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Patent 3157436 Summary

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Claims and Abstract availability

Any discrepancies in the text and image of the Claims and Abstract are due to differing posting times. Text of the Claims and Abstract are posted:

  • At the time the application is open to public inspection;
  • At the time of issue of the patent (grant).
(12) Patent Application: (11) CA 3157436
(54) English Title: PROCEDE AMELIORE DE DEPOLYMERISATION D'UN POLYESTER COMPRENANT DU POLYETHYLENE TEREPHTALATE
(54) French Title: IMPROVED METHOD FOR DEPOLYMERIZING A POLYESTER COMPRISING POLYETHYLENE TEREPHTHALATE
Status: Application Compliant
Bibliographic Data
(51) International Patent Classification (IPC):
  • C08J 11/24 (2006.01)
  • C08L 67/02 (2006.01)
(72) Inventors :
  • HAROUN, YACINE (France)
  • MEKKI-BERRADA, ADRIEN (France)
  • THINON, OLIVIER (France)
  • CHARRA, CYPRIEN (France)
  • LEINEKUGEL LE COCQ, DAMIEN (France)
  • AZIM GONDIM PAIVA, MAYARA (France)
(73) Owners :
  • IFP ENERGIES NOUVELLES
(71) Applicants :
  • IFP ENERGIES NOUVELLES (France)
(74) Agent: ROBIC AGENCE PI S.E.C./ROBIC IP AGENCY LP
(74) Associate agent:
(45) Issued:
(86) PCT Filing Date: 2020-12-07
(87) Open to Public Inspection: 2021-06-24
Availability of licence: N/A
Dedicated to the Public: N/A
(25) Language of filing: French

Patent Cooperation Treaty (PCT): Yes
(86) PCT Filing Number: PCT/EP2020/084850
(87) International Publication Number: WO 2021122095
(85) National Entry: 2022-05-05

(30) Application Priority Data:
Application No. Country/Territory Date
FR1914994 (France) 2019-12-19

Abstracts

English Abstract

The invention concerns a method for depolymerizing a polyester feedstock comprising PET, said method comprising, before the step of depolymerization by glycolysis and before the step of purification of the depolymerization effluent, an improved step of conditioning of the feedstock, in which the polyester feedstock is conditioned in temperature and pressure and then mixed with a diol effluent in a static or dynamic mixer in order in particular to reduce substantially the viscosity of the feedstock.


French Abstract

L'invention concerne un procédé de dépolymérisation d'une charge polyester comprenant du PET, ledit procédé comprenant, préalablement à l'étape de dépolymérisation par glycolyse et aux étape de purification de l'effluent de dépolymérisation, une étape améliorée de conditionnement de la charge dans laquelle la charge polyester est conditionnée en température et pression puis mélangée à un effluent diol dans un mélangeur statique ou dynamique afin notamment de réduire sensiblement la viscosité de la charge.

Claims

Note: Claims are shown in the official language in which they were submitted.


WO 2021(122095
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REVENDICATIONS
1. Procédé de dépolymérisation d'une charge polyester comprenant du PET, ledit
procédé
comprenant :
a) une étape de conditionnement mettant au moins en oeuvre une section de
conditionnement pour produire un flux de charge conditionnée, et une section
de mélange,
pour produire un flux mélangé,
ladite section de conditionnement étant alimentée au moins par ladite charge
polyester et
étant mise en uvre à une température entre 150 et 300 C,
ladite section de mélange étant au moins alimentée par ledit flux de charge
conditionnée issu
de la section de conditionnement et un effluent diol, et opérée dans un
mélangeur statique
ou dynamique, à une température entre 150 et 300 C, avec un temps de séjour
entre 0,5
seconde et 20 minutes, et telle que le rapport pondéral de diol par rapport à
la charge
polyester est compris entre 0,03 et 3,0 ;
b) une étape de dépolymérisation par glycolyse alimentée au moins par le flux
mélangé et
éventuellement par un appoint de diol de sorte que la quantité totale de diol
alimentant ladite
étape b) est ajustée à 1 à 20 moles de diol par mole de diester alimentant
ladite étape b),
opérée à une température comprise entre 180 et 400 C, et un temps de séjour
compris entre
0,1 et 10 h ;
c) une étape de séparation du diol alimentée au moins par l'effluent de
l'étape b), opérée à
une température comprise entre 100 et 250 C, à une pression inférieure à celle
de l'étape b)
et produisant un effluent diol et un effluent riche en monomères liquide,
ladite étape de
séparation du diol étant mise en uvre dans 1 à 5 sections de séparation gaz-
liquide
successives produisant un effluent liquide et un effluent gaz et un effluent
riche en
monomères liquide, l'effluent liquide de la section antérieure alimentant la
section ultérieure,
l'effluent liquide issu de la dernière section de séparation gaz-liquide
constituant l'effluent
riche en monomères liquide, l'ensemble des effluents gaz étant récupéré pour
constituer
l'effluent diol ;
d) une étape de séparation de l'effluent riche en monomères liquides issu de
l'étape c) en un
effluent impuretés lourdes et un effluent monomères pré-purifié, opérée à une
température
inférieure ou égale à 250 C et une pression inférieure ou égale à 0,001 MPa
avec un temps
de séjour liquide inférieur ou égal à 10 min, et
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e) une étape de décoloration de l'effluent monomères pré-purifié, opérée à une
température
comprise entre 100 et 250°C, et à une pression comprise entre 0,1 et
1,0 MPa en présence
d'un adsorbant et produisant un effluent monomères purifié.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite charge polyester
comprend au moins
10% en poids de PET opaque, de préférence au moins 15% poids, de PET opaque.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite
charge polyester
comprend du PET coloré.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite
charge polyester
comprend entre 0,1% et 10% poids de pigments, de préférence entre 0,1 et 5%
poids de
pigments.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la section
de
conditionnement de l'étape a) est opérée à une température comprise entre 225
et 275°C.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la section
de
conditionnement de l'étape a) est opérée dans une extrudeuse.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la section
de mélange
est opérée à une température entre 225 et 275°C.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la section
de mélange
est opérée avec un temps de séjour compris entre 3 secondes 1 minutes.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la section
de mélange
est opérée avec un rapport pondéral de diol par rapport à la charge polyester
entre 0,1 et
1,0.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la section
de mélange
est opérée dans un mélangeur statique..
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'effluent
diol introduit
dans la section de mélange de l'étape a), est surchauffé préalablement à son
introduction
dans la section de mélange de l'étape a).
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'effluent
diol introduit
dans la section de mélange de l'étape a) est une fraction de l'effluent diol
issu de l'étape c).

Description

Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.


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1
PROCÉDÉ AMÉLIORÉ DE DÉPOLYMÉRISATION D'UN POLYESTER COMPRENANT DU
POLYÉTHYLENE TÉRÉPHTALATE
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé de dépolymérisation d'un polyester, en
particulier le
polyester téréphtalate, comprenant du polyéthylène téréphtalate (PET), en vue
de son
recyclage dans une unité de polymérisation. Plus particulièrement, l'invention
concerne un
procédé de dépolymérisation d'une charge polyester comprenant du PET, avec une
étape de
conditionnement de ladite charge améliorée.
TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Le recyclage chimique de polyester, en particulier du polyéthylène
téréphtalate (PET), a fait
l'objet de nombreux travaux visant à décomposer le polyester récupéré sous
forme de
déchets en monomères qui pourront de nouveau être utilisés comme charge d'un
procédé
de polymérisation.
De nombreux polyesters sont issus de circuits de collecte et de tri de
matières. En particulier,
le polyester, en particulier le PET, peut provenir de la collecte de
bouteilles, barquettes,
films, résines et/ou fibres composées de polyester (comme par exemple des
fibres textiles,
des fibres de pneus). Le polyester issu de filières de collecte et de tri est
appelé polyester à
recycler.
Le PET à recycler peut être classé en quatre grandes catégories :
- le PET clair, constitué majoritairement de PET transparent incolore (en
général au moins
60% poids) et de PET transparent azuré, qui ne contient pas de pigments et
peut être
engagé dans des procédés de recyclage mécanique,
- le PET foncé, ou coloré (vert, rouge,..), qui peut contenir généralement
jusqu'à 0,1% poids
de colorants ou pigments mais reste transparent, ou translucide ;
- le PET opaque, qui contient une quantité significative de pigments à des
teneurs variant
typiquement entre 0,25 et 5,0% poids pour opacifier le polymère. Le PET opaque
est utilisé
de manière grandissante par exemple pour la fabrication de contenants
alimentaires, comme
les bouteilles de lait, dans la composition de flacons cosmétiques,
phytosanitaires ou de
colorants ;
- le PET multicouches, qui comporte des couches de polymères autres que le
PET ou une
couche de PET recyclé entre des couches de PET vierge (c'est-à-dire PET
n'ayant pas subi
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de recyclage), ou un film d'aluminium par exemple. Le PET multicouches est
utilisé après
thermoformage pour faire des emballages tels que des barquettes.
Les filières de collecte, qui alimentent les filières de recyclage, sont
structurées différemment
en fonction des pays. Elles évoluent de manière à maximiser la quantité de
plastique valorisé
dans les déchets en fonction de la nature et de la quantité des flux et des
technologies de tri.
La filière de recyclage de ces flux est en général constituée d'une première
étape de
conditionnement sous forme de paillettes au cours de laquelle des balles
d'emballage brut
sont lavées, purifiées et triées, broyées puis de nouveau purifiées et triées
pour produire un
flux de paillettes contenant en général moins de 1% massique d'impuretés
macroscopiques (verre, métaux, autres plastiques, bois, papier carton,
éléments
minéraux), préférentiellement moins de 0,2% d'impuretés macroscopiques et
encore plus
préférentiellement moins de 0,05%.
Les paillettes de PET clair peuvent ensuite subir une étape d'extrusion-
filtration permettant
de produire des extrudés qui sont ensuite réutilisables en mélange avec du PET
vierge pour
faire de nouveaux produits (bouteilles, fibres, films). Une étape de
polymérisation sous vide à
l'état solide (connu sous l'acronyme SSP) est nécessaire pour les usages
alimentaires. Ce
type de recyclage est appelé recyclage mécanique.
Les paillettes de PET foncé (ou coloré) sont également recyclables
mécaniquement.
Cependant, la coloration des extrudés formés à partir des flux colorés limite
les usages : le
PET foncé est le plus souvent utilisé pour produire des fibres ou des lanières
d'emballage.
Les débouchés sont donc plus limités par rapport à ceux du PET clair.
La présence de PET opaque contenant des pigments à des teneurs importantes,
dans le
PET à recycler, pose des problèmes aux recycleurs car le PET opaque altère les
propriétés
mécaniques du PET recyclé. Le PET opaque est actuellement collecté avec le PET
coloré et
se retrouve dans le flux de PET coloré. Compte tenu du développement des
usages du PET
opaque, les teneurs en PET opaque dans le flux de PET coloré à recycler sont
actuellement
comprises entre 5-20% poids et ont tendance à augmenter encore. D'ici quelques
années, il
sera possible d'atteindre des teneurs en PET opaque dans le flux de PET coloré
supérieures
à 20-30% poids. Or il a été montré qu'au-delà de 10-15% de PET opaque dans les
flux de
PET coloré, les propriétés mécaniques du PET recyclé sont altérées (cf.
Impact du
développement du PET opaque blanc sur le recyclage des emballages en PET ,
note
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préliminaire du COTREP du 5/12/13) et empêchent le recyclage sous forme de
fibres,
principal débouché de la filière pour le PET coloré.
Les colorants sont des substances naturelles ou synthétiques, solubles
notamment dans la
matière polyester et utilisés pour colorer la matière dans laquelle ils sont
introduits. Les
colorants généralement utilisés sont de différentes natures et contiennent
souvent des
hétéroatomes de type 0 et N, et des insaturations conjuguées, comme par
exemple des
fonctions quinone, nriethine, azo, ou des molécules comme la pyrazolone et la
quinophtalone. Les pigments sont des substances finement divisées, insolubles
en particulier
dans la matière polyester, utilisés pour colorer et/ou opacifier la matière
dans laquelle ils sont
introduits. Les principaux pigments utilisés pour colorer et/ou opacifier les
polyesters, en
particulier le PET, sont des oxydes métalliques comme TiO2, CoA1204, Fe2O3,
des silicates,
des polysulf ides, et du noir de carbone. Les pigments sont des particules de
taille comprise
généralement entre 0,1 et 10 rn, et en majorité entre 0,4 et 0,8 m.
L'élimination totale de
ces pigments par filtration, nécessaire pour envisager un recyclage du PET
opaque, est
techniquement difficile car ils sont extrêmement colmatants.
Le recyclage des PET colorés et opaques est donc extrêmement délicat.
La demande de brevet US 2006/0074136 décrit un procédé de dépolymérisation par
glycolyse de PET coloré, en particulier issu de la récupération de bouteilles
de PET colorées
vertes. La charge traitée par ce procédé se présente sous forme de paillettes
de PET et est
mise en contact d'éthylène glycol dans un réacteur à une température entre 180
et 280 C
pendant plusieurs heures. Le BHET obtenu à l'issue l'étape de glycolyse est
purifié sur
charbon actif pour séparer certains colorants, comme les colorants bleu, puis
par extraction
des colorants résiduels, comme les colorants jaune, par un alcool ou par
l'eau. Le BHET qui
cristallise dans le solvant d'extraction est alors séparé, dans le but de
pouvoir être utilisé
dans un procédé de polymérisation de PET.
Dans la demande de brevet US 2015/0105532, le PET post-consommation comprenant
un
mélange différents PET colorés, comme du PET clair, du PET bleu, du PET vert
et/ou du
PET ambré, sous forme de paillettes, est dépolymérisé par glycolyse en
présence d'éthylène
glycol et d'un catalyseur amine et d'alcool, dans un réacteur à 150-250 C, en
mode batch.
Le monomère diester alors obtenu est purifié par filtration, échange d'ions
et/ou passage sur
charbon actif, avant d'être cristallisé et récupéré par filtration.
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Dans le brevet EP0865464, le procédé de dépolymérisation de polyester, en
particulier de
polyester coloré, par exemple du PET vert, comprend les étapes de
dépolymérisation en
présence d'un diol dans un réacteur à une température entre 180 et 240 C,
d'évaporation
éventuelle dans un évaporateur à film raclé (thin film evaporator selon le
terme anglais),
sans toutefois préciser dans quelles conditions doit être opéré cet
évaporateur, de
dissolution du mélange dans un solvant chaud. La dilution à chaud est suivie
d'une étape de
filtration permettant de séparer les impuretés insolubles de taille supérieure
à 50 m. La
faible proportion de pigments dans du PET coloré permet une séparation par
filtration.
Toutefois, cette technologie ne pourrait fonctionner avec la quantité de
pigments présents
dans du PET opaque, ces pigments colmatant rapidement le filtre.
Le brevet JP3715812 décrit l'obtention de BHET raffiné à partir de PET sous
forme de
paillettes. L'étape de dépolymérisation consiste en la glycolyse des
paillettes de PET qui ont
été préalablement prétraitées par lavage à l'eau sous forme solide, en
présence d'éthylène
glycol et d'un catalyseur dans un réacteur agité à 180 C pour éliminer l'eau
résiduelle puis à
195-200 C. La dépolymérisation est suivie d'une étape de pré-purification par
refroidissement, filtration, adsorption et traitement sur résine échangeuse
d'ions, présentée
comme très importante, réalisée avant l'évaporation du glycol et la
purification du BHET. La
pré-purification permet d'éviter la re-polymérisation du BHET dans les étapes
subséquentes
de purification. Cependant, le passage par une étape de filtration et résine
échangeuse
d'ions peut être extrêmement problématique lorsque la charge comprend une
quantité
importante de très petites particules solides, comme des pigments, ou/et des
composés
polymères autres que le PET tel que par exemple des polyoléfines, polyamides,
ce qui est le
cas lorsque la charge traitée comprend du PET opaque et/ou du PET préformé
multicouche,
en particulier en proportions conséquentes (plus de 10% poids de PET opaque
et/ou de PET
préformé multicouche).
Parallèlement, le brevet EP 1 120 394 divulgue un procédé de dépolymérisation
d'un
polyester comprenant une étape de glycolyse en présence d'éthylène glycol et
un procédé
de purification d'une solution de bis-(2-hydroxyethyl) téréphtalate sur une
résine échangeuse
de cations et une résine échangeuse d'anions.
Enfin, la demande de brevet FR 3053691 décrit un procédé de dépolymérisation
d'une
charge polyester comprenant du PET opaque et en particulier de 0,1 à 10% poids
de
pigments, par glycolyse en présence d'éthylène glycol. Un effluent de bis-(2-
hydroxyethyl)
téréphtalate (BHET) purifié est obtenu après des étapes particulières de
séparation et de
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purification. Cette demande de brevet envisage la possibilité d'une
d'extrusion réactive dans
une première étape de conditionnement de la charge pour initier la réaction de
dépolymérisation.
La présente invention cherche à perfectionner ces procédés de dépolymérisation
par
glycolyse d'une charge polyester comprenant du PET et en particulier celui de
la demande
FR 3053691, et notamment afin d'améliorer la phase de conditionnement de la
charge
polyester et son mélange avec au moins un effluent diol, en amont de son
introduction dans
l'étape de dépolymérisation.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention a donc pour objet un procédé Procédé de dépolymérisation d'une
charge
polyester comprenant du PET, ledit procédé comprenant :
a) une étape de conditionnement mettant au moins en uvre une section de
conditionnement pour produire un flux de charge conditionnée, et une section
de mélange,
pour produire un flux mélangé,
ladite section de conditionnement étant alimentée au moins par ladite charge
polyester et
étant mise en uvre à une température entre 150 et 300 C,
ladite section de mélange étant au moins alimentée par ledit flux de charge
conditionnée issu
de la section de conditionnement et un effluent diol, et opérée dans un
mélangeur statique
ou dynamique, à une température entre 150 et 300 C, avec un temps de séjour
entre 0,5
seconde et 20 minutes, et telle que le rapport pondéral de diol par rapport à
la charge
polyester est compris entre 0,03 et 3,0;
b) une étape de dépolymérisation par glycolyse alimentée au moins par le flux
mélangé et
éventuellement par un appoint de diol de sorte que la quantité totale de diol
alimentant ladite
étape b) est ajustée à 1 à 20 moles de diol par mole de diester alimentant
ladite étape b),
opérée à une température comprise entre 180 et 400 C, et un temps de séjour
compris entre
0,1 et 10 h ;
c) une étape de séparation du diol alimentée au moins par l'effluent de
l'étape b), opérée à
une température comprise entre 100 et 250 C, à une pression inférieure à celle
de l'étape b)
et produisant un effluent diol et un effluent riche en monomères liquide,
ladite étape de
séparation du diol étant mise en oeuvre dans 1 à 5 sections de séparation gaz-
liquide
successives, l'effluent liquide de la section antérieure alimentant la section
ultérieure, et
produisant un effluent diol et un effluent riche en monomères liquide ;
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d) une étape de séparation de l'effluent riche en monomères liquides issu de
l'étape c) en un
effluent impuretés lourdes et un effluent monomères pré-purifié, opérée à une
température
inférieure ou égale à 250 C et une pression inférieure ou égale à 0,001 MPa
avec un temps
de séjour liquide inférieur ou égal à 10 min, et
e) une étape de décoloration de l'effluent monomères pré-purifié, opérée à une
température
comprise entre 100 et 250 C, et à une pression comprise entre 0,1 et 1,0 MPa
en présence
d'un adsorbant et produisant un effluent monomères purifié.
Un avantage de l'invention est d'améliorer l'étape de conditionnement de la
charge
polyester, de manière à faciliter l'homogénéisation du mélange de la charge
polyester avec
au moins un effluent diol, dans la section réactionnelle et d'obtenir une
viscosité effective
dans la section réactionnelle, et en particulier dans le réacteur directement
connecté à l'unité
de conditionnement, qui permet d'utiliser une puissance d'agitation
raisonnable, notamment
inférieure à 3000 W/m3, dans ce réacteur. Le procédé permet ainsi d'améliorer
l'homogénéisation du mélange de la charge avec au moins un effluent diol dans
la section
réactionnelle, ce qui permet d'améliorer l'efficacité de dépolymérisation,
tout en réduisant la
puissance d'agitation nécessaire à cette homogénéisation dans la section
réactionnelle.
En effet, pour assurer un bon mélange et une homogénéisation des réactifs dans
le(ou les)
réacteur(s) de dépolymérisation, il est nécessaire de fournir une agitation
optimale et
notamment un ratio temps de séjours sur temps de mélange (r=ts/tm) le plus
élevé possible,
préférentiellement avec r supérieur à 10 (t* 10). Le temps de mélange dépend
de plusieurs
paramètres comme le type de mobile d'agitation, de la viscosité du mélange et
de la
puissance d'agitation. Pour les courts temps de séjour, il est souvent
nécessaire de fournir
une puissance d'agitation élevée pour satisfaire le critère t* 10. La présente
invention
permet d'offrir une souplesse au procédé et de s'assurer de satisfaire le
critère te>10, en
permettant une réduction significative de la viscosité de la charge en amont
du ou des
réacteurs de dépolymérisation et en réalisant jusqu'à 95% du mélange (voire
plus) entre les
produits, c'est-à-dire en réalisant une homogénéisation quasi-complète des
composés, en
amont du réacteur. L'agitation du milieu réactionnel est alors dédiée au
maintien de
l'homogénéité dans le réacteur et non à la dispersion et mélange d'un produit
dans l'autre.
L'invention permet ainsi également d'utiliser une puissance d'agitation (P)
dans le(les)
réacteur(s) de dépolymérisation raisonnable, de préférence inférieure à 3000
W/m3 (P c
3000 W/m3), considérée comme acceptable par un homme du métier, et en
particulier une
puissance d'agitation entre 500 et 2000 W/m3.
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La présente invention permet également de simplifier l'introduction de la
charge dans le
réacteur de dépolymérisation_ En effet, lorsque la charge est très visqueuse
comme c'est le
cas avec le PET fondu (500-1000 Pa s), son introduction dans le réacteur
nécessite
certaines précautions, notamment avec la mise en place de systèmes adaptés,
comme une
défloculeuse ou un mobile d'agitation dispersif dédié. L'invention permet de
simplifier le
système d'introduction grâce à une homogénéisation des produits et une
réduction de la
viscosité dans l'étape de conditionnement amélioré.
Enfin, un intérêt de l'invention est de pouvoir traiter tout type de déchets
polyester, qui
comprennent de plus en plus de pigments, colorants et autres polymères, comme
les PET
azurés, colorés, opaques, et multi-couches. Le procédé selon l'invention, apte
à traiter du
PET opaque, permet de retirer les pigments, colorants et autres polymères et
de revenir au
monomère diester par réaction chimique. Ce monomère peut ensuite être
repolymérisé en
un polymère qui ne présente aucune différence avec un polyester vierge, en
particulier un
PET vierge, autorisant ainsi tous les usages du PET vierge.
Liste des figures
Figure 1
La figure 1 représente un mode de réalisation du procédé selon l'invention
mettant en oeuvre
une étape (a) de conditionnement de la charge (1) comprenant du PET et mettant
en oeuvre
une extrudeuse (ai) pour conditionner la charge (1) suivie d'un mélangeur
statique (a2)
alimenté également en éthylène glycol (2) ; une étape (b) de dépolymérisation
alimentée par
le mélange issue de l'étape de conditionnement et par l'effluent diol (3) ;
une étape (c) de
séparation du diol permettant de récupérer l'effluent diol (3) ; une étape (d)
de séparation du
diester BHET, permettant d'éliminer les impuretés lourdes (5) ; et une étape
(e) de
décoloration par adsorption pour récupérer un effluent BHET purifié (4).
DESCRIPTION DÉS MODES DE REALISATION
Selon l'invention, le polyéthylène téréphtalate ou poly(téréphtalate
d'éthylène), nommé
encore simplement PET, a un motif élémentaire de répétition de formule :
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Classiquement, le PET est obtenu par polycondensation de l'acide téréphtalique
(PTA), ou
du diméthyle téréphtalate (DMT), avec l'éthylène glycol. Dans la suite du
texte, l'expression
par moles de diester dans ladite charge polyester correspond au nombre de
moles de
motif ¨10-00-0-(C6H4)-CO-O-CH2-CH2F, qui est le motif diester issu de la
réaction du PTA
et de l'éthylène glycol, dans le PET compris dans ladite charge polyester.
Selon l'invention, le terme monomère ou monomère diester désigne
avantageusement le bis(2-hydroxyéthyl) téréphtalate (BHET) de formule chimique
HOC21-14-
0O2-(C6H4)-0O2-C2H4OH, dans laquelle -(C6H4)- représente un cycle aromatique,
et qui est
le motif diester issu de la réaction du PTA et de l'éthylène glycol, dans le
PET compris dans
ladite charge polyester.
Le terme oligomère désigne typiquement un polymère de petite taille,
constitué
généralement de 2 à 20 motifs élémentaires de répétition. Selon l'invention,
le terme
oligomère d'ester ou oligomère de BHET désigne un oligomère d'ester
téréphtalate,
comprenant entre 2 et 20, de préférence entre 2 et 5, motifs élémentaires de
répétition de
formule ¨[O-CO-(C6H4)-00-0-C2H4]-, avec -(C6H4)- un cycle aromatique.
Selon l'invention, les termes - diol - et glycol sont utilisés
indifféremment et
correspondent à des composés comprenant 2 groupements hydroxyle ¨OH. Le diol
préféré
est l'éthylène glycol, encore appelé mono-éthylène glycol ou MEG.
Les flux diol ou effluent diol, mis en jeu dans les étapes du procédé de
l'invention,
comprennent ainsi de préférence de l'éthylène glycol (ou MEG) en quantité très
majoritaire,
c'est-à-dire de sorte que le MEG représente 95% poids ou plus du poids total
dudit flux diol
ou effluent diol.
Le terme ce colorant définit une substance soluble dans la matière polyester
et utilisée pour
la colorer. Le colorant peut être d'origine naturelle ou synthétique.
Selon l'invention, le terme pigment , plus particulièrement pigment
colorant et/ou
opacifiant, définit une substance finement divisée, insoluble en particulier
dans la matière
polyester. Les pigments sont sous forme de particules solides, de taille
comprise
généralement entre 0,1 et 10 m, et en majorité entre 0,4 et 0,8 m. Ils sont
souvent de
nature minérale. Les pigments généralement utilisés, notamment pour opacifier,
sont des
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oxydes métalliques comme TiO2, CoA1204, Fe2O3, des silicates, des
polysulfides, et du noir
de carbone.
Selon la présente invention, les expressions compris entre ... et ... et
entre ... et ...
signifient que les valeurs limites de l'intervalle sont incluses dans la gamme
de valeurs
décrite. Si tel n'était pas le cas et que les valeurs limites n'étaient pas
incluses dans la
gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.
Dans la suite, des modes de réalisation particuliers et/ou préférés de
l'invention peuvent être
décrits_ Ils pourront être mis en oeuvre séparément ou combinés entre eux sans
limitation de
combinaison lorsque cela est techniquement réalisable.
Charge
Le procédé selon l'invention est alimenté par une charge polyester comprenant
au moins un
polyester, c'est-à-dire un polymère dont le motif de répétition de la chaine
principale contient
une fonction ester, et comprenant du polyéthylène téréphtalate (PET), de
préférence
comprenant au moins du PET coloré et/ou du PET opaque.
Ladite charge polyester est avantageusement une charge polyester à recycler,
issue des
filières de collecte et de tri des déchets, en particulier des déchets
plastiques. Ladite charge
polyester peut provenir, par exemple, de la collecte de bouteilles,
barquettes, films, résines
et/ou fibres constitués de polyéthylène téréphtalate.
Avantageusement, la charge polyester comprend au moins 50 % poids, de
préférence au
moins 70% poids, de manière préférée au moins 90 % poids de polyéthylène
téréphtalate
(PET).
De préférence, ladite charge polyester comprend au moins un PET choisi parmi
le PET
coloré, opaque, foncé, multicouche et leurs mélanges. De manière très
particulière, ladite
charge polyester comprend au moins 10% en poids de PET opaque, de manière très
préférée au moins 15% poids de PET opaque, ledit PET opaque étant
avantageusement du
PET opaque à recycler c'est-à-dire issu des filières de collecte et de tri.
Ladite charge polyester comprend avantageusement de 0,1% à 10% poids de
pigments,
avantageusement de 0,1 à 5% poids. Elle peut également comprendre notamment de
0,05%
à 1% de colorants, de préférence de 0,05 à 0,2% poids.
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Dans les filières de collecte et de tri, les déchets polyester sont lavés et
broyés avant de
constituer la charge polyester du procédé selon l'invention.
La charge polyester peut être, en tout ou partie, sous forme de paillettes (ou
flakes selon le
terme anglais), dont la plus grande longueur est inférieure à 10 cm,
préférentiellement
comprise entre 5 et 25 mm ou sous forme de solide micronisé c'est-à-dire sous
forme de
particules de préférence ayant une taille comprise entre 10 micron et 1 mm. La
charge peut
également comprendre des impuretés macroscopiques , de préférence moins de
5%
poids, préférentiellement moins de 3 % poids d'impuretés macroscopiques ,
comme du
verre, du métal, des plastiques autres que polyester (par exemple PP,
PEHD...), du bois, du
papier carton, des éléments minéraux. Ladite charge polyester peut également
être, en tout
ou partie, sous forme de fibres, telles que des fibres textiles,
éventuellement prétraitées pour
éliminer des fibres de coton, de polyamide, ou tout autre fibre textile autre
que polyester, ou
telles que des fibres de pneus, éventuellement prétraitées pour éliminer
notamment des
fibres polyamide ou des résidus de caoutchouc ou de polybutadiène. Ladite
charge polyester
peut, en outre, comprendre du polyester issu des rebuts de production des
procédés de
polymérisation et/ou de transformation de la matière polyester. La charge
polyester peut
également comprendre des éléments utilisés comme catalyseur de polymérisation
et comme
agents stabilisants dans les procédés de production de PET, tels que
l'antimoine, le titane,
l'étain.
Étape a) de conditionnement
Ledit procédé selon l'invention comprend une étape a) de conditionnement qui
met en uvre
au moins, de préférence uniquement, une section de conditionnement et une
section de
mélange, ladite section de conditionnement étant alimentée par ladite charge
polyester et
produisant un flux de charge conditionnée, ladite section de mélange étant
alimentée au
moins par ledit flux de charge conditionnée et un effluent diol et produisant
un flux mélangé.
Ladite section de conditionnement de l'étape a) permet de chauffer et de
mettre en pression
ladite charge polyester aux conditions opératoires de l'étape b) de
dépolymérisation. Dans la
section de conditionnement, la charge polyester est progressivement chauffée à
une
température proche voire légèrement supérieure à sa température de fusion de
manière à
devenir au moins en partie liquide. Avantageusement, au moins 70% poids de la
charge
polyester, très avantageusement au moins 80% poids, de préférence au moins 90%
poids,
préférentiellement au moins 95% poids de la charge polyester est sous forme
liquide à
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l'issue de la section de conditionnement de l'étape a). La température à
laquelle la section
de conditionnement de l'étape a) est mise en oeuvre est avantageusement
comprise entre
150 et 300 C, de préférence entre 225 et 275 C. Cette température est
maintenue la plus
faible possible pour minimiser la dégradation thermique du polyester. De
préférence, la
section de conditionnement est opérée sous atmosphère inerte pour limiter
l'introduction
d'oxygène dans le système et l'oxydation de la charge polyester.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, ladite section de
conditionnement est
une section d'extrusion qui correspond à une section de convoyage à vis. En
d'autres
termes, la section de conditionnement est opérée dans une extrudeuse. Le temps
de séjour
dans ladite section d'extrusion, défini comme le volume de ladite section
divisé par le débit
volumique de charge, est avantageusement inférieur ou égale à 5h, de
préférence inférieur
ou égale à lh, préférentiellement inférieur ou égale à 30 min, de manière
préférée inférieur
ou égale à 10 min, et de préférence supérieure ou égale à 2 min.
Avantageusement, la
section d'extrusion permet de conditionner la charge polyester telle que le
flux de charge
conditionnée se trouve à une température entre 150 et 300 C, de préférence
entre 225 et
275 C, et à une pression entre la pression atmosphérique (c'est-à-dire 0,1
MPa) et 20 MPa.
Ladite section d'extrusion est avantageusement connectée à un système
d'extraction sous
vide de manière à éliminer des impuretés telles que des gaz dissous, des
composés
organiques légers et/ou de l'humidité présents dans la charge. Ladite section
d'extrusion
peut également avantageusement comprendre un système de filtration pour
éliminer des
particules solides de taille supérieure à 40 pm, et de préférence inférieure à
2 cm, telles que
des particules de sable. L'alimentation de la charge polyester dans
l'extrudeuse est
avantageusement réalisée par toutes méthodes connues de l'homme du métier, par
exemple
via une trémie d'alimentation, et est avantageusement menée pour limiter
l'introduction
d'oxygène dans le système.
La section de mélange est au moins, de préférence uniquement, alimentée par
ledit flux de
charge conditionnée issu de la section de conditionnement et un effluent diol,
de préférence
avec une fraction de l'effluent diol issu de l'étape c). Dans ladite section
de mélange, ladite
charge polyester, préalablement conditionnée dans la section de
conditionnement, est
avantageusement mise en contact avec un effluent diol. Cette mise en contact a
pour effet
d'initier la réaction de dépolymérisation de la charge polyester, avant
l'introduction dans
l'étape b) de dépolymérisation. Elle permet également de réduire sensiblement
la viscosité
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de la charge, ce qui facilite son transport notamment vers l'étape b) de
dépolymérisation.
Avantageusement, la section de mélange comprend un mélangeur statique ou
dynamique,
de préférence un mélangeur statique. Ladite section de mélange est
avantageusement mise
en oeuvre dans un mélangeur statique, à une température entre 150 et 300 C, de
préférence
entre 225 et 275 C, à un temps de séjour, défini comme le rapport entre le
volume de liquide
dans le mélangeur statique par rapport au débit volumique de charge diester,
entre 0,5
seconde et 20 minutes, de préférence 1 seconde et 5 minutes, de manière
préférée entre 3
secondes et 1 minute, et telle que le rapport pondéral du poids diol par
rapport au poids de la
charge polyester est entre 0,03 et 3,0, de préférence entre 0,05 et 2,0, de
manière préférée
entre 0,1 et 1,0. Ce rapport pondéral de diol par rapport à la charge
polyester correspond à
un rapport molaire de moles diol par rapport aux moles diester dans la charge
polyester
respectivement compris entre 0,09 et 9,0, de préférence entre 0,15 et 6,0, de
manière
préférée entre 0,3 et 3,0.
De préférence, l'effluent dol, de préférence la fraction de l'effluent diol
issu de l'étape c),
introduit dans la section de mélange de l'étape a), est avantageusement
surchauffé
préalablement à son introduction dans la section de mélange de l'étape a) afin
de faciliter la
mise en température de la charge polyester.
Lorsque la section de conditionnement est opérée dans une extrudeuse, la
section de
mélange peut être mise en oeuvre au sein de l'extrudeuse. Dans ce cas, il
s'agit d'une phase
d'extrusion réactive, opérée à une température entre 150 et 300 C, de
préférence entre 225
et 275 C, à un temps de séjour, défini comme le rapport entre le volume de
liquide dans
ladite section de mélange par rapport au débit volumique de charge diester
entre 0,5
seconde et une heure, de préférence entre 0,5 seconde et 30 minutes, de
préférence 1
seconde et 20 minutes, ou entre 3 secondes et 10 minutes ou encore 1 minute et
5 minutes,
et telle que le rapport pondéral du poids de diol par rapport au poids de la
charge polyester
est entre 0,03 et 3,0, de préférence entre 0,33 et 2,0, de manière préférée
entre 0,35 et 1,0.
Ce rapport pondéral de diol par rapport à la charge polyester correspond à un
rapport
molaire de moles diol par rapport aux moles diester dans la charge polyester
respectivement
compris entre 0,09 et 9,0, de préférence entre 1,0 et 6,0, préférentiellement
entre 1,05 et 3,0.
Eventuellement, au moins une fraction de l'effluent impuretés lourdes obtenu à
l'issue de
l'étape d) peut également être recyclée éventuellement vers l'étape a) de
conditionnement,
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en particulier vers la section de mélange, ou directement vers la section
réactionnelle de
l'étape b), ladite fraction de l'effluent impuretés lourdes étant
éventuellement filtrée
préalablement à son recyclage.
Étape b) de dépolymérisation
Le procédé selon l'invention comprend une étape de dépolymérisation par
glycolyse
alimentée au moins par un flux mélangé issu de l'étape a) de conditionnement,
et
éventuellement par un appoint de diol, opérée de sorte que la quantité totale
de diol
alimentant ladite étape b), correspondant à la somme des quantités de diol
introduit à l'étape
a) et éventuellement à l'étape b), est ajustée de 1 à 20 moles, de préférence
de 3 à 15
moles, de manière préférée de 5 à 10 moles de diol par mole de d'ester
alimentant ladite
étape b), c'est-à-dire contenu dans ledit flux mélangé issu de l'étape a),
c'est-à-dire opérée
de sorte que le rapport pondéral entre la quantité totale de diol introduit en
étape a) et
éventuellement en étape b) par rapport à la quantité totale de diester contenu
dans le flux
mélangé est compris respectivement environ entre 0,3 et 6,7, de préférence
environ entre 1,
0 et 5,0, de manière préférée entre 1,7 et 3,3.
Avantageusement, ladite étape b) de dépolymérisation met en oeuvre une ou
plusieurs
sections réactionnelles, de préférence au moins deux sections réactionnelles,
de manière
préférée entre 2 et 4 sections réactionnelles, fonctionnant de préférence en
série. Chaque
section réactionnelle peut être mise en uvre dans tout type de réacteur connu
de l'homme
du métier permettant de réaliser une réaction de dépolymérisation ou de trans-
estérification,
de préférence, dans un réacteur agité par un système d'agitation mécanique
ou/et par
boucle de recirculation ou/et par fluidisation. Ledit réacteur peut comprendre
un fond conique
permettant de purger les impuretés. De manière préférée, ladite étape b) de
dépolymérisation comprend au moins deux sections réactionnelles, de préférence
entre 2 et
4 sections réactionnelles, fonctionnant en série, la(ou les)e section(s)
réactionnelle(s) à partir
de la deuxième section réactionnelle étant opérée à une température identique
ou différente
entre elles et inférieure ou égale à la température de la première section
réactionnelle, de
préférence inférieure, et préférentiellement inférieure de 10 à 50 C, voire
inférieure de 20 à
40 C, par rapport à la température de la première section opérationnelle.
La ou lesdites sections réactionnelles est ou sont opérée(s) à une température
comprise
entre 180 et 400 C, de préférence entre 200 et 300 C, de manière préférée
entre 210 C et
280 C, en particulier en phase liquide, avec un temps de séjour dans une
section
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réactionnelle compris entre 0,1 et 10 h, de préférence entre 0,25 et 8 h,
entre 0,5 et 6 h. Le
temps de séjour est défini comme le rapport du volume de liquide de ladite
section
réactionnelle sur le débit volumique du flux sortant de ladite section
réactionnelle.
La pression d'opération de la ou lesdites section(s) réactionnelle(s) de
l'étape b) est
déterminée de manière à maintenir le système réactionnel en phase liquide.
Cette pression
est avantageusement d'au moins 0,1 MPa, préférentiellement au moins 0,4 MPa,
et de
préférence inférieure à 5 MPa. Par système réactionnel, on entend l'ensemble
des
constituants et phases présents au sein de ladite étape b) issus de
l'alimentation de ladite
étape.
Le diol est avantageusement du monoéthylène glycol.
La réaction de glycolyse peut être réalisée en présence ou non d'un
catalyseur.
Lorsque la réaction de glycolyse est réalisée en présence d'un catalyseur, ce
dernier peut
être homogène ou hétérogène et choisi parmi les catalyseurs d'estérification
connus de
l'homme du métier tels que les complexes oxydes et sels d'antimoine, d'étain,
de titane, les
alkoxydes de métaux des groupes (I) et (IV) de la classification périodique
des éléments, les
peroxydes organiques, les oxydes métalliques acido-basiques.
Un catalyseur hétérogène préféré comprend avantageusement au moins 50% masse
par
rapport à la masse totale du catalyseur, préférentiellement au moins 70%
masse,
avantageusement au moins 80% masse, très avantageusement au moins 90% masse,
et
façon encore plus avantageuse au moins 95% masse d'une solution solide
constituée d'au
moins une spinelle de formule ZxA120{3 ,e) dans laquelle x est compris entre 0
(borne exclue)
et 1, et Z est choisi parmi Co, Fe, Mg, Mn, Ti, Zn, et comprenant au plus 50%
masse
d'alumine et d'oxyde de l'élément Z. Ledit catalyseur hétérogène préféré
contient
avantageusement au plus 10% masse de dopants choisis parmi le silicium, le
phosphore et
le bore pris seul ou en mélange. Par exemple, et de manière non limitative,
ladite solution
solide peut être constituée d'un mélange de spinelle ZnA1204 et de spinelle
CoA1204, ou bien
être constituée d'un mélange de spinelle ZnA1204, de spinelle MgA1204 et de
spinelle
FeA1204, ou bien être constituée uniquement de spinelle ZnA1204.
De préférence, ladite étape de dépolymérisation est réalisée sans ajouter de
catalyseur
externe à la charge polyester.
Ladite étape de dépolymérisation peut être avantageusement réalisée en
présence d'un
agent adsorbant solide sous forme de poudre ou mis en forme, dont la fonction
est de capter
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au moins une partie des impuretés colorées, soulageant ainsi l'étape e) de
décoloration.
Ledit agent adsorbant solide est avantageusement un charbon actif.
La réaction de glycolyse permet de convertir la charge polyester en monomères
et
oligomères d'esters, avantageusement le PET en, au moins le monomère bis(2-
hydroxyethyl) téréphtalate (BHET) et oligomères de BHET. La conversion de la
charge
polyester dans ladite étape de dépolymérisation est supérieure à 50 %, de
préférence
supérieure à 70 %, de manière préférée supérieure à 85%. Le rendement molaire
en BHET
est supérieur à 50 %, de préférence supérieur à 70%, de manière préférée
supérieur à 85%.
Le rendement molaire en BHET correspond au débit molaire de BHET en sortie de
ladite
étape b) sur le nombre de moles de diester dans la charge polyester alimentant
ladite étape
b).
Une boucle interne de recirculation est avantageusement mise en oeuvre dans
l'étape b),
c'est-à-dire le soutirage d'une fraction du système réactionnel, la filtration
de cette fraction, et
la réinjection de ladite fraction dans ladite étape b). Cette boucle interne
permet d'éliminer
les impuretés solides, macroscopiques , éventuellement comprises dans le
liquide
réactionnel.
Avantageusement, l'étape b) de dépolymérisation permet d'obtenir un effluent
réactionnel qui
est envoyé vers une étape c) de séparation du diol.
Étape c) de séparation du diol
Le procédé selon l'invention comprend une étape c) de séparation du diol,
alimentée au
moins par l'effluent de l'étape b), opérée à une température comprise entre
100 et 250 C, à
une pression inférieure à celle de l'étape b) et produisant un effluent diol
et un effluent riche
en monomères liquide.
L'étape c) a pour fonction principale de récupérer tout ou partie du diol non
réagi.
L'étape c) est opérée à une pression inférieure à celle de l'étape b) de
manière à vaporiser
une fraction de l'effluent de l'étape b) en un effluent gaz et un effluent
liquide. Ledit effluent
liquide constitue l'effluent riche en monomères liquides. L'effluent gaz,
constitué à plus de
50% poids de diol, de préférence plus de 70% poids, de manière préférée plus
de 90%
poids, constitue un effluent diol.
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L'étape c) est avantageusement mise en oeuvre dans une section de séparation
gaz-liquide
ou une succession de sections de séparation gaz-liquide, avantageusement de 1
à 5
sections de séparation gaz-liquide successives, très avantageusement de 3 à 5
sections de
séparations gaz-liquide successives. Chacune des sections de séparation gaz-
liquide produit
un effluent liquide et une phase gaz. L'effluent liquide de la section
antérieure alimente la
section ultérieure. L'ensemble des effluents gaz est récupéré pour constituer
l'effluent diol.
L'effluent liquide issu de la dernière section de séparation gaz-liquide
constitue l'effluent
riche en monomères liquide.
Avantageusement, au moins des sections de séparation gaz-liquide peut être
mises en
oeuvre dans un évaporateur à film tombant ou un évaporateur à film raclé ou
une distillation
court-trajet.
L'étape c) est opérée de telle sorte que la température des effluents liquides
soit maintenue
au-dessus de la valeur en dessous de laquelle le monomère de polyester
précipite, et en
dessous d'une valeur haute, dépendant du ratio molaire diol/monomère, au-
dessus de
laquelle le monomère se re-polymérise de manière significative. La température
dans l'étape
c) est comprise entre 100 et 250 C, de préférence entre 110 et 220 C, de
manière préférée
entre 120 et 210 C. L'opération en une succession de séparations gaz-liquide,
avantageusement en une succession de 2 à 5, préférentiellement de 3 à 5
séparations
successives, est particulièrement avantageuse car elle permet d'ajuster dans
chaque
séparation la température de l'effluent liquide répondant aux contraintes
précitées.
La pression dans l'étape c) est inférieure à celle de l'étape b) et est
avantageusement
ajustée pour permettre l'évaporation du diol à une température tout en
minimisant la re-
polymérisation et permettant une intégration énergétique optimale. Elle est de
préférence
comprise entre 0,00001 et 0,2 MPa, préférentiellement entre 0,00004 et 0,15
MPa, de
manière préférée entre 0,00004 et 0,1 MPa.
La ou les section(s) de séparation sont avantageusement agitée(s) par toute
méthode
connue de l'homme du métier.
L'effluent diol peut contenir d'autres composés comme des colorants, des
alcools légers, de
l'eau, du diéthylène glycol. Au moins une fraction de l'effluent diol peut
avantageusement
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être recyclé, sous forme liquide (c'est-à-dire après condensation), vers
l'étape a) et/ou
l'étape b) et éventuellement vers l'étape e), éventuellement en mélange avec
un apport en
diol externe au procédé selon l'invention.
Tout ou partie dudit effluent diol peut être traité dans une étape de
purification préalablement
à son recyclage, sous forme liquide, vers les étapes a) et/ou b) el/ou son
utilisation en
mélange dans l'étape e). Cette étape de purification peut comprendre, de
manière non
exhaustive, une adsorption sur solide (par exemple sur charbon actif) pour
éliminer les
colorants et une ou plusieurs distillations pour séparer les impuretés comme
le diéthylène
glycol, l'eau et d'autres alcools.
Étape d) de séparation du monomère
Le procédé selon l'invention comprend une étape d) de séparation de l'effluent
riche en
monomères issu de l'étape c) produisant un effluent impuretés lourdes et un
effluent
monomères pré-purifié.
Ladite étape d) est avantageusement opérée à une température inférieure ou
égale à 250 C,
de manière préférée inférieure ou égale à 230 C, et de façon très préférée
inférieure ou
égale à 200 C, et de préférence supérieure ou égale à 110 C, et une pression
inférieure ou
égale à 0,001 MPa, de préférence inférieure ou égale à 0,0005 MPa, de
préférence
supérieure ou égale à 0,000001 MPa, avec un temps de séjour liquide inférieur
ou égal à
min, de préférence inférieur ou égal à 5 min, de manière préférée inférieur ou
égal à
1 min, et de préférence supérieur ou égal à 0,1 seconde.
Celle étape d) de séparation a pour objectif de séparer le monomère, en
particulier le BHET,
qui est vaporisé, des oligomères, non convertis entièrement, qui restent
liquides et captent
donc également les impuretés lourdes, notamment les pigments, du polymère
polyester non
converti, d'autres polymères éventuellement présents et des catalyseurs de
polymérisation,
tout en minimisant la perte en monomères par re-polymérisation. Quelques
oligomères
peuvent être éventuellement entrainés avec le monomère, en particulier ceux de
petite taille.
Ces impuretés lourdes se retrouvent avec les oligomères dans l'effluent
impuretés lourdes.
Du fait de la présence possible dans la charge polyester de catalyseurs de
polymérisation, la
séparation doit être réalisée avec des temps de séjour liquide très courts et
à une
température n'excédant pas 250 C, afin de limiter tout risque de re-
polymérisation du
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monomère lors de cette étape. Une séparation par distillation atmosphérique
simple n'est
donc pas envisageable.
L'étape d) de séparation est avantageusement mise en oeuvre dans un système
d'évaporation à film tombant ou film raclé ou par distillation à court trajet
à film tombant ou à
film raclé. Une pression opératoire très faible est nécessaire pour pouvoir
opérer l'étape d) à
une température inférieure à 250 C, de préférence inférieure à 230 C, tout en
permettant la
vaporisation du monomère.
Un inhibiteur de polymérisation peut avantageusement être mélangé à l'effluent
riche en
monomères liquide avant d'alimenter ladite étape d).
Un fluxant peut également être avantageusement mélangé à l'effluent riche en
monomères
liquide avant d'alimenter ladite étape d), de manière à faciliter
l'élimination des impuretés
lourdes, notamment des pigments, en fond du système d'évaporation ou de
distillation court
trajet. Ce fluxant doit avoir une température d'ébullition très supérieure au
monomère, en
particulier au BHET, dans les conditions d'opération de l'étape d). Il peut
s'agir par exemple
de polyéthylène glycol, ou d'oligomères du PET.
Ledit effluent impuretés lourdes comprend en particulier les pigments, des
oligornères et
éventuellement du BHET non séparé. Ledit effluent impuretés lourdes peut subir
avantageusement au moins une étape de séparation, par exemple par filtration,
préalablement à un éventuel recyclage, de manière à réduire la quantité de
pigments ettou
autres impuretés solides. La partie dudit effluent impuretés lourdes séparées
et à forte
teneur en solide peut avantageusement être purgée du procédé et envoyée vers
un système
d'incinération.
Ledit effluent monomère pré-purifié est avantageusement envoyé dans une
section de
séparation gaz-liquide, opérée dans tout équipement connu de l'homme du
métier, à une
température comprise entre 100 et 250 C, de préférence entre 110 et 200 C, et
de manière
préférée entre 120 et 180 C, et à une pression comprise entre 0,00001 et 0,1
MPa, de
préférence entre 0,00001 et 0,01 MPa, et de manière préférée entre 0,00001 et
0,001 MPa.
Ladite section de séparation permet de séparer un effluent diol gazeux et un
effluent
monomère pré-purifié liquide. Ladite séparation gaz-liquide permet de réduire
encore la
quantité de diol restant dans l'effluent monomère pré-purifié en récupérant
dans ledit effluent
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PCT/EP2020/084850
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diol gazeux plus de 50 % pds, de préférence plus 70 % pds, de manière préférée
plus de
90% pds du diol entrainé dans l'étape d) avec l'effluent monomère pré-purifié.
La quantité de
monomère entrainé dans ledit effluent diol gazeux est de préférence inférieure
à 1 % pds, de
manière préférée inférieure à 0,1 % pds et de manière plus préférée inférieure
à 0.01% pds
de la quantité de monomère présent dans l'effluent monomère pré-purifié. Ledit
effluent diol
gazeux est ensuite avantageusement condensé, éventuellement prétraité dans une
étape de
purification et recyclé avec l'effluent diol issu de l'étape c) vers l'étape
a) et/ou l'étape b)
et/ou en mélange dans l'étape e).
Étape e) de décoloration
Le procédé selon l'invention comprend une étape de décoloration de l'effluent
monomères
pré-purifié, opérée à une température comprise entre 100 et 250 C, de
préférence entre 110
et 200 C, et de manière préférée entre 120 et 180 C, et à une pression
comprise entre 0,1 et
1,0 MPa, de préférence entre 0,2 et 0,8 MPa, et de manière préférée entre 0,3
et 0,5 MPa en
présence d'un adsorbant et produisant un effluent monomères purifié.
Ledit adsorbant peut être tout adsorbant connu de l'homme du métier apte à
capter les
colorants, telles que du charbon actif, des argiles, avantageusement un
charbon actif.
L'effluent monomères pré-purifié est avantageusement mélangé avec une fraction
de
l'effluent diol issu de l'étape c) éventuellement préalablement traité dans
une étape de
purification ou avec un appoint en diol externe au procédé selon l'invention.
L'effluent monomère purifié alimente avantageusement une étape de
polymérisation connue
de l'homme du métier en vue de produire du PET que rien ne distingue du PET
vierge,
avantageusement en aval de l'alimentation en éthylène glycol, en acide
téréphtalique ou en
diméthyltéréphtalate suivant l'étape de polymérisation retenue. L'alimentation
de l'effluent
monomère purifié dans une étape de polymérisation permet de diminuer d'un
débit
équivalent l'alimentation en diméthyltéréphtalate ou en acide téréphtalique.
Les figures et exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la
portée.
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EXEMPLES
EXEMPLE 1 - CONFORME
Dans cet exemple, seules les étapes a) de conditionnement et b) de
dépolymérisation sont
décrites, pour un procédé de dépolymérisation d'une charge à 100% de PET en
continu
d'une capacité de recyclage de 20 KTA (kilotonnes par an) de PET (c'est-à-dire
2500 kg/h).
L'étape de conditionnement et de pré-mélange est mise en uvre dans une
extrudeuse pour
faire fondre la charge PET et d'un mélangeur statique pour pré-mélanger le la
charge PET
fondue avec de l'éthylène glycol (MEG), comme illustré sur la figure 1_
La section réactionnelle est composée de deux réacteurs parfaitement agités en
cascade.
Les volumes utiles des réacteurs sont de : R1 : 3,75 m3, R2: 22,4 m3. Les
réacteurs sont
agités mécaniquement. Le réacteur R1 est équipé d'un mobile d'agitation de
type ruban
hélicoïdale. Ce mobile d'agitation, bien connu par l'homme du métier, est très
bien adapté
pour les mélanges à forte viscosité.
Les conditions opératoires dans l'extrudeuse, le mélangeur statique et le
premier réacteur
R1 sont résumées dans le tableau 1 suivant :
Tableau 1
Tem s-
de. Rapport-
T=cta P-Chea
pondéral-
séj p oursa
MEGIPETa
Extrudeuse-a 250a 0,1n
20-minutesn On 1
Mélangeurstatiquen 250n
asecondesn 0,23n
Réacteur-Rit' 250n ln
20.minutesn 0723n 1
La mise en oeuvre d'un pré-mélange de la charge fondue avec de l'éthylène
glycol, dans un
rapport pondéral 0,23, permet de réduire la viscosité de la charge d'une
valeur de 530 Pa.s
pour la charge PET fondu seule à une viscosité du mélange d'environ 10 Pa.s,
notamment à
l'entrée du premier réacteur R1. L'étape a) de conditionnement, conforme au
procédé de
l'invention, permet ainsi de réduire significativement la viscosité de la
charge avant l'entrée
dans le premier réacteur R1.
Afin de vérifier l'effet d'une telle viscosité sur la qualité de mélange du
premier réacteur, la
puissance d'agitation nécessaire à satisfaire le critère -1, 10 est calculée
pour le réacteur R1.
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Avec une viscosité en entrée du réacteur R1, de l'ordre de 10 Pa s, permet
d'assurer le
critère d'agitation t* 10, pour une puissance d'agitation absorbée inférieure
à 1500 W/m3
dans le réacteur R1, alors qu'avec une charge PET fondue seule, une puissance
d'agitation
inférieure à 1500 W/m3 n'est pas assurée pour satisfaire le critère
d'agitation fi 0.
Ainsi il apparait qu'un pré-mélange de la charge avec un solvant comme du MEG
en amont
de la section réactionnelle permet d'offrir une souplesse à un procédé de
dépolymérisation
d'une charge PET et d'assurer une bonne qualité de mélange dans les réacteurs
de
dépolymérisation tout en respectant une puissance d'agitation tout à fait
raisonnable.
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Inactive: First IPC assigned 2022-05-09
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Priority Claim Requirements Determined Compliant 2022-05-05
Inactive: IPC assigned 2022-05-05
Inactive: IPC assigned 2022-05-05
Letter sent 2022-05-05
Application Received - PCT 2022-05-05
National Entry Requirements Determined Compliant 2022-05-05
Application Published (Open to Public Inspection) 2021-06-24

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There is no abandonment history.

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  • the reinstatement fee;
  • the late payment fee; or
  • additional fee to reverse deemed expiry.

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Fee Type Anniversary Year Due Date Paid Date
Basic national fee - standard 2022-05-05
MF (application, 2nd anniv.) - standard 02 2022-12-07 2022-11-23
MF (application, 3rd anniv.) - standard 03 2023-12-07 2023-11-24
Owners on Record

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IFP ENERGIES NOUVELLES
Past Owners on Record
ADRIEN MEKKI-BERRADA
CYPRIEN CHARRA
DAMIEN LEINEKUGEL LE COCQ
MAYARA AZIM GONDIM PAIVA
OLIVIER THINON
YACINE HAROUN
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Description 
Date
(yyyy-mm-dd) 
Number of pages   Size of Image (KB) 
Description 2022-05-05 21 991
Claims 2022-05-05 2 87
Drawings 2022-05-05 1 56
Abstract 2022-05-05 1 12
Cover Page 2022-08-03 1 33
Description 2022-06-21 21 991
Claims 2022-06-21 2 87
Abstract 2022-06-21 1 12
Drawings 2022-06-21 1 56
Priority request - PCT 2022-05-05 31 1,220
National entry request 2022-05-05 2 72
Declaration of entitlement 2022-05-05 1 17
Patent cooperation treaty (PCT) 2022-05-05 1 56
National entry request 2022-05-05 9 202
International search report 2022-05-05 2 57
Patent cooperation treaty (PCT) 2022-05-05 1 62
Courtesy - Letter Acknowledging PCT National Phase Entry 2022-05-05 2 48