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NOUVEAUX MONOMERES SULFOBETAINE, PROCEDE DE PREPARATION ET
LEURS UTILISATIONS
DOMAINE TECHNIQUE
Le domaine de l'invention concerne des monomères zwitterioniques et plus
précisément de
nouveaux monomères sulfobétaïnes, ainsi que leur procédé de préparation et
leur utilisation
pour produire des (co)polymères.
ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE
Les monomères zwitterioniques ont la particularité d'avoir au moins une charge
anionique et
au moins une charge cationique sur la même unité monomérique. Le groupement
cationique
est généralement un ammonium quaternaire. Le groupement anionique est
généralement un
acide carboxylique, un acide sulfonique, un acide phosphorique, un acide
phosphonique ou
leurs formes salifiées. Ces monomères zwitterioniques sont également
caractérisés par le
groupement qui sépare la charge anionique et la charge cationique. Des
groupements
hydrophiles ou hydrophobes peuvent être également présents sur l'unité
monomérique.
Les monomères zwitterioniques sont d'importance étant donné les
caractéristiques spécifiques
qu'ils apportent aux polymères obtenus à partir de ces derniers. Les monomères
sulfobétaïnes
sont un type particulier de monomère zwitterioniques_
Les monomères de type sulfobétaïnes décrits dans l'art antérieur ont souvent
la structure selon
la formule (I) suivante dans laquelle x et y sont des nombres entiers et Ri et
R2 sont choisis
parmi un groupement alkyle, cyclique ou hétérocyclique.
a
-R 0
O
de 1
( )
4
1-42C -{¨ N
1 Il
Y 0
.1%
Formule (I), avec R3 = H ou CH-4
La molécule la plus citée est le monomère SPE, notamment fabriqué par la
société Raschig
avec sa gamme Raluemer. La structure du Raluemer SPE correspond à celle de la
formule
(I) dans laquelle x=2, y=3 et R3 = CH3.
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Une variation de ces structures consiste en l'introduction d'un groupement
hydroxyle entre
une charge positive (ammonium quaternaire) et une charge négative (sulfonate).
La société
Rashig commercialise notamment le monomère SHPE de formule (II) suivante.
tgiien)
1 on 0
\
0
0
Formule (II)
Il existe également des monomères zwitterioniques possédant un groupement
acrylamido.
permettant ainsi d'obtenir une résistance à l'hydrolyse plus prononcée que les
monomères
zwitterioniques de type (méth)aerylique. Ces structures sont disponibles par
exemple auprès
de la société Rashig dans sa gamme Raluemer sous les appellations SPP de
formule (III) et
SHPP de formule (IV) suivantes.
%--te
III
Formule (III)
(STIPP
ett=f) OH O
N
0
Formule (IV)
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Ces monomères zwitterioniques peuvent être obtenus selon différentes voies de
synthèse. Les
documents CN104926696, US 3,473,998 et US 4,585,846 décrivent par exemple la
réaction
entre un monomère possédant une amine tertiaire et un ester cyclique de
l'acide sulfonique,
autrement appelé sultone d'alkyle. La longueur de la chaine alkyle varie
généralement de 3 à
7 atomes de carbone.
Les réactifs les plus utilisés sont généralement la propane sultane et la
butane sultone. Mais
ces composés sont des réactifs hautement toxiques avec une classification
cancérigène,
mutagène et reprotoxique. Ils sont donc hautement indésirables. De plus, les
alkylsultones
s'hydrolysent en milieu aqueux, ce qui nécessite un strict contrôle du taux
d'eau dans les
milieux réactionnels, et rend ainsi les conditions réactionnelles difficiles.
Les documents US 3,239,560 et CN105130851 décrivent l'utilisation d'un
halogénure
d'hydroxyalkyl sulfonate de sodium comme réactif afin de s'affranchir de
l'utilisation d'ester
cyclique de l'acide sulfonique. Ces halogénures d'hydoxyalkyl sulfonates sont
obtenus par
réaction entre l'épichlorohydrine, qui est un composé toxique, et du sulfite
de sodium, ou
bisulfite de sodium, ou métabisulfite de sodium. La formation du monomère
zwitterionique se
fait donc en deux étapes, et toujours avec l'utilisation d'un composé toxique.
De plus,
l'utilisation de chlorure d'hydroxyalkyl sulfonate de sodium avec une amine
tertiaire génère
une quantité de sel (NaC1) qu'il est nécessaire d'éliminer du milieu
réactionnel, ce qui rend la
réaction plus complexe à gérer. Enfin, ce type de réaction génère une quantité
de sous-
produits non négligeable, ce qui nécessite une étape supplémentaire de
purification par
recristallisation du monomère sulfobétaine ainsi synthétisé. Ces procédés ne
sont donc pas
satisfaisants.
Le document Synthesis of a series of monomeric styrene sulfobetaine
precursors (Lukas
Sonnenschein et Andreas Seubert, Tetrahedron L,etters, volume 52, 2011, pages
1101-1104)
décrit l'utilisation de bromure d'alkylsulfonate de sodium comme réactif En
marge du
monomère sulfobétaïne obtenu, du sel (NaBr) est généré ce qui nécessite une
étape
supplémentaire de purification du milieu réactionnel. Ce procédé n'est donc
pas satisfaisant.
Il apparait donc que l'obtention de nouveaux monomères zwitterioniques, en
particulier des
sulfobétaïnes, de bonne pureté, à un rendement important, et minimisant
l'utilisation de
réactifs toxiques, reste un enjeu majeur.
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EXPOSÉ DE L'INVENTION
La Demanderesse vient maintenant de découvrir des nouveaux monomères
sulfobétaïnes,
ainsi que leur procédé de préparation, permettant d'atteindre les objectifs
précités.
La présente invention concerne un monomère sulfobétaïne de formule (V)
suivante, ou sa
forme acide, c'est-à-dire un monomère dans lequel S031-1 remplace S03-. Plus
particulièrement, la présente invention concerne la forme cristalline hydratée
de ce
monomère, la préparation de ce monomère (forme cristalline hydratée ou non),
la préparation
d'un (co)polymère de ce monomère (forme cristalline hydratée ou non), mais
aussi un
(co)polymère de ce monomère (notamment sous sa forme cristalline hydratée) et
son
utilisation.
CH2
R5
Ri X fer-S:vbe.------ye R6
R2 R3 R4
803
Formule (V)
Par un monomère et/ou sa forme acide, on entend soit un monomère, soit la
forme acide
du monomère, soit un monomère et sa forme acide.
L'invention concerne aussi bien la forme zwitterionique de la molécule, i.e.
celle qui
comprend au moins une charge positive e au moins une charge négative sur la
même
molécule, que la forme acide, cette dernière étant présente en milieu acide
lorsqu'un proton,
Fit, vient neutraliser la charge négative de la fonction S03-. Dans la
présente demande
l'expression monomère sulfobétaïne de formule (V), ou sa forme acide est
utilisée pour
décrire ces deux molécules.
Un autre aspect de l'invention concerne un procédé de préparation du monomère
de formule
(V) et/ou sa forme acide par réaction entre un composé de formule (VI) et un
composé de
formule (VII) et/ou un de ses sels. Cette réaction est optionnellement, et
préférentiellement,
réalisée en présence d'au moins un agent solubilisant du composé de formule
(VII). De
manière avantageuse, cette réaction peut également être réalisée en présence
d'au moins un
solvant.
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Cf-32
jtN_ 7,,R2
Ri Xi
n
R3
Formule (V1)
R5
Rg
R4
8031-1
Formule (VII)
Dans les formules (V) à (XIV) :
Ri et R4 sont, indépendamment l'un de l'autre, -H ou -CH3,
R2 et R3 sont, indépendamment l'un de l'autre, un groupement alkyle linéaire
en C1-C10 ou
alkyle ramifié en C3-C10 ou alkylène linéaire en C2-C10,
R5 est -H, ou un groupement alkyle linéaire en C1-C22 ou alkyle ramifié en C3-
C22, ou R5
forme avec R6 un cycle carboné en C4-C10, optionnellement ramifié,
R6 est un groupement alkyle linéaire en CI-C22 ou alkyle ramifié en C3-C22, ou
R6 forme
avec R5 un cycle carboné en C4-C10, optionnellement ramifié,
X1= -000-, ou -CONH-,ou -CH2-,
X2= -000-,ou -CON H-,
n est un nombre entier compris entre 0 et 10.
De manière générale, les plages de valeurs incluent les bornes les
définissant. Ainsi, les
bornes 0 et 10 sont inclues dans la plage compris entre 0 et 10 .
Dans la présente demande, -000- correspond à un atome de carbone relié par une
double
liaison covalente à un premier atome d'oxygène, et relié par une simple
liaison covalente à un
deuxième atome d'oxygène, c'est-à-dire le groupement -C(0)0-. Le groupement -
CONH-
correspond à un atome de carbone relié par une double liaison covalente à un
atome
d'oxygène, et relié par une simple liaison covalente à un atome d'azote, lui-
même relié par
une liaison covalente à un atome d'hydrogène, c'est-à-dire le groupement -
C(0)NH-.. Le
carbone du groupement C=0 de X2 (-000- OU -CONH-) forme bien entendu une
liaison
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covalente avec le carbone du groupement -C1-1R4- de la formule (V). n = 0
signifie que (--)n
est une liaison simple entre Xi et NR2R3.
Lorsque Ri (i = 2 et/ou 3) est un groupement alkylène linéaire en C2-CIO, il
comprend
avantageusement une seule double liaison C=C, plus avantageusement un
groupement -
C1-1=CH2.
A titre d'exemple, un groupement en Ci-C20 correspond avantageusement à un
groupement
hydrocarboné comprenant 1 à 20 atomes de carbone. De manière avantageuse, un
groupement
hydrocarboné ne comprend que des atomes de carbone et d'hydrogène.
Dans la présente demande, les sels des monomères sulfobétaïne de formule (V)
et du composé
de formule (VII) sont des sels hydrosolubles de ces monomères comme des sels
de métaux
alcalins, des sels de métaux alcalino-terreux, ou des sels d'ammonium.
Par alcalin ou métal alcalin , on entend un élément chimique de la
première colonne
(ler groupe) du tableau périodique, à l'exception de l'hydrogène, à savoir un
élément choisi
parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium et le
francium, de préférence
le sodium ou le potassium.
Par alcalino-terreux ou métal alcalino-terreux , on entend un élément
chimique de la
deuxième colonne (2ème groupe) du tableau périodique, à savoir un élément
choisi parmi le
béryllium, magnésium, le calcium, le strontium, le baryum et le radium, de
préférence le
calcium ou le magnésium.
Un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation du monomère sulfobétaïne
de formule
(V) et/ou un de ses sels, pour la production de (co)polymères.
Un autre aspect de l'invention concerne les (co)polymères obtenus à partir de
monomères
sulfobétaïnes de formule (V) et/ou sa forme acide.
L'invention a aussi pour objet l'utilisation du (co)polymère obtenu à partir
de monomères
sulfobétaïnes de formule (V) et/ou sa forme acide comme floculant, dispersant,
agent
épaississant (modificateur de rhéologie), agent absorbant (par exemple
superabsorbant de type
SAP qui gonfle en présence d'eau), agent réducteur de friction, agent
rétenteur d'eau, agent
rétenteur de charges minérales, ou générateur et stabilisant de mousse Ledit
(co)polymère
peut présenter une ou plusieurs de ces propriétés
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L'invention a également pour objet l'utilisation des (co)polymères obtenus à
partir de
monomères sulfobétaïnes de formule (V) et/ou sa forme acide, dans la
récupération du pétrole
et du gaz, dans le traitement de l'eau, dans le traitement des boues, dans
l'amélioration du
transport de fluide aqueux, dans le traitement de la pulpe à papier, dans la
fabrication du
papier, dans la construction, dans l'industrie minière, dans la formulation de
produits
cosmétiques, dans la formulation de détergents, dans la fabrication de
textile, dans
l'agriculture, ou dans la fabrication d'hydrogels médicaux.
Enfin, l'invention a également pour objet des compositions de produits
d'hygiène, des
compositions cosmétiques, des compositions de shampoings, ou des compositions
pharmaceutiques contenant un (co)polymère comprenant au moins le monomère
sulfobétaïne
de formule (V) et/ou sa forme acide, ainsi que le procédé de fabrication
desdites
compositions.
Le monomère sulfobétaiene
La présente invention concerne un monomère sulfobétaine de formule (V)
suivante, ou sa
forme acide.
CIFI2
R5
RiZINNX R6
R2 R3 R4
_
SO3
Formule (V)
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement Ri de la formule (V)
est un atome
d'hydrogène.
Selon un premier mode particulier de l'invention, le monomère sulfobétaïne a
une structure de
formule (V) dans laquelle n est égal à 3. Dans ce cas, et de manière
préférentielle, R2 et R3
sont chacun un groupement CH3, et Xi est CONH.
Selon un second mode particulier de l'invention, le monomère sulfobétaïne aune
structure de
formule (V) dans laquelle n est égal à O. Dans ce cas, et de manière
préférentielle, R2 et R3
sont chacun un groupement CH3, et Xi est un groupement -CH2-.
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Selon un troisième mode particulier de l'invention, le monomère sulfobétaïne
aune structure
de formule (V) dans laquelle n est égal à 2. Dans ce cas, et de manière
préférentielle, R2 et R3
sont chacun un groupement CH3 et Xi est -000-.
De manière préférentielle, R4 est un atome d'hydrogène, et X2 est -CONH-. Dans
ce cas, R5 et
R6 sont de préférence des groupements C113. Ces préférences s'appliquent de
manière
générale à la formule (V), et préférentiellement à un des trois premiers modes
particuliers
précédemment décrits.
Selon un quatrième mode particulier et préféré selon l'invention, le monomère
sulfobétaïne
est un monomère de structure de formule (VIII) suivante ou sa forme acide. On
nomme ce
monomère MAAMPS, plus précisément 2434(24méthacryloyloxy) éthyl)
d iméthylammonio) propanamido)-2-méthylpropane-1-sulfonate.
CI-l2 0
CFP%
H3C Cl....."~-teetd--"N--- çN H ----
__________________ CH3
0 H3C CH3
_
01.13
Formule (VIII)
Selon un cinquième mode particulier et préféré selon l'invention, le monomère
sulfobétaïne
est un monomère de structure de formule (IX) suivante ou sa forme acide. On
comme ce
monomère MAMMPS, plus précisément 2(34(2-méthacrylamidopropyl)
diméthylammonio)
propanamido)-2-méthylpropane-1-sulfonate.
H3C ,CH3 +
NH
H3C
0 0
CH 3
Formule (IX)
Selon un sixième mode particulier et préféré selon l'invention, le monomère
sulfobétaïne est
un monomère de structure de formule (X) suivante ou sa forme acide. On nomme
ce
monomère ALMPS, plus précisément 2-(3-(allyldiméthylammonio)propanamido)-2-
méthylpropane-1-sulfonate.
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$03
Lesa.-IV
0143
CH3
0
Formule (X)
Selon un septième mode particulier et préféré selon l'invention, le monomère
sulfobétaïne es
un monomère de structure de formule (XI) suivante ou sa forme acide. On nomme
ce
monomère AAMPS, plus précisément 2-(3-((2-(acryloyloxy) éthyl)
diméthylammonio)
propanamido)-2-méthylpropane-1-sulfonate.
0 HA; CH3:
203
H2C%evekµi,
0
CHS
0
C143
Formule (XI)
Selon un huitième mode particulier et préféré selon l'invention, le monomère
sulfobétaïne est
un monomère de structure de formule (XII) suivante ou sa forme acide. On nomme
ce
monomère AMMPS, plus précisément 2434(2-acrylamidopropyl) diméthylammonio)
propanamido)-2-méthylpropane-1-sulfonate.
CH2 He\ ;Ut
3
NH
_______________________________________________________________________________
_____ CH3
0 0
CH3
Formule (XII)
Selon un neuvième mode particulier et préféré selon l'invention, le monomère
sulfobétaïne
est un monomère de structure de formule (XIII) suivante ou sa forme acide. On
nomme ce
monomère DAMPS, plus précisément 2-(3-(diallylméthylammonio)propanamido)-2-
méthylpropane-1-sulfonate.
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SO;
H3C-114
013
0 Cite
Formule (XIII)
Selon un dixième mode particulier et préféré selon l'invention, le monomère
sulfobétaïne de
formule (V) est sous une forme cristalline hydratée.
Selon un onzième mode particulier et préféré selon l'invention, le monomère
sulfobétaIne de
formule (VIII) est sous une forme cristalline hydratée ayant un diagramme de
diffraction des
rayons X sur poudre comprenant des pics caractéristiques suivants :
6,19 , 7,66 , 8,70 , 10,20 , 10,73 , 11,85 , 12,38 , 13,98 , 15,39 , 16,110,
16,76 , 17,23 ,
17,72 , 18,23 , 18,66 , 19,24 , 19,63 , 20,06 , 20,53 , 21,02 , 21,65 , 22,31
, 23,00 , 24,02 ,
25,17', 26,110, 26,36', 27,36', 28,07 , 29,08', 29,48, 29,91"degrés 2-thêta.
L'incertitude est
en généralement de l'ordre de +/- 0,05 .
Procédé PI de préparation da monomère steobétaike de formule (V)
L'invention concerne également un procédé Pl de préparation du monomère de
formule (V)
et/ou sa forme acide par réaction entre un composé de formule (VI) et un
composé de formule
(VII) et/ou un de ses sels, optionnellement et préférentiellement en présence
d'au moins un
agent solubilisant, et optionnellement en présence d'au moins un solvant.
CI-12
7R2
R x:eitk N
n
R3
Formule (VI)
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R6
R6
R4
8031-1
Formule (VII)
Dans le procédé de préparation selon l'invention, les mêmes préférences sur
les
caractéristiques R1 à1:16, Xi, X2, et n précédemment décrites pour le monomère
sulfobétaïne,
s'appliquent sur les formules (VI) et (VII).
Ainsi le composé de formule (VI) est préférentiellement choisi parmi le
diméthylaminopropyl
méthacrylamide, le dimethyléthylaminopropyl acrylamide, l'allyldiméthylamine,
le
diallylméthyl amine, le méthacrylate de diméthylaminoéthyl, l'acrylate de
diméthylaminoéthyl. Plus préférentiellement, le composé de formule (VI) est
choisi parmi le
diméthylaminopropyl le méthacrylamide, l'acrylamide, l'allyldiméthylamine et
l'acrylate de
diméthylaminoéthyl. Encore plus préférentiellement, il est soit le
diméthylaminopropyl
méthacrylamide, soit le diméthylaminopropyl acrylamide.
En ce qui concerne le composé de formule (VII), l'utilisation de sa forme
acide est préférée à
celle de sa forme salifiée dans le procédé Pl. Le composé de formule (VII) est
préférentiellement l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et/ou un de
ses sels,
préférentiellement sa forme acide. Selon un mode de réalisation particulier,
l'acide 2-
acrylamido-2-méthylpropane sulfonique est sous sa forme monohydrate tel que
décrit dans le
document WO 2018/172676.
Selon le procédé de l'invention, il est possible de faire réagir plusieurs
amines (composé (VI))
avec le composé de formule (VII) dans la même réaction. Autrement dit, le
procédé selon
l'invention couvre également la réaction d'au moins deux composés de formule
(VI) avec au
moins un composé de formule (VII). Le produit de réaction contiendra alors
plusieurs
molécules différentes de formules (V). De la même manière il est possible de
faire réagir au
moins un composé de formule (VI) avec au moins deux composés de formule (VII).
La réaction entre les composés de formule (VI) et (VII) est préférentiellement
réalisée en
présence d'un agent de solubilisation du composé de formule (VII) dans le
milieu réactionnel.
Lorsqu'au moins un agent de solubilisation est présent dans le milieu
réactionnel lors de la
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réaction, le rendement de la réaction est amélioré. La réaction peut être
effectuée sans agent
de solubilisation, mais il est préférable qu'elle soit réalisée en présence
d'au moins un agent
de solubilisation.
Dans le cadre de l'invention, un agent solubilisant est un composé permettant
une
solubilisation partielle ou totale du composé de formule (VII) dans le milieu
réactionnel. Les
termes agent solubilisant et agent de solubilisation sont utilisés de
manière équivalente
dans la présente demande. En d'autres termes, l'agent solubilisant est un
agent solubilisant du
composé de formule (VII) dans le milieu réactionnel. Grâce à sa présence, la
solubilité du
composé de formule (VII) est améliorée dans le milieu réactionnel. C'est ainsi
que ces
composés peuvent plus efficacement participer à la réaction. La solubilisation
peut être
partielle, la partie solubilisée réagissant avec le composé de formule (VI)
pour former le
composé de formule (V), puis c'est une autre fraction de composé de formule
(VII) qui est
solubilisé et qui réagit ensuite, et ainsi de suite, de sorte que
substantiellement tous les
composés de formule (VII) sont finalement solubilisés et ont réagi à la fin de
la réaction.
L'agent solubilisant est préférentiellement choisi parmi l'eau, un alcane, un
alcool, un amide
par exemple la N-méthylpyrrolidone, ou un mélange de ces composés. Plus
préférentiellement, l'agent de solubilisation est choisi parmi l'eau, le
méthanol, l'éthanol,
l'isopropanol, la diméthylformamide, ou un mélange de ces composés. Encore
plus
préférentiellement, l'agent solubilisant est l'eau.
La quantité d'agent solubilisant est de préférence comprise entre 0 et 200 %
en masse par
rapport à la masse du composé de formule (VII), préférentiellement comprise
entre 0,0001 et
150% en masse, encore plus préférentiellement entre 0,001 et 100% en masse, et
encore plus
préférentiellement entre 0,1 et 80% en masse. La quantité d'agent de
solubilisation (agent
solubilisant) est de préférence supérieure à 0,5%, plus préférentiellement
supérieure à 1%,
encore plus préférentiellement supérieure à 2%, et encore plus
préférentiellement supérieure à
5% en masse.
Il est possible d'optimiser la réaction en ajustant la quantité d'agent de
solubilisation en
fonction de la nature précise des composés (VI) et (VII). En d'autres termes,
l'optimum de
réactivité et de rendement obtenu avec la même quantité d'agent de
solubilisation dépend de
la nature des composés (VI) et (VII), notamment le composé (VII). L'homme du
métier est à
même d'effectuer aisément cette optimisation.
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Lorsque le composé (VI) est le méthacrylate de diméthylaminoéthyl ou la
diallylméthylamine
(DAMA) et le composé (VII) est l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique
et/ou un
de ses sels, la quantité d'agent de solubilisation est préférentiellement
comprise entre 0% et
50% en masse par rapport à la masse totale des composés (VI) et (VII), et des
éventuels
agent(s) de solubilisation et solvant(s), plus préférentiellement entre 0,01%
et 40% en masse.
La quantité d'agent de solubilisation est de préférence supérieure à 0,5%,
plus
préférentiellement supérieure à 1%, encore plus préférentiellement supérieure
à 2%, et encore
plus préférentiellement supérieure à 5% en masse. L'agent de solubilisation
est
préférentiellement de l'eau.
Lorsque le composé (VI) est l'acrylate de diméthylaminoéthyl et le composé
(VII) est l'acide
2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et/ou un de ses sels, la quantité
d'agent de
solubilisation est préférentiellement comprise entre 0% et 20% en masse par
rapport à la
masse totale des composés (VI) et (VII), et des éventuels agents de
solubilisation et solvants,
plus préférentiellement entre 0,01% et 15% en masse. La quantité d'agent de
solubilisation est
de préférence supérieure à 0,5%, plus préférentiellement supérieure à 1%, et
encore plus
préférentiellement supérieure à 2% en masse. L'agent de solubilisation est
préférentiellement
de l'eau.
Lorsque le composé (VI) est le méthacrylamide de diméthylaminopropyl (DMAPMA)
ou
l'acrylamide de diméthylaminopropyl (DMAPAA) ou l'allyldiméthylamine (ADMA),
et le
composé (VII) est l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et/ou un de
ses sels, la
quantité d'agent de solubilisation est préférentiellement comprise entre 0 et
50% en masse par
rapport à la masse totale des composés (VI) et (VII), et des éventuels
agent(s) de
solubilisation et solvant(s), plus préférentiellement entre 0,01% et 30% en
masse. La quantité
d'agent de solubilisation est de préférence supérieure à 0,5%, plus
préférentiellement
supérieure à 1%, encore plus préférentiellement supérieure à 2%, et encore
plus
préférentiellement supérieure à 5% en masse. L'agent de solubilisation est
préférentiellement
de l'eau.
Le procédé de préparation selon l'invention peut se faire de manière
discontinue, c'est-à-dire
en lot ( batch en anglais, terme couramment utilisé par l'homme du métier),
de manière
semi-discontinue, c'est-à-dire semi-lot ( semi-batch en anglais) ou en
continu. De
préférence, il s'effectue de manière batch . L'ajout des composés de
formule (VI) ou (VII)
et, optionnellement, de l'agent solubilisant peut se faire de manière séparée
ou simultanée. Le
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composé de formule (VI) peut être ajouté en premier dans le réacteur, suivi de
l'ajout du
composé de formule (VII), ou inversement. La première de ces configurations
est préférée
(composé (VI) puis composé (VII)). L'ajout de chaque composant peut se faire
en une seule
fois, en plusieurs fois, ou en coulée progressive.
Les composés de formule (VI), de formule (VII) et l'éventuel agent de
solubilisation peuvent
être additionnés dans n'importe quel ordre dans un réacteur. Lorsqu'un agent
de solubilisation
est utilisé, le procédé de préparation selon l'invention comprend
préférentiellement une
première étape dans laquelle l'agent de solubilisation est ajouté et mélangé
au composé de
formule (VI), et dans une deuxième étape le composé de formule (VII) est
ajouté dans le
milieu réactionnel.
La réaction entre les composés de formules (VI) et (VII) s'effectue de
préférence sous
agitation. La vitesse d'agitation est préférentiellement comprise entre 10 et
1000 tours par
minute.
La température de la réaction entre les composés de formules (VI) et (VII) est
préférentiellement comprise entre -20 C et 100 C. plus préférentiellement
entre 0 C et 50 C.
La température optimale de réaction est préférentiellement comprise entre 10
et 40 C. de
façon encore plus préférée entre 15 et 35 C, encore plus préférentiellement
entre 15 et 25 C.
Dans ces conditions optimales, de meilleures performances sont généralement
obtenues.
La durée de la réaction entre les composés de formules (VI) et (VII) est
avantageusement
comprise entre 0,5 heure et 10 jours, préférentiellement entre 1 heure et 7
jours, plus
préférentiellement entre 2 heures et 72 heures.
Les ratios molaires des réactifs sont typiquement déterminés par l'homme du
métier de façon
à maximiser la production de monomère sulfobétaïne de formule (V) et/ou sa
forme acide. Le
ratio molaire entre le composé de formule (VI) et le composé de formule (VII)
et/ou à un de
ses sels est préférentiellement compris entre 0,1: 1 et 20: 1, plus
préférentiellement entre
1,01: 1 et 20: 1, et encore plus préférentiellement entre 1,1: 1 et 15 : 1. Le
ratio molaire peut
notamment être compris entre 6: 1 et 10: 1, ou entre 8: 1 et 10: 1.
Lorsque ce ratio est compris entre 0.1 : 1 et 1 : 1, un composé additionnel
est
avantageusement utilisé de manière à ce que le ratio molaire entre la quantité
de composé de
formule (VI) additionnée à la quantité de composé additionnel sur la quantité
de composé de
formule (VII) soit avantageusement supérieur ou égal à 1.
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Ce composé additionnel est avantageusement choisi parmi les hydroxydes de
métal alcalin,
les hydroxydes de métal alcalino-terreux, les oxydes de métal alcalin, les
oxydes de métal
alcalino-terreux, les carbonates de métal alcalin, les carbonates de métal
alcalino-terreux, les
hydrogénocarbonates de métal alcalin, les hydrogénocarbonates de métal
alcalino-terreux ou
les amines de formule suivante NRI0R20R30 où RIO, R20 et R30 sont chacun
indépendamment
un atome d'hydrogène ou une chaine carbonée contenant de 1 à 22 atomes de
carbone, par
exemple un alkyle en CI-C22. Préférentiellement, Rio, R20 et R30 sont chacun
un atome
d'hydrogène.
Lorsque le composé additionnel est un hydroxyde de métal alcalin ou de métal
alcalino-
terreux, il est préférentiellement choisi parmi l'hydroxyde de sodium,
l'hydroxyde de
potassium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de magnésium et l'hydroxyde de
calcium,
Lorsque le composé additionnel est un oxyde de métal alcalin ou de métal
alcalino-terreux, il
est préférentiellement l'oxyde de calcium ou l'oxyde de magnésium. Lorsque le
composé
additionnel est un carbonate de métal alcalin, il est préférentiellement le
carbonate de sodium
ou le carbonate de potassium. Lorsque le composé additionnel est un
hydrogénocarbonate de
métal alcalin, il est préférentiellement l'hydrogénocarbonate de sodium ou
l'hydrogénocarbonate de potassium. Préférentiellement, le composé additionnel
est le
carbonate de sodium ou le carbonate de potassium.
La pression à laquelle s'effectue la réaction entre les composés de formules
(VI) et (VII) est
préférentiellement entre 0,1 bar et 50 bars, plus préférentiellement entre 0,5
et 10 bars, et
encore plus préférentiellement à pression atmosphérique. Par bar , on
entend bar absolu
correspondant à 105 Pa.
Selon un mode de réalisation particulier, un solvant peut également être
utilisé dans le
procédé selon l'invention. Dans le cadre de l'invention, un solvant est un
composé
permettant de diluer le milieu réactionnel sans modifier chimiquement les
réactifs, et sans lui-
même se modifier.
Le solvant peut être avantageusement choisi parmi les alcanes, les cétones,
les nitriles, les
alcools, et les éthers, et plus préférentiellement le solvant est l'acétone.
Dans un mode préféré,
le solvant est un composé présentant une température de fusion inférieure à 15
C, plus
avantageusement inférieure à 5 C. En effet, les solvants dont la température
de fusion est
supérieure à 15 C peuvent faim baisser le rendement de la réaction, notamment
lorsqu'il
s'agit de solvants polaires et aprotiques.
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L'homme du métier saura ajuster la quantité de solvant afin d'optimiser la
réaction.
La réaction est réalisée avec une quantité d'inhibiteur de polymérisation
comprise entre 0 et
moins de 500 ppm par rapport à la masse totale des composés de formules (VI)
et (VII).
Lorsque la réaction est réalisée en présence d'un inhibiteur de
polymérisation, on utilise de
préférence une quantité inférieure à 500 ppm par rapport à la masse totale des
réactifs
(composés de formules (VI) et (VII)), préférentiellement inférieure à 200 ppm,
plus
préférentiellement inférieure à 100 ppm, encore plus préférentiellement
inférieure ou égale à
50 ppm. On peut utiliser une quantité supérieure ou égale à 10 ppm, voire
supérieure ou égale
à 20 ppm. Il a été observé que l'utilisation d'inhibiteur de polymérisation
dans une quantité
trop importante fait baisser le rendement de la réaction. Le fait de diminuer
la quantité
d'inhibiteur de polymérisation par rapport aux quantités usuelles (qui sont
généralement
supérieures à 5000 ppm), de préférence à moins de 500 ppm, permet d'améliorer
à la fois le
rendement réactionnel et la pureté du produit obtenu. Une diminution de la
quantité
d'inhibiteur de polymérisation à 50 ppm ou moins permet d'améliorer encore
davantage le
rendement réactionnel et la pureté du produit obtenu, et ce de manière plus
forte qu'en
conservant une quantité d'inhibiteur de polymérisation supérieure à 50 ppm.
Au contraire, les procédés de l'art antérieur, en particulier ceux décrits
dans les documents
CN 103274955, CN 107383287, Kazantsev et al., Russian Journal of General
Chemistry,
2018, vol. 88 ir4, pages 641-645, Kazantsev et al., Russian Journal of Organic
Chemistry,
2000, vol. 36 n'3, pages 343-349, et Shirshin et al., Russian Journal of
Applied Chemistry,
1990, vol. 72 re2, pages 278-281, mettent en oeuvre une quantité d'inhibiteur
de
polymérisation supérieure ou égale à 1000 ppm, et généralement comprise entre
1000 ppm et
5000 ppm. Cela se traduit par un rendement réactionnel et une pureté moindre
comparativement aux quantités décrites précédemment dans le cadre de la
présente invention.
De préférence, l'inhibiteur de polymérisation est choisi dans le groupe
comprenant l'éther de
monométhyl hydroquinone (EMHQ), hydroquinone, benzoquinone, phenothiazine,
phenylnaphthylamine, diphenylpierylhydrazine.
De préférence. la réaction est réalisée sans inhibiteur de polymérisation.
Dans le procédé selon l'invention, l'agent de solubilisation facilite la
solubilisation du
composé de formule (VII) dans le milieu réactionnel. Alors, les molécules de
formule (VII)
solubilisées réagissent avec les composés de formule (VI) pour conduire à la
formation de
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monomère sulfobétaïne de formule (V).
Le produit de réaction obtenu peut être une suspension de cristaux de composés
de formule
(V) ou une solution de composés de formule (V). Autrement dit, le composé de
formule (V)
obtenu à. l'issue de la réaction se trouve sous forme solide (cristaux) ou
liquide (solubilisé). Le
produit de réaction et donc l'état physique du composé de formule (V) dépend
de la présence
ou non d'agent de solubilisation et/ou de solvant, ainsi que de leur quantité
dans le milieu
réactionnel.
Dans le cas où des cristaux de monomère sulfobétaine de formule (V) sont
obtenus à l'issue
de la réaction, ils sont ensuite préférentiellement séparés du milieu
réactionnel par une étape
de séparation liquide/solide. A titre d'exemple et de manière non limitative,
l'utilisation de
centrifugeuse verticale ou horizontale, de décanteur, de filtre presse, de
filtre à bande, de filtre
à disques, de tambour rotatif sous vide ou sous pression peut être citée.
De manière préférentielle, les cristaux obtenus à la suite de l'étape de
séparation
liquide/solide, sont optionnellement lavés une ou plusieurs fois, puis séchés.
Toute méthode
de lavage et de séchage pourra être utilisée. Le produit final obtenu est
ainsi une poudre de
cristaux de composés de formule (V). Le lavage peut être réalisé avec un
alcool ou une cétone
comme, par exemple, l'acétone.
Le procédé de préparation de monomère sulfobétaïne de formule (V) et/ou sa
forme acide
comprend préférentiellement les étapes successives suivantes :
al) Ajouter dans un réacteur sous agitation au moins un composé de formule
(VI).
optionnellement et préférentiellement au moins un agent solubilisant du
composé de formule
(VII), et optionnellement un solvant pour obtenir un mélange pré-réactionnel ;
a2) Ajouter au moins un composé de formule (VII) et/ou un de ses sels dans le
mélange pré-
réactionnel ;
a3) Après réaction entre les composés de formules (VI) et (VII), permettant
d'obtenir un
monomère sulfobétaïne de formule (V) et/ou sa forme acide, obtenir un monomère
sulfobétaïne de formule (V) et/ou sa forme acide sous forme de solution ou de
suspension de
cristaux.
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Lorsque le produit de la réaction est une suspension de cristaux, le procédé
selon l'invention
comprend préférentiellement une étape subséquente de séparation des cristaux,
optionnellement suivie d'une ou plusieurs étapes de lavage, optionnellement
suivie d'une
étape subséquente de séchage des cristaux. Lorsque le produit de la réaction
est une solution
de monomère, une poudre peut être obtenue après séchage.
Selon un mode particulier de l'invention, le liquide obtenu lors de l'étape de
séparation des
cristaux peut être recyclé. Autrement dit, il peut être à nouveau mis en uvre
dans une
nouvelle réaction selon le procédé de l'invention. En effet, le liquide peut
contenir une part de
composé de formule (VI) et de formule (VII) et optionnellement de l'agent de
solubilisation
et/ou du solvant. Dans un souci d'optimisation des matières premières engagées
dans la
réaction, l'homme du métier saura mettre en oeuvre ce mode particulier de
l'invention et
ajuster les quantités additionnelles de composés de formule (VI), de formule
(VII), et
optionnellement d'agent de solubilisation et/ou de solvant, pour la mise en
oeuvre de ce
liquide lors d'une nouvelle réaction selon l'invention.
Lorsque le produit de la réaction est une solution, il peut être concentré ou
dilué. L'homme du
métier saura, à la lumière de ces circonstances, ajuster les paramètres
réactionnels pour
optimiser la réaction et son rendement. Les techniques connues de l'homme du
métier
peuvent être utilisées à cet effet.
Procédé P2 de préparation du monomère sulfobétaike de formule (V) sous une
forme
cristalline hydratée
Selon un mode particulier de l'invention, il est possible d'obtenir un produit
de réaction
correspondant à une forme cristalline hydratée du composé de la formule (V).
Le procédé P2
implique également et avantageusement l'utilisation des caractéristiques
mentionnées ci-avant
pour le procédé PI.
Selon ce mode particulier, deux alternatives sont possibles.
La première alternative consiste à réaliser des étapes al) à a3) du procédé Pl
en utilisant l'eau
comme agent de solubilisation dans une quantité suffisante pour qu'une forme
cristalline
hydratée du composé de la formule (V) se forme. Plus précisément, la quantité
d'eau utilisée
comme agent de solubilisation dans la réaction du procédé selon l'invention
est
préférentiellement d'au moins 10% en masse, préférentiellement d'au moins 20%,
30%, 40%,
ou encore plus préférentiellement d'au moins 50% en masse par rapport à la
masse totale des
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composés (VI) et (VII), et des éventuels agent(s) de solubilisation et
solvant(s). L'homme du
métier saura ajuster la quantité d'eau en fonction de la nature des composés
de formule (VI) et
(VII) afin d'obtenir des cristaux de la forme cristalline hydratée du composé
de la formule
(V).
Selon un premier mode de réalisation, la deuxième alternative consiste à
réaliser les
étapes suivantes :
al) Ajouter dans un réacteur sous agitation au moins un composé de formule
(VI),
optionnellement au moins un agent solubilisant du composé de formule (VII), et
optionnellement un solvant pour obtenir un mélange pré-réactionnel ;
a2) Ajouter au moins un composé de formule (VII) et/ou un de ses sels dans le
mélange pré-
réactionnel ;
a3) Après réaction, obtenir des monomères sulfobétaïne de formule (V) et/ou sa
forme acide
sous forme de solution ;
a4) Extraire le composé de formule (V) sous forme de cristaux AA;
a5) Combiner les cristaux AA de composé de formule (V) avec une solution
aqueuse pour
former une suspension A;
a6) Mélanger la suspension A pendant une période comprise entre 1 minute et 20
heures ;
a7) Obtenir une suspension B de cristaux BB de composé de formule (V) sous une
forme
hydratée ;
a8) Optionnellement isoler les cristaux BD obtenus de la suspension B.
Selon un deuxième mode de réalisation, la deuxième alternative ne comprend pas
l'étape a4)
et consiste à réaliser les étapes suivantes :
ai) Ajouter dans un réacteur sous agitation au moins un composé de formule
(VI),
optionnellement au moins un agent solubilisant du composé de formule (VII), et
optionnellement un solvant pour obtenir un mélange pré-réactionnel ;
a2) Ajouter au moins un composé de formule (VII) et/ou un de ses sels dans le
mélange pré-
réactionnel ;
a3) Après réaction, obtenir des monomères sulfobétaike de formule (V) et/ou sa
forme acide
sous forme de suspension de cristaux AA;
a5) Combiner les cristaux AA de composé de formule (V) avec une solution
aqueuse pour
former une suspension A;
a6) Mélanger la suspension A pendant une période comprise entre 1 minute et 20
heures ;
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a7) Obtenir une suspension B de cristaux BB de composé de formule (V) sous une
forme
hydratée ;
a8) Optionnellement isoler les cristaux BB obtenus de la suspension B.
L'homme du métier saura ajuster les paramètres de réaction de manière à
obtenir une solution
ou une suspension de cristaux AA à l'issue de l'étape a3).
Selon les modes de réalisation de ce deuxième mode alternatif, il est
préférable tout d'abord
d'isoler les composés de formule (V) sous leur forme cristalline AA. Pour
cela, une étape
d'extraction est réalisée lorsque le produit de réaction est une solution ou
une étape de
séparation liquide/solide lorsque le produit de réaction est une suspension.
L'étape
d'extraction peut se faire grâce à toute technique connue de l'homme du métier
comme
l'évaporation, la cristallisation (par exemple par refroidissement) ou la
séparation
membranaire.
Les cristaux AA obtenus sont ensuite combinés avec une solution aqueuse pour
former une
suspension A, cette dernière comprenant préférentiellement au moins 80% en
masse d'eau,
préférentiellement au moins 90%, 95%, ou plus préférentiellement au moins 99%
en masse
d'eau. De manière préférée, la solution aqueuse est de l'eau. La solution
aqueuse peut
comprendre jusqu'à 20% en masse de solvant organique, préférentiellement de 0
à 15 %, plus
préférentiellement de 0 à 10%.
Le solvant organique est préférentiellement choisi parmi les acides (par
exemple les acides
carboxyliques) comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, les amides comprenant de
1 à 8
atomes de carbone, les alcools comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, les
cétones
comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, les éthers comprenant de 2 à 8 atomes
de carbone, les
esters comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, les alcanes comprenant de 1 à 8
atomes de
carbone, les hydrocarbonés halogénés comprenant de 1 à 8 atomes de carbone,
les nitriles
comprenant de 2 à 8 atomes de carbone ou leurs mélanges.
Les cristaux AA peuvent être sous forme de poudre ou mis en forme par des
procédés tels que
la compaction, la granulation ou l'extrusion.
Le ratio en masse de solution aqueuse par rapport aux cristaux AA est compris
entre 1 : 0,5 et
1 :2, de préférence entre 1 : 1 et 1 : 1,5.
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La combinaison de la solution aqueuse avec les cristaux AA peut se faire en
une seule fois ou
en plusieurs fois de manière séquentielle.
L'étape de mélange de la suspension A se fait généralement pendant une période
comprise
entre 1 minute et 20 heures, préférentiellement entre 30 minutes et 8 heures,
plus
préférentiellement entre 2 et 5 heures. La température de mélange est
généralement comprise
entre 1 C et 40 C. La limite basse de température dépend de la composition et
des
caractéristiques physiques de la solution ou de la suspension A.
Le mélange de la suspension A peut s'effectuer grâce à divers instruments. A
titre d'exemple
et de manière non limitative, on peut citer les réacteurs avec agitateur, les
réacteurs boucle, les
mélangeurs statiques, les microréacteurs, les réacteurs piston, les mélangeurs
à palettes, les
mélangeurs bi-cônes, les mélangeurs à soc de charrue, ou les mélangeurs à
disques.
Lors du mélange de la suspension A, il se forme des cristaux BB de composé de
formule (V)
sous une forme hydratée. A l'issue de la réaction de transformation
cristallographique, une
suspension B est obtenue qui contient des cristaux BB de composé de formule
(V) sous une
forme hydratée.
Une étape d'isolation des cristaux BB de composé de formule (V) sous une forme
hydratée
peut ensuite être effectuée par séparation solide/liquide. La séparation
solide/liquide pourra se
faire, à titre d'exemple et de manière non limitative, à l'aide d'une
centrifugeuse horizontale
ou verticale, d'un décanteur, d'un filtre presse, d'un filtre à bande, d'un
filtre à disques, ou
d'un filtre à tambour rotatif. La séparation liquide/solide peut également
être effectuée par
décantation gravitaire.
La composition obtenue à l'issue de l'étape d'isolation comprend
préférentiellement entre 40
et 99% en masse de cristaux BB de composé de formule (V) sous une forme
hydratée, plus
préférentiellement entre 60 et 98% en masse. Le restant de la composition est
principalement
de l'eau.
Les cristaux BB obtenus à l'issue de l'étape d'isolation peuvent être séchés.
Cependant,
préférentiellement, les cristaux BB ne sont pas séchés.
Dans un souci de recyclage des composés chimiques et d'optimisation
industrielle, la phase
liquide obtenue à la suite de la séparation liquide/solide, et qui contient de
l'eau,
éventuellement des monomères sulfobétaïne de formule (V) non cristallisés et,
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éventuellement, du solvant organique, peut être utilisée totalement ou
partiellement comme
solution aqueuse à mettre en contact avec les cristaux AA.
Selon un mode de réalisation, la réaction est réalisée avec une quantité
d'inhibiteur de
polymérisation comprise entre 0 et moins de 500 ppm par rapport à la masse
totale des
composés de formules (VI) et (VII).
Lorsque la réaction est réalisée en présence d'un inhibiteur de
polymérisation, on utilise une
quantité inférieure à 500 ppm par rapport à la masse totale des réactifs
(composés de formules
(VI) et (VII , préférentiellement inférieure à 200 ppm, plus
préférentiellement inférieure à
100 ppm, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm. On peut
utiliser une
quantité supérieure ou égale à 10 ppm, voire supérieure ou égale à 20 ppm.
Comme décrit
précédemment, l'utilisation d'une faible quantité d'inhibiteur de
polymérisation permet de
maximiser le rendement réactionnel et la pureté du produit obtenu.
De préférence, l'inhibiteur de polymérisation est choisi dans le groupe
comprenant l'éther de
monométhyl hydroquinone (EMHQ), hydroquinone, benzoquinone, phenothiazine,
phenylnaphthylamine, diphenylpicrylhydrazine.
De préférence, la réaction est réalisée sans inhibiteur de polymérisation.
Polymère obtenu à partir du monomère sulfobétaïne
L'invention concerne également l'utilisation du monomère sulfobétaïne de
formule (V) et/ou
sa forme acide, pour la production de (co)polymères, ainsi que les
(co)polymères obtenus à
partir de monomères sulfobétaïne de formule (V) et/ou leur(s) forme(s)
acide(s).
En d'autres termes, l'invention se rapporte également à un procédé de
préparation d'un
(co)polymère de monomère sulfobétaïne de formule (V) et/ou sa forme acide,
comprenant les
étapes suivantes :
- préparation du monomère sulfobétaïne de formule (V) et/ou sa forme acide,
sous une forme
cristalline hydratée ou non, par un procédé de préparation Pl ou P2 décrit
précédemment,
- (co)polymérisation au moins du monomère sulfobétaïne obtenu pour former le
(co)polymère.
Selon un mode particulier de l'invention, le polymère est obtenu uniquement à
partir du
monomère sulfobétaïne de formule (V) et/ou sa forme acide.
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Selon un autre mode particulier de l'invention, le polymère est un copolymère
comprenant au
moins un monomère sulfobétaïne de formule (V) et/ou sa forme acide et au moins
un autre
monomère généralement hydrosoluble.
Le monomère hydrosoluble peut être un monomère non-ionique pouvant notamment
être
choisi dans le groupe comprenant les monomères vinyliques solubles dans l'eau,
et
particulièrement l'acrylamide ; la méthacrylamide ; le N-isopropylacrylamide ;
le NõN-
diméthylacrylamide ; la N-vinylformamide ; l'acryloyl morpholine ; le N,N-
diéthyle
acrylamide ; le N-tert-butyl acrylamide ; le N-tert-octylacrylamide ; la N-
vinylpyrrolidone ; la
N-vinyl caprolactame ; la N-vinyl-imidazole, l'hydroxyéthyl méthacrylamide,
l'hydroxypropylacrylate, l'isoprenol et la diacétone acrylamide, le 2-
(diéthylaminoéthyl)
méthacrylate (DEAEMA) sous une forme salifiée, l'anhydride maléique,
l'hydroxyéthylacrylamide (HEAA), le N-vinylsuccinimide, un monomère de formule
(XIV),
et leurs mélanges.
0 H3C CH 3 0
I I
3-12C ¨731NNH
0
Formule (XIV)
R50 est un groupement alkyle comprenant avantageusement de 1 à 10 atomes de
carbone.
Le monomère non ionique peut aussi être choisi parmi les monomères de formule
:
D-Z-D'
où:
- D est une fonction chimique insaturée polymérisable du type acrylate,
méthacrylate,
acrylamido, méthacrylamido, vinylique ou allylique,
- D' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle (avantageusement en CI-
C22) ou aryle
(avantageusement en Cl -C22),
- Z a la structure suivante : -(0E)w-(0P)x-(0Bu)z- où:
=
0E, OP, 0Bu désignent respectivement l'oxyde
d'éthylène, l'oxyde de propylène et
l'oxyde de butylène,
= L'arrangement entre les différents motifs d'OE et/ou d'OP et/ou d'OBu
peut être
statistique, alterné, gradient ou bloc,
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= w, x et z sont des nombres entiers compris, indépendamment les uns des
autres, entre 0
et 150, et w + x +z O.
De manière avantageuse, le monomère non-ionique est l'acrylamide.
Le monomère hydrosoluble peut également être choisi dans le groupe des
monomères
anioniques. Le ou les monomères anioniques pouvant être utilisés dans le cadre
de l'invention
peuvent être choisis dans un large groupe. Ces monomères peuvent présenter une
fonction
vinylique, notamment acrylique, maléique, fiimarique, malonique, itaconique,
ou allylique. Ils
peuvent également contenir un groupement carboxylate, phosphonate, phosphate,
sulfate,
sulfonate, ou un autre groupement à charge anionique. Le monomère anionique
peut être sous
forme acide ou bien sous forme de sel de métal alcalino-terreux, de sel de
métal alcalin ou de
sel d'ammonium. Des exemples de monomères convenables comprennent l'acide
acrylique ;
l'acide méthacrylique ; l'acide itaconique ; le monométhyl acide itaconique ;
l'acide
crotonique ; l'acide maléique ; l'acide fiimarique ; les monomères de type
acide fort
présentant par exemple une fonction de type acide sulfonique ou acide
phosphonique tels que
l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acide allylsulfonique,
l'acide
méthallylsulfonique, l'acide 2-méthylidenepropane-1,3-disulfonique, le 2-
sulfoéthylméthacrylate, le sulfopropylacrylate, l'acide allylphosphonique,
l'acide styrène
sulfonique ; et les sels hydrosolubles de ces monomères comme leurs sels de
métaux alcalins,
de métaux alcalino-terreux, ou d'ammonium.
Le monomère hydrosoluble peut être un monomère cationique de type vinylique,
notamment
acrylamide, acrylique, allylique ou maléique possédant une fonction ammonium,
notamment
ammonium quaternaire, phosphonium, ou sulfonium. On peut citer, en particulier
et de façon
non limitative, l'acrylate de diméthylaminoéthyl (ADAME) quaternisé ou
salifié, et le
méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quaternisé ou salifié,
l'allylamine
quaternisé ou salifié, l'allydiméthylamine quaternisé ou salifié, le
diallylméthylamine
quaternisé ou salifié, le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC),
l'acrylamide de
diméthylaminopropyl quaternisé ou salifié, le chlorure d'acrylamido
propyltriméthyl
ammonium (APTAC), le méthacrylamide de diméthylaminopropyl quaternisé ou
salifié, et le
chlorure de méthacrylamido propyltriméthyl ammonium (MAPTAC).
Selon l'invention, le (co)polymère peut avoir une structure linéaire,
ramifiée, réticulée, en
forme d'étoile (ou star ) ou en forme de peigne (ou comb ). Ces
structures peuvent être
obtenues par sélection de l'amorceur, de l'agent de transfert, de la technique
de
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polymérisation telle que la polymérisation radicalaire contrôlée dite RAVI'
(transfert de
chaîne réversible par addition-fragmentation, de l'anglais reversible-
addition fragmentation
chain transfer ), NMP (polymérisation en présence de nitroxydes, de l'anglais
Nitroxide
Mediated Polymerization ) ou ATRP (polymérisation radicalaire par transfert
d'atomes, de
l'anglais Atom Transfert Radical Polymerization ), de l'incorporation de
monomères
structuraux, et/ou de la concentration.
Des agents réticulants ou ramifiants peuvent être utilisés pour structurer les
(co)polymères. Ils
sont avantageusement choisis, de manière non limitative parmi le méthylène-bis-
acrylamide
(MBA), le diacrylate d'éthylène glycol, le chlorure de polyéthylène glycol de
tétraallyl
ammonium, le diacrylamide, l'acrylate de cyanométhyle, le chlorure de
tetrallyl ammonium
(TAAC), la triallylamine, les époxydes et de leurs mélanges.
De manière générale, le (co)polymère est obtenu par un procédé de
polymérisation se
déroulant de manière usuelle, i.e. dont le mode de réalisation est connu de
l'homme du métier.
En effet, il peut être obtenu selon toutes les techniques de polymérisation
bien connues de
l'homme du métier. Il peut notamment s'agir de polymérisation en solution ;
polymérisation
en gel ; polymérisation par précipitation ; polymérisation en émulsion
(aqueuse ou inverse) ;
polymérisation en suspension ; polymérisation par extrusion réactive ;
polymérisation
micellaire ; polymérisation UV ; ou de polymérisation micro-onde.
Selon un mode particulier de l'invention, le (co)polymère peut subir une
réaction de post-
hydrolyse. La post-hydrolyse est la réaction du (co)polymère après sa
formation par
polymérisation de monomère(s). Cette étape consiste en la réaction des
groupements
fonctionnels hydrolysables des monomères non ioniques, tel que les monomères à
fonction
amide ou ester, avec une base.
Le (co)polymère peut se présenter sous forme liquide, gel ou solide lorsque sa
préparation
inclut une étape de séchage tel que le séchage par pulvérisation ( spray
drying ), le séchage
sur tambour ( drum drying ), le séchage par rayonnement électromagnétique
(micro-ondes
ou haute fréquence) ou encore le séchage en lit fluidisé.
Le (co)polymère peut avoir une masse molaire compris avantageusement entre 10
000 daltons
et 30 millions de daltons.
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Le (co)polymère peut être un floculant, un dispersant, un agent épaississant
(modificateur de
rhéologie), un agent absorbant (par exemple un super-absorbant de type SAP qui
gonfle en
présence d'eau), un agent réducteur de friction, un agent rétenteur d'eau et
de charges
minérales, ou un générateur et stabilisant de mousse.
Le (co)polymère contient préférentiellement au moins 1 mol% de monomère
sulfobétaine de
formule (V), préférentiellement au moins 5 mol%. plus préférentiellement au
moins 10 mol%,
encore plus préférentiellement au moins 20 mol%, encore plus
préférentiellement au moins
30 mol%, encore plus préférentiellement au moins 50 mol%_
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le (co)polymère est
un copolymère de
monomère sulfobétaïne de formule (V) et/ou sa forme acide, et de monomère non
ionique.
Dans ce cas, le copolymère contient préférentiellement de 10 à 90 mol% de
monomères
sulfobétaïne de formule (V) et/ou sa forme acide, et de 10 à 90 mol% de
monomère non
ionique, plus préférentiellement de 30 à 90 mol% de monomères sulfobétaïne de
formule (V)
et/ou sa forme acide, et de 10 à 70 mol% de monomère non ionique, encore plus
préférentiellement de 50 à 90 mol% de monomères sulfobétaïne de formule (V)
et/ou sa
forme acide, et de 10 à 50 mol% de monomère non ionique.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le (co)polymère est
un copolymère de
monomère sulfobétaïne de formule (V) et/ou sa forme acide, et de monomère
anionique. Dans
ce cas, le copolymère contient préférentiellement de 5 à 95 mol% de monomères
sulfobétaïne
de formule (V) et/ou sa forme acide, et de 5 à 95 mol% de monomère anionique,
plus
préférentiellement de 5 à 70 mol% de monomères sulfobétaïne de formule (V)
et/ou sa forme
acide, et de 30 à 95 mol% de monomère anionique, encore plus
préférentiellement de 5 à
50 mol% de monomères sulfobétaïne de formule (V) et/ou sa forme acide, et de
50 à 95 mol%
de monomère anionique.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le (co)polymère est
un copolymère de
monomère sulfobétaïne de formule (V) et/ou sa forme acide, et de monomère
cationique.
Dans ce cas, le copolymère contient préférentiellement de 5 à 95 mol% de
monomères
sulfobétaïne de formule (V) et/ou sa forme acide, et de 5 à 95 mol% de
monomère cationique,
plus préférentiellement de 5 à 70 mol% de monomères sulfobétaïne de formule
(V) et/ou sa
forme acide, et de 30 à 95 mol% de monomère cationique, encore plus
préférentiellement de 5
à 50 mol% de monomères sulfobétaïne de formule (V) et/ou sa forme acide, et de
50 à 95
mol% de monomère cationique.
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Utilisation du (co)polvmère du monomère sulfobétaïne de firmule (V) et/ou sa
forme acide
L'invention a aussi pour objet l'utilisation du (co)polymère obtenu à partir
du monomère
sulfobétaïne de formule (V) et/ou sa forme acide, comme floculant, dispersant,
agent
épaississant (modificateur de rhéologie), agent absorbant (par exemple un
super-absorbant de
type SAP qui gonfle en présence d'eau), agent réducteur de friction, agent
rétenteur d'eau et
de charges minérales, ou générateur et stabilisant de mousse.
L'invention a également pour objet l'utilisation des (co)polymères obtenus à
partir du
monomère sulfobétaïne de formule (V) et/ou sa forme acide, dans la
récupération du pétrole et
du gaz, dans le traitement de l'eau, dans le traitement des boues, dans
l'amélioration du
transport de fluide aqueux dans le traitement de la pulpe à papier, dans la
fabrication du
papier, dans la construction, dans l'industrie minière, dans la formulation de
produits
cosmétiques, dans la formulation de détergents, dans la fabrication de
textile, dans
l'agriculture, ou dans la fabrication d'hydrogels médicaux.
Enfin l'invention a également pour objet des compositions de produits
d'hygiène, des
compositions cosmétiques, des compositions de shampoings, ou des compositions
pharmaceutiques contenant un (co)polymère comprenant au moins le monomère
sulfobétaïne
de formule (V) et/ou sa forme acide, ainsi que le procédé de fabrication
desdites
compositions.
Les (co)polymères obtenus à partir du monomère sulfobétaïne de formule (V)
et/ou sa forme
acide peuvent être utilisés dans tous les traitements de formation souterraine
pour la
récupération assistée du pétrole ou du gaz. Ils peuvent être utilisés pour
augmenter la viscosité
d'un fluide d'injection aqueux et/ou pour réduire le niveau de résistance à la
friction qui se
produit lors de l'injection dudit fluide dans une formation souterraine, et/ou
pour maintenir en
suspension des particules dans un fluide d'injection.
Ces traitements souterrains comprennent, sans toutefois s'y limiter, les
opérations de forage de
puits, les traitements de stimulation tels que les opérations de fracturation,
les opérations de
complétion, les procédés de récupération assistée du pétrole par balayage de
solution
polymérique. les opérations de conforrnance, les opérations de réduction de la
perméabilité de
formations souterraines, ou les opérations de diversion d'une partie de la
formation
souterraine_
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Ces (co)polymères sont particulièrement utiles dans les opérations de
fracturation et dans les
procédés de récupération assistée du pétrole par balayage de solution
polymérique.
La présente invention a également pour objet un procédé de fracturation
comprenant :
a. La préparation d'un fluide de fracturation à partir de (co)polymère
comprenant au moins
le monomère sulfobétaïne de formule (V) et/ou sa forme acide, ledit
(co)polymère étant
préférentiellement sous forme d'une émulsion inverse ;
b. Optionnellement et préférentiellement l'introduction d'au moins un agent
de soutènement
dans le fluide de fracturation ;
c. L'introduction du fluide de fracturation dans une partie de la formation
souterraine ;
d. La fracturation de la formation souterraine avec le fluide d'injection ;
e. La récupération d'un mélange de gaz, d'huile et de fluide aqueux.
Le fluide de fracturation traité à l'étape c) est donc soit issu de l'étape a)
dans le cas où il n'y
a pas d'étape b), soit issu de l'étape b) dans le cas où il y a une étape b).
Le procédé de
fracturation s'effectue selon les méthodes connues de l'homme du métier. En
particulier, le
fluide de fracturation peut contenir tous les additifs et composés chimiques
connus de
l'homme du métier.
La présente invention a également pour objet un procédé de récupération
assistée du pétrole
par balayage de solution polymérique comprenant :
a. La préparation d'un fluide d'injection à partir de (co)polymère
comprenant au moins le
monomère sulfobétaïne de formule (V) et/ou sa forme acide, ledit (co)polymère
étant
préférentiellement sous forme d'une émulsion inverse ou de poudre ;
b. L'introduction du fluide d'injection dans une partie de la formation
souterraine ;
c. Le balayage de la formation souterraine avec le fluide d'injection ;
d. La récupération d'un mélange de gaz, d'huile et de fluide aqueux.
Le procédé de récupération assistée du pétrole s'effectue selon les méthodes
connues de
l'homme du métier. En particulier, le fluide d'injection peut contenir tous
les additifs et
composés chimiques connus de l'homme du métier.
La présente invention a également pour objet un procédé de traitement de l'eau
(eaux sales,
usées...) avec un (co)polymère comprenant au moins le monomère sulfobétaïne de
formule
(V) et/ou sa forme acide. Les eaux usées sont des <eaux polluées ,
constituées de toutes les
eaux de nature à contaminer, par des polluants physiques, chimiques ou
biologiques, les
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milieux dans lesquels elles sont déversées. On distingue en général les eaux
usées
domestiques, les eaux usées industrielles, les eaux usées agricoles et les
eaux pluviales et de
ruissellement. Le procédé de traitement est de préférence un procédé de
traitement des eaux
usées domestiques ou de traitement des eaux usées industrielles.
La présente invention concerne également un procédé de traitement des boues
avec un
(co)polymère comprenant au moins le monomère sulfobétaïne de formule (V) et/ou
sa forme
acide. Cela comprend de manière non limitative les boues issues du traitement
de l'eau, les
résidus de l'industrie minière, les résidus de l'industrie du charbon, les
résidus de
l'exploitation des sables bitumineux, et tous les résidus comportant des
déchets minéraux.
La présente invention concerne également un procédé d'amélioration du
transport de fluide
aqueux avec un (co)polymère comprenant au moins le monomère sulfobétaïne de
formule (V)
et/ou sa forme acide. Cela concerne de manière non limitative le transport de
l'eau dans les
conduits (canalisations), le transport de suspension aqueuse de particules
solides, telle que les
déchets de minéraux, et le transport des boues dans les conduits.
La présente invention concerne également un procédé de traitement de la pulpe
à papier avec
un (co)polymère comprenant au moins le monomère sulfobétaïne de formule (V)
et/ou sa
forme acide_
La présente invention concerne également un procédé de fabrication de papier,
typiquement
de feuille de papier ou de carton avec un (co)polymère comprenant au moins un
le monomère
sulfobétaïne de formule (V) et/ou sa forme acide. Dans ce cas, les
(co)polymères de
l'invention sont généralement utilisés comme agent de rétention, comme agent
de résistance à
sec ou comme agent de résistance humide.
La présente invention concerne également des compositions de produits
d'hygiène, des
compositions cosmétiques, des compositions de shampoings, ou des compositions
pharmaceutiques contenant un (co)polymère comprenant au moins le monomère
sulfobétaïne
de formule (V) et/ou sa forme acide, ainsi que le procédé de fabrication
desdites
compositions.
Dans les exemples ci-après, les analyses RMN ont été réalisées sur un appareil
du type Bruker
400 MHz ASCEND (TM) Avance III HD équipé d'une sonde 10 mm BBO 400 MHz Z-
Gradient.
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Les analyses IR ont été réalisées sur un équipement de mesure infra-rouge par
transformée de
Fourier du type Spectrum 100 de la marque Perkin Elmer, dont la précision est
de 8 cm-i. Les
solides obtenus aux exemples 1 et 2 ont été tamisés à 100p.m. Les particules
restant sur le
tamis ont été séchées et mises à l'étuve à 60 C pendant au moins 4 heures. 10
mg de solide
ont été précisément pesés et ont été mélangés avec 500 mg de bromure de
potassium (KBr).
Le mélange a ensuite été compacté dans une presse hydraulique sous une
pression d'au moins
bar.
Les analyses par diffraction aux rayons X ont été effectuées avec un
diffractomètre de type
miniflex II de marque Rigaku équipé d'une source au cuivre. Les solides
obtenus à la suite
10 des réactions ont préalablement été broyés pour former des poudres et
ont été analysés par
diffraction aux rayons X sur une gamme angulaire de 10 à 90 .
Dans la présente demande, les abréviations suivantes sont utilisées :
ADAME : 2-(diméthylaminoéthyl) acrylate
MADAME : 2-(diméthylaminoéthyl) méthacrylate
MAAMPS :2-(34(2-(méthacryloyloxy)éthyDdiméthylammonio)propanamido)-2-
méthylpropane-l-sulfonate
AAMPS :2-(342-(acryloyloxy)éthyDdiméthylammonio)propanamido)-2-méthylpropane-1-
sulfonate
ALMPS : 2-(3-(allyldiméthylammonio)propanamido)-2-méthylpropane-1-sulfonate
DAMPS : 2-(3-(diallylméthylammonio)propanamido)-2-méthylpropane-l-sulfonate
AMMPS 2-(34(2-acrylamidopropyl)diméthylammonio)propanamido)-2-méthylpropane-l-
sulfonate
MAMMPS 2-(3-((2-méthacrylamidopropyl)diméthylammonio)propanamido)-2-
méthylpropane-l-sulfonate
DMAPS : Hydroxyde de [2-(méthacryloyloxy)-éthyl]-diméthyl-(3-sulfopropy1)-
ammonium
MBA N'-méthylène bisacrylamide
EGDMA : Éthylène glycol diméthacrylate
AA : Acide acrylique
AM : Acrylamide
ADC : 2-diméthylamino éthyl acrylate méthyl chloride, autrement appelé
trimethyl(2-prop-2-
enoyloxyethyl)azanium chloride
AIBN : Azobisisobutyronitrile
HLB : hydrophilic lipophilic balance
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DLS : Dynamic light scattering
Dh : Diamètre hydrodynamique
FPR = Rétention totale (Fibres + Charges minérales)
FPAR = Rétention charges minérales
DDA Drainage sous vide
HVFR : Réducteur de Friction de Haute Viscosité
GPT Gallon Per Thousand (Gallon par milliers, i.e. 1 lb/1000 US gallons = 120
ppm en
masse)
D : Darcy
La présenté invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des
figures et des
exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention, et non de manière
limitative.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
La figure 1 illustre le spectre RMN du proton du monomère AAMPS.
La figure 2 illustre le spectre RMN du proton du monomère MAMMPS.
La figure 3 illustre le spectre RMN du proton du monomère AMMPS.
La figure 4 illustre le spectre RMN du proton du monomère MAAMPS.
La figure 5 illustre le spectre RMN du proton du monomère ALMPS.
La figure 6 illustre le spectre RMN du proton du monomère DAMPS.
La figure 7 illustre le diagramme par diffraction aux rayons X des cristaux du
monomère
MAAMPS sous forme cristalline hydratée de l'exemple 7.
La figure 8 illustre le diagramme par diffraction aux rayons X des cristaux du
monomère
MAAMPS sous forme cristalline anhydre de l'exemple 10.
La figure 9 illustre le spectre IR du monomère AAMPS.
La figure 10 illustre le spectre IR du monomère MAMMPS.
La figure 11 illustre le spectre IR du monomère AMMPS.
La figure 12 illustre le spectre IR du monomère MAAMPS.
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La figure 13 illustre le spectre IR du monomère ALMPS.
La figure 14 illustre le spectre IR du monomère DAMPS.
La figure 15 correspond à l'observation au microscope optique des cristaux du
monomère
MAAMPS de l'exemple 7 sous forme cristalline hydratée.
La figure 16 correspond à l'observation au microscope optique des cristaux du
monomère
MAAMPS de l'exemple 10 sous forme cristalline anhydre.
La figure 17 correspond au graphique de la variation de Dh des essais 1-1, 1-
2, 1-3 de
l'exemple 17A, à une concentration de 1 mg/mL en fonction de la température.
La figure 18 correspond au graphique de la variation de Dh des essais 2-1 et 2-
2 de l'exemple
17B, à une concentration de 1 mWmL en fonction de la température.
La figure 19 correspond au graphique de la variation de Dh de l'essai 4-1 de
l'exemple 17D
lors du test de réversibilité des propriétés de thermo-gonflement et de
therrno-agrégation
(Cycle de température de 15 à 90 C puis à 15 C).
La figure 20 correspond au graphique de la variation de Dh de l'essai 4-2 de
l'exemple 17D
lors du test de réversibilité des propriétés de thermo-gonflement et de thermo-
agrégation
(Cycle de température de 15 à 90 C puis à 15 C).
La figure 21 correspond au graphique de la variation de différence de pression
dP pour l'essai
5-1 de l'exemple 17-E.
La figure 22 correspond au graphique de la variation de différence de pression
dP pour l'essai
5-2 de l'exemple 17-E à une température de 25 C et de 95 C.
EXEMPLES
Dans les exemples, les quantités exprimées en ppm sont en masse, par rapport à
la masse
totale des monomères. Cela peut notamment être le cas de la quantité de
réticulant.
D'autre part, sauf indication contraire, la viscosité Bulk est mesurée à
l'aide d'un
viscosimètre Brookfield, à une vitesse de rotation de 12 rpm à 25 C, à 1 mg/L
dans une
solution aqueuse contenant 0,3 mol/L de NaCI.
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Exemple 1 : Procédé de préparation du AAMPS
Dans un réacteur en verre de 1000ml, équipé d'un agitateur et d'un condenseur,
sont chargés
230g d'acrylate de diméthyl aminoéthyl (ADAME) et 50g d'eau. La température du
mélange
est maintenue à 20 C. 410 g d'acétone sont ajoutés au milieu comme solvant.
164g d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique sont additionnés au
mélange
précédent. La température est maintenue à 20 C, et l'agitation est maintenue à
une vitesse de
300 tours par minute. La réaction se déroule à pression atmosphérique. Après
72 heures, la
formation des cristaux de produit forme une suspension dans le milieu
réactionnel. Les
cristaux sont séparés par une filtration sous vide de type Büchner, les
cristaux sont ensuite
lavés à même le filtre à l'éthanol. Les cristaux ainsi obtenus sont mis dans
une étuve à 40 C
sous vide pendant 4 heures. 40.5g de cristaux sont obtenus ; le rendement est
de 15%, et la
pureté de 90%.
Une analyse RMN est réalisée sur les cristaux obtenus, et la structure de
formule (IX) du
monomère AAMPS est confirmée. Le spectre RIVIN du proton de la figure 1 le
confirme. La
figure 9 illustre le spectre IR du monomère AAMPS.
Exemple 2 : Procédé de préparation du MAMMPS
Dans un réacteur en verre de 1000m1, équipé d'un agitateur et d'un condenseur,
sont chargés
410g de méthacrylamide de diméthylaminopropyl (DMAPMA) et 50g d'eau. La
température
du mélange est maintenue à 20 C.
164g d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique sont additionnés au
mélange
précédent. Le temps de contact est de 200 heures, la température est maintenue
à 20 C, et
l'agitation est maintenue à une vitesse de 300 tours par minute. La réaction
se déroule à
pression atmosphérique.
Des cristaux précipitent et on obtient une suspension de ces cristaux dans le
mélange
réactionnel. Les cristaux sont séparés par une filtration sous vide de type
Büchner et lavés à
l'aide d'acétone. Les cristaux sont ensuite mis dans une étuve à 40 C sous
vide pendant 6
heures. 273g de cristaux sont obtenus, et le rendement est de 92% avec une
pureté du produit
à 90%.
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Une analyse RMN est réalisée sur les cristaux obtenus, et la structure de
formule (IX) du
monomère MAMMPS est confirmée, ainsi que le démontrent le spectre RMN du
proton de la
figure 2 et le spectre IR de la figure 10.
Exemple 3 : Procédé de préparation du MAMMPS
Dans un réacteur en verre de 1000m1, équipé d'un agitateur et d'un condenseur,
sont chargés
410g de méthacrylamide de diméthylaminopropyl (DMAPMA) et 3g d'eau. La
température
du mélange est maintenue à 20 C.
164g d'acide 2-aerylamido-2-méthylpropane sulfonique sont additionnés au
mélange
précédent. Le temps de contact est de 200 heures, la température est maintenue
à 20 C, et
l'agitation est maintenue à une vitesse de 300 tours par minute. La réaction
se déroule à
pression atmosphérique.
Des cristaux précipitent et on obtient une suspension de ces cristaux dans le
mélange
réactionnel. Les cristaux sont séparés par une filtration sous vide de type
Büchner et lavés à
l'aide d'acétone. Les cristaux sont ensuite mis dans une étuve à 40 C sous
vide pendant 6
heures. 179g de cristaux sont obtenus. Le rendement massique est de 60% avec
une pureté du
produit à 75%.
Exemple 4 : Procédé de préparation du MAMMPS
Dans un réacteur en verre de 1000m1, équipé d'un agitateur et d'un condenseur,
sont chargés
270g de méthacrylamide de diméthylaminopropyl (DMAPMA) et 50g d'eau. La
température
du mélange est maintenue à 20 C.
164g d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique sont additionnés au
mélange
précédent. 138g d'acétone sont ajoutés au milieu réactionnel. Le temps de
contact est de 200
heures, la température est maintenue à 20 C et l'agitation est maintenue à une
vitesse de 300
tours par minute. La réaction se déroule à pression atmosphérique.
Des cristaux précipitent et on obtient une suspension de ces cristaux dans le
mélange
réactionnel. Les cristaux sont séparés par une filtration sous vide de type
Büchner et lavés à
l'acétone. Les cristaux sont ensuite mis dans une étuve à 40 C sous vide
pendant 6 heures.
218g de cristaux sont obtenus. Le rendement massique est de 73% avec une
pureté du produit
à 90%.
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Exemple 5 : Procédé de préparation du AMMPS
Dans un réacteur en verre de 1000m1, équipé d'un agitateur et d'un condenseur,
sont chargés
444g de diméthylaminopropylacrylamide (DMAPAA) et 60g d'eau. La température du
mélange est maintenue à 20 C.
197g d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique sont additionnés au
mélange
précédent. Le temps de contact est de 200 heures, la température est maintenue
à 20 C, et
l'agitation est maintenue à une vitesse de 300 tours par minute. La réaction
se déroule à
pression atmosphérique.
Des cristaux précipitent et on obtient une suspension de ces cristaux dans le
mélange
réactionnel_ Les cristaux sont séparés par une filtration sous vide de type
Büchner et lavés à
l'acétone. Les cristaux sont ensuite mis dans une étuve à 40 C sous vide
pendant 6 heures.
363g de cristaux sont obtenus. Le rendement massique est de 25% avec une
pureté du produit
à 45%.
Une analyse est réalisée sur les cristaux obtenus, et la structure du monomère
AMMPS est
confirmée, ainsi que le démontrent le spectre RMN du proton de la figure 3 et
le spectre IR de
la figure 11.
Exemple 6 : Procédé de préparation du MAAMPS
Dans un réacteur en verre de 1000m1, équipé d'un agitateur et d'un condenseur,
sont chargés
563g de méthacrylate de diméthyl aminoéthyl (MADAME) et 38g d'eau. La
température du
mélange est maintenue à 20 C.
123g d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique sont additionnés au
mélange
précédent. Le temps de contact est de 170 heures, la température est maintenue
à 20 C, et
l'agitation est maintenue à une vitesse de 300 tours par minute. La réaction
se déroule à
pression atmosphérique.
Des cristaux précipitent et on obtient une suspension de ces cristaux dans le
mélange
réactionnel. Les cristaux sont séparés par une filtration sous vide de type
Büchner et lavés à
l'acétone. Les cristaux sont ensuite mis dans une étuve à 40 C sous vide
pendant 6 heures.
143g de cristaux sont obtenus. Le rendement est de 66%, la pureté du produit
étant de 90%.
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Une analyse RMN est réalisée sur les cristaux obtenus, et la structure de
formule (VIII) du
monomère MAAMPS est confirmée, ainsi que le démontrent le spectre RWIN du
proton de la
figure 4 et le spectre IR de la figure 12.
Exemple 7 : Procédé de préparation du MAAMPS
Dans un réacteur en verre de 1000m1, équipé d'un agitateur et d'un condenseur,
sont chargés
400g de méthacrylate de diméthyl aminoéthyl (MADAME) et 247g d'eau_ La
température du
mélange est maintenue à 20 C.
176g d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique sont additionnés au
mélange
précédent. Le temps de contact est de 170 heures, la température est maintenue
à 20 C, et
l'agitation est maintenue à une vitesse de 300 tours par minute. La réaction
se déroule à
pression atmosphérique.
Des cristaux précipitent et on obtient une suspension de ces cristaux dans le
mélange
réactionnel. Les cristaux sont séparés par une filtration sous vide de type
Büchner et lavés à
l'acétone. Les cristaux sont ensuite mis dans une étuve à 40 C sous vide
pendant 6 heures_
37g de cristaux sont obtenus. Le rendement est de 12%, la pureté du produit
étant de 90%.
Une observation au microscope illustrée par la figure 15 montre une forme
particulière de
cristaux_
Exemple 8: Procédé de préparation du MAAMPS
Dans un réacteur en verre de 1000m1, équipé d'un agitateur et d'un condenseur,
sont chargés
224g de méthacrylate de diméthyl aminoéthyl (MADAME) et 64g d'eau. La
température du
mélange est maintenue à 20 C.
328g d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique sont additionnés au
mélange
précédent. 163g d'acétone sont ajouté dans le milieu ainsi que 33g de
carbonate de potassium
Le temps de contact est de 170 heures, la température est maintenue à 20 C, et
l'agitation est
maintenue à une vitesse de 300 tours par minute. La réaction se déroule à
pression
atmosphérique.
Des cristaux précipitent et on obtient une suspension de ces cristaux dans le
mélange
réactionnel. Les cristaux sont séparés par une filtration sous vide de type
Büchner et lavés à
l'acétone. Les cristaux sont ensuite mis dans une étuve à 40 C sous vide
pendant 6 heures.
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288g de cristaux sont obtenus. Le rendement est de 50%, la pureté du produit
étant de 57%.
Exemple 9 : Procédé de préparation du MAAMPS
Dans un réacteur en verre de 1000ml, équipé d'un agitateur et d'un condenseur,
sont chargés
380g de méthacrylate de diméthyl aminoéthyl (MADAME). La température du
mélange est
maintenue à 20 C.
167g d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique sont additionnés au
mélange
précédent. 190g d'acétone sont ajouté dans le milieu ainsi. Le temps de
contact est de 200
heures, la température est maintenue à 20 C, et l'agitation est maintenue à
une vitesse de 300
tours par minute. La réaction se déroule à pression atmosphérique.
Des cristaux précipitent et on obtient une suspension de ces cristaux dans le
mélange
réactionnel. Les cristaux sont séparés par une filtration sous vide de type
Büchner et lavés à
l'acétone. Les cristaux sont ensuite mis dans une étuve à 40 C sous vide
pendant 6 heures.
29g de cristaux sont obtenus. Le rendement est de 10%, la pureté du produit
étant de 60%.
Exemple 10: Procédé de préparation du MAAMPS
Dans un réacteur en verre de 1000ml, équipé d'un agitateur et d'un condenseur,
sont chargés
226g de méthacrylate de diméthyl aminoéthyl (MADAME). La température du
mélange est
maintenue à 20 C.
600g d'une solution aqueuse de 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonate de
sodium à 50%
sont additionnés au mélange précédent. Le temps de contact est de 170 heures,
la température
est maintenue à 20 C, et l'agitation est maintenue à une vitesse de 300 tours
par minute. La
réaction se déroule à pression atmosphérique.
Le produit est obtenu est solubilisé dans le milieu réactionnel. Le rendement
est de 39%, la
pureté du produit étant de 35%.
Une observation au microscope illustrée par la figure 16 montre une forme
particulière de
cristaux différents de ceux obtenus dans l'exemple 7 et de la figure 15.
Exemple 11: Procédé de préparation du ALMPS
Dans un réacteur en verre de 1000ml, équipé d'un agitateur et d'un condenseur,
sont chargés
303g d'allyl diméthylamine (ADMA). La température du mélange est maintenue à
20 C.
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246g d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique sont additionnés au
mélange
précédent ainsi que 10g d'acétone et 15g d'eau. Le temps de contact est de 170
heures, la
température est maintenue à 20 C, et l'agitation est maintenue à une vitesse
de 300 tours par
minute. La réaction se déroule à pression atmosphérique.
Des cristaux précipitent après ajout d'acétone, on obtient une suspension de
ces cristaux dans
le mélange réactionnel. Les cristaux sont séparés par une filtration sous vide
de type Büchner
et lavés à l'acétone. Les cristaux sont ensuite mis dans une étuve à 40 C sous
vide pendant 6
heures. 273g de cristaux sont obtenus. Le rendement est de 79%, la pureté du
produit étant de
90%.
1.0 Une analyse RMN est réalisée sur les cristaux obtenus, et la structure
de formule (X) du
monomère ALMPS est confirmée, ainsi que le démontrent le spectre R1VIN du
proton de la
figure 5 et le spectre IR de la figure 13.
Exemple 12: Procédé de préparation du ALMPS
Dans un réacteur en verre de 1000m1, équipé d'un agitateur et d'un condenseur,
sont chargés
369g d'allyl diméthylamine (ADMA). La température du mélange est maintenue à
20 C.
300g d'acide 2-acrylamido-2-méthylpmpane sulfonique sont additionnés au
mélange
précédent ainsi que 175g d'acétone. Le temps de contact est de 170 heures, la
température est
maintenue à 20 C, et l'agitation est maintenue à une vitesse de 300 tours par
minute. La
réaction se déroule à pression atmosphérique.
Des cristaux précipitent après ajout d'acétone dans le milieu et on obtient
une suspension de
ces cristaux dans le mélange réactionnel. Les cristaux sont séparés par une
filtration sous vide
de type Büchner et lavés à l'acétone. Les cristaux sont ensuite mis dans une
étuve à 40 C sous
vide pendant 6 heures. 222g de cristaux sont obtenus. Le rendement est de 52%,
la pureté du
produit étant de 90%.
Exemple 13 : Procédé de préparation du ALMPS
Dans un réacteur en verre de 1000m1, équipé d'un agitateur et d'un condenseur,
sont chargés
177g d'allyldiméthylamine (ADMA). La température du mélange est maintenue à 20
C.
144g d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique sont additionnés au
mélange
précédent ainsi que 180g d'acétone et 336g d'eau. Le temps de contact est de
170 heures, la
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température est maintenue à 20 C, et l'agitation est maintenue à une vitesse
de 300 tours par
minute. La réaction se déroule à pression atmosphérique.
Des cristaux précipitent après ajout d'acétone dans le milieu et on obtient
une suspension de
ces cristaux dans le mélange réactionnel. Les cristaux sont séparés par une
filtration sous vide
de type Büchner et lavés à l'acétone. Les cristaux sont ensuite mis dans une
étuve à 40 C sous
vide pendant 6 heures. 106g de cristaux sont obtenus. Le rendement est de 52%.
la pureté du
produit étant de 90%.
Exemple 14: Procédé de préparation du DAMPS
Dans un réacteur en verre de 1000ml, équipé d'un agitateur et d'un condenseur,
sont chargés
120g d'diallylméthylamine (DAMA). La température du mélange est maintenue à 20
C.
112g d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique sont additionnés au
mélange
précédent ainsi que 75g d'acétone et 30g d'eau. Le temps de contact est de 170
heures, la
température est maintenue à 20 C, et l'agitation est maintenue à une vitesse
de 300 tours par
minute. La réaction se déroule à pression atmosphérique.
Des cristaux précipitent après ajout d'acétone dans le milieu et on obtient
une suspension de
ces cristaux dans le mélange réactionnel. Les cristaux sont séparés par une
filtration sous vide
de type Büchner et lavés à l'acétone. Les cristaux sont ensuite mis dans une
étuve à 40 C sous
vide pendant 6 heures. 135g de cristaux sont obtenus. Le rendement est de 85%,
la pureté du
produit étant de 90%.
Une analyse RMN est réalisée sur les cristaux obtenus, et la structure de
formule (X) du
monomère DAMPS.est confirmée, ainsi que le démontrent le spectre RMN du proton
de la
figure 6 et le spectre IR de la figure 14
Exemple 15 : Procédé de préparation du DAMPS
Dans un réacteur en verre de 1000m1, équipé d'un agitateur et d'un condenseur,
sont chargés
120g de diallylméthylamine (DAMA). La température du mélange est maintenue à
20 C.
112g d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique sont additionnés au
mélange
précédent ainsi que 75g d'acétone et 75g d'eau. Le temps de contact est de 170
heures, la
température est maintenue à 20 C, et l'agitation est maintenue à une vitesse
de 300 tours par
minute. La réaction se déroule à pression atmosphérique.
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Des cristaux précipitent après ajout d'acétone dans le milieu et on obtient
une suspension de
ces cristaux dans le mélange réactionnel. Les cristaux sont séparés par une
filtration sous vide
de type Büchner et lavés à l'acétone. Les cristaux sont ensuite mis dans une
étuve à 40 C sous
vide pendant 6 heures. 135g de cristaux sont obtenus. Le rendement est de 85%,
la pureté du
produit étant de 90%.
Exemple 16: Analyse par diffraction aux rayons X
Les solides obtenus aux exemples 7 et 10 sont préalablement broyés pour former
des poudres
et sont analysés par diffraction aux rayons X sur une gamme angulaire de 10 à
90 . L'équipement utilisé est un diffractomètre miniflex II de marque Rigaku
et est équipé
d'une source au cuivre.
Nous pouvons observer que le solide obtenu à l'issue de l'exemple 7 (figure 7)
a un
diagramme de diffraction aux rayons X ayant les pics caractéristiques suivants
:
6,19', 7,66 , 8,70 , 10,20', 10,73', 11,85 , 12,38', 13,98 , 15,39 , 16,11",
16,76 , 17,23',
17,72', 18,23', 18,66', 19,24', 19,63', 20,06 , 20,53', 21,02 , 21,65', 22,31
, 23,00', 24,02 ,
25,17% 26,11 , 26,36', 27,36", 28,07 , 29,08 , 29,48, 29,91"clegrés 2-thêta.
L'incertitude est
en général de l'ordre de +1- 0.05'.
Nous pouvons observer que le solide obtenu à l'issue des exemples 10 (figure
8) a un
diagramme de diffraction aux rayons X ayant les pics caractéristiques suivants
:
6,23 , 8,749, 10,75 , 11,91 , 12,45 , 12,51 , 14,02 , 14,49 , 15,7 ,16,13
,16,33 , 17,21 ,
17,66', 18,26 , 18,68', 19,63', 20,08 , 20,57 , 21,04', 21,59 , 22,47', 23,00
, 23,92', 24,37 ,
24,86", 25,01 , 25,62', 26,13 , 26.38 , 26,62 , 27.34", 28,93 , 29õ40"degrés 2-
thêta (+1-
0.05').
Nous pouvons ainsi mettre en évidence une différence de structure cristalline
pour la même
molécule MAAMPS signe d'un polymorphisme.
Exemples supplémentaires : Procédé de préparation du MAAMPS avec une quantité
dégressive d'EMHQ (Ether de monométhyl hydroquinone) comme inhibiteur de
polymérisation.
L'exemple 9 est reproduit en ajoutant 1000 ppm, 750 ppm, 500 ppm, 450 ppm, 250
ppm, et
50 ppm (par rapport à la quantité de MADAME et de l'acide 2-acrylamido-2-
méthylpropane
sulfonique) d'EMHQ dans les 190g d'acétone.
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Lorsque 1000 ppm d'EMHQ sont ajoutés, le rendement est de 5% et la pureté de
42%.
Lorsque 750 ppm d'EMHQ sont ajoutés, le rendement est de 6% et la pureté de
45%.
Lorsque 500 ppm d'EMHQ sont ajoutés, le rendement est de 8% et la pureté de
51%.
L'ajout d'inhibiteur de polymérisation en grande quantité, c'est-à-dire 750
ppm et 1000 ppm,
engendre une baisse du rendement et de la pureté. Il est surprenant de
constater qu'en utilisant
une quantité réduite d'EMQH, c'est-à-dire inférieure à 500 ppm, notamment de
450 ppm, 250
ppm, ou plus préférablement de 50 ppm ou moins, on améliore le rendement et la
pureté par
rapport aux essais réalisés en présence de 500 ppm ou plus d'EMHQ.
Exemple 17: Préparation d'émulsion inverse de polymères à base de sulfobétaïne
et leur
utilisation en conformance.
La série d'exemples suivante traite de la préparation de microparticules de
polymères à base
des sulfobétaines de l'invention. Ces particules devront présenter une
augmentation de tailles,
Dh (gonflement / agrégation), en fonction de la température. Ainsi, ces
particules peuvent être
utilisées en additifs confort/lance pour la récupération assistée du pétrole
(EOR) et permettre :
De réduire la perméabilité dans des zones de hautes températures et de
perméabilité
élevées afin d'augmenter l'efficacité du déplacement du brut d'une injection
d'eau ou de
produit chimique ; et
De réduire ou bloquer totalement la production d'eau, au niveau des puits de
production.
Procédure de synthèse :
Des particules polymères réticulés de 2-(diéthylamino) éthyl méthacrylate et
une sulfobétaïne
polymérisable ont été préparées par polymérisation radicalaire conventionnelle
en émulsion
inverse. La procédure est:
- Préparation de la phase organique : Dans un premier réacteur sont introduits
sous agitation :
= Une huile minérale contenant des hydrocarbones saturés
= Des tensioactifs du type ester de sorbitan ayant une HLB de 3 à 7
- Préparation de la phase aqueuse : Dans un second réacteur sont introduits
sous agitation et à
température ambiante :
* De l'eau déionisée
= Les monomères zwitterioniques du type sulfobétaïnes selon l'invention ou
bien des
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monomères zwitterioniques décrits dans l'art antérieur
= Les comonomères : DEAEMA et réticulant (sur base diacrylamido et/ou
diméthacrylate)
= Des modificateurs de pH
- Après obtention d'une phase organique homogène, la phase aqueuse est
émulsionnée
pendant quelques dizaines de secondes dans la phase organique sous une
agitation mécanique
et cisaillante soutenue. Une émulsion stable est obtenue.
- L'émulsion est transférée dans un réacteur double enveloppe muni d'un
système d'agitation
puis dégazée via un barbotage de diazote pendant 60 minutes.
- La polymérisation peut être amorcée avec un couple redox.
- Après refroidissement, du milieu réactionnel, est introduit sous une
légère agitation le
tensioactif inverseur ayant une HLB de 12.
Caractérisation du diamètre hydrodynamique (Dh) des particules de polymères
par Diffus ion
Dynamique de la Lumière (Dynamic Light Scattering ¨ DL S,)
Les tailles des particules de polymère (Dh) à température ambiante et leur
évolution avec la
température ont été caractérisées par DLS en utilisant le ZETASIZER NANO ZS
commercialisé par Malvern et équipé d'un laser Hélium Néon 4 mW - 632,8 nm.
Les
particules de polymères ont été analysées à la concentration de 1 mg/mL dans
une saumure
(0.3 mol/L NaCt). Les cuvettes utilisées sont en quartz. Les données sont
analysées en
utilisant le logiciel Malvem DTS. Dans le cadre des montées en température,
les données sont
collectées à des intervalles de température de 5 C avec un temps d'équilibre
de l'échantillon
de 5 minutes.
Pour pouvoir être utilisées comme additifs de conformance dans de nombreux
champs :
Il est préférable que les Dh des populations de polymère augmentent le plus
rapidement
possible et idéalement à des températures entre 30 et 50 C.
Les agrégats de particules formées avec l'augmentation de la température sont
avantageusement caractérisés par des valeurs de Dh les plus élevées possibles.
Caractérisation des propriétés de réversibilité des particules de polymères
Les propriétés de réversibilité des particules seront évaluées en étudiant la
variation des
diamètres hydrodynamiques (Dh) des particules de polymères au cours de cycles
de
température. Les données de réversibilité de Dh des particules seront
collectées entre 2
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températures (15 et 90 C) en effectuant des cycles de montée et descente entre
ces 2
températures. La durée de montée ou descente en température entre les bornes
est de 10
minutes_
Plus les variations de Dh avant et après un cycle de température (15 oc => 90
C => 15 C)
sont faibles (inférieures ou égales à 10%), plus les performances de thermo-
gonflement /
thermo-agrégation sont réversibles.
Exemple 17-A : Elaboration de particules à partir de sulfobétaïnes
Les objectifs de cet essai sont de confirmer les performances de thermo-
gonflement et de
thermo-agrégation des particules préparées à partir des monomères de
l'invention, afin de les
lo utiliser en conformance (voir le paragraphe caractérisation du Dh).
Une première série de polymères, réticulés avec 40 ppm de MBA, ont été
élaborés suivant la
procédure décrite ci-dessus. Le tableau 1 récapitule les compositions
chimiques et les
caractéristiques des différents essais de l'exemple 17-A.
Composition Molaire
Sullobétal ne
Comonurnère
Essai #
Mol
Niai
Nature
Nature
4X,
k
1-1 nv e 1: ibn pentes 30
Of.AENIA 70
invention mnesePs i 30 DeaFeop.
1-3 I Nt Antérieur DMAPS I 30 DIAEMA I 711
itiffliseAn >qu'Épart avec
1-4 (bite- Exerree ;Ems et obtenu sulvant ie ace DEAENIA 70
cente-exe.nde 1.
Caractérisations
- -
Observaeon misteelle de ta Stabitite
tssai Matière Oh (erra A 25.0 - Mme-titi
Active 1 ragternl. dans Elutk
(%) Na .3M rprn)
na) te &mois t6mois tUmoi5
1-1 nnthn 30 ni <
ePs.Statsk Stable Stable Stab
1-2 Inventlon 30 135
ç 2000 CP;; 1 Stable 'Stable 9 Stable
abie
la Art Antérieur 30 ree c 2000 cl's
Stakple. St-abie Stable Oéanxi
1-4 Cemtre-Exerin>le 30 1.72 <2000 c.Ps
Stable Stable Stable Démixice
Tableau 1 : Compositions et caractéristiques des essais 1-1, 1-2 1-3 et 1-4
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La viscosité Bulk est mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield (vitesse
de rotation : 12
ipm).
Le graphique de la figure 17 met en évidence les variations de Dh de chacun
des essais, à une
concentration de 1 mWmL en fonction de la température.
Cet exemple démontre que les émulsions préparées à partir des monomères de
l'invention
(Essais 1-1 et 1-2) sont plus stables au stockage.
Les valeurs de Dh les plus élevées ont été obtenues avec les particules de
polymère préparées
à partir des monomères de l'invention. Les performances de thermo-gonflement
et de thermo-
agrégation des particules de polymères du contre-exemple sont
significativement bien plus
faibles que celles obtenus avec les particules de polymères de l'invention.
Les températures
d'activation du thermo-gonflement / thermo-agrégation des particules de
polymère préparées
à partir des monomères de l'invention sont plus adaptées aux zones de
températures
moyennes des champs.
En conclusion, les particules préparées à partir des monomères de l'invention
(Essais 1-1 et 1-
2) génèrent de meilleures performances de thermo-gonflement / thermo-
agrégation que celles
de l'art antérieur (essai 1-3) et du contre-exemple (essai 1-4).
Exemple 17-B Elaboration de particules à partir de sulfobétaïnes
Les objectifs de cet essai étaient de confirmer les performances de thermo-
gonflement et de
thermo-agrégation des particules (préparées à partir des monomères de
l'invention) à une
composition molaire différente de celle de l'exemple 17-A.
Une nouvelle série de particules de polymères réticulées à base de
sulfobétaïnes ont été
élaborées. Le tableau 2 ci-dessous, récapitule les compositions chimiques des
polymères
(réticulés avec 10 ppm de MBA) et les caractéristiques des différents essais
de l'exemple 17-
B. Le protocole de synthèse est celui décrit au début de l'exemple 17.
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Composition Mo:laite
1 ____________
Sulfobétaine Cornonorrière
Essai $1`
Mol MOI
Nature 44 Matute
- ________________________________________________________________
/-1 invention VAMPS I ID DEAEMA 90
24 eveentjort
lt,WANIPS 110 DEAEMA %
Caractérisations
Oh (mn) a
Observation visuelie de la Stabilité
Essai # Matière net L4scosité
_______________
Active mghte. Bu&
4%1 dans NaC1 (11 'pin) bal} t z 1 mois. battais t ;y-Urnes
0,3 Nt z
24. inventien 30 115 <2000 cPs. 5table
5taWe Stable Stable
14 invention_ e ie _ 20 .5 2000
Stable Stabie Stable
Tableau 2 : Compositions et caractéristiques des essais 2-1, 2-2.
Le graphique de la figure 18 met en évidence les variations des Dh de chacun
des essais, à une
concentration de 1 mWmL en fonction de la température.
Ce nouvel exemple met en évidence des valeurs finales de Dh élevées et des
températures
d'activation compatibles avec la plupart des réservoirs (formations
souterraines).
Ceci démontre une nouvelle fois que les émulsions préparées à partir des
monomères de
l'invention (Essais 2-1 et 2-2) engendrent une fois dispersées dans des
saumures, des
performances de thermo-gonflement / thermo-agrégation à des compositions
molaires
monomériques différentes de celles de l'exemple 17-A.
Exemple 17-C Elaboration de particules à partir de sulfobétaïnes réticulées
par des
diméthacrylate
Les objectifs de cet essai sont de confirmer les performances de thermo-
gonflement et de
thermo-agrégation des particules préparées à partir des monomères de
l'invention mais
réticulées avec un réticulant différent de celui de l'essai 17-B.
Le tableau 3 ci-dessous, récapitule les nouvelles compositions chimiques des
polymères
réticulés avec 10 ppm d'EGDMA et les caractéristiques des différents essais de
l'exemple 17-
C. Le protocole de synthèse des polymères est celui décrit au début de
l'exemple 17.
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COMpOSitiOn Molaire
Sultobétaine Cor/urne mère
Essai #
Mot Mol
Nature Nature
3-1 Invention MOMPS T. 10 DF.AEMA 90
3-2 Invention NIAMIVIPS I 10 DEAEK4A 90
Caractérisations
Dh (mn) -
0h tnrig
Essai# Matière 25 C -1 Viscosité
Active inghtsi. Butk
Mi dans NaCI {12 rant) r ambiante Sot
0,3 Ni
34 invention 30 115
<2000 cPs 140 7000
3-2 Invention 30 120 <
2000 cPsi 135 6500
Tableau 3 : Compositions et caractéristiques des essais 3-1 et 3-2
On observe que l'augmentation de la température induit une augmentation très
significative
des Dh. Ce troisième exemple démontre que les émulsions préparées à partir des
monomères
de l'invention sont performantes même lorsqu'elles sont réticulées avec un
réticulant du type
méthacrylates.
Exemple 17-D Réversibilités des performances de conformance des particules de
polymères
réticulés à base de MAAMPS ou MAMMPS sulfobétaïnes
Les objectifs de cet essai sont de confirmer les propriétés de réversibilité
des performances de
thermo-gonflement et de thermo-agrégation des particules en fonction de cycles
successifs de
montée et de descente en température.
Le tableau 4 ci-dessous, récapitule les nouvelles compositions chimiques des
copolymères
réticulés avec 40 ppm de MBA et les caractéristiques des différents essais de
l'exemple. Le
protocole de synthèse est celui décrit au début de l'exemple 17.
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Composition Molaire
Sulfobétaine Comonomère
Essai #
Mol Mot
Nature Nature
4-1 ftwention LIAAMPS 30 DEAEMA 70 I
4-2 invention MAMMPS 30 DEAEMA 70 1
I
Caractérisations
.
Matière Oh inra) - WC- 1 Dh (Run) - 90 C-1
Essai #viscosité Buik
Active nigitte dans Nad mg/miedans Nad
(12r0rni
(9(e) 03M 0,3M
-- t e - -
_____________________________ )
44 invention 30 121 >5
< 2000 cf)
,
4-2 Invention 30 1 135 >5
< 2000 cP i
Tableau 4 : Compositions et caractéristiques des essais 4-1 et 4-2
La réversibilité des propriétés de thermo-gonflement / thermo-agrégation des
particules de
polymère a été évaluée suivant le protocole décrit au début de l'exemple 17.
Les résultats
obtenus sont rassemblés dans les graphiques des figures 19 (essai 4-1) et 20
(essais 4-2). Les
propriétés de réversibilité propriétés de thermo-gonflement et de thermo-
agrégation ont été
établies avec des cycles de montée et descente en température entre 15 C et 90
C.
On observe que les valeurs de Dh avant et après les cycles de températures
sont équivalentes.
Ce quatrième exemple démontre que les particules polymères des émulsions
préparées à partir
des monomères de l'invention possèdent des propriétés réversibles (en fonction
de la
température) de thermo-gonflement et de thermo-agrégation. Cette propriété de
réversibilité
obtenue avec les particules préparées à partir des monomères de l'invention,
permet de
moduler les performances en fonction des variations de températures d'un même
réservoir.
Exemple 17-E: Performances en milieu poreux des particules de polymères
réticulés à base
de sulfobétaïnes MAAMPS ou MAMMPS
Les objectifs de cet essai sont de confirmer les performances de thermo-
gonflement et de
thermo-agrégation des particules en milieux poreux.
Le tableau 5 ci-dessous, récapitule la composition chimique des essais 5-1 et
5-2
(copolymères réticulés avec 40 ppm de MBA). Le protocole de synthèse est celui
décrit ci-
dessus.
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Composition Molaire
Sulfohétaine Comonomère
Essai ft
Mol Mol
Nature Nature
54 Émention
MANANTS 30 DEAEMA 70
5-2 Art
Antérieur DMAPS 30 DEAEMA 70
Tableau 5 : Compositions et caractéristiques des essais 5-1 et 5-2
Les caractéristiques du test d'injection en milieu poreux utilisé pour
l'injection de la
dispersion à 1000 ppm actif du polymère 5-1 sont :
- Débit (Q) = 12 cm3/h
Cisaillement : 50 s'
Vélocité interne : 2,4 m/jour
Porosité : 33 %
Perméabilité : 1290 mD
L'évolution de la pression à l'intérieur du milieu poreux en fonction du
volume de pore
est enregistrée. La figure 21 correspond au graphique d'évolution de la
différence de pression
dP entre l'entrée et la sortie du milieu poreux.
On remarque que le différentiel de pression totale dP est constant, ce qui
confirme que les
particules de l'essai 5-1 s'injecte et se propage bien en milieux poreux à
température
ambiante.
L'évolution de la pression à l'intérieur du milieu poreux en fonction de la
température
est enregistrée. La figure 22 correspond au graphique de l'évolution de la
différence de
pression dP entre l'entrée et la sortie du milieu poreux, en fonction de la
température avec un
passage de 25 C à 95 C.
Le graphique de la figure 22 met en évidence une augmentation du différentiel
de pression à
l'intérieur de la section avec la température (de 25 C à 95 C). Ceci confirme
les performances
thermo-gonflantes et thermo-agrégeantes des particules de l'essai 5-1 en
fonction de la
température.
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En conclusion, cet exemple 17-E démontre que les émulsions de particules de
polymères
préparés à partir des monomères de l'invention ont des propriétés de
propagation, de thermo-
gonflement et de thermo-agrégation en milieu poreux.
Exemple 18: Liquide de lavage de vaisselles formulé à partir d'un copolymère
de MAAMPS
L'industrie de la détergence formule des produits moussant à partir de
nombreuses matières
premières dont les tensio-actifs. Des excipients peuvent être ajoutées aux
formulations par
l'homme du métier afin d'augmenter les propriétés moussantes des formulations,
voire de
stabiliser la mousse formée.
Les objectifs de ce nouvel essai sont d'évaluer les propriétés moussantes et
de stabilisation
des mousses formées en présence de résidus graisseux, d'additifs préparés à
partir d'un des
monomères de l'invention.
Un copolymère d'acrylamide (AM) et de MAAMPS a été préparé par polymérisation
radicalaire conventionnelle en solution dans l'eau. La composition chimique
est rassemblée
dans le tableau 6.
Composition Molaire
Caractérisations
Suifobétaine
Corneaomère
Essai #
Matiéte Active i%)
Moi
= Nature Moi
% Nature
hwergion WiettviPS 50 AM 50
20
Tableau 6 : Composition chimique de l'essai 6-1
Dans un premier temps une solution mère aqueuse à 20 % en masse de
tensioactifs (mélange
de Sodium Lauryl Ether Sulfate, d'Amine Oxide) est préparée. Les différentes
solutions filles
(de A à E) sont ensuite formulées par addition à différents % en masse du
copolymère 6-1, et
répertoriées dans le tableau 7.
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Solutions 'fris en masse du
Tensioactif corsobinière 6- I
A 0
13 0,1
0.25
-- -*
1) 0.5
13
1
Tableau 7 : Composition en polymère 6-1 dans les solutions tensioactives
Les solutions A à E sont ensuite préparées selon les formules détaillées dans
le tableau 8.
Composition
Essais St:Avec:me
Filles testées.
Eau Deionisée (mL)
Référence
masses pesées (g)
200 A
0,2
G 200 B
02
H 200 C
0,2
200 D
0,2
200 E
0,2
Tableau 8 : Composition des essais F, G. H, I, et J
Les formulations F, G, H, I, et J sont respectivement conditionnées dans des
éprouvettes
graduées. Le volume de chacune des solutions occupe, au démarrage, 1/3 du
volume de
l'éprouvette. Neuf cycles de vingt rotations (30 rpm) chacun sont ensuite
réalisés sur chacune
des éprouvettes. A la fin de chaque cycle, cinq millilitres d'huile d'olive
sont ajoutés dans
chaque éprouvette (soit au total 40 mL, à la fin de la procédure). Les
hauteurs de mousse des
essais G, H, I, J sont ensuite mesurées et comparées à celui de l'essai F. Les
résultats obtenus
sont rassemblés dans le tableau 9.
% d'augmentation de
Essais hauteur de mousse par
rapport à l'essai
G ..................................... +88%
-*IDE %
53%
'24%
Tableau 9 : Gain de mousse des essais G, H, I et J
Les résultats obtenus mettent en évidence une augmentation significative de
mousse par
rapport à la référence F. Ce nouvel exemple confirme les propriétés moussantes
et de
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stabilisateurs de mousse du copolymère préparé à partir des monomères
sulfobétaïnes de
l'invention.
Exemple 19: Agent rétenteur dans des applications papetières
L'industrie papetière formule des pâtes à papier. Des additifs rétenteurs et
de drainage sont
généralement ajoutées aux formulations
Les objectifs de ce nouvel essai sont d'évaluer les propriétés de rétention
totale (FPR. Fibres
+ Charges Minérales), de Rétention de Charge Minérale (FPAR) et de Drainage
sous Vide
(DDA). Concernant le FPR et le FPAR, plus les valeurs sont hautes, meilleures
sont les
performances. Pour le DDA, plus la valeur de drainage est basse, meilleure est
la
1.() performance_
Les polymères ci-dessous ont été synthétisés en suivant la procédure décrite
dans l'exemple 1.
La formulation de l'essai 7-0, ne contient pas de polymère. Le tableau 10
récapitule les
compositions chimiques et les performances (concentration de 0.25 % en masse
dans la
formulation papetière) des différents essais. Les masses molaires des
différents copolymères
sont comparables et du même ordre de grandeur.
monomères
Performances
essai et camonaméte t I CoManarnète 2 I
Sultatatent
Matute
Mol % FPR 1%) FPA8 (%Jj ODA W
Nature i % Natute M01 %
- z
Ir 7-0 Reférceock ESSAISAN:5
1101.YMERE 71,-S 4) 35:1
1 7-7 eireiteoet ADC
5 rA?le .1Mbre na
7-8 n-beffeasett AOL I 15
AM MAMMPS S 3,h 4Ã1 23
7-10 watefoticet Atit 3* Am
si( ?mites L s 78,z fiz ,u
1-11 ItoletetrienADC38
AM :57 Arsurees s 77.3 1.2,3 I2S,1
Tableau 10 : Compositions et Performances des essais
Les essais selon l'invention génèrent des valeurs de FPAR et de FPR plus
élevées que la
référence, et des valeurs de DDA plus basses que la référence. Ce nouvel
exemple, démontre
que les terpolymères préparés à partir des monomères sulfobétaine de
l'invention
démontrent de bonnes performances en rétention totale, en rétention de charges
et en
égouttage sous vide (drainage).
Exemple 20: Additif haute viscosité (HVFR) pour la fracturation hydraulique
L'industrie de la fracturation hydraulique utilise de nombreux additifs dont
des réducteurs de
friction qui induisent de hautes viscosités en milieux aqueux salins (HVFR
pour High Viscous
Friction Reducer). Les objectifs de cet exemple sont de formuler des fluides
de fracturation
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hydraulique à partir d'additifs (de l'invention et de l'art antérieur) et de
voir les niveaux de
viscosité bulk obtenus.
Les polymères décrit dans le tableau 11 ont été synthétisés en suivant la
procédure décrite
dans l'exemple 1. Le tableau 11 récapitule les compositions chimiques et les
caractéristiques
de chacun des essais. Les masses molaires des différents copolymères sont
comparables et du
même ordre de grandeur.
Monomères
Caractérisations
-t-
Comorromère I Commet 2 Suitobétaine
Essai 8 =
Matière Visto beit
ivature Mai Pei, Nature
Moi se, Nature mot % Attriwe (%) (eP)
Wevention AOC 15 AM
80 itrIt9savPS i 5 12.80
8-S Mventiorr Aix 15 AM es memas
s 35, j 1320
,
! Art Antérit.i.¶- AOC 15f AM
85 - 0 ! ize
Tableau 11 : Compositions et Performances des essais
Le tableau 12 récapitule les viscosités Fann à 4 et 6 Gallon per Thousand
(GPT) dans
différentes saumures_ La saumure 1 est composée de chlorure de sodium (30 WL)
et de
dichlorure de calcium (3 g/L). La saumure 2 est composée de chlorure de sodium
(85 g/L) et
de dichlorure de calcium (33 g/L).
Viscosité Fann tcP1
Viscosité faon (cin
Saumure!
Saumure 2
Essai*
sirr ta 6 Gin Ãs 4 Gpir ei 6 Gin bie ALGPT 0 6ept e 4rT) 6 GPT 651
1
. T
100 54
100 s- % 100 C511 s 511 s s 100 511 s 511 s
8-1 jrtveotion 5 3 4,8 j 7,1 445 e,
it-,2 iretreneo.1u 3,2 5 3
4.9 3 5 ______ 7
04 An. etntèfieur 2,S 2$ I 2$ I 2,S 2
32.5
Tableau 12 : Viscosités Fann
Les viscosités Fann, en centipoise (cP) sont mesurées à 20 C en utilisant le
viscosimètre
Chandler Engineering modèle 3500 qui est équipé du module RIB1 (Rotor 1 Bob
1). Les
valeurs des viscosités Fann aux gradients de cisaillement de 511 et 102 sri
sont extrapolées en
appliquant les vitesses angulaires de 300 et 60 mm (tours par minute)
respectivement.
Les essais 8-1 et 8-2 engendrent des viscosités Fann plus élevées que pour
l'essais 8-3, et ce
quel que soit le cisaillement (100 ou 511 s-1) et le dosage (4 ou 6 Gallon per
Thousand). Ce
nouvel exemple démontre que les fluides de fracturations hydrauliques du type
(HVFR)
formulées à partir des émulsions produites à partir des monomères de
l'invention, ont des
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viscosités Fann plus élevées que celles des fluides préparés à partir des
émulsions de l'art
antérieur, et offrent ainsi de meilleures performances dans l'application
visée.
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