Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
WO 2022/129746
PCT/FR2021/052275
1
DESCRIPTION
TITRE : UTILISATION DE FIBRES COMPOSITE VERRE-RESINE POUR LE
RENFORCEMENT DU BETON
La présente invention est relative à des fibres composite verre-résine pour le
renforcement
du béton.
Le béton est vraisemblablement le matériau de construction le plus utilisé à
l'heure actuelle
en raison de sa grande résistance à la compression, sa durabilité, sa
longévité et sa
résilience. Ses propriétés en font un matériau de choix notamment dans les
domaines du
bâtiment, de la voierie et des ouvrages d'art.
Le béton est principalement composé de granulats maintenus par un liant, le
plus souvent
du ciment Portland. Pour améliorer les propriétés du béton, il est connu
d'utiliser les
additifs tels que des particules ultrafines (fumée de silice par exemple), des
superplastifiants également appelés réducteurs d'eau ou des fibres
métalliques,
synthétiques ou minérales.
Bien que très résistant à la compression, le béton présente une faible
résistance à la
traction, s'accompagnant souvent d'apparition de fissures. Pour lutter contre
ce problème,
il est connu d'utiliser des fibres de renforcement. En raison de leurs
propriétés mécaniques,
les fibres métalliques sont particulièrement intéressantes pour renforcer le
béton. Elles sont
ainsi très largement utilisées pour rendre le béton plus ductile et améliorer
sa résistance à la
fissuration.
Toutefois, les fibres mécaniques présentent l'inconvénient d'être sensibles à
la corrosion,
cc qui peut être préjudiciable pour la longévité dc béton comprenant dc telles
fibres. Par
ailleurs, elle présente des densités souvent supérieures à 7,7 et ne sont par
conséquent pas
répartie de manière homogène dans le béton présentant une densité plus faible
(les fibres
métalliques ont tendance à couler sous l'effet de la gravité).
CA 03194075 2023- 3- 28
WO 2022/129746 PCT/FR2021/052275
2
Pour résoudre ce problème il a été proposé de remplacer les fibres métalliques
par des
fibres de synthèses. Cependant, la résistance mécanique (Module Elastique
(d'Young),
résistance à la traction par exemple) de ces fibres n'est pas aussi bonne que
celle des fibres
métalliques. Par ailleurs, leur température d'utilisation (entre 100 C et 160
C
généralement) est bien inférieure à celle des fibres métalliques (entre 600 C
et 900 C
environ), ce qui peut limiter leur utilisation pour certaines applications.
Ainsi, il demeure intéressant de disposer de fibres qui soient à la fois
résistantes à la
corrosion, pour améliorer la durée de vie du béton, et qui présentent des
propriétés
mécaniques améliorées par rapport aux fibres non-métalliques actuelles, pour
améliorer la
résistance à la fissuration.
Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a découvert de façon inattendue
que
l'utilisation de fibres particulières en composite verre-résine comportant des
filaments de
verre noyés dans une résine réticulée permet de résoudre le problème précité.
La Demanderesse a en outre constaté de nombreux avantages procurés par les
fibres selon
l'invention. Leur mise en oeuvre est très facile comparée aux fibres pour
béton de l'art
antérieur, en particulier lors de la phase de mélangeage des différents
composants du béton
(facilement dispersibles), mais également lors de la phase de séchage du béton
: en raison
de leur densité proche de celle du béton, les fibres restent réparties de
manière homogène
dans le béton (elles n'ont pas tendance à couler comme les fibres métalliques
plus denses
que le béton, ni à remonter comme les fibres synthétiques moins denses que le
béton). Les
fibres de l'invention présentent également une température d'usage maximale
bien plus
élevée que les fibres synthétiques utilisées actuellement Par ailleurs, la
couleur blanche des
fibres selon l'invention permet leur utilisation dans des bétons clairs sans
impactcr
l'esthétisme de ccs bétons. Enfin, dc manière plus générale, cn raison dc leur
densité ct dc
leur capacité de renforcement, l'utilisation des fibres selon l'invention
permet de réduire
fortement les émissions globales de CO2 par rapport à l'utilisation d'autres
fibres de l'art
antérieur, à niveau de renforcement constant.
CA 03194075 2023- 3- 28
WO 2022/129746
PCT/FR2021/052275
3
Ainsi, l'invention a pour objet un monobrin en composite verre-résine
comportant des
filaments de verre noyés dans une résine réticulée, le monobrin présentant une
longueur
comprise dans un domaine allant de 5 à 85 mm, un diamètre allant de 0,2 à 1,3
mm, et un
taux de porosité inférieur à 2%.
L'invention a également pour objet un ballotin comprenant une pluralité de ces
monobrins,
l'utilisation de ces monobrins ou de ce ballotin pour le renforcement de
béton, un béton
comprenant ces monobrins, ainsi qu'un procédé de fabrication de ces monobrins.
I- DÉFINITIONS
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages
(%) indiqués
sont des pourcentages (%) en masse.
Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition
comportant le
mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants
utilisés, certains de
ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au
moins
partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ;
la composition
pouvant ainsi être à l'état totalement ou partiellement réticulé ou à l'état
non-réticulé.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et
b" représente le
domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et
b exclues)
tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b"
signifie le domaine
de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a
et b). Dans la
présente, lorsqu'on désigne un intervalle de valeurs par l'expression "de a à
b", on désigne
également et préférentiellement l'intervalle représenté par l'expression
"entre a et b".
Toutcs les valeurs dc température dc transition vitreuse Tg décrites dans
la présente
sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry)
selon la
norme ASTM D3418 (1999).
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
CA 03194075 2023- 3- 28
WO 2022/129746
PCT/FR2021/052275
4
[Fig. 1] La figure 1 représente un schéma du procédé dc synthèse du monobrin
selon
l'invention avant que ce dernier ne soit découpé à une longueur déterminée.
[Fig. 2] La figure 2, non représentée à l'échelle pour en faciliter la
compréhension, est un
dessin représentant une coupe transversale du monobrin selon l'invention.
III- DESCRIPTION DE L'INVENTION
L'invention concerne donc un monobrin (ou fibre, les deux termes pouvant être
employés
de manière équivalente) en composite verre-résine (en abrégé CVR )
comportant des
filaments de verre noyés dans une résine réticulée, caractérisé en ce que le
monobrin
présente une longueur comprise dans un domaine allant de 5 à 85 mm, un
diamètre allant
de 0,2 à 1,3 mm, et un taux de porosité inférieur à 2%.
Typiquement, les filaments de verre sont présents sous la forme d'une fibre
multi filamentaire unique ou de plusieurs fibres multifilamentaires associées
entres elles.
Dans ce dernier cas, les fibres multifilamentaires sont de préférence
essentiellement
unidirectionnelles. Chacune des fibres multifilamentaires peut comporter
plusieurs
dizaines, centaines voire milliers de filaments de verre unitaires. Ces
filaments unitaires
très fins ont généralement et de préférence un diamètre moyen de l'ordre de 5
à 30 ium,
plus préférentiellement de 10 à 20 m. La section des filaments unitaires est
de préférence
cylindrique. A titre d'exemple de fibre de verre utilisable dans le cadre de
la présente
invention, on peut citer les fibres R25H ou SE1200 de la société Owens
Corning.
Par résine , on entend ici la résine en tant que telle et toute composition
à base de cette
résine et comportant au moins un additif (c'est-à-dire un ou plusieurs
additifs). Par résine
réticulée , on entend bien entendu que la résine est durcie (photodurcie
et/ou
thermodurcie), en d'autres termes sous la forme d'un réseau de liaisons
tridimensionnelles,
dans un état proprc aux polymères dits thermodurcissables (par opposition aux
polymères
dits thermoplastiques).
Ainsi, le monobrin CVR selon l'invention comprend une pluralité de filaments
unitaires de
verre, de préférence essentiellement parallèles les uns aux autres, noyés dans
une résine
durcie après réticulation.
CA 03194075 2023- 3- 28
WO 2022/129746
PCT/FR2021/052275
Selon l'invention, le monobrin en CVR présente un taux de porosité inférieure
à 2%, de
préférence inférieur à 1%, de préférence inférieur à 0,5%. Avantageusement, le
taux de
porosité du monobrin CVR est compris entre 0% et 2%, de préférence entre 0,01%
et 1%,
5 de préférence entre 0,05% et 0,5%.
Le taux de porosité peut être mesuré par microscopie, par exemple par
microscopie
électronique à balayage, de préférence en utilisant un logiciel de calcul des
surfaces, tel
que Programme FIJI. Pour effectuer la mesure, on réalise de préférence le
protocole
suivant :
- on prend un monobrin en CVR réticulé,
- on l'enrobe avec une résine d'enrobage à froid, de type époxy par
exemple, par exemple
dans un appareil d'enrobage sous vide (CitoVac de la société Stuers par
exemple),
- on coupe le monobrin en CVR enrobé, par exemple à l'aide d'une guillotine
hydraulique,
telle que la SH-5214 de la société Baileigh,
- on polit la section du monobrin CVR, par exemple à l'aide d'une
polisseuse mécanique,
de la société Mecapol par exemple, de préférence jusqu'à un grain final de
0,25um,
- on effectue un dépôt de 1 à 4 nm d'or, par exemple à l'aide d'un
métaliseur à or, tel que
Cerssington de la série 108 ou 208 de la société Eloïse,
- on observe la section du monobrin en CVR au microscope électronique à
balayage, de
préférence sous vide (15kV), et
- à l'aide d'un programme de traitement d'image, FIJI par exemple, on
calcule le
pourcentage surfacique de la porosité. On entend par porosité du monobrin
en CVR,
tout gaz (notamment de l'air) ou du vide présent au sein du monobrin CVR.
Avantageusement, le monobrin en CVR présente une contrainte rupture Cr
supérieure à
1 050 MPa, dc préférence supérieure ou égale à 1 100 MPa, plus
préférentiellement
supérieure ou égale à 1 200 MPa. De préférence, le monobrin présente une
contrainte
rupture comprise entre 1 050 et 1 600 MPa, de préférence de 1 200 à 1 500 MPa.
Avantageusement également, le monobrin en CVR présente un module initial en
extension
(noté E23), également appelé Module d'Young, mesuré à 23 C, supérieur à 35
GPa, de
CA 03194075 2023- 3- 28
WO 2022/129746 PCT/FR2021/052275
6
préférence supérieur ou égal à 40 GPa, dc préférence supérieur ou égal à 42
GPa, dc
préférence supérieur ou égal à 48 GPa.
Les propriétés mécaniques en extension du monobrin en CVR (module E23,
contrainte
rupture Cr et allongement à la rupture Ar) peuvent également être mesurées de
manière
connue à l'aide d'une machine de traction INSTRON du type 5944 (logiciel
BLUEHILLO UNIVERSAL fourni avec la machine de traction), selon la norme ASTM
D2343, sur des monobrins en CVR encollés (c'est-à-dire prêts à l'emploi).
Avant mesure,
ces monobrins sont soumis à un conditionnement préalable (stockage des
monobrins
pendant au moins 24 heures dans une atmosphère standard selon la norme
européenne DIN
EN 20139 (température de 23 2 C ; hygrométrie de 50 5 %)). Le module de
traction est
déterminé par régression linéaire de la courbe contrainte en fonction de la
déformation,
entre 0,1% et 0,6% de déformation. Cette déformation est enregistrée par
l'extensomètre
MultiXtens 1995DA801. Les échantillons de 260 mm testés subissent une traction
à une
vitesse nominale de 5 ni/min, sous une précharge avant essai de 0,5 MPa
(longueur de
référence 50 mm, distance entres les mors : 150 mm). Tous les résultats donnés
sont une
moyenne de 10 mesures.
Par ailleurs, le monobrin CVR conforme à l'invention présente avantageusement
les
propriétés suivantes :
- la température de transition vitreuse (notée Tg) de la résine est égale
ou supérieure à
180 C, de préférence égale ou supérieure à 190 C;
- l'allongement à la rupture (noté Ar) du monobrin, mesuré à 23 C, est égal
ou supérieur à
3,0%, de préférence supérieur à 4,0%;
- le module initial en extension (noté E23) du monobrin, mesuré à 23 C, est
supérieur à
GPa, dc préférence supérieur à 48 GPa; et
la partie réelle du module complexe (noté E'190) du monobrin, mesurée à 190 C
par la
méthode DTMA, est supérieure à 30 GPa.
30 La température de transition vitreuse notée Tg de la résine est de
préférence supérieure à
190 C, plus préférentiellement supérieure à 195 C, en particulier supérieure à
200 C. Elle
est mesurée de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry), au
second
CA 03194075 2023- 3- 28
WO 2022/129746 PCT/FR2021/052275
7
passage, par exemple et sauf indications différentes spécifiées dans la
présente demande,
selon la norme ASTM D3418 de 1999 (appareil DSC "822-2" de Mettler Toledo ;
atmosphère azote ; échantillons préalablement portés de la température
ambiante (23 C) à
250 C (10 C/min), puis refroidis rapidement jusqu'à 23 C, avant enregistrement
final de la
courbe de DSC de 23 C à 250 C, selon une rampe de 10 C/min).
L'allongement à la rupture noté Ar du monobrin en CVR, mesuré à 23 C, est de
préférence supérieur à 4,0%, plus préférentiellement supérieur à 4,2%, en
particulier
supérieur à 4,4%.
Le module E'190 est de préférence supérieur à 33 GPa, plus préférentiellement
supérieur à
36 GPa.
Pour un compromis optimisé de propriétés thermiques et mécaniques du monobrin
en CVR
de l'invention, le rapport E'(rg= -25) / E'23 est avantageusement supérieur à
0,85, de
préférence supérieur à 0,90, E'23 et E'(Tg' -25) étant la partie réelle du
module complexe du
monobrin mesurée par DMTA, respectivement à 23 C et à une température exprimée
en
C égale à (Tg' - 25), expression dans laquelle Tg' représente la température
de transition
vitreuse mesurée cette fois par DMTA.
Avantageusement encore, le rapport E'(Tg, -10) / E'23 est supérieur à 0,80, de
préférence
supérieur à 0,85, E9(Tg' -10) étant la partie réelle du module complexe du
monobrin mesuré
par DMTA à une température exprimée en C égale à (Tg' - 10).
Les mesures de E' et Tg' sont effectuées de manière connue par DMTA (
Dynamical
Mechanical Thermal Analysis ), avec un viscoanalyscur DMA+ 450 de ACOEM
(France), utilisant le logiciel Dynatcst 6.83 / 2010 pilotant des essais
dc flexion,
traction ou torsion.
Selon ce dispositif, le test de flexion trois points ne permettant pas de
manière connue de
rentrer les données géométriques initiales pour un monobrin de section
circulaire, on peut
seulement introduire la géométrie d'une section rectangulaire (ou carrée).
Afin d'obtenir
CA 03194075 2023- 3- 28
WO 2022/129746 PCT/FR2021/052275
8
une mesure précise du module E' pour un monobrin de diamètre D, on introduit
donc par
convention dans le logiciel une section carrée de côté a ayant le même
moment
d'inertie de surface, ceci afin de travailler à même raideur R des
éprouvettes.
Les relations bien connues qui suivent doivent s'appliquer (E étant le module
du matériau,
Is le moment d'inertie de surface du corps considéré, et * le symbole de
multiplication) :
Ecomposite * 'section circulaire = Ecomposite * 'section
camée
avec : 'section circulaire ¨ 71 * D4i 64 et 'section carrée ¨ a4 /12
On en déduit aisément la valeur du côté a du carre équivalent de même
inertie de
surface que celle de la section (circulaire) du monobrin de diamètre D, selon
l'équation :
a = D * (n/6) '25
Dans le cas où la section droite de l'échantillon testé n'est pas circulaire
(ni rectangulaire),
quelle que soit sa foime particulière, le même mode de calcul s'appliquera en
déterminant
préalablement le moment d'inertie de surface Is sur une coupe droite de
l'échantillon testé.
L'éprouvette à tester, généralement de section circulaire et de diamètre D, a
une longueur
de 35 mm. Elle est disposée horizontalement sur deux appuis distants de 24 mm.
Une
sollicitation répétée en flexion est appliquée perpendiculairement au centre
de l'éprouvette,
à mi-distance des deux appuis, sous la forme d'un déplacement vertical
d'amplitude égale
à 0,1 mm (déformation donc asymétrique, l'intérieur de l'éprouvette étant
uniquement
sollicité en compression et pas en extension), à une fréquence de 10 Hz.
Le programme suivant est ensuite appliqué : sous cette sollicitation
dynamique,
l'éprouvette est progressivement chauffée de 25 C à 260 C avec une rampe de 2
C/min. A
la fin du test on obtient les mesures du module élastique E', du module
visqueux E" et de
l'angle de perte (O) en fonction de la température (où E' est la partie réelle
et E" la partie
CA 03194075 2023- 3- 28
WO 2022/129746 PCT/FR2021/052275
9
imaginaire du module complexe) ; Tg' est la température de transition vitreuse
correspondant au maximum (pic) de tan(6).
Avantageusement, la déformation élastique en compression sous flexion est
supérieure à
3,0%, plus préférentiellement supérieure à 3,5%, en particulier supérieure à
4,0%. Selon un
autre mode de réalisation préférentiel, la contrainte de rupture en
compression sous flexion
est supérieure à 1 050 MPa, plus préférentiellement supérieure à 1 200 MPa, en
particulier
supérieure à 1 400 MPa.
Les propriétés ci-dessus en compression sous flexion sont mesurées sur le
monobrin en
CVR comme décrit dans la demande EP 1 167 080, par la méthode dite du test de
boucle
(D. Inclair, J. App. Phys. 21, 380, 1950). Dans le cas présent, on réalise une
boucle que
l'on amène progressivement au point de rupture. La nature de la rupture,
facilement
observable en raison de la grande taille de la section, permet immédiatement
de se rendre
compte que le monobrin en CVR de l'invention, sollicité en flexion jusqu'à
rupture, se
rompt du côté où la matière est en extension, ce que l'on identifie par simple
observation
Etant donné que dans ce cas les dimensions de la boucle sont importantes, il
est possible à
tout instant de lire le rayon du cercle inscrit dans la boucle. Le rayon du
cercle inscrit juste
avant le point de rupture correspond au rayon de courbure critique, désigné
par Rc.
La formule suivante permet ensuite de déterminer par le calcul la déformation
élastique
critique notée Ec (où r correspond au rayon du monobrin, c'est-à-dire D/2) :
Ec = r / (Rc + r)
La contrainte de rupture en compression sous flexion notée cre est obtenue par
le calcul par
la formule suivante (où E est le module initial en extension) :
ac = Ec * E
CA 03194075 2023- 3- 28
WO 2022/129746 PCT/FR2021/052275
Puisque, dans le cas du monobrin en CVR selon l'invention, la rupture de la
boucle
apparaît dans la partie en extension, on conclut que, en flexion, la
contrainte de rupture en
compression est supérieure à la contrainte de rupture en extension.
5 On peut également procéder à la rupture en flexion d'un barreau
rectangulaire selon la
méthode dite des trois points (ASTM D 790). Cette méthode permet également de
vérifier,
visuellement, que la nature de la rupture est bien en extension.
Avantageusement, la contrainte de rupture en compression pure est supérieure à
700 MPa,
10 plus préférentiellement supérieure à 900 MPa, en particulier supérieure
à 1 100 MPa. Pour
éviter le flambage du monobrin en CVR sous compression, cette grandeur est
mesurée
scion la méthode décrite dans la publication Crifical compressive stress for
continuous
fiber unidirectional composites de Thompson et al, Journal of Composite
Materials,
46(26), 3231-3245.
Préférentiellement, dans le monobrin en CVR de l'invention, le taux
d'alignement des
filaments de verre est tel que plus de 85% (% en nombre) des filaments ont une
inclinaison
par rapport à l'axe du monobrin qui est inférieure à 2,0 degrés, plus
préférentiellement
inférieure à 1,5 degrés, cette inclinaison (ou défaut d'alignement) étant
mesurés comme
décrit dans la publication ci-dessus de Thompson et al. Préférentiellement
également, le
monobrin en CVR selon l'invention n'est pas déformé hélicoïdalement, c'est-à-
dire qu'il
n'est pas vrillé. En tout état de cause, le monobrin en CVR présente un nombre
de spire par
mètre inférieur à 5, de préférence inférieur à 2, de préférence inférieur à
0,5 de préférence
de 0 à 0,5.
Préférentiellement, le taux pondéral dc fibres (c'est-à-dire filaments) de
verre dans le
monobrin en CVR est compris dans un domaine allant dc 65% à 85%, dc préférence
dc
70% à 80%.
Ce taux pondéral est calculé en faisant le rapport du titre de la fibre de
verre initiale sur le
titre du monobrin en CVR final. Le titre (ou densité linéique) est déterminé
sur au moins
trois échantillons, chacun correspondant à une longueur de 50 m, par pesée de
cette
CA 03194075 2023- 3- 28
WO 2022/129746 PCT/FR2021/052275
11
longueur ; le titre est donné en tex (poids en grammes de 1000 m de produit ¨
pour rappel,
0,111 tex équivaut à 1 denier).
Par ailleurs, la résine réticulée représente de 15% à 35%, de préférence de
20% à 30%, en
poids, du monobrin en CVR de l'invention.
De préférence, la densité (ou masse volumique en g/cm3) du monobrin en CVR est
comprise entre 1,8 et 2,1. Elle est mesurée (à 23 C) à l'aide d'une balance
spécialisée de la
société Mettler Toledo de type PG503 DeltaRange ; les échantillons, de
quelques cm,
sont successivement pesés dans l'air et plongés dans de l'éthanol ; le
logiciel de l'appareil
détermine ensuite la densité moyenne sur trois mesures.
Le diamètre D du monobrin en CVR de l'invention est de préférence compris dans
un
domaine allant de 0,25 et 1,25 mm, plus préférentiellement entre 0,3 et 1,2
mm, en
particulier entre 0,4 et 1,1 mm.
Cette définition couvre aussi bien des monobrins de forme essentiellement
cylindrique (à
section droite circulaire) que des monobrins de forme différente, par exemple
des
monobrins oblongs (de forme plus ou moins aplatie) ou de section droite
rectangulaire.
Dans le cas d'une section non circulaire et sauf indication spécifique
différente, D est par
convention le diamètre dit d'encombrement, c'est-à-dire le diamètre du
cylindre de
révolution imaginaire enveloppant le monobrin, en d'autres termes le diamètre
du cercle
circonscrit entourant sa section droite.
Par ailleurs, la longueur L du monobrin en CVR de l'invention est de
préférence comprise
dans un domaine allant de 10 à 80 mm, par exemple de 15 à 60 mm.
Avantageusement, le rapport longueur/diamètre L/D des monobrins en CVR de
l'invention
est compris dans un domaine allant de 10 à 110, par exemple de 11 à 90, par
exemple de
12 à 75, de préférence de 15 à 65, de préférence de 20 à moins de 60.
CA 03194075 2023- 3- 28
WO 2022/129746 PCT/FR2021/052275
12
La résine utilisée est par définition une résine réticulable (i.e.,
durcissablc) susceptible
d'être réticulée, durcie par toute méthode connue, en particulier par un
rayonnement UV
(ou UV-visible), de préférence émettant dans un spectre allant au moins de 300
nm à 450
mn.
Avantageusement, la résine réticulée est à base :
- d'une résine réticulable choisie dans le groupe constitué par les résines
vinylester (de
préférence les résines vinylester uréthane), époxy, polyester et leurs
mélanges,
- d'un système de réticulation comprenant de préférence un agent
photoinitiateur réactif
aux UV au-delà de 300 nm.
On comprend que, dans la présente, par l'expression au-delà , on entend
supérieur à .
Lorsque l'on parle de la composition de résine , il s'agit de la
composition à base de
laquelle est faite la résine, c'est-à-dire avant réticulation.
A titre de résine réticulable, on utilise de préférence une résine polyester
ou vinylester, plus
préférentiellement une résine vinylester. Par résine "polyester", on entend de
manière
connue une résine du type polyester insaturé. Les résines vinylester sont
quant à elles bien
connues dans le domaine des matériaux composites.
Sans que cette définition soit limitative, la résine vinylester est
préférentiellement du type
époxyvinylester. On utilise plus préférentiellement une résine vinylester,
notamment du
type époxyde, qui au moins pour partie est à base (c'est-à-dire greffée sur
une structure du
type) novolaque (encore appelée phénoplaste) et/ou bisphénolique, soit
préférentiellement
une résine vinylester à base novolaque, bisphénolique, ou novolaque et
bisphénolique.
De préférence, le module initial en extension de la résine, mesuré à 23 C, est
supérieur à
3,0 GPa, plus préférentiellement supérieur à 3,5 GPa.
CA 03194075 2023- 3- 28
WO 2022/129746 PCT/FR2021/052275
13
Une résine époxyvinylester à base novolaque (partie entre crochets dans la
formule I ci-
dessous) répond par exemple, de manière connue, à la formule (I) qui suit :
OH
0 0
ri (I)
Une résine époxyvinylester à base bisphénolique A (partie entre crochets de la
formule (II)
ci-dessous) répond par exemple à la formule (le "A" rappelant que le produit
est fabriqué à
l'aide d'acétone) :
OH OH
0
0 0
n (H)
Une résine époxyvinylester de type novolaque et bisphénolique a montré
d'excellents
résultats. A titre d'exemple d'une telle résine, on peut citer notamment les
résines vinylester
ATLAC 590 et ATLAC E-Nova FW 2045 de la société AOC (diluées avec
environ
40% de styrène) décrites dans les demandes EP-A-1 074 369 et EP-A-1 174 250
précitées.
Des résines époxyvinylester sont disponibles auprès d'autres fabricants tels
que par
exemple AOC (USA - résines VIPEL ).
De préférence, le système de réticulation de la résine (composition de résine)
d'imprégnation comprend un photo-initiateur sensible (réactif) aux UV au-delà
de 300 nm,
de préférence entre 300 et 450 nul. Ce photo-initiateur est utilisé à un taux
préférentiel de
0,5 à 3%, plus préférentiellement de 1 à 2,5%. De préférence, le système de
réticulation de
la résine comporte également un agent de réticulation, par exemple à un taux
compris entre
5% et 15% (% en poids de composition d'imprégnation), l'agent de réticulation
étant tel
que défini ci-dessus.
CA 03194075 2023- 3- 28
WO 2022/129746 PCT/FR2021/052275
14
De préférence, ce photo-initiateur est dc la famille des composés phosphine,
plus
préférentiellement un oxyde de bis(acyl)phosphine comme par exemple l'oxyde de
bis-
(2,4,6-triméthylbenzoy1)-phénylphosphine ( Omnirad 819 de la société IGM ou
speedcureBP0 de la société Lambson) ou un oxyde de mono(acyl)phosphine (par
exemple "Esacurc TPO" de la société IGM), de tels composés phosphine pouvant
être
utilisés en mélange avec d'autres photo-initiateurs, par exemple des photo-
initiateurs de
type alpha-hydroxy-cétone tels que par exemple la diméthylhydroxy-acétophénone
(e.g.
Omnirad 1173 de IGM) ou la 1-hydroxy-cyclohexyl-phényl-cétone (e.g.
Omnirad 184 de IGM), des benzophénones telles que la 2,4,6-
triméthylbenzophénone
(e.g. Esacurc TZT de IGM) et/ou des dérivés de thioxanthoncs comme par
exemple
l'isopropylthioxanthone (e.g. Esacure Omnirad ITX de IGM).
L'agent de réticulation est préférentiellement choisi dans le groupe
consistant en la famille
des triacrylates.
Le monobrin en CVR peut être préparé selon le procédé décrit dans la demande
WO 2015/014579 suivi d'une étape de découpage du monobrin à une longueur
souhaitée.
Ainsi, la présente invention a également pour objet un procédé de fabrication
de monobrins
en composite verre-résine comportant des filaments de verre noyés dans une
résine
réticulée comprenant les étapes successives suivantes :
- réaliser un arrangement rectiligne de fibres (filaments) de verre et
entraîner cet
arrangement dans une direction d'avancement,
- dans une chambre à vide, dégazer l'arrangement de filaments de verre par
l'action du
vide,
- en sortie de la chambre à vide, après dégazage, traverser une chambre
d'imprégnation
sous vide de manière à imprégner ledit arrangement de filaments de verre par
une
composition de résine photoréticulable, à l'état liquide, dite résine
d'imprégnation ,
pour obtenir un imprégné contenant les filaments de verre et la composition de
résine,
- faire passer ledit imprégné au travers d'une filière de calibrage ayant une
section de
surface et de forme prédéfinies, pour lui imposer une forme de monobrin (par
exemple un
monobrin de section droite ronde ou un ruban de section droite rectangulaire),
CA 03194075 2023- 3- 28
WO 2022/129746 PCT/FR2021/052275
- en aval de la filière, dans une chambre d'irradiation UV, polymériser la
résine sous
l'action des UV,
- découper le filament de manière à obtenir des monobrins d'une longueur
comprise dans
un domaine allant de 5 à 85 mm.
5
Avantageusement, la polymérisation est réalisée dans une chambre d'irradiation
comportant un tube transparent aux UV, dit tube d'irradiation, à travers
lequel circule le
monobrin en cours de formation, parcouru par un courant de gaz inerte, la
vitesse (notée
VO de passage du monobrin dans la chambre d'irradiation étant supérieure à 50
m/min, la
10 durée d'irradiation (notée DO du monobrin dans la chambre
d'irradiation étant égale ou
supérieure à 1,5 secondes.
Le procédé peut bien entendu comprendre une étape d'enroulement pour stockage
du
monobrin après son passage dans la chambre d'irradiation UV et avant d'être
découpé.
Toutes les étapes ci-dessus (arrangement, dégazage, imprégnation, calibrage,
polymérisation, enroulage éventuel et découpage) du procédé de l'invention
sont des étapes
connues de l'homme du métier, ainsi que les matières (fibres
multifilamentaires et
compositions de résine) utilisées ; elles ont par exemple été décrites dans
l'une et/ou l'autre
des demandes EP-A-1 074 369 et EP-A-1 174 250.
On rappellera notamment qu'avant toute imprégnation des fibres, doit être
conduite une
étape essentielle de dégazage de l'arrangement de fibres par l'action du vide,
afin
notamment de renforcer l'efficacité de l'imprégnation ultérieure et surtout de
garantir
l'absence de bulles à l'intérieur du monobrin composite final.
Après traversée de la chambre à vide, les filaments de verre entrent dans une
chambre
d'imprégnation qui est totalement pleine de résine d'imprégnation, donc
dépourvue d'air :
c'est en ce sens qu'on peut qualifier cette étape d'imprégnation d'
imprégnation sous
vide .
CA 03194075 2023- 3- 28
WO 2022/129746
PCT/FR2021/052275
16
La filière dite "de calibrage" permet, grâce à une section droite de
dimensions déterminées,
généralement et de préférence circulaire ou rectangulaire, d'ajuster la
proportion de résine
par rapport aux fibres de verre tout en imposant à l'imprégné la forme et
l'épaisseur visées
pour le monobrin.
La chambre de polymérisation ou d'irradiation UV a ensuite pour fonction de
polymériser,
réticuler la résine sous l'action des UV. La chambre d'irradiation UV comporte
un ou de
préférence plusieurs irradiateurs UV, constitué(s) par exemple chacun par une
lampe UV
de longueur d'onde de 200 à 600 nm.
Le monobrin en CVR final ainsi formé à travers la chambre d'irradiation UV,
dans lequel
la résine est maintenant à l'état solide, est ensuite récolté par exemple sur
une bobine de
réception sur laquelle il peut être enroulé sur une très grande longueur.
Entre la filière de calibrage et le support de réception finale, on préfère
maintenir les
tensions subies par les fibres de verre à un niveau modéré, de préférence
compris entre 0,2
et 2,0 cN/tex, plus préférentiellement entre 0,3 et 1,5 cN/tex ; pour
contrôler cela, on
pourra par exemple mesurer ces tensions directement en sortie de la chambre
d'irradiation,
à l'aide de tensiomètres appropriés bien connus de l'homme du métier.
De manière particulièrement avantageuse, le procédé pour fabriquer le monobrin
en CVR
de l'invention comporte les étapes essentielles qui suivent :
- la vitesse (VO de passage du monobrin dans la chambre d'irradiation est
supérieure à
50 m/min ;
- la durée (Dir) de passage du monobrin dans la chambre d'irradiation est
égale ou
supérieure à 1,5 s et égale ou inférieure à 10 s;
- la chambre d'irradiation comporte un tube transparent aux UV (tel qu'un
tube en quartz
ou de préférence en verre), dit tube d'irradiation, à travers lequel circule
le monobrin en
cours de formation, ce tube étant parcouru par un courant de gaz inerte, de
préférence de
l'azote.
CA 03194075 2023- 3- 28
WO 2022/129746
PCT/FR2021/052275
17
Ces étapes combinées, permettent d'atteindre les propriétés améliorées
préférées du
monobrin en CVR de l'invention, à savoir notamment de Tg, d'allongement Ar et
de
modules (E et E').
En particulier, en l'absence de balayage de gaz neutre tel que de l'azote dans
le tube
d'irradiation, on a constaté que les propriétés ci-dessus du monobrin en CVR
étant
dégradées assez rapidement en cours de fabrication et donc que la performance
industrielle
n'était plus garantie.
Par ailleurs, si la durée d'irradiation Di, du monobrin dans la chambre
d'irradiation est trop
courte (inférieure à 1,5 s), de nombreux essais ont révélé (voir résultats du
tableau ci-
dessous, tests conduits à différentes vitesses Vi, supérieures à 50 m/min) que
soit les
valeurs de Tg étaient insuffisantes, inférieures à 190 C, soit les valeurs de
Ar étaient trop
faibles, inférieures à 4,0%. Par ailleurs, si la durée d'irradiation Di, du
monobrin dans la
chambre d'irradiation est trop longue (supérieur à 10 s par exemple), cela
fait augmenter le
risque de monter la résine à ébullition et donc de créer d'avantage de
porosité et de
dégrader les propriétés mécaniques, dont la contrainte rupture.
Ainsi, on comprend que c'est grâce à la combinaison des étapes du procédé
selon
l'invention, notamment grâce aux étapes de dégazage de l'arrangement de
filaments de
verre par l'action du vide, dans la chambre à vide, et de polymérisation dans
le tube
d'irradiation parcouru par un courant de gaz inerte, à la vitesse Vi, et
pendant la durée
d'irradiation Dir précitées, que l'on obtient des monobrins en CRV présentant
un taux de
porosité inférieur à 2%.
[Tableau 1]
(s) Tg ( C) Ar (%)
Essai 1
1.2 186.1 3.4
1.3 188.8 3.8
1.45 189.1 3.9
CA 03194075 2023- 3- 28
WO 2022/129746 PCT/FR2021/052275
18
1.7 194.8 4.3
2.0 195.7 4.5
Essai 2
1.5 190.0 4.0
1.65 192.7 4.1
1.8 195.0 4.1
2.0 199.2 4.3
Essai 3
2.0 192.8 4.3
2.4 193.7 4.5
3.0 196.9 4.6
4.0 195.0 4.7
Essai 4
1.0 184.7 4.3
1.2 187.3 4.2
1.6 190.5 4.2
2.0 200.5 4.3
On a constaté en outre qu'une vitesse d'irradiation Vir élevée (supérieure à
50 ni/min, de
préférence comprise entre 50 et 150 m/min) était favorable d'une part à un
excellent taux
d'alignement des filaments de verre à l'intérieur du monobrin en CVR, d'autre
part à un
meilleur maintien du vide dans la chambre à vide avec un risque nettement
réduit de voir
remonter une certaine fraction de résine d'imprégnation de la chambre
d'imprégnation vers
la chambre à vide, et donc à une meilleure qualité d'imprégnation.
Le diamètre du tube d'irradiation (de préférence en verre) est
préférentiellement compris
entre 10 et 80 mm, plus préférentiellement entre 20 et 60 mm.
Préférentiellement, la vitesse Vir est comprise entre 50 et 150 m/min, plus
préférentiellement dans un domaine de 60 à 120 m/min.
CA 03194075 2023- 3- 28
WO 2022/129746 PCT/FR2021/052275
19
Préférentiellement, la durée d'irradiation Dir est comprise entre 1,5 et 10 s,
plus
préférentiellement dans un domaine de 2 à 5 s.
Avantageusement, la chambre d'irradiation comporte une pluralité
d'irradiateurs (ou
radiateurs) UV, c'est-à-dire au moins deux (deux ou plus de deux) qui sont
disposés en
ligne autour du tube d'irradiation. Chaque irradiateur UV comporte typiquement
une (au
moins une) lampe UV (émettant de préférence dans un spectre de 200 à 600 nm)
et un
réflecteur parabolique au foyer duquel se trouve le centre du tube
d'irradiation ; il délivre
une puissance linéique préférentiellement comprise entre 2 000 et 14 000 watts
par mètre.
Plus préférentiellement encore, la chambre d'irradiation comporte au moins
trois, en
particulier au moins quatre irradiateurs UV en ligne.
Encore plus préférentiellement, la puissance linéique délivrée par chaque
irradiateur UV
est comprise entre 2 500 et 12 000 watts par mètre, en particulier comprise
dans un
domaine de 3 000 à 10 000 watts par mètre.
Des radiateurs UV convenant au procédé de l'invention sont bien connus de
l'homme du
métier, par exemple ceux commercialisés par la société Dr. Hônle AG
(Allemagne) sous la
référence 1055 LCP AM UK , équipés de lampes UVAPRINT (lampes au
mercure
haute pression dopé au fer). La puissance nominale (maximale) de chaque
radiateur de ce
type est égale à environ 13 000 Watts, la puissance délivrée effectivement
pouvant être
réglée avec un potentiomètre entre 30 et 100% de la puissance nominale.
De préférence, la température de la résine (composition de résine), dans la
chambre
d'imprégnation, est comprise entre 50 C et 95 C, plus préférentiellement entre
60 C et
90 C.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel, les conditions d'irradiation
sont ajustées de
telle manière que la température du monobrin en CVR, en sortie de la chambre
d'imprégnation, soit supérieure à la Tg de la résine réticulée ; plus
préférentiellement, cette
température est supérieure à la Tg de la résine réticulée et inférieure à 270
C.
CA 03194075 2023- 3- 28
WO 2022/129746
PCT/FR2021/052275
Un autre objet de l'invention est un monobrin en CVR susceptible d'être obtenu
par un
procédé tel que décrit ci-dessus, en particulier un monobrin en CVR
susceptible d'être
obtenu par un procédé comprenant les étapes successives suivantes :
- réaliser un arrangement rectiligne de fibres (filaments) de verre et
entraîner cet
5 arrangement dans une direction d'avancement,
- dans une chambre à vide, dégazer l'arrangement de filaments de verre par
l'action du
vide,
- en sortie de la chambre à vide, après dégazage, traverser une chambre
d'imprégnation
sous vide de manière à imprégner ledit arrangement de filaments de verre par
une
10 composition de résine photoréticulable, à l'état liquide, dite résine
d'imprégnation ,
pour obtenir un imprégné contenant les filaments de verre et la composition de
résine,
- faire passer ledit imprégné au travers d'une filière de calibrage ayant
une section de
surface et de forme prédéfinies, pour lui imposer une forme de monobrin (par
exemple un
monobrin de section droite ronde ou un ruban de section droite rectangulaire),
15 - en aval de la filière, dans une chambre d'irradiation UV, polymériser
la résine sous
l'action des UV,
- découper le filament de manière à obtenir des monobrins d'une longueur
comprise dans
un domaine allant de 5 à 85 mm,
de préférence dans lequel :
20 - la
vitesse (VO de passage du monobrin dans la chambre d'irradiation est
supérieure à
50 m/min ;
- la durée (DO de passage du monobrin dans la chambre d'irradiation est
égale ou
supérieure à 1,5 s et égale ou inférieure à 10 s;
- la chambre d'irradiation comporte un tube transparent aux UV (tel qu'un
tube en quartz
ou de préférence en verre), dit tube d'irradiation, à travers lequel circule
le monobrin en
cours de formation, ce tube étant parcouru par un courant de gaz inerte, de
préférence de
l'azote,
- le monobrin en CVR présentant de préférence un diamètre allant de 0,2 à
1,3 mm.
On décrit ci-après des exemples de fabrication de monobrins en CVR selon
l'invention et
leur utilisation comme renforts de bandages pneumatiques.
CA 03194075 2023- 3- 28
WO 2022/129746 PCT/FR2021/052275
21
La figure 1 annexée schématise très simplement un exemple d'un dispositif 10
permettant
la production de monobrins en CVR conformes à l'invention.
On y voit une bobine 11 a contenant, dans l'exemple illustré, des fibres de
verre llb (sous
forme de multifilaments). La bobine est déroulée en continu par entraînement,
de manière
à réaliser un arrangement rectiligne 12 de ces fibres 11b. En général, les
fibres de
renforcement sont livrées en "rovings", c'est-à-dire déjà en groupes de fibres
enroulées en
parallèle sur une bobine ; par exemple, on utilise des fibres commercialisées
par Owens
Corning sous la désignation de fibre "Advantex", de titre égal à 1200 tex
(pour rappel,
1 tex = 1 g/1000 m de fibre). C'est par exemple la traction exercée par la
réception
tournante 26 qui va permettre l'avancement des fibres en parallèle et du
monobrin en CVR
tout le long de l'installation 1.
Cet arrangement 12 traverse ensuite une chambre à vide 13 (reliée à une pompe
à vide non
représentée), disposée entre une tubulure d'entrée 13a et une tubulure de
sortie 13b
débouchant sur une chambre d'imprégnation 14, les deux tubulures de préférence
à paroi
rigide ayant par exemple une section minimale supérieure (typiquement deux
fois plus) à la
section totale de fibres et une longueur très supérieure (typiquement 50 fois
plus) à ladite
section minimale.
Comme déjà enseigné par la demande EP-A-1 174 250 précitée, l'utilisation de
tubulures à
paroi rigide, aussi bien pour l'orifice d'entrée dans la chambre à vide que
pour l'orifice de
sortie de la chambre à vide et le transfert depuis la chambre à vide jusqu'à
la chambre
d'imprégnation, s'avère compatible à la fois avec des cadences élevées de
passage des
fibres au travers des orifices sans rompre les fibres, mais aussi permet
d'assurer une
étanchéité suffisante. Il suffit, au besoin expérimentalement, de rechercher
la plus grande
section de passage, compte tenu de la section totale des fibres à traiter,
permettant encore
d'offrir une étanchéité suffisante, compte tenu de la vitesse d'avancement des
fibres et de
la longueur des tubulures. Typiquement, le vide à l'intérieur de la chambre 13
est par
exemple de l'ordre de 0,1 bar, la longueur de la chambre à vide est d'environ
1 mètre.
CA 03194075 2023- 3- 28
WO 2022/129746 PCT/FR2021/052275
22
En sortie de la chambre à vide 13 et de la tubulure de sortie 13b,
l'arrangement 12 de fibres
1 lb traverse une chambre d'imprégnation 14 comportant un réservoir
d'alimentation 15
(relié à une pompe doseuse non représentée) et un réservoir d'imprégnation 16
étanche
totalement rempli de composition d'imprégnation 17 à base d'une résine
durcissable du
type vinylester (e.g., "ALTACO E-Nova FW 2045" de AOC). A titre d'exemple, la
composition 17 comporte en outre (à un taux pondéral de 1 à 2%) un agent photo-
initiateur
approprié pour le rayonnement UV et/ou UV-visible par lequel la composition
sera
ultérieurement traitée, par exemple l'oxyde de bis-(2,4,6-triméthylbenzoy1)-
phénylphosphine ("Omnirad 819" de la société 1GM). Elle peut également
comporter (par
exemple environ 5% à 15 %) d'un agent réticulant tel que par exemple le tris(2-
hydroxy
éthyl)isocyanurate triacrylate ( SR 368 de la société Sartomer). Bien
entendu, la
composition d'imprégnation 17 est à l'état liquide.
Préférentiellement, la longueur de la chambre d'imprégnation est de plusieurs
mètres, par
exemple comprise entre 2 et 10 m, en particulier entre 3 et 5 m.
Ainsi, ressort de la chambre d'imprégnation 14, dans une tubulure de sortie 18
étanche
(toujours sous vide primaire), un imprégné qui comporte par exemple (% en
poids) de 65%
à 75% de fibres solides 1 lb, le reste (25 à 35%) étant constitué par la
matrice liquide
d'imprégnation 17.
L'imprégné passe ensuite à travers des moyens de calibrage 19 comportant au
moins une
filière de calibrage 20 dont le canal (non représenté ici), par exemple de
forme circulaire,
rectangulaire ou encore conique, est adapté aux conditions particulières de
réalisation. A
titre d'exemple, ce canal a une section droite minimale de forme circulaire
dont l'orifice
aval a un diamètre légèrement supérieur à celui du monobrin visé. Ladite
filière a une
longueur qui cst typiquement supérieure d'au moins 100 fois à la dimcnsion
minimale dc la
section minimale. Elle a pour fonction d'assurer une grande précision
dimensionnelle au
produit fini, elle peut également jouer un rôle de dosage du taux de fibre par
rapport à la
résine. Selon une variante de réalisation possible, la filière 20 peut être
directement
intégrée à la chambre d'imprégnation 14, ce qui évite par exemple l'emploi de
la tubulure
de sortie 18.
CA 03194075 2023- 3- 28
WO 2022/129746 PCT/FR2021/052275
23
Préférentiellement, la longueur de la zone de calibrage est de plusieurs
centimètres, par
exemple comprise entre 5 et 50 cm, en particulier entre 5 et 20 cm.
Grâce aux moyens de calibrage (19, 20) est obtenu à ce stade un monobrin
composite
"liquide" 21 (liquide au sens que sa résine d'imprégnation est toujours
liquide) dont la
forme de la section droite est préférentiellement essentiellement circulaire.
En sortie des moyens de calibrage (19, 20), le monobrin composite liquide 21
ainsi obtenu
est ensuite polymérisé par passage à travers une chambre d'irradiation UV (22)
comportant
un tube en verre étanche (23) à travers lequel circule le monobrin composite ;
ledit tube,
dont le diamètre est typiquement de quelques cm (par exemple 2 à 3 cm), est
irradie par
une pluralité (ici, par exemple 4) d'irradiateurs UV (24) en ligne (lampes
"UVAprint" de la
société Dr. II6nle, de longueur d'onde 200 à 600 nm) disposés à courte
distance (quelques
cm) du tube en verre.
Préférentiellement, la longueur de la chambre d'irradiation est de plusieurs
mètres, par
exemple comprise entre 2 et 15 m, en particulier entre 3 et 10 m.
Le tube d'irradiation (23) est dans cet exemple parcouru par un courant
d'azote.
Les conditions d'irradiation sont préférentiellement ajustées de telle manière
que, en sortie
de la chambre d'imprégnation, la température du monobrin en CVR, mesurée en
surface de
ce dernier (par exemple à l'aide d'un thermocouple), soit supérieure à la Tg
de la résine
réticulée (en d'autres termes supérieure à 190 C), et plus préférentiellement
inférieure à
270 C.
Une fois la résine polymérisée (durcie), le monobrin en CVR (25), cette fois à
l'état solide,
entraîné dans le sens de la flèche F, arrive ensuite sur sa bobine de
réception finale (26).
On obtient finalement un bloc composite terminé de fabrication tel que
schématisé très
simplement à la figure 2, sous la forme d'un monobrin en CVR continu (25), de
très grande
CA 03194075 2023- 3- 28
WO 2022/129746
PCT/FR2021/052275
24
longueur, dont les filaments de verre unitaires (251) sont répartis de manière
homogène
dans tout le volume de résine durcie (252). Son diamètre est par exemple égal
à environ
1 mm.
Grâce aux conditions opératoires décrites ci-dessus, le procédé de l'invention
peut être
mise en uvre à haute vitesse, supérieure à 50 m/min, de préférence entre 50
et 150
m/min, plus préférentiellement dans un domaine de 60 à 120 m/min.
Le monobrin en CVR continu (25) peut être découpé à une longueur déterminée
(non
représenté sur la Figure 1), par exemple 45 mm par tout moyen connu de l'homme
du
métier, par exemple à l'aide d'une guillotine hydraulique, telle que la SH-
5214 de la
société Bailcigh. Cette étape peut être réalisée directement à la sortie la
chambre
d'irradiation (23). Elle peut également être réalisée après avoir été
conditionnée sur une
bobine de réception finale (26). Dans ce cas, on préfère dérouler le monobrin
de la bobine
depuis l'extrémité du monobrin qui se situe le plus axialement extérieure de
la bobine, afin
d'éviter de déformer hélicoïdalement le monobrin. En effet, si l'on déroule le
monobrin de
la bobine depuis l'extrémité du monobrin qui se situe le plus axialement
intérieure de la
bobine, cela déforme hélicoïdalement le monobrin ce qui peut être
préjudiciable pour la
contrainte rupture.
L'invention a également pour objet un ballotin comprenant une pluralité de
monobrins en
CVR selon l'invention et au moins un élément de maintien des monobrins entre
eux. De
préférence, cet élément de maintien est un film sécable, par exemple
déchirable,
dispersible, hydrosoluble. De préférence, l'au moins un élément de maintien
est un fil
hydrosoluble.
Avantageusement, l'élément dc maintien est un film hydrosoluble,
préférentiellement en
matériau choisi dans le groupe constitué par les alcools polyvinyliques (PVA)
ou tout
polymère hydrosolubles ou bioplastiques, tels que les bioplastiques issus de
la caséine du
lait. De préférence, l'au moins un film hydrosolubles est en matériau choisi
dans le groupe
constitué par les alcools polyvinyliques.
CA 03194075 2023- 3- 28
WO 2022/129746 PCT/FR2021/052275
Le ballotin selon l'invention comprend avantageusement un nombre de monobrins
compris
dans un domaine allant de 300 à 20 000.
Les monobrins composant le ballotin peuvent être de dimensions identiques ou
différentes.
5 Par exemple, un ballotin peut comprendre des monobrins de longueur, de
diamètre et/ou de
rapport longueur sur diamètres différents. Avantageusement, le ballotin
comprend des
monobrins selon l'invention ayant des longueurs et diamètres ne présentant pas
plus de
10%, de préférence pas plus de 3%, d'écart les uns par rapport aux autres.
10 Comme indiqué précédemment, les monobrins selon l'invention sont
particulièrement
utiles en tant qu'additif pour béton. Ainsi, l'invention a également pour
objet l'utilisation
de monobrins en CVR selon l'invention ou d'un ballotin selon l'invention, pour
renforcer
du béton et/ou réduire le poids du béton et/ou réduire ou empêcher la
fissuration du béton.
15 La présente invention a également pour objet un béton comprenant une
pluralité de
monobrins en CVR selon l'invention. Le béton peut être préparé selon toute
technique bien
connue de l'homme du métier.
Avantageusement, le taux volumique des monobrins selon l'invention dans le
béton selon
20 l'invention est compris dans un domaine allant de 0,1% à 6%, par exemple
de 0,1% à 1,5%
pour les bétons dit classiques , par exemple de type BPS C40/50 XA3, ou de
1,5% à 6%
pour les bétons fibrés à ultra hautes performances (BFUHP).
IV- EXEMPLES
25 1V-1 Mesures et tests utilisés
Le taux de porosité a été mesuré selon le protocole :
- on a pris un monobrin cn CVR réticulé,
- on l'a enrobé avec une résine d'enrobage à froid, de type époxy dans un
appareil
d'enrobage sous vide (CitoVac de la société Stuers),
-on a coupé le monobrin en CVR encollé à l'aide d'une guillotine hydraulique
(SH-5214
de la société Baileigh)
- on a poli la section du monobrin en CVR à l'aide d'une polisseuse
mécanique, de la
CA 03194075 2023- 3- 28
WO 2022/129746 PCT/FR2021/052275
26
société Mccapol jusqu'à un grain final dc 0,25um,
- on a effectué un dépôt de 1 à 4 nm d'or à l'aide d'un métaliseur à or
(Cerssington de la
série 108 ou 208 de la société Eloïse),
- on a observé la section du monobrin en CVR au microscope électronique à
balayage sous
vide (15kV), et
- à l'aide d'un programme de traitement d'image, FIJI par exemple, on a
calculé le
pourcentage surfacique de la porosité (%porosité = aire de porosité / (aire de
porosité +
aire des fibres + aire de la résine réticulée).
Les propriétés mécaniques en extension du monobrin en CVR (module E23,
contrainte
rupture Cr et allongement à la rupture Ar) ont été mesurées à l'aide d'une
machine de
traction INSTRON du type 5944 (logiciel BLUEHILL UNIVERSAL fourni avec la
machine de traction), selon la norme ASTM D2343, à une température de 23 C,
sur des
monobrins en CVR encollés (c'est-à-dire prêts à l'emploi). Pour éviter
l'endommagement
des renforts de verre lors de la préhension de l'échantillon dans les mors de
la machine de
traction, le collage de talon (Matériau : Carton de 50 mm de long ; Adhésif
utilisé : Loctite
EA 9483 (epoxy bi-composants)) a été réalisé de la manière suivante. Les
surfaces des
deux talons en vis-à-vis ont été encollées ainsi que le renfort afin de
limiter au maximum
les zones sèches (sans adhésif). Les talons ont été maintenus en place pour
le temps de
réticulation (12h à 23 C) dans un gabarit aux dimensions des éprouvettes
d'essai, avec des
masses sur les talons pour assurer un bon contact talon/renfort. Avant mesure,
ces
monobrins ont été soumis à un conditionnement préalable (stockage des
monobrins
pendant au moins 24 heures dans une atmosphère standard selon la norme
européenne DIN
EN 20139 (température de 23 2 C ; hygrométrie de 50 5 %)). Le module de
traction a
été déterminé par régression linéaire de la courbe contrainte en fonction de
la déformation,
entre 0,1% et 0,6% dc déformation. Cette déformation a été enregistrée par
l'extensomètre
MultiXtens 1995DA801. Les échantillons dc 260 mm testés ont subi une traction
à une
vitesse nominale de 5 m/min, sous une précharge avant essai de 0,5 MPa
(longueur de
référence 50 mm, distance entres les mors : 150 mm). Tous les résultats donnés
sont une
moyenne de 10 mesures.
IV-2 Essais sur les monobrins
CA 03194075 2023- 3- 28
WO 2022/129746 PCT/FR2021/052275
27
Des monobrins (M1 à M4) en CVR ont été fabriqués selon le procédé décrit
précédemment
avec un pourcentage massique de verre/résine de 70/30. La composition de
résine utilisée
était à base de résine vinylester ( ATLAC E-NOVA FW2045 de la société),
d'un
durcisseur triacrylate ( SR 368 de la société Sartomer) et d'un
photoinitiateur
( Omnirad 819 de la société IGM). Les fibres de verre des monobrins M1 et
M2 étaient
des fibres R25H de la société Owens Corning et celle des monobrins M3 et
M4 étaient
des fibres SE1200 de la société Owens Corning. Le diamètre et le tex des
monobrins
ainsi que leurs caractéristiques physiques et les propriétés mécaniques sont
présentés dans
le tableau 2 ci-dessous.
[Tableau 2]
M1 M2 M3 M4
Diamètre 1,05 0,70 0,5 0,3
(mm)
Tex fibres de verre 1200 600 300 100
(g/km)
Taux de porosité (%) 0,27 0,43 0,14 0,01
Contrainte Rupture (MPa) 1415 1281 1441 1329
Module d'Young (GPa) 49,1 49,5 48,8 46,2
Le taux de porosité et la contrainte rupture de ces monobrins ont été comparés
à des fibres
de renforcement pour béton de l'art antérieur. Il a été constaté que ces
fibres de l'art
antérieur présentent systématiquement un taux de porosité supérieur à 2% et
une contrainte
rupture inférieure ou égale à 1 050 Mpa.
En raison de leur faible taux de porosité et de leur contrainte rupture
élevée, les monobrins
de l'invention permettent d'améliorer la résistance à la fissuration du béton.
Il a ainsi été constaté que les monobrins conformes à l'invention présentent
un compromis
de performances entre notamment la résistance mécanique, la résistance à la
corrosion, la
CA 03194075 2023- 3- 28
WO 2022/129746
PCT/FR2021/052275
28
processabilité (notamment la dispersibilité lors du mélangcagc, la température
dc misc en
uvre et le maintien de l'homogénéité lors du séchage du béton).
CA 03194075 2023- 3- 28
