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WO 2021/105253
PCT/EP2020/083438
Alumine présentant un profil poreux particulier
La présente demande revendique la priorité des demandes de brevet européen
N 19315154.5 et 19315155.2 et déposées toutes deux le 29 novembre 2019 et dont
le
5 contenu est intégralement incorporé par référence. En cas d'incohérence
entre le texte de
la présente demande et le texte de la demande de brevet français qui
affecterait la clarté
d'un terme ou d'une expression, il sera fait référence à la présente demande
uniquement.
La présente invention est relative à une alumine présentant un profil poreux
particulier et
10 une bonne stabilité thermique. Cette alumine se caractérise également
par le fait qu'elle
présente une densité apparente élevée.
Domaine technique
Il est connu d'utiliser une alumine pour la préparation d'un catalyseur de
dépollution
15 automobile pour convertir les polluants émis par les moteurs thermiques
essence ou
diesel. L'alumine est utilisée comme support de métaux précieux, notamment le
platine,
le palladium et/ou le rhodium. Elle peut aussi être associée à d'autres
composants du
catalyseur, composants qui vont dépendre du catalyseur et de l'application
visée
(dépollution diesel ou essence). Parmi les autres composants usuels présents
dans le
20 catalyseur, on peut citer les oxydes à base de terres rares comme les
oxydes de cérium
ou les oxydes mixtes de cérium et de zirconium utilisés comme matériaux à
mobilité
d'oxygène pour les catalyseurs des moteurs à essence (catalyseur dits trois
voies (TWC
en Anglais) ou des filtres à particules essence (GPF)). L'alumine peut
également être
associée à une zéolithe utilisée par exemple comme piège à hydrocarbures pour
les
25 catalyseurs diesel ou bien à une zéolithe échangée au cuivre et/ou au fer
pour les
catalyseurs de réduction catalytique des oxydes d'azote avec l'ammoniac (SCR)
pour la
réduction des NO x émis par les moteurs diesel.
Problème technique
30 Pour toutes ces applications de dépollution automobile, il est requis
que la stabilité
thermique de l'alumine soit élevée car cela permet de maintenir l'efficacité
du catalyseur
au cours du temps c'est-à-dire de maintenir une bonne conversion des polluants
gazeux.
On entend par stabilité thermique le fait de maintenir une surface spécifique
élevée après
des traitements thermiques à haute température. Une façon simple et courante
de
35 caractériser la stabilité thermique d'une alumine consiste à mesurer sa
surface spécifique
après un traitement thermique à haute température, par exemple à 1200 C
pendant 5
heures sous air.
La préparation d'un catalyseur de dépollution automobile met généralement en
oeuvre le
40 dépôt ou l'enduction d'une suspension à base d'alumine sur un substrat ou
sur un
monolithe. L'alumine de l'invention est adaptée à la préparation d'une
suspension
présentant une viscosité faible, ce qui permet de préparer une suspension
présentant une
proportion élevée en alumine. Par ailleurs, la densité élevée de l'alumine de
l'invention
facilite la manipulation de la poudre d'alumine.
La stabilité thermique des alumines est généralement pour partie liée au
volume poreux
de l'alumine. En augmentant ce volume poreux, la stabilité thermique est
généralement
augmentée. Cette augmentation de volume poreux entraîne toutefois un
abaissement
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significatif de la densité de l'alumine et une augmentation de la viscosité de
la suspension
d'alumine au cours du procédé de préparation du catalyseur.
Afin de résoudre ce problème, il a été observé que la porosité spécifique de
l'alumine de
5
l'invention permet d'obtenir à la fois une
stabilité thermique élevée ainsi qu'une densité
apparente élevée.
Arrière plan technique
US 4,154,812 décrit un procédé de préparation d'une alumine. Ce procédé ne
comprend
10 pas d'étape (e).
Figures
Fig. 1/1 représente un diffractogramme de l'alumine de l'invention (exemple
1). On peut
constater que cette alumine présente les pics caractéristiques d'une alumine
cristallisée.
Brève description de l'invention
L'invention est relative à une alumine telle que définie à l'une des
revendications 1 à 42.
Ainsi, l'alumine comprend les éléments Al et 0 et aussi un élément additionnel
(E) lequel
20
est La, Pr ou une combinaison La-'-Pr, la
proportion de l'élément (E) pouvant être comprise
entre 0,1% et 6,0% en poids, voire entre 0,5% et 6,0% en poids, voire encore
entre 1,0%
et 6,0% en poids, voire entre 2,0% et 6,0% en poids, cette proportion étant
exprimée en
poids de l'élément (E) exprimé sous forme d'oxyde par rapport au poids total
de l'alumine,
et elle est caractérisée par au moins l'un des deux profils de porosité
suivants :
25 = ler profil :
- un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise
entre 5
nm et 100 nm qui est compris entre 0,60 et 0,85 mUg, plus particulièrement
entre
0,60 et 0,80 mUg ; et
- un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise
entre 100
30
nm et 1000 nm qui est inférieur ou égal à
0,20 mlig, plus particulièrement inférieur
ou égal à 0,15 mUg, voire inférieur ou égal à 0,10 mUg, voire encore inférieur
ou
égal à 0,05 mUg ;
et/ou
= 2' profil : après calcination sous air à 1100 C pendant 5 heures :
35
- un volume poreux dans le domaine des pores
dont la taille est comprise entre 5
nm et 100 nm qui est compris entre 0,50 et 0,75 mL/g, plus particulièrement
entre
0,50 et 0,70 mUg ; et
- un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est
comprise entre 100
nm et 1000 nm qui est inférieur ou égal à 0,20 mlig, plus particulièrement
inférieur
40
ou égal à 0,15 nit/g, voire inférieur ou égal
à 0,10 mUg, voire encore inférieur ou
égal à 0,05 mUg ;
ces volumes poreux étant déterminés à l'aide de la technique de porosimétrie
au mercure.
45 Cette alumine peut comprendre du sodium et du sulfate ainsi que des
impuretés.
L'invention est aussi relative à une composition catalytique telle que définie
à la
revendication 43, ainsi qu'à l'utilisation de l'alumine telle que définie à la
revendication 44.
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L'invention est aussi relative à un procédé de préparation d'une alumine tel
que défini à
l'une des revendications 45 à 52.
5 Tous ces objets sont maintenant définis plus en détails.
Description de l'invention
Dans la présente demande, on précise pour la suite de la description que, sauf
indication
contraire, dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux
bornes sont
10 incluses. On précise aussi que les calcinations sont réalisées sous air.
De plus, on précise que les concentrations des solutions ou les proportions
dans l'alumine
des éléments Al et élément (E) sont données en % en poids en équivalents
oxydes. On
retient ainsi pour les calculs de ces concentrations ou proportions, les
oxydes suivants :
15 A1203 pour l'élément Al, La203 pour l'élément La et PreOu pour l'élément
Pr Par exemple,
une solution aqueuse de sulfate d'aluminium présentant une concentration en
aluminium
de 2,0% poids correspond à une solution renfermant 2,0% en poids en équivalent
Al2O3.
De la même façon, une alumine comprenant 4,0% de lanthane correspond à 4,0% de
La203.
On entend par "particule" un agglomérat formé de particules primaires. On
détermine la
taille des particules à partir d'une distribution en volume des tailles de
particules obtenue
à l'aide d'un granulomètre laser. On caractérise la distribution de tailles
des particules à
l'aide des paramètres D10, D50 et D90. Ces paramètres ont le sens habituel
dans le
25 domaine des mesures par diffraction laser. Ainsi, on note Dx la valeur
qui est déterminée
sur la distribution en volume des tailles des particules pour laquelle x% des
particules ont
une taille inférieure ou égale à cette valeur Dx. D50 correspond donc à la
valeur médiane
de la distribution. D90 correspond à la taille pour laquelle 90% des
particules ont une taille
qui est inférieure à D90. D10 correspond à la taille pour laquelle 10% des
particules ont
30 une taille qui est inférieure à D10. La mesure se fait généralement sur
une dispersion des
particules dans l'eau.
Les données de porosité sont obtenues par la technique de porosimétrie
mercure. Cette
technique permet de définir le volume poreux (V) en fonction du diamètre de
pore (D). On
35 peut utiliser un appareil Micromeritics Autopore 9520 muni d'un
pénétromètre à poudre
en se conformant aux indications préconisées par le constructeur. On peut
suivre la
procédure ASTM D 4284-07. A l'aide de ces données, il est possible de
déterminer le
volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre 5 nm
et 100
nm (VP5-100 nm), le volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est
comprise
40 entre 100 nm et 1000 nm (VP
. 100-1000 nm) et le volume poreux total (VPT).
On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET déterminée par
adsorption
d'azote déterminée à partir de la méthode Brunauer-Emmett-Teller. Cette
méthode a été
décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60,
309
45 (1938)". On peut se conformer aux recommandations de la norme norme ASTM
D3663 ¨
03. Les calcinations pour une température et une durée données correspondent,
sauf
indication contraire, à des calcinations sous air à un palier de température
sur la durée
indiquée.
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L'alumine de l'invention est une alumine comprenant un élément additionnel (E)
lequel est
La, Pr ou une combinaison La+Pr. Ainsi, l'alumine est composée des éléments
Al, 0 et Ã.
L'élément (E) peut être notamment et avantageusement l'élément La. On décrit
généralement ce type d'alumine comprenant un tel élément comme une alumine
dite
dopée. La proportion de l'élément (E) est comprise entre 0,1% et 6,0% en
poids, voire
entre 0,5% et 6,0% en poids, cette proportion étant exprimée en poids de
l'élément (E)
exprimé sous forme d'oxyde par rapport au poids total de l'alumine. Cette
proportion peut
être comprise entre 1,0% et 6,0% en poids, voire entre 2,0% et 6,0% en poids.
L'élément
(E) est présent généralement dans l'alumine sous forme d'oxyde.
L'alumine de l'invention se caractérise par une porosité particulière. Ainsi,
cette alumine
présente au moins l'un des deux profils de porosité suivants :
1ef profil :
- un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre
5
nm et 100 nm qui est compris entre 0,60 et 0,85 mUg, plus particulièrement
entre
0,60 et 0,80 mUg ; et
- un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise
entre 100
nm et 1000 nm qui est inférieur ou égal à 0,20 mUg, plus particulièrement
inférieur
ou égal à 0,15 mUg, voire inférieur ou égal à 0,10 mUg, voire encore inférieur
ou
égal à 0,05 mUg.
21e1 profil : après calcination sous air à 1100 C pendant 5 heures :
- un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre
5
nm et 100 nm qui est compris entre 0,50 et 0,75 mUg, plus particulièrement
entre
0,50 et 0,70 ml_fg ; et
- un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise
entre 100
nm et 1000 nm qui est inférieur ou égal à 0,20 mUg, plus particulièrement
inférieur
ou égal à 0,15 mUg, voire inférieur ou égal à 0,10 mUg, voire encore inférieur
ou
égal à 0,05 mUg.
L'alumine peut aussi être définie par au moins l'un des deux profils de
porosité suivants :
= 1 er profil :
- un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise
entre 5
nm et 100 nm qui est compris entre 0,60 et 0,85 mUg; et
- un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est compris
entre 100
nm et 1000 nm qui est inférieur ou égal à 0,20 mUg;
et/ou
= 2nel profil : après calcination sous air à 1100 C pendant 5 heures :
- un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre
5
nm et 100 nm qui est compris entre 0,50 et 0,75 mUg; et
- un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est
comprise entre 100
nm et 1000 nm qui est inférieur ou égal à 0,20 mUg.
L'alumine qui est décrite dans la présente demande peut présenter au moins
l'un des deux
profils précités, étant entendu qu'elle peut présenter les deux profils en
même temps.
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Par ailleurs, l'alumine peut présenter une surface spécifique élevée. Elle
peut présenter
une surface spécifique BET comprise entre 100 et 200 m2/g, plus
particulièrement entre
150 et 200 m2/g. Cette surface spécifique peut être supérieure ou égale à 120
m2/g, de
préférence, supérieure ou égale à 140 m2/g. Cette surface spécifique peut être
aussi
5 comprise entre 100 et 140 m2/g, voire entre 100 et 120 m2/g.
L'alumine présente par ailleurs une stabilité thermique élevée. Elle peut
présenter une
surface spécifique BET après calcination sous air à 1200 C pendant 5 heures
comprise
entre 45 et 60 m2/g.
L'alumine présente généralement un volume poreux total qui est généralement
strictement supérieur à 1,05 mUg. Ce volume poreux total peut être
avantageusement
d'au moins 1,10 mUg, voire d'au moins 1,20 mi/g, voire encore d'au moins 1,30
mUg ou
d'au moins 1,40 mUg ou d'au moins 1,50 mUg. Ce volume poreux total est
généralement
15 d'au plus 2,40 mUg.
L'alumine conserve un volume poreux total important même après calcination à
1100 C
pendant 5 heures. Ainsi, après calcination à 1100 C pendant 5 heures,
l'alumine présente
généralement un volume poreux total qui est d'au moins 0,90 mUg. Ce volume
poreux
20 total est de préférence d'au moins 1,00 mUg, voire d'au moins 1,10 mLlg,
voire encore
plus avantageusement d'au moins 1,20 mUg. Ce volume poreux total est
généralement
d'au plus 1,80 mUg.
L'alumine peut présenter une densité apparente comprise entre 0,25 g/cm3 et
0,55 g/cm3,
25 plus particulièrement entre 0,40 9/cm3 et 0,55 g/cm3. Cette densité
apparente de la poudre
d'alumine correspond au poids d'une certaine quantité de poudre rapporté au
volume
occupé par cette poudre :
densité apparente en g/mL = (masse de la poudre (g) )/(volume de la poudre
(mL))
30 Cette densité apparente peut être déterminée par la méthode décrite ci-
après. On
détermine tout d'abord précisément le volume d'une éprouvette sans bec verseur
de
forme cylindrique d'environ 25 mL. Pour ce faire, on pèse l'éprouvette vide
(tare T). On
verse ensuite de l'eau distillée dans l'éprouvette jusqu'au bord mais sans
dépasser le bord
(pas de ménisque). On pèse l'éprouvette remplie d'eau distillée (M). La masse
d'eau
35 contenue dans l'éprouvette est donc :
E = M - T
Le volume calibré de l'éprouvette est égal à Véprotivefte = E/(masse volumique
de l'eau à la
température de mesure). La masse volumique de l'eau est par exemple égale à
0,99983
g/mL pour une température de mesure de 20 C.
Dans l'éprouvette vide et sèche, on verse délicatement la poudre d'alumine à
l'aide d'un
entonnoir jusqu'à atteindre le bord de l'éprouvette. L'excès de poudre est
arasé à l'aide
d'une spatule. La poudre ne doit pas être compactée ou tassée lors du
remplissage. On
pèse ensuite l'éprouvette contenant la poudre.
45 densité apparente (g/mL) = (masse de l'éprouvette contenant la poudre
d'alumine - Tare
T (g) )/(Véprouvetie (mL))
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L'alumine peut présenter un D50 compris entre 2,0 pm et 80,0 pin Elle peut
présenter un
090 inférieur ou égal à 150,0 pm, plus particulièrement inférieur ou égal à
100,0 pm. Elle
peut présenter un D10 supérieur ou égal à 1,0 pm.
5 Premier mode de réalisation
Selon un premier mode de réalisation, l'alumine présente un D50 compris entre
2,0 et
15,0 pm, voire entre 4,0 et 12,0 pm. Le D90 peut être compris entre 20,0 pm et
60,0 pm,
voire entre 25,0 pm et 50,0 pm.
10 Selon le premier mode de réalisation, lorsque le 050 est compris entre
2,0 et 15,0 pm,
- la densité apparente est comprise entre 0,25 et 0,40 gkm3;
et/ou
- le volume poreux total est compris entre 1,40 et 2,40 mUg.
15 Ce volume poreux total peut être plus avantageusement compris entre 1,50
et 2,40 mUg.
Second mode de réalisation
Selon un second mode de réalisation, l'alumine présente un D50 compris entre
15,0 et
80,0 pm, voire entre 20,0 et 60,0 pm. Le 090 peut être compris entre 40,0 pm
et 150,0
20 pm, voire entre 50,0 pm et 100,0 pm.
Selon le second mode de réalisation, lorsque D50 est compris entre 1510 et
80,0 pm,
- la densité apparente peut être comprise entre 0,40 et 0,55 g/cm3 ;
et/ou
25 - le volume poreux total est compris entre 1,05 (valeur exclue) et 1,80
mUg.
Ce volume poreux total peut être plus avantageusement compris entre 1,20 et
1,80 mUg.
L'alumine peut comprendre du sodium résiduel. Le taux de sodium résiduel peut
être
30 inférieur ou égal à 0,50% en poids, voire inférieur ou égal à 0,15% en
poids. Le taux de
sodium peut être supérieur ou égal à 50 ppm. Ce taux peut être compris entre
50 et 900
ppm, voire entre 100 et 800 ppm. Ce taux est exprimé en poids de Na2O par
rapport au
poids total de l'alumine. Ainsi, pour une alumine ayant un taux de sodium
résiduel de
0,15%, on considère qu'il y a pour 100 g d'alumine, 0,15 g de Na2O. La méthode
de
35 détermination du taux de sodium dans cette gamme de concentrations est
connue de
l'homme du métier. On peut par exemple utiliser la technique de spectroscopie
plasma à
couplage inductif.
L'alumine peut comprendre du sulfate résiduel. Le taux de sulfate résiduel
peut être
40 inférieur ou égal à 1,00% en poids, voire inférieur ou égal à 0,20% en
poids, voire encore
inférieur ou égal à 0,10% en poids. Le taux de sulfate peut être supérieur ou
égal à 50
ppm. Ce taux peut être compris entre 100 et 1500 ppm, voire entre 400 et 1000
ppm. Ce
taux est exprimé en poids de sulfate par rapport au poids total de l'alumine.
Ainsi, pour
une alumine ayant un taux de sulfate résiduel de 0,50%, on considère qu'il y a
pour 100
45 g d'alumine, 0,50 g de 804. La méthode de détermination du taux de
sulfate dans cette
gamme de concentrations est connue de l'homme du métier comme par exemple la
technique de spectroscopie plasma à couplage inductif. On peut aussi utiliser
des
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techniques de microanalyse. Un appareil de microanalyse de type Horiba EMIA
320-V2
pourrait convenir.
L'alumine peut également contenir des impuretés autres que le sodium et le
sulfate, par
5 exemple des impuretés à base de silicium, de titane ou de fer. La
proportion de chaque
impureté est généralement inférieure à 0,10% en poids, voire inférieure à
0,05% en poids.
On notera également que l'alumine est cristallisée. Ceci peut être mis en
évidence à l'aide
d'un diffractogramme des rayons X. L'alumine peut comprendre une phase delta,
une
10 phase théta, une phase gamma ou un mélange d'au moins deux de ces
phases.
Alumine particulière
L'alumine de l'invention peut présenter plus particulièrement au moins l'un
des deux profils
de porosité suivants :
15 ler profil :
- un volume poreux dans le domaine des pores dont
la taille est comprise entre 5
nm et 100 nm qui est compris entre 0,60 et 0,85 mUg, plus particulièrement
entre
0,60 et 0,80 mLlg ; et
- un volume poreux dans le domaine des pores dont
la taille est comprise entre 100
20 nm et 1000 nm qui est inférieur ou égal à 0,05 mlig ;
et/ou
2nd profil : après calcination sous air à 1100 C pendant 5 heures :
- un volume poreux dans le domaine des pores dont
la taille est comprise entre 5
nm et 100 nm qui est compris entre 0,50 et 0,75 mUg, plus particulièrement
entre
25 0,50 et 0,70 mLlg ; et
- un volume poreux dans le domaine des pores dont
la taille est comprise entre 100
nm et 1000 nm qui est inférieur ou égal à 0,05 mUg.
Comme précédemment, cette alumine particulière peut présenter au moins l'un
des deux
30 profils précités, étant entendu qu'elle peut présenter les deux profils
en même temps.
Cette alumine particulière peut également présenter les caractéristiques
suivantes :
- une surface spécifique BET comprise entre 150 et 200 m2/g ; et
- une surface spécifique BET après calcination sous air à 1100 C pendant 5
heures
35 comprise entre 70 et 100 m2/g ; et
- une densité apparente comprise entre 0,40 g/cm3 et 0,55 9/cm3 ; et
- un D50 compris entre 15,0 et 80,0 pm ; et
- un D90 compris entre 40,0 pm et 150,0 pm.
40 Les taux de sodium et de sulfate sont pour cette alumine particulière
tels que décrits
précédemment.
Par ailleurs, cette alumine particulière peut aussi présenter les
caractéristiques de volume
poreux total telles que décrites plus haut. Ainsi, elle présente généralement
un volume
45 poreux total qui est généralement strictement supérieur à 1,05 mUg. Ce
volume poreux
total peut avantageusement être d'au moins 1,10 mUg, voire d'au moins 1,20
mUg, voire
encore d'au moins 1,30 mUg ou d'au moins 1,40 mUg ou d'au moins 1,50 mUg. Ce
volume poreux total est généralement d'au plus 2,40 mL/g.
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Cette alumine particulière conserve un volume poreux total important même
après
calcination à 1100 C pendant 5 heures. Ainsi, après calcination à 1100 C
pendant 5
heures, l'alumine présente généralement un volume poreux total qui est d'au
moins 0,90
mlig. Ce volume poreux total est de préférence d'au moins 1,00 mLfg, voire
d'au moiins
1,10 mL_/g, voire encore plus avantageusement d'au moins 1,20 mlig. Ce volume
poreux
total est généralement d'au plus 1,80 mi/g.
Utilisation de l'alumine
L'alumine de l'invention est utilisable dans le domaine de la catalyse de
dépollution des
gaz d'échappement des moteurs thermiques essence ou diesel. On utilise dans ce
domaine une composition catalytique comprenant l'alumine de l'invention et au
moins un
oxyde à base de cérium et éventuellement d'au moins une terre rare autre que
le cérium.
Cet oxyde peut être par exemple l'oxyde de cérium (généralement représenté par
la
formule Ce02), un oxyde mixte à base de cérium, de zirconium et éventuellement
d'au
moins une terre rare autre que le cérium. La terre rare autre que le cérium
peut être choisie
dans le groupe formée par l'yttrium, le praséodyme ou le néodyme.
Procédé de préparation
L'invention est aussi relative à un procédé de préparation d'une alumine
contenant
éventuellement un élément additionnel (E) choisi parmi le lanthane, le
praséodyme ou une
combinaison de ces deux éléments, notamment l'alumine telle que décrite
précédemment
ou telle que décrite à l'une des revendications 1 à 41, comprenant les étapes
suivantes :
(a) dans une cuve contenant initialement une solution aqueuse acide dont le pH
est
compris entre 0,5 et 4,0, voire entre 0,5 et 3,5, on introduit sous agitation
:
(a1)- soit une solution aqueuse d'aluminate de sodium jusqu'à obtenir un pH du
mélange réactionnel compris entre 8,0 et 10,0, voire entre 8,5 et 9,5;
(a2)- soit simultanément (i) une solution aqueuse de sulfate d'aluminium et
(ii) une
solution aqueuse d'aluminate de sodium jusqu'à obtenir un pH du mélange
réactionnel
compris entre 6,5 et 10,0, voire entre 7,0 et 8,0 ou entre 8,5 et 9,5
de façon à ce qu'à la fin de l'étape (a), la concentration en aluminium du
mélange
réactionnel soit comprise entre 0,50% et 3,0% poids ;
(b) puis on introduit ensuite simultanément une solution aqueuse de sulfate
d'aluminium
et une solution aqueuse d'aluminate de sodium dont les débits d'introduction
sont tel que
le pH moyen du mélange réactionnel est maintenu dans la gamme de pH visée à
l'étape
(a) ;
la température du mélange réactionnel pour les étapes (a) et (b) étant d'au
moins 60 C;
(c) à l'issue de l'étape (b), on ajuste éventuellement le pH du mélange
réactionnel à une
valeur comprise entre 7,5 et 10,5, voire entre 8,0 et 9,0 ou entre 9,0 et
10,0;
(d) le mélange réactionnel est ensuite filtré et le solide récupéré est lavé ;
(e) une dispersion dans l'eau du solide récupéré à l'issue de l'étape (d)
subit un traitement
mécanique ou par ultrasons de façon à réduire la taille des particules de la
dispersion ;
(f) on ajoute au moins un sel de l'élément (E) à la dispersion obtenue à
l'issue de l'étape
(e) ;
(g) la dispersion obtenue à l'issue de l'étape (f) est séchée ;
(h) le solide issu de l'étape (g) est ensuite calciné sous air.
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étape (a)
A l'étape (a), on introduit sous agitation dans une cuve contenant
initialement une solution
aqueuse acide dont le pH est compris entre 0,5 et 4,0, voire entre 0,5 et 3,5:
5
(a1)- soit une solution aqueuse d'aluminate
de sodium jusqu'à obtenir un pH du
mélange réactionnel compris entre 8,0 et 10,0, voire entre 8,5 et 9,5;
(a2)- soit simultanément (i) une solution aqueuse de sulfate d'aluminium et
(ii) une
solution aqueuse d'aluminate de sodium jusqu'à obtenir un pH du mélange
réactionnel
compris entre 6,5 et 10,0, voire entre 7,0 et 8,0 ou entre 8,5 et 9,5;
10
de façon à ce qu'à la fin de l'étape (a), la
concentration en aluminium du mélange
réactionnel soit comprise entre 0,50% et 3,0% en poids.
La solution aqueuse acide initialement contenue dans la cuve présente un pH
compris
entre 0,5 et 4,0, voire entre 0,5 et 3,5. Cette solution peut être constituée
d'une solution
15 aqueuse diluée d'un acide minéral comme par exemple l'acide sulfurique,
l'acide
chlorhydrique ou l'acide nitrique.
La solution aqueuse acide peut être aussi constituée d'une solution aqueuse
d'un sel
acide d'aluminium comme le nitrate, le chlorure ou le sulfate d'aluminium. De
préférence,
20
la concentration en aluminium de cette
solution est comprise entre 0,01% et 2,0% poids,
voire entre 0,01% et 1,0% poids, voire encore entre 0,10% et 1,0% poids. De
préférence,
la solution aqueuse acide est une solution aqueuse de sulfate d'aluminium. On
prépare
cette solution par dissolution du sulfate d'aluminium dans l'eau ou bien par
dilution dans
de l'eau de solution(s) aqueuses préformées. Le pH de la solution aqueuse
développé par
25
la présence du sulfate d'aluminium est
généralement compris entre 0,5 et 4,0, voire entre
0,5 et 3,5.
L'étape (a) est mise en oeuvre selon deux modes de réalisation (al) ou (a2).
Selon le
mode de réalisation (a1), on introduit sous agitation une solution aqueuse
d'aluminate de
30
sodium. Selon le mode de réalisation (a2), on
introduit sous agitation simultanément (i)
une solution aqueuse de sulfate d'aluminium et (ii) une solution aqueuse
d'aluminate de
sodium.
De préférence, la solution aqueuse d'aluminate de sodium ne présente pas
d'alumine
35 précipitée. L'aluminate de sodium présente de préférence un rapport
Na2O/Al2O3
supérieur ou égal à 1,20, par exemple compris entre 1,20 et 1,40.
La solution aqueuse d'aluminate de sodium peut présenter une concentration en
aluminium comprise entre 15,0% et 35,0% en poids, plus particulièrement entre
15,0% et
40
30,0% poids, voire entre 20,0% et 30,0%. La
solution aqueuse de sulfate d'aluminium peut
présenter une concentration en aluminium comprise entre 1,0% et 15,0% en
poids, plus
particulièrement entre 5,0% et 10,0% poids.
A l'issue de l'étape (a), la concentration en aluminium du mélange réactionnel
est
45 comprise entre 0,50% et 3,0% poids.
A cette étape (a), la durée d'introduction de la ou des solutions est
généralement comprise
entre 2 min et 30 min.
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A l'étape (a), l'introduction de la solution aqueuse d'aluminate de sodium a
pour effet de
faire augmenter le pH du mélange réactionnel.
5 De façon particulière pour le mode de réalisation (al), la solution
aqueuse d'aluminate de
sodium peut être introduite directement au sein du milieu réactionnel, par
exemple par
l'intermédiaire d'au moins une canne d'introduction. De façon particulière
pour le mode de
réalisation (a2), les deux solutions peuvent être introduites directement au
sein du milieu
réactionnel, par exemple par l'intermédiaire d'au moins deux cannes
d'introduction. Pour
10 ces deux modes de réalisation (al) et (a2), la ou les solution(s)
est/sont introduite(s) de
préférence dans une zone bien agitée du réacteur, par exemple dans une zone
proche du
mobile d'agitation, de façon à obtenir un mélange efficace de la ou des
solution(s)
introduite(s) dans le mélange réactionnel. Pour le mode de réalisation (a2),
lorsque les
solutions sont introduites par l'intermédiaire d'au moins deux cannes
d'introduction, les
15 points d'injection par lesquels les deux solutions sont introduites au
sein du mélange
réactionnel sont répartis de façon à ce que les solutions se diluent
efficacement dans ledit
mélange. Ainsi, par exemple, on peut disposer deux cannes dans la cuve de
façon à ce
que les points d'injection des solutions dans le mélange réactionnel soient
diamétralement
opposés.
état:* (b)
A l'étape (b), on introduit simultanément une solution aqueuse de sulfate
d'aluminium et
une solution aqueuse d'aluminate de sodium dont les débits d'introduction sont
régulés
de façon à maintenir le pH moyen du mélange réactionnel dans la gamme de pH
visée à
25 l'étape (a). Ainsi, la valeur cible du pH moyen est comprise:
- entre 8,0 et 10,0, voire entre 8,5 et 9,5, pour le cas où le mode de
réalisation (al)
a été suivi à l'étape (a) ; ou bien
- entre 6,5 et 10,0, voire entre 7,0 et 8,0 ou entre 8,5 et 9,5, pour le
cas où le mode
de réalisation (a2) a été suivi à l'étape (a)
On entend par "pH moyen" la moyenne arithmétique des valeurs de pH du mélange
réactionnel qui sont enregistrées en continu au cours de l'étape (b).
De préférence, la solution aqueuse d'aluminate de sodium est introduite en
même temps
35 que la solution aqueuse de sulfate d'aluminium à un débit qui est régulé
de façon à ce que
le pH moyen du mélange réactionnel soit égal à la valeur cible. Le débit de la
solution
aqueuse d'aluminate de sodium servant à réguler le pH peut fluctuer au cours
de l'étape
(b).
40 La durée d'introduction des deux solutions peut être comprise entre 10
minutes et 2
heures, voire entre 30 minutes et 90 minutes. Le débit d'introduction de la ou
des deux
solutions peut être constant.
Il est nécessaire que la température du mélange réactionnel pour les étapes
(a) et (b) soit
45 d'au moins 60 C. Cette température peut être comprise entre 60 C et 95
C. Pour ce faire,
la solution contenue initialement dans la cuve à l'étape (a) peut avoir été
préchauffée
avant le début de l'introduction de la ou des solutions. On peut aussi
préalablement
préchauffer les solutions qui sont introduites dans la cuve aux étapes (a) et
(b).
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étape (c)
A l'étape (c), on ajuste éventuellement le pH du mélange réactionnel à une
valeur
comprise entre 7,5 et 10,5, voire entre 8,0 et 9,0 ou entre 9,0 et 10,0, par
l'ajout d'une
5 solution aqueuse basique ou acide.
La solution aqueuse acide utilisable pour ajuster le pH peut être constituée
d'une solution
aqueuse d'un acide minéral comme par exemple l'acide sulfurique, l'acide
chlorhydrique
ou l'acide nitrique. La solution aqueuse acide peut être aussi constituée
d'une solution
aqueuse d'un sel acide d'aluminium comme le nitrate, le chlorure ou le sulfate
d'aluminium.
La solution aqueuse basique utilisable pour ajuster le pH peut être constituée
d'une
solution aqueuse d'une base minérale comme par exemple la soude, la potasse,
15 l'ammoniaque. La solution aqueuse basique peut être aussi constituée
d'une solution
aqueuse d'un sel basique d'aluminium comme l'aluminate de sodium. De
préférence, on
utilise une solution aqueuse d'aluminate de sodium.
De préférence, on ajuste le pH en arrêtant :
20 (c1)- l'introduction de la solution aqueuse de sulfate et on continue
d'introduire la solution
aqueuse d'aluminate de sodium jusqu'à atteindre le pH cible ; ou bien
(c2)-l'introduction de la solution aqueuse d'aluminate de sodium et on
continue d'introduire
la solution aqueuse de sulfate d'aluminium jusqu'à atteindre le pH cible.
25 Selon un mode de réalisation, on arrête l'introduction de la solution
aqueuse de sulfate
d'aluminium et on continue d'introduire la solution aqueuse d'aluminate de
sodium jusqu'à
atteindre un pH cible compris entre 8,0 et 10,5, de préférence compris entre
9,0 et 10,0.
La durée de l'étape (c) peut être variable. Cette durée peut être comprise
entre 5 min et
30 min.
étape (d)
A l'étape (d), le mélange réactionnel est filtré. Le mélange réactionnel se
présente
généralement sous la forme d'une bouillie. Le solide récupéré sur le filtre
peut être lavé
avec de l'eau. Pour ce faire, on peut utiliser de l'eau chaude dont la
température est d'au
35 moins 50 C.
étape (e)
A l'étape (e), une dispersion dans l'eau du solide récupéré à l'issue de
l'étape (d) subit un
traitement mécanique ou par ultrasons de façon à réduire la taille des
particules de la
40 dispersion. Le pH de cette dispersion avant broyage peut être
éventuellement ajusté entre
5,0 et 8,0. On peut pour cela utiliser par exemple une solution d'acide
nitrique.
Le D50 des particules de la dispersion avant le traitement mécanique ou par
ultrasons est
généralement compris entre 1010 pm et 40,0 pm, voire entre 1010 pm et 30,0 pm.
Le D50
45 des particules du solide après le traitement mécanique ou par ultrasons
est de préférence
compris entre 1,0 pm et 15,0 pm, voire entre 2,0 pm et 10,0 pm.
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Le traitement mécanique consiste à appliquer une contrainte mécanique ou des
forces de
cisaillement à la dispersion de façon à fractionner les particules. Le
traitement mécanique
peut être par exemple opéré à l'aide d'un broyeur à billes, d'un
homogénéisateur haute
pression ou d'un système de broyage comprenant un rotor et un stator. A
l'échelle du
5 laboratoire, il est possible d'utiliser un broyeur à billes Microcer ou
bien Labstar Zeta, tous
deux commercialisés par la société Netzsch (pour plus de détails, voir :
https://www.netzsch-grincling.com/fr/produits-solutions/brovaqe-
hurnide/broveurs-de-
laboratoire-sehe-mina On pourra utiliser un système de broyage tel que décrit
dans les
exemples. Dans le cas d'un broyeur à billes, on peut utiliser par exemple des
billes en
10 oxyde de zirconium stabilisé à l'yttrium. On peut par exemple utiliser
des billes ZetaBeads
Plus 0,2 mm.
Le traitement par ultrasons consiste quant à lui à appliquer une onde sonore à
la
dispersion. L'onde sonore qui se propage dans le milieu liquide induit un
phénomène de
15 cavitation permettant de fractionner les particules. A l'échelle du
laboratoire, il est possible
d'utiliser un système ultrasons avec un générateur de type Sonics Vibracell
VC750 équipé
d'une sonde de 13 mm. La durée et la puissance appliquée sont ajustées de
manière à
atteindre le 050 visé.
20 Le traitement mécanique ou par ultrasons peut être réalisé en mode batch
ou bien en
continu.
étape (f)
A l'étape (f), on ajoute au moins un sel de élément (E). Il est aussi
envisageable d'ajouter
25 à cette étape une solution d'ammoniaque pour remonter le pH, de
préférence à une valeur
comprise entre 5,0 et 8,0.
étape (a)
A l'étape (g), la dispersion de l'étape (f) est séchée, de préférence par
atomisation.
Le séchage par atomisation présente l'avantage de conduire à des particules
dont la
distribution granulonnétrique est contrôlée. Ce mode de séchage présente aussi
une
bonne productivité. Il consiste à pulvériser la dispersion en un nuage de
gouttelettes dans
un courant de gaz chaud (par ex. un courant d'air chaud) circulant dans une
enceinte. La
35 qualité de la pulvérisation contrôle la distribution de tailles des
gouttelettes et partant, la
distribution de tailles des particules séchées. La pulvérisation peut être
réalisée au moyen
de tout pulvérisateur connu en soi. Il existe deux principaux types de
dispositifs de
pulvérisation : turbines et buses. Sur les diverses techniques de
pulvérisation susceptibles
d'être mises en oeuvre dans le présent procédé, on pourra se référer notamment
à
l'ouvrage de base de MASTERS intitulé "SPRAY-DRYING" (deuxième édition, 1976,
Editions George Godwin London). Les paramètres opératoires sur lesquels
l'homme du
métier peut agir sont notamment les suivants : le débit et la température de
la dispersion
entrant dans le pulvérisateur ; le débit, la pression, l'humidité et la
température du gaz
chaud. La température d'entrée du gaz est généralement comprise entre 100 C et
800 C.
45 La température de sortie du gaz est généralement comprise entre 80 C et
150 C.
Le 050 de la poudre récupérée à l'issue de l'étape (g) est généralement
compris entre 2,0
pm et 80,0 prrl. Cette taille est liée à la distribution de tailles des
gouttelettes en sortie du
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pulvérisateur. La capacité d'évaporation de l'atomiseur est généralement liée
à la taille de
l'enceinte. Ainsi, à l'échelle du laboratoire (Büchi B 290), le 050 peut être
compris entre
2,0 et 15,0 pm. A plus grande échelle, le 050 peut être compris entre 15,0 et
80,0 pm.
5 étape (h)
A l'étape (h), le solide issu de l'étape (g) est calciné sous air. La
température de calcination
est généralement comprise entre 500 C et 1000 C, plus particulièrement entre
800 C et
1000 C. La durée de la calcination est généralement comprise entre 1 et 10 h.
On pourra
utiliser les conditions de calcination données dans les exemples.
Il est envisageable de réaliser les deux étapes (g) et (h) dans un même
équipement au
sein duquel la dispersion issue de l'étape (f) subit un traitement thermique
permettant de
réaliser à la fois le séchage et la calcination.
15 De préférence, l'alumine qui est récupérée à l'issue de l'étape (h)
(c'est-à-dire à l'issue de
la calcination) présente un 050 généralement compris entre 2,0 pm et 80,0 pm.
Elle
présente généralement un D90 inférieur ou égal à 150,0 pm, plus
particulièrement
inférieur ou égal à 100,0 pm.
20 Selon un premier mode de réalisation, à l'issue de l'étape (h), le D50
peut être compris
entre 2,0 et 15,0 pm, voire entre 4,0 et 12,0 pm. Le D90 peut être compris
entre 20,0 pm
et 60,0 pm, voire entre 25,0 pm et 50,0 pm. Ce mode de réalisation peut être
plutôt mis
en oeuvre lorsque l'étape (f) est conduite à l'échelle du laboratoire à l'aide
par exemple
d'un atomiseur Büchi B 290.
Selon un second mode de réalisation, à l'issue de l'étape (h), le 050 peut
être compris
entre 15,0 et 80,0 pm, voire entre 20,0 et 60,0 pm. Le 090 peut être compris
entre 40,0
pm et 150,0 pm, voire entre 50,0 pm et 100,0 pm. Ce mode de réalisation peut
être plutôt
mis en oeuvre lorsque l'étape (f) est conduite à plus grande échelle.
Le procédé peut aussi comprendre une étape ultime par laquelle le solide
obtenu à l'étape
précédente subit un broyage afin d'ajuster la taille de particules du solide.
On peut utiliser
un broyeur à couteaux, à jet d'air, à marteaux ou à boulets. De préférence, le
produit broyé
présente un 050 généralement compris entre 2,0 pm et 15,0 pm. Le 090 peut être
compris
35 entre 20,0 pm et 60,0 pm, voire entre 25,0 pm et 50,0 pm.
L'alumine de l'invention se présente sous la forme d'une poudre.
On trouvera plus de détails pour la préparation de l'alumine de l'invention
dans les
40 exemples ilustratifs suivants.
Exemples
Mesure de la surface spécifique:
Pour la suite de la description, on entend par surface spécifique, la surface
spécifique
45 B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D
3663-03
établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le
périodique
"The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)". La surface
spécifique
est déterminée automatiquement à l'aide d'un appareil par exemple de type
Tristar II 3020
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de Micromeritics en se conformant aux indications préconisées par le
constructeur. Les
échantillons sont préalablement traités à 250 C pendant 90 min sous vide (par
exemple
pour atteindre une pression de 50 mm de mercure). Ce traitement permet
d'éliminer les
espèces volatiles physisorbées en surface (telles que par exemple H20,...).
Mesure de la porosité au mercure
La mesure est réalisée à l'aide d'un appareil de mesure de porosimétrie au
mercure. Dans
notre cas, on a utilisé un appareil Micromeritics Autopore IV 9520 muni d'un
pénétromètre
à poudre en se conformant aux indications préconisées par le constructeur. On
a utilisé
les paramètres suivants : pénétromètre utilisé : 3,2 ml (référence
Micromeritics :
pénétromètre type n 8) ; volume du capillaire : 0,412 ml; pression max ("head
pressure")
: 4,68 psi ; angle de contact : 1300; tension superficielle du mercure : 485
dynes/cm ;
densité du mercure : 13,5335 g/ml. On applique à l'échantillon au début de la
mesure un
vide de 50 mm Hg pendant 5 min. Les temps d'équilibre sont les suivants :
domaine des
basses pressions (1,3-30 psi) : 20 s - domaine des hautes pressions (30-60 000
psi) : 20
s. Préalablement à la mesure, les échantillons sont traités à 200 C pendant
120 min pour
éliminer les espèces volatiles physisorbées en surface (telles que par exemple
H2O,...).
A partir de cette mesure, on peut en déduire les volumes poreux.
Mesure de la granulométrie (D10, D50. D90)
Pour réaliser les mesures de taille de particules, on utilise un granulomètre
à diffraction
laser MALVERN Mastersizer 2000 ou 3000 (plus de détails sur cet appareil
donnés ici:
https://www.malvempanalytical.comfir/products/product-range/mastersi zer-
ranae/mastersizer-3000). La technique de diffraction laser utilisée consiste à
mesurer
l'intensité de la lumière diffusée lors du passage d'un faisceau laser à
travers un
échantillon de particules dispersées. Le faisceau laser passe à travers
l'échantillon et
l'intensité de la lumière diffusée est mesurée en fonction de l'angle. Les
intensités
diffractées sont ensuite analysées pour calculer la taille des particules en
utilisant la
théorie de diffusion de Mie. La mesure permet d'obtenir une distribution de
tailles en
volume de laquelle on déduit les paramètres D10, D50 et D90.
Exemple 1 : préparation d'un oxyde d'aluminium selon l'invention à 4% de
lanthane
(96% A1203 ¨4% Laz03) selon le mode de réalisation (a1)
Dans une cuve agitée à l'aide d'un mobile d'agitation à pâles inclinées, munie
d'une sonde
de pH située dans la partie supérieure du liquide, on introduit 3200 grammes
d'eau
désionisée que l'on chauffe jusqu'à 75 C. Cette température sera maintenue
tout au long
des étapes (a) à (c). Par une canne d'introduction proche du mobile
d'agitation, on
introduit 285 grammes d'une solution de sulfate d'aluminium de concentration
8,3% en
poids d'alumine (A1203) à un débit de 19 g/min. A l'issue de l'introduction,
le pH du pied
de cuve est proche de 1,5 et la concentration en aluminium est de 0,7% en
poids.
L'introduction de la solution de sulfate d'aluminium est alors arrêtée.
étape (a) : par une seconde canne d'introduction proche du mobile d'agitation,
on introduit
une solution d'aluminate de sodium de concentration 24,9% en poids d'alumine
(A1203) et
de ratio molaire Na2O/A1203 de 1,27 à un débit de 14g de solution/min jusqu'à
atteindre
un pH de 9,0. L'introduction est alors arrêtée. La concentration en aluminium
du mélange
réactionnel est alors de 2,10%.
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A l'étape (b), l'introduction de la solution de sulfate d'aluminium est à
nouveau démarrée
à un débit de 12 g de solution/min et la solution d'aluminate de sodium est
simultanément
introduite dans le réacteur agité à un débit régulé de manière à maintenir le
pH à une
5 valeur de 9Ø Cette étape dure 45 minutes,
A l'étape (c), on arrête l'introduction de la solution de sulfate d'aluminium
et on continue
à ajouter la solution d'aluminate de sodium avec un débit de 5 g de
solution/min jusqu'à
atteindre un pH de 9,5. L'addition de la solution d'aluminate de sodium est
alors arrêtée.
A l'étape (d), la bouillie réactionnelle est déversée sur un filtre sous vide.
A l'issue de la
filtration, le gâteau est lavé par de l'eau désionisée à 60 C.
A l'étape (e), le gâteau est redispersé dans de l'eau désionisée pour obtenir
une
15 dispersion de concentration voisine de 11% en poids d'oxyde (A1203). Une
solution d'acide
nitrique de concentration 69% en poids est ajoutée à la suspension de manière
à obtenir
un pH proche de 6,2. La suspension est passée dans un broyeur à billes de
marque
Labstar Zeta du fabricant Netzsch. Les conditions de fonctionnement du broyeur
sont
ajustées de manière à obtenir un 050 de 4,2 microns.
A l'étape (f), une solution aqueuse d'acétate de lanthane est préparée à une
concentration
voisine de 8% en poids d'oxyde (La203). Cette solution est ajoutée sous
agitation à la
suspension issue de l'étape (e) de manière à obtenir un ratio massique
La203/(La203+A1203) de 4,0%.
A l'étape (g), la suspension issue de l'étape (f) est atomisée pour obtenir
une poudre
sèche d'hydrate d'aluminium dopé au lanthane.
A l'étape (h), la poudre atomisée est calcinée à 900 C pendant 2 heures
(vitesse de
montée en température de 4 C/min). La perte de masse observée pendant cette
calcination est de 26,1%.
Exemple 2: préparation d'un oxyde d'aluminium selon l'invention à 2% de
lanthane
(98% A1203 ¨2% Laz03) selon le mode de réalisation (al)
35 Dans le même réacteur agité, on introduit 157 kg d'eau désionisée que
l'on chauffe
jusqu'à 85 C. Cette température sera maintenue tout au long des étapes (a) à
(c). Par
une canne d'introduction proche du mobile d'agitation, on introduit 13,8 kg
d'une solution
de sulfate d'aluminium de concentration 8,3% en poids d'alumine (A1203) à un
débit de
920 g de solution/min. A l'issue de l'introduction, le pH du pied de cuve est
proche de 2,6
40 et la concentration en aluminium est de 0,7% en poids. L'introduction de
la solution de
sulfate d'aluminium est alors arrêtée.
étape (a) : par une seconde canne d'introduction proche du mobile d'agitation,
on introduit
une solution d'aluminate de sodium de concentration 24,9% en poids d'alumine
(A1203) et
45 de ratio molaire Na2O/A1203 de 1,27 à un débit de 690 g de solution/min
jusqu'à atteindre
un pH de 9,0. L'introduction est alors arrêtée. La concentration en aluminium
du mélange
réactionnel est alors de 2,10%.
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A l'étape (b), l'introduction de la solution de sulfate d'aluminium est à
nouveau démarrée
à un débit de 570 g de solution/min et la solution d'aluminate de sodium est
simultanément
introduite dans le réacteur agité à un débit régulé de manière à maintenir le
pH à une
valeur de 9,0. Cette étape dure 45 minutes,
A l'étape (c), on arrête l'introduction de la solution de sulfate d'aluminium
et on continue
à ajouter la solution d'aluminate de sodium avec un débit de 320 g de
solution/min jusqu'à
atteindre un pH de 9,5. L'addition de la solution d'aluminate de sodium est
stoppée.
A l'étape (d), la bouillie réactionnelle est déversée sur un filtre sous vide.
A l'issue de la
filtration, le gâteau est lavé par de l'eau désionisée à 65 C.
A l'étape (e), le gâteau est redispersé dans de l'eau désionisée pour obtenir
une
suspension de concentration voisine de 10% en poids d'oxyde (Al2O3). Une
solution
d'acide nitrique de concentration 69% en poids est ajoutée à la suspension de
manière à
obtenir un pH proche de 6. La suspension est passée dans un broyeur à billes
de marque
LM E20 du fabricant Netzsch. Les conditions de fonctionnement du broyeur sont
ajustées
de manière à obtenir un 050 de 3,5 microns.
A l'étape (f), une solution d'acétate de lanthane est préparée à une
concentration voisine
de 6,9% en poids d'oxyde (La203). Cette solution est ajoutée sous agitation à
la
suspension issue de l'étape (e) de manière à obtenir un ratio massique
La203/(La203+A1203) de 2%.
A l'étape (g), la suspension issue de l'étape (f) est atomisée pour obtenir
une poudre
sèche d'hydrate d'aluminium dopé au lanthane.
A l'étape (h), la poudre atomisée est calcinée à 940 C pendant 2 heures
(vitesse de
montée en température de 3 C/min). La perte de masse observée pendant cette
calcination est de 25,8%.
Exemple 3: préparation d'un oxyde d'aluminium selon l'invention à 4% de
lanthane
(96% Al2O3 ¨4% La203)
On reproduit les étapes (a) à (e) de l'exemple 2. A l'étape (f), une solution
d'acétate de
lanthane est préparée à une concentration voisine de 6,9% en poids d'oxyde
(La203).
Cette solution est ajoutée sous agitation à la suspension issue de l'étape (e)
de manière
à obtenir un ratio massique La203/(La203+A1203) de 4%. Une solution
d'ammoniaque à
10,0% en poids est ensuite ajoutée de manière à obtenir un pH de 8,7.
A l'étape (g), la suspension issue de l'étape (f) est atomisée pour obtenir
une poudre
sèche d'hydrate d'aluminium dopé au lanthane.
A l'étape (h), la poudre atomisée est calcinée à 940 C pendant 2 heures
(vitesse de
montée en température de 3 C/min). La perte de masse observée pendant cette
calcination est de 26,9%.
Exemple 4: préparation d'un oxyde d'aluminium selon l'invention à 4% de
lanthane
(96% A1203 ¨4% Lag03) selon le mode de réalisation (a21
CA 03158808 2022-5-18
WO 2021/105253 17
PCT/EP2020/083438
Dans le même réacteur agité, on introduit 120 kg d'eau désionisée que l'on
chauffe jusqu'à
67 C. Cette température sera maintenue tout au long des étapes (a) à (c). Par
une canne
d'introduction proche du mobile d'agitation, on introduit 1,85 kg d'une
solution de sulfate
d'aluminium de concentration 8,3% en poids d'alumine (A1203) à un débit de 370
g de
5 solution/min. A l'issue de l'introduction, le pH du pied de cuve est
proche de 3,0 et la
concentration exprimée en équivalent oxydes est de 0,13% en poids.
étape (a) : le débit de la solution de sulfate d'aluminium est augmenté à 1020
g de
solution/min et simultanément, par une seconde canne d'introduction proche du
mobile
10 d'agitation, on introduit une solution d'aluminate de sodium de
concentration 24,9% en
poids d'alumine (Al2O3) et de ratio molaire Na2O/A1203 de 1,27 à un débit de
1020 g de
solution/min jusqu'à atteindre un pH de 7,3. La concentration en aluminium du
mélange
réactionnel est alors de 1,40%.
15 A l'étape (b), l'introduction de la solution de sulfate d'aluminium est
maintenue à un débit
de 1020 g de solution/min et la solution d'aluminate de sodium est
simultanément
introduite dans le réacteur agité à un débit régulé de manière à maintenir le
pH à une
valeur de 7,3. Cette étape dure 45 minutes,
20 A l'étape (c), on arrête l'introduction de la solution de sulfate
d'aluminium et on continue
à ajouter la solution d'aluminate de sodium avec un débit de 1020 g de
solution/min
jusqu'à atteindre un pH de 10,3. L'addition de la solution d'aluminate de
sodium est
stoppée.
25 A l'étape (d), la bouillie réactionnelle est déversée sur un filtre sous
vide. A l'issue de la
filtration, le gâteau est lavé par de l'eau désionisée à 65 C.
A l'étape (e), le gâteau est redispersé dans de l'eau désionisée pour obtenir
une
suspension de concentration voisine de 13% en poids d'oxyde (A1203). Une
solution
30 d'acide nitrique de concentration 69% en poids est ajoutée à la
suspension de manière à
obtenir un pH proche de 6,2. La suspension est passée dans un broyeur à billes
de
marque LME20 du fabricant Netzsch. Les conditions de fonctionnement du broyeur
sont
ajustées de manière à obtenir un D50 de 1314 microns.
35 A l'étape (f), une solution d'acétate de lanthane est préparée à une
concentration voisine
de 6,9% en poids d'oxyde (La203). Cette solution est ajoutée sous agitation à
la
suspension issue de l'étape (e) de manière à obtenir un ratio massique
La203/(La203+A1203) de 4,0%.
40 A l'étape (g), la suspension issue de l'étape (f) est atomisée pour
obtenir une poudre
sèche d'hydrate d'aluminium dopé au lanthane.
A l'étape (h), la poudre atomisée est calcinée 1035 C pendant 2 heures
(vitesse de
montée en température de 3 C/min). La perte de masse observée pendant cette
45 calcination est de 33%.
Exemple 5: préparation d'un oxyde d'aluminium selon l'invention à 4% de
lanthane
(96% Al2O3 ¨4% La203)
CA 03158808 2022-5-18
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On reproduit les étapes (a) à (d) de l'exemple 1.
A l'étape (e), le gâteau de l'étape (d) est redispersé dans de l'eau
désionisée pour obtenir
une dispersion de concentration voisine de 11% en poids d'oxyde (A1203). Une
solution
5 d'acide nitrique de concentration 69% en poids est ajoutée à la
suspension de manière à
obtenir un pH proche de 6,2. On prélève 250 grammes de cette suspension qui
sont traités
avec une sonde ultrasons. Le matériel suivant est utilisé: système ultrasons
avec un
générateur de 750 W de type Sonics Vibracell VC750 équipé d'une sonde de 13 mm
(embout interchangeable) (convertisseur: CV334 + embout de sonde de 13 mm
(Part No:
10 630-0220). Le traitement aux ultrasons a une durée de 320 secondes.
L'énergie délivrée
telle que lue sur le générateur est de 33 000 Joules. La température finale de
la
suspension est de 56 C. On laisse refroidir la suspension. A l'issue de ce
traitement, le
050 de la suspension est de 6,2 microns.
15 A l'étape (f), une solution d'acétate de lanthane est préparée à une
concentration voisine
de 8% en poids d'oxyde (La203). Cette solution est ajoutée sous agitation à la
suspension
issue de l'étape (e) de manière à obtenir un ratio massique
La203/(La203+A1203) de 4,0%.
A l'étape (g), la suspension issue de l'étape (f) est atomisée pour obtenir
une poudre
20 sèche d'hydrate d'aluminium dopé au lanthane.
A l'étape (h), la poudre atomisée est calcinée à 900 C pendant 2 heures
(vitesse de
montée en température de 4 C/min). La perte de masse observée pendant cette
calcination est de 26,3%.
Exemple 6: préparation d'un oxyde d'aluminium selon l'invention à 4% de
lanthane
(96% Al2O3 ¨4% La203)
On reproduit les étapes (a) à (d) de l'exemple 1.
A l'étape (e), le gâteau est redispersé dans de l'eau désionisée pour obtenir
une
dispersion de concentration voisine de 11% en poids d'oxyde (A1203). Une
solution d'acide
nitrique de concentration 69% en poids est ajoutée à la suspension de manière
à obtenir
un pH proche de 6,2. On prélève 250 grammes de cette suspension qui sont
passés dans
un broyeur à billes de marque Microcer du fabricant Netzsch. Les conditions de
35 fonctionnement du broyeur sont ajustées de manière à obtenir un D50 de
3,3 microns.
A l'étape (f), une solution d'acétate de lanthane est préparée à une
concentration voisine
de 8% en poids d'oxyde (La203). Cette solution est ajoutée sous agitation à la
suspension
issue de l'étape (e) de manière à obtenir un ratio massique
La203/(La203+A1203) de 4,0%.
A l'étape (g), la suspension issue de l'étape (f) est atomisée pour obtenir
une poudre
sèche d'hydrate d'aluminium dopé au lanthane.
A l'étape (h), la poudre atomisée est calcinée à 900 C pendant 2 heures
(vitesse de
montée en température de 4 C/min). La perte de masse observée pendant cette
calcination est de 27,4%.
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Tableau I
BET
VPT
A1203 La203 BET
VP5400 V131004000
Ex. 1200 C-5h
(ml../g)
(io) (1)/0) (m2/g)
(rini-l9) (111-19)
(m2/g}
1 96 4 186
59 0,74 0,09 1,60
2 98 2 149
55 0,62 0,02 1,29
3 96 4 161
56 0,62 0,01 1,13
4 96 4 112
45 0,61 0,02 1,07
96 4 180 57 0,75 0,19
2,22
6 96 4 176
55 0,65 0,16 1,57
Tableau II
Densité
D10 D50
D90 Na2O SO4
Ex. apparente
(1-Im) (Pm)
(1-Im) (PPrin) (Prolln)
(g/cm3)
1 0,33 2,2 6,3
19 480 990
2 0,44 1,4 13,0
32 170 620
3 0,50 2,7 21,0
56 310 690
4 0,55 2,3 22,0
105 240 630
5 0,26 2,8 6,6
18 520 1100
6 0,31 2,5 6,1
14 470 1050
5
CA 03158808 2022-5-18
