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COMPOSÉS INORGANIQUES POSSÉDANT UNE STRUCTURE DE TYPE
ARGYRODITE, LEURS PROCÉDÉS DE PRÉPARATION ET LEURS UTILISATIONS
DANS DES APPLICATIONS ÉLECTROCHIMIQUES
DOMAINE TECHNIQUE
La présente demande se rapporte au domaine des composés inorganiques à base
d'oxysulfures possédant une structure de type argyrodite et à leurs
utilisations dans des
applications électrochimiques. Plus particulièrement, la présente demande se
rapporte au
domaine des composés inorganiques à base d'oxysulfure possédant une structure
de type
argyrodite, aux matériaux d'électrodes et aux électrolytes solides les
comprenant, à leurs
procédés de production et à leurs utilisations dans les cellules
électrochimiques,
notamment dans des batteries dites tout solide.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les composés inorganiques tels que les céramiques, verres et vitrocéramiques à
base de
sulfure sont des matériaux prometteurs pour de nombreuses applications
technologiques
puisqu'ils permettent le développement de systèmes électrochimiques à l'état
tout solide
qui sont substantiellement plus sécuritaires.
De plus, les composés inorganiques à base de sulfure présentent une large
fenêtre de
stabilité électrochimique et une conductivité ionique substantiellement plus
élevée à
température ambiante. En effet, les électrolytes solides inorganiques les
comprenant
présentent des conductivités ioniques à température ambiante comparables à
celles des
électrolytes organiques liquides, et donc, substantiellement plus élevées que
celles de
leurs homologues basés sur l'utilisation d'électrolytes polymères solides. Par
exemple,
l'argyrodite de formule Li6PS5X (dans laquelle, X est Cl, Br ou I) présente
une conductivité
ionique à température ambiante de l'ordre du mS.cm-1.
Cependant, l'utilisation des composés inorganiques de type argyrodite est
limitée par leur
coût de production élevé notamment en raison d'une étape de recuit à haute
température
permettant l'obtention de conductivités ioniques intéressantes. L'un des
éléments clés des
exigences industrielles liées à la production de ce type de composés
inorganiques est
donc de minimiser les coûts en abaissant la température de recuit tout en
conservant une
conductivité ionique considérablement élevée.
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De plus, les composés inorganiques de type argyrodite sont associés à des
problèmes
liés à leur stabilité interfaciale ainsi qu'a leur stabilité à l'air ambiant
et humidité. Plus
précisément, ces électrolytes solides inorganiques génèrent du sulfure
d'hydrogène (H2S)
gazeux au contact d'air humide et doivent donc être préparés, assemblés et
opérés sous
atmosphère inerte. Une stratégie employée pour solutionner ce problème
comprend
l'utilisation de composé inorganique de type argyrodite à base d'oxysulfure.
En effet, une
substitution atomique partielle du soufre et/ou du lithium dans ces composés
inorganiques
par de l'oxygène engendrerait une diminution significative de la génération de
H2S en
présence d'humidité.
Par conséquent, il existe toujours un besoin pour le développement de composés
inorganiques pour utilisation dans des systèmes électrochimiques à l'état tout
solide
excluant un ou plusieurs des inconvénients mentionnés ci-dessus.
SOMMAIRE
Selon un aspect, la présente technologie concerne un procédé de préparation
d'un
composé inorganique possédant une structure de type argyrodite, le procédé
comprenant
une étape de broyage de sulfure de lithium, de sulfate de lithium, de
pentasulfure de
phosphore et d'un halogénure de lithium.
Dans un autre mode de réalisation, la structure de type argyrodite est non
déficiente en
lithium. Selon une variante d'intérêt, la structure de type argyrodite non
déficiente en
lithium est de formule Li6_xPS5_x_yOyZi+x, dans laquelle Z est un atome
d'halogène choisi
parmi F, Cl, Br et I et x et y sont des nombres différents de zéro
sélectionnés pour atteindre
l'électroneutralité (par exemple, 0 <x 1 et 0 < y 1). Selon un mode
réalisation, la structure
de type argyrodite non déficiente en lithium est choisie parmi le groupe
constitué de
Li5,4P54,300,1CI 1,6 , Li5,4P54,100,30 1,6, Li5,4P53,900,50 1,6,
Li5,4P53,6500,750 1,6 et
Li5,7P54,400,30 1,3 =
Dans un autre mode de réalisation, la structure de type argyrodite est
déficiente en lithium.
Selon une variante d'intérêt, la structure de type argyrodite déficiente en
lithium est de
formule Li6_x_zyPS5_x_yOyZi+x, dans laquelle Z est un atome d'halogène choisi
parmi F, Cl,
Br et I et x et y sont des nombres différents de zéro (par exemple, 0 <x 5 1
et 0 <y 1).
Par exemple, la structure de type argyrodite déficiente en lithium est choisie
parmi le
groupe constitué de Li5,4PS4,300,1Cli,6, Li5,1PS4,400,3C11,3 et
Li4,8PS4,100,3C11,6.
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Dans un autre mode de réalisation, l'étape de broyage est effectuée en
utilisant un
microbroyeur planétaire. Selon une variante d'intérêt, l'étape de broyage est
effectuée à
une vitesse de rotation d'environ 600 rpm. Selon une autre variante d'intérêt,
l'étape de
broyage est effectuée pendant environ 10 heures. Selon une autre variante
d'intérêt,
l'étape de broyage est effectuée dans un ratio billes de broyage : précurseurs
d'environ
30.
Dans un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de
recuit
effectuée à une température maximale d'environ 300 C. Alternativement, le
procédé est
exempt d'une étape de recuit.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un composé inorganique
possédant une structure de type argyrodite obtenu selon le procédé tel qu'ici
défini.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un matériau
électrochimiquement actif et un composé inorganique possédant une structure de
type
argyrodite tel qu'ici défini ou obtenu selon le procédé tel qu'ici défini.
Dans un mode de réalisation, le composé inorganique possédant une structure de
type
argyrodite est présent en tant qu'additif et/ou en tant que matériau de
revêtement. Par
exemple, le matériau de revêtement forme une couche de revêtement sur la
surface du
matériau électrochimiquement actif.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est
choisi parmi
oxyde de métal, un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un phosphate de
métal, un
fluorophosphate de métal, un oxyfluorophosphate de métal, un sulfate de métal,
un
halogénure de métal, un fluorure de métal, du soufre, du sélénium et une
combinaison
d'au moins deux de ceux-ci. Par exemple, le métal du matériau
électrochimiquement actif
est choisi parmi le titane (Ti), le fer (Fe), le manganèse (Mn), le vanadium
(V), le nickel
(Ni), le cobalt (Co), l'aluminium (AI), le chrome (Cr), le cuivre (Cu), le
zirconium (Zr), le
niobium (Nb) et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon une variante
d'intérêt,
le métal du matériau électrochimiquement actif comprend en outre un métal
alcalin ou
alcalino-terreux choisi parmi le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium
(K) et le
magnésium (Mg).
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Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est
un oxyde de
métal et de lithium. Par exemple, l'oxyde de métal et de lithium est un oxyde
mixte de
lithium, de nickel, de manganèse et de cobalt (NCM).
Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est
choisi parmi
.. un métal non-alcalin ou non-alcalino-terreux, un composé intermétallique,
un oxyde de
métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal, un
halogénure
de métal, un fluorure de métal, un sulfure de métal, un oxysulfure de métal,
un carbone,
du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium
(Si0x), un
composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l'étain (Sn), un composite
étain-
carbone (Sn-C), un oxyde d'étain (SnOx), un composite oxyde d'étain-carbone
(SnOx-C),
et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau d'électrode comprend en outre
au moins
un matériau conducteur électronique. Par exemple, le matériau conducteur
électronique
est choisi parmi le groupe constitué du noir de carbone, du noir d'acétylène,
du graphite,
du graphène, des fibres de carbone, des nanofibres de carbone, des nanotubes
de
carbones, et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon une variante
d'intérêt,
le matériau conducteur électronique est un mélange de noir de carbone et de
fibres de
carbone formées en phase gazeuse (VGCFs).
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une électrode
comprenant le
matériau d'électrode tel qu'ici défini sur un collecteur de courant.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une électrode
autosupportée
comprenant le matériau d'électrode tel qu'ici défini.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un électrolyte
comprenant un
composé inorganique possédant une structure de type argyrodite tel qu'ici
défini ou
obtenu selon le procédé tel qu'ici défini.
Dans un mode de réalisation, l'électrolyte est un électrolyte liquide
comprenant un sel
dans un solvant. Alternativement, l'électrolyte est un électrolyte en gel
comprenant un sel
dans un solvant et éventuellement un polymère solvatant. Alternativement,
l'électrolyte
est un électrolyte polymère solide comprenant un sel dans un polymère
solvatant. Par
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exemple, le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite est
présent
en tant qu'additif.
Dans un autre mode de réalisation, l'électrolyte est un électrolyte solide
inorganique.
Alternativement, l'électrolyte est un électrolyte solide hybride polymère-
céramique. Par
exemple, le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite est
présent
en tant que matériau d'électrolyte solide inorganique.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule
électrochimique
comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte,
dans laquelle
au moins l'une de l'électrode positive ou de l'électrode négative est telle
qu'ici définie ou
comprend un matériau d'électrode tel qu'ici défini.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule
électrochimique
comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte,
dans laquelle
l'électrolyte est tel qu'ici défini.
Dans un mode de réalisation, l'électrode négative comprend un matériau
électrochimiquement actif comprenant un métal alcalin, un métal alcalino-
terreux, un
alliage comprenant au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux, un métal non-
alcalin et
non-alcalino-terreux, ou un alliage ou un composé intermétallique. Par
exemple, le
matériau électrochimiquement actif de l'électrode négative comprend du lithium
métallique ou un alliage incluant ou à base de lithium métallique.
Dans un autre mode de réalisation, ledit accumulateur électrochimique est une
batterie
est choisie parmi une batterie au lithium, une batterie lithium-ion, une
batterie au sodium,
une batterie sodium-ion, une batterie au magnésium, une batterie magnésium-
ion. Par
exemple, ladite batterie est une batterie au lithium ou une batterie lithium-
ion. Selon une
variante d'intérêt, ledit accumulateur électrochimique est une batterie dite
tout solide.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 présente des diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour
les
poudres des Argyrodites des 1 à 4 et 8, tel que décrit à l'Exemple 2.
La Figure 2 présente des diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour
les
poudres des Argyrodites 2 et 5 à 7, tel que décrit à l'Exemple 2.
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La Figure 3 présente des diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour
les
poudres des Argyrodites 2, 3, 9 et 10, tel que décrit à l'Exemple 2.
La Figure 4 présente des spectres de résonance magnétique nucléaire du lithium
(6Li
RMN) obtenus pour les Argyrodites 2 et 9, tel que décrit à l'Exemple 3.
La Figure 5 présente des spectres de résonance magnétique nucléaire du
phosphore (31P
RMN) obtenus pour les Argyrodites 2 et 9, tel que décrit à l'Exemple 3.
La Figure 6 présente un spectre de résonance magnétique nucléaire du lithium
(6Li RMN)
obtenu pour l'Argyrodite 7, tel que décrit à l'Exemple 3.
La Figure 7 présente un spectre de résonance magnétique nucléaire du phosphore
(31P
.. RMN) obtenu pour l'Argyrodite 7, tel que décrit à l'Exemple 3.
Figure 8 montre un graphique du volume de H2S gazeux généré en fonction du
temps
pour les Argyrodites 2, 7, 8 et 11, tel que décrit à l'Exemple 4.
La Figure 9 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique
en fonction
de la température pour les Cellules 1 (.), 2 (A), 3 (+), 4 (*) et 8 (3), tel
que décrit à
.. l'Exemple 5(b).
La Figure 10 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique
en fonction
de la température pour les Cellules 2 (A), 5 (3), 6 (.) et 7 (+), tel que
décrit à l'Exemple
5(b).
La Figure 11 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique
en fonction
de la température pour les Cellules 2 (3), 3 (.), 9 (A) et 10 (+), tel que
décrit à l'Exemple
5(b).
La Figure 12 présente des voltammogrammes cycliques obtenus pour les Cellules
11
(lignes vertes) et 12 (lignes bleues) enregistrés à une vitesse de balayage de
0,05 mV/s
entre 2,5 V et 4,2 V vs Li/Li + à une température d'environ 30 C, tel que
décrit à l'Exemple
6(b).
La Figure 13 montre un graphique de la capacité de charge (.) et de décharge
(3) et de
l'efficacité coulombique (A) en fonction du nombre de cycles pour 100 cycles
obtenu pour
la Cellule 13, tel que décrit à l'Exemple 7(c).
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La Figure 14 présente les profils de décharge de la Cellule 13 en fonction de
la capacité
obtenus à des courants de charge et de décharge C/10, C/4 et C/2 et
enregistrées vs
Li/Li + à une température de 30 C.
La Figure 15 présente les profils de décharge de la Cellule 13 en fonction du
temps
.. obtenus à des courants de charge et de décharge C/10, C/4 et C/2 et
enregistrées vs
Li/Li + à une température de 30 C.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Tous les termes et toutes les expressions techniques et scientifiques utilisés
ici ont les
mêmes définitions que celles généralement comprises de la personne versée dans
l'art
de la présente technologie. La définition de certains termes et expressions
utilisés est
néanmoins fournie ci-dessous.
Lorsque le terme environ est utilisé ici, il signifie approximativement,
dans la région
de, ou autour de. Par exemple, lorsque le terme environ est utilisé en
lien avec une
valeur numérique, il la modifie au-dessus et au-dessous par une variation de
10% par
.. rapport à sa valeur nominale. Ce terme peut également tenir compte, par
exemple, de
l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l'arrondissement.
Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les
bornes
inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indications
contraires, toujours
incluses dans la définition. Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné
dans la présente
demande, alors tous les intervalles et sous-intervalles intermédiaires, ainsi
que les valeurs
individuelles incluses dans les intervalles de valeurs, sont inclus dans la
définition.
Lorsque l'article un est utilisé pour introduire un élément dans la
présente demande,
il n'a pas le sens de un seul , mais plutôt de un ou plusieurs . Bien
entendu, lorsque
la description stipule qu'une étape, un composant, un élément ou une
caractéristique
particulière peut ou pourrait être inclus, cette étape, ce composant,
cet élément ou
cette caractéristique particulière n'est pas tenu d'être inclus dans chaque
mode de
réalisation.
L'expression électrode autoportante telle qu'utilisée ici se réfère à une
électrode sans
collecteur du courant métallique.
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Les structures chimiques décrites ici sont dessinées suivant les conventions
du domaine.
Aussi, lorsqu'un atome, comme un atome de carbone, tel que dessiné semble
inclure une
valence incomplète, alors on assume que la valence est satisfaite par un ou
plusieurs
atomes d'hydrogène même s'ils ne sont pas explicitement dessinés.
La présente technologie concerne un procédé de préparation d'un composé
inorganique
possédant une structure de type argyrodite déficiente ou non en lithium à base
de Li2S-
P2S5-Li2SO4-LiZ (dans lequel, Z est un atome d'halogène choisi parmi F, Cl, Br
et I), le
procédé comprenant une étape de broyage direct des précurseurs. Les
précurseurs étant
constitués du sulfure de lithium (Li2S), du sulfate de lithium (Li2SO4), du
pentasulfure de
.. phosphore (P2S5) et d'un halogénure de lithium, choisi parmi le fluorure de
lithium (LiF),
le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr) et l'iodure de
lithium (LH).
Selon un autre exemple, les composés inorganiques possédant une structure de
type
argyrodite non déficiente et déficiente en lithium peuvent être respectivement
de formules
Li6_xPS5_x_yOyZi+x et Li6_x_2yPS5_x_yOyZi+x, dans lesquelles Z est tel qu'ici
défini, et x et y sont
des nombres différents de zéro, par exemple 0 < x 5 1 et 0 < y 1. Les composés
inorganiques possédant une structure de type argyrodite non déficiente ou
déficiente en
lithium peuvent donc être obtenus par broyage à partir des précurseurs tels
qu'ici définis
respectivement selon les équations de réaction suivantes :
(2,5-y/4-x) Li2S + y/4 Li2SO4+ 1/2 P255 +(1+x) LiZ ¨> Li6_xPS5_x_yOyX1-,x + y
S Équation (1)
(2,5-514y-x) Li2S + y/4 Li2SO4 + 1/2 P255 + (1+x) LiZ ¨>
Li6_x_2,,PS5_x_yOyCli+x Équation (2)
dans lesquelles, x, y et Z sont tels qu'ici définis.
Selon un autre exemple, lorsque le composé inorganique possède une structure
de type
argyrodite non déficiente en lithium, y et z sont des nombres différents de
zéro sélectionnés
pour atteindre l'électroneutralité. Des exemples non limitatifs de composés
inorganiques
possédant une structure de type argyrodite non déficiente en lithium
comprennent
Li5,4P54,300,1Z1,6, Li5,4PS4,100,3Z1,6, Li5,4P53,900,5Z1,6,
Li5,4P53,6500,75Z1,6 et Li5,7P54,400,3Z1,3,
dans lesquelles Z est tel qu'ici défini. Alternativement, lorsque le composé
inorganique
possède une structure de type argyrodite déficiente en lithium, y et z sont
des nombres
différents de zéro sélectionnés pour obtenir une stoechiométrie désirée. Des
exemples non
.. limitatifs de composés inorganiques possédant une structure de type
argyrodite déficiente
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en lithium comprennent Li5,IPS4,400,3Z1,3 et Li4,8PS4,100,3Z1,6, dans
lesquelles Z est tel qu'ici
défini.
Selon un exemple d'intérêt, Z est un atome de chlore et l'halogénure de
lithium est le LiCI.
Par exemple, le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite
non
déficiente en lithium peut être choisi parmi Li5,4P54,300,1C11,6,
Li5,4P54,100,3C11,6,
Li5,4P53,900,5C11,6, Li5,4P53,6500,75C11,6 et Li5,7P54,400,3C11,3 et le
composé inorganique
possédant une structure de type argyrodite déficiente en lithium peut être
choisi parmi
Li5,1PS4,400,3C11,3 et Li4,8PS4,100,3C11,6.
Selon un autre exemple d'intérêt, le procédé tel qu'ici défini s'effectue en
une étape. C'est-
à-dire que, de préférence, le procédé ne comprend pas d'étape de recuit.
Alternativement,
le procédé peut comprendre une étape optionnelle de recuit à basse
température. Par
exemple, si le procédé comprend une étape de recuit, celle-ci peut être
effectuée à une
température maximale d'environ 300 C.
Selon un autre exemple, l'étape de broyage peut être effectuée en utilisant un
microbroyeur
planétaire. Par exemple, l'étape de broyage peut être effectuée à une vitesse
de rotation,
pour une durée déterminée et dans un ratio billes de broyage : précurseurs
permettant
d'obtenir un composé inorganique possédant la structure de type argyrodite
désirée. Selon
certains exemples, le ratio billes de broyage : précurseurs est d'environ 30
et l'étape de
broyage est effectuée à une vitesse de rotation d'environ 600 rpm pendant
environ 10
heures afin d'obtenir un composé inorganique possédant la structure de type
argyrodite
désirée.
Sans vouloir être lié par la théorie, l'utilisation du Li2SO4 en tant que
précurseur dans le
procédé tel qu'ici défini pourrait permettre d'obtenir une structure de type
argyrodite, et ce,
sans étape de recuit ou avec une étape de recuit à basse température. De plus,
le procédé
tel qu'ici défini pourrait permettre l'obtention de composés inorganiques
présentant des
conductivités ioniques substantiellement similaires aux conductivités ioniques
rapportées
pour des composés inorganiques obtenus par des procédés conventionnels à
partir de
précurseurs différents et comprenant une étape de recuit.
Certaines propriétés des présents composés inorganiques tels qu'obtenus selon
certains
modes de réalisation du présent procédé peuvent aussi différer de celles
démontrées par
les composés préparés par les méthodes conventionnelles, par exemple, par des
méthodes
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utilisant le Li20 en remplacement du Li2SO4 comme précurseur. Par exemple,
selon certains
modes de réalisation, les composés ici obtenus peuvent présenter une plus
grande stabilité
électrochimique, une réduction de l'émission de H2S, ou une polarisation
réduite en
comparaison des composés obtenus de manière conventionnelle. Les composés
inorganiques ici décrits selon certains modes de réalisation peuvent démontrer
une plus
grande pureté de structure argyrodite par RMN du 6Li ou 31P et/ou une
réduction de
l'intensité relative des pics associés aux groupes P0252, P035 et/ou PO4 en
RMN du 31P.
Par exemple, l'intensité relative des pics P02S2, PO3S et PO4 peut se situer
respectivement,
en dessous de 1,5, en dessous de 0,8 et en dessous de 0,3.
.. La présente technologie concerne également un composé inorganique possédant
une
structure de type argyrodite tel qu'ici défini obtenu selon le procédé tel
qu'ici défini.
La présente technologie concerne également un matériau d'électrode comprenant
un
matériau électrochimiquement actif et un composé inorganique possédant une
structure
de type argyrodite tel qu'ici défini ou obtenu selon le procédé tel qu'ici
défini.
.. Selon un exemple, le composé inorganique possédant une structure de type
argyrodite
tel qu'ici défini peut être présent en tant qu'additif et/ou en tant que
matériau de
revêtement dans le matériau d'électrode. Par exemple, le composé inorganique
possédant une structure de type argyrodite peut former une couche de
revêtement sur la
surface du matériau électrochimiquement actif.
Selon un autre exemple, ledit matériau d'électrode est un matériau d'électrode
positive et
le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi un oxyde de métal, un
sulfure de
métal, un oxysulfure de métal, un phosphate de métal, un fluorophosphate de
métal, un
oxyfluorophosphate de métal, un sulfate de métal, un halogénure de métal (par
exemple,
un fluorure de métal), du soufre, du sélénium, et une combinaison d'au moins
deux de
ceux-ci. Selon un autre exemple, le métal du matériau électrochimiquement
actif est choisi
parmi le titane (Ti), le fer (Fe), le manganèse (Mn), le vanadium (V), le
nickel (Ni), le cobalt
(Co), l'aluminium (AI), le chrome (Cr), le cuivre (Cu), le zirconium (Zr), le
niobium (Nb) et
leurs combinaisons, lorsque compatibles. Le matériau électrochimiquement actif
peut
éventuellement comprendre en outre un métal alcalin ou alcalino-terreux, par
exemple,
du lithium (Li), du sodium (Na), du potassium (K) ou du magnésium (Mg).
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Des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs incluent
des
phosphates de lithium et de métal, des oxydes complexes, tels que LiM'PO4 (où
M' est
Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci), LiV308, V205, LiMn204, LiM"02
(où M"
est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci), Li(NiM¨)02 (où M" est Mn, Co,
Al, Fe,
Cr, Ti, ou Zr, ou une combinaison de ceux-ci) et leurs combinaisons, lorsque
compatibles.
Selon un exemple d'intérêt, le matériau électrochimiquement actif est un oxyde
tel que
décrit ci-dessus. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être
un oxyde
de lithium et de manganèse, dans lequel le manganèse peut être partiellement
substitué
par un second métal de transition, tel qu'un oxyde de lithium, de nickel, de
manganèse et
de cobalt (NMC). Selon une variante d'intérêt, le matériau électrochimiquement
actif est
le LiNi0,6Mn0,2C00,202 (NMC 622).
Selon un autre exemple, ledit matériau d'électrode est un matériau d'électrode
négative
et le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi un métal non-alcalin
et non-
alcalino-terreux (par exemple, l'indium (In), le germanium (Ge) et le bismuth
(Bi)), un
composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2
et
CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un
phosphate de
métal (par exemple, LiTi2(PO4)3), un halogénure de métal (par exemple, un
fluorure de
métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple,
le graphite,
le graphène, l'oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, le
graphite
exfolié et le carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium-
carbone (Si-C), un
oxyde de silicium (Si0x), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de
l'étain (Sn),
un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d'étain (SnOx), un composite oxyde
d'étain-
carbone (SnOx-C), et leurs combinaisons, lorsque compatibles. Par exemple,
l'oxyde de
métal peut être choisi parmi les composés de formules M¨b0, (où M" est Ti, Mo,
Mn, Ni,
.. Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci; et b et c sont des
nombres tels
que le ratio c:b se situe dans l'intervalle allant de 2 à 3) (par exemple,
Mo03, Mo02, MoS2,
V205, et TiNb207), les oxydes spinelles (par exemple, NiCo204, ZnCo204,
MnCo204,
CuCo204, et CoFe204) et LiM-0 (où M"¨ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn,
Nb, ou
une combinaison de ceux-ci) (par exemple, un titanate de lithium (tel que
Li4Ti5012) ou un
oxyde de lithium et de molybdène (tel que Li2Mo4013)).
Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif peut
éventuellement être
dopé avec d'autres éléments inclus en plus petites quantités, par exemple pour
moduler
ou optimiser ses propriétés électrochimiques. Le matériau électrochimiquement
actif peut
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Date reçue/date received 2021-10-27
être dopé par la substitution partielle du métal par d'autres ions. Par
exemple, le matériau
électrochimiquement actif peut être dopé avec un métal de transition (par
exemple Ti, V,
Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn ou Y) et/ou un métal autre qu'un métal de
transition (par
exemple, Mg, Al ou Sb).
Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être sous
forme de
particules (par exemple, de microparticules et/ou de nanoparticules) qui
peuvent être
fraîchement formées ou de source commerciale. Par exemple, le matériau
électrochimiquement actif peut être sous forme de particules revêtues d'une
couche de
matériau d'enrobage. Le matériau d'enrobage peut être un matériau conducteur
électronique, par exemple un enrobage de carbone conducteur. Alternativement,
le
matériau d'enrobage peut permettre de substantiellement réduire les réactions
interfaciales à l'interface entre le matériau électrochimiquement actif et un
électrolyte, par
exemple, un électrolyte solide, et en particulier, un électrolyte solide
inorganique de type
céramique à base de sulfure ou d'oxysulfure (par exemple, à base du composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite tel qu'ici défini). Par
exemple, le
matériau d'enrobage peut être choisi parmi Li2SiO3, LiTa03, LiA102, Li2O-ZrO2,
LiNb03
leurs combinaisons, lorsque compatibles, et d'autres matériaux similaires.
Selon une
variante d'intérêt, le matériau d'enrobage comprend du LiNb03.
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu'ici défini inclut en
outre un matériau
conducteur électronique. Des exemples non limitatifs de matériau conducteur
électronique comprennent une source de carbone tels que le noir de carbone
(par
exemple, le carbone Ketjenmc et le carbone Super Pmc), le noir d'acétylène
(par exemple,
le carbone Shawinigan et le noir de carbone Denkamc), le graphite, le
graphène, les fibres
de carbone (par exemple, les fibres de carbone formées en phase gazeuse
(VGCFs)), les
nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone (NTCs) et une combinaison d'au
moins
deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, matériau conducteur
électronique est un
mélange de noir de carbone Li400 (Denkamc) et de VGCFs (de préférence à un
ratio dans
l'intervalle de 65:35 à 85:15 en poids).
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu'ici défini inclut en
outre un additif.
Par exemple, l'additif est choisi parmi les matériaux conducteurs ioniques
inorganiques,
les matériaux inorganiques, les verres, les vitrocéramiques, les céramiques,
incluant les
nano céramiques (telles que A1203, TiO2, 5i02 et d'autres composés
similaires), des sels
12
Date reçue/date received 2021-10-27
(par exemple, des sels de lithium) et une combinaison d'au moins deux de ceux-
ci. Par
exemple, l'additif peut être un conducteur ionique inorganique choisi parmi
les composés
de type LISICON, thio-LISICON, argyrodites, grenats ( garnet en anglais),
NASICON,
perovskites, les oxydes, les sulfures, les phosphures, les fluorures, les
halogénures de
.. soufre, les phosphates, les thio-phosphates, de forme cristalline et/ou
amorphe, et une
combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu'ici défini inclut en
outre un liant.
Par exemple, le liant est choisi pour sa compatibilité avec les différents
éléments d'une
cellule électrochimique. Tout liant compatible connu est envisagé. Par
exemple, le liant
peut être choisi parmi un liant polymère de type polyether, polyester,
polycarbonate,
polymère fluoré et liant soluble dans l'eau (hydrosoluble). Selon un exemple,
le liant est
un polymère fluoré tel que le fluorure de polyvinylidène (PVdF) ou le
polytétrafluoroéthylène (PTFE). Selon un autre exemple, le liant est un liant
soluble dans
l'eau tel que le caoutchouc styrène-butadiène (SBR), le caoutchouc
acrylonitrile-butadiène
(NBR), le NBR hydrogéné (HNBR), le caoutchouc d'épichlorohydrine (CHR), ou le
caoutchouc d'acrylate (ACM), et comprenant éventuellement un agent
épaississant tel
que le carboxyméthylcellulose (CMC), ou un polymère tel que le poly(acide
acrylique)
(PAA), le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) ou une combinaison de ceux-ci.
Selon
un autre exemple, le liant est un liant polymère de type polyether. Par
exemple, le liant
.. polymère de type polyether est linéaire, ramifié et/ou réticulé et est basé
sur le poly(oxyde
d'éthylène) (POE), le poly(oxyde de propylène) (POP) ou sur une combinaison
des deux
(comme un copolymère 0E/P0), et comprend éventuellement des unités
réticulables. Par
exemple, le segment réticulable du polymère peut être un segment de polymère
comprenant au moins un groupement fonctionnel réticulable de façon
multidimensionnelle
par irradiation ou traitement thermique.
La présente technologie concerne également une électrode comprenant un
matériau
d'électrode tel qu'ici défini. Selon un exemple, l'électrode peut être sur un
collecteur de
courant (par exemple, une feuille d'aluminium ou de cuivre). Alternativement,
l'électrode
peut être autosupportée.
La présente technologie concerne également un électrolyte comprenant un
composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite tel qu'ici défini ou
obtenu selon le
procédé tel qu'ici défini.
13
Date reçue/date received 2021-10-27
Selon un exemple, l'électrolyte peut être choisi pour sa compatibilité avec
les différents
éléments d'une cellule électrochimique. Tout type d'électrolyte compatible est
envisagé.
Selon un exemple, l'électrolyte est un électrolyte liquide comprenant un sel
dans un
solvant. Selon une alternative, l'électrolyte est un électrolyte en gel
comprenant un sel
dans un solvant et éventuellement un polymère solvatant. Selon une autre
alternative,
l'électrolyte est un électrolyte polymère solide comprenant un sel dans un
polymère
solvatant. Selon une autre alternative, l'électrolyte comprend un matériau
d'électrolyte
solide inorganique, par exemple, l'électrolyte peut être un électrolyte solide
inorganique
de type céramique. Selon une autre alternative, l'électrolyte est un
électrolyte solide
hybride polymère-céramique.
Selon un autre exemple, le sel, s'il est présent dans l'électrolyte, peut être
un sel ionique,
tel qu'un sel de lithium. Des exemples non limitatifs de sels de lithium
incluent
l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), le
bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium
(LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-
trifluorométhy1-4,5-dicyano-
imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate de lithium
(LiDCTA), le bis
(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de
lithium
(LiBF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium
(LiNO3), le chlorure
de lithium (LiC1), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF),
le perchlorate de
lithium (LiC104), l'hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF6), le
trifluorométhanesulfonate de
lithium (LiSO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3]
(LiFAP), le
tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le
bis(1,2-
benzenediolato(2-)-0,01)borate de lithium Li[B(0602)2] (LiBBB) et une
combinaison d'au
moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, le solvant, s'il est présent dans l'électrolyte, peut
être un solvant
non aqueux. Des exemples non limitatifs de solvants incluent les carbonates
cycliques
comme le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le
carbonate de
butylène (BC) et le carbonate de vinylène (VC); les carbonates acycliques
comme le
carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de
méthyle
et d'éthyle (EMC) et le carbonate de dipropyle (DPC); les lactones comme la y-
butyrolactone (y-BL) et la y-valérolactone (y-VL); les éthers acycliques comme
le 1,2-
diméthoxyéthane (DME), le 1,2-diéthoxyéthane (DEE), l'éthoxy méthoxy éthane
(EME),
le triméthoxyméthane et l'éthylmonoglyme; les éthers cycliques comme le
tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 1,3-dioxolane et les dérivés
de
14
Date reçue/date received 2021-10-27
dioxolane; et d'autres solvants comme le diméthylsulfoxyde, le formamide,
l'acétamide, le
diméthylformamide, l'acétonitrile, le propylnitrile, le nitrométhane, les
triesters d'acide
phosphorique, le sulfolane, le méthylsulfolane, les dérivés de carbonate de
propylène et
leurs mélanges.
Selon un autre exemple, l'électrolyte est un électrolyte en gel ou un
électrolyte polymère
en gel. L'électrolyte polymère en gel peut comprendre, par exemple, un
précurseur de
polymère et un sel (par exemple, un sel tel que défini précédemment), un
solvant (par
exemple, un solvant tel que défini précédemment) et un initiateur de
polymérisation et/ou
de réticulation, si nécessaire. Des exemples d'électrolyte en gel incluent,
sans limitation,
des électrolytes en gel tels que ceux décrits dans les demandes de brevets PCT
publiées
sous les numéros W02009/111860 (Zaghib et aL) et W02004/068610 (Zaghib et
al.).
Selon un autre exemple, un électrolyte en gel ou un électrolyte liquide tel
que défini
précédemment peut également imprégner un séparateur tel qu'un séparateur en
polymère. Des exemples de séparateurs incluent, sans limitation, des
séparateurs de
polyéthylène (PE), de polypropylène (PP), de cellulose, de
polytétrafluoroéthylène
(PTFE), poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et de polypropylène-polyéthylène-
polypropylène (PP/PE/PP). Par exemple, le séparateur est un séparateur de
polymère
commercial de type Celgardmc.
Selon un autre exemple, l'électrolyte est un électrolyte polymère solide. Par
exemple,
l'électrolyte polymère solide peut être choisi parmi tous les électrolytes
polymères solides
connus et peut être choisi pour sa compatibilité avec les divers éléments
d'une cellule
électrochimique. Les électrolytes polymères solides comprennent généralement
un sel
ainsi qu'un ou plusieurs polymère(s) polaire(s) solide(s), éventuellement
réticulé(s). Des
polymères de type polyether, tels que ceux à base de poly(oxyde d'éthylène)
(POE),
peuvent être utilisés, mais plusieurs autres polymères compatibles sont
également
connus pour la préparation d'électrolytes polymères solides et sont également
envisagés.
Le polymère peut être réticulé. Des exemples de tels polymères incluent les
polymères
ramifiés, par exemple, des polymères en étoile ou des polymères en peigne tels
que ceux
décrits dans la demande de brevet PCT publiée sous le numéro W02003/063287
(Zaghib
et al.).
Selon un autre exemple, l'électrolyte polymère solide peut inclure un
copolymère
séquence composé d'au moins un segment de solvatation d'ions lithium et
éventuellement
Date reçue/date received 2021-10-27
d'au moins un segment réticulable. Préférablement, le segment de solvatation
d'ions
lithium est choisi parmi les homo- ou copolymères ayant des unités répétitives
de Formule
I :
-(CH2-CH-0),-
à
Formule I
dans laquelle,
R est choisi parmi un atome d'hydrogène, et un groupe C1-C1oalkyle ou ¨(CH2-0-
RaRb),
Ra est (CH2-CH2-0)y;
Rb est choisi parmi un atome d'hydrogène et un groupe C1-C1oalkyle;
x est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 10 à 200 000; et
y est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 0 à 10.
Selon un autre exemple, le segment réticulable du copolymère est un segment de
polymère comprenant au moins un groupement fonctionnel réticulable de façon
multidimensionnelle par irradiation ou traitement thermique.
Lorsque l'électrolyte est un électrolyte liquide, un électrolyte en gel ou un
électrolyte
polymère solide, le composé inorganique possédant une structure de type
argyrodite tel
qu'ici défini peut être présent en tant qu'additif dans l'électrolyte.
Lorsque l'électrolyte est un électrolyte solide hybride polymère-céramique ou
un
électrolyte solide inorganique de type céramique, le composé inorganique
possédant une
structure de type argyrodite tel qu'ici défini peut être présent en tant que
matériau
d'électrolyte solide inorganique (céramique).
Selon un autre exemple, l'électrolyte peut également éventuellement inclure
des
composantes additionnelles telles que des matériaux conducteurs ioniques, des
particules inorganiques, des particules de verre ou de céramique et d'autres
additifs de
même type. La composante additionnelle peut être choisie pour sa compatibilité
avec les
différents éléments d'une cellule électrochimique. Selon un exemple, la
composante
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Date reçue/date received 2021-10-27
additionnelle peut être substantiellement dispersée dans l'électrolyte.
Alternativement, la
composante additionnelle peut être dans une couche séparée.
La présente technologie concerne également une cellule électrochimique
comprenant une
électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au
moins l'une
de l'électrode positive ou de l'électrode négative est telle qu'ici définie à
ou comprend un
matériau d'électrode tel qu'ici défini.
Selon un exemple, l'électrode négative est telle que définie ici ou comprend
un matériau
d'électrode tel qu'ici défini. Par exemple, le matériau électrochimiquement de
l'électrode
négative peut être choisi pour sa compatibilité électrochimique avec les
différents
éléments de la cellule électrochimique telle qu'ici définie. Par exemple, le
matériau
électrochimiquement du matériau d'électrode négative peut posséder un
potentiel
d'oxydo-réduction substantiellement plus bas que celui du matériau
électrochimiquement
actif de l'électrode positive.
Selon un autre exemple, l'électrode positive est telle que définie ici ou
comprend un
matériau d'électrode tel qu'ici défini et l'électrode négative inclut un
matériau
électrochimiquement actif choisi parmi tous les matériaux électrochimiquement
actifs
compatibles connus. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de
l'électrode
négative peut être choisi pour sa compatibilité électrochimique avec les
différents
éléments de la cellule électrochimique telle qu'ici définie. Des exemples non
limitatifs de
matériaux électrochimiquement actifs de l'électrode négative incluent les
métaux alcalins,
les métaux alcalino-terreux, les alliages comprenant au moins un métal alcalin
ou alcalino-
terreux, les métaux non-alcalins et non-alcalino-terreux (par exemple,
l'indium (In), le
germanium (Ge) et le bismuth (Bi)), et les alliages ou composés
intermétalliques (par
exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2). Par exemple, le
matériau
électrochimiquement actif de l'électrode négative peut être sous forme de
film. Selon une
variante d'intérêt, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode
négative peut
comprendre un film de lithium métallique ou d'un alliage incluant ou à base de
lithium
métallique.
Selon un autre exemple, l'électrode positive peut être prélithiée et
l'électrode négative
peut être initialement (i.e. avant le cyclage de la cellule électrochimique)
substantiellement
ou complètement exempte de lithium. L'électrode négative peut être lithiée in
situ lors du
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Date reçue/date received 2021-10-27
cyclage de ladite cellule électrochimique, notamment lors de la première
charge. Selon
un exemple, du lithium métallique peut être déposé in situ sur le collecteur
de courant (par
exemple, un collecteur de courant en cuivre) lors du cyclage de la cellule
électrochimique,
notamment lors de la première charge. Selon un autre exemple, un alliage
incluant du
lithium métallique peut être généré à la surface d'un collecteur de courant
(par exemple,
un collecteur de courant en aluminium) lors du cyclage de la cellule
électrochimique,
notamment lors de la première charge. Il est entendu que l'électrode négative
peut être
générée in situ lors du cyclage de la cellule électrochimique, notamment lors
de la
première charge.
Selon un autre exemple, l'électrode positive et l'électrode négative sont
toutes deux telles
que définies ici ou comprennent toutes deux un matériau d'électrode tel qu'ici
défini.
La présente technologie concerne également une cellule électrochimique
comprenant une
électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle
l'électrolyte est
tel qu'ici défini.
La présente technologie concerne également une cellule électrochimique
comprenant une
électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle
l'électrolyte est
tel qu'ici défini et au moins l'une de l'électrode positive ou de l'électrode
négative est telle
qu'ici définie à ou comprend un matériau d'électrode tel qu'ici défini.
Selon un exemple, l'électrode positive est telle que définie ici ou comprend
un matériau
d'électrode tel qu'ici défini.
La présente technologie concerne également une batterie comprenant au moins
une
cellule électrochimique telle qu'ici définie. Par exemple, la batterie peut
être une batterie
primaire (pile) ou secondaire (accumulateur). Selon un exemple, la batterie
est choisie
parmi le groupe constitué d'une batterie au lithium, d'une batterie lithium-
ion, d'une
batterie au sodium, d'une batterie sodium-ion, d'une batterie au magnésium,
d'une
batterie magnésium-ion, d'une batterie au potassium et d'une batterie
potassium-ion.
Selon une variante d'intérêt, la batterie est une batterie dite tout solide.
Selon un exemple, l'utilisation du Li2SO4 en tant que précurseur dans le
procédé tel qu'ici
défini peut permettre de diminuer les coûts de production par une plus faible
quantité de
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Date reçue/date received 2021-10-27
Li2S utilisée et/ou par l'absence d'une étape de recuit ou la diminution de la
température de
recuit.
Selon un autre exemple, le procédé tel qu'ici défini peut permettre
l'obtention de composés
inorganiques présentant des conductivités ioniques substantiellement
similaires aux
conductivités ioniques rapportées pour des composés inorganiques obtenus par
des
procédés conventionnels à partir de précurseurs différents et comprenant une
étape de
recuit.
Selon un autre exemple, le procédé tel qu'ici défini peut permettre
l'obtention de composés
inorganiques présentant une stabilité électrochimique améliorée.
Selon un autre exemple, le procédé tel qu'ici défini peut permettre
l'obtention d'un
composé inorganique ayant une sécurité améliorée, par exemple, en réduisant
substantiellement le volume de H25 généré par l'exposition du composé
inorganique à
l'humidité ou l'air ambiant.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être
interprétés comme
limitant davantage la portée de l'invention telle qu'envisagée. Ces exemples
seront mieux
compris en se référant aux Figures annexées.
Exemple 1 ¨ Synthèse des argyrodites
Des composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de
formules
Li5,4P54,300,1C11,6, Li5,4P54,100,3C11,6, Li5,4P53,900,5C11,6,
Li5,4P53,6500,7501,6, Li5,7P54,400,301,3,
Li5,1PS4,400,3C11,3, Li4,8P54,100,3C11,6, Li5,4P54,401,6, Li5,4P54,100,301,6,
Li5,4P53,900,5C11,6, et
Li6PS5CI ont été entièrement préparés en boîte à gant sous atmosphère inerte
(H20 <
0,1ppm ; 02 < 0,1 ppm) par un procédé de réaction à l'état solide sans
traitement thermique.
Les composés inorganiques ont été obtenus par broyage à partir des précurseurs
Li2S,
.. P255, LiCI, et Li2SO4 ou Li2O selon les équations de réaction suivantes :
(2,5-y/4-x) Li2S + y/4 Li2SO4+1/2 P255+(1+x) LiCI ¨> Li6_xPS5_x_yOyCli+x + y S
Équation (1)
(2,5-514y-x) Li2S + y/4 Li2SO4 +1/2 P255 + (1+x) LiCI ¨>
Li6_x_2yPS5_x_yOyCli+x Équation (2)
(2,5-y-x) Li2S + y Li2O +1/2 P255 + (1+x) LiCI ¨> Li6_xPS5_x_yOyCli+x
Équation (3)
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Date reçue/date received 2021-10-27
Les précurseurs respectifs (Li2S, P2S5, LiCI, et Li2SO4 ou Li2O) ont été pesés
afin d'obtenir
des poudres ayant les stoechiométries souhaitées. Le broyage des poudres a été
effectué
en utilisant un microbroyeur planétaire PULVERISETTE 7. 1,7 g de poudre ont
été placés
dans une jarre de broyage en zircone yttriée (Y-TZP) de 45 mL.
1,7 g de poudre ainsi que 15 billes de broyage de diamètre 10 mm en zircone
yttriée (ratio
en poids billes : poudre = 30) ont été placés dans une jarre de broyage en
zircone yttriée
de 45 mL. Les poudres ont été broyés à une vitesse d'environ 600 rpm pendant
environ
heures pour produire les composés inorganiques possédant une structure de type
argyrodite.
10 Arovrodite non déficiente en lithium de formule Li5.4PS4,300.1C11.6
(Arovrodite 1) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite non
déficiente en
lithium de formule Li5,4PS4,300,1C11,6 a été obtenu par le procédé du présent
exemple à
partir des précurseurs Li2S, P255, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 1 dans
laquelle, x = 0,6
et y = 0,1.
Arovrodite non déficiente en lithium de formule Li54PS41003Cl1 6 (Arovrodite
2) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite non
déficiente en
lithium de formule Li5,4PS4,100,3C11,6 a été obtenu par le procédé du présent
exemple à
partir des précurseurs Li2S, P255, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 1 dans
laquelle, x = 0,6
et y = 0,3.
Arovrodite non déficiente en lithium de formule Lis_ P=S n fA rlif
4- -3 9 - 0 5-1 6 :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite non
déficiente en
lithium de formule Li5,4PS3,900,5C11,6 a été obtenu par le procédé du présent
exemple à
partir des précurseurs Li2S, P255, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 1 dans
laquelle, x = 0,6
et y = 0,5.
Argyrodite non déficiente en lithium de formule Li5APS3, n
65- 0,75-1,6 (Ar qVrOdite 4) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite non
déficiente en
lithium de formule Li5,4PS3,6500,75C11,6 a été obtenu par le procédé du
présent exemple à
Date reçue/date received 2021-10-27
partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 1 dans
laquelle, x = 0,6
et y = 0,75.
Arqyrodite non déficiente en lithium de formule Li57PS44003C113 (Arqyrodite 5)
:
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite non
déficiente en
lithium de formule Li5,7PS4,400,3C11,3 a été obtenu par le procédé du présent
exemple à
partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 1 dans
laquelle, x = 0,3
et y = 0,3.
Arqyrodite déficiente en lithium de formule Li5iPS4,400.3C11.3 (Arqyrodite 6)
:
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite déficiente
en lithium
.. de formule Li5,1PS4,400,3C11,3 a été obtenu par le procédé du présent
exemple à partir des
précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 2 dans laquelle, x =
0,3 et y = 0,3.
Arqyrodite déficiente en lithium de formule Li4,8PS4,100,3C11,6(Argyrodite 7)
:
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite déficiente
en lithium
de formule Li4,8PS4,100,3C11,6 a été obtenu par le procédé du présent exemple
à partir des
précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 2 dans laquelle, x =
0,6 et y = 0,3.
Arqyrodite de formule Li5,4PS4,4C11,6(Arqyrodite 8) (exemple comparatif) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule
Li5,4PS4,401,6 a été obtenu à titre comparatif par le procédé du présent
exemple à partir
des précurseurs Li2S, P2S5 et LiCI selon l'Équation 1 dans laquelle, x = 0,6
et y = 0.
Arqyrodite de formule Li54PS41003Cl1 6 (Arqyrodite 9) (exemple comparatif) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule
Li5,4PS4,100,3C11,6 a été obtenu à titre comparatif par le procédé du présent
exemple à partir
des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2O selon l'Équation 3 dans laquelle, x =
0,6 et y =
0,3.
.. Arqyrodite de formule Li5,4PS3,900,5C11,6(Arqyrodite 10) (exemple
comparatif) :
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Date reçue/date received 2021-10-27
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule
Li5,4PS3,900,5C11,6a été obtenu à titre comparatif par le procédé du présent
exemple à partir
des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2O selon l'Équation 3 dans laquelle, x =
0,6 et y =
0,5.
Arovrodite de formule Li6PS5C1 (Arovrodite 11) (exemple comparatif) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule
Li6PS5CI
a été obtenu à titre comparatif par le procédé du présent exemple à partir des
précurseurs
Li2S, P2S5 et LiCI selon l'Équation 1 dans laquelle, x = 0 et y = 0.
Exemple 2 ¨ Caractérisation par diffraction des rayons X (DRX) des composés
inorganiques possédant une structure de type argyrodite
La structure cristalline des argyrodites préparées à l'Exemple 1 a été étudiée
par DRX.
L'analyse a été entièrement réalisée en chambre anhydre et les spectres de
rayons X ont
été obtenus en utilisant un diffractomètre à rayons X Rigaku MiniFlexmc équipé
d'une
source de rayons X au cobalt.
Des pastilles ont été préparées en compressant 80 mg de poudre d'argyrodite
préparés
à l'Exemple 1. Les pastilles ont ensuite été placées dans des porte-
échantillons étanches
qui ont été fermés en boîte à gant, sous atmosphère inerte.
Dans les diagrammes de diffraction des rayons X présentés aux Figures 1 à 3,
les pics
correspondant aux impuretés Li3PO4, Li2S et LiCI ont été identifiés
respectivement par des
lignes pleines rouges, des lignes discontinues noires et des lignes tiret
cadrantin-point-
point bleues. Le pic D identifié par une ligne pleine grise provient du
dôme utilisé lors
de l'analyse DRX. Les autres pics correspondent à la structure de type
argyrodite.
La Figure 1 présente les diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour
les
argyrodites non déficientes en lithium (Argyrodites 1 à 4 et 8). Les
diagrammes de
diffraction des rayons X présentés à la Figure 1 montrent que la structure de
type
argyrodite est bien obtenue pour toutes les compositions. Il est possible
d'observer la
présence d'une quantité substantiellement plus importante d'impuretés (LiCI,
Li2S et
Li3PO4) pour les compositions les plus riches en oxygène (y> 0,3) (Argyrodites
3 et 4).
22
Date reçue/date received 2021-10-27
La Figure 2 présente les diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour
les
argyrodites déficientes et non déficientes en lithium (Argyrodites 2 et 5 à
7). La Figure 2
montre que la structure argyrodite a bien été obtenue pour x = 0,3 et y = 0,3
(Argyrodites
et 6), et ce, pour les deux synthèses (Équations 1 et 2). Il est possible
d'observer à la
5 .. Figure 2, la présence de moins de Li2S résiduel pour la structure
argyrodite déficiente en
lithium (Argyrodite 6) que pour la structure non déficiente en lithium
(Argyrodite 5). La
Figure 2 montre également une dégradation de la structure pour l'argyrodite
déficiente en
lithium de formule Li4,8PS4,100,3C11,6 dans laquelle, x = 0,6 et y = 0,3
(Argyrodite 7). Il est
possible d'observer une quantité substantiellement plus importante de LiCI
résiduel, mais
aucune trace de Li2S. Ceci indique qu'une structure de type argyrodite
substantiellement
déficiente en lithium pourrait induire un mélange de phases de type argyrodite
et de
phases parasites (par exemple, LiCI).
La Figure 3 présente les diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour
les
argyrodites obtenues à partir des précurseurs Li2SO4 et Li2O (Argyrodites 2,
3, 9 et 10).
La Figure 3 montre que pour un taux d'oxygène de 0,3 (Argyrodites 2 et 9) il
n'y a pas de
différence significative observable sur la structure de l'argyrodite des
composés
inorganiques obtenus à partir des deux différents précurseurs. Cependant, pour
un taux
d'oxygène de 0,5 l'argyrodite préparée à partir de Li2O (Argyrodite 10)
contient
substantiellement plus d'impuretés (notamment LiCI) et possède une structure
substantiellement moins bien définie comparativement à l'argyrodite préparée à
partir de
Li2SO4(Argyrodite 3).
Exemple 3 ¨ Caractérisation par résonance magnétique nucléaire (RMN) des
composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite
La composition des argyrodites préparées à l'Exemple 1 a été étudiée par RMN.
Les
spectres de résonance magnétique nucléaire du lithium (6Li RMN) et du
phosphore (31P
RMN) ont été obtenus par la technique MAS (rotation à l'angle magique) en
utilisant un
spectromètre Bruker Avance NE0 500 MHz muni d'une sonde triple résonance de 4
mm
dont la vitesse maximale de rotation à l'angle magique est de 15 kHz.
Les Figures 4 et 5 présentent respectivement des spectres 6Li RMN et 31P RMN
obtenus
.. pour les argyrodites obtenues à partir des précurseurs Li2SO4 (Argyrodite
2) (gris) et Li2O
(Argyrodite 9) (noir).
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Date reçue/date received 2021-10-27
Pour les deux argyrodites (Argyrodites 2 et 9), le pic principal sur les
spectres RMN 6Li
présentés à la Figure 4 correspond à l'argyrodite, tandis que le pic
secondaire correspond
à des résidus de LiCI.
Pour les Argyrodites 2 et 9, le pic principal sur les spectres RMN 31P
présentés à la Figure
5 correspond à l'argyrodite, tandis que les pics secondaires correspondent aux
phases
P2S64-, P02S2, PO3S et PO4. L'intensité relative des pics RMN 31P est indiquée
au Tableau
1.
Tableau 1. Intensité relative des pics RMN 31P
Argyrodite Argyrodite P2S64 P02S2 PO3S PO4
Argyrodite 2 96,7 2,3 0,5 0,4 0,1
Argyrodite 9 95,3 1,7 1,7 0,9 0,4
L'intensité relative des pics présentée dans le Tableau 1, montre que
l'utilisation du Li2SO4
en tant que précurseur (Argyrodite 2) permet de réduire significativement la
formation des
phases secondaires P02S2, PO3S et PO4 par rapport à l'utilisation du Li20
(Argyrodite 9).
Il est donc possible d'observer que l'oxygène s'incorpore mieux dans la
structure
argyrodite grâce au précurseur Li2SO4 et donc génère moins de phases
additionnelles.
Cela peut expliquer les différences observées, notamment une amélioration de
la
conductivité ionique ainsi de la stabilité électrochimique et permet de
différencier une
argyrodite synthétisée à partir de Li2SO4 d'une argyrodite préparée à partir
de Li20 ou
toute autre source d'oxygène en tant que précurseur.
Les Figures 6 et 7 présentent respectivement des spectres 6Li RMN et 31P RMN
obtenus
pour l'argyrodite de formule Li4,8PS4,100,3C11,6 obtenue à partir des
précurseurs Li2SO4
(Argyrodite 7).
Il est possible d'observer sur le spectre 6Li RMN présenté à la Figure 6 un
pic à 1,2 ppm
correspondant à une phase argyrodite avec six lithiums et un chlore, un second
pic à 0,2
ppm correspondant à une phase argyrodite avec une structure déficiente en
lithium et un
excès de chlore et un troisième pic à -1,1 ppm correspondant au LiCI.
II est possible d'observer sur le spectre 31P RMN présenté à la Figure 7 un
pic principal
correspondant à l'argyrodite et trois pics secondaires correspondant à des
phases de
P2S64-, P02S2 et PO3S. La Figure 7 présente également un agrandissement du pic
principal montrant que celui-ci se décompose en trois pics correspondant à un
(P1), deux
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Date reçue/date received 2021-10-27
(P2) et trois (P3) chlore dans la structure secondaire du phosphore. L'excès
simultané de
P1 et P3 confirme la présence de deux types d'argyrodites, avec une faible et
une forte
fraction de chlore.
Exemple 4 ¨ Génération de H2S lors de l'exposition des composés inorganiques
possédant une structure de type argyrodite à l'air
Des tests de sécurité ont été effectués afin d'évaluer l'impact de
l'argyrodite sur la
génération de H2S. Environ 10 mg ( 3 mg) de poudre d'argyrodite ont été
placés dans
une cellule étanche sous atmosphère inerte.
Un flux d'air a été introduit dans la cellule étanche à un débit d'environ 0,3
Umin, à une
température contrôlée d'environ 24,5 C ( 0,5 C) et a une hygrométrie
contrôlée avec
un avec un taux d'humidité de 50 % ( 5 %). La concentration de H2S gazeux
générée a
été mesurée environ toutes les 15 secondes avec un détecteur multigaz (MSA
ALTAIRmc
5X) placé à la sortie de la cellule. A partir de ces données, le volume de H2S
gazeux
généré normalisé par la masse d'argyrodite a été calculé.
Les résultats de ces analyses sont présentés à la Figure 8. La Figure 8 montre
un
graphique du volume de H2S gazeux généré par gramme de poudre d'argyrodite
(mL/g)
en fonction du temps (heures) pour les Argyrodites 2 (ligne pointillée bleue),
7 (ligne tiret
cadrantin-point verte), 8 (ligne discontinue rouge) et 11 (ligne pleine noire)
préparées à
l'Exemple 1.
II est possible d'observer qu'une argyrodite classique de type Li6PS5CI
(Argyrodite 11)
génère un volume de H2S gazeux substantiellement plus élevé qu'une argyrodite
dopée
au chlore de type Li5,4PS4,4C11,6 (Argyrodite 8), démontrant l'intérêt du
dopage au chlore
sur la sécurité. Il est également possible d'observer que les argyrodites à
base du
précurseur Li2SO4 permettent également de diminuer le volume de H2S gazeux
comme
c'est le cas pour l'argyrodite Li5,4PS4,100,3C11,6 (Argyrodite 2). Finalement,
la Figure 8
montre qu'une structure de type argyrodite déficiente en lithium générée à
partir du
précurseur Li2SO4 (Argyrodite 7) permettrait de réduire davantage le volume de
H2S
gazeux généré, et ainsi, améliorer la sécurité tout en réduisant les coûts de
production
par une plus faible quantité de Li2S utilisée et par l'absence ou la
diminution de l'étape de
recuit.
Date reçue/date received 2021-10-27
Exemple 5 ¨ Conductivité ionique des composés inorganiques possédant une
structure de type argyrodite
a)
Préparation de cellules symétriques pour les mesures de conductivité ionique
Des cellules symétriques ont été assemblées selon la procédure suivante afin
de mesurer
la conductivité ionique des composés inorganiques possédant une structure de
type
argyrodite préparés à l'Exemple 1.
Des pastilles ont été préparés en compressant 80 mg de poudre de composé
inorganique
possédant une structure de type argyrodite préparé à l'Exemple 1 entre deux
électrodes
d'acier inoxydable sous une pression de 360 MPa. Les pastilles placées entre
deux
électrodes d'acier inoxydable ont ensuite été assemblées dans des cellules de
conductivité étanches fermées en boite à gant sous atmosphère inerte maintenue
à une
pression de 20 MPa.
Les cellules symétriques ont été assemblées selon les configurations indiquées
au
Tableau 2.
Tableau 2. Configurations des cellules symétriques
Composition
Valeurs
Cellule symétrique Argyrodite Argyrodite en lithium de
de x et de y
l'argyrodite
x = 0,6 et
Cellule 1 Argyrodite 1 Li5,4PS4,300,1C11,6 y =
0,1
Cellule 2 Argyrodite 2 Li5,4PS4,100,3C11,6 x = 0,6 et y
=0,3
Non déficiente x =
0,6 et
Cellule 3 Argyrodite 3 Li5,4PS3,900,5C11,6 en
lithium y = 0,5
x = 0,6 et
Cellule 4 Argyrodite 4 Li5,4PS3,6500,75C11,6
y = 0,75
Cellule 5 Argyrodite 5 Li5,7PS4,400,3C11,3 x = 0,3 et y
=0,3
x = 0,3 et
Cellule 6 Argyrodite 6 Li5,1PS4,400,3C11,3
Déficiente en y =
0,3
lithium x =
0,6 et
Cellule 7 Argyrodite 7 Li4,8PS4,100,3C11,6 y =
0,3
Cellule 8 x =
0,6 et
Argyrodite 8 Li5,4PS4,4C11,6
(cellule comparative) y = 0
Argyrodite non
Cellule 9 x =
0,6 et
Argyrodite 9 Li5,4PS4,100,3C11,6 déficiente en
(cellule comparative) y =
0,3
lithium
Cellule 10 x =
0,6 et
Argyrodite 10 Li5,4PS3,900,5Cli,6
(cellule comparative) y =
0,5
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Date reçue/date received 2021-10-27
b) Mesure de la conductivité ionique de cellules symétriques
Les mesures de conductivité ionique des cellules symétriques assemblées à
l'Exemple
5(a) ont été effectuées avec un potentiostat multicanaux VMP-300 (BioLogic).
Les
mesures ont été effectuées gamme de fréquences allant de 7 MHz à 200 mHz sous
une
.. amplitude de 50 mV dans un intervalle de températures allant de -10 C à 70
C (en montée
et en descente, chaque 10 C).
Chaque mesure de conductivité ionique a été obtenue après une stabilisation
d'environ
une heure de la température de l'étuve à la température. La conductivité
ionique a été
extraite en fonction d'un circuit équivalent utilisé afin d'extraire la
résistance associée à la
pastille mesurée. Les droites ont été obtenues pour les cellules symétriques
préparées à
l'Exemple 5(a). La pente de ces droites correspond à l'énergie d'activation et
a une valeur
d'environ 0,3 eV.
La Figure 9 présente les résultats de conductivité ionique mesurée en fonction
de la
température pour les Cellules 1 (.), 2 ( A), 3 (+), 4 (*) et 8 (a). Il est
possible d'observer
à la Figure 9 que la conductivité ionique des argyrodites les plus pauvres en
oxygène (y
0,3) (Cellules1 et 2) est similaire à celle de l'argyrodite exempte d'oxyde
(Cellule 8). Une
diminution de la conductivité est observée pour les argyrodites les plus
riches en oxygène
(y > 0,3) (Cellules 3 et 4). Il est à noter que la conductivité ionique de
l'argyrodite de
formule Li5,4PS4,100,3C11,6 (Cellule 2) préparée à partir de Li2SO4 est
substantiellement
.. identique à celle de l'argyrodite exempte d'oxyde (Cellule 8).
La Figure 10 présente les résultats de conductivité ionique mesurée en
fonction de la
température pour les Cellules 2 ( A), 5 (3), 6 (.) et 7 (+). La Figure 10
montre des valeurs
de conductivité ionique substantiellement similaire pour les Cellules 5 et 6
comprenant
respectivement les Argyrodites 5 et 6 (x = 0,3 et y = 0,3) obtenus par deux
synthèses
.. différentes. Pour x = 0,6 et y = 0,3, la Figure 10 montre également des
valeurs de
conductivité ionique substantiellement plus faible pour la Cellule 7
comprenant l'argyrodite
déficiente en lithium (Argyrodite 7) en comparaison avec celles de la Cellule
2 comprenant
l'argyrodite non déficiente en lithium (Argyrodite 2). Comme on peut
l'observer, grâce au
précurseur Li2SO4, il est possible de moduler la composition (par exemple, le
taux de
.. lithium, d'oxygène et de soufre) d'une argyrodite de lithium oxysulfuré
tout en restant
substantiellement dans la même gamme de conductivité ionique. Il est également
possible
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Date reçue/date received 2021-10-27
d'observer qu'une déficience importante en lithium induit une réduction de la
conductivité
ionique.
La Figure 11 présente les résultats de conductivité ionique mesurée en
fonction de la
température pour les Cellules 2 (3), 3 (.), 9(A) et 10 (+). La Figure 11
montre que pour
une même composition, la conductivité ionique des argyrodites obtenues à
partir du
précurseur Li2SO4 est significativement supérieure à celle des argyrodites
obtenues à
partir du précurseur Li2O.
Exemple 6 ¨ Stabilité électrochimique des composés inorganiques possédant une
structure de type argyrodite
a) Préparation de pseudo-batteries pour les mesures de stabilité
électrochimique
Des pseudo-batteries ont été assemblées selon la procédure suivante afin de
déterminer
la stabilité électrochimique des Argyrodites 2 et 9 préparées à l'Exemple 1.
5% en poids de VGCFs ont été mélangés avec 95% en poids des Argyrodites 2 et 9
afin
d'obtenir des pseudo-électrodes positives composites, et ainsi observer des
réactions
d'oxydoréduction substantiellement représentatives des compositions finales
d'électrodes
positives composites pouvant être utilisées en configuration de batteries.
Des électrolytes solides composés des mêmes argyrodites ont été ensuite été
placés sur
la surface des pseudo-électrodes positives composites. Des électrodes
négatives de
lithium métallique ont ensuite été déposées sur la surface des électrolytes
solides.
Les ensembles comprenant une pseudo-électrode positive composite, un
électrolyte
solide et une électrode négative de lithium métallique ont ensuite été
compressés et
assemblés dans des cellules étanches fermées en boite à gant sous atmosphère
inerte.
Les pseudo-batteries ont été assemblées selon les configurations présentées
dans le
Tableau 3.
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Date reçue/date received 2021-10-27
Tableau 3. Configurations des pseudo-batteries
Composition de la pseudo-
électrode positive composite Composition de Composition
l'argyrodite de de
Pseudo-batterie Matériau
l'électrolyte l'électrode
Argyrodite conducteur
solide
négative
électronique
Li5,4PS4,100,3C11,6 VGCFs Li5,4PS4,100,3C11,6
Lithium
Cellule 11 (Argyrodite 2)
95 % en poids 5 % en poids (Argyrodite 2) métallique
Li5,4PS4,100,3C11,6
Cellule 12 VGCFs Li5,4PS4,100,3C11,6
Lithium
(Cellule comparative) (Argyrodite 9)
5 % en poids (Argyrodite 9) métallique
95 % en poids
b) Voltampérométrie cyclique
La stabilité électrochimique en oxydation des pseudo-batteries telles que
décrites à
l'Exemple 6(a) a été mesurée en utilisant un potentiostat multicanaux VMP-300
(BioLogic).
La Figure 12 présente les résultats de voltampérométrie cyclique obtenus pour
la Cellule
11 (lignes vertes) et pour la Cellule 12 (batterie comparative) (lignes
bleues) enregistrées
à une vitesse de balayage de 0,05 mV/s dans la gamme de potentiel de l'oxyde
de lithium,
de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC), soit entre 2,5 V et 4,2 V vs Li/Li
+ à une
température d'environ 30 C. La Figure 12 présente les résultats obtenus lors
des quatre
premiers cycles pour chacune des deux pseudo-batteries.
La Figure 12 montre qu'aucune réaction avec le lithium métal n'a pu être
observée,
démontrant la stabilité chimique et électrochimique des argyrodites avec le
lithium
métallique. Dans la gamme de potentiel du NMC, il est possible d'observer une
faible
réaction d'oxydoréduction pour les deux pseudo-batteries, avec une densité de
courant
plus faible générée pour la Cellule 11 comprenant l'argyrodite obtenue en
utilisant du
Li2SO4 en tant que précurseur (0.3 pA/cm2) et une hystérèse de polarisation
plus faible. Il
est également possible d'observer que cette réaction est réversible. Les
argyrodites
seraient donc substantiellement stables électrochimiquement dans la gamme de
potentiel
du NMC avec une stabilité électrochimique substantiellement améliorée pour
l'argyrodite
obtenue en utilisant du Li2SO4 en tant que précurseur. Ainsi, l'argyrodite
obtenue en
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Date reçue/date received 2021-10-27
utilisant du Li2SO4 en tant que précurseur est substantiellement stable sur
toute la gamme
de potentiel d'une batterie lithium métal.
Exemple 7 ¨ Propriétés électrochimiques des composés inorganiques possédant
une structure de type argyrodite
Les propriétés électrochimiques de l'Argyrodite 2 préparée à l'Exemple 1 ont
été étudiées.
a) Préparation du matériau d'électrode positive composite
35% en poids de poudre de l'Argyrodite 2 préparé à l'Exemple 1 ont été
mélangés à 65%
en poids de particules de LiNi0,6Mn0,2Coo,202 (NMC 622) et à 5% en poids d'un
mélange
de noir de carbone Li400 (Denkamc) et de VGCFs (ratio 75:25 en poids). Les
poudres
sèches ont été mélangées pendant en utilisant un agitateur tourbillonnaire (de
type vortex)
puis au mortier afin d'homogénéiser le matériau d'électrode positive
composite.
b) Configuration de la cellule électrochimique (Cellule 13)
La cellule électrochimique a été assemblée selon la procédure suivante.
Un électrolyte solide a été préparé en 80 mg de poudre de l'argyrodite 2
préparés à
l'Exemple 1 dans un moule de 10mm de diamètre sous une pression de 200 MPa. 13
mg
du matériau d'électrode positive composite préparé à l'Exemple 7(a) ont
ensuite été
ajoutés dans le moule sur l'électrolyte solide suivi d'un collecteur de
courant en aluminium.
Le contenu du moule incluant la couche d'électrolyte solide, la couche
d'électrode positive
composite et le collecteur de courant en aluminium ont ensuite été compressées
sous une
pression de 360 MPa pendant environ10 minutes. Une électrode de lithium
métallique de
10 mm de diamètre sur un collecteur de courant en acier inoxydable a ensuite
été ajoutée
face à la couche d'électrolyte solide et l'ensemble a été compressé sous une
pression de
120 MPa pendant environ 5 minutes.
La cellule électrochimique a ensuite été assemblée, dans une cellule de
cyclage étanche
fermée en boite à gant sous atmosphère inerte maintenue à une pression de 20
MPa.
c) Comportement électrochimique de la cellule électrochimique
La Cellule 13 assemblée à l'Exemple 7(b) a été cyclée entre 2,5 V et 4,5 V vs
Li/Li. Les
cinq premiers cycles ont été effectués à C/10, suivis de quatre cycles à C/4,
puis les
Date reçue/date received 2021-10-27
expériences de vieillissement ont été effectuées à un courant de charge et de
décharge
constant de C/2 à une température de 30 C pour une capacité surfacique de 1.8
mAh/cm2.
La Figure 13 montre un graphique de la capacité de charge (.) et de décharge
(3) et de
l'efficacité coulombique ( A) en fonction du nombre de cycles pour 100 cycles.
Les Figures 14 et 15 les profils de décharge à différents courants de charge
et de
décharge. Plus particulièrement, les Figures 14 et 15 montrent respectivement
un
graphique du potentiel en fonction de la capacité de décharge et temps en
heures.
Il est possible d'observer qu'a C/10, C/4 et C/2 la cellule électrochimique
fournie
respectivement une capacité d'environ 170 mAh.g-1, 160 mAh.g-1 et 150 mAh.g-1.
Il est possible d'observer une rétention substantielle de la capacité après
100 cycles,
permettant ainsi la stabilité des performances en vieillissement comme
démontré à la
Figure 14. Il est possible d'observer une cyclabilité adéquate de la cellule
électrochimique
à C/2 en charge et décharge à une température de 30 C démontrant la belle
stabilité
électrochimique de l'Argyrodite 2 en potentiel et vis-à-vis du matériau
conducteur
électronique (c.-à-d., le mélange de noir de carbone Li400 et de VGCFs) et du
matériau
électrochimiquement actif (i.e., NCM).
Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l'un ou l'autre des modes
de
réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention
telle
qu'envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique
référés
dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur
intégralité et à
toutes fins.
31
Date reçue/date received 2021-10-27
