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Description
Titre : Composition fluorescente comprenant au moins un
composé de type benzazole pour la sécurisation de
produits
Domaine technique
[0001] La présente invention se rapporte au domaine de la sécurisation et de
l'authentification de produits. Plus particulièrement, l'invention concerne
une
composition fluorescente permettant de sécuriser et d'authentifier des
produits tels
que des documents identitaires, fiduciaires et administratifs.
Technique antérieure
[0002] La contrefaçon et la production de faux se développent de manière
importante
dans bon nombre de secteurs tels que celui de l'emballage, notamment
l'emballage
blister des médicaments, mais également dans des secteurs à hautes valeurs
ajoutées comme le luxe, l'automobile ou l'aéronautique. Avec le développement
de
l'usurpation d'identité et l'instauration notamment de permis de conduire à
points
dans certains pays, les documents identitaires et administratifs sont
également la
cible de falsifications. La sécurisation et l'authentification des produits
est donc
primordiale et revêt des enjeux sécuritaires aussi bien nationaux
qu'internationaux.
[0003] Concernant la sécurisation de produit tel qu'un document identitaire,
fiduciaire
ou administratif, diverses sociétés apportent des solutions d'authentification
visuelle,
par exemple à l'aide d'hologrammes ou de gravures lasers, qui peuvent
permettre
d'insérer des informations sur un corps de carte plastique telle qu'une cartes
d'identité,
une carte de santé ou un permis de conduire.
[0004] Le document EP0708935 Al décrit par exemple un ensemble de couches de
protection holographique. Cet ensemble est constitué d'un film support ayant
au
moins une couche formée par un vernis de protection, une couche réflective ou
transparente portant une microstructure diffractante, et enfin, une couche
adhésive.
Une fois l'ensemble de couches transféré sur un document on obtient la
sécurisation
de ce dernier. Comme décrit dans le document W02010/086522, ce système a été
ensuite amélioré par l'intermédiaire de perforations permettant de rendre plus
difficile
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la désolidarisation des différentes couches. Cependant, l'ensemble de couches,
même perforées, est constitué d'une multitude de parties qu'il est nécessaire
d'assembler ce qui représente des contraintes supplémentaires en terme de
temps et
de coût.
[0005] Le document FR 16 50164, dont la Demanderesse est titulaire, décrit
l'utilisation d'un composé de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-
indacènes pour la préparation d'un élément de sécurisation d'un produit,
notamment
d'un document, ledit élément de sécurisation comprenant un polymère et le
composé
étant incorporé dans ledit polymère. Bien qu'intéressante, l'utilisation des
composés
décrits permet uniquement d'obtenir des émissions de fluorescence comprises
dans
la gamme allant de 500 nm à l'infra-rouge, et ne couvre ainsi pas toute la
gamme du
spectre du visible.
[0006] La demande US 2008/0081913 Al décrit des composés de type
benzoxazole et benzothiazole présentant des propriétés fluorescentes et ayant
une utilité notamment comme composés d'authentification dans des supports de
stockage de données et des substrats de stockage de données.
[0007] Les produits, et notamment les documents, peuvent être sécurisés par
des
éléments sécuritaires que l'on peut classer selon trois niveaux de sécurité en
fonction
des moyens mis en oeuvre pour leur détection. Ainsi, les éléments sécuritaires
de
niveau 1 sont des éléments pouvant être détectés par au moins un des cinq sens
ou
par l'intermédiaire d'un fond contrasté. Dans ce niveau on trouvera notamment
les
guilloches, les dispositifs de variabilité optique tels que les impressions
irisées, les
hologrammes, les encres optiquement variables ( Optical Variable lnk ), les
marqueurs, les images laser variables ( Changeable Laser Image ) ou encore
les
images laser multiples ( Multiple Laser Image ).
[0008] Les éléments sécuritaires de niveau 2 sont des éléments détectables au
moyen d'un équipement simple comme une lampe Ultra-Violet, une lentille
convexe
ou encore une lumière flash d'un téléphone portable. On trouvera dans ce
niveau les
éléments détectables tels que les micro-impressions, les encres fluorescentes,
ainsi
que les fibres ou plaquettes fluorescentes.
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[0009] Enfin, les éléments sécuritaires de niveau 3 sont des éléments
détectables au
moyen d'un équipement sophistiqué comme par exemple un spectrofluorimètre ou
un
microscope électronique. Dans cette catégorie se retrouvent notamment les
pigments
nano-gravés, les puces biométriques ainsi que les marqueurs fluorescents non
détectables à l'oeil nu (en anglais : taggants).
[0010] D'une manière générale, un produit sécurisé incorpore plusieurs
éléments
sécuritaires de niveaux différents.
[0011] Bien que les solutions de sécurisation existantes s'avèrent
intéressantes,
certaines peuvent être difficiles à mettre en oeuvre et/ou à contrôler et la
nécessité de
développer des alternatives, notamment dans le spectre du visible, est
toujours
présente.
[0012] Il existe donc un réel besoin de développer de nouveaux moyens de
sécurisation simples à mettre en oeuvre, stables, ayant des émissions de
fluorescence et permettant un contrôle rapide de l'authenticité des produits.
Ces
nouveaux moyens devant assurer un haut niveau de sécurité et ne devant pas
être
exclusifs les uns des autres et des moyens déjà existants.
[0013] Il est donc du mérite des inventeurs d'avoir atteint tout ou partie de
ces
objectifs en identifiant et développant des composés qui permettent d'obtenir
une
composition fluorescente particulièrement avantageuse pour une utilisation
dans le
domaine de la sécurisation de produit.
Résumé
[0014] La présente concerne une composition fluorescente comprenant une
matrice polymère incorporant un composé de formule I :
[Chem. 1]
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R3 R2
X
F
R ......................................... Ri
N
(I)
dans laquelle,
X est choisi parmi NH, 0 et S ;
Z est choisi parmi OH, NHR5 et N(R5)2 ;
R est choisi parmi hydrogène, C1-C6-alkyle, C3-C6-cycloalkyle, aryle, vinyle,
éthynyle, halogène, -NO2, -NH2, -NHR4, -N(R4)2, -N+(R4)3, -NHCOR4, -CHO, -
C(0)0H, -C(0)0R4, -CF3, C1-C6-alkoxy, aryloxy, -SH, -S03H, -SR4 ;
R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, C1-C6-alkyle, C3-C6-
cycloalkyle, aryle, vinyle, éthynyle, halogène, -NO2, -NH2, -NHR4, -N(R4)2, -
N+(R4)3,
-NHCOR4, -CHO, -C(0)0H, -C(0)0R4, -CF3, C1-C6-alkoxy, aryloxy, -SH, -S03H, -
SR4 ;
R4 est choisi parmi Cl -C6-alkyle, C3-C6-cycloalkyle et aryle ;
R5 est choisi parmi C1-C6-alkyle, hydroxy-C1-C6-alkyle, halogène, aryle,
acyle,
Cl -C6-alkyloxycarbonyle, Cl -C6-alkylaminocarbonyle, Cl -C6-
alkylaminothionyle,
di-C1-C6-alkylaminothionyle, arylaminocarbonyle, arylaminothionyle,
arylsulfonyle,
C1-C6-alkylsulfonyle, cinnamoyle, benzoyle, 2,3,4,5,6-pentahalogenobenzoyle et
2,3,5,6-tetrahalogenobenzoyle, optionnellement substitué par C1-C6-alkyle, Cl -
C6-alkoxy, trifluoro-C1 -C6-alkyle, Cl -C6-alkylamino
ou hydroxy-C1 -C6-
alkylamino ;
avec la condition que Z n'est pas OH lorsque R2 est -NHCOR4 ; et
R----- ______________________ -
dans laquelle le symbole
signifie que R peut être substitué une plusieurs
fois à n'importe quelle position libre du noyau benzénique.
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[0015] Selon un autre aspect, il est proposé l'utilisation d'une composition
fluorescente selon l'invention pour la sécurisation d'un produit.
[0016] Selon un autre aspect, il est proposé un procédé de sécurisation d'un
produit
comprenant une étape de préparation d'une composition fluorescente telle que
5 définie ci-dessus et une étape de sécurisation par application de ladite
composition
fluorescente sur au moins une partie du produit à sécuriser.
[0017] Selon un autre aspect, il est proposé un composé de formule (Il) :
[0018] [Chem. 2.]
R3 R2
HN
Rs
(Il)
dans laquelle,
1:11, et R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, C1-C6-alkyle,
C3-
C6-cycloalkyle, aryle, vinyle, éthynyle, halogène, -NO2, -NH2, -NHR4, -N(R4)2,
-
N(R4)3, -NHCOR4, -CHO, -C(0)0H, -C(0)0R4, -CF3, C1-C6-alkoxy, aryloxy, -SH,
-503H, -SR4 ;
R4 est choisi parmi Cl -C6-alkyle, Cl -C6-cycloalkyle et aryle ;
R5 est choisi parmi Cl -C6-alkyle, hydroxy-C1 -C6-alkyle, Cl -C6-
alkyloxycarbonyle,
di-C1 -C6-alkylaminothionyle, Cl -C6-alkylsulfonyle, cinnamoyle,
benzoyle,
2,3,4,5,6-pentahalogenobenzoyle et
2,3,5,6-tetrahalogenobenzoyle,
optionnellement substitué par Cl -C6-alkyle, Cl -C6-alkoxy, trifluoro-C1-C6-
alkyle,
Cl -C6-alkylamino ou hydroxy-C1 -C6-alkylamino ; et
avec la condition que :
R', R2 et R3 ne soient pas tous les trois hydrogène lorsque R5 est cinnamoyle,
ou
benzoyle optionnellement substitué par méthyle, méthoxy, chloro ou
trifluorométhyle ;
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1:11 ne soit pas méthyle lorsque R5 est benzoyle;
R2 ne soit pas méthyle lorsque R5 est benzoyle ; et
R3 ne soit pas méthyle, méthoxy ou chloro lorsque R5 est benzoyle.
Description détaillée de l'invention
[0019] Un premier objet de l'invention concerne une composition fluorescente
pour comprenant une matrice polymère incorporant un composé de formule I :
[0020] [Chem. 1]
R3 R2
X
R ____________________ /
, /
î /7
N /
(I)
dans laquelle,
X est choisi parmi NH, 0 et S ; de préférence X est S;
Z est choisi parmi OH, NHR5 et N(R5)2 ; de préférence Z est NHR5 ou N(R5)2 ;
de
préférence encore Z est NHR5;
R est choisi parmi hydrogène, C1-C6-alkyle, C3-C6-cycloalkyle, aryle, vinyle,
éthynyle, halogène, -NO2, -NH2, -NHR4, -N(R4)2, -N+(R4)3, -NHCOR4, -CHO, -
C(0)0H, -C(0)0R4, -CF3, aryloxy, -SH, -S03H, -SR4 ; de préférence R est choisi
parmi hydrogène, C1-C4-alkyle, halogène, -NO2, -NH2, -NHR4, -N(R4)2, C1-C4-
alkoxy ; de préférence encore R est choisi parmi hydrogène, C1-C2-alkyle,
halogène, Cl -C4-alkoxy ; plus préférentiellement, R est hydrogène ;
R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, C1-C6-alkyle, C3-C6-
cycloalkyle, aryle, vinyle, éthynyle, halogène, -NO2, -NH2, -NHR4, -N(R4)2, -
N+(R4)3,
-NHCOR4, -CHO, -C(0)0H, -C(0)0R4, -CF3, C1-C6-alkoxy, aryloxy, -SH, -S03H, -
SR4 ; de préférence R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène,
C1-C6-alkyle, C1-C6-alkoxy, halogène et -NO2 ; de préférence encore R1, R2 et
R3
sont indépendamment choisis parmi hydrogène, Cl -C4-alkyle, Cl -C4-alkoxy,
halogène et -NO2; plus préférentiellement R1, R2 et R3 sont indépendamment
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choisis parmi hydrogène, C1-C2-alkyle, C1-C2-alkoxy, halogène et -NO2 ; encore
plus préférentiellement R', R2 et R3 sont indépendamment choisis hydrogène,
méthyle, méthoxy, bromo, chloro et -NO2;
R4 est choisi parmi alkyle, cycloalkyle et aryle ; de préférence R4 est choisi
parmi
C1-C6-alkyle, C3-C6-cycloalkyle et aryle ;
R5 est choisi parmi C1-C6-alkyle, hydroxy-C1-C6-alkyle, halogène, aryle,
acyle,
Cl -C6-alkyloxycarbonyle, Cl -C6-alkylaminocarbonyle, Cl -C6-
alkylaminothionyle,
di-C1-C6-alkylaminothionyle, arylaminocarbonyle, arylaminothionyle,
arylsulfonyle,
Cl -C6-alkylsulfonyle, cinnamoyle, benzoyle, 2,3,4,5,6-pentahalogenobenzoyle
et
2,3,5,6-tetrahalogenobenzoyle, optionnellement substitué par C1-C6-alkyle, Cl -
C6-alkoxy, trifluoro-C1-C6-alkyle, Cl -C6-alkylamino
ou hydroxy-C1-C6-
alkylamino ; de préférence R5 est choisi parmi cinnamoyle, benzoyle, 2,3,4,5,6-
pentahalogenobenzoyle et 2,3,5,6-tetrahalogenobenzoyle, optionnellement
substitué par Cl -C6-alkyle, Cl -C6-alkoxy, trifluoro-C1-C6-alkyle, Cl -C6-
alkylamino ou hydroxy-C1-C6-alkylamino ; de préférence encore R5 est choisi
parmi cinnamoyle, benzoyle, 2,3,4,5,6-pentahalogenobenzoyle et 2,3,5,6-
tetrafluorobenzoyle, optionnellement substitué par Cl -C4-alkyle, Cl -C4-
alkoxy,
trifluoro-C1-C4-alkyle, Cl -C4-alkylamino ou hydroxy-C1-C4-alkylamino ; plus
préférentiellement R5 est choisi parmi cinnamoyle, benzoyle, 2,3,4,5,6-
pentahalogenobenzoyle et 2,3,5,6-tetrafluorobenzoyle, optionnellement
substitué
par méthyle, méthoxy, trifluorométhyle, butylamino ou hydroxyéthylamino ; par
exemple R5 est choisi parmi benzoyle, 4-(trifluométhyl)benzoyle, 3,5-
bis(trifluométhyl)benzoyle, 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyle, 4-(butylamino)-
2,3,5,6-
tetrafluorobenzoyle, cinnamoyle et 4-((2-hydroxyethyl)amino)benzoyle ; en
particulier R5 est choisi parmi benzoyle, 3,5-bis(trifluométhyl)benzoyle, 4-
(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyle et cinnamoyle
avec la condition que Z n'est pas OH lorsque R1 est -NHCOR4.
[0021] II est entendu dans la présente demande que lorsque plusieurs niveaux
de
préférence sont donnés pour différents substituants d'une formule de Markush,
des niveaux de préférence différents peuvent être combinés entre eux. Dans
d'autres termes, il est entendu que toutes les combinaisons des différents
niveaux
de préférence sont explicitement envisagées.
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[0022] La matrice polymère de la composition fluorescente selon l'invention
peut
être obtenue à partir d'un polymère amorphe ou semi-cristallin choisi parmi le
polycarbonate, le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène, le
polyéthylène
téréphtalate, le polyacrylate, le polyméthacrylate, le poly(chlorure de
vinyle), les
polyamides, les polyaramides, l'acétate de vinyléthylène, le polyuréthane, le
polyuréthane thermoplastique, le cyanoacrylate, les résines colophane, les
résines
de pin, les résines photopolymérisables, l'acrylique et leurs mélanges. D'une
manière préférentielle, la matrice polymère de la composition fluorescente
peut
être obtenue à partir d'un polymère choisi parmi le polycarbonate, le
polyéthylène,
le polyuréthane thermoplastique, l'acrylique et les résines
photopolymérisables et
leurs mélanges, et de préférence encore la matrice polymère est une matrice en
polycarbonate ou en polypropylène. Par exemple, la matrice polymère de la
composition fluorescente peut être obtenue à partir d'un polymère choisi parmi
le
polycarbonate, le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène, le
polyéthylène
téréphtalate, le polyacrylate, le polyméthacrylate, le poly(chlorure de
vinyle), les
polyamides, les polyaramides, le polyuréthane, le polyuréthane thermoplastique
(TPU), le cyanoacrylate, les résines colophane, les résines de pin, les
résines
photopolymérisables, l'acrylique et leurs mélanges. En particulier, la matrice
polymère de la composition fluorescente peut être obtenue à partir d'un
polymère
choisi parmi le polycarbonate, le polyéthylène, le polypropylène, le
polyéthylène
téréphtalate, le polyuréthane thermoplastique, les résines
photopolymérisables,
l'acrylique, et leurs mélanges. Plus particulièrement, la matrice polymère de
la
composition fluorescente peut être obtenue à partir d'un polymère choisi parmi
le
polycarbonate, le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate
et
leurs mélanges. Plus particulièrement encore, la matrice polymère de la
composition fluorescente peut être obtenue à partir d'un polymère choisi parmi
le
polycarbonate, le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate et leurs
mélanges.
Toujours plus particulièrement, la matrice polymère de la composition
fluorescente
peut être obtenue à partir de polycarbonate ou de polyéthylène téréphtalate.
[0023] Selon un mode de réalisation particulier, la matrice polymère est une
matrice
de polymère semi-cristallin.
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[0024] D'une manière avantageuse, la matrice polymère ne contient pas
d'additif
anti-U.V. afin de permettre ainsi un maintien optimal des propriétés de
fluorescences.
De même, il est également avantageux d'utiliser une matrice polymère qui
conserve
ses propriétés de transparence même après une étape de mise en forme.
[0025] Par l'expression matrice polymère incorporant un composé de formule I
,
on entend au sens de la présente invention que le composé de de formule I est
intimement intégré dans la matrice polymère de façon à former un mélange. De
préférence, le composé de de formule I est intimement intégré dans la matrice
polymère de façon à former un mélange homogène ne présentant pas de
dispersion.
L'intégration du composé dans la matrice polymère peut par exemple être
réalisée à
chaud. Dans ce cas de figure, la matrice polymère est chauffée jusqu'à sa
température de fusion, puis le composé de formule I est ajouté dans la masse
fondue
avant que l'ensemble ne soit mélangé. Ainsi, l'intégration du composé dans la
matrice
polymère peut être réalisée par voie fondue, extrusion, extrusion calandrage,
extrusion filage, injection plastique ou teinture.
[0026] D'une manière particulièrement avantageuse, les inventeurs ont constaté
que
les composés de formule I selon l'invention pouvaient être incorporés dans des
matrices polymères sans altérer ni les performances de la matrice, ni surtout
celles
des composés incorporés.
[0027] Dans un mode de réalisation, les composés incorporés dans la matrice
polymère de la composition fluorescente sont les composés de formule I dans
laquelle X est S.
[0028] Ainsi, selon ce mode de réalisation, les composés incorporés dans la
matrice polymère de la composition fluorescente sont ceux de formule la :
[0029] [Chem. 3.]
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R3 R2
r`l
(la)
dans laquelle R, R1, R2, R3 et Z sont tels que définis dans la formule I.
[0030] Des composés préférés de formule la sont ceux dans lesquels R, R1, R2,
R3 et/ou Z sont définis de la manière suivante :
5 Z est NHR5 ou N(R5)2 ;
R est choisi parmi hydrogène, C1-C4-alkyle, halogène, -NO2 et C1-C4-alkoxy ;
de
préférence R est hydrogène ;
R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, C1-C6-alkyle, C1-C6-
alkoxy, halogène et -NO2; de préférence R1, R2 et R3 sont indépendamment
10 choisis parmi hydrogène, C1-C4-alkyle, C1-C4-alkoxy, halogène et -NO2; de
préférence encore R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène,
C1-C2-alkyle, C1-C2-alkoxy, Cl, F et -NO2 ; encore plus préférentiellement R1,
R2
et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, méthyle, méthoxy, Cl, F et -
NO2;
R5 est choisi parmi C1-C6-alkyle, hydroxy-C1-C6-alkyle, halogène, aryle,
acyle,
C1-C6-alkyloxycarbonyle, di-C1-C6-alkylaminothionyle,
arylaminocarbonyle,
arylsulfonyle, C1-C6-alkylsulfonyle, cinnamoyle, benzoyle et 2,3,5,6-
tetrahalogenobenzoyle, optionnellement substitué par Cl -C6-alkyle, Cl -C6-
alkoxy,
trifluoro-C1-C6-alkyle, C1-C6-alkylamino ou hydroxy-C1-C6-alkylamino ; de
préférence R5 est choisi parmi cinnamoyle, benzoyle et 2,3,5,6-
tetrahalogenobenzoyle, optionnellement substitué par Cl -C6-alkyle, Cl -C6-
alkoxy,
trifluoro-C1-C6-alkyle, Cl -C6-alkylamino ou hydroxy-C1-C6-alkylamino ; de
préférence encore R5 est choisi parmi cinnamoyle, benzoyle et 2,3,5,6-
tetrafluorobenzoyle, optionnellement substitué par Cl -C4-alkyle, Cl -C4-
alkoxy,
trifluoro-C1-C4-alkyle, Cl -C4-alkylamino ou hydroxy-C1-C4-alkylamino ; plus
préférentiellement R5 est choisi parmi cinnamoyle, benzoyle et 2,3,5,6-
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tetrafluorobenzoyle, optionnellement substitué par méthyle, méthoxy,
trifluorométhyle, butylamino ou hydroxyéthylamino ; par exemple R5 est choisi
parmi benzoyle, 4-(trifluométhyl)benzoyle,
3,5-bis(trifluométhyl)benzoyle,
2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyle, 4-
(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyle,
cinnamoyle et 4-((2-hydroxyethyl)amino)benzoyle ; en particulier R5 est choisi
parmi benzoyle, 3,5-bis(trifluométhyl)benzoyle, 4-
(butylamino)-2,3,5,6-
tetrafluorobenzoyle et cinnamoyle.
[0031] Selon une variante de ce mode de réalisation, les composés incorporés
dans la matrice polymère de la composition fluorescente sont ceux de formule
lb :
[0032] [Chem. 4]
R3
N
HN
(lb)
dans laquelle R, R1, R2, R3 et R5 sont tels que définis dans la formule I.
[0033] Des composés préférés de formule lb sont ceux dans lesquels R, R1, R2,
R3 et R5 sont définis de la manière suivante :
R est choisi parmi hydrogène, C1-C4-alkyle, halogène, -NO2 et C1 -C4-alkoxy ;
de
préférence R est hydrogène ;
R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, C1-C6-alkyle, C1 -C6-
alkoxy, halogène et -NO2; de préférence R1, R2 et R3 sont indépendamment
choisis parmi hydrogène, C1-C4-alkyle, C1-C4-alkoxy, halogène et -NO2; de
préférence encore R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène,
C1-C2-alkyle, C1-C2-alkoxy, Cl, F et -NO2 ; encore plus préférentiellement R1,
R2
et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, méthyle, méthoxy, Cl, F et -
NO2;
R5 est choisi parmi cinnamoyle, benzoyle et 2,3,5,6-tetrahalogenobenzoyle,
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optionnellement substitué par C1-C6-alkyle, C1-C6-alkoxy, trifluoro-C1-C6-
alkyle,
C1-C6-alkylamino ou hydroxy-C1-C6-alkylamino ; de préférence R5 est choisi
parmi cinnamoyle, benzoyle et 2,3,5,6-tetrafluorobenzoyle, optionnellement
substitué par Cl -C4-alkyle, Cl -C4-alkoxy, trifluoro-C1-C4-alkyle, Cl -C4-
alkylamino ou hydroxy-C1-C4-alkylamino ; de préférence encore R5 est choisi
parmi cinnamoyle, benzoyle et 2,3,5,6-tetrafluorobenzoyle, optionnellement
substitué par méthyle, méthoxy, trifluorométhyle, butylamino ou
hydroxyéthylamino ; par exemple R5 est choisi parmi benzoyle, 4-
(trifluométhyl)benzoyle, 3,5-bis(trifluométhyl)benzoyle,
2,3,4,5,6-
pentafluorobenzoyle, 4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyle, cinnamoyle et
4-
((2-hydroxyethyl)amino)benzoyle ; en particulier R5 est choisi parmi benzoyle,
3,5-
bis(trifluométhyl)benzoyle, 4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyle
et
cinnamoyle.
[0034] Selon une autre variante de ce mode de réalisation, les composés
incorporés dans la matrice polymère de la composition fluorescente sont ceux
de
formule Ic :
[0035] [Chem. 5]
R3 R2
.õ
N
R5 _N
\
(Ic)
dans laquelle R, 1:11, R2, R3 et R5 sont tels que définis dans la formule I.
[0036] Dans un mode de réalisation, les composés incorporés dans la matrice
polymère de la composition fluorescente sont les composés de formule I dans
laquelle Z est NHR5 ou N(R5)2, de préférence Z est NHR5.
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[0037] Dans un mode de réalisation, les composés incorporés dans la matrice
polymère de la composition fluorescente sont les composés de formule I dans
laquelle R est hydrogène.
[0038] Des composés de formule I incorporés dans la matrice polymère de la
composition fluorescente particulièrement préférés de l'invention sont ceux
listés
dans le Tableau 1 ci-dessous :
[0039] [Tableau 1]
Composé Structure Nom
r"'"1
1
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-
=0 yl)phényl)benzamide
/¨\
HW" N-(2-(benzo[d]thiazol-2-
2 yl)phenyI)-4-
(trifluoromethyl)benzamide
F3C;
UT,
HN N-(2-(benzo[d]thiazol-2-
3 >=0 yl)phenyI)-3,5-
bis(trifluoromethyl)benzamide
F3C-4
bF3
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1
i=-= "'.......--S,),,,.,4,
Kji. \
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-
4 F >,-- 0 yl)phenyI)-2,3,4,5,6-
).-.......-\/ pentafluorobenzamide
F -= ,,,,,--F
2:-------
F F
`'''
Hi Ni
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-
\ i
, , yl)phenyI)-4-(butylamino)-
F ----e,,,,,,,, 4>-----F 2,3,5,6-tetrafluorobenzamide
,----N1-1 F
. /
ff
'-'k.-- -S =z-----n
Mi
6 \>=0
i N-(2-(benzo[d]thiazol-2-
% yl)phényl)cinnamamide
/
µ`\ g
/
\sõ
- N \----v
/ 7 N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-
--IN
methylphenyl)benzamide
1,---
)
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--S
..S
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-
8 methylphenyI)-4-
(trifluoromethyl)benzamide
F3C
\ \
&(
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-
9 )¨(\ methylphenyI)-4-(butylamino)-
2,3,5,6-tetrafluorobenzamide
N H F
FIN
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-
)=-0
µ>\ methylphenyl)cinnamamide
()Kele
il I
11
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-
HN.
methoxyphenyl)benzamide
je¨ \
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16
OMe
\>="
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-
12 N>=0 methoxyphenyI)-4-
(trifluoromethyl)benzamide
FM e
FIN N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-
13 F- \I=0
methoxyphenyI)-4-(butylamino)-
2,3,5,6-tetrafluorobenzamide
OMe
FIN/ N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-
14 ,>=0 methoxyphenyl)cinnamamide
Y
2 ,
s
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-
fluorophenyl)benzamide
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S jr-:
.\4, 4.
HN N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-
16 õ(:) fluorophenyI)-4-
(trifluoromethyl)benzamide
%eõ--=\
.........2,//
/
1:3C:
F
.F-,.
..,,,,._(,, \>
ç ,-;.=----- Kr .. \../
H N/ N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-
17 F, >=0 ' fluorophenyI)-4-(butylamino)-
. \ 2,3,5,6-tetrafluorobenzamide
.¨(\ li.`¨F
\y......,,,K
Nil F
,
..__.,
,
,
12
a
FIN' 18 N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-
\:&=-----0
fluorophenyl)cinnamamide
,,, _<
,
'k\ e
No2
õ
S
r\---'
r ,,
/7---\
f 19 N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-
1-{N i'
nitrophenyl)benzamide
et \
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NO,
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-
20 nitrophenyI)-4-
(trifluoromethyl)benzamide
,
F3Cf.
ri..
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-
21 F
nitrophenyI)-4-(butylamino)-
i" 2,3,5,6-tetrafluorobenzamide
F
No2
.<7",-;5;
e'
22 HN N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-
f, nitrophenyl)cinnamamide
= ,
23 HN N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-
methoxyphenyl)benzamide
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/..>¨e, ¨OMe
N
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-
24 methoxyphenyI)-4-
(trifluoromethyl)benzamide
F3c.
S
QMe
\`:,==2/
H N
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-
25 methoxyphenyI)-4-(butylamino)-
õ
2,3,5,6-tetrafluorobenzamide
H F
----0 Me
\ ¨11
HN/
26
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-
methoxyphenyl)cinnamamide
CI
27 FIW N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-
1.0 chlorophenyl)benzamide
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S /7"7.,õ
I [= e \>*-CA
N \:.=7
HNI N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-
28 \-=0 chlorophenyI)-4-
(trifluoromethyl)benzamide
/
p
Fie
(7¨,\
H Pi'
r .>=0 N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-
29 \
chlorophenyI)-4-(butylamino)-
f: F 2,3,5,6-tetrafluorobenzamide
f
S
rCiI
î
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-
chlorophenyl)cinnamamide
[
µ,e-P N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-3-
31 I-1 N chlorophenyl)benzamide
'µ
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21
Ci \
f''''=-,-,...-2,7-;:,=\,õ
õ1, p ,')
'''''; Ni)= N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-3-
32 ,, õ
-) chlorophenyI)-4-
(trifluoromethyl)benzamide
i \
V.
Fid
Ci
h
.1-'N ==f'
H ri N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-3-
33 Fõ\------ G,
)- chlorophenyI)-4-(butylamino)-
2,3,5,6-tetrafluorobenzamide
i ...."-
F--)\\
/ \ ,
l
a
7 ,, -,
r,i- HN\j',-----uvi
34 fl--0 N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-3-
e ..........................
=:,, chlorophenyl)cinnamamide
\
..
<, à
.. ,,,
fr-z\p_
HW: N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-
chlorophenyI)-2,3,5,6-tetrafluoro-
2--'---, 4-((2-
hydroxyethyl)amino)benzamide
HO ¨/e
[0040] Des composés de formule I incorporés dans la matrice polymère de la
composition fluorescente plus particulièrement préférés de l'invention sont
les
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composés 3, 4, 5, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 27, 29 et 35 listés dans le
Tableau 1
ci-dessus.
[0041] Des composés de formule I incorporés dans la matrice polymère de la
composition fluorescente encore plus particulièrement préférés de l'invention
sont
les composés 3, 13, 14 et 27 listés dans le Tableau 1 ci-dessus.
[0042] Des composés de formule I incorporés dans la matrice polymère de la
composition fluorescente encore plus particulièrement préférés de l'invention
sont
les composés 13, 14 et 27 listés dans le Tableau 1 ci-dessus.
[0043] Au sein de la composition fluorescente selon l'invention, la matrice
polymère incorpore une quantité de composé de formule I nécessaire à la
détection des propriétés d'absorbances et de fluorescences. Les composés de
formule I selon l'invention présentent l'avantage de permettre une détection
desdites propriétés, même lorsqu'ils sont incorporés dans de faibles quantités
au
sein de la matrice polymère. Ainsi, les quantités de composés de formule I
allant
de 0,005 % à 20 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère
sont
suffisantes pour la détection, préférentiellement des quantités allant de 0,01
% à
15 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère et encore plus
préférentiellement, des quantités allant de 0,05 % à 10 % en poids par rapport
au
poids total de la matrice polymère. En particulier, la quantité de composé de
formule I incorporé dans la matrice polymère de la composition fluorescente
est
comprise entre 0,005 % et 10 % en poids par rapport au poids total de la
matrice
polymère, plus particulièrement entre 0,01 % et 10 /0, entre 0,01 % et 5 /0,
entre
0,01 % et 1 /0, entre 0,05 % et 5 /0, entre 0,05 % et 1 /0, en poids par
rapport au
poids total de la matrice polymère.
[0044] Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente
comprend uniquement une matrice polymère intégrant un composé de formule I
tel que défini précédemment.
[0045] Selon un autre mode de réalisation particulier, la composition
fluorescente
est essentiellement constituée d'une matrice polymère intégrant un composé de
formule I tel que défini précédemment. Par l'expression essentiellement
constituée , on entend au sens de la présente invention que la composition
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fluorescente est constituée à plus de 96 /0, de 97 /0, de 98 /0, voire à
plus de
99 % d'une matrice polymère intégrant un composé de formule I.
[0046] Selon une première variante de l'invention, la composition fluorescente
comprend en outre un second composé de formule I tel que défini précédemment,
ou l'une de ses sous-formules la, lb et Ic.
[0047] Selon cette variante, les quantités de second composé de formule I sont
de
0,005 % à 20 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère,
préférentiellement des quantités allant de 0,01 % à 15 % en poids par rapport
au
poids total de la matrice polymère et encore plus préférentiellement, des
quantités
allant de 0,05 % à 10 % en poids par rapport au poids total de la matrice
polymère.
En particulier, la quantité du second composé de formule I incorporé dans la
matrice polymère de la composition fluorescente est comprise entre 0,005 % et
10 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère, plus
particulièrement entre 0,01 % et 10 /0, entre 0,01 % et 5 /0, entre 0,01 %
et 1 /0,
entre 0,05 % et 5 /0, entre 0,05 % et 1 /0, en poids par rapport au poids
total de la
matrice polymère.
[0048] Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente
comprend uniquement une matrice polymère intégrant un composé de formule I
tel que défini précédemment et un second composé de formule I tel que défini
ci-
dessus.
[0049] Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente
comprend également un réseau difractant ou un réseau raisonnant.
[0050] La composition fluorescente selon l'invention comprenant une matrice
polymère dans laquelle sont intégrés deux composés différents de formule I, ou
l'une
de ses sous-formules la, lb et lc, tels qu'elles sont définies ci-dessus
permet d'obtenir
des compositions fluorescentes aux propriétés particulièrement avantageuses.
[0051] En effet, lorsque l'on mélange ensemble deux composés différents de
formule I, ou l'une de ses sous-formules la, lb et lc, et que lesdits composés
émettent à des longueurs d'onde différentes, il est alors possible de modifier
la
couleur de fluorescence émise sous irradiation U.V. La composition est alors
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colorée uniquement sous UV (niveau 2) et cette couleur est le mélange des
émissions des deux composés de formule I.
[0052] Selon une seconde variante de l'invention, la composition fluorescente
comprend également un composés de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-
indacène, aussi appelé BODIPY , ledit BODIPY étant incorporé dans la
matrice
polymère. Tout particulièrement, selon ce mode de réalisation, les BODIPY
peuvent être des composés de formule III ci-dessous :
[0053] [Chem. 6]
N
-
/ 13
f44
R6 R6- Rrv
(III)
dans laquelle,
1:11 est alkyle en Cl à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à C6,
phényle, ledit groupement phényle étant optionnellement substitué par un ou
plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00¨ et
halogène ; de préférence R' est phényle optionnellement substitué par un ou
plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2 ; de préférence encore
1:11 est phényle substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi
alkyle
en Cl à C2 ; de préférence encore R' est phényle substitué par plusieurs
groupements choisis parmi alkyle en Cl à C2 ; de préférence encore R' est
phényle substitué par plusieurs groupements méthyles ; de préférence encore
1:11
est 2,4,6-triméthylphényle ;
R2 et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à C2 ;
de
préférence R2 et R2' sont hydrogène ;
R3 et R3' sont indépendamment choisis parmi hydrogène, aryle, hétéroaryle,
cycloalkyle, alkyle, alcényle, alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle,
cycloalkyle, alkyle,
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alcényle et alcynyle étant optionnellement substitués par un ou plusieurs
groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C4, aryle, hydroxy et ferrocène,
ledit
groupement aryle étant optionnellement substitué par un ou plusieurs
groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy,
5 diméthylamino, nitro, ledit aryle étant optionnellement substitué par un
groupement alkyle en Cl à C2 ; de préférence R3 et R3' sont hydrogène ;
R4 et R4' sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle,
alkyle,
alcényle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcényle étant
optionnellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi
alkyle
10 en Cl à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant
optionnellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi
aryle,
alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant
optionnellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2 ; de préférence
R4
et R4' sont aryle optionnellement substitués par un ou plusieurs groupements
15 choisi(s) parmi alkyle en Cl à C3 ; de préférence encore R4 et R4' sont
phényle
optionnellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi
alkyle
en Cl à C2 ; de préférence encore R4 et R4' sont phényle substitués par un ou
plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2 ; de préférence encore
R4 et R4' sont phényle substitués par plusieurs groupements choisis parmi
alkyle
20 en Cl à C2 ; de préférence encore R4 et R4' sont phényle substitués par
plusieurs
groupements méthyles ; de préférence encore R4 et R4' sont 2,4,6-
triméthylphényle ;
R5 est alkyle en Cl à C4 ou alcényle en C2 à C4.
R6 et R6' sont indépendamment choisis parmi halogènes, alkoxy en Cl en C4,
25 alcényloxy en C2 à C4, alkyle en Cl à C4, alcényle en C2 à C4, CN ou aryle,
ledit
aryle étant optionnellement substitué par un ou plusieurs groupements
choisi(s)
parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00¨ et halogène ; de préférence R6 et R6'
sont indépendamment choisis parmi les halogènes ; de préférence encore R6 et
R6' sont des atomes de fluor.
[0054] Selon cette variante, les quantités de composé de formule III sont de
0,005 % à 20 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère,
préférentiellement des quantités allant de 0,01 % à 15 % en poids par rapport
au
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poids total de la matrice polymère et encore plus préférentiellement, des
quantités
allant de 0,05 % à 10 % en poids par rapport au poids total de la matrice
polymère.
En particulier, la quantité de composé de formule III incorporé dans la
matrice
polymère de la composition fluorescente est comprise entre 0,005 % et 10 % en
poids par rapport au poids total de la matrice polymère, plus particulièrement
entre
0,01 % et 10%, entre 0,01 % et 5%, entre 0,01 % et 1 /0, entre 0,05% et 5
/0,
entre 0,05 % et 1 /0, en poids par rapport au poids total de la matrice
polymère.
[0055] Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente
comprend uniquement une matrice polymère intégrant un composé de formule I
tel que défini précédemment et un second composé de formule III tel que défini
ci-
dessus.
[0056] Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente
comprend également un réseau difractant ou un réseau raisonnant.
[0057] La composition fluorescente selon cette seconde variante comprenant une
matrice polymère dans laquelle sont intégrés un composé de formule I tel que
défini précédemment et un composé de formule III tel que défini ci-dessus
permet
d'obtenir des compositions fluorescentes aux propriétés particulièrement
avantageuses.
[0058] En effet, lorsque l'on mélange ensemble un composé de chaque famille et
que lesdits composés émettent à des longueurs d'onde différentes, il est alors
possible de modifier la couleur de fluorescence émise sous U.V. Cependant, et
de
manière avantageuse, les propriétés de détection de la composition
fluorescente
selon le niveau 1 et le niveau 2 par lumière flash d'un téléphone portable
restent
inchangées et ne sont pas altérées.
[0059] La composition fluorescente ainsi obtenue présente une couleur sur fond
blanc et une couleur visible par exemple sur un fond noir et sous lumière
flash
d'un téléphone portable issue du composé de formule III. Sous irradiation U.V.
(niveau 2) la composition présente une troisième couleur issue du mélange des
émissions des composés de formule I et de formule III.
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[0060] Selon une troisième variante de l'invention, la composition
fluorescente
comprend en outre un composé fluorescent dont la réponse sous rayonnement
U.V. est contrôlée, qui absorbe les rayonnements électromagnétiques
ultraviolets,
notamment entre 300 et 400 nm, de longueur d'onde et réémet ensuite cette
énergie par fluorescence dans le visible, et notamment entre 400 et 500 nm.
[0061] Selon cette variante, les quantités de composé fluorescent dont la
réponse
sous rayonnement U.V. est contrôlée sont de 0,005 % à 20 % en poids par
rapport
au poids total de la matrice polymère, préférentiellement des quantités allant
de
0,01 % à 15 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère et
encore plus préférentiellement, des quantités allant de 0,05 % à 10 % en poids
par
rapport au poids total de la matrice polymère. En particulier, la quantité de
composé fluorescent dont la réponse sous rayonnement U.V. est contrôlée dans
la composition fluorescente est comprise entre 0,005 % et 10 % en poids par
rapport au poids total de la matrice polymère, plus particulièrement entre
0,01 %
et 10 /0, entre 0,01 % et 5 /0, entre 0,01 % et 1 /0, entre 0,05 % et 5
/0, entre
0,05 % et 1 /0, en poids par rapport au poids total de la matrice polymère.
[0062] Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente
comprend uniquement une matrice polymère intégrant un composé de formule I
tel que défini précédemment et un composé fluorescent dont la réponse sous
rayonnement U.V. est contrôlée.
[0063] Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente
comprend également un réseau difractant ou un réseau raisonnant.
[0064] La composition fluorescente selon cette seconde variante comprenant une
matrice polymère dans laquelle sont intégrés un composé de formule I tel que
défini précédemment et un composé fluorescent dont la réponse sous
rayonnement U.V. est contrôlée permet d'obtenir des compositions fluorescentes
aux propriétés particulièrement avantageuses.
[0065] Ainsi, un second objet de l'invention concerne l'utilisation d'une
composition fluorescente selon l'invention pour la sécurisation d'un produit.
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[0066] Un produit au sens de la présente invention peut être tout type de
produit
apte à recevoir ladite composition fluorescente. Le produit peut ainsi être un
solide
ou un liquide. Il peut par exemple s'agir d'objets plastiques tels que des
pièces ou
des emballages, des produits de luxe tels que les articles de maroquinerie,
des
produits cosmétiques, des peintures ou encore des documents. De préférence,
les
produits sont des documents.
[0067] Le terme document se réfère notamment à un ensemble formé par un
support et une information. Le support peut être de différentes natures,
prendre
différentes formes, et peut éventuellement comprendre un polymère ou un
mélange de polymères. Ce support peut par exemple être constitué entièrement
ou en partie d'un matériau polymère. A titre d'exemple de document on citera
notamment les documents identitaires tels que les passeports, les cartes
d'identité,
les permis de conduire ou les cartes de santé, mais aussi les documents
fiduciaires comme les billets de banque et les chèques, ou encore les
documents
administratifs comme par exemple les certificats d'immatriculation. Les
documents
peuvent donc se présenter sous la forme de papier, de livret ou encore de
carte et
les informations peuvent aussi bien y être imprimées et/ou gravées.
[0068] Par l'expression sécurisation d'un produit on entend au sens de la
présente invention que la composition fluorescente est intégrée sur le produit
ou
dans le produit à sécuriser à n'importe quel moment de sa conception. Ainsi,
la
composition fluorescente peut aussi bien être utilisée pour la sécurisation du
produit pendant sa fabrication, qu'être appliquée ou intégrée a posteriori à
ce
dernier. Par exemple, dans le cadre de la sécurisation d'un produit de type
document, la composition fluorescente peut être appliquée a posteriori sur
tout ou
partie du document. Ce point est développé plus loin dans la description.
[0069] Dans tous les cas, les produits sont sécurisés par l'utilisation d'une
composition fluorescente comprenant une matrice polymère incorporant un
composé de formule I décrite précédemment, un mélange de deux composés de
formule I, ou un mélange d'un composé de formule I et d'un composé de formule
III, et pourront être authentifiés grâce aux propriétés et aux effets conférés
par la
composition fluorescente.
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[0070] En effet, les produits sécurisés conformément à l'invention peuvent
être
authentifiés grâce à la combinaison unique de la longueur d'onde absorbée et
de
la fluorescence spécifique de la composition fluorescente. Ainsi, seul un
produit
authentique présentera à la fois les bonnes propriétés d'absorption et
d'émission
de fluorescence. L'authentification au sens de la présente invention s'entend
comme la vérification de l'authenticité d'un produit par la détection de la
composition fluorescente ou des moyens de sécurisation qui y sont incorporés.
Dans le cas de l'utilisation d'une composition comprenant un composé de
formule I et
un composé de formule III, cette détection de la présence ou de l'absence de
coloration ou de fluorescence permet ainsi d'authentifier ou non le produit en
question. Un produit est donc authentique lorsqu'une détection révèle la
présence
de la composition fluorescente, par opposition à un produit non authentique
pour
lequel la détection ne permettra pas de mettre en évidence la composition
fluorescente. Les produits sécurisés selon l'invention par l'intermédiaire
d'une
composition fluorescente peuvent être authentifiés sur les trois niveaux de
sécurité
décrits ci-dessous grâce à la seule présence de ladite composition
fluorescente
comprenant un composé de formule I et un composé de formule III.
[0071] En effet, dans le cas de l'utilisation d'une composition comprenant un
composé de formule I et un composé de formule III, les composés de formule III
contenus dans la composition fluorescente peuvent présenter une bande
d'absorption dans le visible et la couleur perçue à l'oeil nu correspondra à
la
couleur complémentaire de la couleur absorbée. Par exemple un composé
absorbant vers 500-520 nm, ce qui correspond à une couleur vert/bleu,
apparaîtra
à l'oeil nu dans les tons orange/rouge. Cette propriété permet ainsi d'obtenir
une
sécurisation de niveau 1.
[0072] Concernant les propriétés de fluorescence, les composés de formule I
selon l'invention possèdent tous des bandes d'excitation dans l'Ultra-Violet
(U.V.).
Ils peuvent donc être excités par l'intermédiaire notamment d'une lampe U.V.
ou
LED émettant entre 100 nm et 400 nm ce qui permet d'obtenir une sécurisation
de
niveau 2. Cette propriété permet d'obtenir un effet activation/désactivation
(on/off)
qui correspond donc à la visualisation d'un changement de couleur suite à une
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stimulation de la fluorescence de la composition fluorescente, notamment par
une
source de lumière type LED ou UV.
[0073] Enfin, la longueur d'onde d'émission pourra être déterminée à l'aide
d'un
spectrofluorimètre ou fluorimètre basse résolution à simple réseau (détection
par
5 photodiode ou tube photomultiplicateur), ce qui confère aux éléments
sécuritaires
selon la présente invention un niveau 3 de sécurité.
[0074] Ainsi, les produits et notamment les documents sécurisés selon la
présente
invention seront, grâce à l'association des propriétés d'absorption et de
fluorescence, détectables sur les niveaux 2 et 3 dans le cas de l'utilisation
d'une
10 composition comprenant un composé de formule I ou un mélange de deux
composés de formule I, et sur les 3 niveaux de sécurisation dans le cas de
l'utilisation d'une composition comprenant un composé de formule I et un
composé de formule III.
[0075] La composition fluorescente selon la présente invention peut se
présenter
15 sous plusieurs formes qui sont adaptées par l'homme du métier en fonction
du
produit à sécuriser. Par exemple, si le produit est un document, la
composition
fluorescente peut être sous la forme d'une couche, d'un ensemble de couche ou
encore d'un film.
[0076] Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente
est
20 utilisée sous la forme d'une couche ou d'un ensemble de couches préparé(es)
par
des techniques connues de l'homme du métier comme par exemple le laminage,
l'extrusion, le calandrage, ou l'extrusion calandrage. Ces techniques seront
choisies en fonction de la matrice polymère utilisée. A titre d'exemple, si la
matrice
est en polycarbonate ou en polyuréthane thermoplastique, une mise en forme par
25 extrusion calandrage est préférée. A titre d'exemple encore, si la matrice
est en
polypropylène, le principe de l'extrusion gonflage est préféré, en particulier
le
principe de l'extrusion gonflage avec bi-étirage. Un ensemble de couches au
sens
de la présente invention peut par exemple être obtenu par laminage de deux ou
plusieurs couches de matrice polymère incorporant chacune une ou plusieurs
30 compositions fluorescentes. Une telle couche ou ensemble de couches trouve
une
application particulièrement avantageuse dans la sécurisation de documents, et
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plus particulièrement des documents identitaires, fiduciaires ou
administratifs.
Selon ce mode de réalisation particulier, la couche ou l'ensemble de couches
se
présente sous la forme de carte. Des exemples de cartes sont notamment les
cartes professionnelles, des cartes bancaires, ou tout autre type de carte en
matrice polymère. Dans ce cas, la composition fluorescente selon l'invention
constitue le support du document en tant que tel. Les cartes pourront par
exemple
être obtenues par laminages de plusieurs couches de polymère dont au moins
l'une d'entre elles est la composition fluorescente selon la présente
invention.
[0077] D'une manière particulièrement avantageuse, dans le cas de
l'utilisation
d'une composition comprenant un composé de formule I, la couche ou l'ensemble
de couches est transparent ce qui permet d'obtenir, en plus des effets
précédemment décrits, les effets suivants :
- effet guide d'onde : la présence de sillons dans la couche ou l'ensemble
de
couche, génère un indice de diffraction différent qui stimule la fluorescence
de la
couche sécurisée. Ainsi, la couleur observée au niveau du sillon est
différente de
celle observée sur le reste de la couche ou de l'ensemble de couche. Sous
irradiation U.V., ceci constitue une sécurité de niveau 2.
- effet de tranche (side-effect) : cet effet correspond à l'observation
d'une couleur
complémentaire de la couleur absorbée qui est différente sur les tranches de
la
couche ou de l'ensemble de couches, de celle observée sur les faces. Sous
irradiation U.V., ceci constitue une sécurité de niveau 2.
[0078] D'une manière particulièrement avantageuse, dans le cas de
l'utilisation
d'une composition comprenant un mélange d'un composé de formule I et d'un
composé de formule III, la couche ou l'ensemble de couches est transparent ce
qui permet d'obtenir, en plus des effets précédemment décrits, les effets
suivants :
- effet guide d'onde : la présence de sillons dans la couche ou l'ensemble
de
couche, génère un indice de diffraction différent qui stimule la fluorescence
de la
couche sécurisée. Ainsi, la couleur observée au niveau du sillon est
différente de
celle observée sur le reste de la couche ou de l'ensemble de couche. Ceci
constitue une sécurité de niveau 1.
- effet changement de couleur (switch-color) : cet effet correspond à un
changement de couleur lors de la superposition de la couche ou de l'ensemble
de
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couches sur un fond contrasté (type fond foncé, notamment noir, ou fond clair,
notamment blanc. On observe ainsi la couleur complémentaire de la couleur
absorbée sur fond clair et la couleur de fluorescence sur fond foncé. Ceci
constitue une sécurité de niveau 1.
- effet de tranche (side-effect) : cet effet correspond à l'observation d'une
couleur
complémentaire de la couleur absorbée qui est différente sur les tranches de
la
couche ou de l'ensemble de couches, de celle observée sur les faces. Ceci
constitue une sécurité de niveau 1.
- effet d'ombrage (shadow) : cet effet, lié à la présence du composé de
formule III,
correspond, lorsqu'on stimule la fluorescence par une lumière type LED ou UV
et
qu'on observe sur un fond clair, notamment blanc, à la visualisation à la fois
de la
couleur de fluorescence au niveau de la couche et de la projection de la
couleur
complémentaire de la couleur absorbée sur le fond clair. Ceci constitue une
sécurité de niveau 2.
[0079] Avantageusement, une couche présente notamment une épaisseur allant
de 0,050 mm à 0,800 mm, préférentiellement une épaisseur allant de 0,200 mm à
0,600 mm, comme par exemple une épaisseur d'environ 0,400 mm. Lorsque la
couche présente une épaisseur inférieure à 0,100 mm, elle est également
appelée
film.
[0080] Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente
utilisée pour la sécurisation d'un produit comprend uniquement une matrice
polymère intégrant un composé de formule I tel que défini précédemment.
[0081] Selon un autre mode de réalisation particulier, la composition
fluorescente
utilisée pour la sécurisation d'un produit est essentiellement constituée
d'une
matrice polymère intégrant un composé de formule I tel que défini
précédemment.
Par l'expression essentiellement constituée , on entend au sens de la
présente
invention que la composition fluorescente est constituée à plus de 96 /0, de
97 /0,
de 98 /0, voire à plus de 99 % d'une matrice polymère intégrant un composé de
formule I.
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[0082] Selon un autre mode de réalisation particulier, la composition
fluorescente
utilisée pour la sécurisation d'un produit est constituée d'environ 50% d'une
matrice polymère intégrant un composé de formule I tel que défini
précédemment.
[0083] Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente
utilisée pour la sécurisation d'un produit comprend uniquement une matrice
polymère intégrant un mélange de deux composés différents de formule I tel que
défini précédemment.
[0084] La composition fluorescente ainsi obtenue présente une couleur issue du
mélange des couleurs de chacun des deux composés de formule I et qui est
visible uniquement sous irradiation U.V (niveau 2).
[0085] Selon un autre mode de réalisation particulier, la composition
fluorescente
utilisée pour la sécurisation d'un produit comprend uniquement une matrice
polymère intégrant un composé de formule I et un composé de formule III tels
que
définis précédemment.
[0086] En effet, lorsque l'on mélange ensemble un composé de formule I et un
composé de formule III et que lesdits composés émettent à des longueurs d'onde
différentes, il est alors possible de modifier la couleur de fluorescence
émise sous
irradiation U.V. Cependant, et de manière avantageuse, les propriétés de
détection de la composition fluorescente selon le niveau 1 et le niveau 2 par
lumière flash d'un téléphone portable restent inchangées et ne sont pas
altérées.
[0087] La composition fluorescente ainsi obtenue présente trois couleurs, une
première qui est visible sur un fond blanc (niveau 1), une deuxième qui est
visible
par exemple sur un fond noir ou sous lumière flash d'un téléphone portable
(niveau 1), et une troisième sous irradiation U.V (niveau 2).
[0088] Ainsi, l'utilisation d'une composition comprenant un mélange de composé
de formule I et d'un composé de formule III permet de complexifier le niveau
2.
[0089] Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente
est
utilisée sous la forme d'une encre fluorescente. Selon ce mode de réalisation,
l'encre fluorescente est une encre adaptée pour l'impression, en particulier
pour la
sérigraphie, l'impression offset, la flexographie, l'héliographie,
l'impression jet
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d'encre, l'impression numérique, l'impression en taille douce et l'impression
3D, de
préférence pour l'impression offset, et l'impression jet d'encre. D'une
manière tout
à fait surprenante, les inventeurs ont avantageusement constaté que les encres
fluorescentes selon l'invention pouvaient être utilisées en impression sans
engendrer un bouchage des têtes d'impression.
[0090] Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente
est
utilisée sous la forme d'une encre aqueuse.
[0091] Selon un autre mode de réalisation particulier, la composition
fluorescente
est utilisée sous la forme d'un vernis fluorescent.
[0092] Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente
est
utilisée sous la forme d'un film, c'est-à-dire une couche présentant une
épaisseur
inférieure à 0,100 mm, notamment allant de 0,050 mm à 0,100 mm, qui est
utilisé
pour laminer les deux faces d'un document, notamment d'un document
identitaire,
fiduciaire ou administratif. Dans une variante de ce mode de réalisation, un
tel film
n'est appliqué qu'à l'une des deux faces d'un document, notamment d'un
document identitaire. Dans encore une autre variante du mode de réalisation,
un
tel film n'est appliqué qu'à une partie de l'une des deux faces d'un document,
notamment d'un document identitaire. Dans encore une autre variante du mode de
réalisation, un tel film n'est appliqué qu'à une partie de chacune des deux
faces
d'un document, notamment d'un document identitaire.
[0093] Selon un autre mode de réalisation particulier, la composition
fluorescente
est mise sous la forme d'une fibre. Cette mise en forme peut être faite par
les
techniques classiquement mises en oeuvre pour l'obtention des fibres, lesdites
fibres pouvant indifféremment être des fibres tissées ou des fibres non
tissées.
[0094] Selon ce mode de réalisation, les fibres sont de préférence obtenues
par la
technique du filage en voie fondue, via un procédé d'extrusion-filage. La
fabrication de fibres par la méthode de filage en voie fondue consiste d'abord
à
fondre le mélange de polymère et de composé fluorescent dans une extrudeuse.
La matière fondue est ensuite envoyée sous pression au travers d'une filière
constituée d'une multitude de têtes. En sortie de filière, les filaments sont
refroidis
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par air, étirés puis bobinés sur un support. Généralement, un produit
d'ensimage
peut être appliqué à la partie basse de la cheminée de filage.
[0095] Selon un mode de réalisation, le composé de formule I, le mélange de
deux composés de formule I ou le mélange d'un composé de formule I et d'un
5 composé de formule III peuvent être intégrés dans une matrice polymère sans
avoir recours à l'extrusion, notamment par imprégnation de fil.
[0096] La forme de la fibre fluorescente obtenue selon les procédés
d'extrusion-
filage peut notamment être déterminée par la forme des têtes de la filière.
Ainsi, la
fibre peut notamment avoir une forme cylindrique, trilobée, octalobée, creuse
ou
10 creuse multiple. La modification de la forme des fibres peut être
avantageuse en
ce sens qu'elle permet de modifier les effets visuels à l'échelle
macroscopique. En
effet, la discontinuité d'une section ou de l'indice de réfraction de la
lumière au
sein de la fibre peut modifier la transmission de la lumière et donc, les
effets
observés à l'échelle macroscopique.
15 [0097] Selon un autre mode de réalisation particulier, plusieurs
compositions
fluorescentes sont utilisées pour sécuriser un même produit, les compositions
fluorescentes étant différentes les unes des autres au moins par la nature du
composé de formule I, du mélange de deux composés de formule I ou du mélange
d'un composé de formule I et d'un composé de formule III, intégré dans la
matrice
20 polymère. Ce mode de réalisation permet avantageusement de mieux sécuriser
le
produit en question.
[0098] Selon un autre mode de réalisation particulier, la matrice polymère est
une
résine photopolymérisable et la composition fluorescente comprend également un
solvant polaire pour faciliter l'intégration entre la résine et le composé de
formule I,
25 le mélange de deux composés de formule I ou le mélange d'un composé de
formule I et d'un composé de formule III. La composition fluorescente obtenue
trouve ainsi une application toute particulière dans certaines techniques
d'impression 3D, par exemple pour la fabrication d'hologrammes, lesdits
hologrammes présentant alors un niveau de sécurité plus important.
30 [0099] Un troisième objet de l'invention concerne un procédé de
sécurisation d'un
produit comprenant les étapes suivantes de :
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- préparation d'une composition fluorescente telle que définie
précédemment,
- sécurisation par application de ladite la composition fluorescente
préparée à
l'étape précédente, sur au moins une des parties dudit produit.
[0100] La première étape consiste donc à obtenir une composition fluorescente
telle que définie ci-dessus.
[0101] Selon un mode de réalisation particulier, la première étape du procédé
de
sécurisation consiste à préparer une composition fluorescente comprenant
uniquement une matrice polymère intégrant un composé de formule I tel que
défini
précédemment.
[0102] Selon un autre mode de réalisation particulier, la première étape du
procédé de sécurisation consiste à préparer une composition fluorescente
essentiellement constituée d'une matrice polymère intégrant un composé de
formule I tel que défini précédemment. Par l'expression essentiellement
constituée , on entend au sens de la présente invention que la composition
fluorescente est constituée à plus de 96 /0, de 97 /0, de 98 /0, voire à
plus de
99 % d'une matrice polymère intégrant un composé de formule I.
[0103] Selon un mode de réalisation particulier, la première étape du procédé
de
sécurisation consiste à préparer une composition fluorescente comprenant
uniquement une matrice polymère intégrant deux composés différents de formule
I
tel que défini précédemment.
[0104] Selon un mode de réalisation particulier, la première étape du procédé
de
sécurisation consiste à préparer une composition fluorescente comprenant
uniquement une matrice polymère intégrant un composé de de formule I tel que
défini précédemment et un composé de formule III tel que défini ci-dessus.
[0105] Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente
est
une encre fluorescente. Selon ce mode de réalisation, l'encre fluorescente est
obtenue à partir d'une encre connue de l'homme du métier, lesdites encres
comprenant une matrice polymère, à laquelle est incorporé un composé de
formule I, un mélange deux composés différents de formule I, ou un mélange
d'un
composé de formule I et d'un composé de formule III, de manière à obtenir
l'encre
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fluorescente. Selon ce mode de réalisation, l'étape de sécurisation est
avantageusement réalisée par impression de l'encre fluorescente sur le produit
à
sécuriser, comme par exemple un document.
[0106] Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente
est un
vernis fluorescent. Selon ce mode de réalisation, l'étape de sécurisation peut
par
exemple être réalisée par enduction ou vernissage dudit vernis fluorescent sur
le
produit à sécuriser.
[0107] L'étape de sécurisation sur tout ou partie du produit à sécuriser est
adaptée par l'homme du métier en fonction du produit à sécuriser mais
également
de la forme de ladite composition.
[0108] L'étape de sécurisation consiste à intégrer la composition fluorescente
dans le produit à sécuriser. Ainsi, l'étape de sécurisation peut aussi bien
être
réalisée pendant la fabrication du produit, qu'être réalisée a posteriori à ce
dernier.
Par exemple, dans le cadre de la sécurisation d'un produit de type document,
l'étape de sécurisation peut être réalisée sur le produit fini. De plus, cette
étape
peut être reproduite plusieurs fois sur un même produit afin d'augmenter le
niveau
de sécurisation du produit.
[0109] L'étape de sécurisation peut être réalisée selon les techniques connues
de
l'homme du métier comme par exemple par laminage, par impression, par tissage,
par vernissage, par laquage, par collage, par enduction ou encore par
imprégnation.
[0110] Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente
selon
l'invention comprenant un composé de formule I et un composé de formule III
est
appliquée par enduction sur une surface réfléchissante ou une surface
métallisée.
Le produit est ensuite sécurisé par application de l'ensemble constitué par la
couche réfléchissante ou métallisée enduite par la composition fluorescente.
Les
surfaces métallisées sont des couches connues de l'homme du métier, il peut
s'agir par exemple de couche métallique en aluminium.
[0111] Avantageusement, selon ce mode de réalisation, les propriétés de
fluorescence de la composition fluorescente interagissent avec l'aspect
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réfléchissant de la couche réfléchissante et cela permet d'obtenir des effets
visuels spécifiques pour la sécurisation d'un produit. A concentration
équivalente
une surface réfléchissante exalte l'intensité lumineuse par rapport à une
surface
non réfléchissante.
[0112] Le procédé de sécurisation selon l'invention peut également comprendre
une étape de mise en forme de la composition fluorescente avant l'étape de
sécurisation. L'étape de mise en forme peut être réalisée selon les techniques
connues de l'homme du métier qui permettent par exemple d'obtenir une couche,
un ensemble de couches, un film ou des fibres. Cette étape de mise en forme
peut
ainsi faciliter l'étape ultérieure de sécurisation par application.
[0113] Selon un mode de réalisation particulier, la première étape du procédé
consiste à préparer plusieurs compositions fluorescentes qui diffèrent par la
nature
du composé de formule I intégré dans la matrice polymère. Selon ce mode de
réalisation, l'étape de sécurisation consiste à appliquer de manière
simultanée ou
différée les compositions préparées et d'augmenter ainsi le niveau de sécurité
conféré au produit.
[0114] Le procédé selon l'invention peut être utilisé pour sécuriser tout type
de
produit apte à recevoir ladite composition fluorescente. Il peut par exemple
s'agir
d'objets plastiques tels que des pièces ou des emballages, des produits de
luxe
tels que les articles de maroquinerie, ou encore des documents. De préférence,
les produits sécurisés selon le procédé décrit sont des documents.
[0115] Selon un mode de réalisation particulier, le produit à sécuriser est un
document tel qu'un document identitaire, fiduciaire ou administratif. Selon ce
mode
de réalisation, l'application de la composition fluorescente de sécurisation
peut être
réalisée sur au moins une partie d'une face du produit. Selon une variante de
ce
mode de réalisation, la composition fluorescente de sécurisation est mise sous
la
forme d'un film avant d'être laminé à chaud ou à froid sur l'ensemble des
faces du
document. Dans une autre variante, le film n'est appliqué qu'à l'une des faces
d'un
document. Dans encore une autre variante, le film n'est appliqué qu'à une
partie
de l'une des deux faces d'un document et dans encore une autre variante, le
film
n'est appliqué qu'à une partie de chacune des faces d'un document.
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[0116] Selon un autre mode de réalisation particulier, la matrice polymère de
la
composition fluorescente incorpore également un composé de formule Il défini
précédemment.
[0117] Un autre objet de l'invention concerne un composé de formule Il:
[0118] [Chem. 2]
R3 R2
/
"==',.,, ___,--S c
,.õ,..."';'''' 1 /
\ / R'
HN
\ R ,,
-
(Il)
dans laquelle,
R1, et R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, C1-C6-alkyle, C3-
C6-cycloalkyle, aryle, vinyle, éthynyle, halogène, -NO2, -NH2, -NHR4, -N(R4)2,
-
N(R4)3, -NHCOR4, -CHO, -C(0)0H, -C(0)0R4, -CF3, C1-C6-alkoxy, aryloxy, -SH,
-503H, -5R4; de préférence R1, et R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi
hydrogène, Cl -C6-alkyle, Cl -C6-alkoxy, halogène et -NO2; de préférence 1:11,
et
R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, C1-C4-alkyle, C1-C4-
alkoxy, halogène et -NO2; plus préférentiellement R', et R2 et R3 sont
indépendamment choisis parmi hydrogène, C1-C2-alkyle, C1-C2-alkoxy, chloro,
fluoro et -NO2; plus préférentiellement R1, et R2 et R3 sont indépendamment
choisis parmi hydrogène, méthyle, méthoxy, chloro, fluoro et -NO2; encore plus
préférentiellement R1, et R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi
hydrogène,
méthyle, méthoxy, chloro et fluoro ;
R4 est choisi parmi Cl -C6-alkyle, Cl -C6-cycloalkyle et aryle ;
R5 est choisi parmi Cl -C6-alkyle, hydroxy-C1-C6-alkyle, Cl -C6-
alkyloxycarbonyle,
di-C1-C6-alkylaminothionyle, Cl -C6-alkylsulfonyle, cinnamoyle,
benzoyle,
2,3,4,5,6-pentahalogenobenzoyle et
2,3,5,6-tetrahalogenobenzoyle,
optionnellement substitué par Cl -C6-alkyle, Cl -C6-alkoxy, trifluoro-C1-C6-
alkyle,
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C1-C6-alkylamino ou hydroxy-C1-C6-alkylamino ; de préférence R5 est choisi
parmi cinnamoyle, benzoyle, 2,3,4,5,6-pentahalogenobenzoyle et 2,3,5,6-
tetrahalogenobenzoyle, optionnellement substitué par Cl -C6-alkyle, Cl -C6-
alkoxy,
trifluoro-C1-C6-alkyle, C1-C6-alkylamino ou hydroxy-C1-C6-alkylamino ; de
5 préférence encore R5 est choisi parmi cinnamoyle, benzoyle, 2,3,4,5,6-
pentahalogenobenzoyle et 2,3,5,6-tetrahalogenobenzoyle, optionnellement
substitué par Cl -C4-alkyle, Cl -C4-alkoxy, trifluoro-C1-C4-alkyle, Cl -C4-
alkylamino ou hydroxy-C1-C4-alkylamino ; plus préférentiellement R5 est choisi
parmi cinnamoyle, benzoyle, 2,3,4,5,6-pentahalogenobenzoyle et 2,3,5,6-
10 tetrahalogenobenzoyle, optionnellement substitué par Cl -C2-alkyle, Cl -
C2-alkoxy,
trifluoro-C1-C2-alkyle, Cl -C4-alkylamino ou hydroxy-C1-C2-alkylamino ; plus
préférentiellement encore R5 est choisi parmi cinnamoyle, benzoyle, 2,3,4,5,6-
pentahalogenobenzoyle et 2,3,5,6-tetrahalogenobenzoyle, optionnellement
substitué par méthyle, méthoxy, trifluorométhyle, butylamino ou
15 hydroxyéthylamino ; toujours plus préférentiellement R5 est choisi parmi
cinnamoyle, benzoyle, 2,3,4,5,6-pentahalogenobenzoyle et
2,3,5,6-
tetrahalogenobenzoyle, optionnellement substitué par trifluorométhyle,
butylamino
ou hydroxyéthylamino ; par exemple R5 est choisi parmi benzoyle, 4-
(trifluométhyl)benzoyle, 3,5-bis(trifluométhyl)benzoyle,
2,3,4,5,6-
20 pentafluorobenzoyle, 4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyle, cinnamoyle
et 4-
((2-hydroxyethyl)amino)benzoyle ; et
avec la condition que:
R', R2 et R3 ne soient pas tous les trois hydrogène lorsque R5 est cinnamoyle,
ou
benzoyle optionnellement substitué par méthyle, méthoxy, chloro ou
25 trifluorométhyle;
1:11 ne soit pas méthyle lorsque R5 est benzoyle;
R2 ne soit pas méthyle lorsque R5 est benzoyle ; et
R3 ne soit pas méthyle, méthoxy ou chloro lorsque R5 est benzoyle.
[0119] Dans un mode de réalisation, les composés de formule II sont ceux de la
30 formule lia:
[0120] [Chem. 7]
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41
):RI
/
HN
\
R5
(11a)
dans laquelle R1 et R5 sont tels que définis dans la formule 11.
[0121] Des composés préférés de formule lia sont ceux dans lesquels R' est
méthoxy ou chloro.
[0122] Dans un mode de réalisation, les composés de formule 11 sont ceux de la
formule Ilb :
[0123] [Chem. 8]
R2
,
,
,
,
/
HN
\
\ .
*
(11b)
dans laquelle R2 et R5 sont tels que définis dans la formule 11.
[0124] Des composés préférés de formule lia sont ceux dans lesquels R2 est
choisi parmi méthyle, méthoxy, fluoro et NO2.
[0125] Dans un mode de réalisation, les composés de formule 11 sont ceux de la
formule Ilc :
[Chem. 9]
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42
/
HN
(11c)
dans laquelle R3 et R5 sont tels que définis dans la formule 11.
[0126] Des composés préférés de formule III sont ceux dans lesquels R3 est
chloro.
[0127] Des composés de formule 11 particulièrement préférés de l'invention
sont
ceux listés dans le Tableau 2 ci-dessous :
[0128] [Tableau 2]
Composé Structure Nom
s
c2>---re
HN. N-(2-(benzo[d]thiazol-2-
\
3
==0 yl)phenyI)-3,5-
bis(trifluoromethyl)benzamide
F3C
'CF3
41- \,\>)
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-
4 F.\ )=0. yl)phenyI)-2,3,4,5,6-
pentafluorobenzamide
<
F F
CA 03185150 2022-11-28
WO 2021/250358
PCT/FR2021/051044
43
.1 . \\)
H N
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-
yl)phenyI)-4-(butylamino)-
,
2,3,5,6-tetrafluorobenzamide
H F
s
1
/
N
RN N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-
8 methylphenyI)-4-
(trifluoromethyl)benzamide
/¨
F3e
\=(") N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-
9 methylphenyI)-4-(butylamino)-
FF 2,3,5,6-tetrafluorobenzamide
NH F
S,=>
¨
HN
1 0 N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-
methylphenyl)cinnamamide
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WO 2021/250358 PCT/FR2021/051044
44
pme,
(C <1
11 FIN N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-
methoxyphenyl)benzamide
0 M e
\\>>
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-
N
12 methoxyphenyI)-4-
(trifluoromethyl)benzamide
/
F
0 ryl e
[I
N' N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-
13 0
methoxyphenyI)-4-(butylamino)-
2,3,5,6-tetrafluorobenzamide
I:
é
Me
¨S
[I 1,
N
14 HN N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-
\=.0
methoxyphenyl)cinnamamide
CA 03185150 2022-11-28
WO 2021/250358 PCT/FR2021/051044
e
HN? N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-
16 fluorophenyI)-4-
(trifluoromethyl)benzamide
,\
F 3C
HN 27 N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-
\=0
chlorophenyl)benzamide
L ,e)¨eet
N
H N'
,= 0
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-
29 chlorophenyI)-4-(butylamino)-
F-4\ ,,\> F 2,3,5,6-tetrafluorobenzamide
r¨N H F
Ss
HN N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-
\O chlorophenyI)-2,3,5,6-tetrafluoro-
4-((2-
F hydroxyethyl)amino)benzamide
r¨KH F
H ¨;
Définitions
[0129] Les définitions et explications ci-dessous concernent les termes et
expressions telles qu'utilisés dans la présente demande, comprenant la
description ainsi que les revendications.
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[0130] Pour la description des composés de l'invention, les termes et
expressions
utilisées doivent, sauf indication contraire, être interprétés selon les
définitions ci-
après.
[0131] Le terme alkyl(e) , seul ou en tant que partie d'un autre
groupement,
désigne un radical hydrocarbure de formule CnH2n+1 dans lequel n est un nombre
entier supérieur ou égal à 1. Les groupements alkyles préférés sont les
groupements alkyles en Cl à C6, linéaires ou ramifiés.
[0132] Le terme alcényle désigne un groupement alkyle insaturé, linéaire
ou
ramifié, comprenant une ou plusieurs double-liaisons carbone-carbone. Des
groupements alcényles appropriés comprennent de 2 à 6 atomes de carbone, de
préférence de 2 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement encore 2 ou 3
atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de groupements alcényles sont
éthényle (vinyle), 2-propényle (allyle), 2-butényle et 3-butényle, l'éthényle
et le 2-
propényle étant préféré.
[0133] Le terme cycloalkyl(e) , seul ou en tant que partie d'un autre
groupement, désigne un radical hydrocarbure mono-, di- ou tri-cyclique saturé
ayant 3 à 12 atomes de carbone, notamment 5 à 10 atomes de carbone, plus
particulièrement 6 à 10 atomes de carbone. Des radicaux cycloalkyl appropriés
comprennent, sans y être limités, cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle,
cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, norbornyle, adamantyle, notamment
adamant-1-yle et adamant-2-yle, 1-décalinyle. Des groupements cycloalkyle
préférés comprennent cyclopropyle, cyclohexyle, et cycloheptyle. Un groupement
cycloalkyle particulièrement préféré est le cyclohexyle.
[0134] Le terme aryl(e) , seul ou en tant que partie d'un autre groupement,
désigne un radical hydrocarbure aromatique polyinsaturé ayant un seul cycle
(phényle) ou plusieurs cycles aromatiques condensés ensemble (par exemple
naphtyle) contenant typiquement 5 à 12 atomes de préférence 6 à 10, dans
lequel
au moins un des cycles est aromatique. Des groupements aryle préférés
comprennent phényle, naphtyle, anthracényle, phénantracényle, pyrényle. Un
groupement aryle particulièrement préféré est le phényle.
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[0135] Le terme hétéroaryl(e) , seul ou en tant que partie d'un autre
groupement, désigne, sans y être limités, des cycles aromatiques ou systèmes
cycliques contenant un à deux cycles condensés entre eux, contenant
typiquement 5 à 12 atomes, dans lequel au moins un des cycles est aromatique,
.. et dans lequel un plusieurs atomes de carbone dans un ou plusieurs de ces
cycles
sont remplacés par des atomes d'oxygène, d'azote et/ou de soufre, les
hétéroatomes d'azote et de soufre pouvant éventuellement être oxydés et les
hétéroatomes d'azote pouvant éventuellement être quaternisé. Des groupements
hétéroaryle préférés mais non limitatifs sont le pyridinyle, le pyrrolyle, le
furanyle,
le thiophényle. Des groupements hétéroaryles particulièrement préférés sont le
thiophényle et le pyridinyle.
[0136] Le terme halo , seul ou en tant que partie d'un autre groupement,
désigne fluoro, chloro, bromo, ou iodo. Les groupements halo préférés sont
chloro
et fluoro, fluoro étant particulièrement préféré.
[0137] Le terme haloalkyl(e) , seul ou en tant que partie d'un autre
groupement,
désigne un radical alkyle tel que defini ci-dessus dans lequel un ou plusieurs
atomes d'hydrogène sont remplacés par un groupement halo tel que défini ci-
dessus. Les radicaux haloalkyle selon la présente invention peuvent être
linéaires
ou ramifiés, et comprennent, sans y être limités, des radicaux de formule
CnF2n+1
dans lequel n est un nombre entier supérieur ou égal à 1, de préférence un
nombre entier compris entre 1 et 10. Des radicaux haloalkyle préférés
comprennent le trifluorométhyle, le difluorométhyle, le fluorométhyle, le
pentafluoroéthyle, l'heptafluoro-n-propyle, le nonafluoro-n-butyle, le 1,1,1-
trifluoro-
n-butyle, le 1,1,1-trifluoro-n-pentyle et le 1,1,1-trifluoro-n-hexyle, le
trifluorométhyle
étant particulièrement préféré.
[0138] La présente invention sera mieux comprise en référence aux exemples
suivants. Ces exemples sont représentatifs de certains modes de réalisation de
l'invention et ne limitent en aucun cas la portée de l'invention. Les figures
servent
à illustrer les résultats expérimentaux.
Exemples
SYNTHESE CHIMIQUE
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[0139] Toutes les températures sont exprimées en C et toutes les réactions
ont
été effectuées à température ambiante (TA), sauf indication contraire.
[0140] Le suivi des réactions a été réalisé par chromatographie sur couche
mince
(CCM) réalisée sur des feuilles d'aluminium prêtes à l'emploi et recouvertes
d'un
gel de silice et d'un indicateur de fluorescence UV254 (Kieselgel 60 F254
Merck
de 0,2 mm d'épaisseur) ou équivalent.
[0141] Les analyses RMN ont été réalisées sur un spectromètre Bruker 300 MHz,
400 MHz ou 600 MHz. Les spectres sont enregistrés en solution dans le
chloroforme deutéré (CDCI3). Les déplacements chimiques sont donnés en ppm,
suivis pour les spectres de proton de la multiplicité, où s, si, d, t, q, dd,
td et m
désignent respectivement les singulets, singulets larges, doublets, triplets,
quadruplets, doublets de doublets, triplets de doublets et multiplets (ou
massifs
peu résolus). Les multiplicités sont suivies le cas échéant de la valeur des
constantes de couplages notées Jet exprimées en Hertz (Hz).
[0142] Les analyses HRMS ont été réalisées en mode d'ionisation électrospray
positif (ESI +).
[0143] Les solvants, les réactifs et les matières de départ ont été achetés
auprès
de fournisseurs de produits chimiques bien connus tels que Sigma Aldrich,
Acros
Organics, Fluorochem, Eurisotop, VWR International, Sopachem et Polymer. Les
solvants, sauf indication contraire, ont été purifiés par distillation avant
utilisation.
Les réactifs et les matières de départ, sauf indication contraire, ont été
utilisés
sans purifications additionnelles.
[0144] Les abréviations suivantes ont été utilisées :
HRMS : spectrométrie de masse haute résolution,
RMN : résonnance magnétique nucléaire,
TA : température ambiante,
THF : tetrahydrofurane.
[0145] Composé 3 : N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)pheny1)-3,5-
bis(trifluoromethyl)benzamide
[0146] [Schéma 1]
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)1,
S Y
1'4
S. ii=\, P:73
,
4>
e
0
CF3
[0147] Dans un ballon à fond rond de 50 mL équipé d'un agitateur et d'un
indicateur de température, la 2-(1,3-benzothiazol-2-Aaniline (0,5 g) et la
pyridine
(0,9 mL) ont été introduits dans du tétrahydrofurane (7 mL). Du chlorure de
3,5-bis
(trifluorométhyl)benzoyle (0,44 g) a ensuite été ajouté et la solution a été
chauffée
à 60 C. Après avoir été agité pendant environ 45 minutes à 60 C, le mélange
réactionnel a été refroidi à température ambiante. 10 mL d'eau ont été ajoutés
et
le mélange a été filtré, le résidu de filtration a été lavé avec 2 x 25 mL
d'eau, 25
mL d'éthanol et séché pour donner le composé 3 (0,87 g).
RMN 1H (CDCI3) :6 13.50 (1H, s), 9.02 (1H, dd, J = 5.6, 0.8 Hz), 8.66 (2H, s),
8.15
(1H, s), 8.07 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.97 (1H, dd, J = 5.2, 1.2 Hz), 7.96 (1H,
d, J = 5.6
Hz), 7.6 - 7.55 (2H, m), 7.48 (1H, td, J = 5, 0.8 Hz), 7.29 (1H, td, J = 5.2,
1.2 Hz)
HRMS (ESI+) m/z 467.12 (467.41 calculé pour C221-112F6N20S+H+ [M +H]+).
[0148] Composé 4: N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)pheny1)-
2,3,4,5,6-
pentafluorobenzamide
[0149] [Schéma 2]
(41/
\\,./
0
F
[0150] La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation
du composé 3 a été utilisée avec 1,0 g de 2-(1,3-benzothiazole-2-yl)aniline,
1,8
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mL de pyridine, 13 mL de THF et 0,7 mL de chlorure de pentafluorobenzoyle pour
donner le composé 4 (1,51 g).
RMN 1H (CDCI3) :613.46 (1H, s), 8.94 (1H, dd, J = 5.6, 0.4 Hz), 7.95-7.93 (2H,
m),
7.74 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.58 (1H, td, J = 5.2, 0.4 Hz), 7.53 (1H, td, J =
5.2, 0.8
5 Hz), 7.46 (1H, td, J = 5.2, 0.4 Hz), 7.30 (1H, td, J = 5.2, 0.8 Hz).
HRMS (ESI+) m/z 421.14 (421.36 calculé pour C231-19F5N20S+H+ [M +H]+).
[0151] Composé 5: N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)pheny1)-4-(butylamino)-2,3,5,6-
tetrafluorobenzamide
[0152] [Schéma 3]
),1
S S/Y
F
\?õ, /r 'NH
.?"=====:<,
F F F F
[0153] Dans un ballon à fond rond de 100 mL équipé d'un agitateur et d'un
indicateur de température ont été introduits du carbonate de potassium (4,6
g), du
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)pheny1)-2,3,4,5,6-pentafluorobenzamide (7,00 g) et
du
diméthylformamide (25 mL). Le mélange résultant a été agité à température
ambiante. De la butylamine (2,43 g) a ensuite été ajoutée et le mélange a été
chauffé à 95 C. Après 1 heure, le mélange réactionnel a été refroidi à
température
ambiante, filtré et le résidu de filtration a été lavé avec 2 x 30 mL d'eau.
Ensuite,
dans un ballon à fond rond de 50 mL équipé d'un agitateur et d'un indicateur
de
température ont été introduits le produit brut et de l'éther de pétrole (25
mL). Le
mélange résultant a été chauffé à 50 C, après 45 minutes, le mélange
réactionnel
a été refroidi à température ambiante, et le mélange a été filtré et le résidu
de
filtration a été lavé avec 2 x 15 mL d'éther de pétrole et séché pour donner
le
composé 5 (8,7 g).
RMN 1H (CDCI3) :6 13.22 (1H, s), 9.99 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.93 (1H, d, J =5.2
Hz),
7.91 (1H, dd, J = 5.2, 0.8 Hz), 7.84 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.54 (1H, td, J =
5.2, 0.8
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51
Hz), 7.51 (1H, td, J = 5.2, 0.4 Hz), 7.44 (1H, td, J = 5.2, 0.4 Hz), 7.42 (1H,
td, J =
5.2, 0.4 Hz), 4.14 (1H, bs), 3.55 (2H, t, H = 4.8 Hz), 1.68 (2H, q, J = 4.8
Hz), 1.48
(2H, h, J = 5.2 Hz), 1.02 (3H, t, J = 5.2 Hz).
HRMS (ESI+) m/z 474.21 (474.49 calculé pour C24H19F4N30S+H+ [M +H]+).
[0154] Composé 8: N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-méthylphény1)-4-
(trifluoromethyl)benzamide
[0155] [Schéma 4]
F=-="'"
I j
s
o r
eCF3
[0156] La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation
du composé 3 a été utilisée avec 0,61 g de 2-(1,3-benzothiazole-2-yI)-5-
méthylaniline, 0,8 mL de pyridine, 8 mL de THF et 0,75 mL de chlorure de
trifluorométhylbenzoyle pour donner le composé 8 (0,53 g).
RMN 1H (CDCI3) : 6 13.47 (1H, s), 8.87 (1H, d, J = 3.2 Hz), 8.37 (2H, d, J =
5.6
Hz), 7.96 (2H, t, J = 5.2 Hz), 7.88 (2H, d, J = 5.6 Hz), 7.82 (1H, d, J = 5.2
Hz), 7.59
(1H, t, J = 5.2 Hz), 7.47 (1H, t, J = 5.2 Hz), 7.06 (1H, d, J = 5.6 Hz), 2.50
(3H, s).
HRMS (ESI+) m/z 413.22 (413.44 calculé pour C22H15F3N20S+H+ [M +H]+).
[0157] Composé 9: N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-methylpheny1)-
4-
(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzamide
[0158] [Schéma 5]
fe-
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-Le.e= -4/ =el
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112N
F
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[0159] Etape 1 : La même procédure que celle décrite précédemment pour la
préparation du composé 3 a été utilisée avec 1,06 g de 2-(1,3-benzothiazol-2-
y1)-
4-méthylaniline, 1,8 mL de pyridine, 9 mL de THF et 0,7 mL de chlorure de
pentafluorobenzoyle pour donner le composé intermédiaire (1,51 g).
Etape 2 : La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation
du composé 5 a été utilisée avec 1,55 g de 2-(1,3-benzo[d]thiazol-2-y1)-4-
méthylaniline, 0,95 g de carbonate de potassium, 6 mL de DMF et 0,5 mL of
butylamine pour donner le composé 9 (1,33 g).
RMN 1H (CDCI3) : 6 13.10 (1H, s), 8.87 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.93 (1H, d, J =
5.2
Hz), 7.83 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.69 (1H, s), 7.51 (1H, td, J = 5.2, 0.8 Hz),
7.43 (1H,
td, J = 5.0, 0.8 Hz), 7.35 (1H, dd, J = 5.6, 0.8 Hz), 4.13 (1H, bs), 3.54 (2H,
q, J =
4.4 Hz), 2.44 (3H, s), 1.67 (2H, q, J = 4.8 Hz), 1.47 (2H, h, J = 5.2 Hz),
1.01 (3H, t,
J = 4.8 Hz).
HRMS (ESI+) m/z 488.42 (488.52 calculé pour C25H21 F4N30S+H+ [M +H]+).
[0160] Composé 10: N-(2-
(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-
methylphenyl)cinnamamide
[0161] [Schéma 6]
s.,-=
S. mue' \
µe)
*0, I/
rs--"\
____________________________________________ ç(>
[0162] La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation
du composé 3 a été utilisée avec 0,5 g de 2-(1,3-benzothiazol-2-y1)-4-
méthylaniline, 0,8 mL de pyridine, 4 mL de THF de 0,4 mL de chlorure de
cinnamoyle pour donner le composé 10 (0,55 g).
RMN 1H (CDCI3) : 6 12.71 (1H, s), 8.86 (1H, d, J = 5.6 Hz), 8.06 (1H, d, J =
5.6
Hz), 7.95 (1H, d, J = 5.2 Hz), 7.81 (1H, d, J = 10.4 Hz), 7.68 (1H, d, J = 0.8
Hz),
7.67 - 7.64 (2H, m), 7.57 (1H, td, J = 5.2, 0.8 Hz), 7.49 - 7.42 (4H, m), 7.34
(1H, dd,
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J = 5.6, 1.2 Hz), 6.73 (1H, d, J = 10.4 Hz), 2.43 (3H, s).
HRMS (ES 1+) m/z 371.15 (371.47 calculé pour C23H18N20S+H+ [M +H]+).
[0163] Composé 11: N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-méthoxyphényl)benzamide
[0164] [Schéma 7]
rri
s'y= Nr
M
(r
" ,\ N
- 7
N _________________________________________
...........................................
) \\
H2N O
[0165] La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation
du composé 3 a été utilisée avec 1 g de 2-(1,3-benzothiazol-2-y1)-4-
methoxyaniline, 1,6 mL de pyridine, 5 mL de THF et 0,4 mL de chlorure de
benzoyle pour donner le composé 11(1,05 g).
RMN 1H (CDCI3) :613.10 (1H, s), 8.99 (1H, d, J = 6 Hz), 8.23 (2H, dd, J = 5.2,
1.2
Hz), 8.01 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.94 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.63 - 7.59 (3H, m)
7.55 (1H,
td, J = 5.2, 0.8 Hz), 7.46 (1H, td, J = 4.8, 0.8 Hz), 7.41 (1H, d, J = 2 Hz),
7.12 (1H,
dd, J = 6, 1.2 Hz), 3.92 (3H, s).
HRMS (ESI+) m/z 361.12 (361.44 calculé pour C21 H16N202S+H+ [M +H]+).
[0166] Composé 12: N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-méthoxyphény1)-4-
(trifluorométhyl)benzamide
[0167] [Schéma 8]
ome N
I/=<
112N
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[0168] La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation
du composé 3 a été utilisée avec 0,47 g de 2-(1,3-benzothiazol-2-y1)-4-
méthoxyaniline, 0,6 mL de pyridine, 6 mL de THF et 0,5 mL de chlorure de
trifluorométhylbenzoyle pour donner le composé 12 (0,59 g).
RMN 1H (CDCI3) : 6 13.25 (1H, s), 8.98 (1H, d, J = 6,2 Hz), 8.43 (2H, d, J =
5.6
Hz), 8.34 (2H, d, J = 5.6 Hz), 8.14 (1H, d, J = 5.6 Hz), 8.02 (1H, J = 3.8 Hz)
7.98
(1H, d, J = 5.8 Hz), 7.61 (1H, t, J = 4.8 Hz), 7.45 (1H, d, J = 1.6 Hz), 7.15
(1H, dd,
J = 6.0, 2.0 Hz), 3.94 (3H, s).
HRMS (ESI+) m/z 429.10 (429.43 calculé pour C22H15F3N202S+H+ [M +H]+).
[0169] Composé 13: N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-méthoxyphény1)-4-
(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzamide
[0170] [Schéma 9]
s s
Me >ezlq
f
F F F
[0171] Etape 1 : La même procédure que celle décrite précédemment pour la
préparation du composé 3 a été utilisée avec 1,32 g de 2-(1,3-benzothiazol-2-
y1)-
4-methoxyaniline, 2,1 mL de pyridine, 12 mL de THF et 0,8 mL de chlorure de
pentafluorobenzoyle pour donner le composé intermédiaire (1,63 g).
Etape 2 : La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation
du composé 5 a été utilisée avec 1,63 g de 2-(1,3-benzo[d]thiazol-2-y1)-4-
méthoxyaniline, 1,0 g de carbonate de potassium, 6 mL de DMF et 0,52 mL de
butylamine pour donner le composé 13 (1,43 g).
RMN 1H (CDCI3) : 6 13.30 (1H, s), 8.92 (1H, d, J = 5.8 Hz), 8.14 (1H, d, J =
5.4
Hz), 7.85 (1H, d, J = 5.4 Hz), 7.78 (1H, s), 7.56 (1H, t, J = 4.8 Hz), 7.52
(1H, t, J =
4.8 Hz), 7.19 (1H, d, J = 5.8 Hz), 4.12 (1H, bs), 3.92 (3H, s), 3.54 (2H, q, J
= 4.8
Hz), 1.66 (2H, q, J = 4.8 Hz), 1.45 (2H, h, J = 5.2 Hz), 1.02 (3H, t, J = 4.8
Hz).
HRMS (ESI+) m/z 504.17 (504.52 calculé pour C25H21 F4N302S+H+ [M +H]+).
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[0172] Composé 14 = N-
(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-
.
méthoxyphényl)cinnamamide
[0173] [Schéma 10]
I
S
Otvle
= N
5 [0174] La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation
du composé 3 a été utilisée avec 0,50 g de 2-(1,3-benzothiazol-2-y1)-4-
methoxyaniline, 0,77 mL de pyridine, 3 mL de THF et 0,34 mL de chlorure de
trifluorométhylbenzoyle pour donner le composé 14 (0,51 g).
RMN 1H (CDCI3) :6 12.51 (1H, s), 8.90 (1H, d, J = 6 Hz), 8.08 (1H, d, J = 5.6
Hz),
10 7.95 (1H, d, J = 5.2 Hz), 7.95 (1H, d, J = 5.2 Hz), 7.80 (1H, d, J = 10.8
Hz), 7.64
(2H, d, J = 4.8 Hz), 7.58 (1H, t, J = 5.2 Hz), 7.49 - 7.46 (3H, m), 7.43 (1H,
d, J =
4.8 Hz), 7.39 (1H, d, J = 1.6 Hz), 7.10 (1H, dd, J = 6.0, 1.6 Hz), 6.72 (1H,
d, J =
10.4 Hz), 3.91 (3H, s).
HRMS (ESI+) m/z 387.17 (387.47 calculé pour C23H15N202S+H+ [M +H]+).
15 [0175] Composé 16: N-
(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-fluorophény1)-4-
(trifluorométhyl)benzamide
[0176] [Schéma 11]
El
s-
f:
[rkr /
-N CP 3
FIA\I 0 \
[0177] La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation
20 du composé 3 a été utilisée avec 0,74 g de 2-(1,3-benzothiazol-2-y1)-4-
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fluoroaniline, 1,1 mL de pyridine, 4 mL de THF et 0,43 mL de chlorure de
trifluorométhylbenzoyle pour donner le composé 16 (0,78 g).
RMN 1H (CDCI3) :613.37 (1H, s), 9.06 (1H, dd, J = 6, 3.2 Hz), 8.34 (2H, d, J =
5.6
Hz), 7.99 (2H, t, J = 6.2 Hz), 7.88 (2H, d, J = 5.2 Hz), 7.64 - 7.62 (2H, m)
7.52 (1H,
t, J = 5.0 Hz), 7.28 (1H, td, J = 5.6, 2.0 Hz).
HRMS (ESI+) m/z 417.13 (417.40 calculé pour C21 H12F4N20S+H+ [M +H]+).
[0178] Composé 27: N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-chlorophényl)benzamide
[0179] [Schéma 12]
[0180] La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation
du composé 3 a été utilisée avec 2 g de 2-(1,3-benzothiazol-2-y1)-5-
chloroaniline,
3,1 mL de pyridine, 3 mL de THF et 3,6 mL de chorure de benzoyle pour donner
le
composé 27 (1,36 g).
RMN 1H (CDCI3) : 6 13.48 (1H, s), 9.17 (1H, d, J = 1.2 Hz), 8.24 (2H, dd, J =
5.6
Hz), 8.0 (1H, d, J = 5.2 Hz), 7.95 (1H, d, J = 4.8 Hz), 7.82 (1H, d, J = 5.6
Hz) 7.66 -
7.61 (3H, m), 7.57 (1H, td, J = 5.0, 0.8 Hz), 7.48 (1H, td, J = 5, 0.8 Hz),
7.18 (1H,
dd, J = 5.6, 1.2 Hz).
HRMS (ES 1+) m/z 365.65 (365.86 calculé pour C2oH13CIN20S+H+ [M +H]+).
[0181] Composé 29: N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-
chlorophény1)-4-
(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzamide
[0182] [Schéma 13]
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cj
s 1e
s
N
ir N I = = = / _____________ /7--;L H
1%4-
N \izzi =
17N/
a 0
F F F
[0183] Etape 1 : La même procédure que celle décrite précédemment pour la
préparation du composé 3 a été utilisée avec 2,00 g de 2-(1,3-benzothiazol-2-
y1)-
5-chloroaniline, 3,1 mL de pyridine, 10 mL de THF et 3,3 mL de chlorure de
pentafluorobenzoyle pour donner le composé intermédiaire (1,45 g).
Etape 2 : La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation
du composé 5 a été utilisée avec 1,45 g of 2-(1,3-benzo[d]thiazol-2-y1)-5-
chloroaniline, 0,88 g de carbonate de potassium, 5 mL de DMF et 0,46 mL de
butylamine pour donner le composé 29 (0,93 g).
RMN 1H (CDCI3) :6 13.31 (1H, s), 9.09 (1H, d, J = 1.2 Hz), 7.93 (1H, d, J =5.6
Hz),
7.84 (1H, d, J = 5.2 Hz), 7.80 (1H, d, J = 5.2 Hz), 7.52 (1H, td, J = 5.2, 0.8
Hz),
7.45 (1H, td, J = 5.0, 0.8 Hz), 7.2 (1H, dd, J = 5.6, 1.2 Hz), 3.55 (2H, q, J
= 4.8 Hz),
1.68 (2H, q, J = 5.2 Hz), 1.48 (2H, h, J = 5.2 Hz), 1.02 (3H, t, J = 4.8 Hz).
HRMS (ESI+) m/z 508.63 (508.94 calculé pour C24H18C1F4N30S+H+ [M +H]+).
[0184] Composé 35: N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-chlorophény1)-2,3,5,6-
tetrafluoro-4-((2-hydroxyéthyl)amino)benzamide
[0185] [Schéma 14]
sCT1
e
\rN
F F ee
F
(ri> ___________
N y \)_
N `' NH:;=" .\\
=: ¨N 1-1
1-WA O2-1(
F É ON
[0186] Etape 1 : La même procédure que celle décrite précédemment pour la
préparation du composé 3 a été utilisée avec 2,00 g de 2-(1,3-benzothiazol-2-
y1)-
5-chloroaniline, 3,1 mL de pyridine, 10 mL de THF et 3,3 mL de chlorure de
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pentafluorobenzoyle pour donner le composé intermédiaire (1,45 g).
Etape 2 : La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation
du composé 5 a été utilisée avec 1,0 g de 2-(1,3-benzo[d]thiazol-2-y1)-5-
chloroaniline, 0,66 g de carbonate de potassium, 4 mL de DMF et 0,43 mL
d'aminoéthanol pour donner le composé 35 (0,75 g).
RMN 1H (CDCI3) :6 13.34 (1H, s), 9.08 (1H, d, J = 1.2 Hz), 7.92 (1H, d, J =5.2
Hz),
7.83 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.80 (1H, d, J = 6.0 Hz), 7.52 (1H, td, J = 5.2, 0.8
Hz),
7.44 (1H, td, J = 5.2, 0.8 Hz), 7.2 (1H, dd, J = 5.6, 1.2 Hz), 4.7 (1H, bs),
3.94 (2H, t,
J = 3.2 Hz), 3.73 (2H, m).
HRMS (ESI+) m/z 496.57 (496.88 calculé pour C22H14C1F4N30S+H+ [M +H]+).
APPLICATIONS
[0187] Exemple 1 : Préparation d'une composition fluorescente sous forme
de couche et son utilisation pour la sécurisation
[0188] Pour cet exemple, le composé de formule I utilisé est le composé 13 de
formule ci-après :
[0189] [Chem. 10]
OMe
N )='
11N.
F \=-0
[0190] Le composé 13 se présente sous la forme d'une poudre jaune et absorbe à
365 nm et possède une émission de fluorescence à 605 nm. 17 grammes de
composé sont mélangés à 10 kg de polycarbonate (PC Makralon 2456) par
l'intermédiaire d'une extrudeuse de manière à obtenir la composition
fluorescente.
L'extrusion est réalisée sur une extrudeuse bis-vis (Brabender) avec une
vitesse de
rotation des vis de 50 tours/min, un débit des trémies de 3,8 kg/h et le
profil de
température suivant : 275 C -280 C -280 C -285 C -285 C -285 C -290 C
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(alimentation => filiaire).
A partir de la composition fluorescente extrudée, une quantité est prélevée
puis diluée
fois par ajout de polycarbonate (PC Makralon 2456) au travers d'une extrudeuse
Fairex (diamètre 45) équipée de filières plate Scamex d'une largeur de 350 mm,
5 suivie d'une calandreuse à 3 cylindres ayant une inclinaison de 30 .
En sortie de calandre, la composition fluorescente se présente alors sous
forme d'une
couche d'une épaisseur de 100 mm. Après réglage de la calandre, l'essai a été
reproduit de manière à obtenir une seconde couche d'une épaisseur de 400 mm à
partir de la composition fluorescente.
10 Les couches sécurisées ainsi obtenues sont ensuite utilisées en tant que
support de
document, ledit document étant ainsi sécurisé.
Les analyses visuelles et spectrophotométriques des couches obtenues montrent
que l'incorporation du colorant fluorescent dans le polycarbonate n'altère pas
ses
performances en termes d'absorption et d'émission de fluorescence. Les couches
fluorescentes obtenues montrent des propriétés similaires à celles observées
lorsque
le composé est en solution.
[0191] Exemple 2: Préparation d'une composition fluorescente sous forme
de vernis et son utilisation pour la sécurisation.
[0192] Pour cet exemple, le composé de formule I utilisé est le composé 14 est
utilisé
de formule ci-après :
[0193] [Chem. 11]
Me
HN
>=0
)
\:\
[0194] 44 mg de composé 14 sont intégrés dans 10 g de vernis acrylique base
solvant (0,4 % poids/poids).
Le vernis fluorescent ainsi obtenu est ensuite enduit sur un film de
polyéthylène
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téréphtalate de 100 lm d'épaisseur en utilisant un applicateur automatique
(automatic film applicator, TOC ASTM D 823) et une barre Meyer de 20 lm avec
une vitesse d'application de 50 mm/s.
Le dépôt mesuré de vernis présente une épaisseur de 5 lm en accord avec un
vernis
5 base solvant à 33 % d'extrait sec.
L'ensemble constitué par le film de polyéthylène téréphtalate enduit du vernis
fluorescent forme une couche fluorescente. La couche fluorescente ainsi
obtenue est
une couche sécurisée. Lorsqu'elle est éclairée avec une lampe U.V (365 nm),
une
fluorescence violette apparait à l'oeil nu.
10 Une analyse visuelle et spectrophotométrique de la couche sécurisée montre
que
l'incorporation du colorant fluorescent dans le polycarbonate n'altère pas ses
performances en termes d'absorption et d'émission de fluorescence.
La couche sécurisée ainsi obtenue, par l'intermédiaire de ses propriétés de
fluorescence, est utilisée en tant que support d'une carte.
15 [0195] Exemple 3: Préparation d'une composition fluorescente sous forme
d'encre comprenant un composé de formule I selon l'invention et un
composé de formule III.
[0196] Pour cet exemple, le composé de formule I utilisé est le composé 27 de
formule ci-après :
20 [0197] [Chem. 12]
S>
HN
[0198] Le composé 27 se présente sous la forme d'une poudre blanche, absorbe
à 365 nm, possède une émission de fluorescence à 522 nm.
[0199] Le composé de formule III utilisé est le composé 36 de formule ci-après
:
25 [0200] [Chem. 13]
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61
N
r-
\
i,"\,_\
[0201] Le composé 36 se présente sous la forme d'une poudre orange, absorbe à
547 nm, possède une émission de fluorescence à 568 nm.
[0202] Préparation de la composition fluorescente sous forme d'encre:
400 mg du composé 27 sont uniformément dissous dans 100 g d'encre de
sérigraphie vierge transparente de type Mara Gloss GO distribuée par la
Société
Marabu compatible avec une impression sur surface plastique en polycarbonate.
100 mg du composé 36 sont uniformément dissous dans 100 g de la même encre
de sérigraphie vierge transparente.
L'encre contenant le composé 27 et l'encre contenant le composé 36 sont alors
mélangées selon un ratio 1:1 en poids.
La composition fluorescente ainsi formulée est imprimée sur une carte
transparente en polycarbonate.
[0203] Résultats : La composition fluorescente s'est parfaitement imprimée.
Le motif ainsi imprimé dispose d'une couleur rose visible par transparence
lorsque
ladite carte est disposée sur fond blanc, et d'une couleur orange visible par
transparence lorsque ladite carte est disposée sur fond noir.
Lorsque la carte est éclairée sous U.V, une fluorescence jaune est visible.
[0204] Exemple 4: Préparation d'une composition fluorescente sous forme
d'encre comprenant un composé de formule I selon l'invention
[0205] Pour cet exemple, le composé de la famille I utilisé est le composé 3
de
formule ci-après :
[0206] [Chem. 14]
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62
\)=,,,
CF3
[0207] Le composé 3 se présente sous la forme d'une poudre blanche, absorbe à
365 nm, possède une émission de fluorescence à 513 nm.
[0208] Préparation de la composition fluorescente sous forme d'encre :
400 mg du composé 3 sont uniformément dissous dans 100 g d'encre de
sérigraphie vierge transparente de type Mara Gloss GO distribuée par la
Société
Marabu compatible avec une impression sur surface plastique en polycarbonate.
La concentration en masse de l'encre est donc de 0.4 % (w/w).
La composition fluorescente ainsi formulée est imprimée sur une carte
transparente en polycarbonate à l'aide d'un cadre de sérigraphie en maille 90.
[0209] Résultats : La composition fluorescente s'est parfaitement imprimée.
Le motif ainsi imprimé est invisible sous éclairage ambiant et dispose d'une
fluorescence jaune intense sous éclairage UV (365 nm).
Les propriétés optiques du colorant sont transposées entre le colorant pur et
la
couche imprimée en sérigraphie.
[0210] Exemple 5: Préparation d'une composition fluorescente sous forme
d'encre comprenant un composé de formule I selon l'invention
[0211] Pour cet exemple, le composé de formule I utilisé est le composé 13 de
formule ci-après :
[0212] [Chem. 10]
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WO 2021/250358 PCT/FR2021/051044
63
,OF1 e
,
N
F, >=O
--)\\è--F
,
e¨N hl
[0213] Le composé 13 se présente sous la forme d'une poudre blanche, absorbe
à 365 nm, possède une émission de fluorescence à 605 nm.
[0214] Préparation de la composition fluorescente sous forme d'encre :
400 mg du composé 3 sont uniformément dissous dans 100 g d'encre de
sérigraphie vierge transparente de type Mara Gloss GO distribuée par la
Société
Marabu compatible avec une impression sur surface plastique en polycarbonate.
La concentration en masse de l'encre est donc de 0.4 % (w/w).
La composition fluorescente ainsi formulée est imprimée sur une carte
transparente en polycarbonate à l'aide d'un cadre de sérigraphie en maille 90.
[0215] Résultats : La composition fluorescente s'est parfaitement imprimée.
Le motif ainsi imprimé est invisible sous éclairage ambiant et dispose d'une
fluorescence rouge sous éclairage UV (365 nm).
Les propriétés optiques du colorant sont transposées entre le colorant pur et
la
couche imprimée en sérigraphie.
[0216] Exemple 6: Préparation d'une composition fluorescente sous forme
d'encre comprenant deux composés de formule I selon l'invention
[0217] Pour cet exemple, les composés de la famille I utilisés sont les
composés 3 et
13 dont les formules sont présentées ci-après :
[0218] [Chem. 14]
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S
CF3
Composé 3
[0219] [Chem. 10]
pro e
Ss
I
F
/
s);
O
Composé 13
[0220] Préparation de la composition fluorescente sous forme d'encre :
400 mg du composé 3 sont uniformément dissous dans 100 g d'encre de
sérigraphie vierge transparente de type Mara Gloss GO distribuée par la
Société
Marabu compatible avec une impression sur surface plastique en polycarbonate.
400 mg du composé 13 sont uniformément dissous dans 100 g de la même encre
de sérigraphie vierge transparente.
Ces deux encres sont mélangées avec un ratio massique de 3:1 (composé 13 :
composé 3 ¨ en poids) et homogénéisé jusqu'à l'obtention d'une teinte
uniforme.
[0221] Résultats : La composition fluorescente s'est parfaitement imprimée.
Le motif ainsi imprimé est invisible sous éclairage ambiant et dispose d'une
fluorescence orange intense sous éclairage UV (365 nm).
La couleur ainsi obtenue se réfère au mélange des couleurs de fluorescence
respectives des deux colorants.
