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WO 2021/123349
PCT/EP2020/087276
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Description
Titre de l'invention : Procédé de fabrication de ciments
sursulfatés
L'invention concerne le domaine technique de l'industrie cimentaire, et plus
particulièrement les ciments sursulfatés, c'est-à-dire les ciments à haute
teneur en
sulfates. L'invention concerne notamment un procédé de fabrication d'un ciment
sursulfaté, les ciments sursulfatés obtenus par ledit procédé, et leur
utilisation pour la
préparation de matériaux de type béton, mortier ou coulis et l'adjuvantation
des ciments
en vue de l'amélioration de leurs performances.
Un ciment est un liant hydraulique qui durcit sous l'action de l'eau, utilisé
dans la
préparation du béton et de la plupart des mortiers. Il s'agit d'un matériau
pulvérulent
hydraulique, c'est-à-dire une poudre très fine et très réactive. Lorsque cette
poudre est
mélangée avec de l'eau, elle forme une pate qui durcit suite à des réactions
d'hydratation. Après durcissement, ce mélange conserve sa résistance et sa
stabilité
même sous l'eau.
Les ciments sont actuellement classés en fonction de leur teneur en clinker et
d'autres
composants (chaux, fumées de silice, pouzzolane, laitier de hauts fourneaux,
etc.).
De façon classique, le procédé de fabrication d'un ciment du type Portland
comprend
les étapes suivantes :
i. la cuisson à haute température (environ 1450 C) dans un four rotatif, d'un
mélange
dosé de calcaire (environ 80% en poids) et d'argile (environ 20% en poids),
qui donne
ce que l'on appelle le clinker de ciment ; et
ii. le co-broyage du clinker de ciment obtenu avec du gypse afin d'obtenir une
poudre
très fine et très réactive.
Toutefois, l'étape (i) de cuisson conduisant au clinker de ciment, ingrédient
clé du
ciment, est très consommatrice d'énergie et fortement émettrice de 002. En
effet, au
cours de cette étape de cuisson, le calcaire (CaCO3) subit une décarbonatation
en gaz
carbonique (002) et en chaux libre (Ca0) conformément à la réaction suivante :
CaCO3(s) Ca (s) + CO2 (g)
De manière générale, on considère que la production d'une tonne de clinker de
ciment
s'accompagne de la production d'environ 0,85 tonnes de CO2 provenant de la
décarbonatation proprement dite pour 0,55 tonne, et de la dépense en énergie
pour
la cuisson et le broyage pour 0,3 tonne de 002.
On constate une augmentation constante de CO2 dans l'atmosphère qui a pour
conséquence un réchauffement de la planète par effet de serre. On comprend
donc
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aisément que ce soit un souci permanent des cimentiers d'essayer de réduire
les
émissions de 002.
Pour pallier ce problème environnemental, il est connu d'utiliser des
composants
aluminosilicates tels que le laitier issu de hauts fourneaux et les cendres
volantes, mais
non exclusivement, pour réduire la proportion du clinker de ciment dans la
fabrication du
ciment. Cette technique offre l'avantage de permettre à la fois une réduction
des
émissions de CO2 par tonne de ciment produite et une diminution de la
consommation
de matières premières naturelles non renouvelables, comme le calcaire et ou
l'argile.
Toutefois, cette technique présente l'inconvénient majeur de conduire à
l'obtention
de ciments présentant des performances mécaniques médiocres aux jeunes âges,
c'est
à dire avant 7 jours, et un fort retrait de dessiccation imposant une cure
préventive.
On cornait également l'utilisation de ciment sursulfaté Un ciment sursulfaté
est un
ciment constitué principalement (norme NF EN 15743) de laitier (S) de hauts
fourneaux
et des sulfates de calcium (Cs). La proportion massique du laitier (S) est au
minimum de
75%, et la proportion massique des sulfates de calcium (Cs) est comprise entre
5% et
20%. Le clinker (K) est présent selon une proportion massique variant de 0% à
5%.
D'autres constituants secondaire (A) peuvent être présents, dans une
proportion
massique variant de 0% à 5%, et enfin des additifs peuvent être ajoutés dans
une
proportion massique inférieure à 1%.
On connaît dans l'état la technique, notamment d'après le document
W02015104466A1, un procédé de préparation d'un tel ciment, à base de clinker
ou de
chaux, de sulfate de calcium sous la forme d'anhydrite soluble, et de
composants
pouzzolanique et hydrauliques. Ce procédé comprend les étapes suivantes :
i. traitement thermique d'un mélange pulvérulent comprenant du ciment ou du
clinker
de ciment ou de la chaux, et du sulfate de calcium, à une température comprise
entre
200 C et 800 C, pour former un produit composite pulvérulent comprenant du
ciment
ou du clinker de ciment ou de la chaux, associe au sulfate de calcium se
trouvant
sous forme d'anhydrite soluble ; et
ii. refroidissement des particules dudit produit composite par mise en contact
avec un
composant pouzzolanique pulvérulent, de manière à ramener la température
desdites
particules a une température inférieure à 45 C en un temps inférieur à deux
minutes,
et à obtenir ledit ciment hydraulique sous forme de poudre pulvérulente.
Un problème technique que cherche à résoudre l'invention est d'améliorer ce
type de
procédé :
- vis-à-vis des exigences mécaniques en termes de résistances à court terme à
savoir obtenir des résistances accrues dès les premières heures de prise ;
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- vis-à-vis des exigences physiques en termes de temps de début de prise,
de
stabilité, et de chaleur d'hydratation ;
- vis-à-vis des exigences environnementales : réduction de l'impact
environnemental du procédé en baissant les besoins énergétiques de production
et l'optimisation des composants du ciment (exigences en matière de perte au
feu, de résidus insolubles, de teneur en sulfate, et de teneur en chlorures
notamment).
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de fabrication de ciment
sursulfaté,
dans lequel on mélange des composants aluminosilicates pouzzolaniques et
hydraulique avec un complexe d'activation calcio-sulfato-alcalin ((Cs) + (K) +
(A)), dans
lequel ledit complexe d'activation calcio-sulfato-alcalin est élaboré en
réalisant les
étapes successives suivantes :
- une première étape de mélange de 70% en masse de sulfate de calcium et
30% en masse de composants alcalins ; puis
- une deuxième étape d'activation thermodynamique par trempe chaude dudit
complexe d'activation calcio-sulfato-alcalin ; puis
- une troisième étape de trempe froide par mélange rapide du complexe
d'activation calcio-sulfato-alcalin activé avec les composants
aluminosilicates
pouzzolaniques.et hydrauliques.
Le dit complexe d'activation calcio-sulfato-alcalin ainsi élaboré permet
d'accroitre la
formation de l'ettringite primaire stable, et d'accroitre la cinétique de
formation des
hydrates CSH (silicate de calcium hydraté) lors de son hydratation en présence
des
composants aluminosilicates pouzzolaniques.et hydrauliques
Le traitement thermodynamique flash appliqué concomitamment aux composants
d'activation pré-mélangés (Cs)+(K)+(A) améliore leur solubilité et leur
réactivité
hydraulique et chimique lors de leur hydratation en présence des composants
aluminosilicates.
Grâce à la troisième étape 3, on mélange tous les composants (aluminosilicates
pouzzolaniques et hydrauliques a un complexe d'activation calcio-sulfato-
alcalin), on fige
et on stabilise la structure cristalline du produit composite, et on réduit la
métastabilité
du produit à l'air libre. La granulométrie de la composition pulvérulente est
comprise
entre 5 microns et 100 microns et une surface spécifique supérieure à 12 m2/g.
La réactivité hydraulique du complexe d'activation est très performante et
permet de
supprimer le cas échéant le clinker ou le ciment Portland dans la fabrication
du ciment
sursulfaté issu du procédé selon l'invention.
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Par ailleurs, les performances mécaniques du ciment sursulfaté ainsi obtenu
sont
meilleures par rapport à l'état de la technique de 15% à 25%, en particulier
dès les
premières heures de prise.
On constate également un allongement du délai de prise initiale.
La fluidité des mortiers et bétons est améliorée en raison des morphologies
cristallines de forme arrondies.
Enfin, la consommation énergétique a été réduite de 50% par rapport à un
ciment
sursulfaté de l'art antérieur, par la réduction des températures de
calcination., par le
recyclage partiel de l'air chaud de calcination, et par le réchauffement de
l'air neuf dans
un échangeur thermique récupérant les effluents thermiques sur l'air extrait.
Suivant d'autres caractéristiques optionnelles du procédé de fabrication de
ciment
sursulfaté prises seules ou en combinaison.
Le procédé peut en outre comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques
suivantes,
prises seules ou en combinaison :
- le sulfate de calcium est une composition comportant en masse de 5% à 10%
d'anhydrite II soluble, 70% à 80% de alpha anhydrite III, et 15% à 30% de
alpha
hémihydrate élaboré en vapeur surchauffée présurée ;
- les composants alcalins sont choisis seuls ou en combinaison
parmi les composants
suivants : composants pouzzolaniques et hydrauliques synthétiques ou naturels,
un
aluminate de calcium amorphe, des chaux hydrauliques, des chaux aériennes, des
chaux vives, des composants basiques ;
- le composant aluminosilicate pouzzolanique et hydraulique comprend 75% en
masse au minimum de composants pouzzolaniques naturels (notamment d'origine
volcanique) ou synthétiques (notamment d'origine des hauts fourneaux) ;
- les composants aluminosilicates pouzzolaniques et hydrauliques comportent un
laitier granulé de hauts fourneaux (mais non exclusivement) ;
- on mélange au minimum 75% en masse de composants aluminosilicates
pouzzolaniques et hydrauliques et 30% en masse maximum du complexe
d'activation calcio-sulfato-alcalin ;
- la deuxième étape d'activation dudit complexe d'activation calcio-sulfato-
alcalin
comprend une transformation et activation du sulfate de calcium par un procédé
thermodynamique flash ;
- le procédé thermodynamique flash est apte à homogénéiser, à microniser, à
choquer
thermiquement ledit sulfate de calcium, et à le transformer en phases à hautes
réactivités hydrauliques, telles que des phases composites anhydrites II,
anhydrite
III beta, et hémihydrate alpha ( phase élaborée sous vapeur surchauffée sous
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pression atmosphérique contrôlée) associées concentriquement au sein des mêmes
particules.
- la micronisation est une micronisation autogène cinétique obtenue par
nnécanosynthèse de particules au sein du procédé thermodynamique flash ;
- les composants du complexe d'activation calcio-sulfato-alcalin ont une
température
comprise entre 150 C et 300 C à la sortie du procédé thermodynamique flash ;
- le procédé thermodynamique flash comporte une étape de choc thermique
réalisé à
l'intérieur d'un fluide chaud de vapeur surchauffée ;
- la transformation du sulfate de calcium est une
transformation en phases complexes
réalisée par un dispositif de réacteur thermodynamique flash comprenant un
conduit
toroïdal à sections variables et une unité de gestion électronique ;
- l'unité de gestion électronique est apte à contrôler les paramètres de
l'étape
d'activation thermique ;
- on réalise une étape de déshydratation quasi instantanée des composants
du
complexe d'activation calcio-sulfato-alcalin par contact direct et par
entrainement par
un fluide gazeux chargé en vapeur surchauffée dans le conduit toroïdal placé
en
dépression en sortie et soumis à l'entrée à une pression comprise entre 50
mbar et
200 mbar, à une température réglée entre 250 C et 450 C, générant un flux du
fluide
gazeux entrant à une vitesse comprise entre 15 m/s et 25 m/s ; cette étape
permet
d'accroitre de 50% les réactivités et les performances mécaniques au jeune âge
et
à terme du ciment (résistances en compression pouvant s'élever à 25 MPa à 48
heures et 70 MPa à 28 jours) par rapport aux procédés conventionnels de
calcination
ne dépassant pas 12 MPa à 48 heures et 49 MPa à 28 jours ; elle permet
concomitamment une micronisation autogène de très haute finesse de Blaine
supérieure à 12 m2/g ;
- le fluide chaud chargé en vapeur surchauffé est partiellement recyclé et
mélangé
avec l'air neuf dans un caisson de mélange électro-régulé ; ainsi, on réduit
la
consommation énergétique, en recyclant l'air chaud, permettant une
amélioration
significative du bilan thermique, du transfert thermique du fluide chaud
chargé en
vapeur surchauffée au contact des particules du complexe d'activation. On
accélère
leur déshydratation et on obtient ainsi une intensification de leur réactivité
hydraulique ;
- l'air neuf est réchauffé par le fluide chaud extrait dans un échangeur
thermique air /
air;
- le fluide chargé en vapeur est chauffé par un brûleur automatisé (gaz,
charbon, fuel)
et mélangé dans une chambre de combustion avant d'être injecté dans le
réacteur
thermodynamique flash par l'intermédiaire d'une batterie d'injecteurs ; le
recyclage
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de l'air chaud en sortie du procédé thermodynamique flash réduit
considérablement
jusqu'à 40% les consommations du bruleur qui régule la température d'injection
du
fluide chaud ;
- à la sortie du réacteur thermodynamique flash, la vitesse du fluide
gazeux chaud est
comprise entre 30 m/s et 40 m/s, la température est comprise entre 180 C et
300 C;
- la troisième étape de trempe froide est réalisée de façon à refroidir le
complexe
d'activation calcio-sulfato-alcalin à une température comprise entre 30 C et
50 C en
moins d'une minute ;
- la troisième étape de trempe froide est réalisée par mélange rapide du
complexe
d'activation calcio-sulfato-alcalin activé en sortie du procédé
thermodynamique flash
avec des composants aluminosilicates pulvérulents à 30 C +/- 15 C dans un
mélangeur en continu ;
- la troisième étape de trempe froide est réalisée par mélange rapide du
complexe
d'activation calcio-sulfato-alcalin en sortie de flash avec les composants
aluminosilicates pouzzolaniques, par exemple laitiers sidérurgiques moulus, à
température ambiante (mais non exclusivement).
L'invention concerne également un ciment sursulfaté obtenu par le procédé
selon
l'invention.
L'invention concerne également des utilisations d'un ciment selon l'invention
pour sa
mise en oeuvre:
- dans la production de béton à faible chaleur d'hydratation, à prise mer,
résistants
aux sulfates, résistants aux acides et la production des mortiers techniques ;
ou
- dans la production de béton cellulaire coulé ou moulé durci à pression
atmosphérique, comprenant ledit ciment, de l'eau de gâchage, au moins un agent
tensioactif, au moins un agent fluidifiant, et le cas échéant au moins un
agent
moussant ; ou
- dans la composition d'un liant hydraulique routier (LHR) à durcissement
normal ou
rapide élaboré ; ou
- dans la production d'un activateur calcio-sulfato-alcalin pour améliorer
les
performances de ciments des bétons et des mortiers ; ou
- pour améliorer les performances des ciments, des bétons, des mortiers
techniques,
des ciments aux laitiers, des ciments alumineux, des ciments sulfo-alumineux
et des
liants géotechniques ou routiers, des plâtres, des chaux hydrauliques ou
aériennes ;
ou
- pour la fabrication de béton de sable à base de granulats de sables ronds
éoliens,
ou de sable de dune, de sables éoliens ou de sable ordinaire ; ou
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- pour la fabrication de granulats allégés, isolants thermiques et acoustiques
à base
de déchets végétaux ou bois ou pailles broyées ou autres déchets de basse
densité,
par minéralisation de ces composants au moyen d'un enrobage par coulis à prise
rapide à base dudit ciment ; ou
- pour la fabrication de bétons thermiquement activés ; ou
- pour la fabrication de composants plâtre de très haute dureté shore mis
en oeuvre
par moulage, coulage, injection, projection, stratification ; ou
- pour l'encapsulation des déchets industriels dangereux par enrobage de
ces
composants dans une matrice minérale stable et non lixiviable ; ou
- pour la production d'éléments composites préfabriqués à base de bois et de
béton,
d'éléments de types panneaux, panneaux sandwich, panneaux isolants, panneaux
acoustiques dalles, prédalles, murs.
Brève description des figures
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre
donnée
uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés dans
lesquels :
[Fig. 1] La figure 1 est une vue schématique d'une installation permettant de
mettre
en oeuvre le procédé de fabrication de ciment sursulfaté objet de l'invention.
[Fig. 2] La figure 2 est un graphique qui permet de comparer la montée en
résistance
en fonction du nombre de jours d'hydratation des ciments sursulfatés en l'état
de l'état
de l'art en rouge d'une part, avec des CSS objet de la présente invention
d'autre part.
[Fig. 3] La figure 3 permet de comparer les émissions de CO2 de différents
types de
ciment en fonction du procédé de fabrication, notamment les CSS objet de la
présente
invention dont le niveau d'émission est représenté par la barre CSS en
abscisse.
Description détaillée
L'invention concerne un procédé de fabrication de ciment sursulfaté dans
lequel on
mélange des composants aluminosilicates pouzzolaniques et hydrauliques et un
complexe d'activation calcio-sulfato-alcalin (Cs)+(K)+(A).
Le ciment sursulfaté ainsi obtenu comprend un mélange de 30%, de préférence
entre
5 et 20%, en masse au maximum du complexe d'activation calcio-sulfato-alcalin,
et 75%
en masse au minimum de composants aluminosilicates pouzzolaniques et
hydrauliques
(S).
Les composants aluminosilicates pouzzolaniques et hydrauliques (notamment
d'origine des hauts fourneaux) ou naturels (notamment d'origine volcanique)
présentent
un haut indice de pouzzolanicité (selon un test Chapelle).et une haute
activité
hydraulique en présence du complexe d'activation Calcio Sulfato Alcalin
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Selon un exemple, les composants aluminosilicates pouzzolaniques et
hydrauliques
comportent un laitier granulé de hauts fourneaux mais non exclusivement.
Selon l'invention, le complexe d'activation calcio-sulfato-alcalin est élaboré
en
réalisant les étapes successives suivantes :
- une première
étape de mélange de 70% en masse de sulfate de calcium et
30% en masse de composants alcalins ; puis
- une deuxième étape d'activation thermodynamique par trempe chaude
(procédé flash toroïde) dudit complexe d'activation calcio-sulfato-alcalin ;
puis
- une troisième étape de trempe froide par mélange rapide du complexe
d'activation calcio-sulfato-alcalin activé avec les composants
aluminosilicates
pouzzolaniques.
Les mécanismes d'activation et d'hydratation des composants (S)
aluminosilicates
pouzzolanique et hydrauliques sont les suivants :
1. Le complexe d'activation calcio-sulfato-alcalin comporte des activateurs au
rôle de
catalyseurs alcalins qui déclenchent une attaque hydroxylique > , facteur
d'accroissement des réactions de dissolution, précipitation et cristallisation
des
composants vitreux SiO2 des Aluminosilicates pouzzolaniques et hydrauliques et
des composants calciques CaO et, n'entrant pas dans la structure des hydrates.
Ces
réactions en milieu alcalin intensifient la solubilité des composants siliceux
et
calcaires. La formation des hydrates n'est possible qu'en milieu basique élevé
ce qui
évite la formation d'un gel d'alumine bloquant la poursuite de l'hydratation
en CSH
(silicate de calcium hydraté) des composants aluminosilicates. La dissolution
n'est
possible que lorsque le pH du milieu dépasse une valeur de l'ordre de 12.5 pH
fixé
par l'équilibre de dissolution-précipitation de l'hydroxyde de calcium (pH =
12,5 -
12,6). Cette précipitation fait à son tour chuter la concentration des
éléments dans la
solution, ce qui permet la solubilisation d'une nouvelle quantité de produit
jusqu'à
une nouvelle précipitation de composés hydratés. Les tétraèdres Si4O2 et A1302
qui
composent les phases vitreuses du matériau pouzzolanique sont séparés et
libèrent
des ions SiO(OH)3 et Al(OH)4 en intensifiant la densité des CSH.
2. Le complexe d'activation comporte également des réactifs, principalement
des
composants sulfatiques, alumineux et calciques qui sont facteurs
d'accroissement
des réactions chimiques multiples de dissolution, précipitation, substitution,
cristallisation des éléments calciques et alumineux, ce qui entrainent la
formation
des hydrates et en particuliers l'ettringite primaire stable. A titre
indicatif, le sulfate
de calcium thermodynamiquement activé dans le procédé thermodynamique flash
selon l'invention (étape 2) est 50% plus soluble et plus réactif que le
sulfate de
calcium dihydrate ou hémihydrate ou anhydrite.
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Première étape mélange des composants du complexe d'activation
Le complexe d'activation calcio-sulfato-alcalin est composé suivant la
présente
invention de:
- 70% de
sulfate de calcium, naturel ou synthétique, comportant en masse de
5% à 10% d'anhydrite II soluble, 70% à 80% de bêta anhydrite III, et 15% à
30% d'alpha hémihydrate
- 30 % de composants alcalins (carbonate de sodium, silicate de sodium,
hydroxyde de sodium, sulfate de sodium, chaux, ciment portland ou ciment
sulfo alumineux, du ciment alumineux, ...).
En particulier, le complexe d'activation calcio-sulfato-alcalin est composé de
sulfate
de calcium (Cs), de constituants secondaires d'activation (A), d'additifs
(agents
régulateurs de prise, de rhéologie et de PH alcalin), et éventuellement de
clinker (K) ou
de ciment, mais préférentiellement sans clinker (K) ou ciment.
Les composants alcalins sont choisis seuls ou en combinaison parmi les
composants
suivants : composants pouzzolaniques synthétiques ou naturels (tels que des
ciments
conventionnels ou des ciments alumineux ou des ciments sulfo-alumineux), un
aluminate de calcium amorphe, des chaux hydrauliques, des chaux aériennes, des
chaux vives, des composants basiques (tel que du carbonate de sodium ou du
silicate
de calcium ou de l'hydroxyde de potassium, ou du carbonate de lithium).
Dans le complexe d'activation calcio-sulfato-alcalin les composants sont
préalablement dosés et mélangés au composant sulfate de calcium (Cs) avant
leur
traitement thermodynamique flash (seconde étape).
De façon générale, les composants du complexe d'activation sont parfaitement
mélangés et homogénéisés avant leur traitement thermodynamique flash (seconde
étape).
Cette composition chimique améliorée permet d'accroitre la formation de
l'ettringite
primaire stable, et d'accroitre la cinétique de formation des hydrates CSH.
On décrit ci-après de façon détaillée la composition du mélange de composants
aluminosilicates pouzzolaniques et hydrauliques (S) et du complexe
d'activation calcio-
su Ifato-alcalin .
a) Composants aluminosilicates pouzzolaniques et hydraulique
De façon avantageuse, les composants aluminosilicates pouzzolaniques et
hydrauliques sont un laitier de haut fourneaux (LHF) moulu dosé au minimum à
75% en
masse.
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Selon un autre exemple, les composants aluminosilicates pouzzolaniques et
hydrauliques sont des composants aluminosilicates à haute pouzzolanicité et
hydraulicité d'origines naturelles, ou synthétiques notamment choisis seuls ou
en
combinaison, parmi les produits suivants : des laitiers d'aciéries de
convertisseur, des
laitiers silico-manganèses, des argiles calcinées, des pouzzolanes naturelles,
des tufs
volcaniques, des métakaolins mais non exclusivement.
L'amélioration des réactivités chimiques et hydrauliques induites par le
complexe
d'activation chimique calcio-sulfatiques alcalin ((Cs)+(K)+(A)) selon la
présente
invention, permet de recourir à un plus grand choix, par rapport aux ciments
connus de
l'art antérieur, de composants pouzzolaniques aluminosilicates synthétiques ou
naturels
en substitution au laitiers moulus, et de les intégrer dans la composition de
nouveaux
ciments sursulfatés conformes aux normes en vigueur. Ces composants à forte
hydraulicité latente présentent également des indices de pouzzolanicité élevés
ou indice
d'activité Chapelle [NF P 18- 513]. Ces composants de substitution comportent
deux
tiers en masse de la somme d'oxyde de calcium (CaO), d'oxyde de magnésium
(MgO)
et de dioxyde de silicium (SiO2). Le reste contient de l'oxyde d'aluminium
(A1203) ainsi
que de petites quantités d'autres composants.
De préférence, le rapport en masse (CaO + MgO)/(SiO2) dépasse 1. Le choix de
substitution des composants aluminosilicates n'affecte pas les performances
des
ciments sursulfatés telles que requises à la norme 15743.
Ainsi, les composants aluminosilicates pouzzolaniques et hydrauliques (S) sont
choisis seuls ou en combinaison parmi les composant suivants : les pouzzolanes
naturelles, les tufs volcaniques, les laitiers de haut fourneaux (S) mélangés
à des laitiers
d'aciérie de convertisseurs (LAC), les argiles calcinées, les boues rouges
calcinées, les
cendres silico-alumineuses, les cendres de papèteries, les cendres volantes,
les
métakaolins, les schistes calcinés, les boues rouges calcinées, les sédiments
et tous
mélanges des dits composants.
b) Composants K du complexe d'activation calcio-sulfato-alcalin (Csd-K4-A)
Selon un exemple, ce composant est un ciment ou clinker moulu ou
préférentiellement un ciment CEM.I. 52.5. Le clinker Portland est obtenu par
frittage d'un
mélange précis contenant des éléments, généralement sous forme d'oxydes, CaO,
SiO2, A1203, Fe2O3 et de petites quantités d'autres matériaux. Le clinker
Portland est
un matériau hydraulique qui doit contenir au moins deux tiers en masse de
silicates de
calcium (3CaO.Si02 et 2CaO.Si02), le reste étant constitué de phases de
clinker
contenant de l'aluminium, du fer et d'autres composants. Le rapport
(Ca0)/(Si02) n'est
pas inférieur à 2,0. La teneur en oxyde de magnésium (MgO) ne dépasse pas 5,0
c'/0 en
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masse. Il est important de réduire ou de préférence supprimer le ciment ou le
clinker
moulu afin de réduire l'impact environnemental du ciment sursulfaté.
Cette suppression est rendue possible par l'accroissement des réactivités
hydrauliques et chimiques du complexe d'activation.
Ainsi, de préférence, le complexe d'activation calcio-sulfato-alcalin (Cs+K+A)
ne
comporte pas de composant K.
C) Composants A du complexe d'activation calcio-sulfato-alcalin (Cs-FK+A)
De façon avantageuse, ce composant est un constituant secondaire comportant de
l'hydroxyde de calcium, issu de procédés industriels, composants minéraux
spécialement choisis, d'origine naturelle et ou dérivés de procédés
industriels spécifiés.
La source d'hydroxyde de calcium est de la chaux éteinte, de la chaux
aérienne, de
la chaux hydraulique, ou de la chaux vive, ou est choisie parmi les chaux
commerciales.
Ce composant peut également être choisis parmi : des composants à haute
réactivité
pouzzolanique tel que le métakaolin flashé, de l'aluminate de calcium amorphe
non
cristallisé (ACA), des composants à base forte tel que le carbonate de sodium,
ou le
silicate de sodium ou l'hydroxyde de potassium, soit de carbonate de lithium
non
cristallisé, soit un ciment alumineux, soit un ciment sulfo- alumineux soit un
mélange des
dits composants.
d) Additifs du complexe d'activation calcio-sulfato-alcalin (Cs4-K+A)
Les additifs du complexe d'activation calcio-sulfato-alcalin peuvent être
choisis parmi
les additifs suivants :
- superplastifiants de type Etacryl M de chez Coatex ou ONS 2000 de chez
Tillmann , pour l'ajustement des rhéologies fluides tout en réduisant l'eau de
gâchage. Ces fluidifiants permettent d'accroitre de 10% à 25% les
performances mécaniques des ciments sursulfatés grâce à la réduction des
porosités des matrices cimentaires ainsi obtenues.
- additifs retardateurs de prise jusqu'à deux heures, de type SIKA
retardant P
Agents alcalins, facteurs d'accroissement du Ph des solutions interstitielles
des pâtes de type soudes, carbonates de sodium ou silicates de sodium.
Les additifs ne dépassent pas globalement 1% en masse du poids de ciment.
e) Ajouts au complexe d'activation calcio-sulfato-alcalin (Cs-EK+A)
Ces ajouts peuvent être des fillers charges minérales de granulométries
inférieures à
100 microns, de préférence inférieures à 50 microns de type :
aluminosilicates, siliceux,
silico-calcaires, carbonates de calcium, pouzzolanes naturelles ou
synthétiques, fumées
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de silices, cendres volantes, zéolites, diatomées, magnésium, etc. Les ajouts
sont
facteurs de réduction du rapport eau sur liant E/L.Ils améliorent très
sensiblement (de
5% jusqu'à 15%) les performances mécaniques des bétons élaborés avec les
ciments
su rsu lfatés.
Seconde étape : activation thermodynamique par trempe chaude du complexe
d'activation
La deuxième étape d'activation du complexe d'activation calcio-sulfato-alcalin
comprend une transformation et une activation du sulfate de calcium par un
procédé
thermodynamique flash.
Le complexe d'activation est thermodynamiquement activé par un procédé
thermodynamique flash à une température comprise entre 250 C et 450 C pour
former
un composite pulvérulent comportant moins de 15 %de phases Anhydrite II
soluble
CaSO4, 0H20 et au moins 85% d'Anhydrite III Alpha soluble CaSO4 zéro H20. Le
complexe d'activation est calciné au contact d'un fluide chaud de vapeur
surchauffée
issue d'une part de la déshydratation du gypse et d'autre part du recyclage
partiel de ce
fluide chaud. L'ajout de vapeur surchauffée issue du recyclage du fluide chaud
caractérise la nature des phases sulfatiques originales Alpha Sigma >,
ainsi produites
et dont les performances sont apparentées aux performances des phases des
plâtres
Alpha étuvés et pressurisés en présence de vapeur surchauffée.
Ces phases ALPHA SIGMA ainsi obtenues sont spécifiques procédé selon
l'invention
et sont parfaitement identifiables par les moyens tels que des microscopes
MEB, des
diffractomètres DRX et par des analyses thermiques ATD / TG.
Le procédé thermodynamique flash du procédé selon l'invention est apte à
homogénéiser, à microniser, à choquer thermiquement ledit sulfate de calcium,
et à le
transformer en phases à haute réactivités hydrauliques telles que des phases
composites anhydrites II, anhydrite III beta, et hémihydrate béta. La
micronisation est
une micronisation autogène cinétique obtenue par mécanosynthèse de particules,
à
l'intérieur d'un conduit toroïdal asymétrique à section variable.
Le procédé thermodynamique flash du procédé selon l'invention comporte une
étape
de choc thermique réalisé à l'intérieur d'un fluide chaud de vapeur
surchauffée.
Au sein de ce procédé, la transformation du sulfate de calcium est une
transformation
en phases complexes réalisée par un dispositif de réacteur thermodynamique
flash
comprenant un conduit toroïdal et une unité de gestion électronique. L'unité
de gestion
électronique est apte à contrôler tous les paramètres du procédé d'activation
thermique
à savoir :une température d'entrée et une température de sortie du dispositif
de réacteur
thermodynamique flash, une température de trempe froide, un dosage des
différents
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composants dudit ciment sursulfaté, des pressions atmosphériques amont et aval
du
réacteur thermodynamique flash, des vitesses du fluide chaud en amont et en
aval du
réacteur thermodynamique flash, des débits d'air en sortie du réacteur
thermodynamique flash.
De façon préférentielle, on réalise une étape de déshydratation quasi
instantanée des
composants du complexe d'activation calcio-sulfato-alcalin (composants
introduits sous
forme pulvérulente ou granuleuse) par contact direct et par entrainement par
un fluide
gazeux chargé en vapeur surchauffée dans le conduit toroïdal placé en
dépression en
sortie et soumis à l'entrée à une pression comprise entre 50 mbar et 200 mbar,
à une
température réglée entre 2500C et 4500C, générant un flux du fluide gazeux
entrant à
une vitesse comprise entre 15 m/s et 25 m/s.
Le fluide chaud chargé en vapeur surchauffé est partiellement recyclé et
mélangé
avec l'air neuf dans un caisson de mélange, notamment électro-régulé.
L'air neuf est réchauffé par le fluide chaud extrait dans un échangeur
thermique air /
air.
Le fluide chargé en vapeur est chauffé par un brûleur automatisé (gaz,
charbon, fuel)
et mélangé dans une chambre de combustion avant d'être injecté dans le
réacteur
thermodynamique flash par l'intermédiaire d'une batterie d'injecteurs.
Enfin, à la sortie du réacteur thermodynamique flash, la vitesse du fluide
gazeux
chaud est comprise entre 30 m/s et 40 m/s, la température est comprise entre
180 C et
300 C.
On décrit à présent un exemple de réalisation du procédé thermodynamique
flash.
Selon l'invention, le complexe d'activation calcio-sulfato-alcalin (Cs+K+A)
est traité
après mélange par un procédé thermodynamique flash amélioré. Ce procédé
comporte
les caractéristiques suivantes :
- il comporte une étape de déshydratation quasi instantanée des composants
pulvérulents ou granuleux par contact direct et entrainement par un fluide
gazeux
chaud chargé en vapeur surchauffée dans un flash présentant un conduit
toroïdal
placé en dépression en aval et soumis à une pression à l'entrée comprise entre
50
mbar et 200 mbar en amont ;
- le fluide gazeux chaud à l'entrée du flash est à une température réglée
entre 250 C
et 450 C
- la vitesse du fluide gazeux chaud à l'entrée du flash est comprise entre
15 m/s et 25
m/s ;
- la vitesse du fluide gazeux chaud en sortie du flash est comprise entre 30
m/s et 40
m/s ;
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les composants pulvérulents ou granuleux subissent une micronisation
autogène au
sein du conduit toroïdal du flash ;
- la température de l'air en sortie du flash est comprise entre 180 C et
300 C; les
composants du complexe d'activation calcio-sulfato-alcalin ont une température
comprise entre 100 C et 200 C à la sortie du procédé thermodynamique flash ;
- la composition pulvérulente en sortie de flash présente une granulométrie
comprise
entre 5 microns et 100 microns et une surface spécifique Blaine supérieure à
12m2
/ gramme ;
- la composition pulvérulente comporte une étape de refroidissement rapide
soit par
contact avec des composant pulvérulents froids soit par contact dans un
échangeur
à couches minces ;
- l'air chaud chargé en vapeur surchauffée en sortie de flash est
partiellement recyclé
et mélangé avec l'air neuf dans un caisson de mélange ;
- l'air neuf est réchauffé par l'air chaud extrait dans un échangeur
thermique air / air;
- le fluide chaud chargé en vapeur surchauffée est chauffé par un brûleur
automatisé
(gaz, charbon, fuel) et mélangé dans une chambre de combustion ; et
- l'air ainsi chauffé est injecté dans le flash par l'intermédiaire d'une
batterie
d'injecteurs.
A titre d'exemple, la figure 1 représente une vue schématique d'une
installation
permettant de mettre en oeuvre le procédé de fabrication de ciment sursulfaté
objet de
l'invention. Sur cette figure, le mélangeur amont, permettant d'associer les
composants
du complexe d'activation n'est pas représenté. Les références de la figures 1
sont les
suivantes :
1 : Alimentation par une vis sans fin du complexe d'activation chimique calcio-
sulfatique alcaline préalablement dosé et mélangé
2 : Trémie réservoir feeder pour stock tampon du complexe d'activation
3 :
Vis doseuse pour alimentation en complexe d'activation du flash
thermodynamique
4 : Flash thermodynamique toroïdal à micronisation autogène des composants
activateurs
5 : GTC gestion technique centralisée du procédé flash
6 : Tube d'injection dans le flash du complexe d'activation chimique calcio-
sulfatique
alcalin
7 : Injecteurs d'air chaud chargés de vapeur saturée
8 : Sélecteurs gravimétriques de sortie des particules de l'activateur
9 : Air chaud extrait mélangé au produit pulvérulent
10: Séparation de l'air chaud du produit fini pulvérulent
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11 : Extracteur a vis en sortie des filtres
12: Ventilateur surpression amont du flash
13: Ventilateur de pression aval du flash
14: Circuit de recyclage de l'air chaud chargé en vapeur surchauffée
15: Bruleur automatisé fuel ou gaz ou charbon et chambre de combustion
16: Chambre de dosage du recyclage par vanne bypass autorégulée de l'air chaud
chargé en vapeur surchauffée
17: Chambre de mélange de l'air chargé en vapeur surchauffée et air neuf
réchauffé
18: Échangeur air/air récupérateur d'énergie sur air chaud recyclé et air neuf
19: Compresseur air sec et réservoir tampon pour alimentation des filtres
automatisés
20: Composants aluminosilicates broyés laitiers moulus ou pouzzolanes
naturelles
moulues
21: Fillers d'additions pour ciment
22: Vis convoyeuse et dosage des composants pouzzolaniques laitiers ou
pouzzolanes
23: Mélangeur refroidisseur grande vitesse du complexe d'activation calcio-
sulfatique
alcalin avec les composants pouzzolaniques avec les composants pouzzolaniques
24: Air neuf entrant
25: Air extrait
100 : dispositif pour fabriquer le CSS selon l'invention
Selon un exemple de réalisation, On injecte le sulfate de calcium sous forme
hémihydrate ou dihydrate, pulvérulent ou granuleuse, dans un flux d'air chaud
turbulent
saturé en vapeur d'eau, et ayant une température comprise entre 200 C et 500 C
et une
vitesse allant de 5 m/s à 40 m/s. Le flux d'air chaud est composé pour part :
d'un flux
d'air chaud chargé en vapeur surchauffée issu du recyclage du fluide chaud en
sortie de
flash et pour autre part, d'un flux d'air chaud préalablement réchauffé au
contact de l'air
en sortie de flash dans un échangeur récupérateur d'énergie, ledit air
réchauffé en sortie
de l'échangeur est chauffé à une température de 200 C à 500 C dans une chambre
de
combustion équipée d'un bruleur automatisé. Le mélange des flux d'airs chauds
est
injecté dans le calcinateur flash par l'intermédiaire d'une batterie
d'injecteurs. Cette
étape est immédiatement suivie d'une étape consistant à séparer du fluide
chaud en
sortie de flash dans un filtre ou un cyclone, les particules du complexe
sulfatique ainsi
élaborées. Selon cet exemple, les composants aluminosilicates à forte
pouzzolanicité
subissent un broyage par un broyeur vertical ou par un broyeur à boulets,
présentent
une surface spécifique Blaine comprise de 3800 cm2/g à 6000 cm2/g et une
finesse de
mouture inférieure à 100 microns. Le ciment ainsi élaboré, présente une
surface
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spécifique Blaine comprise de 3800 cm2/g à 6000 cm2/g, et une finesse de
mouture
inférieure à 100 microns.
Troisième étape trempe froide
La troisième étape de trempe froide est réalisée de façon à refroidir le
complexe
d'activation calcio-sulfato-alcalin à une température comprise entre 30 C et
50 C en
moins d'une minute.
Cette étape de trempe froide est réalisée par mélange rapide du complexe
d'activation calcio-sulfato-alcalin activé en sortie du procédé
thermodynamique flash
avec des composants aluminosilicates pulvérulents à 30 C +/- 15 C dans un
mélangeur
en continu à palles.
Cette étape de trempe froide est réalisée par mélange rapide du complexe
d'activation calcio-sulfato-alcalin en sortie du procédé thermodynamique flash
avec les
composants aluminosilicates pouzzolaniques, par exemple laitiers sidérurgiques
moulus, à température ambiante. La trempe froide peut également réalisé au
moyen
d'un refroidisseur indirect à tubes.
L'invention concerne également un ciment sursulfaté obtenu par le procédé
selon
l'invention. .
La stabilité et la durabilité de ce ciment sursulfaté ont été étudiées.
L'évaluation de
l'avancement réactionnel à 28 jours et à 90 jours par la diffraction rayons X
(DRX) et
l'examen au microscope électronique (MEB), a permis de vérifier l'évolution de
l'hydratation des solutions interstitielles et le contrôle de l'évolution de
la formation de
CSH (silicate de calcium hydraté). L'avancement réactionnel est optimal en
fonction de
la consommation totale du sulfate de calcium et de celui du calcium.
La réaction du silico-alumineux, lorsqu'il est correctement activé, perdure
jusqu'à
consommer l'ensemble des réactifs potentiels en particulier le gypse et la
portlandite.
La consommation des sulfates de calcium et du calcium prévient des réactions
alcali-
granulats (RAG) et des réactions sulfatique interne (RSI) (formation
d'ettringite différée).
De manière surprenante le ciment selon l'invention présente une cinétique de
réhydratation à l'air ralentie, ce qui confère au ciment une stabilité de
conservation à l'air
quatre fois plus longue que celle des ciments conventionnels.
Par ailleurs, on constate un accroissement sensible des réactivités
hydrauliques et
pouzzolaniques du ciment selon l'invention. Les performances mécaniques de ce
ciment
sont ainsi améliorées de 15% à 20% par aux ciments conventionnels, en
particulier au
jeune âge, et on constate également un allongement du délai de prise initiale
ainsi que
des fluidités améliorées.
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Ces performances améliorées permettent de supprimer le composant (K), clinker
ou
ciment. Cette absence de ce composant dans le mélange permet d'améliorer le
bilan
carbone de la fabrication du ciment sursulfaté, tout en lui conservant les
performances
minimales requises.
Ces performances améliorées permettent également l'utilisation de nouveaux
composants aluminosilicates, par rapport à ceux proposés de façon restrictives
dans
norme, de type cendres volantes, laitiers d'aciéries de convertisseurs,
laitiers
volcaniques, métakaolins flashés, cendres de papèteries et leurs mélanges. Ces
composants co-produits industriels pouzzolaniques sont ainsi valorisés en tant
que
matières premières.
Enfin, la consommation énergétique de fabrication du ciment est réduite de 35%
à
45% par rapport à la fabrication d'un ciment sursulfaté selon le procédé
décrit dans le
document W02015104466A1. Ceci est possible grâce à l'accélération des échanges
thermodynamiques flash d'activation des composants (Cs)+(K)+(A), grâce d'une
part à
la récupération des effluents thermiques issus du procédé, et d'autre part,
grâce au
recyclage du fluide chaud chargé en vapeur surchauffée issu de la
déshydratation du
sulfate de calcium.
Ainsi, on constate un bilan énergétique (énergie mécanique et énergie
thermique) lors
de la fabrication du ciment objet de la présente invention, inférieur à 110
MJ/tonne de
ciment, soit 10 fois inférieur à celui des ciments conventionnels.
La figure 3 permet de comparer les émissions (EmCO2) de CO2 par tonne de
ciment,
pour différents types de ciment, ayant des procédés de fabrication différents,
notamment
le ciment sursulfatés (CSS) objet de la présente invention dont le niveau
d'émission est
représenté par la barre CSS en abscisse.
Le bilan environnemental (CO2 énergie+CO2 matière) du ciment objet de la
présente
invention ne dépasse pas 60 Kg de CO2, soit 12 fois moins que les ciments
conventionnels.
La figure 2 présente les tests de performances des ciments sursulfatés
réalisés sur
mortiers suivant la Norme NF EN 196-1. Cette figure permet de comparer la
montée en
résistance (R) en fonction du nombre de jours (E) d'hydratation, pour des
ciments
sursulfatés de l'état de l'art (courbe 1) d'une part, et pour des ciments
selon l'invention,
issu du procédé selon l'invention d'autre part (courbe 2).
Les résultats montrent que les conditions de maturation des mortiers jouent un
rôle
déterminant sur les performances mécaniques. Les cures en immersion permettent
d'atteindre des niveaux de résistances plus élevés que dans des condition
sèches avec
un taux d'humidité de 90%. Les essais ont été réalisés sur la base du mortier
normalisé
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(rapport massique liant/sable = 1/3) avec deux taux de gâchage (E/L = 0,4 et
0,5)
caractéristiques des anciennes et nouvelles normes liées aux CSS. Quatre types
de
conservation sont utilisées : salle humide, immersion à 20 C, immersion à 40 C
et
ambiante à 20 C. Les mesures de retrait et de variations pondérales ont été
suivies
durant 90 jours. Les performances mécaniques sont évaluées à 2, 7, 28, et 90
jours. Les
Concernant les ciments sursulfatés 32.5/42.5/52/5, on remarque que les
résistances de
ces ciments évoluent notablement au-delà de 28 jours. Cet effet est très
marqué pour le
taux de gâchage de 0,40. L'évolution des résistances en compression se
prolonge au-
delà de 90 jours.
Les agents fluidifiants, plastifiants ou superplastifiants, aptes à permettre
une
réduction d'eau significative, à fenêtre d'ouvrabilité constance, et dont
l'action, en
réduisant la porosité, augmente très sensiblement les performances mécaniques
de la
composition cimentaire finale. A titre d'exemple de tels agents fluidifiants,
plastifiants ou
superplastifiants, réducteur d'eau on peut citer les polycarboxylates et les
poly(métha)crylates commercialisé par la société COATEX ou le RHEOBUiLD
commercialisé par la société BASF ou le FLUID commercialisé par la société
TILLMAN.
Préférentiellement, les adjuvants pouvant entrer dans la formulation finale de
la
composition cimentaire selon l'invention peuvent être choisis parmi les
adjuvants décrits
dans la norme NF EN 934-2. Il convient par ailleurs de préciser que les
résistances
mécaniques accrues conférées dès le jeune âge (4 heures après hydratation) par
les
ciments hydrauliques objet de l'invention, ne sont pas obtenus au détriment de
la fenêtre
d'ouvrabilité (ou durée pratique d'utilisation) des compositions cimentaires
formulées,
laquelle ouvrabilité est satisfaisante et est assurée sur au moins 30 minutes,
avantageusement sur une durée comprise entre 45 min et 90 min, à une
température
comprise entre 5 C et 30 C. Par l'expression fenêtre d'ouvrabilité : on
entend selon
la présente invention, la durée pendant laquelle l'affaissement de la
composition
cimentaire formulée, évalué selon la norme EN 12350-2, reste supérieur ou
égale à
lOmm.
L'invention concerne également des utilisations du ciment sursulfaté obtenu
par le
procédé selon l'invention.
a) Production des bétons à faible chaleur d'hydratation, à
b) Prise mer, résistants aux sulfates, résistants aux acides et la
production des mortiers
techniques.
c) Production de béton cellulaire
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On utilise le ciment selon l'invention dans un procédé de production de béton
cellulaire coulé ou moulé durci à pression atmosphérique. Pour obtenir un tel
béton, le
procédé comporte une étape de mélange du ciment selon l'invention, de l'eau de
gâchage, au moins un agent tensioactif, au moins un agent fluidifiant, et le
cas échéant
au moins un agent moussant.
Selon un exemple de réalisation, on réalise un béton basse densité entre 300
kg/m3
et 1000 kg/m3 offrant une résistance mécanique pouvant atteindre 9 MPa, et une
conductivité thermique très basse comprise entre 0,025 W/mK et 0,7 W/mK, de
préférence une conductivité thermique inférieure à 0,5 W/mK.
Selon un autre exemple de réalisation, on utilise le ciment de la présente
invention
pour préparer des matériaux de faible densité de type bétons légers, bétons
cellulaires
durcis à pression atmosphérique (dits bétons cellulaires hors autoclaves ou
bétons
mousses), de matériaux coupe-feu.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on prépare un béton
cellulaire
(durci à pression atmosphérique) à partir du ciment hydraulique selon la
présente
l'invention, par un procédé comprenant les étapes suivantes :
a) mélanger un ciment conforme à la présente invention avec au moins un agent
tensioactif et au moins un agent fluidifiant ;
b) ajouter l'eau de gâchage ;
c) malaxer le mélange obtenu à l'étape (b) pour produire une mousse minérale
dans laquelle des bulles d'air sont emprisonnées ;
d) couler la mousse minérale ainsi obtenue, notamment dans un moule, et
permettre son durcissement.
Préférentiellement, ce procédé de fabrication de bétons cellulaires durcis à
pression
atmosphérique, comprend en outre préalablement à l'étape (c) de malaxage, une
étape
(b') consistant à ajouter au mélange obtenu à l'étape (b) un ou plusieurs
agents
moussants ou une mousse élaborée séparément à partir d'un ou de plusieurs
agents
moussants et de l'eau, laquelle mousse peut être préparée par tout moyen de
génération
de mousses, connu de l'homme du métier, par exemple par un générateur de
mousse à
air comprimé ou par batteur mécanique. Le ou les agents moussants sont dosés à
raison
de 1 litre à 1,5 litres pour 2000 litres d'eau pour confectionner une mousse
de densité
apparente de 20 kg/m3 à 30 kg/m3. Le dosage en mousse à incorporer dans le
mélange
obtenu à l'étape (b) est variable 30 de 400 11m3 à 800 1/m3 en fonction de la
densité du
béton recherché.
Les agents moussants convenant pour la mise en uvre de ce procédé sont bien
connus de l'homme de métier. On cite notamment ceux proposés par la société
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PROVOTON sous la dénomination Provoton et la société DR LUCAS&PARTNERED
GmBH sous la dénomination Lithofoam .
En pratique, le rapport pondéral eau/ciment hydraulique est compris entre 0,2
et 0,4,
de préférence entre 0,25 et 0,35.
La quantité d'agent(s) tensioactif(s) mis en oeuvre à l'étape (b) est de
préférence
comprise entre 0,01 % et 0.5% p/p ciment hydraulique, préférentiellement de
0,05% et
0.1% p/p ciment hydraulique
L'ajout d'au moins un agent tensioactif favorise la formation de mousse et la
stabilisation des fines bulles créées dans la mousse minérale lors du
malaxage. Les
agents tensioactifs convenant pour la mise en oeuvre de ce procédé sont bien
connus
de l'homme de métier. On cite notamment ceux proposés par la société SIKA
dans la
gamme référencée par la dénomination AER poudre, ou par la société CLARIANT
sous la dénomination OSTAPUR OSB.
d) Production d'un liant hydraulique routier (LHR)
On utilise le ciment selon l'invention dans un procédé de production d'un
liant
hydraulique routier (LHR) à durcissement normal ou rapide élaboré.
Selon un exemple de réalisation, le liant hydraulique routier comporte 50 %
minimum
de ciment sursulfaté objet de la présente invention, et 40% minimum d'un
laitier d'aciérie
de convertisseur (LAC). La résistance à la compression Rc à 56 jours sur
mortier (NF
EN 196-1) a été mesurée, et l'on obtient : 12,5 MPa Rc 32,5 MPa.
e) Production d'un activateur calcio-sulfato-alcalin
On utilise le ciment selon l'invention dans un procédé de production d'un
activateur
calcio-sulfato-alcalin pour améliorer les performances des ciments ordinaires,
des
bétons, des mortiers techniques, des ciments aux laitiers, des ciments
alumineux, des
ciments sulfo-alumineux et des liants géotechniques ou routiers, des plâtres,
des chaux
hydrauliques ou aériennes mais non exclusivement.
f) Production de béton de sable éolien
On utilise le ciment selon l'invention dans un procédé de production de béton
de sable à base de granulats de sables ronds éoliens, ou de sable de dune,
de sables éoliens ou de sable ordinaire. Un tel ciment pour être utilisé pour
la
réalisation de bétons armés de structures et bétons de masse pour la
réalisation de construction passives à haute inertie thermique.
Les liants issus du procédé selon l'invention ont un comportement d'activation
hydrauliques au contact des granulats composant siliceux des sables éoliens.
Les
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matrices minérales ainsi formées sont composées de grains de sable ronds dont
la
surface est attaquée par activateurs calcio-sulfatiques et alcalins.
Il en résulte une très haute adhérence de l'interface ciment /granulat.
Le gel de CSH enrobe parfaitement les composants siliceux, ce qui est facteur
de
hautes résistance équivalentes à celle obtenue avec des compositions de
bétons, sables
et graviers de carrière. L'aspect sphérique des granulats éolien est un
facteur de
rhéologie fluide et de réduction de l'eau de gâchage.
Selon un exemple de réalisation, on réalise un béton de sable en mélangeant un
ciment selon l'invention à 350 Kg/m3 avec un sable éolien 0/2 mm 1950 Kg/m3.
Selon un autre mode de réalisation, on remplace le sable éolien par du sable
de
pouzzolane broyée avec :
- Dosage en eau 182 Litres ;
- Fluidifiant à 0.4% ONS 2000 de chez Tillmann ;
- Retardant P 0.02 % Sika.
La résistance à la compression a été étudiée. Les résultats suivants ont été
obtenus :
- à 24 heures : 12 MPa ;
- à 7 jours : 29MPa ;
- à 28 jours : 59MPa.
La résistance à la flexion a été étudiée. Les résultats suivants ont été
obtenus :
- à 24 heures : 4.2 M Pa ;
- à 7 jours : 9.7 MPa ;
- à 28 jours : 13MPa.
g) Production de granulats minéralisés
On utilise le ciment selon l'invention dans un procédé de fabrication de
granulats
allégés, isolants thermiques et acoustiques à base de déchets végétaux ou bois
ou
pailles broyées ou autres déchets de basse densité, par minéralisation de ces
composants au moyen d'un enrobage par coulis à prise rapide à base dudit
ciment.
Selon un exemple de réalisation, on réalise un enrobage de granulats végétaux
par
un coulis de ciment selon l'invention. Ces granulats végétaux à base d'anas de
lin, de
chènevotte de chanvre ou de bois concassé ont un intérêt majeur pour la
composition
de bétons allégés de densité variant de 350kg/m3à 600kg/m3. Les composant
végétaux
coupés présentent une longueur entre 10 mm et 20 mm, de préférence 15 mm.
Outre leur faible densité ces bétons élaborés avec ces granulats sont
particulièrement
performants dans le cadre de la fabrication de matériaux absorbants
acoustiques,
matériaux isolants, bétons drainants, rénovation de bâtiments, chapes
isolantes, murs
isolants, parpaings, murs antibruit, mortiers acoustiques absorbants etc.
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Selon un exemple de réalisation, le procédé comporte les étapes suivantes :
- phase A :préparation d'un coulis de ciment CSS dans un mélangeur à double
arbre
en continu grande vitesse en continu en présence d'un adjuvant fluidifiant,
d'un
activateur hydraulique tel que décrit dans la présente invention, composé d'un
complexe sulfatique Al I/All dosé à 10% d'un composant alcalin carbonate de
sodium
et d'eau dosée E/L = 0.50 ;Durée du malaxage 1 à 2 minutes ;
- phase B: injection du coulis dans un mélangeur à grande vitesse à sabots
à double
arbre alimenté en partie supérieure en granulats végétaux ; Durée du mélange 2
à 4
minutes ; En sortie de mélangeur les granulats végétaux sont parfaitement
imprégnés et minéralisés ; l'adhérence de la minéralisation sur le granulat
végétal
est complète et son épaisseur est de 150 microns à 300 microns Ces granulats
en
sortie de mélangeur sont alors déversés sur un convoyeur à lit fluidisé en 25
maille
inoxydable traversé par un fluide chaud entre 45 C à 65 C pendant 3 à 6
minutes ;
le temps de prise du coulis est ajusté entre 5 à 8 minutes en fonction du
débit de
production souhaité.
h) Compositions de valorisation de déchets
Selon un mode de réalisation on utilise des déchets polyuréthane ou des
déchets
plastiques ou des déchets végétaux ou des déchets bois.
On réalise au moins l'une des compositions suivantes :
10 béton allégé et isolant thermique, composé de ciment selon l'invention
additionné
de granulats recyclés.
2 mortier technique composé de ciments selon l'invention additionnés de
granulats
précités ou plastiques.
3 granulats pour bétons allégés composés de ciment selon l'invention basse
densité
et isolant, par un procédé de minéralisation des granulats précités pour la
production via
un mélangeur en continu, de granulats à destination des centrales à bétons,
des
centrales de préfabrication, des travaux routiers, des particuliers et de la
GSB.
4 matériaux isolants composés de ciment selon l'invention et des granulats
précités,
par coulage, moulage, pressage ,vibro-compactage des bétons.
5 bétons drainants prêts à l'emploi composés de ciment selon l'invention et
des
granulats précités pour applications paysagères, stabilisation des talus,
drainages de
sols, et application décoratives extérieures.
0 Production de béton thermiquement activés
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Le ciment issu du procédé selon l'invention peut être utiliser pour la
fabrication de
bétons thermiquement activés, formulés pour la préfabrication industrielle
intensive dont
les résistances en compression sont de 15 à 25 MPa en 8 heures.
De tels bétons peuvent comporter des granulats calibrés, des fillers
hydrauliques de
type calcaires ou siliceux et des agents alcalins de type carbonate de sodium
ou silicates
de calcium.
j) Production de de composants plâtre de très haute dureté shore
Le ciment issu du procédé selon l'invention peut être utiliser pour la
fabrication de
composants plâtre de très haute dureté shore mis en oeuvre par moulage,
coulage,
injection, projection, stratification.
k) Encapsulation des déchets industriels dangereux
Le ciment issu du procédé selon l'invention peut être utiliser pour
l'encapsulation des
déchets industriels dangereux (chimique, pharmaceutiques ou radioactifs), par
enrobage
de ces composants dans une matrice minérale stable et non lixiviable.
I) Production d'éléments composites préfabriqués
Le ciment issu du procédé selon l'invention peut être utiliser pour la
production
d'éléments composites préfabriqués à base de bois et de béton, d'éléments de
types
panneaux, panneaux sandwich, panneaux isolants, panneaux acoustiques dalles,
prédalles, murs, mais non exclusivement.
Le procédé d'activation selon la présente invention, induit de multiples
transformations sur les composants du complexe d'activation et accroit ainsi
considérablement leur réactivité :
- Déshydratation instantanée des composants.
- Formation dans un flash toroïdal à sections variables, de phases
composites de
sulfate de calcium comportant au sein des même particules : des phases
anhydrite II, Anhydrite III et Hemihydrate alpha sigma disposée
concentriquement ;
Les compositions ainsi obtenues conduisent à:
0 jusqu'à 8 % de phases Hémihydrates , alpha sigma disposées en
périphérie des particules ,
o jusqu'à 92% de phases Anhydrite III disposées au centre des particules
o très peu de phases Anhydrite II.
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Les sources de matières premières permettant d'obtenir lesdites phases
sulfate de calcium sont indifféremment les gypses dihydrates naturels ou
synthétique ainsi que les plâtres hemihydrates.
L'intérêt principal de ces phases sulfate de calcium composites est leur hyper
solubilité par rapport aux phases existante de sulfate de calcium en l'état de
l'art.
A titre indicatif la solubilité de l'hémihydrate est, à 20 C, de 9 g.I-1,
celle du
gypse est de 2 g.I-1 , tandis que celle du sulfate de calcium composite objet
de la
présente invention est supérieure à 15 g.I-1.
Cet indice de solubilité très élevé est le facteur principal permettant une
activation intense des composants aluminosilicates qui induisent la formation
précoce de l'ettringite primaire et celle des CSH (silicates de calcium
hydratés).
Une des caractéristiques du présent composite sulfate de calcium est sa
grande stabilité à l'air en raison de sa micro-encapsulation par des phases
hydratées stables qui accroissent au final les cinétiques d'hydratation et les
réactivités chimiques en milieu aqueux.
Ces phases sulfatiques composites originales sont caractéristiques de la
présente invention et leurs performances spécifiques caractérisent l'activité
inventive.
Les performances intrinsèques de ce composite sulfate de calcium sont
caractérisées par de très hautes performances mécaniques : RC à 12h
supérieures à 30 M Pa et RC à 7 jours supérieures à 40 M Pa.
- Micronisation autogène des particules par action mécano-synthétique
s'opérant dans les frictions cinétiques à grand vitesse à l'intérieur des
conduits
angulaires du flash.
- Accroissement de surfaces spécifiques des particules jusqu'à 4500 Blaires.
- Modification des paramètres de mailles et modification cristallines micro-
structurelles des phases sulfate de calcium.
On note également que le traitement thermodynamique flash utilisé par le
procédé
selon l'invention, fait interagir les paramètres suivants qui sont programmés
et contrôlés
par la gestion informatisée :
- les températures de trempe chaude et de trempe froide ;
- les vitesses de circulation et les débits volumétriques du fluide chaud ;
- les pressions atmosphériques amont et aval du flash ;
- les débits d'alimentation de composants ;
- l'humidité initiale des composants.
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Ces modifications physico chimiques induisent de hautes performances lors de
leur
hydratation en présence des composants aluminosilicates (composants
pouzzolanique)
- accroissement des cinétiques d'hydratation au jeune âge et à terme
(facteur de
résistances) ;
- accroissement des inter-réactivité physico-chimique des composants
Alumino
Sulfato Calcique ;
- accroissement des dissolutions / précipitations des composants siliceux ;
- consommation intégrale des composants sulfates de calcium ;
- consommation intégrale de la Portlandite ;
- suppression des risques d'ettringite secondaires facteur de pathologies ;
- formation majoritaire des ettringites primaires stables dès les premières
heures
d'hydratation ;
- formation des CSH résistantes à partir de 48 heure se renforçant au-delà
des 90
jours,
- suppression des gonflements et des retraits lors de l'hydratation et la
prise ;
- suppression de la chaleur d'hydratation facteur de microfissuration dans
les
bétons de masse ;
- accroissement de l'adhérence entre la matrice cimentaire et les granulats
;
- accroissement des stabilités à l'air des CSS (durée de stockage accrues de
300%) ;
- accroissement sensible de l'adhérence interface entre la matrice
cimentaire et
les aciers d'armatures ;
- choix élargi de granulats compatibles (sables mer , éoliens ,sédiments,
composants végétaux, bois , plastiques etc. ...) ;
- stabilité dimensionnelle des bétons aux températures chaudes et basses ;
- porosités réduites en raison de la colonisation des interstices par
les CSH ;
- résistance aux acides, aux alcalins, aux sucres , aux sulfates ;
- résistance aux bactéries en milieux hydrauliques ;
- résistances au feu accrues par rapport aux OPC (Portland) ;
- rhéologies adaptables à tous types de mises en uvre ;
- temps ouverts de mise en uvre ajustable suivant la demande de 20 minutes
à
1 heure ;
- encapsulations durables des métaux lourds ;
- substitution et remplacement des plâtres hémihydrates alpha dans le cas de
formulations de mortiers techniques ;
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- l'usage de superplastifiants réducteurs d'eau permet un rapport eau sur
liant de
0.40 ;
- la réduction du rapport eau sur liant à 0.35 permet un accroissement
complémentaire de 15% des résistances ;
- cinétiques de carbonatation réduites de 50% par rapport aux ciments OPC ;
- porosités minimales de 9%;
- durabilités accrues grâce aux faibles porosités et à la stabilité des
hydrates ainsi
composés.
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