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Description
Titre de l'invention : Encre à base de nanoparticules d'argent
La présente invention a pour objet des formulations d'encre à base de
nanoparticules
d'argent et d'oxydes métalliques. En particulier, la présente invention
concerne des
formulations d'encre à base de nanoparticules d'argent et d'oxydes
métalliques, les dites
encres étant stables, à conductivité améliorée et permettant de former de
manière
avantageuse des électrodes et/ou des traces conductrices particulièrement
adaptées
aux cellules photovoltaïques, par exemple sur un substrat en verre et/ou en
silicium.
L'utilisation de pâtes conductrices pour former des contacts métalliques à la
surface
de substrats tels que le silicium est bien connue. De tels substrats peuvent
"être utilisés
dans des cellules photovoltaïques (ou cellules solaires) qui convertissent
l'énergie
solaire en énergie électrique. Les cellules solaires au silicium cristallin
peuvent être
recouvertes d'un revêtement antireflet pour favoriser l'adsorption de la
lumière, ce qui
augmente théoriquement l'efficacité de la cellule tout en générant un autre
problème car
ce revêtement antireflet agit également comme isolant ; en général, on
recouvre ainsi
les cellules solaires de ce revêtement antireflet avant l'application de pâte
conductrice.
Différents types de revêtements antireflets peuvent être utilisés mais ils
comprennent en
principe du nitrure de silicium et/ou de l'oxyde de titane et/ou de l'oxyde de
silicium.
Pour former les contacts métalliques, des traces conductrices sont donc
imprimées
sur un substrat qui est ensuite cuit à une température élevée mais toutefois
inférieure au
point de fusion de l'argent et au point eutectique de l'argent et du silicium.
Si la cellule
solaire est recouverte d'un revêtement antireflet avant application de la
trace
conductrice, cette trace conductrice doit, pour être efficace, pénétrer dans
le revêtement
antireflet pour former les contacts métalliques nécessaires avec le substrat.
Toutefois, il
faut éviter lors du chauffage que certains constituants de la trace
conductrice et/ou du
revêtement antireflet ne viennent contaminer de manière excessive le substrat
car cela
engendrerait une dégradation des performances de la cellule solaire.
Un contrôle approprié de tous ces enjeux est indispensable pour pouvoir
obtenir un
bon rendement de la cellule solaire.
En conséquence, il existe un besoin pour une composition facilement
imprimable,
permettant de former des traces conductrices présentant les contacts ohmiques
nécessaires avec le substrat de la cellule solaire sans en dégrader les
performances
tout en tenant compte, si nécessaire, de la présence de la couche
intermédiaire
antireflet.
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Plus particulièrement, la présente invention se rapporte au domaine des encres
à
base de nanoparticules conductrices adaptées pour la sérigraphie et/ou
l'enduction
( coating ).
Les encres à base de nanoparticules conductrices selon la présente invention
peuvent être imprimées sur tous types de supports. On citera à titre d'exemple
les
supports suivants : polymères et dérivés de polymères, matériaux composites,
matériaux organiques, matériaux inorganiques et, en particulier, le silicium,
le verre et/ou
la couche intermédiaire antireflet tels que définis et décrits ci-après.
Les encres à base de nanoparticules conductrices selon la présente invention
présentent de nombreux avantages parmi lesquels nous citerons à titre
d'exemples non
limitatifs :
- un meilleur recuit (homogénéité du dépôt) ;
- une absence de génération de bulles/mousses lors de l'impression ;
- un meilleur temps de résidence (par exemple, pas de séchage de l'encre sur
le
masque) ;
- une stabilité dans le temps supérieure aux encres actuelles ;
- une non-toxicité des solvants et des nanoparticules;
- une conservation des propriétés intrinsèques des nanoparticules; et, en
particulier,
- une conductivité améliorée pour des températures de recuit généralement
comprises
entre 150 C et 300 C.
La présente invention se rapporte également à une méthode de préparation
améliorée des dites encres ; enfin, la présente invention se rapporte aussi à
l'utilisation
des dites encres dans le domaine de la sérigraphie et/ou l'enduction (
coating ).
A la vue de la littérature de ces dernières années, les nanocristaux
colloïdaux
conducteurs ont reçu beaucoup d'attention grâce à leurs nouvelles propriétés
optoélectroniques, photovoltaïques et catalytiques. Cela les rend
particulièrement
intéressants pour de futures applications dans le domaine de la
nanoélectronique, des
cellules solaires, des capteurs et du biomédical.
Le développement de nanoparticules conductrices permet de recourir à de
nouvelles
mises en uvre et d'entrevoir une multitude de nouvelles applications. Les
nanoparticules possèdent un rapport surface / volume très important et la
substitution de
leur surface par des tensioactifs entraîne le changement de certaines
propriétés,
notamment optiques, et la possibilité de les disperser.
Leurs faibles dimensions peuvent amener dans certains cas des effets de
confinement quantique. Le terme de nanoparticules est employé lorsqu'au moins
une
des dimensions de la particule est inférieure ou égale à 250 nm. Les
nanoparticules
peuvent être des billes (de 1 à 250 nm), des bâtonnets (L < 200 à 300 nm), des
fils
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(quelques centaines de nanomètres voire quelques microns), des disques, des
étoiles,
des pyramides, des tétrapodes, des cubes ou des cristaux lorsqu'ils n'ont pas
de forme
prédéfi nie.
Plusieurs procédés ont été élaborés afin de synthétiser des nanoparticules
conductrices. Parmi eux, on peut citer de façon non exhaustive :
- les procédés physiques :
= la déposition de vapeur chimique (aussi connue sous la dénomination
Chennical
Vapor Deposition - CVD ) lorsqu'un substrat est exposé à des précurseurs
chimiques
volatilisés qui réagissent ou se décomposent sur sa surface. Ce procédé
conduit
généralement à la formation de nanoparticules dont la morphologie dépend des
conditions utilisées ;
= l'évaporation thermique ;
= l'épitaxie par jets moléculaires (aussi connue sous la dénomination
Molecular Beam
Epitaxy ) lorsque des atomes qui vont constituer les nanoparticules sont
bombardés à
grande vitesse sur le substrat (où ils vont se fixer), sous la forme d'un flux
gazeux ;
- les procédés chimiques ou physico-chimiques :
= la microémulsion ;
= l'impulsion laser en solution, lorsqu'une solution contenant un
précurseur est irradiée
par faisceau laser. Les nanoparticules se forment dans la solution le long du
faisceau
lumineux ;
= La synthèse par irradiation aux microondes ;
= La synthèse orientée assistée par des surfactants ;
= La synthèse sous ultrasons ;
= La synthèse électrochimique ;
= La synthèse organométallique ;
= La synthèse en milieu alcoolique.
Les synthèses physiques consomment plus de matières premières avec des pertes
significatives. Elles nécessitent généralement du temps et des températures
élevées ce
qui les rendent peu attractives pour le passage à une production à l'échelle
industrielle.
Cela les rend non adaptées à certains substrats, par exemple les substrats
souples. De
plus, les synthèses s'effectuent directement sur les substrats dans des bâtis
aux
dimensions réduites. Ces modes de productions se révèlent relativement rigides
et ne
permettent pas de produire sur des substrats de grandes dimensions ; ils
peuvent
toutefois parfaitement convenir pour la production des nanoparticules d'argent
utilisées
dans les formulations d'encre selon la présente invention.
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Les synthèses chimiques quant à elles possèdent de nombreux avantages. Le
premier est de travailler en solution, les nanoparticules conductrices
obtenues ainsi sont
déjà dispersées dans un solvant ce qui en facilite le stockage et
l'utilisation. Dans la
plupart des cas, les nanoparticules ne sont pas fixées à un substrat en fin de
synthèse
ce qui amène plus de latitude dans leur utilisation. Cela ouvre la voie à
l'emploi de
substrats de différentes tailles et de différentes natures. Ces méthodes
permettent aussi
un meilleur contrôle des matières premières mises en jeu et limitent des
pertes. Un bon
ajustement des paramètres de synthèse conduit à un bon contrôle de la synthèse
et la
cinétique de croissance des nanoparticules conductrices. Ceci permet de
garantir une
bonne reproductibilité entre les lots ainsi qu'un bon contrôle de la
morphologie finale des
nanoparticules. La capacité à produire rapidement et en grand quantité des
nanoparticules par voie chimique tout en garantissant une certainement
flexibilité au
produit permet d'envisager une production à l'échelle industrielle.
L'obtention des
nanoparticules conductrices dispersées ouvre de nombreuses perspectives
concernant
leur custonnisation. Il est ainsi possible d'ajuster la nature des
stabilisants présents à la
surface des nanoparticules selon l'application visée. En effet, il existe
différentes
méthodes de dépôt en voie humide. Dans chaque cas, une attention particulière
doit être
portée aux propriétés physiques de l'encre telle que la tension de surface ou
la viscosité.
Les adjuvants employés lors de la formulation de l'encre à base de
nanoparticules vont
permettre de coller aux exigences de la méthode de dépôt. Mais les ligands de
surface
vont également impacter ces paramètres et leur choix s'avèrent décisif. Il est
donc
important d'avoir une vue d'ensemble de l'encre pour combiner tous les acteurs
¨
nanoparticules, solvant, ligands et adjuvants- et obtenir un produit
compatible avec les
applications visées.
ENCRE
La présente invention a pour objectif de palier à un ou plusieurs
inconvénients de l'art
antérieur en fournissant cette encre adaptée au domaine de la sérigraphie
et/ou de
l'enduction ( coating ), la dite encre comprenant :
1. au moins 30 c'/0 en poids, de préférence au moins 40 c'/0 en poids de
nanoparticules
d'argent,
et, de préférence, moins de 75 A en poids de nanoparticules d'argent,
2. au moins 0,1 c'/0 en poids, de préférence au moins 0,2% en poids d'oxydes
métalliques,
et, de préférence, moins de 5 % en poids, voire même moins de 2% en poids
d'oxydes
métalliques,
les oxydes métalliques étant sélectionnés parmi les frittes de verre de taille
inférieure au
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micron et de composition comprenant plus de 50% en poids d'oxyde de silicium,
3. au moins 10 A en poids, de préférence au moins 15 A en poids d'alcool
monohydrique
ayant un point d'ébullition supérieur à 150C,
et, de préférence, moins de 50 % en poids, voire même moins de 40 c'/0 en
poids dudit
alcool,
4. au moins 2 % en poids, de préférence au moins 4 % en poids de polyol et/ou
d'éther
de polyol,
et, de préférence, moins de 20 A en poids, voire même moins de 15 % en poids
de
polyol et/ou d'éther de polyol, et
5. en option, un ou plusieurs des composés suivants :
a. un composé cellulosique comme agent modificateur de rhéologie,
b. des microparticules métalliques d'argent et/ou de cuivre et/ou de nickel,
et/ou
c. un agent dispersant,
la somme de ces composés optionnels représentant moins de 30 % en poids de
l'encre,
et
la dite encre étant caractérisée en ce que la somme des composés précités
constitue au
moins 90% en poids de l'encre, de préférence au moins 95% en poids de l'encre,
par
exemple au moins 99% en poids de l'encre.
= Nanoparticules d'argent
Selon un mode d'exécution de la présente invention, les nanoparticules
d'argent de
l'encre revendiquée ont une taille qui est comprise entre 1 et 250 nm, de
préférence
entre 10 et 250 nm, préférentiellement entre 30 et 150 nm.
La distribution des tailles des nanoparticules d'argent telle que mentionnée
dans la
présente invention pourra être mesurée selon toute méthode appropriée. A titre
d'exemple, elle peut être avantageusement mesurée selon la méthode suivante :
utilisation d'un appareil de type Nanosizer S de Malvern avec les
caractéristiques
suivantes :
Méthode de mesure DLS (Dynamic light scattering) :
- Type de cuve : verre optique
- Matériel : Ag
- Indice de réfraction des nanoparticules : 0.54
- Absorption : 0.001
- Dispersant : Cyclooctane
- Température : 20 C
- Viscosité : 2.133
- Indice de réfraction dispersant : 1.458
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- General Options : Mark-Houwink parameters
- Analysis Model : General purpose
- Equilibration :120 s
- Nombre de mesure : 4
D50 est le diamètre pour lequel 50% des nanoparticules d'argent en nombre sont
plus
petits. Cette valeur est considérée comme représentative de la taille moyenne
des
grains.
Selon une variante de réalisation de la présente invention, les nanoparticules
d'argent
sont de forme sphéroïdale et/ou sphérique. Pour la présente invention et les
revendications qui suivent, le terme de forme sphéroïdale signifie que la
forme
ressemble à celle d'une sphère mais elle n'est pas parfaitement ronde ( quasi-
sphérique ), par exemple une forme ellipsoïdale. La forme et la taille des
nanoparticules
peut avantageusement être identifiée au moyen de photographies prises par
microscope, en particulier au moyen d'un appareil de type Microscope
électronique en
transmission (TEM) conformément aux indications décrites ci-après. Les mesures
sont
effectuées au moyen d'un appareil de type Microscope électronique en
transmission
(TEM) de Thermofisher Scientific avec les caractéristiques suivantes :
Des images TEM-BF (Bright Field ¨ champ clair) sont effectuées à 300 kV,
Avec diaphragme objectif de 50 pm pour les faibles grandissements et sans
diaphragme objectif pour la haute résolution,
Les mesures dimensionnelles sont réalisées sur les images TEM sous le logiciel
Digital Micrograph, et
Une moyenne est effectuée sur un nombre de particules représentatives de la
majorité des particules, par exemple 20 particules, ce qui permet d'établir
une aire
moyenne, un périmètre moyen, et/ou un diamètre moyen des nanoparticules.
Ainsi, selon cette variante de réalisation de la présente invention, les
nanoparticules
sont sphéroïdales et sont de préférence caractérisées au moyen de cette
identification
TEM par une aire moyenne de nanoparticule comprise entre 1 et 20 nm2, de
préférence
entre 5 et 15 nm2, et/ou par un périmètre moyen de nanoparticule compris entre
3 et 20
nm, de préférence entre 5 et 15 nm, et/ou un diamètre moyen de nanoparticule
compris
entre 0.5 et 7 nm, de préférence entre 1 et 5 nm.
Selon une variante de réalisation de la présente invention, les nanoparticules
d'argent
sont de forme de billes, de bâtonnets (de longueur L < 200 à 300 nm), de fils
(de longueur
L de quelques centaines de nanonnètres voire quelques microns), des cubes, de
plaquettes ou des cristaux lorsqu'ils n'ont pas de forme prédéfinie.
Selon un mode d'exécution particulier de la présente invention, les
nanoparticules
d'argent ont été préalablement synthétisées par synthèse physique ou synthèse
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chimique. Toute synthèse physique ou chimique peut être utilisée dans le cadre
de la
présente invention. Dans un mode d'exécution particulier selon la présente
invention les
nanoparticules d'argent sont obtenues par une synthèse chimique qui utilise
comme
précurseur d'argent un sel d'argent organique ou inorganique. A titre
d'exemple non
limitatif, on citera l'acétate d'argent, le nitrate d'argent, le carbonate
d'argent, le
phosphate d'argent, le trifluorate d'argent, le chlorure d'argent, le
perchlorate d'argent,
seuls ou en mélange. Selon une variante de la présente invention, le
précurseur est du
nitrate d'argent et/ou de l'acétate d'argent.
Selon un mode d'exécution particulier de la présente invention, les
nanoparticules
d'argent sont synthétisées par synthèse chimique, par réduction du précurseur
d'argent
au moyen d'un agent réducteur en présence d'un agent dispersant ; cette
réduction peut
s'effectuer en absence ou en présence d'un solvant.
Ainsi, les nanoparticules qui sont utilisées selon la présente invention sont
caractérisées par des valeurs de D50 qui sont préférentiellement comprises
entre 1 et
250 nnn quel que soit leur mode de synthèse (physique ou chimique); elles sont
également de préférence caractérisées par une distribution monodisperse
(homogène)
sans agrégat. Des valeurs de D50 comprises entre 30 et 150 nm pour des
nanoparticules
d'argent sphéroïdales peuvent également être avantageusement utilisées.
La teneur en nanoparticules d'argent telle que mentionnée dans la présente
invention
pourra être mesurée selon toute mesure appropriée. A titre d'exemple, elle
peut être
avantageusement mesurée selon la méthode suivante :
- Analyse thermogravimétrique
- Appareil : TGA Q50 de TA Instrument
- Creuset : Alumine
- Méthode : rampe
- Plage de mesure : de température ambiante à 60000
- Montée en température : 10 C/min.
= Oxydes métalliques
Les encres selon la présente invention comprennent donc des oxydes métalliques
qui
sont sélectionnés parmi les frittes de verre de taille inférieure au micron et
de
composition comprenant plus de 50% en poids d'oxyde de silicium
Dans un mode de réalisation, la fritte de verre utilisée dans l'encre
conductrice selon
la présente invention comprend plus de 50% en poids de SiO2, par exemple plus
de
75% en poids de SiO2.
D'autres oxydes métalliques peuvent également être présents dans les frittes
dont on
citera à titre illustratif l'oxyde de bismuth, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de
zinc, et l'oxyde
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de bore ; un exemple de composition de fritte de verre pouvant avantageusement
être
utilisé dans le cadre de la présente invention comprend un mélange de SiO2,
Bi203, A1203
et ZnO qui représente au moins 75% en poids, de préférence au moins 90% en
poids,
par exemple 99% en poids de la composition de fritte de verre.
Les compositions de fritte de verre selon la présente invention peuvent
également
tolérer inclure d'autres composants tels que par exemple Bi203, ZnO, A1203,
Ag2O,
Sb203, Ge02, 1n203, P205, V205, Nb205 et Ta205 ; et/ou des oxydes de métal
alcalin et/ou alcalino-terreux tels que Na2O, Li2O et/ou K2O et BaO, CaO, MgO
et/ou
Sr0, respectivement.
Un mode de réalisation spécifique selon la présente invention consiste en ce
que la
composition de fritte de verre ne contient pas de plomb ni de bore ajouté
intentionnellement ; dans de tels modes de réalisation, le terme "sans plomb
et/ou sans
bore ajouté intentionnellement" signifie une fritte de verre ayant une
quantité de plomb
inférieure à environ 1 000 ppm et/ou une quantité de bore inférieure à environ
1 000
ppnn.
La teneur en fritte de verre telle que mentionnée dans la présente invention
pourra
être mesurée selon toute mesure appropriée. A titre d'exemple, la même méthode
que
celle utilisée pour les nanoparticules d'argent sera utilisée. Selon un mode
d'exécution
particulier de la présente invention, la teneur totale en frittes dans l'encre
est comprise
entre 0,1% et 5% en poids préférentiellement entre 0,2% et 2% en poids par
rapport à
l'encre.
La taille des frittes de verre et donc des oxydes métalliques telle que
mentionnée
dans la présente invention pourra être mesurée selon toute méthode appropriée.
A titre
d'exemple, la même méthode que celle utilisée pour les nanoparticules d'argent
sera
utilisée. Selon un mode d'exécution particulier de la présente invention, la
taille des frittes
de verre et donc des oxydes métalliques les constituant sera avantageusement
comprise
entre 5 et 250 nm. Des valeurs de D50 comprises entre 5 et 50 nm pour des
particules
sphéroïdales peuvent être avantageusement utilisées. A titre illustratif on
citera
l'utilisation d'une silice ayant une surface spécifique comprise entre 150 et
250 m2/g
(BET). Des frittes de verre présentant (selon la mesure TEM décrite ci-dessus)
une aire
moyenne comprise entre 1 et 20 nm2, de préférence entre 5 et 15 nm2, et/ou un
périmètre moyen compris entre 3 et 20 nm, de préférence entre 5 et 15 nm,
et/ou un
diamètre moyen compris entre 0.5 et 7 nm, de préférence entre 1 et 5 nm,
pourront aussi
avantageusement être utilisées dans le cadre de la présente invention.
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= Alcools monohydriques ayant un point d'ébullition supérieur à 150 C
Les encres selon la présente invention comprennent donc de l'alcool
monohydrique
ayant un point d'ébullition supérieur à 150 C ; par exemple le 2,6-diméthy1-4-
heptanol
et/ou de l'alcool terpénique. Les encres selon la présente invention
comprennent de
préférence un alcool terpénique sélectionné parmi les menthol, nérol, cineol,
lavandulol,
myrcénol, terpinéol (alpha-, beta-, gamma-terpinéol, et/ou terpinén-4-ol ; de
préférence,
l'alpha-terpinéol), isobornéol, citronellol, linalol, bornéol, géraniol, et/ou
un mélange de
deux ou plusieurs des dits alcools.
= Les polyols et/ou éthers de polyol
Les encres selon la présente invention comprennent donc un polyol et/ou un
éther de
polyol. Le polyol et/ou éther de polyol est de préférence caractérisé par un
point
d'ébullition inférieur à 260 C. On citera à titre d'exemples les glycols (par
exemple les
ethylène glycol, propylène glycol, diethylène glycol, triméthylène glycol, 1,3-
Butylène
glycol, 1,2-Butylène glycol, 2,3-Butylène glycol, Pentannéthylene glycol,
hexylène glycol,
...), et/ou les éthers de glycols (par exemple les mono- ou di-éthers de
glycols parmi
lesquels nous citerons à titre d'exemple les éthylène glycol propyl éther,
éthylène glycol
butyle éther, éthylène glycol phényl éther, propylène glycol phényl éther, di
éthylène
glycol méthyl éther, di éthylène glycol éthyle éther, di éthylène glycol
propyl éther, di
éthylène glycol butyle éther (butyl carbitol), propylène glycol méthyle éther,
propylène
glycol butyle éther, propylène glycol propyl éther, éthylène glycol di-méthyl
éther,
éthylène glycol di-éthyle éther, éthylène glycol di-butyle éther, glymes,
éther di éthylique
de di éthylène-glycol, éther di éthylique de di butylène-glycol, diglymes,
éthyle diglyme,
butyle diglyme), et/ou les acétates d'éther de glycols (par exemple, les
acétate de 2-
Butoxyéthyle, di éthylène glycol monoethyl éther acétate, di éthylène glycol
butylether
acétate, propylène glycol méthyle éther acétate), et/ou un mélange de deux ou
plusieurs
des composés précités.
= Composés cellulosiques optionnels comme agent modificateur de rhéologie
Les encres selon la présente invention comprennent donc en option un agent
modificateur de rhéologie qui est avantageusement sélectionné parmi les
composés
cellulosiques. On citera à titre d'exemple les alkyle-cellulose, les
hydroxyalkyl-cellulose
et les carboxyalkyl-cellulose, de préférence l'éthylcellulose.
Selon un mode d'exécution de la présente invention, l'encre revendiquée
comprend
le composé cellulosique dans une teneur supérieure à 0,5% en poids, par
exemple
supérieure à 1% en poids ; on maintiendra toutefois préférentiellement sa
teneur dans
l'encre à moins de 5 % en poids, voire même moins de 2 `)/0 en poids.
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= Les microparticules métalliques d'argent et/ou de cuivre et/ou de nickel
Les encres selon la présente invention comprennent donc en option des
microparticules métalliques d'argent, de cuivre et/ou de nickel. Ces
microparticules
peuvent avoir une forme de sphère, de flocon et/ou de filaments, et ont de
préférence
une taille inférieure à 15 pm, par exemple inférieure à 10 pm, de préférence
inférieure à
5pm. Des microparticules présentant (selon la mesure TEM décrite ci-dessus)
une aire
moyenne comprise entre 1 et 25 pnn2, de préférence entre 5 et 15 pnn2, et/ou
un
périmètre moyen compris entre 3 et 20 pm, de préférence entre 5 et 15 pm,
et/ou un
diamètre moyen compris entre 1 et 7 pm, de préférence entre 1 et 5 pm,
pourront aussi
avantageusement être utilisées dans le cadre de la présente invention.
A titre illustratif, les microparticules métalliques peuvent être composées
d'argent, ou
d'un mélange cuivre argent, ou d'un mélange nickel argent. En particulier ces
microparticules peuvent avoir un coeur cuivre et une coquille argent, ou
encore un coeur
nickel et une coquille argent. Dans le cas des particules coeur/coquille, le
métal qui
compose le coeur représentera par exemple entre 85 et 95% en poids de la
composition
totale de la microparticule.
Selon un mode d'exécution de la présente invention, l'encre revendiquée
comprend
ces microparticules dans une teneur supérieure à 5% en poids, par exemple
supérieure
à 10% en poids ; on maintiendra toutefois préférentiellement leur teneur dans
l'encre à
moins de 25% en poids, voire même moins de 20 `)/0 en poids.
= Les agents dispersants
Les encres selon la présente invention comprennent donc en option des agents
dispersants, par exemple des agents dispersants organiques qui comprennent de
préférence au moins un atome de carbone. Ces agents dispersants organiques
peuvent
aussi comprendre un ou plusieurs hétéroatomes non métalliques tels qu'un
composé
halogéné, l'azote, l'oxygène, le soufre, le silicium. On citera à titre
illustratif les thiols et
leurs dérivés, les amines et leurs dérivés (par exemple les amino alcools et
les éthers
d'amino alcools), les acides carboxyliques et leurs dérivés carboxylates,
et/ou leurs
mélanges.
Selon un mode d'exécution de la présente invention, l'encre revendiquée
comprend
ces agents dispersants dans une teneur supérieure à 0,1% en poids, par exemple
supérieure à 0,5% en poids ; on maintiendra toutefois préférentiellement leur
teneur
dans l'encre à moins de 3% en poids, voire même moins de 2 % en poids.
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= Autres composés
Bien que cela ne représente pas un mode d'exécution préféré selon la présente
invention, l'encre revendiquée pourra également tolérer la présence d'autres
composés
dans sa formulation. On préférera toutefois limiter leur teneur à moins de 10%
en poids,
par exemple moins de 5% en poids, moins de 1% en poids de l'encre. Nous
citerons à
titre illustratif l'eau, les alcools monohydriques et/ou les agents
antioxydants. L'alcool
nnonohydrique est de préférence sélectionné parmi les alcools à radical
aliphatique
linéaire ou ramifié, par exemple un alcool ayant de 1 à 10 atomes de carbone.
On citera
à titre illustratif le méthanol, l'éthanol, le butanol, l'heptanol, le
diméthyle heptanol, le 2,6-
Dimethy1-4-heptanol et/ou un mélange de deux ou plusieurs des dits alcools. On
citera
à titre d'exemple d'agents antioxydants les:
- acide ascorbique ou vitamine C (E300), ascorbates de sodium (E301), de
calcium
(E302), acide diacétyl 5-6-1-ascorbique (E303), acide palmityl 6-1-ascorbique
(E304) ;
- acide citrique (E330), citrates de sodium (E331), de potassium (E332) et de
calcium
(F333);
- acide tartrique (E334), tartrates de sodium (E335), potassium (E336) et
de sodium et
de potassium (E337) ;
- butylhydroxyanisol (E320) et butylhydroxytoluol (E321) ;
- gallates d'octyle (E311) ou de dodécyle (E312) ;
- lactates de sodium (E325), de potassium (E326) ou de calcium (F327);
- lécithines (E322) ;
- tocophérols naturels (E306), a-tocophérol de synthèse (E307), y-
tocophérol de
synthèse (E308) et O-tocophérol de synthèse (E309), l'ensemble des tocophérols
constituant la vitamine E ;
- eugénol, thymol et/ou cinnamaldéhyde,
- ainsi qu'un mélange de deux ou plusieurs des dits antioxydants.
La viscosité de l'encre mesurée à un taux de cisaillement de 40 s-1 et à 20 C
selon la
présente invention est généralement comprise entre 1000 et 100 000 mPa.s de
préférence comprise entre 5000 et 50 000 mPa.s, par exemple entre 10 000 et 40
000
mPa.s.
La viscosité pourra être mesurée selon toute méthode appropriée. A titre
d'exemple,
elle peut être avantageusement mesurée selon la méthode suivante :
- Appareil : Rhéomètre AR-G2 de TA Instrument
- Temps de conditionnement : Pré-cisaillement à 100 s-1 pendant 3 minutes /
équilibration pendant 1 minute
- Type de test : Paliers de cisaillement
- Paliers : 40 s-1, 100 s-1 et 1000 s-1
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- Durée d'un palier : 5 minutes
- Mode : linéaire
- Mesure : toutes les 10 secondes
- Température : 2000
- Méthode de retraitement de la courbe : Newtonien
- Zone retraitée : toute la courbe
Selon un mode d'exécution de la présente invention, l'encre peut également
intégrer
dans sa composition d'autres composés parmi lesquels nous citerons à titre
d'exemple
des additifs (par exemple, un additif de la famille des silanes) dont
l'objectif est
d'améliorer la tenue à différents types de stress mécanique, par exemple
l'adhérence
sur de nombreux substrats.
SUBSTRAT
Les encres à base de nanoparticules conductrices selon la présente invention
peuvent être imprimées sur tous types de supports. On citera à titre d'exemple
les
supports suivants : polymères et dérivés de polymères, matériaux composites,
matériaux organiques, matériaux inorganiques, et, en particulier, le silicium,
le verre,
verre ITO, verre AZO, verre SiN et/ou la couche intermédiaire antireflet tels
que définie
et décrite ci-après.
Les substrats peuvent avantageusement être utilisés dans des cellules solaires
ou
des cellules photovoltaïques qui convertissent l'énergie solaire en énergie
électrique
lorsque les photons de la lumière solaire excitent les électrons sur les semi-
conducteurs
de la bande de valence à la bande de conduction. Les électrons qui affluent
vers la
bande de conduction sont collectés par les contacts métalliques.
A titre illustratif, une cellule photovoltaïque consiste en un empilement de
couches
ayant différentes fonctions : une couche active, composée de matériaux
donneurs et
accepteurs d'électrons, des électrodes positives et négatives, et des couches
supplémentaires (anti-reflet, dopage plus important, etc.) permettant
d'améliorer les
performances de la cellule. Dans une cellule photovoltaïque classique, la
couche active
est composée de silicium mono- ou multicristallin, au-dessus de laquelle est
déposée
une couche anti-reflet à base de nitrure de silicium SiN ou de nitrure de
silicium
hydrogéné SiNx :H. Les électrodes quant à elles sont en général composées
d'aluminium en la face arrière et d'argent en face avant.
Les étapes de fabrication de ce type de cellules sont les suivantes :
texturisation de
la couche de silicium par gravure chimique, puis formation de la jonction
donner/accepteur (diffusion de phosphore puis gravure plasma pour ouvrir la
jonction et
éliminer les courts circuits). Ensuite, le dépôt de la couche anti-reflet à
lieu par dépôt
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PECVD. Enfin, la métallisation de la cellule consiste en un dépôt par
sérigraphie d'une
couche pleine d'aluminium en face arrière et d'une grille d'argent en face
avant. Le recuit
des contacts se fait généralement par un passage au four avec notamment une
étape
dite de cuisson ( firing ) à très haute température à 700 ¨ 800 C.
Ces dernières années, un nouveau type de cellule hybride a vu le jour : les
cellules
solaires à hétérojonction. Ces cellules diffèrent des classiques décrites plus
haut en de
nombreux points. Tout d'abord, la couche active est constituée de plusieurs
couches de
silicium cristallin et amorphe avec différents dopages. D'autre part, on
trouve en face
avant et en face arrière deux couches d'ITO. La métallisation est également
différente
puisqu'elle consiste en un dépôt par sérigraphie d'une grille d'argent en face
avant et
arrière. Enfin, au niveau du procédé de fabrication, il est intéressant de
noter que ces
cellules ne subissent pas d'étape de cuisson tel que décrit dans le paragraphe
précédent
( firing ) mais bien un traitement thermique ne dépassant pas les 250 C ce
pourquoi
nos encres revendiquées conviennent parfaitement.
Selon une variante de réalisation de la présente invention, la préparation de
l'encre à
base de nanoparticules selon la présente invention est caractérisée par les
étapes
suivantes :
Si = Dispersion de l'éthyl-cellulose dans le terpinéol sous agitation
mécanique et
chauffage ;
S2 = Dispersion des nano-frittes de verre dans la Si sous agitation mécanique
et à
température ambiante ;
S3 = Dispersion des microparticules optionnelles (poudre d'argent et/ou de
cuivre et/ou
de nickel) dans la S2 sous agitation mécanique et à température ambiante ;
S4 = Ajout dans S2 ou S3 des nanoparticules d'argent qui sont dans du butyl
carbitol, le
tout sous agitation mécanique et à température ambiante
L'encre ainsi obtenue pourra être utilisée directement ou bien diluée afin
d'obtenir les
propriétés souhaitées.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'encre conductrice est imprimée
sur la
surface du substrat ou sur la couche intermédiaire antireflet (elle-même
adhérée au
substrat) par sérigraphie ou enduction ( coating ). L'ensemble est
avantageusement
chauffé à une température inférieure à 250 C pour former les lignes
conductrices. Dans
un mode de réalisation, comme discuté ci-dessus dans la demande, le processus
thermique permet à la fritte de verre de fondre et de pénétrer dans la couche
intermédiaire antireflet afin d'entrer en contact avec le substrat. Dans un ou
plusieurs
modes de réalisation, les espèces conductrices forment des cristallites à
l'interface des
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conducteurs et du substrat, ce qui améliore le contact électrique ou ohmique
entre les
conducteurs et le substrat semi-conducteur.
Ainsi, la présente invention concerne également une utilisation d'une encre
telle que
revendiquée en sérigraphie ou enduction ( coating ) pour former des lignes
conductrices lors de la fabrication de cellules solaires à hétérojonction ;
cette utilisation
d'une encre est également avantageusement caractérisée en ce que la formation
des
lignes conductrices comprend un traitement thermique à une température
inférieure à
250 C.
Il est donc évident pour l'homme de lad que la présente invention permet des
modes
de réalisation sous de nombreuses autres formes spécifiques sans pour autant
s'éloigner du domaine d'application de l'invention tel que revendiqué. Par
conséquent,
les présents modes de réalisation doivent être considérés à titre
d'illustration mais
peuvent être modifiés dans le domaine défini par la portée des revendications
jointes.
La présente invention et ses avantages seront à présent illustrés au moyen de
la
formulation reprise ci-dessous. La formulation d'encre a été préparée
conformément au
mode d'exécution préféré décrit ci-dessus dans la description.
On a préparé une formulation d'encre conformément à la présente invention qui
comprend :
- 55% en poids de nanoparticules d'argent ayant un D50 de 130 nm,
- 20% en poids de microparticules d'argent en forme de flocons ayant un D50 de
2,3 pm,
- 5% en poids de butyl carbitol
- 17,6% en poids de terpineol
- 1,4% en poids d'ethyl cellulose
- 1% en poids de SiO2 ayant un D50 primaire de 12nm
Cette formulation a une viscosité de 30 000 mPa.s mesurée à un taux de
cisaillement
de 40 s-1. Un dépôt de cette encre par enduction (avec une épaisseur humide de
24pm)
sur une plaque de silicium couverte d'ITO chauffée à 150 C-10min puis 200 C-
30min
donne une résistance carrée de 6 mOhm/sq et une excellente adhésion (5B selon
la
norme ASTM D3359).
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