Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
WO 2021/152254 1
PCT/FR2021/050140
DESCRIPTION
TITRE : STRUCTURE MULTICOUCHE POUR LE TRANSPORT OU LE STOCKAGE DE
L'HYDROGENE
[Domaine technique]
La présente demande de brevet concerne des structures multicouches composites
pour le
transport, la distribution ou le stockage de l'hydrogène, en particulier pour
la distribution
ou le stockage de l'hydrogène, et leur procédé de fabrication.
[Technique antérieure]
Les réservoirs d'hydrogène représentent un sujet qui attire actuellement
beaucoup
d'intérêt de la part de nombreux industriels, notamment dans le domaine
automobile. L'un
des buts recherché est de proposer des véhicules de moins en moins polluants.
Ainsi, les
véhicules électriques ou hybrides comportant une batterie visent à remplacer
progressivement les véhicules thermiques, tels que les véhicules à essence ou
bien à
gasoil. Or, il s'avère que la batterie est un constituant du véhicule
relativement complexe.
Selon l'emplacement de la batterie dans le véhicule, il peut être nécessaire
de la protéger
des chocs et de l'environnement extérieur, qui peut être à des températures
extrêmes et à
une humidité variable. Il est également nécessaire d'éviter tout risque de
flammes.
De plus, il est important que sa température de fonctionnement n'excède pas 55
C pour
ne pas détériorer les cellules de la batterie et préserver sa durée de vie. A
l'inverse, par
exemple en hiver, il peut être nécessaire d'élever la température de la
batterie de manière
à optimiser son fonctionnement.
Par ailleurs, le véhicule électrique souffre encore aujourd'hui de plusieurs
problèmes à
savoir l'autonomie de la batterie, l'utilisation dans ces batteries de terre
rares dont les
ressources ne sont pas inépuisables, des temps de recharge beaucoup plus long
que les
durées de remplissage de réservoir, ainsi qu'un problème de production
d'électricité dans
les différents pays pour pouvoir recharger les batteries.
L'hydrogène représente donc une alternative à la batterie électrique puisque
l'hydrogène
peut être transformé en électricité au moyen d'une pile à combustible et
alimenter ainsi
les véhicules électriques.
Les réservoirs à hydrogène sont généralement constitués d'une enveloppe (liner
ou
couche d'étanchéité) métallique qui doit empêcher la perméation de
l'hydrogène. L'un des
types de réservoirs envisagés, appelé Type IV, est basé sur un liner
thermoplastique
autour duquel est enroulé un composite.
Leur principe de base est de séparer les deux fonctions essentielles que sont
l'étanchéité
et la tenue mécanique pour les gérer l'une indépendamment de l'autre. Dans ce
type de
réservoir on associe liner (ou gaine d'étanchéité) en résine thermoplastique à
une
structure de renforcement constituée de fibres (verre, aramide, carbone)
enrobées dans
CA 03163649 2022- 7- 4
WO 2021/152254 2
PCT/FR2021/050140
une matrice thermoplastique ou thermodurcissable encore dénommée gaine ou
couche
de renfort qui permettent de travailler à des pressions beaucoup plus élevées
tout en
réduisant la masse et en évitant les risques de rupture explosive en cas
d'agressions
externes sévères.
Les liners doivent présenter certaines caractéristiques de base :
La possibilité d'être transformé par extrusion soufflage, rotomoulage,
injection, ou
extrusion
Une faible perméabilité à l'hydrogène, la perméabilité du liner est en effet
un facteur clé
pour limiter les pertes d'hydrogène du réservoir ;
De bonnes propriétés mécaniques (fatigue) à basses températures (-40 à -70 C)
;
Une tenue thermique à 120 C.
En effet, il est nécessaire d'augmenter la vitesse de remplissage du réservoir
d'hydrogène
qui doit être environ équivalente à celle d'un réservoir à essence pour moteur
thermique
(environ 3 à 5 minutes) niais cette augmentation de vitesse provoque un
échauffement du
réservoir plus importante qui atteint alors une température d'environ 100 C.
La première génération de réservoirs de type IV utilisait un liner sur base
polyéthylène
haute densité (H OPE).
Cependant, HDPE présente le défaut d'avoir une température de fusion trop
basse et une
perméabilité à l'hydrogène élevée, ce qui représente un problème avec les
nouvelles
exigences en matière de tenue thermique et ne permet pas d'augmenter la
vitesse de
remplissage du réservoir.
Depuis plusieurs années, des liners sur base polyamide PA6 se sont développés.
Néanmoins, le PA6 présente le désavantage d'avoir une faible tenue à froid.
W018155491 décrit un composant de transport d'hydrogène présentant une
structure
tricouche dont la couche interne est une composition constituée de PA11, de 15
à 50%
d'un modifiant choc et de 1 à 3% de plastifiant ou dépourvue de plastifiant
qui présente
des propriétés barrière à l'hydrogène, une bonne flexibilité et durabilité à
faible
température. Cependant, cette structure est adaptée à des tuyaux pour le
transport de
l'hydrogène mais pas pour le stockage de l'hydrogène.
Ainsi, il reste à optimiser d'une part, la matrice du composite de façon à
optimiser sa
résistance mécanique à haute température et d'autre part le matériau composant
la gaine
d'étanchéité, de façon à optimiser sa température de mise en oeuvre. Ainsi, la
modification éventuelle de la composition du matériau composant la gaine
d'étanchéité,
qui sera faite ne doit pas se traduire par une augmentation significative de
la température
de fabrication (extrusion-soufflage, injection, rotomoulage...) de ce liner,
par rapport à ce
qui se pratique aujourd'hui.
CA 03163649 2022- 7- 4
WO 2021/152254 3
PCT/FR2021/050140
Ces problèmes sont résolus par la fourniture d'une structure multicouche de la
présente
invention destinée au transport, à la distribution ou au stockage de
l'hydrogène
Dans toute cette description, les termes liner et gaine d'étanchéité
ont la même
signification.
La présente invention concerne donc une structure multicouche destinée au
transport, à
la distribution et au stockage de l'hydrogène, en particulier au stockage,
comprenant, de
l'intérieur vers l'extérieur, au moins une couche d'étanchéité (1) et au moins
une couche
de renfort composite (2),
ladite couche de renfort composite (2) la plus interne étant soudée à ladite
couche
d'étanchéité (1) adjacente la plus externe,
lesdites couches d'étanchéité (1) étant constituées d'une composition
comprenant
majoritairement :
au moins un polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin Pli, i=1 à n, n
étant le
nombre de couches d'étanchéité, à l'exclusion d'un polyéther block amide
(PEBA),
jusqu'à 50% en poids de modifiant choc, notamment jusqu'à moins de 15% en
poids de
modifiant choc, en particulier jusqu'à 12% en poids de modifiant choc par
rapport au poids
total de la composition,
jusqu'à 1,5% en poids de plastifiant par rapport au poids total de la
composition,
ledit au moins un polymère thermoplastique polyamide de chaque couche
d'étanchéité
pouvant être identique ou différent,
et au moins l'une des dites couches de renfort composite étant constituée d'un
matériau
fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant
majoritairement au moins un polymère polyamide semi-cristallin P2j, j=1 à m, m
étant le
nombre de couches de renfort,
le nombre d'atome de carbone par fonction amide du polyamide de ladite couche
d'étanchéité (1) adjacente la plus externe différant de celui du polyamide de
ladite couche
de renfort (2) la plus interne d'au plus 20%.
Les Inventeurs ont donc trouvé de manière inattendue que l'utilisation d'un
polymère
thermoplastique polyamide semi-cristallin Pli, notamment à courte chaîne ou à
longue
chaine, comprenant une proportion de modifiant choc et de plastifiant limitée,
pour la
couche d'étanchéité, avec un polymère thermoplastique semi-cristallin P2j pour
la matrice
du composite, ledit composite étant soudé sur la couche d'étanchéité, et les
deux
polymères Pli et P2j de la couche d'étanchéité adjacente à la couche de
renfort
composite différant par leur nombre d'atome de carbone par fonction amide d'au
plus
20%, permettait l'obtention d'une structure adaptée au transport, à la
distribution ou au
stockage de l'hydrogène, et en particulier au stockage de l'hydrogène ainsi
qu'une
CA 03163649 2022- 7- 4
WO 2021/152254 4
PCT/FR2021/050140
augmentation de la température maximale d'utilisation pouvant aller jusqu'à
120 C,
permettant ainsi d'augmenter la vitesse de remplissage des réservoirs.
Par structure multicouche il faut entendre un réservoir comprenant ou
constitué de
plusieurs couches, à savoir plusieurs couches d'étanchéité et plusieurs
couches de
renfort, ou une couche d'étanchéité et plusieurs couches de renfort, ou
plusieurs couches
d'étanchéité et une couche de renfort ou une couche d'étanchéité et une couche
de
renfort.
La structure multicouche s'entend donc à l'exclusion d'un tuyau ou d'un tube.
Les poly ether block amide (PEBA) sont des copolymères à motifs amides (Bal)
et motifs
polyéthers (Ba2) ledit motif amide (Bal) correspondant à un motif répétitif
aliphatique
choisi parmi un motif obtenu à partir d'au moins un aminoacide ou un motif
obtenu à partir
d'au moins un lactame, ou un motif X.Y obtenu à partir de la polycondensation
:
- d'au moins une diamine, ladite diamine étant choisie préférentiellement
parmi une
diamine aliphatique linéaire ou ramifiée ou un mélange de celles-ci, et
- d'au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi
préférentiellement parmi :
un diacide aliphatique linéaire ou ramifié, ou un mélange de ceux-ci,
ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 36 atomes de carbone,
avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone ;
lesdits motifs polyéthers (Ba2) étant notamment issus d'au moins un
polyalkylène éther
polyol, notamment un polyalkylène éther diol.Dans un mode de réalisation,
ladite
composition constitutive de ladite couche d'étanchéité est dépourvue d'agent
nucléant.
Les agents nucléants sont connus de l'homme du métier et se réfère à une
substance qui,
lorsqu'elle est incorporée dans un polymère, forme des noyaux pour la
croissance de
cristaux dans le polymère fondu.
Ils peuvent être choisis par exemple parmi le micro talc, le noir de carbone,
la silice, le
dioxyde de titane et les nano-argiles.
Dans un autre mode de réalisation, ladite composition constitutive de ladite
couche
d'étanchéité est dépourvue d'agent nucléant et de plastifiant.
Dans un mode de réalisation, ladite structure est également dépourvue d'une
couche la
plus extérieure et adjacente à la couche la plus extérieure de renfort
composite en
polymère polyamide.
Dans un mode de réalisation, ladite structure multicouche est constituée
uniquement de
deux couches, une couche d'étanchéité et une couche de renfort.
La couche ou les couches d'étanchéité sont les couches les plus internes par
rapport aux
couches de renfort composites qui sont les couches les plus externes.
Le réservoir peut être un réservoir pour le stockage mobile de l'hydrogène,
c'est-à-dire sur
un camion pour le transport de l'hydrogène, sur une voiture pour le transport
de
CA 03163649 2022- 7- 4
WO 2021/152254 5
PCT/FR2021/050140
l'hydrogène et l'alimentation en hydrogène d'une pile à combustible par
exemple, sur un
train pour l'alimentation en hydrogène ou sur un drone pour l'alimentation en
hydrogène,
mais il peut être également un réservoir de stockage stationnaire de
l'hydrogène en
station pour la distribution d'hydrogène à des véhicules.
Avantageusement, la couche d'étanchéité (1) est étanche à l'hydrogène à 23 C,
c'est-à-
dire que la perméabilité à l'hydrogène à 23 C est inférieure à 500
cc.mm/m2.24h.atm à
23 C sous 0% d'humidité relative (RH).
Dans un mode de réalisation, la ou lesdites couches d'étanchéité sont
constituées d'une
composition comprenant majoritairement :
au moins un polymère thermoplastique polyamide Pli, i=1 à n, n étant le nombre
de
couches d'étanchéité, semi-cristallin, à l'exclusion d'un polyéther block
amide (PEBA), et
à l'exclusion de PA11.
La ou les couches de renfort composite est (sont) enroulée(s) autour de la
couche
d'étanchéité au moyen de rubans (ou tapes ou rovings) de fibres imprégnés de
polymère
qui sont déposés par exemple, par enroulement filamentaire.
Lorsque plusieurs couches sont présentes, les polymères peuvent être
différents.
Lorsque les polymères des couches de renfort sont identiques, il peut y avoir
présence de
plusieurs couches mais avantageusement, une seule couche de renfort est
présente et
qui présente alors au moins un enroulement complet autour de la couche
d'étanchéité.
Même si une seule couche est présente, plusieurs enroulements complets
successifs
autour de la couche d'étanchéité peuvent être effectués et constituants ladite
seule
couche.
Ce procédé totalement automatisé, bien connu de l'homme du métier permet,
couche par
couche, de choisir les angles d'enroulement qui vont donner à la structure
finale son
aptitude à résister au chargement de pression interne.
Lorsque plusieurs couches d'étanchéité sont présentes, seule la couche la plus
interne
des couches d'étanchéité est en contact direct avec l'hydrogène.
Lorsque seules une couche d'étanchéité et une couche de renfort composite sont
présentes, conduisant donc à une structure multicouche à deux couches, alors
ces deux
couches sont soudées l'une à l'autre, c'est-à-dire qu'elles adhèrent l'une à
l'autre, en
contact direct l'une avec l'autre.
Lorsque plusieurs couches d'étanchéité sont présentes et/ou plusieurs couches
de renfort
composite, alors la couche la plus externe desdites couches d'étanchéité, et
donc à
l'opposé de la couche en contact avec l'hydrogène, est soudée à la couche la
plus interne
desdites de renfort composite, et donc adhèrent l'une à l'autre, en contact
direct l'une
avec l'autre.
Les autres couches de renfort composite adhèrent également entre elles.
CA 03163649 2022- 7- 4
WO 2021/152254 6
PCT/FR2021/050140
Les autres couches d'étanchéité adhèrent également entre elles.
Avantageusement, seules une couche d'étanchéité et une couche de renfort sont
présentes et sont soudées l'une à l'autre.
S'agissant de la ou des couches d'étanchéité et du polymère thermoplastique
Pli
Une ou plusieurs couches d'étanchéité peut ou peuvent être présente(s).
Chacune desdites couches est constituée d'une composition comprenant
majoritairement
au moins un polymère thermoplastique Pli, i correspondant au nombre de couches
présentes. i est compris de 1 à 10, en particulier de 1 à 5, notamment de 1 à
3,
préférentiellement i = 1.
Le terme majoritairement signifie que ledit au moins un polymère est
présent à plus de
50% en poids par rapport au poids total de la composition.
Avantageusement, ledit au moins un polymère majoritaire est présent à plus de
60% en
poids notamment à plus de 70% en poids, particulièrement à plus de 80% en
poids, plus
particulièrement supérieur ou égal à 90% en poids, par rapport au poids total
de la
composition.
Ladite composition peut également comprendre jusqu'à 50% en poids par rapport
au
poids total de la composition de modifiants choc et/ou un plastifiant et/ou
des additifs.
Les additifs peuvent être choisis parmi un autre polymère, un antioxydant, un
stabilisant à
la chaleur, un absorbeur d'UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une
charge
inorganique, un agent ignifugeant, un colorant, du noir de carbone et des
nanocharges
carbonées, en particulier les additifs sont choisis parmi un antioxydant, un
stabilisant à la
chaleur, un absorbeur d'UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une
charge
inorganique, un agent ignifugeant, un colorant, du noir de carbone et des
nanocharges
carbonées.
Dans un mode de réalisation les agents nucléants sont exclus des additifs.
Dans un autre mode de réalisation les agents nucléants sont exclus des
additifs et dans
ce cas, la composition est également dépourvue de plastifiant.
Ledit autre polymère peut être un autre polymère thermoplastique semi-
cristallin ou un
polymère différent et notamment un EVOH (Ethylène vinyle alcool).
Avantageusement, ladite composition comprend ledit polymère thermoplastique PI
i
majoritairement, de 0 à 50% en poids de modifiant choc, notamment de 0 à moins
de 15%
de modifiant choc, en particulier de 0 à 12% de modifiant choc, de 0 à 1,5% de
plastifiant
et de 0 à 5% en poids d'additifs, la somme des constituants de la composition
étant égale
à 100%.
Avantageusement, ladite composition est constituée dudit polymère
thermoplastique PI i
majoritairement, de 0 à 50% en poids de modifiant choc, notamment de 0 à moins
de 15%
de modifiant choc, en particulier de 0 à 12% de modifiant choc, de 0 à 1,5% de
plastifiant
CA 03163649 2022- 7- 4
WO 2021/152254 7
PCT/FR2021/050140
et de 0 à 5% en poids d'additifs, la somme des constituants de la composition
étant égale
à 100%.
Avantageusement, ladite composition comprend ledit polymère thermoplastique P1
i
majoritairement, de 0 à 50% en poids de modifiant choc, notamment de 0 à moins
de 15%
de modifiant choc, en particulier de 0 à 12% de modifiant choc, de 0 à 1,5% de
plastifiant
et de 0 à 5% en poids d'additifs, à l'exclusion d'un agent nucléant, la somme
des
constituants de la composition étant égale à 100%.
Avantageusement, ladite composition est constituée dudit polymère
thermoplastique Pli
majoritairement, de 0 à 50% en poids de modifiant choc, notamment de 0 à moins
de 15%
de modifiant choc, en particulier de 0 à 12% de modifiant choc, de 0 à 1,5% de
plastifiant
et de 0 à 5% en poids d'additifs, à l'exclusion d'un agent nucléant, la somme
des
constituants de la composition étant égale à 100%.
Avantageusement, ladite composition comprend ledit polymère thermoplastique
Pli
majoritairement, de 0 à 50% en poids de modifiant choc, notamment de 0 à moins
de 15%
de modifiant choc, en particulier de 0 à 12% de modifiant choc et de 0 à 5% en
poids
d'additifs, à l'exclusion d'un agent nucléant et à l'exclusion de plastifiant,
la somme des
constituants de la composition étant égale à 100%.
Avantageusement, ladite composition est constituée dudit polymère
thermoplastique Pli
majoritairement, de 0 à 50% en poids de modifiant choc, notamment de 0 à moins
de 15%
de modifiant choc, en particulier de 0 à 12% de modifiant choc et de 0 à 5% en
poids
d'additifs, à l'exclusion d'un agent nucléant, et à l'exclusion de
plastifiant, la somme des
constituants de la composition étant égale à 100%.
Ledit au moins un polymère majoritaire de chaque couche peut être identique ou
différent.
Dans un mode de réalisation, un seul polymère majoritaire est présent au moins
dans la
couche d'étanchéité qui adhère à la couche de renfort composite.
Dans un mode de réalisation, ladite composition comprend un modifiant choc de
0,1 à
50% en poids, notamment de 0,1 à moins de 15% en poids, en particulier de 0,1
à 12%
en poids de modifiant choc par rapport au poids total de la composition.
Dans un mode de réalisation, ladite composition est dépourvue de plastifiant.
Dans un autre mode de réalisation, ladite composition comprend un modifiant
choc de 0,1
à 50% en poids, notamment de 0,1 à moins de 15% en poids, en particulier de
0,1 à 12%
en poids de modifiant choc et ladite composition est dépourvue de plastifiant
par rapport
au poids total de la composition.
Dans encore un autre mode de réalisation, ladite composition comprend un
modifiant
choc de 0,1 à 50% en poids, notamment de 0,1 à moins de 15% en poids, et de
0,1 à
1,5% en poids de plastifiant par rapport au poids total de la composition.
Polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin Pli
CA 03163649 2022- 7- 4
WO 2021/152254 8
PCT/FR2021/050140
On entend par thermoplastique, ou polymère thermoplastique polyamide semi-
cristallin,
un matériau généralement solide à température ambiante, et qui se ramollit
lors d'une
augmentation de température, en particulier après passage de sa température de
transition vitreuse (Tg), et pouvant présenter une fusion franche au passage
de sa
température dite de fusion (Tf), et qui redevient solide lors d'une diminution
de
température en dessous de sa température de cristallisation.
La Tg, la Tc et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique
différentielle (DSC)
selon la norme 11357-2 :2013 et 11357-3:2013 respectivement.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère thermoplastique
polyamide
semi-cristallin est de préférence dans une plage allant de 10000 à 85000,
notamment de
10000 à 60000, préférentiellement de 10000 à 50000, encore plus
préférentiellement de
12000 à 50000. Ces valeurs Mn peuvent correspondre à des viscosités inhérentes
supérieures ou égales à 0,8 telle que déterminées dans le m-crésol selon la
norme ISO
307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de
l'acide
sulfurique et la température étant de 20 C).
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme
ISO 1874-
1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -
Partie 1 :
Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de
l'homme du
métier.
Le polyamide peut être un homopolyamide ou un copolyamide ou un mélange de
ceux-ci.
Dans un mode de réalisation, ledit polymère thermoplastique est un polyamide
aliphatique
semi-cristallin à courte chaîne, c'est-à-dire un polyamide présentant un
nombre moyen
d'atome de carbone par atome d'azote jusqu'à 9, ou un polyamide aliphatique
à longue chaîne, c'est-à-dire un polyamide présentant un nombre moyen d'atome
de
carbone par atome d'azote supérieur à 9, de préférence supérieur à 10.
En particulier, le polyamide aliphatique à courte chaine est choisi parmi :
PA6, un PA610,
un PA612 et un mélange PA6/polyoléfine
En particulier, le polyamide aliphatique à longue chaîne est choisi parmi :
le polyamide 11 (PA11), le polyamide 12 (PA12), le polyamide 1010 (PA1010), le
polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 1212 (PA1012), ou un mélange de ceux-ci
ou un
copolyamide de ceux-ci, en particulier le PA11 et le PA12.
Dans un mode de réalisation, le polyamide aliphatique à longue chaîne est
choisi parmi :
le polyamide 12 (PA12), le polyamide 1010 (PA1010), le polyamide 1012
(PA1012), le
polyamide 1212 (PA1012), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-
ci, en
particulier le PA12.
Dans un autre mode de réalisation, ledit polymère thermoplastique polyamide
semi-
cristallin est un polyamide semi-aromatique semi-cristallin, en particulier un
polyamide
CA 03163649 2022- 7- 4
WO 2021/152254 9
PCT/FR2021/050140
semi-aromatique semi-cristallin présentant un nombre moyen d'atome de carbone
par
atome d'azote supérieur à 8, de préférence supérieur à 9 et une température de
fusion
comprise entre 240 C à moins de 280 C.
Avantageusement, les polyamides semi-cristallins sont des polyamide semi-
aromatiques,
notamment un polyamide semi-aromatique de formule X/YAr, tel que décrits dans
EP1505099, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans
laquelle A
est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à
partir d'un
lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb),
avec a
représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le
nombre
d'atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36,
avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les
diamines
aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les
diamines
alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides
aliphatiques,
linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides
aromatiques;
X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en
Cx et de
l'acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d'atomes de carbone de la
diamine
en Cx, x étant compris entre 5 et 36, avantageusement entre 9 et 18,notamment
un
polyamide de formule A/5T, A/6T, A/9T, A/10T ou Ail 1T, A étant tel que défini
ci-dessus,
en particulier un polyamide choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA11/10T, un PA
5T/10T,
un PA 11/BACT, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA
BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T,
PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, un PA 11/MXDT/10T, un 11/5T/10T.
En particulier, le polyamide semi-aromatique semi-cristallin est choisi parmi
le polyamide
11/5T ou 11/6T ou le 11/10T, la MXDT/10T, la MPMDT/10T et la BACT/10T.
T correspond à l'acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine,
MPMD
correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au
bis(aminométhyl)cyclohexane. Lesdits polyamides semi-aromatiques ci-dessus
définis
présentent notamment une Tg supérieure ou égal à 80 C.
Avantageusement, chaque couche d'étanchéité est constituée d'une composition
comprenant le même type de polyamide.
Ladite composition comprenant ledit polymère Pli peut être de couleur noire et
susceptible d'absorber un rayonnement adapté à la soudure qui est alors
effectuée après
l'enroulement de la couche de renfort composite autour de la couche
d'étanchéité.
Dans le cas où une soudure est nécessaire, il existe diverses méthodes
permettant de
souder des éléments en polymère thermoplastique polyamide. Ainsi, il peut être
utilisé
des lames chauffantes avec ou sans contact, des ultrasons, des infra-rouges,
de
CA 03163649 2022- 7- 4
WO 2021/152254 10
PCT/FR2021/050140
l'induction, une application de vibrations, une rotation d'un élément à souder
contre l'autre
ou encore la soudure laser.
La soudure d'éléments en polymère thermoplastique polyamide, notamment par
soudure
laser peut nécessiter que les deux éléments à souder présentent des propriétés
différentes vis-à-vis du rayonnement, notamment laser : l'un des éléments doit
être
transparent au rayonnement, notamment laser, et l'autre doit absorber le
rayonnement
notamment laser. Le rayonnement notamment laser traverse ainsi l'élément
transparent
puis atteint l'élément absorbant, où il est converti en chaleur. Cela permet
de faire fondre
la zone de contact entre les deux éléments et donc de réaliser la soudure.
Dans le cas des fibres de carbone, le cas préféré est une fusion de
l'interface au moment
de la dépose.
Afin de les rendre absorbants, il est connu de leur ajouter divers additifs,
dont par
exemple le noir de carbone, qui confère au polymère une couleur noire et
permet
d'absorber un rayonnement adapté à la soudure.
Dans un mode de réalisation, la soudure est effectuée par un système choisi
parmi le
laser, un chauffage infra-rouge (IR), un chauffage par led, un chauffage par
induction ou
par pondes ou chauffage hautes fréquences (HF).
Dans le cas où la soudure est effectuée par soudage laser, alors la
composition Pli
comprend des charges carbonées.
Dans le cas où la soudure est effectuée par induction, alors la composition
Pli comprend
des particules métalliques.
Avantageusement, la soudure est effectuée par un système laser.
S'agissant du modifiant choc
Le modifiant choc peut être tout modifiant choc à partir du moment où un
polymère de
module inférieur à celui de la résine, présentant une bonne adhésion avec la
matrice, de
manière à dissiper l'énergie de fissuration.
Le modifiant choc est avantageusement constitué par un polymère présentant un
module
de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 et de Tg
inférieure à 0 C
(mesurée selon la norme 11357-2 au niveau du point d'inflexion du thermogramme
DSC),
en particulier une polyoléfine.
Dans un mode de réalisation, les PEBA sont exclus de la définition des
modifiants choc.
La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non
fonctionnalisée ou être
un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non
fonctionnalisée.
Pour simplifier on a désigné la polyoléfine par (B) et on a décrit ci- dessous
des
polyoléfines fonctionnalisées (B1) et des polyoléfines non fonctionnalisées
(B2).
CA 03163649 2022- 7- 4
WO 2021/152254 11 PC
T/FR2021/050140
Une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est classiquement un homo polymère ou
copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple,
éthylène, propylène,
butène-1, octène-1, butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :
- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, I-
IDPE,
LLDPE(linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité
linéaire),
VLDPE(very lovv density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et
le
polyéthylène métallocène .
-les homopolymères ou copolymères du propylène.
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les
EPR(abréviation
d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS),
styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS),
styrène/éthylène-
propylène/styrène (SEPS).
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les
sels ou les
esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle
(par exemple
acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés
tel que
l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40%
en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être un polymère d'alpha oléfines
ayant des
motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les
fonctions acides,
anhydrides, ou époxy. A titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines
précédentes (B2)
greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le
(méth)acrylate
de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters
correspondants tels
que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou
partiellement
par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides
carboxyliques
tels que l'anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple
un
mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par
exemple
entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride,
notamment
anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en
poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être choisie parmi les (co)polymères
suivants,
greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le
taux de
greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :
- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène,
hexène, ou
octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les
EPR(abréviation
d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
CA 03163649 2022- 7- 4
WO 2021/152254 12
PCT/FR2021/050140
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS),
styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS),
styrène/éthylène-
propylène/styrène (SEPS).
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à
40% en poids
d'acétate de vinyle ;
- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40%
en poids de
(méth)acrylate d'alkyle;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate
d'alkyle,
contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être aussi choisie parmi les
copolymères
éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride
maléique puis
condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé
(produits
décrits dans EP-A-0342066).
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut aussi être un co- ou ter polymère
d'au moins les
motifs suivants : (1) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique
d'acide
carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide
(méth)acrylique
ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.
A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut
citer les
copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en
poids et
où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids
du
copolymère :
- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique
ou anhydride
maléique ou méthacrylate de glycidyle;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou
méthacrylate de
glycidyle;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle /
acide
(méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.
Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié
avec Zn ou
Li.
Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (B1) ou (B2) désigne les méthacrylates
et les
acrylates d'alkyle en Cl à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de
méthyle, l'acrylate
d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthy1-
2-hexyle, l'acrylate
de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Par ailleurs, les polyoléfines précitées (B1) peuvent aussi être réticulées
par tout procédé
ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine
fonctionnalisée
comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif
difonctionnel tel
CA 03163649 2022- 7- 4
WO 2021/152254 13
PCT/FR2021/050140
que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci
ou les
mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre
elles.
Les copolymères mentionnés ci-dessus, (B1) et (B2), peuvent être copolymérisés
de
façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou
ramifiée.
Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent
aussi varier
dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de
Melt Flow
Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme
ASTM 1238.
Avantageusement les polyoléfines (B2) non fonctionnalisées sont choisies parmi
les
homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de
l'éthylène ou
copolymère de l'éthylène et d'un comonomère de type alpha oléfinique supérieur
tel que
le butène, l'hexène, l'octène ou le 4-méthyl 1-Pentène. On peut citer par
exemple les PP,
les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE
basse
densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l'Homme
de l'Art
comme étant produits selon un procédé radicalaire , selon une catalyse de
type
Ziegler ou, plus récemment, selon une catalyse dite métallocène .
Avantageusement les polyoléfines fonction nalisées (B1) sont choisies parmi
tout
polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de
fonctions
réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride
d'acide
carboxylique. A titre d'exemples de tels polymères, on peut citer les ter
polymères de
l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'anhydride maléique ou de méthacrylate de
glycidyle
comme les Lotader de la Demanderesse ou des polyoléfines greffées par de
l'anhydride
maléique comme les Orevace de la Demanderesse ainsi que des ter polymères de
l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'acide (meth) acrylique. On peut citer
aussi les
homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d'acide
carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés
de
polyamide.
Avantageusement, ladite composition constitutive de ladite ou desdites couches
d'étanchéité est dépourvue de polyether block amide (PEBA). Dans ce mode de
réalisation,
les PEBA sont donc exclus des modifiants choc.
Avantageusement, ladite composition transparente est dépourvue de particules
coeur-
écorce ou polymères c ur-écorce core-shell .
Par particule c ur-écorce, il faut comprendre une particule dont la première
couche
forme le coeur et la deuxième ou toutes les couches suivantes forment les
écorces
respectives.
La particule coeur-écorce core-shell peut-être obtenu par un procédé à
plusieurs
étapes comprenant au moins deux étapes. Un tel procédé est décrit par exemple
dans les
documents US2009/0149600 ou EP0722961.
CA 03163649 2022- 7- 4
WO 2021/152254 14
PCT/FR2021/050140
S'agissant du plastifiant
Le plastifiant peut être un plastifiant couramment utilisé dans les
compositions à base de
polyamide(s).
Avantageusement, on utilise un plastifiant qui présente une bonne stabilité
thermique afin
qu'il ne se forme pas de fumées lors des étapes de mélange des différents
polymères et
de transformation de la composition obtenue.
En particulier, ce plastifiant peut être choisi parmi :
les dérivés du benzène sulfonamide tels que le n-butyl benzène sulfonamide
(BBSA), les
isomères ortho et para de l'éthyl toluène sulfonamide (ETSA), le N-cyclohexyl
toluène
sulfonamide et le N-(2-hydroxypropyl) benzène sulfonamide (HP-BSA),
les esters d'acides hydroxybenzoïques tels que le para-hydroxybenzoate d'éthy1-
2 hexyle
(EHPB) et le para-hydroxybenzoate de décy1-2 hexyle (HDPB),
les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool comme l'oligoéthylèneoxy-
tétrahydrofurfurylalcool, et
les esters de l'acide citrique ou de l'acide hydroxymalonique, tels que
l'oligoéthylèneoxymalonate.
Un plastifiant préféré est le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA).
Un autre plastifiant plus particulièrement préféré est le N-(2-hydroxy-propyl)
benzène
sulfonamide (HP-BSA). Ce dernier présente en effet l'avantage d'éviter la
formation de
dépôts au niveau de la vis et/ou de la filière d'extrusion ("larmes de
filières"), lors d'une
étape de transformation par extrusion.
On peut bien évidemment utiliser un mélange de plastifiants.
S'agissant de la couche de renfort composite et du polymère P2j
Le polymère P2j est un polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin,
ledit
polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin présentant la même
définition que ci-
dessus.
Une ou plusieurs couches de renfort composite peut ou peuvent être
présente(s).
Chacune desdites couches est constituée d'un matériau fibreux sous forme de
fibres
continues imprégné par une composition comprenant majoritairement au moins un
polymère thermoplastique P2j, j correspondant au nombre de couches présentes.
j est compris de 1 à 10, en particulier de 1 à 5, notamment de 1 à 3,
préférentiellement] =
1.
Le terme majoritairement signifie que ledit au moins un polymère est
présent à plus de
50% en poids par rapport au poids total de la composition et de la matrice du
composite.
Avantageusement, ledit au moins un polymère majoritaire est présent à plus de
60% en
poids notamment à plus de 70% en poids, particulièrement à plus de 80% en
poids, plus
CA 03163649 2022- 7- 4
WO 2021/152254 15
PCT/FR2021/050140
particulièrement supérieur ou égal à 90% en poids, par rapport au poids total
de la
composition,
Ladite composition peut également comprendre des modifiants choc et/ou des
additifs.
Les additifs peuvent être choisis parmi un antioxydant, un stabilisant à la
chaleur, un
absorbeur d'UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge
inorganique, un
agent ignifugeant, un plastifiant et un colorant.
Dans un mode de réalisation, les additifs sont à l'exclusion d'un agent
nucléant.
Avantageusement, ladite composition comprend ledit polymère thermoplastique
polyamide P2j majoritairement, de 0 à 15% en poids de modifiant choc, en
particulier de 0
à 12c%0 en poids de modifiant choc, de 0 à 5% en poids d'additifs, la somme
des
constituants de la composition étant égale à 100% en poids.
Avantageusement, ladite composition comprend ledit polymère thermoplastique
polyamide P2j majoritairement, de 0 à 15% en poids de modifiant choc, en
particulier de 0
à 12% en poids de modifiant choc, de 0 à 5% en poids d'additifs, à l'exclusion
d'un agent
nucléant, la somme des constituants de la composition étant égale à 100% en
poids.
Avantageusement, ladite composition est constituée dudit polymère
thermoplastique
polyamide P2j majoritairement, de 0 à 15% en poids de modifiant choc, en
particulier de 0
à 12% en poids de modifiant choc, de 0 à 5% en poids d'additifs, la somme des
constituants de la composition étant égale à 100% en poids.
Avantageusement, ladite composition est constituée dudit polymère
thermoplastique
polyamide P2j majoritairement, de 0 à 15% en poids de modifiant choc, en
particulier de 0
à 12% en poids de modifiant choc, de 0 à 5% en poids d'additifs, à l'exclusion
d'un agent
nucléant, la somme des constituants de la composition étant égale à 100% en
poids.
Ledit au moins un polymère majoritaire de chaque couche peut être identique ou
différent.
Dans un mode de réalisation, chaque couche de renfort comprend le même type de
polyamide.
Polymère P2j
Polymère thermoplastique polyamide P2j
On entend par thermoplastique, ou polymère thermoplastique polyamide semi-
cristallin,
un matériau généralement solide à température ambiante, et qui se ramollit
lors d'une
augmentation de température, en particulier après passage de sa température de
transition vitreuse (Tg), et pouvant présenter une fusion franche au passage
de sa
température dite de fusion (Tf), et qui redevient solide lors d'une diminution
de
température en dessous de sa température de cristallisation.
La Tg, Tc et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle
(DSC) selon
la norme 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.
CA 03163649 2022- 7- 4
WO 2021/152254 16
PCT/FR2021/050140
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère thermoplastique
polyamide
P2j est de préférence dans une plage allant de 10000 à 40000, de préférence de
10000 à
30000. Ces valeurs Mn peuvent correspondre à des viscosités inhérentes
supérieures ou
égales à 0,8 telle que déterminées dans le m-crésol selon la norme ISO
307:2007 mais
en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l'acide
sulfurique et la
température étant de 20 C).
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme
ISO 1874-
1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -
Partie 1 :
Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de
l'homme du
métier.
Le polyamide peut être un homopolyamide ou un copolyamide ou un mélange de
ceux-ci.
Dans un mode de réalisation, ledit polymère thermoplastique est un polyamide
aliphatique
semi-cristallin à courte chaîne, c'est-à-dire un polyamide présentant un
nombre moyen
d'atome de carbone par atome d'azote jusqu'à 9, ou un polyamide aliphatique
à longue chaîne, c'est-à-dire un polyamide présentant un nombre moyen d'atome
de
carbone par atome d'azote supérieur à 9, de préférence supérieur à 10.
En particulier, le polyamide aliphatique à courte chaine est choisi parmi :
PA6, un PA610,
un PA612 et un mélange PA6/polyoléfine
En particulier, le polyamide aliphatique à longue chaîne est choisi parmi :
le polyamide 11 (PA11), le polyamide 12 (PA12), le polyamide 1010 (PA1010), le
polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 1212 (PA1012), ou un mélange de ceux-ci
ou un
copolyamide de ceux-ci, en particulier le PA11 et le PA12.
Dans un mode de réalisation, le polyamide aliphatique à longue chaîne est
choisi parmi :
le polyamide 12 (PA12), le polyamide 1010 (PA1010), le polyamide 1012
(PA1012), le
polyamide 1212 (PA1012), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-
ci, en
particulier le PA12.
Dans un autre mode de réalisation, ledit polymère thermoplastique polyamide
semi-
cristallin est un polyamide semi-aromatique semi-cristallin, en particulier un
polyamide
semi-aromatique semi-cristallin présentant un nombre moyen d'atome de carbone
par
atome d'azote supérieur à 8 de préférence supérieur à 9 et une température de
fusion
comprise entre 240 C à moins de 280 C.
Avantageusement, les polyamides semi-cristallins sont des polyamide semi-
aromatiques,
notamment un polyamide semi-aromatique de formule X/YAr, tel que décrits dans
EP1505099, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans
laquelle A
est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à
partir d'un
lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb),
avec a
représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le
nombre
CA 03163649 2022- 7- 4
WO 2021/152254 17
PCT/FR2021/050140
d'atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36,
avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les
diamines
aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les
diamines
alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides
aliphatiques,
linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides
aromatiques;
X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en
Cx et de
l'acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d'atomes de carbone de la
diamine
en Cx, x étant compris entre 5 et 36, avantageusement entre 9 et 18,notamment
un
polyamide de formule A/5T, A/6T, A/9T, A/10T ou A/11T, A étant tel que défini
ci-dessus,
en particulier un polyamide choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA11/10T, un PA
5T/10T,
un PA 11/BACT, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA
BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T,
PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, un PA 11/MXDT/10T, un 11/5T/10T.
En particulier, le polyamide semi-aromatique semi-cristallin est choisi parmi
le polyamide
11/5T ou 11/6T ou le 11/10T, la MXDT/10T, la MPMDT/10T et la BACT/10T.
T correspond à l'acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine,
MPMD
correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au
bis(aminométhyl)cyclohexane. Lesdits polyamides semi-aromatiques ci-dessus
définis
présentent notamment une Tg supérieure ou égal à 80 C.
S'agissant de la structure
Ladite structure multicouche comprend donc au moins une couche d'étanchéité et
au
moins une couche de renfort composite, la couche de renfort la plus interne
étant soudée
à la couche d'étanchéité la plus externe et qui donc adhèrent entre elles.
Toutes les couches d'étanchéités présentes adhèrent l'une à l'autre et toutes
les couches
de renfort présentes adhèrent l'une à l'autre.
Dans un mode de réalisation, la Tf, telle que mesurée selon ISO 11357-3 :
2013, du
polyamide de ladite couche d'étanchéité (1) adjacente la plus externe diffère
de celle du
polyamide de ladite couche de renfort (2) la plus interne d'au plus 30 C.
Dans un autre mode de réalisation, la Tg, telle que mesurée selon ISO 11357-2
: 2013, du
polyamide de ladite couche d'étanchéité (1) adjacente la plus externe diffère
de celle du
polyamide de ladite couche de renfort (2) la plus interne d'au plus 30 C.
Avantageusement, la Tf, et la Tg du polyamide de ladite couche d'étanchéité
(1)
adjacente la plus externe diffèrent de celle du polyamide de ladite couche de
renfort (2) la
plus interne d'au plus 30 C.
Dans un mode de réalisation, chaque couche d'étanchéité comprend le même type
de
polyamide et chaque couche de renfort comprend le même type de polyamide.
CA 03163649 2022- 7- 4
WO 2021/152254 18
PCT/FR2021/050140
Ladite structure multicouche peut comprendre jusqu'à 10 couches d'étanchéité
et jusqu'à
couches de renfort composite de natures différentes.
Il est bien évident que ladite structure multicouche n'est pas obligatoirement
symétrique et
qu'elle peut donc comprendre plus de couches d'étanchéité que de couches
composites
5 ou vice et versa mais il ne peut y avoir alternance de couches et de
couche de renfort.
Avantageusement, ladite structure multicouche comprend une, deux, trois,
quatre, cinq,
six, sept, huit, neuf ou dix couches d'étanchéité et une, deux, trois, quatre,
cinq, six, sept,
huit, neuf ou dix couches de renfort composite.
Avantageusement, ladite structure multicouche comprend une, deux, trois,
quatre ou cinq,
10 couches d'étanchéité et une, deux, trois, quatre ou cinq couches de
renfort composite.
Avantageusement, ladite structure multicouche comprend une, deux ou trois
couches
d'étanchéité et une deux ou trois couches de renfort composite.
Dans un mode de réalisation, ladite structure multicouche comprend une seule
couche
d'étanchéité et plusieurs couches de renfort, ladite couche de renfort
adjacente étant
soudée à ladite couche d'étanchéité et les autres couches de renfort étant
enroulées
autour de la couche de renfort directement adjacente.
Dans un autre mode de réalisation, la ladite structure multicouche comprend
une seule
couche de renfort et plusieurs couches d'étanchéité, ladite couche de renfort
étant soudée
à ladite couche d'étanchéité adjacente.
Dans un mode de réalisation avantageux, ladite structure multicouche comprend
une
seule couche d'étanchéité et une seule couche de renfort composite, ladite
couche de
renfort étant soudée à ladite couche d'étanchéité.
Avantageusement, dans ladite structure multicouche, chaque couche d'étanchéité
est
constituée d'une composition comprenant le même type de polymère polyamide
Pli.
Avantageusement, le polyamide Pli est identique pour toutes les couches
d'étanchéité.
Avantageusement, ledit polymère Pli est un polyamide aliphatique à courte
chaine, en
particulier choisi parmi un PA6, un PA610, un PA612 et un mélange
PA6/polyoléfine, ou à
longue chaine, en particulier choisi parmi un PA1010, PA1012, PA1212, PAll et
PA12,
notamment PA 11 et PA12, ou un polyamide semi-aromatique, en particulier
choisi
parmi le polyamide 11/5T, 11/6T, 11/10T, MXDT/10T, MPMDT/10T et BACT/10T.
Avantageusement, dans ladite structure multicouche, chaque couche de renfort
est
constituée d'une composition comprenant le même type de polymère polyamide
P2j.
Avantageusement, le polyamide P2j est identique pour toutes les couches de
renfort.
Avantageusement, ledit polymère P2j est un polyamide aliphatique à courte
chaine, en
particulier choisi parmi un PA6, un PA610, un PA612, ou à longue chaine, en
particulier
choisi parmi un PA1010, PA1012, PA1212, PAll et PA12, notamment PA 11 et PA12,
ou
CA 03163649 2022- 7- 4
WO 2021/152254 19
PCT/FR2021/050140
un polyamide semi-aromatique, en particulier choisi parmi le polyamide 11/5T,
11/6T,
11/10T, MXDT/10T, MPMDT/10T et BACT/10T.
Avantageusement, dans ladite structure multicouche, chaque couche d'étanchéité
est
constituée d'une composition comprenant le même type de polymère polyamide Pli
et
chaque couche de renfort est constituée d'une composition comprenant le même
type de
polymère polyamide P2j.
Avantageusement, ledit polymère Pli est un polyamide aliphatique à courte
chaine, en
particulier choisi parmi un PA6, un PA610, un PA612 et un mélange
PA6/polyoléfine, ou à
longue chaine, en particulier choisi parmi un PA1010, PA1012, PA1212, PAll et
PA12,
notamment PA 11 et PA12, ou un polyamide semi-aromatique, en particulier
choisi
parmi le polyamide 11/5T, 11/6T, 11/10T, MXDT/10T, MPMDT/10T et BACT/10T et
ledit
polymère P2j est un polyamide aliphatique à courte chaine, en particulier
choisi parmi un
PA6, un PA610, un PA612, ou à longue chaine, en particulier choisi parmi un
PA1010,
PA1012, PA1212, PAll et PA12, notamment PA 11 et PA12, ou un polyamide semi-
aromatique, en particulier choisi parmi le polyamide 11/5T, 11/6T, 11/10T,
MXDT/10T,
MPMDT/10T et BACT/10T.
Dans un mode de réalisation, ladite structure multicouche est constituée d'une
seule
couche de renfort et d'une seule couche d'étanchéité dans lesquelles ledit
polymère Pli
est un polyamide aliphatique à courte chaine, en particulier choisi parmi un
PA6, un
PA610, un PA612 et un mélange PA6/polyoléfine, ou à longue chaine, en
particulier choisi
parmi un PA1010, PA1012, PA1212, PAll et PA12, notamment PA 11 et PA12, ou un
polyamide semi-aromatique, en particulier choisi parmi le polyamide 11/5T,
11/6T,
11/10T, MXDT/10T, MPMDT/10T et BACT/10T et ledit polymère P2j est un polyamide
aliphatique à courte chaine, en particulier choisi parmi un PA6, un PA610, un
PA612, ou à
longue chaine, en particulier choisi parmi un PA1010, PA1012, PA1212, PAll et
PA12,
notamment PA 11 et PA12, ou un polyamide semi-aromatique, en particulier
choisi
parmi le polyamide 11/5T, 11/6T, 11/10T, MXDT/10T, MPMDT/10T et BACT/10T.
Dans un mode de réalisation, ladite structure multicouche est constituée d'une
seule
couche de renfort et d'une seule couche d'étanchéité dans lesquelles ledit
polymère Pli
est un polyamide aliphatique à courte chaine, en particulier choisi parmi un
PA6, un
PA610, un PA612 et un mélange PA6/polyoléfine, et ledit polymère P2j est un
polyamide
aliphatique à courte chaine, en particulier choisi parmi un PA6, un PA610, un
PA612.
Dans un mode de réalisation, ladite structure multicouche est constituée d'une
seule
couche de renfort et d'une seule couche d'étanchéité dans lesquelles ledit
polymère Pli
est un polyamide aliphatique à courte chaine, en particulier choisi parmi un
PA6, un
PA610, un PA612 et un mélange PA6/polyoléfine, et ledit polymère P2j est un
polyamide
CA 03163649 2022- 7- 4
WO 2021/152254 20
PCT/FR2021/050140
aliphatique à longue chaine, en particulier choisi parmi un PA1010, PA1012,
PA1212,
PAll et PA12, notamment PA 11 et PA12.
Dans un mode de réalisation, ladite structure multicouche est constituée d'une
seule
couche de renfort et d'une seule couche d'étanchéité dans lesquelles ledit
polymère Pli
est un polyamide aliphatique à courte chaine, en particulier choisi parmi un
PA6, un
PA610, un PA612 et un mélange PA6/polyoléfine, et ledit polymère P2j est un
polyamide
semi-aromatique, en particulier choisi parmi le polyamide 11/5T, 11/6T,
11/10T,
MXDT/10T, MPMDT/10T et BACT/10T.
Dans un mode de réalisation, ladite structure multicouche est constituée d'une
seule
couche de renfort et d'une seule couche d'étanchéité dans lesquelles ledit
polymère Pli
est un polyamide aliphatique à longue chaine, en particulier choisi parmi un
PA1010,
PA1012, PA1212, PAll et PA12, notamment PA 11 et PA12, et ledit polymère P2j
est un
polyamide aliphatique à courte chaine, en particulier choisi parmi un PA6, un
PA610, un
PA612.
Dans un mode de réalisation, ladite structure multicouche est constituée d'une
seule
couche de renfort et d'une seule couche d'étanchéité dans lesquelles ledit
polymère Pli
est un polyamide aliphatique à longue chaine, en particulier choisi parmi un
PA1010,
PA1012, PA1212, PAll et PA12, notamment PA 11 et PA12, et ledit polymère P2j
est un
polyamide aliphatique à longue chaine, en particulier choisi parmi un PA1010,
PA1012,
PA1212, PAll et PA12, notamment PA 11 et PA12.
Dans un mode de réalisation, ladite structure multicouche est constituée d'une
seule
couche de renfort et d'une seule couche d'étanchéité dans lesquelles ledit
polymère Pli
est un polyamide aliphatique à longue chaine, en particulier choisi parmi un
PA1010,
PA1012, PA1212, PAll et PA12, notamment PA 11 et PA12, et ledit polymère P2j
est un
polyamide semi-aromatique, en particulier choisi parmi le polyamide 11/5T,
11/6T,
11/10T, MXDT/10T, MPMDT/10T et BACT/10T.
Dans un mode de réalisation, ladite structure multicouche est constituée d'une
seule
couche de renfort et d'une seule couche d'étanchéité dans lesquelles ledit
polymère Pli
est un polyamide semi-aromatique, en particulier choisi parmi le polyamide
11/5T, 11/6T,
11/10T, MXDT/10T, MPMDT/10T et BACT/10T et ledit polymère P2j est un polyamide
aliphatique à courte chaine, en particulier choisi parmi un PA6, un PA610, un
PA612.
Dans un mode de réalisation, ladite structure multicouche est constituée d'une
seule
couche de renfort et d'une seule couche d'étanchéité dans lesquelles ledit
polymère Pli
est un polyamide semi-aromatique, en particulier choisi parmi le polyamide
11/5T, 11/6T,
11/10T, MXDT/10T, MPMDT/10T et BACT/10T et ledit polymère P2j est un polyamide
aliphatique à longue chaine, en particulier choisi parmi un PA1010, PA1012,
PA1212,
PAll et PA12, notamment PA 11 et PA12.
CA 03163649 2022- 7- 4
WO 2021/152254 21
PCT/FR2021/050140
Dans un mode de réalisation, ladite structure multicouche est constituée d'une
seule
couche de renfort et d'une seule couche d'étanchéité dans lesquelles ledit
polymère P1i
est un polyamide semi-aromatique, en particulier choisi parmi le polyamide
11/5T, 11/6T,
11/10T, MXDT/10T, MPMDT/10T et BACT/10T et ledit polymère P2j est un polyamide
semi-aromatique, en particulier choisi parmi le polyamide 11/5T, 11/6T,
11/10T,
MXDT/10T, MPMDT/10T et BACT/10T.
Avantageusement, ladite structure multicouche comprend de plus au moins une
couche
externe constituée d'un matériau fibreux en fibre de verre continue imprégné
d'un
polymère amorphe transparent, ladite couche étant la couche plus externe de
ladite
structure multicouche.
Ladite couche externe est une seconde couche de renfort mais transparente qui
permet
de pouvoir mettre une inscription sur la structure.
S'agissant du matériau fibreux
Concernant les fibres de constitution dudit matériau fibreux, ce sont
notamment des fibres
d'origine minérale, organique ou végétale.
Avantageusement, ledit matériau fibreux peut être ensimé ou non ensimé.
Ledit matériau fibreux peut donc comprendre jusqu'à 3,5% en poids d'un
matériau de
nature organique (type résine thermodurcissable ou thermoplastique) dénommé
ensimage.
Parmi les fibres d'origine minérale, on peut citer les fibres de carbone, les
fibres de verre,
les fibres de basalte ou à base de basalte, les fibres de silice, ou les
fibres de carbure de
silicium par exemple. Parmi les fibres d'origine organique, on peut citer les
fibres à base
de polymère thermoplastique ou thermodurcissable, telles que des fibres de
polyamides
semi-aromatiques, des fibres d'aramide ou des fibres en polyoléfines par
exemple. De
préférence, elles sont à base de polymère thermoplastique amorphe et
présentent une
température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg du polymère ou
mélange de
polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation
lorsque ce
dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère
thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce
dernier est
semi-cristallin. Avantageusement, elles sont à base de polymère
thermoplastique senni-
cristallin et présentent une température de fusion Tf supérieure à la Tg du
polymère ou
mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-
imprégnation
lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange
de
polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation
lorsque ce
dernier est semi-cristallin. Ainsi, il n'y a aucun risque de fusion pour les
fibres organiques
de constitution du matériau fibreux lors de l'imprégnation par la matrice
thermoplastique
du composite final. Parmi les fibres d'origine végétale, on peut citer les
fibres naturelles à
CA 03163649 2022- 7- 4
WO 2021/152254 22
PCT/FR2021/050140
base de lin, de chanvre, de lignine, de bambou, de soie notamment d'araignée,
de sisal,
et d'autres fibres cellulosiques, en particulier de viscose. Ces fibres
d'origine végétale
peuvent être utilisées pures, traitées ou bien enduites d'une couche
d'enduction, en vue
de faciliter l'adhérence et l'imprégnation de la matrice de polymère
thermoplastique.
Le matériau fibreux peut également être un tissu, tressé ou tissé avec des
fibres.
Il peut également correspondre à des fibres avec des fils de maintien.
Ces fibres de constitution peuvent être utilisées seules ou en mélanges.
Ainsi, des fibres
organiques peuvent être mélangées aux fibres minérales pour être pré-
imprégnées de
poudre polymère thermoplastique et former le matériau fibreux pré-imprégné.
Les mèches de fibres organiques peuvent avoir plusieurs grammages. Elles
peuvent en
outre présenter plusieurs géométries. Les fibres de constitution du matériau
fibreux
peuvent en outre se présenter sous forme d'un mélange de ces fibres de renfort
de
différentes géométries. Les fibres sont des fibres continues.
De préférence le matériau fibreux est choisi parmi les fibres de verre, les
fibres de
carbone, les fibres de basalte ou à base de basalte, ou un mélange de celles-
ci, en
particulier les fibres de carbone.
Il est utilisé sous forme d'une mèche ou de plusieurs mèches.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de
fabrication d'une
structure multicouche telle que définie ci-dessus, caractérisé en ce qu'il
comprend une
étape d'enroulement filamentaire de la couche de renfort telle que définie ci-
dessus
autour de la couche de d'étanchéité telle que définie ci-dessus.
Toutes les caractéristiques détaillée ci-dessus s'appliquent également au
procédé.
EXEMPLES
Dans tous les exemples, les réservoirs sont obtenus par rotomoulage de la
couche
d'étanchéité (liner) à une température adaptée à la nature de la résine
thermoplastique
utilisée.
Dans le cas du renfort composite, on utilise ensuite un matériau fibreux
préalablement
imprégné par la résine thermoplastique (tape). Cette tape est déposée par
enroulement
filamentaire au moyen d'un robot comportant un chauffage laser de puissance
1500W à la
vitesse de 12m/min et il n'y a pas d'étape de polymérisation.
Exemple 1 (contre exemple) :
Réservoir de stockage d'hydrogène de type IV, composé d'un renfort en
composite
époxyde (Tg 100 C) fibres de carbone T700SC31E (produite par Toray) et d'une
couche
d'étanchéité en PA11.
Exemple 2: Réservoir de stockage d'hydrogène de type IV, composé d'un renfort
en
composite PA11 fibres de carbone T700SC31E (produite par Toray) et d'une
couche
d'étanchéité en PA11.
CA 03163649 2022- 7- 4
23
Les réservoirs ainsi obtenus sont soumis à des essais de pression cyclée,
variant entre
et 800 bar. De l'eau est utilisée pour appliquer la pression. L'essai est
arrêté après
10 000 cycles.
Suite à cela, des bandes d'environ lcm de large sont découpés dans le
réservoir.
5 L'adhérence entre le liner et le composite est alors mesurée, en amorçant
un décollement
à l'interface, et en effectuant un test de pelage à l'aide d'une machine de
traction. La force
de pelage est exprimée en N/cm de largeur de bande. Dans le cas de l'exemple
1, le
décollement est rencontré pour une valeur de 3 N/cm. Dans le cas de l'exemple
2, une
force supérieure à 30 N/cm est atteinte.
10 ***
Selon certains aspects, une ou plusieurs des réalisations suivantes sont
décrites :
Réalisation 1. Structure multicouche destinée au transport, à la distribution
et au stockage
de l'hydrogène, comprenant, de l'intérieur vers l'extérieur, au moins une
couche
d'étanchéité (1) et au moins une couche de renfort composite (2),
ladite couche de renfort composite (2) la plus interne étant soudée à ladite
couche
d'étanchéité (1) adjacente la plus externe,
ladite au moins une couche d'étanchéité (1) étant constituée d'une composition
comprenant majoritairement :
au moins un polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin Pli,i=1 à n, n
étant le
nombre de couches d'étanchéité, à l'exclusion d'un polyéther block amide
(PEBA),
jusqu'à 50% en poids de modifiant choc par rapport au poids total de la
composition,
jusqu'à 1,5% en poids de plastifiant par rapport au poids total de la
composition,
ledit au moins un polymère thermoplastique polyamide de chaque couche
d'étanchéité
pouvant être identique ou différent,
et au moins l'une des dites couches de renfort composite étant constituée d'un
matériau
fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant
majoritairement au moins un polymère polyamide semi-cristallin P2j, j=1 à m, m
étant le
nombre de couches de renfort,
le nombre d'atome de carbone par fonction amide du polyamide de ladite couche
d'étanchéité (1) adjacente la plus externe différant de celui du polyamide de
ladite couche
de renfort (2) la plus interne d'au plus 20%.
Réalisation 2. La structure multicouche selon la réalisation 1, caractérisée
en ce que
ladite composition constituant ladite couche d'étanchéité (1) comprend jusqu'à
moins de
15% en poids de modifiant choc par rapport au poids total de la composition.
Date Reçue/Date Received 2023-10-13
24
Réalisation 3. La structure multicouche selon la réalisation 1, caractérisée
en ce que
ladite composition constituant ladite couche d'étanchéité (1) comprend jusqu'à
moins de
12% en poids de modifiant choc par rapport au poids total de la composition.
Réalisation 4. La structure multicouche selon l'une quelconque des
réalisations 1 à 3,
caractérisée en ce que la Tf, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, du
polyamide
de ladite couche d'étanchéité (1) adjacente la plus externe diffère de celle
du polyamide
de ladite couche de renfort (2) la plus interne d'au plus 30 C.
Réalisation 5. La structure multicouche selon l'une quelconque des
réalisations 1 à 3,
caractérisée en ce que la Tg, telle que mesurée selon ISO 11357-2: 2013, du
polyamide
de ladite couche d'étanchéité (1) adjacente la plus externe diffère de celle
du polyamide
de ladite couche de renfort (2) la plus interne d'au plus 30 C.
Réalisation 6. La structure multicouche selon la réalisation 4 ou 5,
caractérisée en ce que
la Tf, et la Tg du polyamide de ladite couche d'étanchéité (1) adjacente la
plus externe
diffèrent de celle du polyamide de ladite couche de renfort (2) la plus
interne d'au plus
30 C.
Réalisation 7. La structure multicouche selon l'une quelconque des réalisation
1 à 6,
caractérisée en ce que chaque couche d'étanchéité comprend le même type de
polyamide.
Réalisation 8. La structure multicouche selon l'une quelconque des
réalisations 1 à 6,
caractérisée en ce que chaque couche de renfort comprend le même type de
polyamide
Réalisation 9. La structure multicouche selon la réalisation 7 ou 8,
caractérisée en ce que
chaque couche d'étanchéité comprend le même type de polyamide et chaque couche
de
renfort comprend le même type de polyamide.
Réalisation 10. La structure multicouche selon l'une quelconque des
réalisations 1 à 6,
caractérisée en ce qu'elle présente une seule couche d'étanchéité et une seule
couche de
renfort.
Réalisation 11. La structure multicouche selon l'une quelconque des
réalisations 1 à 10,
caractérisée en ce que ledit polymère Pli est un polyamide aliphatique à
courte chaine
présentant un nombre moyen d'atome de carbone par atome d'azote jusqu'à 9, ou
à
Date Reçue/Date Received 2023-10-13
25
longue chaine présentant un nombre moyen d'atome de carbone par atome d'azote
supérieur à 9, ou un polyamide semi-aromatique.
Réalisation 12. La structure multicouche selon la réalisation 11, caractérisée
en ce que
le polyamide aliphatique à courte chaine est un PA6, un PA610, un PA612 ou un
mélange
PA6/polyoléfine.
Réalisation 13. La structure multicouche selon la réalisation 11, caractérisée
en ce que le
polyamide aliphatique à longue chaine présente un nombre moyen d'atome de
carbone
par atome d'azote supérieur à 10.
Réalisation 14. La structure multicouche selon la réalisation 11, caractérisée
en ce que le
polyamide aliphatique à longue chaine est un PA1010, un PA1012, un PA1212, un
PA11
ou un PA12.
Réalisation 15. La structure multicouche selon la réalisation 11, caractérisée
en ce que le
polyamide aliphatique à longue chaine est un PA11 ou un PA12.
Réalisation 16. La structure multicouche selon la réalisation 11, caractérisée
en ce que le
polyamide aliphatique semi-aromatique est le polyamide 11/5T, 11/6T, 11/10T,
MXDT/10T, MPMDT/10T ou BACT/10T.
Réalisation 17. La structure multicouche selon l'une quelconque des
réalisations 1 à 10,
caractérisée en ce que ledit polymère P2j est un polyamide aliphatique à
courte chaine
présentant un nombre moyen d'atome de carbone par atome d'azote jusqu'à 9õ ou
à
longue chaine présentant un nombre moyen d'atome de carbone par atome d'azote
supérieur à 9, ou un polyamide semi-aromatique.
Réalisation 18. La structure multicouche selon la réalisation 17, caractérisée
en ce que
ledit polyamide aliphatique à courte chaine est un PA6, un PA610 ou un PA612.
Réalisation 19. La structure multicouche selon la réalisation 17, caractérisée
en ce que
ledit polyamide aliphatique à longue chaine présente un nombre moyen d'atome
de
carbone par atome d'azote supérieur à 10.
Date Reçue/Date Received 2023-10-13
26
Réalisation 20. La structure multicouche selon la réalisation 17, caractérisée
en ce que
ledit polyamide aliphatique à longue chaine est un PA1010, un PA1012, un
PA1212, un
PAll ou un PA12.
Réalisation 21. La structure multicouche selon la réalisation 17, caractérisée
en ce que
ledit polyamide aliphatique à longue chaine est un PA 11 ou un PA12.
Réalisation 22. La structure multicouche selon la réalisation 17, caractérisée
en ce que
ledit polyamide semi-aromatique est le polyamide 11/5T, 11/6T, 11/10T,
MXDT/10T,
MPMDT/10T ou BACT/10T.
Réalisation 23. La structure multicouche selon l'une quelconque des
réalisations 1 à 10,
caractérisée en ce que ledit polymère Pli est un polyamide aliphatique à
courte chaine
présentant un nombre moyen d'atome de carbone par atome d'azote jusqu'à 9, ou
à
longue chaine présentant un nombre moyen d'atome de carbone par atome d'azote
supérieur à 9õou un polyamide semi-aromatique, et ledit polymère P2j est un
polyamide
aliphatique à courte chaine présentant un nombre moyen d'atome de carbone par
atome
d'azote jusqu'à 9, ou à longue chaine présentant un nombre moyen d'atome de
carbone
par atome d'azote supérieur à 9, ou un polyamide semi-aromatique.
Réalisation 24. La structure multicouche selon la réalisation 23, caractérisée
en ce que
ledit polyamide aliphatique à courte chaine du polymère Pli est un PA6, un
PA610, un
PA612 ou un mélange PA6/polyoléfine.
Réalisation 25. La structure multicouche selon la réalisation 23, caractérisée
en ce que
ledit polyamide aliphatique à longue chaine du polymère Pli présente un nombre
moyen
d'atome de carbone par atome d'azote supérieur à 10.
Réalisation 26. La structure multicouche selon la réalisation 23, caractérisée
en ce que
ledit polyamide aliphatique à longue chaine du polymère Pli est un PA1010, un
PA 1012,
un PA 1212, un PAll ou un PA12.
Réalisation 27. La structure multicouche selon la réalisation 23, caractérisée
en ce que
ledit polyamide aliphatique à longue chaine du polymère Pli est un PA 11 ou un
PA12.
Date Reçue/Date Received 2023-10-13
27
Réalisation 28. La structure multicouche selon la réalisation 23, caractérisée
en ce que
ledit polyamide semi-aromatique du polymère Pli est le polyamide 11/5T, 11/6T,
11/10T,
MXDT/10T, MPMDT/10T ou BACT/10T.
Réalisation 29. La structure multicouche selon l'une quelconque des
réalisations 23 à 28,
caractérisée en ce que ledit polyamide aliphatique à courte chaine du polymère
P2j est un
PA6, un PA610 ou un PA612.
Réalisation 30. La structure multicouche selon l'une quelconque des
réalisations 23 à 28,
caractérisée en ce que ledit polyamide aliphatique à longue chaine du polymère
P2j
présente un nombre moyen d'atome de carbone par atome d'azote supérieur à 10.
Réalisation 31. La structure multicouche selon l'une quelconque des
réalisations 23 à 28,
caractérisée en ce que ledit polyamide aliphatique à longue chaine du polymère
P2j est
un PA1010, un PA1012, un PA1212, un PAll ou un PA12.
Réalisation 32. La structure multicouche selon l'une quelconque des
réalisations 23 à 28,
caractérisée en ce que ledit polyamide aliphatique à longue chaine du polymère
P2j est
un PA 11 ou un PA12.
Réalisation 33. La structure multicouche selon l'une quelconque des
réalisations 23 à 28,
caractérisée en ce que ledit polyamide semi-aromatique du polymère P2j est le
polyamide
11/5T, 11/6T, 11/10T, MXDT/10T, MPMDT/10T ou BACT/10T.
Réalisation 34. La structure multicouche selon l'une quelconque des
réalisations 1 à 33,
caractérisée en ce que le matériau fibreux de la couche de renfort composite
comprend
des fibres de verre, des fibres de carbone, des fibres de basalte ou à base de
basalte, ou
un mélange de celles-ci.
Réalisation 35. La structure multicouche selon la réalisation 34, caractérisée
en ce que
ledit matériau fibreux de la couche de renfort composite comprend des fibres
de carbone.
Réalisation 36. La structure multicouche selon l'une quelconque des
réalisations 1 à 35,
caractérisée en ce que ladite structure comprend en outre au moins une couche
externe
constituée d'un matériau fibreux en fibre de verre continue imprégné d'un
polymère
amorphe transparent, ladite couche étant la couche plus externe de ladite
structure
multicouche.
Date Reçue/Date Received 2023-10-13
28
Réalisation 37. La structure multicouche selon l'une quelconque des
réalisations 1 à 36,
caractérisée en ce que ladite structure est destinée au stockage de
l'hydrogène.
Réalisation 38. Procédé de fabrication d'une structure multicouche telle que
définie dans
l'une quelconque des réalisations 1 à 37, caractérisé en ce qu'il comprend une
étape de
soudage de la couche de renfort sur la couche d'étanchéité.
Date Reçue/Date Received 2023-10-13
