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PCT/EP2021/083868
PROCEDE DE REJUVENATION D'UN CATALYSEUR D'UN PROCEDE
D'HYDROTRAITEMENT ET/OU D'HYDROCRAQUAGE
Domaine de l'invention
L'invention concerne un procédé de réjuvénation d'un catalyseur
d'hydrotraitement et/ou
d'hydrocraquage et l'utilisation du catalyseur réjuvéné dans le domaine de
l'hydrotraitement
et/ou de l'hydrocraquage.
État de la technique
Habituellement, un catalyseur d'hydrotraitement de coupes hydrocarbonées a
pour but
d'éliminer les composés soufrés ou azotés contenus dans celles-ci afin de
mettre par
exemple un produit pétrolier aux spécifications requises (teneur en soufre,
teneur en
aromatiques etc...) pour une application donnée (carburant automobile, essence
ou gazole,
fioul domestique, carburéacteur).
Les catalyseurs d'hydrotraitement classiques comprennent généralement un
support d'oxyde
et une phase active à base de métaux des groupes VIB et VIII sous leurs formes
oxydes
ainsi que du phosphore. La préparation de ces catalyseurs comprend
généralement une
étape d'imprégnation des métaux et du phosphore sur le support, suivie d'un
séchage et
d'une calcination permettant d'obtenir la phase active sous leurs formes
oxydes. Avant leur
utilisation dans une réaction d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage, ces
catalyseurs sont
généralement soumis à une sulfuration afin de former l'espèce active.
L'ajout d'un composé organique sur les catalyseurs d'hydrotraitement pour
améliorer leur
activité a été préconisé par l'Homme du métier, notamment pour des catalyseurs
qui ont été
préparés par imprégnation suivie d'un séchage sans calcination ultérieure. Ces
catalyseurs
sont souvent appelés catalyseurs séchés additivés .
Lors de son fonctionnement en procédé d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage,
le
catalyseur se désactive par accumulation du coke et/ou de composés soufrés ou
contenant
d'autres hétéroéléments à la surface du catalyseur. Au-delà d'une certaine
période son
remplacement est donc nécessaire.
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Pour lutter contre ces inconvénients, la régénération (calcination douce) des
catalyseurs
d'hydrotraitement de distillats moyens ou de résidus usagés est un procédé
économiquement et écologiquement intéressant car il permet d'utiliser à
nouveau ces
catalyseurs dans les unités industrielles plutôt que de les mettre en décharge
ou de les
recycler (récupération des métaux). Mais les catalyseurs régénérés sont
généralement
moins actifs que les catalyseurs de départ.
Afin de pallier au déficit d'activité hydrodésulfurante du catalyseur
régénéré, il est possible
d'appliquer un traitement supplémentaire dit de réjuvénation . Le procédé
de réjuvénation
consiste à réimprégner le catalyseur régénéré avec une solution contenant des
additifs
organiques ou inorganiques en présence ou non de précurseurs métalliques. Ces
procédés
dits de réjuvénation sont bien connus de l'Homme du métier dans le domaine des
distillats
moyens. De nombreux brevets tels que par exemple US 7 956 000, US 7 820 579,
FR 2
972 648, US2017/036202 ou encore CN102463127 proposent ainsi différentes
méthodes
pour procéder à la réjuvénation des catalyseurs d'hydrotraitement de
distillats moyens.
Le document US 7 956 000 décrit un procédé de réjuvénation mettant en contact
un
catalyseur comprenant un oxyde de métal du groupe VIB et un oxyde de métal du
groupe
VIII avec un acide et un additif organique dont le point d'ébullition est
compris entre 80 et
500 C et une solubilité dans l'eau d'au moins 5 grammes par litre (20 C,
pression
atmosphérique), éventuellement suivie d'un séchage dans des conditions telles
qu'au moins
50% de l'additif soit maintenu dans le catalyseur. Le catalyseur
d'hydrotraitement peut être
un catalyseur d'hydrotraitement frais ou un catalyseur d'hydrotraitement usé
qui a été
régénéré.
Le document US 7 906 447 décrit un procédé de réjuvénation mettant en contact
un
catalyseur comprenant un oxyde de métal du groupe VIB et un oxyde de métal du
groupe
VIII avec une solution comprenant un métal du groupe VIB, un métal du groupe
VIII et un
additif complexant organique. Après l'imprégnation, le catalyseur est traité
thermiquement
par une calcination partielle supérieure à 200 C afin de décomposer l'additif
complexant
organique pour produire un résidu organique. Ainsi, le catalyseur réjuvéné
contient au moins
5 % poids de carbone sous forme de résidu organique par rapport au poids du
catalyseur
réjuvéné et partiellement calciné.
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Le document JP 5 892 989 B décrit un procédé de réjuvénation d'un catalyseur
incluant une
étape de régénération, suivie d'une étape de réjuvénation par introduction de
molybdène, de
nickel et d'un agent chélatant et d'une étape de séchage et/ou de calcination.
La quantité de
molybdène introduite lors de l'étape de réjuvénation, exprimé en Mo03, est
comprise entre
0,5 et 3 % pds par rapport au poids du catalyseur et celle du nickel, exprimé
en NiO, est
comprise entre 0,2 et 3 % pds par rapport au poids du catalyseur. Quant à la
quantité
d'agent chélatant introduite, elle est comprise entre 0,1 et 10 % pds par
rapport au poids du
catalyseur. Le ratio Ni/Mo introduit est compris entre 0,8 et 2, le ratio
AC/(Ni+Mo) est compris
entre 0,6 et 1,4. A la fin du procédé de réjuvénation, le catalyseur subit une
calcination.
Le document FR 3 089 826 décrit un procédé de réjuvénation d'un catalyseur
incluant une
étape de régénération, suivie d'une étape de réjuvénation par introduction
d'acide
phosphorique et d'un acide organique ayant chaque constante d'acidité pKa
supérieure à
1,5, et d'une étape de séchage à une température inférieure à 200 C sans
calcination
ultérieure. Optionnellement, des métaux peuvent également être ajoutés dans la
solution
d'imprégnation.
L'objectif de la présente invention est donc de proposer un procédé de
réjuvénation d'un
catalyseur d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage permettant de retrouver une
activité
catalytique suffisante.
Objets de l'invention
L'invention concerne un procédé de réjuvénation d'un catalyseur
d'hydrotraitement et/ou
d'hydrocraquage au moins partiellement usé, ledit catalyseur au moins
partiellement usé
comprenant au moins un métal du groupe VIB, au moins un métal du groupe VIII,
un support
d'oxyde, et optionnellennent du phosphore, le catalyseur au moins
partiellement usé ayant
une teneur en métal du groupe VIB comprise entre 1 et 40 % poids exprimée en
oxyde dudit
métal du groupe VIB par rapport au poids du catalyseur et une teneur en métal
du groupe
VIII comprise entre 1 et 10% poids exprimée en oxyde dudit métal du groupe
VIII par rapport
au poids du catalyseur, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) on régénère le catalyseur au moins partiellement usé dans un flux de gaz
contenant de
l'oxygène à une température comprise entre 300 C et 55000 de manière à obtenir
un
catalyseur régénéré,
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b) puis on met en contact ledit catalyseur régénéré avec une solution
d'imprégnation
consistant en un mélange d'eau, d'au moins un précurseur d'un métal du groupe
VIB, d'au
moins un précurseur d'un métal du groupe VIII et d'au moins un composé
organique,
la teneur en composé organique introduite dans la solution d'imprégnation
étant comprise
entre 6 et 21 % poids de composé organique par rapport au poids du catalyseur
régénéré,
la teneur en métal du groupe VIB introduite dans la solution d'imprégnation
étant comprise
entre 1 et 5 % poids exprimée en oxyde de métal du groupe VIB par rapport au
poids du
catalyseur régénéré,
la teneur en métal du groupe VIII introduite dans la solution d'imprégnation
étant comprise
entre 0,2 et 1 % poids exprimée en oxyde de métal du groupe VIII par rapport
au poids du
catalyseur régénéré,
le rapport molaire du composé organique sur la somme des métaux du groupe VIB
et du
groupe VIII présents dans ladite solution étant compris entre 0,9 et 11
mol/mol,
c) puis on effectue une étape de séchage à une température inférieure à 200 C
sans le
calciner ultérieurement, de manière à obtenir un catalyseur réjuvéné.
La demanderesse a en effet constaté que la mise en oeuvre de ce procédé de
réjuvénation
permettait d'obtenir un catalyseur d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
avec des
performances catalytiques améliorées par rapport au catalyseur régénéré.
Typiquement, grâce à l'amélioration de l'activité, la température nécessaire
pour atteindre
une teneur en soufre ou azote souhaitée (par exemple 10 ppm de soufre dans le
cas d'une
charge gazole, en mode ULSD ou Ultra Low Sulfur Diesel selon la terminologie
anglo-
saxonne) est proche de celle du catalyseur frais.
Sans être lié à aucune théorie, il semble que lorsque la quantité de composé
organique
introduite dans le catalyseur régénéré est optimisée premièrement par rapport
aux métaux
déjà présents dans le catalyseur régénéré, et deuxièmement par rapport à la
quantité de
métaux du groupe VIB et du groupe VIII introduite via la solution
d'imprégnation, le tout
couplé avec un simple séchage sans calcination ultérieure, ceci permet
d'observer une
augmentation de l'activité catalytique qui n'est pas prévisible.
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La réjuvénation en présence d'une quantité précise de composé organique par
rapport aux
métaux déjà présents dans le catalyseur et par rapport aux métaux introduits
par la solution
d'imprégnation semble permettre une bonne dissolution et redistribution des
phases
métalliques, afin de récupérer une dispersion proche du catalyseur frais, et
ceci en ajoutant
que très peu de métaux de la phase active.
L'augmentation de l'activité catalytique est plus particulièrement visible,
lorsque, en plus de
l'optimisation de la quantité de composé organique ajoutée, le rapport molaire
métal du
groupe VIII sur métal du groupe VIB dans la solution d'imprégnation de l'étape
b) est compris
entre 0,1 et 0,5 mol/mol, et est de préférence identique au rapport métal du
groupe VIII sur
métal du groupe VIB déjà présents sur le catalyseur régénéré.
Ainsi, selon une variante, le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal
du groupe VIB
dans la solution d'imprégnation de l'étape b) est compris entre 0,1 et 0,5
mol/mol.
Selon une variante, le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du
groupe VIB du
catalyseur régénéré est compris entre 0,1 et 0,5 mol/mol.
Selon une variante, le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du
groupe VIB dans la
solution d'imprégnation de l'étape b) est identique au rapport molaire métal
du groupe VIII
sur métal du groupe VIB du catalyseur régénéré.
Selon une variante, la teneur en composé organique introduite dans la solution
d'imprégnation est comprise entre 6 et 16 % poids de composé organique par
rapport au
poids du catalyseur régénéré.
Selon une variante, le rapport molaire du composé organique sur la somme des
métaux du
groupe VIB et du groupe VIII présents dans ladite solution est compris entre 1
et 4 mol/mol.
Selon une variante, le composé organique est choisi parmi un composé organique
contenant
de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre.
Selon cette variante, le composé organique est choisi parmi un composé
comportant une ou
plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique,
alcool, thiol,
thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate,
amine, nitrile, imide,
oxime, urée, amide, ou un composé incluant un cycle furanique ou encore un
sucre.
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Selon cette variante, le composé organique est choisi parmi la y-
valérolactone, la 2-
acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol,
l'éthylèneglycol, l'acide
éthylènediaminetétra-acétique (EDTA), l'acide maléique, l'acide malonique,
l'acide citrique,
l'acide acétique, l'acide oxalique, l'acide malique, l'acide gluconique, le
glucose, le fructose,
le saccharose, le sorbitol, le xylitol, l'acide y-cétovalérique, un succinate
de dialkyle C1-04 et
plus particulièrement le succinate de diméthyle, le diméthylformamide, la 1-
méthy1-2-
pyrrolidinone, le carbonate de propylène, le 3-oxobutanoate de 2-
méthoxyéthyle, la bicine, la
tricine, le 2-furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5-
hydroxyméthylfurfural, le 2-
acétylfurane, le 5-méthy1-2-furaldéhyde, l'acide ascorbique, le lactate de
butyle, le lactate
d'éthyle, le butyryllactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d'éthyle, le 3-
éthoxypropanoate
d'éthyle, l'acétate de 2-éthoxyéthyle, l'acétate de 2-butoxyéthyle, l'acrylate
de 2-
hydroxyéthyle, la 1-viny1-2-pyrrolidinone, la 1,3-diméthy1-2-imidazolidinone,
le 1,5-
pentanediol, la1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,5-
pyrrolidinedione,
la 5-méthy1-2(3H)-furanone, la 1-méthy1-2-pipéridinone, l'acide 4-
aminobutandique, le
glycolate de butyle, le 2-mercaptopropanoate d'éthyle, le 4-oxopentanoate
d'éthyle, le
maléate de diéthyle, le maléate de diméthyle, le fumarate de diméthyle, le
fumarate de
diéthyle, l'adipate de diméthyle et le 3-oxoglutarate de diméthyle.
Selon une variante, le catalyseur au moins partiellement usé contient du
phosphore, la
teneur totale en phosphore étant comprise entre 0,1 et 20% poids exprimée en
P205 par
rapport au poids du catalyseur.
Selon une variante, le support d'oxyde est choisi parmi les alumines, la
silice, les silices
alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en
mélange avec
l'alumine ou la silice alumine.
Selon une variante, l'étape de régénération est précédée d'une étape de
déshuilage qui
comprend la mise en contact d'un catalyseur au moins partiellement usé issu
d'un procédé
d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage avec un courant de gaz inerte à une
température
comprise entre 300 C et 400 C.
Selon une variante, le catalyseur réjuvéné est soumis à une étape de
sulfuration après
l'étape c).
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L'invention concerne également l'utilisation du catalyseur réjuvéné préparé
selon le procédé
de l'invention dans un procédé d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage de
coupes
hydrocarbonées.
On entend par hydrotraitement des réactions englobant notamment
l'hydrodésulfuration
(H DS), l'hydrodéazotation (H DN) et l'hydrogénation des aromatiques (H DA).
Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la
classification CAS
(CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef
D.R. Lide,
81 ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la
classification CAS correspond
aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
Les teneurs en métaux du groupe VIII, du groupe VIB et du phosphore sont
mesurées par
fluorescence X.
Les teneurs en métal du groupe VIB, en métal du groupe VIII et en phosphore
dans le
catalyseur frais, au moins partiellement usé, régénéré ou réjuvéné sont
exprimées en oxydes
après correction de la perte au feu de l'échantillon de catalyseur à 550 C
pendant deux
heures en four à moufle. La perte au feu est due à la perte d'humidité, de
carbone, de soufre
et/ou d'autres contaminants. Elle est déterminée selon l'ASTM D7348.
La teneur en carbone et soufre dans le catalyseur au moins partiellement usé
ou régénéré
est mesurée par analyse élémentaire selon la norme ASTM D 5373.
Description de l'invention
Le catalyseur réjuvéné obtenu par le procédé selon l'invention est issu d'un
catalyseur au
moins partiellement usé, lui-même issu d'un catalyseur frais, utilisé dans un
procédé
d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage de coupes hydrocarbonées pendant une
certaine
période de temps et qui présente une activité sensiblement inférieure au
catalyseur frais ce
qui nécessite son remplacement.
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Catalyseur frais
Le catalyseur frais utilisé dans un procédé d'hydrotraitement et/ou
d'hydrocraquage de
coupes hydrocarbonées est connu de l'homme du métier. Il comprend au moins un
métal du
groupe VIII, au moins un métal du groupe VIB, un support d'oxyde et
optionnellement du
phosphore et/ou un composé organique tel que décrit ci-dessous.
La préparation du catalyseur frais est connue et comprend généralement une
étape
d'imprégnation des métaux du groupe VIII et du groupe VIB et éventuellement du
phosphore
et/ou du composé organique sur le support d'oxyde, suivie d'un séchage, puis
d'une
calcination optionnelle permettant d'obtenir la phase active sous leurs formes
oxydes. Avant
son utilisation dans un procédé d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage de
coupes
hydrocarbonées, le catalyseur frais est généralement soumis à une sulfuration
afin de former
l'espèce active telle que décrite ci-dessous.
Selon une variante de l'invention, préférée lorsqu'un composé organique est
présent, le
catalyseur frais n'a pas subi de calcination lors de sa préparation, c'est-à-
dire que le
précurseur catalytique imprégné n'a pas été soumis à une étape de traitement
thermique à
une température supérieure à 200 C sous une atmosphère inerte ou sous une
atmosphère
contenant de l'oxygène, en présence d'eau ou non. Dans ce cas, le précurseur
catalytique
est simplement séché.
Selon une autre variante de l'invention, le catalyseur frais a subi une étape
de calcination
lors de sa préparation, c'est-à-dire que le précurseur catalytique imprégné a
été soumis à
une étape de traitement thermique à une température comprise entre 200 et 1000
C et de
préférence entre 250 et 750 C, pendant une durée typiquement comprise entre 15
minutes
et 10 heures, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de
l'oxygène,
en présence d'eau ou non.
Les teneurs en métal du groupe VIB, en métal du groupe VIII et optionnellement
en
phosphore dans le catalyseur frais sont sensiblement identiques aux teneurs du
catalyseur
au moins partiellement usé décrites ci-dessous, en faisant abstraction du coke
et des autres
impuretés dans le catalyseur au moins partiellement usé.
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Le catalyseur frais peut comprendre en outre au moins un composé organique
contenant de
l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre avant sulfuration. De tels additifs
sont connus. En
particulier, le catalyseur frais peut comprendre au moins un des composés
organiques décrit
ci-dessous (l'étape b). La teneur en composé(s) organique(s) contenant de
l'oxygène et/ou
de l'azote et/ou du soufre sur le catalyseur frais est comprise entre 1 et 30
A, poids, de
préférence entre 1,5 et 25% poids, et de manière plus préférée entre 2 et 20 %
poids par
rapport au poids du catalyseur frais.
Catalyseur au moins partiellement usé
Au cours du procédé d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage de coupes
hydrocarbonées,
du coke et du soufre ainsi que d'autres contaminants issus de la charge tels
que le silicium,
l'arsenic et des métaux se forment et/ou se déposent sur le catalyseur et
transforment le
catalyseur frais en un catalyseur au moins partiellement usé.
On entend par un catalyseur au moins partiellement usé un catalyseur qui sort
d'un procédé
d'hydrotraitement effectué dans les conditions telles que décrites ci-dessous
et qui n'a pas
subi de traitement thermique sous un gaz contenant de l'air ou de l'oxygène à
une
température supérieure à 200 C (souvent aussi appelée étape de régénération).
Il peut avoir
subi un déshuilage.
Le catalyseur au moins partiellement usé est composé du support d'oxyde et de
la phase
active formée d'au moins un métal du groupe VIB et d'au moins un métal du
groupe VIII et
optionnellement du phosphore du catalyseur frais, ainsi que du coke, du soufre
et
optionnellement d'autres contaminants issus de la charge tels que le silicium,
l'arsenic et des
métaux. Lorsque le catalyseur frais comprenait un composé organique avant son
utilisation,
celui-ci n'est en règle générale plus présent dans le catalyseur au moins
partiellement usé.
La phase active du catalyseur au moins partiellement usé comprend au moins un
métal du
groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII. Le métal du groupe VIB présent
dans la
phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le molybdène et
le tungstène.
Le métal du groupe VIII présent dans la phase active du catalyseur est
préférentiellement
choisi parmi le cobalt, le nickel et le mélange de ces deux éléments. La phase
active du
catalyseur est choisie de préférence dans le groupe formé par la combinaison
des éléments
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nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène, nickel-molybdène-
tungstène et
nickel-cobalt-molybdène, et de manière très préférée la phase active est
constituée de cobalt
et de molybdène, de nickel et de molybdène, de nickel et de tungstène ou d'une
combinaison nickel-molybdène-tungstène. De manière particulièrement préférée,
la phase
active est constituée de cobalt et de molybdène.
La teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 1 et 10 A poids, de
préférence entre
1,5 et 9 % poids, et de manière plus préférée entre 2 et 8 % poids exprimée en
oxyde de
métal du groupe VIII par rapport au poids du catalyseur au moins partiellement
usé. Lorsque
le métal est le cobalt ou le nickel, la teneur en métal s'exprime en Co0 et
NiO
respectivement.
La teneur en métal du groupe VIB est comprise entre 1 et 40 % poids, de
préférence entre 2
et 35 % poids, et de manière plus préférée entre 10 et 30 % poids, et de
manière
particulièrement préférée comprise entre supérieure à 20 et 30 % poids,
exprimée en oxyde
de métal du groupe VIB par rapport au poids du catalyseur au moins
partiellement usé.
Lorsque le métal est le molybdène ou le tungstène, la teneur en métal
s'exprime en Mo03 et
W03 respectivement.
Le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB du catalyseur
au moins
partiellement usé est généralement compris entre 0,1 et 0,5 mol/mol, de
préférence compris
entre 0,15 et 0,48 mol/mol, et de manière particulièrement préférée compris
entre 0,2 et 0,45
mol/mol.
Optionnellement, le catalyseur au moins partiellement usé peut présenter en
outre une
teneur en phosphore généralement comprise entre 0,1 et 20% poids exprimée en
P205 par
rapport au poids du catalyseur, de préférence comprise entre 0,2 et 15% poids,
de manière
très préférée comprise entre 0,3 et 11% poids. Par exemple, le phosphore
présent dans le
catalyseur est combiné avec le métal du groupe VIB et éventuellement avec
également le
métal du groupe VIII sous la forme d'hétéropolyanions.
Par ailleurs, le rapport molaire phosphore/(métal du groupe VIB) est
généralement compris
entre 0,08 et 1, de préférence compris entre 0,1 et 0,9, et de manière très
préférée compris
entre 0,15 et 0,8.
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Le support d'oxyde du catalyseur au moins partiellement usé est habituellement
un solide
poreux choisi dans le groupe constitué par : les alumines, la silice, les
silices alumine ou
encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec
l'alumine ou
la silice alumine. De préférence, le support d'oxyde est un support à base
d'alumine ou de
silice ou de silice-alumine.
Lorsque le support d'oxyde est à base d'alumine, il contient plus de 50 A
poids d'alumine par
rapport au poids du support et, de façon générale, il contient uniquement de
l'alumine ou de
la silice-alumine telle que définie ci-dessous.
De préférence, le support d'oxyde comprend de l'alumine, et de préférence de
l'alumine
extrudée. De préférence, l'alumine est l'alumine gamma.
Le support d'alumine dans le catalyseur frais présente avantageusement un
volume poreux
total compris entre 0,1 et 1,5 cm3.g-1, de préférence entre 0,4 et 1,1 cm3.g-
1. Le volume
poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284
avec un
angle de mouillage de 1400, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F. ;
Rouquerol J. ;
Singh K. Adsorption by Powders & Porous Solids : Principle, methodology and
applications
, Academic Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III
Tm de la
marque M icromeriticsTM .
La surface spécifique du support d'alumine dans le catalyseur frais est
avantageusement
comprise entre 5 et 400 m2.g-1, de préférence entre 100 et 350 m2.g-1, de
manière plus
préférée entre 200 et 350 m2.g-1. La surface spécifique est déterminée dans la
présente
invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, méthode décrite dans
le même
ouvrage cité ci-dessus.
Dans un autre cas préféré, le support d'oxyde est une silice-alumine contenant
au moins 50
% poids d'alumine par rapport au poids du support. La teneur en silice dans le
support est
d'au plus 50% poids par rapport au poids du support, le plus souvent
inférieure ou égale à
45% poids, de préférence inférieure ou égale à 40%.
Les sources de silicium sont bien connues de l'Homme du métier. On peut citer
à titre
d'exemple l'acide silicique, la silice sous forme de poudre ou sous forme
colloïdale (sol de
silice), le tétraéthylorthosilicate Si(OEt)4.
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Lorsque le support dudit catalyseur est à base de silice, il contient plus de
50 % poids de
silice par rapport au poids du support et, de façon générale, il contient
uniquement de la
silice.
Selon une variante particulièrement préférée, le support d'oxyde est constitué
d'alumine, de
silice ou de silice-alumine.
Le support d'oxyde peut aussi avantageusement contenir en outre de 0,1 à 80%
poids, de
préférence de 0,1 à 50% poids de zéolithe par rapport au poids du support.
Dans ce cas,
toutes les sources de zéolithe et toutes les méthodes de préparations
associées connues de
l'Homme du métier peuvent être incorporées. De préférence, la zéolithe est
choisie parmi le
groupe FAU, BEA, ISV, I \NR, MW, MEI, U \NY et de manière préférée, la
zéolithe est choisie
parmi le groupe FAU et BEA, telle que la zéolithe Y et/ou bêta, et de manière
particulièrement préférée telle que la zéolithe USY et/ou bêta.
Le support se présente avantageusement sous forme de billes, d'extrudés, de
pastilles ou
d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut
résulter d'une
étape de concassage.
De manière préférée, le catalyseur au moins partiellement usé se caractérise
par une
surface spécifique comprise entre 5 et 350 m2/g, de préférence comprise entre
10 et 300 m2
/g, de préférence comprise entre 40 et 280 m2/g, de manière très préférée
comprise entre 50
et 250 m2/g. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention
par la méthode
B.E.T selon la norme ASTM D3663, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol
F.; Rouquerol
.1; Singh K Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology
and
applications , Academie Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil
modèle
Autopore Ill TM de la marque MicronnériticsTM.
Le volume poreux du catalyseur au moins partiellement usé est généralement
compris entre
0,1 cm3/g et 1,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,3 cm3/g et 1,1 cm3/g. Le
volume
poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284
avec un
angle de mouillage de 140 , telle que décrite dans le même ouvrage.
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Le catalyseur au moins partiellement usé peut également contenir du coke, du
soufre et
optionnellement d'autres contaminants issus de la charge tels que le silicium,
l'arsenic et des
métaux.
On notera que le terme "coke" dans la présente demande désigne une substance à
base
d'hydrocarbures déposée sur la surface du catalyseur d'hydrotraitement au
moins
partiellement usé lors de son utilisation, fortement cyclisée et condensée et
ayant une
apparence similaire au graphite.
Le catalyseur au moins partiellement usé peut notamment contenir du coke à une
teneur
généralement supérieure ou égale à 2 % poids exprimée en élément carbone, de
préférence
comprise entre 2% et 25% poids, et de manière encore plus préférée comprise
entre 4 et
16 % poids par rapport au poids du catalyseur au moins partiellement usé.
Le catalyseur au moins partiellement usé peut contenir du soufre à une teneur
généralement
comprise entre 1 et 15 % poids exprimée en élément soufre, de préférence
comprise entre 2
et 12 %, et de manière très préférée comprise entre 4 et 10 % poids par
rapport au poids du
catalyseur au moins partiellement usé.
Optionnellement, le catalyseur au moins partiellement usé peut présenter en
outre une faible
teneur en contaminants issus de la charge traitée par le catalyseur frais dont
il est originaire
tels que le silicium, l'arsenic, et des métaux tels que du nickel, du
vanadium, du fer.
De préférence, la teneur en silicium (outre celui éventuellement présent par
la silice du
support) est inférieure à 2% poids et de manière très préférée inférieure à 1%
poids par
rapport au poids du catalyseur au moins partiellement usé.
De préférence, la teneur en arsenic est inférieure à 2000 ppm poids et de
manière très
préférée inférieure à 1000 ppm poids par rapport au poids du catalyseur au
moins
partiellement usé.
De préférence, la teneur pour chaque métaux, nickel, vanadium, fer, est
inférieure à 1%
poids et de manière très préférée inférieure à 5000 ppm poids par rapport au
poids du
catalyseur au moins partiellement usé.
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Régénération (étape a)
Le procédé de réjuvénation selon l'invention du catalyseur au moins
partiellement usé
comprend une étape d'élimination du coke et du soufre (étape de régénération).
En effet,
selon l'étape a) du procédé selon l'invention, on régénère le catalyseur au
moins
partiellement usé dans un flux de gaz contenant de l'oxygène à une température
comprise
entre 300 C et 550 C de manière à obtenir un catalyseur régénéré.
Même si cela est possible, la régénération n'est de préférence pas réalisée en
conservant le
catalyseur chargé dans le réacteur d'hydrotraitement (régénération in situ).
De préférence, le
catalyseur au moins partiellement usé est donc extrait du réacteur et envoyé
dans une
installation de régénération afin d'effectuer la régénération dans ladite
installation
(régénération ex situ).
L'étape a) de régénération est de préférence précédée d'une étape de
déshuilage. L'étape
de déshuilage comprend généralement la mise en contact du catalyseur au moins
partiellement usé avec un courant de gaz inerte (c'est-à-dire essentiellement
exempt
d'oxygène), par exemple dans une atmosphère d'azote ou analogue, à une
température
comprise entre 300 C et 400 C, de préférence comprise entre 300 C et 350 C. Le
débit de
gaz inerte en termes de débit par unité de volume du catalyseur est de 5 à 150
NL.L-1.h-1
pendant 3 à 7 heures.
En variante, l'étape de déshuilage peut être réalisée par des hydrocarbures
légers, par
traitement à la vapeur ou tout autre procédé analogue.
L'étape de déshuilage permet d'éliminer les hydrocarbures solubles qui
pourraient s'avérer
dangereux dans l'étape de régénération, car présentant des risques
d'inflammabilité sous
atmosphère oxydante.
L'étape a) de régénération est généralement effectuée dans un flux de gaz
contenant de
l'oxygène, généralement de l'air. La teneur en eau est généralement comprise
entre 0 et
50% poids. Le débit de gaz en termes de débit par unité de volume du
catalyseur au moins
partiellement usé est de préférence de 20 à 2000 NL.L-1.h-1, plus
préférablement de 30 à
1000 NL.L-1.h-1, et de manière particulièrement préférée de 40 à 500 NLL-1.h-
1. La durée de
la régénération est de préférence de 2 heures ou plus, plus préférablement de
2,5 heures ou
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plus, et de manière particulièrement préférée de 3 heures ou plus. La
régénération du
catalyseur au moins partiellement usé est généralement réalisée à une
température
comprise entre 300 C et 550 C, de préférence comprise entre 320 et 520 C, de
manière
préférée comprise entre 400 et 510C, et de manière particulièrement préférée
comprise
entre 420 C et 500 C.
Le catalyseur régénéré est composé du support d'oxyde et de la phase active
formée d'au
moins un métal du groupe VIB et d'au moins un métal du groupe VIII et
optionnellement du
phosphore du catalyseur frais. Suite à la régénération, la fonction
hydrogénante (phase
active) comprenant les métaux du groupe VIB et du groupe VIII du catalyseur
régénéré se
trouve sous une forme oxyde.
Les teneurs en métal du groupe VIB, en métal du groupe VIII et optionnellement
en
phosphore dans le catalyseur régénéré sont généralement sensiblement
identiques aux
teneurs du catalyseur au moins partiellement usé (en faisant abstraction du
coke et des
autres impuretés dans le catalyseur au moins partiellement usé) et aux teneurs
du catalyseur
frais dont il est issu. On peut observer une légère perte de phase active
(généralement
inférieure à 10%poids) due à la régénération que l'Homme du métier peut
aisément
déterminer.
Le catalyseur régénéré se caractérise par une surface spécifique comprise
entre 5 et 350
m2/g, de préférence comprise entre 10 et 300 m2/g, de préférence comprise
entre 40 et 280
m2/g, de manière très préférée comprise entre 50 et 250 m2/g.
Le volume poreux du catalyseur régénéré est généralement compris entre 0,1
cm3/g et 1,5
cm3/g, de préférence compris entre 0,3 cm3/g et 1,1 cm3/g.
Le catalyseur régénéré obtenu dans l'étape a) de régénération contient du
carbone résiduel
à une teneur inférieure à 2% poids exprimée en élément carbone, de préférence
comprise
entre 0,1% et inférieure à 2% poids, préférentiellement comprise entre 0,1% et
1% poids, et
de manière particulièrement préférée comprise entre 0,1% et 0,5% poids par
rapport au
poids du catalyseur régénéré. Le catalyseur régénéré peut aussi ne pas
contenir de carbone
résiduel.
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On notera que le terme "carbone résiduel" dans la présente demande signifie du
carbone
(coke) restant dans le catalyseur régénéré après régénération du catalyseur
d'hydrotraitement usé. Cette teneur en carbone résiduel dans le catalyseur
d'hydrotraitement
régénéré est mesurée par analyse élémentaire selon la norme ASTM D 5373.
Le catalyseur régénéré peut contenir du soufre résiduel à une teneur
inférieure à 5 % poids,
de préférence comprise entre 0,1% et 3 'Yo poids, préférentiellement comprise
entre 0,1% et
2% poids, et de manière particulièrement préférée comprise entre 0,1% et 0,8%
poids par
rapport au poids du catalyseur régénéré. Le catalyseur régénéré peut aussi ne
pas contenir
de soufre résiduel. Cette teneur en soufre résiduel dans le catalyseur
d'hydrotraitement
régénéré est mesurée par analyse élémentaire selon ASTM D5373.
Optionnellement, le catalyseur régénéré peut présenter en outre une faible
teneur en
contaminants issus de la charge traitée par le catalyseur frais dont il est
originaire tels que le
silicium, l'arsenic, et des métaux tels que du nickel, du vanadium, du fer
dans les quantités
indiquées ci-dessus.
Réjuvénation (étape b)
Le procédé de réjuvénation selon l'invention comprend après l'étape a) de
régénération une
étape b) selon laquelle on met en contact ledit catalyseur régénéré avec une
solution
d'imprégnation consistant en un mélange d'eau, d'au moins un précurseur d'un
métal du
groupe VIB, d'au moins un précurseur d'un métal du groupe VIII et d'au moins
un composé
organique,
la teneur en composé organique introduite dans la solution d'imprégnation
étant comprise
entre 6 et 21 % poids de composé organique par rapport au poids du catalyseur
régénéré,
la teneur en métal du groupe VIB introduite dans la solution d'imprégnation
étant comprise
entre 1 et 5 % poids exprimée en oxyde de métal du groupe VIB par rapport au
poids du
catalyseur régénéré,
la teneur en métal du groupe VIII introduite dans la solution d'imprégnation
étant comprise
entre 0,2 et 1 % poids exprimée en oxyde de métal du groupe VIII par rapport
au poids du
catalyseur régénéré,
le rapport molaire du composé organique sur la somme des métaux du groupe VIB
et du
groupe VIII présents dans ladite solution étant compris entre 0,9 et 11
mol/mol.
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L'étape b) de mise en contact dudit catalyseur régénéré avec ladite solution
d'imprégnation
peut être réalisée soit par imprégnation en slurry, soit par imprégnation en
excès, soit par
imprégnation à sec, soit par tous autres moyens connus de l'Homme du métier.
L'imprégnation à l'équilibre (ou en excès), consiste à immerger le support ou
le catalyseur
dans un volume de solution (souvent largement) supérieur au volume poreux du
support ou
du catalyseur en maintenant le système sous agitation pour améliorer les
échanges entre la
solution et le support ou catalyseur. Un équilibre est finalement atteint
après diffusion des
différentes espèces dans les pores du support ou catalyseur. La maitrise de la
quantité
d'éléments déposés est assurée par la mesure préalable d'une isotherme
d'adsorption qui
relie la concentration des éléments à déposer contenus dans la solution à la
quantité des
éléments déposés sur le solide en équilibre avec cette solution.
L'imprégnation à sec consiste, quant à elle, à introduire un volume de
solution
d'imprégnation égal au volume poreux du support ou du catalyseur.
L'imprégnation à sec
permet de déposer sur un support ou catalyseur donné l'intégralité des métaux
et additifs
contenus dans la solution d'imprégnation.
L'étape b) peut être avantageusement effectuée par une ou plusieurs
imprégnations en
excès de solution ou de préférence par une ou plusieurs imprégnations à sec et
de manière
très préférée par une seule imprégnation à sec dudit catalyseur régénéré, à
l'aide de ladite
solution d'imprégnation.
Ladite solution d'imprégnation consiste en un mélange d'eau, d'au moins un
précurseur d'un
métal du groupe VIB, d'au moins un précurseur d'un métal du groupe VIII et
d'au moins un
composé organique.
Le métal du groupe VIB introduit est préférentiellement choisi parmi le
molybdène et le
tungstène. Le métal du groupe VIII introduit est préférentiellement choisi
parmi le cobalt, le
nickel et le mélange de ces deux éléments. De préférence, on choisit la
combinaison des
éléments nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène, nickel-
molybdène-
tungstène et nickel-cobalt-molybdène, et de manière très préférée la phase
active est
constituée de cobalt et de molybdène, de nickel et de molybdène, de nickel et
de tungstène
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ou d'une combinaison nickel-molybdène-tungstène. De manière particulièrement
préférée,
les métaux introduits sont le cobalt et de molybdène.
Le métal du groupe VIB introduit et/ou le métal du groupe VIII introduit
peuvent être
identiques ou non aux métaux déjà présents dans le catalyseur régénéré. De
préférence, ils
sont identiques.
A titre d'exemple, parmi les sources de molybdène, on peut utiliser les oxydes
et hydroxydes,
les acides molybdiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels
que le
molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique
(H3PMo12040), et leurs sels, et éventuellement l'acide silicomolybdique
(H4SiMo12040) et ses
sels. Les sources de molybdène peuvent être également tout hétéropolycomposé
de type
Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, Anderson, Strandberg, par
exemple.
On utilise de préférence le trioxyde de molybdène et les hétéropolycomposés de
type
Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué et Strandberg.
Les précurseurs de tungstène qui peuvent être utilisés sont également bien
connus de
l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de tungstène, on peut
utiliser les oxydes
et hydroxydes, les acides tungstiques et leurs sels en particulier les sels
d'ammonium tels
que le tungstate d'ammonium, le métatungstate d'ammonium, l'acide
phosphotungstique et
leurs sels, et éventuellement l'acide silicotungstique (H4SiW12040) et ses
sels. Les sources
de tungstène peuvent également être tout hétéropolycomposé de type Keggin,
Keggin
lacunaire, Keggin substitué, Dawson, par exemple. On utilise de préférence les
oxydes et les
sels d'ammonium tel que le métatungstate d'ammonium ou les hétéropolyanions de
type
Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin substitué.
Les précurseurs de cobalt qui peuvent être utilisés sont avantageusement
choisis parmi les
oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates,
par exemple.
L'hydroxyde de cobalt et le carbonate de cobalt sont utilisés de manière
préférée.
Les précurseurs de nickel qui peuvent être utilisés sont avantageusement
choisis parmi les
oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates,
par exemple.
L'hydroxyde de nickel et l'hydroxycarbonate de nickel sont utilisés de manière
préférée.
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La teneur en métal du groupe VIB introduite dans la solution d'imprégnation
est comprise
entre 1 et 5 % poids exprimée en oxyde de métal du groupe VIB, de préférence
comprise
entre 1,5 et 4 % poids, et de manière encore plus préférée comprise entre 2 et
3,5 % poids
par rapport au poids du catalyseur régénéré.
Le rapport molaire du métal du groupe VIB ajouté par métal du groupe VIB déjà
présent
dans le catalyseur régénéré est ainsi compris entre 0,05 et 0,25 mol/mol, de
préférence
compris entre 0,08 et 0,21 mol/mol, et de manière encore plus préférée compris
entre 0,11 et
0,18 mol/mol.
La teneur en métal du groupe VIII introduite dans la solution d'imprégnation
est comprise
entre 0,2 et 1 % poids exprimée en oxyde de métal du groupe VIII, de
préférence comprise
entre 0,3 et 0,8 % poids, et de manière encore plus préférée comprise entre
0,4 et 0,7 %
poids par rapport au poids du catalyseur régénéré.
Le rapport molaire du métal du groupe VIII ajouté par métal du groupe VIII
déjà présent dans
le catalyseur régénéré est ainsi compris entre 0,05 et 0,25 mol/mol, de
préférence compris
entre 0,08 et 0,21 mol/mol, et de manière encore plus préférée compris entre
0,11 et 0,18
mol/mol.
Le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB dans la
solution
d'imprégnation de l'étape b) est généralement compris entre 0,1 et à 0,5
mol/mol, de
préférence compris entre 0,15 et 0,48 mol/mol, et de manière particulièrement
préférée
compris entre 0,2 et 0,45 mol/mol.
De manière particulièrement préférée, le rapport molaire métal du groupe VIII
sur métal du
groupe VIB dans ladite solution est identique au rapport molaire métal du
groupe VIII sur
métal du groupe VIB dudit catalyseur régénéré.
En effet, l'augmentation de l'activité catalytique est particulièrement
observable, lorsque le
rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB dans la solution
d'imprégnation
de l'étape b) est compris entre 0,1 et 0,5 mol/mol, et est de préférence
identique au rapport
métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB déjà présent sur le catalyseur
régénéré.
Le composé organique introduit dans la solution d'imprégnation de l'étape b)
est un composé
organique contenant de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre. Le composé
organique
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est un composé organique permettant d'augmenter la dispersion de la phase
active qu'elle
soit déjà présente dans le catalyseur régénéré ou introduite via la solution
d'imprégnation,
menant ainsi à un catalyseur plus actif.
Généralement, le composé organique est choisi parmi un composé comportant une
ou
plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique,
alcool, thiol,
thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate,
amine, nitrile, imide,
oxime, urée et amide, ou un composé incluant un cycle furanique ou encore un
sucre.
Le composé organique contenant de l'oxygène peut être l'un ou plusieurs
choisis parmi les
composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une
fonction
carboxylique, alcool, éther, aldéhyde, cétone, ester ou carbonate ou un
composé incluant un
cycle furanique ou encore un sucre. On entend ici par un composé organique
contenant de
l'oxygène un composé ne comportant pas d'autre hétéroatome. A titre d'exemple,
le
composé organique contenant de l'oxygène peut être l'un ou plusieurs choisis
dans le
groupe constitué par l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le
triéthylèneglycol, un
polyéthylèneglycol (avec un poids moléculaire compris entre 200 et 1500
g/mol), le
propylèneglycol, le 2-butoxyéthanol, 2-(2-butoxyéthoxy)éthanol, 2-(2-
méthoxyéthoxy)éthanol,
le triéthylèneglycoldiméthyléther, le glycérol, l'acétophénone, la 2,4-
pentanedione, la
pentanone, l'acide acétique, l'acide oxalique, l'acide maléique, l'acide
malique, l'acide
malonique, l'acide oxalique, l'acide gluconique, l'acide tartrique, l'acide
citrique, l'acide y-
cétovalérique, un succinate de dialkyle C1-04 et plus particulièrement le
succinate de
diméthyle, l'acétoacétate de méthyle, l'acétoacétate d'éthyle, le 3-
oxobutanoate de 2-
méthoxyéthyle, le 3-oxobutanoate de 2-méthacryloyloxyéthyle, le dibenzofurane,
un éther
couronne, l'acide orthophtalique, le glucose, le fructose, le saccharose, le
sorbitol, le xylitol,
la y-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le carbonate de propylène, le 2-
furaldéhyde
(aussi connu sous le nom furfural), le 5-hydroxyméthylfurfural (aussi connu
sous le nom 5-
(hydroxyméthyl)-2-furaldéhyde ou 5-H M F), le 2-acétylfurane, le 5-méthy1-2-
furaldéhyde, le 2-
furoate de méthyle, l'alcool furfurylique (aussi connu sous le nom
furfuranol), l'acétate de
furfuryle, l'acide ascorbique, le lactate de butyle, le lactate d'éthyle, le
butyryllactate de
butyle, le 3-hydroxybutanoate d'éthyle, le 3-éthoxypropanoate d'éthyle, le 3-
méthoxypropanoate de méthyle, l'acétate de 2-éthoxyéthyle, l'acétate de2-
butoxyéthyle,
l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le 1,5-
pentanediol, le 3-
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méthy1-1,5-pentanediol, le 1,5-hexanediol, le 3-éthy1-1,5-pentanediol, le 2,4-
diéthy1-1,5-
pentanediol, la 5-méthy1-2(3H)-furanone, le glycolate de butyle, le 4-oxo-
pentanoate d'éthyle,
le maléate de diéthyle, le maléate de diméthyle, le fumarate de diméthyle, le
fumarate de
diéthyle, l'adipate de diméthyle,le 3-oxoglutarate de diméthyle, le tartrate
de diméthyle, le
tartrate de diéthyle, le tartrate de diisopropyle, le tartrate de di-tert-
butyle, le malate de
diméthyle, le malate de diéthyle, le malate de diisopropyle et le malate de
dibutyle.
Le composé organique contenant de l'azote peut être l'un ou plusieurs choisis
parmi les
composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une
fonction
amine ou nitrile. On entend ici par un composé organique contenant de l'azote
un composé
ne comportant pas d'autre hétéroatome. A titre d'exemple, le composé organique
contenant
de l'azote peut être l'un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par
l'éthylènediamine,
la diéthylènetriamine, l'hexaméthylènediamine, la
triéthylènetétramine, la
tétraéthylènepentamine, la pentaéthylènehexamine, l'acétonitrile,
l'octylamine, la guanidine
ou un carbazole.
Le composé organique contenant de l'oxygène et de l'azote peut être l'un ou
plusieurs
choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques
choisies
parmi une fonction acide carboxylique, alcool, éther, aldéhyde, cétone, ester,
carbonate,
amine, nitrile, imide, amide, urée ou oxime. On entend ici par un composé
organique
contenant de l'oxygène et de l'azote un composé ne comportant pas d'autre
hétéroatome. A
titre d'exemple, le composé organique contenant de l'oxygène et de l'azote
peut être l'un ou
plusieurs choisis dans le groupe constitué par l'acide 1,2-
cyclohexanediaminetétraacétique,
la monoéthanolamine (MEA), la 1-méthy1-2-pyrrolidinone, le diméthylformamide,
l'acide
éthylènedianninetétraacétique (EDTA), l'alanine, la glycine, l'acide
nitrilotriacétique (NTA),
l'acide N-(2-hydroxyéthyl)éthylènediamine-N,N',N'-triacétique (HEDTA), l'acide
diéthylène-
trianninepentaacétique (DTPA), la tétrannéthylurée, l'acide glutamique, le
diméthylglyoxinne, la
bicine, la tricine, le cyanoacétate de 2-méthoxyéthyle, la 1-éthy1-2-
pyrrolidinone, la 1-viny1-2-
pyrrolidinone, la 1,3-diméthy1-2-imidazolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-
pyrrolidinone, la 1-
(2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 1-méthy1-2-pipéridinone, la 1-acéty1-
2-azépanone, la
1-viny1-2-azépanone et l'acide 4-aminobutandique.
Le composé organique contenant du soufre peut être l'un ou plusieurs choisis
parmi les
composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une
fonction
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thiol, thioéther, sulfone ou sulfoxyde. A titre d'exemple, le composé
organique contenant du
soufre peut être l'un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par
l'acide thioglycolique,
le 2,2'-thiodiéthanol, l'acide 2-hydroxy-4-méthylthiobutandique, un dérivé
sulfoné d'un
benzothiophène ou un dérivé sulfoxydé d'un benzothiophène, le 2-
mercaptopropanoate
d'éthyle, le 3-(méthylthio)propanoate de méthyle et le 3-
(méthylthio)propanoate d'éthyle.
De préférence, le composé organique contient de l'oxygène, de manière préférée
il est choisi
parmi la y-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le
diéthylèneglycol,
l'éthylèneglycol, l'acide éthylènediaminetétra-acétique (EDTA), l'acide
maléique, l'acide
malonique, l'acide citrique, l'acide acétique, l'acide oxalique, l'acide
malique, l'acide
gluconique, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol,
l'acide y-
cétovalérique, un succinate de dialkyle C1-C4 et plus particulièrement le
succinate de
diméthyle, le diméthylformamide, la 1-méthy1-2-pyrrolidinone, le carbonate de
propylène, le
3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la biche, la triche, le 2-furaldéhyde
(aussi connu sous
le nom fui-rural), le 5-hydroxyméthylfurfural (aussi connu sous le nom 5-
(hydroxyméthyl)-2-
furaldéhyde ou 5-HM F), le 2-acétylfurane, le 5-méthy1-2-furaldéhyde, l'acide
ascorbique, le
lactate de butyle, le lactate d'éthyle, le butyryllactate de butyle, le 3-
hydroxybutanoate
d'éthyle, le 3-éthoxypropanoate d'éthyle, l'acétate de 2-éthoxyéthyle,
l'acétate de 2-
butoxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, la 1-viny1-2-pyrrolidinone, la
1,3-diméthy1-2-
imidazolidinone, le 1,5-pentanediol, la1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la
1-(2-
hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 5-méthy1-2(3H)-furanone, la 1-méthy1-2-
pipéridinone,
l'acide 4-aminobutandique, le glycolate de butyle, le 2-mercaptopropanoate
d'éthyle, le 4-
oxopentanoate d'éthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de diméthyle, le
fumarate de
diméthyle, le fumarate de diéthyle, l'adipate de diméthyle et le 3-
oxoglutarate de diméthyle.
De manière particulièrement préférée, le composé organique est choisi parmi
l'acide
maléique, l'acide malonique, l'acide citrique, l'acide acétique, l'acide
oxalique, l'acide
malique, l'acide gluconique, l'acide y-cétovalérique, le 5-
hydroxyméthylfurfural (aussi connu
sous le nom 5-(hydroxynnéthyl)-2-furaldéhyde ou 5-HM F), le fructose et le
lactate de butyle.
Il est important que la teneur en composé organique introduite dans la
solution
d'imprégnation soit comprise entre 6 et 21 % poids de composé organique, de
préférence
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comprise entre 6 et 18 % poids, et de manière particulièrement préférée
comprise entre 6 et
16% poids par rapport au poids du catalyseur régénéré. C'est en effet la
quantité de
composé organique optimisée premièrement par rapport aux métaux déjà présents
dans le
catalyseur régénéré, et deuxièmement par rapport à la quantité de métaux du
groupe VIB et
du groupe VIII introduite via la solution d'imprégnation qui permet d'observer
une activité
catalytique du catalyseur réjuvéné proche de celle du catalyseur frais.
Ainsi, le composé organique est introduit dans ladite solution d'imprégnation
de l'étape b)
dans une quantité correspondant à un rapport molaire composé organique dans
ladite
solution par métal/métaux du groupe VIB présent en solution compris entre 1 à
15 mol/mol,
de préférence compris entre 1,1 à 10 mol/mol, de manière préférée compris
entre 1,2 et 8
mol/mol et de manière très préférée compris entre 1,3 et 6 mol/mol.
De même, le composé organique est introduit dans ladite solution
d'imprégnation de l'étape
b) dans une quantité correspondant à un rapport molaire composé organique dans
ladite
solution par métal/métaux du groupe VIII présent en solution compris entre 3 à
40 mol/mol,
de préférence compris entre 3,1 à 25 mol/mol, de manière préférée compris
entre 3,3 et 20
mol/mol et de manière très préférée, compris entre 3,5 et 15 mol/mol.
Lorsque plusieurs composés organiques sont présents, le rapport molaire de
tous les
composés organiques (donc de la somme des composés organiques) doit répondre
aux
rapports molaires précités.
II est également important que les teneurs en composé organique et en métal du
groupe VIB
et VIII soient introduits dans la solution d'imprégnation de telle manière que
le rapport
molaire du composé organique sur la somme des métaux du groupe VIB et du
groupe VIII
présents dans ladite solution soit compris entre 0,9 et 11 mol/mol, de
préférence compris
entre 1 et 4 mol/mol.
C'est en effet l'introduction d'une quantité précise de composé organique par
rapport aux
métaux déjà présents dans le catalyseur et par rapport aux métaux introduits
par la solution
d'imprégnation qui semble permettre une bonne dissolution et redistribution
des phases
métalliques afin de récupérer une dispersion proche du catalyseur frais, et
ceci en ajoutant
que très peu de métaux de la phase active.
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Avantageusement, après chaque étape d'imprégnation, on laisse maturer le
catalyseur
régénéré imprégné. La maturation permet à la solution d'imprégnation de se
disperser de
manière homogène au sein du catalyseur régénéré.
Toute étape de maturation est avantageusement réalisée à pression
atmosphérique, dans
une atmosphère saturée en eau et à une température comprise entre 17 C et 50
C, et de
préférence à température ambiante. Généralement une durée de maturation
comprise entre
dix minutes et quarante-huit heures, de préférence comprise entre trente
minutes et quinze
heures et de manière particulièrement préférée entre trente minutes et six
heures, est
suffisante.
Lorsqu'on effectue plusieurs étapes d'imprégnation, chaque étape
d'imprégnation est de
préférence suivie d'une étape de séchage intermédiaire à une température
inférieure à
200 C, avantageusement comprise entre 50 C et 180 C, de préférence entre 70 C
et 150 C,
de manière très préférée entre 75 C et 130 C et optionnellement une période de
maturation
a été observée entre l'étape d'imprégnation et l'étape de séchage
intermédiaire.
Séchage (étape c)
Après l'étape de réjuvénation, le catalyseur est soumis à une étape de séchage
à une
température inférieure à 200 C, avantageusement comprise entre 50 C et 180 C,
de
préférence entre 70 C et 150 C, de manière très préférée entre 75 C et 130 C,
sans étape
de calcination ultérieure.
L'étape de séchage est préférentiellement réalisée sous une atmosphère inerte
ou sous une
atmosphère contenant de l'oxygène.
L'étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l'Homme
du métier.
Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression
réduite. De
manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique. Elle est
avantageusement effectuée en lit traversé en utilisant de l'air ou tout autre
gaz chaud. De
manière préférée, lorsque le séchage est effectué en lit fixe, le gaz utilisé
est soit l'air, soit un
gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est
réalisé en lit
traversé en présence d'azote et/ou d'air. De préférence, l'étape de séchage a
une durée
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comprise entre 5 minutes et 4 heures, de préférence entre 30 minutes et 4
heures et de
manière très préférée entre 1 heure et 3 heures.
Le séchage est conduit de manière à conserver de préférence au moins 30 poids
% du
composé organique introduit lors d'une étape d'imprégnation, de préférence
cette quantité
est supérieure à 50% poids et de manière encore plus préférée, supérieure à 70
% poids,
calculée sur la base du carbone restant sur le catalyseur réjuvéné.
Il est important de souligner que le catalyseur réjuvéné ne subit pas de
calcination après
l'introduction des métaux et du composé organique lors de l'étape b) afin de
préserver au
maximum le composé organique dans le catalyseur. On entend ici par calcination
un
traitement thermique sous un gaz contenant de l'air ou de l'oxygène à une
température
supérieure ou égale à 200 C.
A l'issue de l'étape de séchage, on obtient alors un catalyseur réjuvéné, qui
sera de
préférence soumis à une étape d'activation optionnelle (sulfuration) pour sa
mise en oeuvre
ultérieure en procédé d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage.
Catalyseur réjuvéné
Le catalyseur réjuvéné est composé du support d'oxyde et de la phase active
formée d'au
moins un métal du groupe VIB et d'au moins un métal du groupe VIII, du composé
organique
et optionnellement du phosphore.
La teneur totale en métal du groupe VIII (présent dans le catalyseur régénéré
et introduit par
imprégnation lors de l'étape b) est comprise entre 1 et 10,5 % poids exprimée
en oxyde de
métal du groupe VIII par rapport au poids du catalyseur réjuvéné, de
préférence comprise
entre 1,7 et 9,5 `)/0 poids, de préférence comprise entre 2,2 et 8,5 % poids.
La teneur totale en métal du groupe VIB (présent dans le catalyseur régénéré
et introduit par
imprégnation lors de l'étape b) est comprise entre 5 et 42,5 % poids exprimée
en oxyde de
métal du groupe VIB par rapport au poids du catalyseur réjuvéné, de préférence
comprise
entre 8 et 38 % poids, de manière très préférée comprise entre 11 et 33 %
poids, et de
manière particulièrement préférée comprise entre 20,8 et 33 % poids.
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Le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB du catalyseur
réjuvéné est
généralement compris entre 0,1 et inférieure à 0,5 mol/mol, de préférence
compris entre
0,15 et 0,48 mol/mol, et de manière particulièrement préférée compris entre
0,2 et 0,45
mol/mol. De manière particulièrement préférée, le rapport molaire métal du
groupe VIII sur
métal du groupe VIB du catalyseur réjuvéné est identique au rapport molaire
métal du
groupe VIII sur métal du groupe VIB dudit catalyseur régénéré.
La teneur en composé organique sur le catalyseur réjuvéné est comprise entre 6
et 21 %
poids, de préférence entre 6 et 18% poids, et de manière plus préférée entre 6
et 16% poids
par rapport au poids du catalyseur régénéré.
La teneur totale en phosphore (éventuellement déjà présent dans le catalyseur
régénéré)
dans le catalyseur réjuvéné est généralement comprise entre 0,1 et 20% poids
exprimée en
P205, de préférence comprise entre 0,2 et 15% poids, de manière très préférée
comprise
entre 0,3 et 11% poids par rapport au poids de catalyseur réjuvéné.
Le catalyseur réjuvéné se caractérise par une surface spécifique comprise
entre 5 et 350
m2/g, de préférence comprise entre 10 et 300 m2/g, de préférence comprise
entre 40 et 280
m2/g, de manière très préférée comprise entre 50 et 250 m2/g. Le volume poreux
du
catalyseur réjuvéné est généralement compris entre 0,1 cm3/g et 1,5 cm3/g, de
préférence
compris entre 0,3 cm3/g et 1,1 cm3/g.
Sulfuration (étape optionnelle)
Avant son utilisation pour la réaction d'hydrotraitement et/ou
d'hydrocraquage, il est
avantageux de transformer le catalyseur réjuvéné obtenu selon le procédé selon
l'invention
en un catalyseur sulfuré afin de former son espèce active. Cette étape
d'activation ou de
sulfuration s'effectue par les méthodes bien connues de l'Homme de l'art, et
avantageusement sous une atmosphère sulfo-réductrice en présence d'hydrogène
et
d'hydrogène sulfuré.
A l'issue de l'étape c) du procédé de réjuvénation selon l'invention, ledit
catalyseur réjuvéné
est donc avantageusement soumis à une étape de sulfuration, sans étape de
calcination
intermédiaire.
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Ledit catalyseur réjuvéné est avantageusement sulfuré de manière ex situ ou in
situ. Les
agents sulfurants sont le gaz H2S, le soufre élémentaire, le CS2, les
mercaptans, les sulfures
et/ou polysulfures, les coupes hydrocarbonées à point d'ébullition inférieur à
400 C
contenant des composés soufrés ou tout autre composé contenant du soufre
utilisé pour
l'activation des charges hydrocarbures en vue de sulfurer le catalyseur.
Lesdits composés
contenant du soufre sont avantageusement choisis parmi les disulfures d'alkyle
tel que par
exemple le disulfure de diméthyle (DMDS), les sulfures d'alkyle, tel que par
exemple le
sulfure de diméthyle, les thiols tel que par exemple le n-butylmercaptan (ou 1-
butanethiol) et
les composés polysulfures de type tertiononylpolysulfure. Le catalyseur peut
également être
sulfuré par le soufre contenu dans la charge à désulfurer. De manière
préférée, le catalyseur
est sulfuré in situ en présence d'un agent sulfurant et d'une charge
hydrocarbonée. De
manière très préférée le catalyseur est sulfuré in situ en présence d'une
charge
hydrocarbonée additivée de disulfure de diméthyle.
Procédé d'hydrotraitement et/ou hydrocraquage
Enfin, un autre objet de l'invention est l'utilisation du catalyseur réjuvéné
selon l'invention
dans des procédés d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage de coupes
hydrocarbonées.
Le procédé d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage de coupes hydrocarbonées
peut être
réalisé dans un ou plusieurs réacteurs en série du type lit fixe ou du type
lit bouillonnant.
Le procédé d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage de coupes hydrocarbonées
est effectué
en présence d'un catalyseur réjuvéné. Il peut également être effectué en
présence d'un
mélange d'un catalyseur réjuvéné et d'un catalyseur frais ou d'un catalyseur
régénéré.
Lorsque que le catalyseur frais ou régénéré est présent, il comprend au moins
un métal du
groupe VIII, au moins un métal du groupe VIB et un support d'oxyde, et
optionnellement du
phosphore et/ou un composé organique tel que décrits ci-dessus.
La phase active et le support du catalyseur frais ou régénéré peuvent être
identiques ou non
à la phase active et au support du catalyseur réjuvéné.
La phase active et le support du catalyseur frais peuvent être identiques ou
non à la phase
active et au support du catalyseur régénéré.
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Lorsque le procédé d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage de coupes
hydrocarbonée est
effectué en présence d'un catalyseur réjuvéné et d'un catalyseur frais ou
régénéré, il peut
être réalisé dans un réacteur du type lit fixe contenant plusieurs lits
catalytiques.
Dans ce cas, et selon une première variante, un lit catalytique contenant le
catalyseur frais
ou régénéré peut précéder un lit catalytique contenant le catalyseur réjuvéné
dans le sens
de la circulation de la charge.
Dans ce cas, et selon une deuxième variante, un lit catalytique contenant le
catalyseur
réjuvéné peut précéder un lit catalytique contenant le catalyseur frais ou
régénéré dans le
sens de la circulation de la charge.
Dans ce cas, et selon une troisième variante, un lit catalytique peut contenir
un mélange d'un
catalyseur réjuvéné et d'un catalyseur frais et/ou d'un catalyseur réjuvéné.
Dans ces cas, les conditions opératoires sont celles décrites ci-dessous.
Elles sont
généralement identiques dans les différents lits catalytiques à l'exception de
la température
qui augmente généralement dans un lit catalytique suite à l'exothermie des
réactions
d'hydrodésulfuration.
Lorsque le procédé d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage de coupes
hydrocarbonée est
effectué en présence d'un catalyseur réjuvéné et d'un catalyseur frais ou
régénéré en
plusieurs réacteurs en série du type lit fixe ou du type lit bouillonnant, un
réacteur peut
comprendre un catalyseur réjuvéné alors qu'un autre réacteur peut comprendre
un
catalyseur frais ou régénéré, ou un mélange d'un catalyseur réjuvéné et d'un
catalyseur frais
et/ou régénéré, et ceci dans n'importe quel ordre. On peut prévoir un
dispositif d'élimination
de 1'H2S de l'effluent issu du premier réacteur d'hydrodésulfuration avant de
traiter ledit
effluent dans le deuxième réacteur d'hydrodésulfuration. Dans ces cas, les
conditions
opératoires sont celles décrites ci-dessous et peuvent être identiques ou non
dans les
différents réacteurs.
Le catalyseur réjuvéné et ayant de préférence préalablement subi une étape de
sulfuration
est avantageusement utilisé pour les réactions d'hydrotraitement et/ou
d'hydrocraquage de
charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières, les coupes issues du
charbon ou
les hydrocarbures produits à partir du gaz naturel, éventuellement en mélanges
ou encore à
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partir d'une coupe hydrocarbonée issue de la biomasse et plus particulièrement
pour les
réactions d'hydrogénation, d'hydrodéazotation,
d'hydrodésaromatisation,
d'hydrodésulfuration, d'hydrodéoxygénation, d'hydrodémétallation ou
d'hydroconversion de
charges hydrocarbonées.
Dans ces utilisations, le catalyseur réjuvéné et ayant de préférence
préalablement subi une
étape de sulfuration présente une activité améliorée par rapport aux
catalyseurs de l'art
antérieur. Ce catalyseur peut aussi avantageusement être utilisé lors du
prétraitement des
charges de craquage catalytique ou d'hydrocraquage, ou l'hydrodésulfuration
des résidus ou
l'hydrodésulfuration poussée des gazoles (ULSD Ultra Low Sulfur Diesel selon
la
terminologie anglo-saxonne).
Les charges employées dans le procédé d'hydrotraitement sont par exemple des
essences,
des gazoles, des gazoles sous vide, des résidus atmosphériques, des résidus
sous vide, des
distillats atmosphériques, des distillats sous vide, des fuels lourds, des
huiles, des cires et
des paraffines, des huiles usagées, des résidus ou des bruts désasphaltés, des
charges
provenant des procédés de conversions thermiques ou catalytiques, des charges
lignocellulosiques ou plus généralement des charges issues de la biomasse,
prises seules
ou en mélange. Les charges qui sont traitées, et en particulier celles citées
ci-dessus,
contiennent généralement des hétéroatomes tels que le soufre, l'oxygène et
l'azote et, pour
les charges lourdes, elles contiennent le plus souvent également des métaux.
Les conditions opératoires utilisées dans les procédés mettant en oeuvre les
réactions
d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées décrites ci-dessus sont
généralement les
suivantes : le température est avantageusement comprise entre 180 et 450 C, et
de
préférence entre 250 et 440 C, la pression est avantageusement comprise entre
0,5 et 30
M Pa, et de préférence entre 1 et 18 M Pa, la vitesse volumique horaire est
avantageusement
comprise entre 0,1 et 20 h-1 et de préférence entre 0,2 et 5 h-1, et le
rapport
hydrogène/charge exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions
normales de
température et pression, par volume de charge liquide est avantageusement
compris entre
50 à 5000 L/L et de préférence 80 à 2000 L/L.
Selon un premier mode d'utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement est un
procédé
d'hydrotraitement, et notamment d'hydrodésulfuration (HDS) d'une coupe gazole
réalisé en
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présence d'au moins un catalyseur réjuvéné selon l'invention. Ledit procédé
d'hydrotraitement vise à éliminer les composés soufrés présents dans ladite
coupe gazole de
façon à atteindre les normes environnementales en vigueur, à savoir une teneur
en soufre
autorisée jusqu'à 10 ppm poids. Il permet aussi de réduire les teneurs en
aromatiques et en
azote de la coupe gazole à hydrotraiter.
Ladite coupe gazole à hydrotraiter contient généralement de 0,02 à 5,0 A
poids de soufre.
Elle est avantageusement issue de la distillation directe (ou gazole straight
run selon la
terminologie anglo-saxonne), d'une unité de cokéfaction (coking selon la
terminologie anglo-
saxonne), d'une unité de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie
anglo-saxonne),
d'une unité de vapocraquage (steam cracking selon la terminologie anglo-
saxonne), d'une
unité d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage de charges plus lourdes et/ou
d'une unité de
craquage catalytique (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-
saxonne). Ladite
coupe gazole présente préférentiellement au moins 90% des composés dont la
température
d'ébullition est comprise entre 250 C et 400 C à pression atmosphérique (ASTM
D2887).
Le procédé d'hydrotraitement de ladite coupe gazole est mis en oeuvre dans les
conditions
opératoires suivantes : une température comprise entre 200 et 400 C,
préférentiellement
entre 300 et 380 C, une pression totale comprise entre 2 MPa et 10 MPa et plus
préférentiellement entre 3 MPa et 8 MPa avec un ratio volume d'hydrogène par
volume de
charge hydrocarbonée, exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les
conditions
normales de température et pression, par volume de charge liquide, compris
entre 100 et
600 L/L et plus préférentiellement entre 200 et 400 L/L et une vitesse
volumique horaire
(VVH) comprise entre 0,5 et 10 h-1, préférentiellement entre 0,7 et 8 h-1. La
VVH correspond
à l'inverse du temps de contact exprimée en heure et est définie par le
rapport du débit
volumique de charge hydrocarbonée liquide par le volume de catalyseur chargé
dans l'unité
réactionnelle mettant en oeuvre le procédé d'hydrotraitement selon
l'invention. L'unité
réactionnelle mettant en oeuvre le procédé d'hydrotraitement de ladite coupe
gazole est
préférentiellement opérée en lit fixe, en lit mobile ou en lit bouillonnant,
de préférence en lit
fixe.
Selon un second mode d'utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement et/ou
d'hydrocraquage
est un procédé d'hydrotraitement (notamment hydrodésulfuration,
hydrodéazoation,
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hydrogénation des aromatiques) et/ou d'hydrocraquage d'une coupe de distillat
sous vide
réalisé en présence d'au moins un catalyseur réjuvéné selon l'invention. Ledit
procédé
d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage, autrement appelé procédé de
prétraitement
d'hydrocraquage ou d'hydrocraquage vise selon les cas à éliminer les composés
soufrés,
azotés ou aromatiques présents dans ladite coupe distillat de façon à
effectuer un
prétraitement avant conversion dans des procédés de craquage catalytique ou
d'hydroconversion, ou à hydrocraquer la coupe distillat qui aurait
éventuellement été
prétraitée auparavant si besoin.
Des charges très variées peuvent être traitées par les procédés
d'hydrotraitement et/ou
d'hydrocraquage de distillats sous vide décrits ci-dessus. Généralement elles
contiennent au
moins 20% volume et souvent au moins 80% volume de composés bouillant au-
dessus de
340 C à pression atmosphérique (ASTM D6352). La charge peut être par exemple
des
distillats sous vide ainsi que des charges provenant d'unités d'extraction
d'aromatiques des
bases d'huile lubrifiante ou issues du déparaffinage au solvant des bases
d'huile lubrifiante,
et/ou d'huiles désasphaltées, ou encore la charge peut être une huile
désasphaltée ou des
paraffines issues du procédé Fischer-Tropsch ou encore tout mélange des
charges
précédemment citées. En général, les charges ont un point d'ébullition T5
supérieur à 340 C
à pression atmosphérique, et mieux encore supérieur à 370 C à pression
atmosphérique,
c'est à dire que 95% des composés présents dans la charge ont un point
d'ébullition
supérieur à 340 C, et mieux encore supérieur à 370 C. La teneur en azote des
charges
traitées dans les procédés selon l'invention est usuellement supérieure à 200
ppm poids, de
préférence comprise entre 500 et 10 000 ppm poids. La teneur en soufre des
charges
traitées dans les procédés selon l'invention est usuellement comprise entre
0,01 et 5,0 %
poids. La charge peut éventuellement contenir des métaux (par exemple le
nickel et
vanadium). La teneur en asphaltènes est généralement inférieure à 3 000 ppm
poids.
Le catalyseur réjuvéné est généralement mis en contact, en présence
d'hydrogène, avec les
charges décrites précédemment, à une température supérieure à 200 C, souvent
comprise
entre 250 C et 480 C, avantageusement comprise entre 320 C et 450 C, de
préférence
entre 330 C et 435 C, sous une pression supérieure à 1 MPa, souvent comprise
entre 2
et 25 MPa, de manière préférée entre 3 et 20 MPa, la vitesse volumique étant
comprise
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entre 0,1 et 20,0 h-, et de préférence 0,1-6,0 h-1, de préférence, 0,2-3,0 h-
1, et la quantité
d'hydrogène introduite est telle que le rapport volumique litre
d'hydrogène/litre
d'hydrocarbure, exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions
normales de
température et pression, par volume de charge liquide, soit compris entre 80
et 5 000 L/L et
le plus souvent entre 100 et 2 000 L/L. Ces conditions opératoires utilisées
dans les
procédés selon l'invention permettent généralement d'atteindre des conversions
par passe,
en produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 340 C à pression
atmosphérique, et
mieux inférieurs à 370 C à pression atmosphérique, supérieures à 15% et de
manière
encore plus préférée comprises entre 20 et 95%.
Les procédés d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage de distillats sous vide
mettant en
oeuvre les catalyseurs réjuvénés selon l'invention couvrent les domaines de
pression et de
conversion allant de l'hydrocraquage doux à l'hydrocraquage haute pression. On
entend par
hydrocraquage doux, un hydrocraquage conduisant à des conversions modérées,
généralement inférieures à 40%, et fonctionnant à basse pression, généralement
entre 2
M Pa et 6 M Pa.
Le catalyseur réjuvéné selon l'invention peut être utilisé seul, en un seul ou
plusieurs lits
catalytiques en lit fixe, dans un ou plusieurs réacteurs, dans un schéma
d'hydrocraquage dit
en une étape, avec ou sans recyclage liquide de la fraction non convertie, ou
encore dans un
schéma d'hydrocraquage dit en deux étapes, éventuellement en association avec
un
catalyseur d'hydroraffinage situé en amont du catalyseur réjuvéné.
Selon un troisième mode d'utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement et/ou
d'hydrocraquage
est avantageusement mis en oeuvre comme prétraitement dans un procédé de
craquage
catalytique à lit fluidisé (ou procédé FCC pour Fluid Catalytic Cracking selon
la terminologie
anglo-saxonne). Les conditions opératoires du prétraitement en termes de gamme
de
température, pression, taux de recyclage d'hydrogène, vitesse volumique
horaire sont
généralement identiques à celles décrites ci-dessus pour les procédés
d'hydrotraitement
et/ou d'hydrocraquage de distillats sous vide. Le procédé FCC peut être
exécuté de manière
classique connue des Hommes du métier dans les conditions adéquates de
craquage en vue
de produire des produits hydrocarbonés de plus faible poids moléculaire. On
trouvera par
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exemple une description sommaire du craquage catalytique dans ULLMANS
ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY VOLUME A 18, 1991, pages 61 à 64.
Selon un quatrième mode d'utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement et/ou
d'hydrocraquage
selon l'invention est un procédé d'hydrotraitement (notamment
hydrodésulfuration) d'une
coupe d'essence en présence d'au moins un catalyseur réjuvéné selon
l'invention.
Contrairement à d'autres procédés d'hydrotraitement, l'hydrotraitement
(notamment
l'hydrodésulfuration) des essences doit permettre de répondre à une double
contrainte
antagoniste : assurer une hydrodésulfuration profonde des essences et limiter
l'hydrogénation des composés insaturés présents afin de limiter la perte
d'indice d'octane.
La charge est généralement une coupe d'hydrocarbures ayant un intervalle de
distillation
compris entre 30 et 260 C. De préférence, cette coupe d'hydrocarbures est une
coupe du
type essence. De manière très préférée, la coupe essence est une coupe essence
oléfinique
issue par exemple d'une unité de craquage catalytique (Fluid Catalytic
Cracking selon la
terminologie anglo-saxonne).
Le procédé d'hydrotraitement consiste à mettre en contact la coupe
d'hydrocarbures avec le
catalyseur réjuvéné et de l'hydrogène dans les conditions suivantes: à une
température
comprise entre 200 et 400 C, de préférence comprise entre 230 et 330 C, à une
pression
totale comprise entre 1 et 3 MPa, de préférence comprise entre 1,5 et 2,5 MPa,
à une
Vitesse Volumique Horaire (VVH), définie comme étant le débit volumique de
charge
rapporté au volume de catalyseur, comprise entre 1 et 10 h-1, de préférence
comprise entre 2
et 6 h-1 et à un rapport volumique hydrogène/charge essence compris entre 100
et 600 NL/L,
de préférence compris entre 200 et 400 NL/L.
Le procédé d'hydrotraitement des essences peut être réalisé dans un ou
plusieurs réacteurs
en série du type lit fixe ou du type lit bouillonnant. Si le procédé est mis
en oeuvre au moyen
d'au moins deux réacteurs en série, il est possible de prévoir un dispositif
d'élimination de
1'H2S de l'effluent issu du premier réacteur d'hydrodésulfuration avant de
traiter ledit effluent
dans le deuxième réacteur d'hydrodésulfuration.
Les exemples qui suivent démontrent le gain d'activité important par rapport
au catalyseur
régénéré des catalyseurs réjuvénés préparés selon le procédé selon
l'invention.
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Exemples
Exemple 1 : Obtention du catalyseur régénéré Cl
Un catalyseur d'hydrotraitement a été utilisé en raffinerie pendant 2 ans sur
une unité
d'hydrodésulfuration de gazole. Le catalyseur usé contient du cobalt, du
molybdène, du
phosphore dont les teneurs en équivalent oxydes sont 4,1% CoO, 20,5%Mo03 et
5,6%
P205,(en faisant abstraction du carbone et du soufre) supportés sur une
alumine gamma et
13% pds de carbone et 8,5% de soufre. Après une étape de déshuilage le
catalyseur subit
une régénération sous atmosphère oxydante à 500 C. On obtient le catalyseur
régénéré Cl
qui contient les mêmes teneurs en cobalt, molybdène et phosphore. Le ratio
molaire Co/Mo
dans le catalyseur régénéré est ainsi de 0,38 mol/mol. Le volume de rétention
en eau du
catalyseur Cl est de 0,4 ml/g.
Exemple 2: Préparation du catalyseur C2 conforme à l'invention
Le catalyseur C2 est préparé à partir du catalyseur régénéré Cl sur lequel on
imprègne à
sec une solution aqueuse contenant de l'acide malique, de l'hydroxyde de
cobalt et de
l'oxyde de molybdène, de façon à obtenir des ratios molaires de métaux ajoutés
par rapport
au catalyseur régénéré de 0,13 à la fois pour le cobalt et le molybdène et le
ratio molaire
acide malique ajouté / (Mo+Co) en solution de 3,4, soit 2,7%pds de Mo03,
0,5%pds de Co0
et 12%pds d'acide malique ajoutés par rapport au catalyseur régénéré. Le ratio
Co/Mo dans
la solution d'imprégnation est de 0,38 mol/mol et le ratio Co/Mo sur le
catalyseur réjuvéné
est également de 0,38 mol/mol. Après une maturation de 3h, le catalyseur est
séché à 120 C
pendant 2h.
Exemple 3: Préparation du catalyseurs C3 non-conforme à l'invention
Le catalyseur C3 est obtenu en calcinant sous air le catalyseur C2 de
l'exemple 2 à 500 C
pendant 2h.
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Exemple 4: Préparation du catalyseur 04 non-conforme à l'invention
Le catalyseur C4 est préparé à partir du catalyseur régénéré Cl sur lequel on
imprègne à
sec une solution aqueuse contenant uniquement de l'acide malique, de façon à
ajouter
12%pds d'acide malique par rapport au catalyseur régénéré. Après une
maturation de 3h, le
catalyseur est séché à 120 C pendant 2h.
Exemple 5: Préparation du catalyseur C5 non-conforme à l'invention
Le catalyseur C5 est préparé à partir du catalyseur régénéré Cl sur lequel on
imprègne à
sec une solution aqueuse contenant du nitrate de cobalt et de l'heptamolybdate
d'ammonium, de façon à obtenir des ratios molaires de métaux ajoutés par
rapport au
catalyseur régénéré de 0,13 à la fois pour le cobalt et le molybdène, soit
2,7%pds de Mo03
et 0,5%pds de Co0 ajoutés par rapport au catalyseur régénéré. Après une
maturation de 3h,
le catalyseur est séché à 120 C pendant 2h.
Exemple 6: Préparation du catalyseur C6 non-conforme à l'invention
Le catalyseur C6 est préparé à partir du catalyseur régénéré Cl sur lequel on
imprègne à
sec une solution aqueuse contenant de l'acide malique, de l'hydroxyde de
cobalt et de
l'oxyde de molybdène, de façon à obtenir des ratios molaires de métaux ajoutés
par rapport
au catalyseur régénéré de 0,13 à la fois pour le cobalt et le molybdène et le
ratio molaire
acide malique ajouté / (Mo+Co) en solution de 0,9, soit 2,7%pds de Mo03,
0,5%pds de Co0
et 3%pds d'acide malique ajoutés par rapport au catalyseur régénéré. Après une
maturation
de 3h, le catalyseur est séché à 120 C pendant 2h.
Exemple 7: Préparation du catalyseur C7 non-conforme à l'invention
Le catalyseur 07 est préparé à partir du catalyseur régénéré Cl sur lequel on
imprègne à
sec une solution aqueuse contenant de l'acide malique, de l'hydroxyde de
cobalt et de
l'oxyde de molybdène, de façon à obtenir des ratios molaires de métaux ajoutés
par rapport
au catalyseur régénéré de 0,03 à la fois pour le cobalt et le molybdène et le
ratio molaire
acide malique ajouté / (Mo+Co) en solution de 17,6, soit 0,5%pds de Mo03,
0,1%pds de
Co0 et 12% d'acide malique ajoutés par rapport au catalyseur régénéré. Après
une
maturation de 3h, le catalyseur est séché à 120 C pendant 2h.
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Exemple 8: Préparation du catalyseur 08 non-conforme à l'invention
Le catalyseur C8 est préparé à partir du catalyseur régénéré Cl sur lequel on
imprègne à
sec une solution aqueuse contenant de l'acide malique, de l'hydroxyde de
cobalt et de
l'oxyde de molybdène, de façon à obtenir des ratios molaires de métaux ajoutés
par rapport
au catalyseur régénéré de 0,76 et 0,13 pour respectivement le cobalt et le
molybdène, et le
ratio molaire acide malique ajouté / (Mo+Co) en solution de 1,5, soit
2,7`)/opds de Mo03,
3,1%pds de Co0 et 12% d'acide malique ajoutés par rapport au catalyseur
régénéré. Le
ratio Co/Mo dans la solution d'imprégnation est de 2,3 et le ratio Co/Mo sur
le catalyseur
réjuvéné est de 0,6. Après une maturation de 3h, le catalyseur est séché à 120
C pendant
2h.
Exemple 9: Préparation du catalyseur C9 conforme à l'invention
Le catalyseur C9 est préparé à partir du catalyseur régénéré Cl sur lequel on
imprègne à
sec une solution aqueuse contenant de l'acide malique, de l'hydroxyde de
cobalt et de
l'oxyde de molybdène, de façon à obtenir des ratios molaires de métaux ajoutés
par rapport
au catalyseur régénéré de 0,03 et 0,13 pour respectivement le cobalt et le
molybdène, et le
ratio molaire acide malique ajouté / (Mo+Co) en solution de 4,3, soit 2,7%pds
de Mo03, 0,13
%pds de Co0 et 12% d'acide malique ajoutés par rapport au catalyseur régénéré.
Le ratio
Co/Mo dans la solution d'imprégnation est de 0,1 et le ratio Co/Mo sur le
catalyseur est de
0,35. Après une maturation de 3h, le catalyseur est séché à 120 C pendant 2h.
Exemple 10 : Evaluation en hydrodésulfuration (HDS) de gazole des catalyseurs
C2 et C9
(conformes à l'invention) et C3 à C8 (non-conformes à l'invention)
Les catalyseurs C2 et C9 (conformes à l'invention) et C3 à C8 (non-conformes à
l'invention)
ont été testés en hydrodésulfuration de gazole. Le catalyseur régénéré Cl a
également été
testé et sert de référence.
Les caractéristiques de la charge gazole utilisée sont les suivantes : densité
à 15 oC =
0,8522 g/cm3, teneur en soufre = 1,44 % en poids.
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Distillation Simulée (ASTM D2887) :
PI : 155 C
10% : 247 C
50% : 315 C
90% : 392 C
PF : 444 C
Le test est mené dans un réacteur pilote isotherme à lit fixe traversé, les
fluides circulant de
bas en haut.
Les catalyseurs sont préalablement sulfurés in situ à 350 C dans le réacteur
sous pression
au moyen du gazole du test auquel est additionné 2% en poids de
diméthyldisulfure.
Les tests d'hydrodésulfuration ont été conduits dans les conditions
opératoires suivantes :
une pression totale de 7 M Pa, un volume de catalyseur de 30 cm3, une
température de 330 à
360 C, avec un débit d'hydrogène de 241/h et avec un débit de charge de 60
cm3/h.
Les performances catalytiques des catalyseurs testés sont données dans le
Tableau 1. Elles
sont exprimées en degrés Celsius par rapport au catalyseur Cl régénéré choisi
comme
référence : elles correspondent à l'écart de température à appliquer pour
atteindre 50 ppm
de soufre dans l'effluent. Une valeur négative signifie que la cible de teneur
en soufre est
atteinte pour une température plus basse et qu'il y a donc un gain d'activité.
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Tableau 1
Ajout métaux
Solution de Ajout AM*
(% poids) ajouté par rapport
Delta
réjuvénation, (% poids) par
Catalyseur au catalyseur régénéré et T(
C)
Traitement rapport au
ratio Co/Mo dans la solution
/régénéré
Thermique catalyseur
régénéré
de réjuvénation
Référence - 0.0
Cl (régénéré)
Invention CoMo + AM +2,7% poids M003, -
8,9
12% poids
C2 Séché Co/Mo 0,38
Comparatif CoMo + AM +2.7% poids Mo03, -
2,7
12% poids
C3 Calciné Co/Mo 0,38
Comparatif AM seul -
5,8
12% poids
C4 Séché
Comparatif CoMo seul +2.7% poids M003, -
1,8
C5 Séché Co/Mo 0,38
CoMo + AM
Comparatif +2.7% poids M003, -
3,1
basse teneur AM 3% poids
06 Co/Mo 0,38
séché
CoMo+ AM
Comparatif basses teneurs +0.5% poids Mo03, -
6,8
12% poids
C7 métaux Co/Mo 0,38
séché
CoMo+AM
Comparatif avec Co/Mo solution > +2.7% poids M003, -
6,1
12% poids
08 0,5 Co/Mo 2,1
séché
CoMo + AM
Co/Mo solution
Invention +2,7% poids M003, -
8,3
Co/Mo catalyseur 12% poids
C9 Co/Mo 0,1
régénéré
Séché
*AM= acide malique
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Le catalyseur 02 (selon l'invention) présente une activité améliorée par
rapport à un
catalyseur simplement régénéré (catalyseur Cl) ou un catalyseur étant réjuvéné
avec une
solution selon l'invention mais ayant été calciné après réjuvénation
(catalyseur 03).
Le catalyseur C2 (selon l'invention) présente également une activité améliorée
par rapport à
un catalyseur ne contenant que les métaux ou le composé organique dans la
solution
d'imprégnation (catalyseurs 04 et 05).
La comparaison des activités des catalyseurs C6 et C7 (non-conformes) avec
celle du
catalyseur 02 (selon l'invention) montre que l'optimisation de la quantité de
composé
organique introduite dans le catalyseur régénéré ainsi que l'optimisation de
la quantité de
métaux du groupe VIB et du groupe VIII introduite permet d'observer une
augmentation de
l'activité catalytique.
La comparaison de l'activité du catalyseur 09 (selon l'invention) avec celle
du catalyseur 02
(selon l'invention) montre que cette augmentation est particulièrement visible
lorsque le
rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB dans la solution
d'imprégnation
est identique au rapport métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB déjà
présents sur le
catalyseur régénéré (ratio Co/Mo = 0,38 mol/mol dans les deux cas pour le
catalyseur 02).
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