supérieure ou égale à 100 mS/cm, en particulier supérieur ou égal à 150 mS/cm.
Le
deuxième compartiment 226 est alimenté par CPL exemplifié ci-dessus. Le
troisième
compartiment est alimenté par une solution de NaCI ayant une conductivité
inférieure
ou égale à 50 mS/cm, en particulier inférieure ou égale à 25 mS/cm, dans cet
exemple précis, inférieure ou égale à 15 mS/cm. Un courant (I) supérieur ou
égal à 1
ampère, notamment inférieur ou égal à 2 ampères est appliqué à
l'électrodialyseur
200, et la tension est de préférence laissée libre. Au cours de
l'électrodialyse ii), la
conductivité de CPL diminue témoignant de sa déminéralisation, puis elle
augmente
car les cations qu'elle comprend sont substitués par des ions H+. Le pH de
CPL1
obtenu est de l'ordre de 1, et la conductivité de CPL1 est d'environ 12 mS/cm.
La
conductivité de la solution acide, ie Ha, en sortie du premier compartiment
220 est
abaissée d'environ 74%, et la conductivité de la saumure, ie Naa, obtenue en
sortie
du troisième compartiment 230, est augmentée d'environ 234%. L'abattement en
cations est environ de 84%.
[0116] 2- Substitution cationique sur l'électrodialyseur 5 (fig.1)
L'électrodialyseur 5 comprend par exemple de 5 à 15 cellules 15. Le premier
compartiment 20 est alimenté par une solution de HCI ayant une conductivité
supérieure ou égale à 100 mS/cm, en particulier supérieur ou égal à 150 mS/cm.
Le
deuxième compartiment 26 est alimenté par CPL exemplifié ci-dessus. Le
troisième
compartiment est alimenté par une solution de NaCI ayant une conductivité
inférieure
ou égale à 50 mS/cm, en particulier inférieure ou égale à 25 mS/cm, dans cet
exemple précis, inférieure ou égale à 15 mS/cm. Un courant (I) supérieur ou
égal à 1
ampère, notamment inférieur ou égal à 2 ampères est appliqué à
l'électrodialyseur 5,
et la tension est de préférence laissée libre. Au début de l'électrodialyse
la
conductivité de CPL diminue témoignant de sa déminéralisation, puis elle
augmente
WO 2020/207894 21 PCT/EP2020/059378
car les cations qu'elle comprend sont substitués par des ions H+. Dans le
compartiment acide 20, la conductivité baisse du fait de l'épuisement des ions
H+ et
de la production de NaCI, moins conducteur. Les cations extraits de CPL
migrent dans
le compartiment saumure 30, qui s'enrichit en cations multivalents plus
conducteurs
que le NaCI. Le pH de CPL1 obtenu est de l'ordre de 1, et la conductivité de
CPL1 est
d'environ 12 mS/cm. La conductivité de la solution acide en sortie du premier
compartiment 220 est abaissée d'environ 35%, et la conductivité de la saumure
obtenue en sortie du troisième compartiment 30, est augmentée d'environ 25%.
L'abattement en cations est environ de 82%.
[0117] Pour la mise en oeuvre de l'étape iii), CPL1 utilisé peut être
indifféremment
celui issu de l'électrodialyseur 5 ou 200 puisque ces derniers ont des
performances
identiques en terme de taux d'abattement en cations.
[0118] 3- Substitution anionique sur l'électrodialyseur 205 (fig.3)
L'électrodialyseur 205 comprend par exemple de 5 à 15 cellules 235. Le premier
compartiment 239 est alimenté par une solution de NaOH ayant une conductivité
supérieure ou égale à 30 mS/cm, en particulier supérieur ou égal à 50 mS/cm.
Le
deuxième compartiment 243 est alimenté par CPL1 obtenu ci-dessus. Le troisième
compartiment 247 est alimenté par une solution de NaCI ayant une conductivité
inférieure ou égale à 50 mS/cm, en particulier inférieure ou égale à 25 mS/cm,
dans
cet exemple précis, inférieure ou égale à 15 mS/cm. Un courant (I) supérieur
ou égal
à 1 ampère, notamment inférieur ou égal à 2 ampères, est appliqué à
l'électrodialyseur 205, et la tension est de préférence laissée libre. Au
cours de
l'électrodialyse iii), la conductivité de CPL1 diminue témoignant de sa
déminéralisation. Le pH de CPL2 obtenu est supérieur à 6, ,dans cet exemple
précis
de l'ordre de 7.7, et la conductivité de CPL2 est d'environ 1 mS/cm. La
conductivité
de la solution basique, ie NaOH, en sortie du premier compartiment 239 est
abaissée
d'environ 120%, et la conductivité de la saumure obtenue en sortie du
troisième
compartiment 247, est augmentée d'environ 126%. L'abattement en anions est
environ de 98%. L'abattement de la conductivité de CPL pour arriver à CPL2 est
de
85%.
[0119] 4- Substitution anionique sur l'électrodialyseur 10 (fig.1)
L'électrodialyseur 10 comprend par exemple de 5 à 15 cellules 35. Le premier
compartiment 39 est alimenté par une solution de NaOH ayant une conductivité
supérieure ou égale à 30 mS/cm, en particulier supérieur ou égal à 50 mS/cm,
dans cet
exemple précis supérieur ou égal à 80 mS/cm. Le deuxième compartiment 43 est
WO 2020/207894 22 PCT/EP2020/059378
alimenté par CPL1 obtenu ci-dessus. Le troisième compartiment 47 est alimenté
par
une solution de NaCI ayant une conductivité inférieure ou égale à 50 mS/cm, en
particulier inférieure ou égale à 25 mS/cm, dans cet exemple précis,
inférieure ou égale
à 15 mS/cm. Un courant (I) supérieur ou égal à 1 ampère, notamment inférieur
ou
égal à 2 ampères est appliqué à l'électrodialyseur 10, et la tension est de
préférence
laissée libre. Au cours de l'électrodialyse 111), la conductivité de CPL1
diminue
témoignant de sa déminéralisation. Le pH de CPL2 obtenu est supérieur ou égal
à 6, de
l'ordre de 7 et la conductivité de CPL2 est d'environ 2 mS/cm. La conductivité
de la
solution basique en sortie du premier compartiment 39 est abaissée d'environ
21%, et
la conductivité de la saumure obtenue en sortie du troisième compartiment 47,
est
abaissée de 25%. L'abattement en anions est environ de 84%. L'abattement de la
conductivité de CPL pour arriver à CPL2 est de 77%.
[0120] Selon le taux de déminéralisation souhaité, il est possible en
partant du CPL
exemplifié ci-dessus, d'atteindre un taux de déminéralisation de 90%, avec un
taux de
cendres inférieur à 1,5% sur matière sèche (MS), par exemple en combinant la
substitution cationique selon le point 1 ou 2 exemplifié ci-dessus avec la
substitution
anionique selon le point 3 exemplifié ci-dessus.
[0121] Il est possible également que le CPL de départ soit déjà
partiellement
déminéralisée, ce qui permet de combiner la substitution anionique exemplifiée
selon le
point 4 ci-dessus avec une substitution cationique selon l'invention.
[0122] Pour la réalisation des essais décrits ci-après, une composition
protéique
laitière, CPL", a été réalisée en préparant une dispersion d'une poudre de
lactosérum
doux (brut), à 17% de masse sèche dans de l'eau déminéralisée. La dispersion
est
agitée mécaniquement jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène. CPL" présente
ainsi
les paramètres suivants : taux massique en matière sèche : 17% (masse
poudre/masse
totale); pH= 5 ; conductivité initiale : 12 mS/cm; taux massique en cendres :
8 %;
taux massique en lactose : 74 % ; taux massique en cations (notamment Na, NH4,
K,
Ca, Mg) : S %; taux massique en anions (notamment Cl , NO3, PO4, 504): 3 %;
les
différents taux massiques (à l'exception de celui en matière sèche) sont
calculés en
rapportant la masse totale d'un ou plusieurs composé(s) sur la masse totale de
la
matière sèche.
[0123] 5. Substitution cationique sur l'électrodialyseur 200 (ESQ (fig.3)
L'électrodialyseur 200 comprend par exemple de 5 à 15 cellules 215. Le premier
compartiment 220 est alimenté par une solution de HCI ayant une conductivité
supérieure ou égale à 100 mS/cm, en particulier supérieur ou égal à 150 mS/cm.
Le
WO 2020/207894 23 PCT/EP2020/059378
deuxième compartiment 226 est alimenté par CPL" exemplifiée ci-dessus. Le
troisième
compartiment est alimenté par une solution de NaCI ayant une conductivité
inférieure ou
égale à 50 mS/cm, en particulier inférieure ou égale à 25 mS/cm, dans cet
exemple
précis, inférieure ou égale à 15 mS/cm. Un courant (I) supérieur ou égal à 2
ampères,
notamment inférieur ou égal à 3 ampères est appliqué à l'électrodialyseur 200,
et la
tension est de préférence laissée libre. Au cours de l'électrodialyse ii), la
conductivité de
CPL" diminue témoignant de sa déminéralisation, puis elle augmente car les
cations
qu'elle comprend sont substitués par des ions H4. Le pH de CPL1" obtenu est de
l'ordre
de 2, et la conductivité de CPL1" est d'environ 12 mS/cm. La conductivité de
la solution
acide, ie HCI, en sortie du premier compartiment 220 est abaissée d'environ
53%, et la
conductivité de la saumure, ie NaCI, obtenue en sortie du troisième
compartiment 230,
est augmentée d'environ 292%. L'abattement en cations (ou taux de
substitution) est
environ de 77%. Le taux en anions est quant à lui sensiblement similaire entre
CPL" et
CPL1".
[0124] 6. Electrodialyse conventionnelle à deux compartiment (ED) (Membrane
Anionique / Membrane Cationique)
Cet électrodialyseur (non représenté sur les dessins) comprend par exemple de
5 à 15
cellules. Le premier compartiment est délimité entre une membrane cationique
et une
membrane anionique, et le deuxième compartiment est délimité entre une
membrane
anionique et une membrane cationique. Le premier compartiment est alimenté par
CPL1" décrit ci-dessus et le deuxième compartiment est alimenté par un sel,
notamment du chlorure de sodium, ayant une conductivité supérieure ou égale à
5
ms/cm et inférieure ou égale à 15 ms/cm. Lors de l'essai, une tension
supérieure ou
égale à 10V et inférieure ou égal à 20V, notamment inférieure ou égale à 15V,
est
appliquée à l'électrodialyseur à deux compartiments, et le courant (I) est
laissé libre.
Au-cours de l'essai, la conductivité de CPL1" diminue, témoignant de sa
déminéralisation. Une partie des ions H+ sont extraits dans le compartiment
saumure,
d'où l'augmentation du pH de CPL1"(ESC + ED) en sortie, en particulier à un pH
supérieur ou égal à 2.5, notamment supérieur ou égal à 3. La conductivité
finale de
CPL1"(ESC + ED) est abaissée , environ de 90% par rapport à CPL, grâce à cette
électrodialyse conventionnelle. Le taux d'abattement en cations (Na, NH4, K,
Ca, Mg)
dans CPL1" (ESC + ED) est supérieur ou égal à 90% (par rapport à CPL1" obtenue
en
sortie de l'ED de substitution cationique, fig.3). Le taux d'abattement en
anions (CI,
NO3, PO4, SO4) dans CPL1" (ESC + ED) est supérieur ou égal à environ 80 % (par
rapport à CPL1" obtenue en sortie de l'ED de substitution cationique, fig.3).
24
[0125] 7. Substitution anionique sur l'électrodialyseur 205 (ESA)
(fig.3)
L'électrodialyseur 205 comprend par exemple de 5 à 10 cellules 235. Le premier
compartiment 239 est alimenté par une solution de NaOH ayant une conductivité
comprise entre 20 et 35 mS/cm. Le deuxième compartiment 243 est alimenté par
CPL1"
(ESC+ED) obtenue ci-dessus. Le troisième compartiment 247 est alimenté par une
solution de NaCI ayant une conductivité inférieure ou égale à 50 mS/cm, en
particulier
inférieure ou égale à 25 mS/cm, dans cet exemple précis, inférieure ou égale à
15
mS/cm. Une tension supérieure ou égale à 10V et inférieure ou égale à 15V est
appliquée, et le courant (I) est de préférence laissé libre. Au cours de
l'électrodialyse iii),
la conductivité de CPL1" (ESC+ED) diminue témoignant de sa déminéralisation.
Les
anions extraits de CPL1" (ESC+ED) migrent vers le troisième compartiment
comprenant
la saumure. Le pH de CPL2" obtenu est supérieur à 4, dans cet exemple précis
de l'ordre
de 5, et la conductivité de CPL2" est inférieure à 1. La conductivité de la
solution
basique, ie NaOH, en sortie du premier compartiment 239 est abaissée de plus
de 55%,
, et la conductivité de la saumure en sortie du troisième compartiment 247,
est
augmentée de plus de 35%. L'abattement de la conductivité de CPL" pour arriver
à
CPL2" est supérieur ou égal à 95%. Le taux d'abattement final (entre CPL" et
CPL2"), à
la fois pour les anions et les cations, est supérieur ou égal à 95%.
***
Selon certains aspects, une ou plusieurs des réalisations suivantes sont
décrites :
[Réalisation 1] Procédé de fabrication d'une composition protéique laitière
déminéralisée
(CPL2), comprenant les étapes suivantes:
(i)- fourniture d'une composition protéique laitière (CPL);
(ii)- électrodialyse de la composition protéique laitière (CPL) sur un premier
électrodialyseur possédant des unités cellulaires à trois compartiments, et
configuré
pour substituer au moins un cation par au moins un ion hydrogène H+ dans la
composition protéique laitière (CPL) pour obtenir une composition protéique
laitière
au moins partiellement déminéralisée et acidifiée (CPL1);
(iii)- électrodialyse de la composition protéique laitière (CPL1) obtenue à
l'étape (ii)
sur un second électrodialyseur possédant des unités cellulaires à trois
compartiments,
et configuré pour substituer au moins un anion par au moins un ion hydroxyle
OH- dans la composition protéique laitière;
(iv)- obtention de la composition protéique laitière déminéralisée (CPL2).
Date reçue / Date received 2021-12-07
25
[Réalisation 2] Procédé de fabrication selon la réalisation 1, comprenant en
outre une
étape de traitement (y) d'au moins une partie d'un ou des sel(s) choisi(s)
parmi les
sels suivants :
- un ou des sel(s) issu(s) directement de l'étape d'électrodialyse ii),
- un ou des sel(s) issu(s) indirectement de l'étape d'électrodialyse ii),
- un ou des sel(s) issu(s) directement de l'étape d'électrodialyse iii),
- un ou des sel(s) issu(s) indirectement de l'étape d'électrodialyse
- un ou des sel(s) issu(s) d'une étape de déminéralisation préliminaire
effectuée sur la
composition protéique laitière à l'étape i), et
- un mélange de ces derniers,
ladite étape de traitement (v) étant configurée pour produire un ou des
acide(s) du
ou des sel(s) d'une part, et une ou des base(s) du ou des sel(s) d'autre part.
[Réalisation 3] Procédé de fabrication selon la réalisation 2, dans lequel
l'étape de
traitement (y) consiste en une étape d'électrodialyse effectuée sur un
électrodialyseur
à membrane(s) bipolaire(s).
[Réalisation 4] Procédé de fabrication selon la réalisation 3, dans lequel
l'électrodialyseur
à membrane(s) bipolaire(s), à l'étape (v), comprend des unités cellulaires à
trois
compartiments A, B et C, les compartiments A et B étant alimentés en eau et le
compartiment C, disposé entre les compartiments A et B, étant alimenté par un
ou
plusieurs sel(s).
[Réalisation 5] Procédé de fabrication selon l'une quelconque des réalisations
2 à 4, dans
lequel au moins une partie du ou des sel(s), obtenu(s) lors de l'étape de
traitement
(y), est/sont alimenté(s) à l'un des trois compartiments du premier
électrodialyseur.
[Réalisation 6] Procédé de fabrication selon la réalisation 5, dans lequel le
ou les sel(s)
sont un ou des sel(s) d'acide chlorhydrique, d'acide sulfurique ou leurs
mélanges.
[Réalisation 7] Procédé de fabrication selon l'une quelconque des réalisations
2 à 6, dans
lequel au moins une partie du ou des sel(s), obtenu(s) lors de l'étape de
traitement
(v), est/sont alimenté(s) à l'un des trois compartiments du second
électrodialyseur.
Date reçue / Date received 2021-12-07
26
[Réalisation 8] Procédé de fabrication selon la réalisation 7, dans lequel le
ou les sel(s)
sont un ou des sel(s) d'hydroxyde de sodium, d'hydroxyde de potassium ou leurs
mélanges.
[Réalisation 9] Procédé de fabrication selon l'une quelconque des réalisations
1 à 8,
comprenant en outre une étape d'électrodialyse de la composition protéique
laitière
au moins partiellement déminéralisée et acidifiée (CPL1) obtenue à l'étape
ii), et
effectuée avant l'étape iii), sur un troisième électrodialyseur comprenant des
unitaires
cellulaires à deux compartiments.
[Réalisation 10] Procédé de fabrication selon l'une quelconque des
réalisations 1 à 9,
dans lequel l'étape d'électrodialyse ii) produit un mélange comprenant au
moins un
sel de chlorure d'un cation monovalent, et au moins un sel de chlorure d'un
cation
divalent, et en ce que ce mélange subit une étape de séparation (vi) du ou des
sel(s)
de chlorure du cation monovalent et du ou des sel(s) de chlorure du cation
divalent.
[Réalisation 11] Procédé de fabrication selon la réalisation 10, dans lequel
l'étape de
séparation (vi) comprend une nanofiltration.
[Réalisation 12] Procédé de fabrication selon l'une quelconque des
réalisations 1 à 11,
dans lequel l'étape d'électrodialyse iii) produit un mélange comprenant au
moins un
sel de sodium d'un anion monovalent, et au moins un sel de sodium d'un anion
divalent, et en ce que ce mélange subit une étape de séparation (vii) du ou
des
sel(s) de sodium de l'anion monovalent et du ou des sel(s) de sodium de
l'anion
divalent.
[Réalisation 13] Procédé de fabrication selon la réalisation 12, dans lequel
l'étape de
séparation (vii) comprend une nanofiltration.
[Réalisation 14] Procédé de fabrication selon l'une quelconque des
réalisations 10 à 13,
dans lequel le sel de chlorure du cation monovalent, collecté à l'issu de
l'étape de
séparation (vi) est alimenté à l'étape d'électrodialyse ii), à l'étape
d'électrodialyse iii),
ou à chacune des étapes d'électrodialyse ii) et id).
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[Réalisation 15] Procédé de fabrication selon l'une quelconque des
réalisations 10 à 13,
dans lequel le sel de chlorure du cation monovalent, collecté à l'issu de
l'étape de
séparation (vi) subit au moins en partie l'étape de traitement (y).
[Réalisation 16] Procédé de fabrication selon l'une quelconque des
réalisations 1 à 15,
dans lequel le premier électrodialyseur comprend au moins une membrane
permsélective aux cations monovalents.
[Réalisation 17] Procédé de fabrication selon l'une quelconque des
réalisations 1 à 16,
dans lequel les unités cellulaires à trois compartiments du premier
électrodialyseur
comprennent au moins une unité cellulaire comprenant :
- un premier compartiment délimité entre une membrane permsélective aux
cations
monovalents et une membrane cationique ;
- un second compartiment délimité entre deux membranes cationiques ; et
- un troisième compartiment délimité entre une membrane cationique et une
membrane permsélective aux cations monovalents.
[Réalisation 18] Procédé de fabrication selon l'une quelconque des
réalisations 1 à 17,
dans lequel les unités cellulaires à trois compartiments du premier
électrodialyseur
comprennent au moins une unité cellulaire comprenant :
- un premier compartiment délimité entre une membrane anionique et une
membrane
cationique ;
- un second compartiment délimité entre deux membranes cationiques ; et
- un troisième compartiment délimité entre une membrane cationique et une
membrane anionique.
[Réalisation 19] Procédé de fabrication selon la réalisation 17 ou 18, dans
lequel le
premier compartiment est alimenté par au moins un sel acide, le second
compartiment est alimenté par la composition protéique laitière de l'étape i)
(CPL), et
le troisième compartiment est alimenté au moins par un sel de chlorure d'un
cation
monovalent.
[Réalisation 20] Procédé de fabrication selon la réalisation 19, dans lequel
le premier
compartiment est alimenté par au moins un sel d'acide chlorhydrique.
Date reçue / Date received 2021-12-07
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[Réalisation 21] Procédé de fabrication selon l'une quelconque des
réalisations 1 à 20,
dans lequel le second électrodialyseur comprend au moins une membrane
permsélective aux anions monovalents.
[Réalisation 22] Procédé de fabrication selon l'une quelconque des
réalisations 1 à 21,
dans lequel les unités cellulaires à trois compartiments du second
électrodialyseur
comprennent au moins une unité cellulaire comprenant :
- un premier compartiment délimité entre une membrane permsélective aux
anions
monovalents et une membrane anionique ;
- un second compartiment délimité entre deux membranes anioniques ; et
- un troisième compartiment délimité entre une membrane anionique et une
membrane permsélective aux anions monovalents.
[Réalisation 23] Procédé de fabrication selon l'une quelconque des
réalisations 1 à 22,
dans lequel les unités cellulaires à trois compartiments du second
électrodialyseurcomprennent au moins une unité cellulaire comprenant :
- un premier compartiment délimité entre une membrane cationique et une
membrane anionique ;
- un second compartiment délimité entre deux membranes anioniques, et un
troisième compartiment délimité entre une membrane anionique et une membrane
cationique.
[Réalisation 24] Procédé de fabrication selon la réalisation 22 ou 23, dans
lequel le
premier compartiment est alimenté par au moins un sel basique, le second
compartiment est alimenté par la composition protéique laitière partiellement
déminéralisée et acidifiée obtenue à l'étape ii) (CPL1), et le troisième
compartiment
est alimenté au moins par un sel de chlorure d'un cation monovalent.
[Réalisation 25] Procédé de fabrication selon la réalisation 24, dans lequel
le premier
compartiment est alimenté par au moins un sel d'hydroxyde de sodium.
[Réalisation 26] Procédé de fabrication selon l'une quelconque des
réalisations 1 à 24,
comprenant en outre une étape de traitement thermique viii), effectuée après
l'étape
(ii), et avant l'étape iii).
Date reçue / Date received 2021-12-07
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[Réalisation 27] Procédé de fabrication selon l'une quelconque des
réalisations 1 à 26,
dans lequel la composition protéique laitière à l'étape i) (CPL) est du
lactosérum.
[Réalisation 28] Procédé de fabrication selon la réalisation 27, dans lequel
le lactosérum
est issu de l'agriculture biologique.
[Réalisation 29] Procédé de fabrication selon l'une quelconque des
réalisations 1 à 28,
dans lequel la composition protéique laitière à l'étape i) (CPL) est du
lactosérum
partiellement déminéralisé, ayant subi au moins une étape choisie parmi : une
étape
d'électrodialyse, une étape de nanofiltration, une étape d'osmose inverse, une
étape
d'évaporation, et une combinaison de ces étapes.
[Réalisation 30] Composition protéique laitière déminéralisée (CPL2) obtenue
par le
procédé de fabrication tel que défini selon l'une quelconque des réalisations
1 à 29.
Date reçue / Date received 2021-12-07
