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PROCEDE D'HYDROTRAITEMENT METTANT EN UVRE UN ENCHAINEMENT DE
CATALYSEURS AVEC UN CATALYSEUR A BASE DE NICKEL, MOLYBDENE ET
TUNGSTENE
Domaine technique
L'invention concerne un procédé d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée
mettant en
oeuvre un enchaînement d'au moins deux catalyseurs dont le deuxième catalyseur
est un
catalyseur à base de nickel, molybdène et tungstène. L'objectif du procédé est
la production
de charges hydrocarbonées hydrodésulfurés, hydrodésazotés et
hydrodéaromatisés.
Les catalyseurs d'hydrotraitement classiques comprennent généralement un
support d'oxyde
et une phase active à base de métaux des groupes VIB et VIII sous leurs formes
oxydes
ainsi que du phosphore. La préparation de ces catalyseurs comprend
généralement une
étape d'imprégnation des métaux et du phosphore sur le support, suivie d'un
séchage et
d'une calcination permettant d'obtenir la phase active sous leurs formes
oxydes. Avant leur
utilisation dans une réaction d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage, ces
catalyseurs sont
généralement soumis à une sulfuration afin de former l'espèce active.
L'ajout d'un composé organique sur les catalyseurs d'hydrotraitement pour
améliorer leur
activité a été préconisé par l'Homme du métier, notamment pour des catalyseurs
qui ont été
préparés par imprégnation suivie d'un séchage sans calcination ultérieure. Ces
catalyseurs
sont souvent appelés catalyseurs séchés additivés .
Habituellement, un catalyseur d'hydrotraitement de coupes hydrocarbonées a
pour but
d'éliminer les composés soufrés, azotés ou aromatiques contenus dans celles-ci
afin de
mettre par exemple un produit pétrolier aux spécifications requises (teneur en
soufre, teneur
en aromatiques etc...) pour une application donnée (carburant automobile,
essence ou
gazole, fioul domestique, carburéacteur).
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En raison du resserrement de la législation sur la qualité de l'air dans de
nombreux pays, des
efforts continus sont déployés pour développer des catalyseurs et des procédés
plus
efficaces pour la production de carburants à très faible teneur en soufre, en
particulier le
diesel (USLD). Bien que de grands progrès aient été réalisés dans le
développement de
catalyseurs efficaces pour ces procédés, des défis majeurs demeurent, par
exemple, leur
modeste activité de saturation en hydrocarbures aromatiques. L'amélioration de
l'activité de
saturation aromatique des catalyseurs d'hydrotraitement est devenue une
priorité de
recherche depuis que les récentes restrictions environnementales établissent
des valeurs
minimales pour l'indice de cétane et des limites inférieures pour les teneurs
en
polyaromatiques dans les coupes diesel.
La baisse de la teneur en soufre, en azote et particulièrement en aromatiques
est également
recherchée dans le domaine du prétraitement pour un procédé d'hydrocraquage ou
pour un
procédé de craquage catalytique à lit fluidisé (ou procédé FCC pour Fluid
Catalytic Cracking
selon la terminologie anglo-saxonne) pour améliorer les performances dans les
étapes
ultérieures d'hydrocraquage ou de FCC. Ces procédés traitent généralement des
charges
fortement chargées en soufre, azote et aromatiques.
Cependant, un catalyseur d'hydrotraitement optimisé pour l'hydrodésulfuration
(H DS) n'est
pas automatiquement optimisé pour la saturation des aromatiques (ou
hydrodéaronnatisation
HDA) ou pour l'hydrodéazotation (HDN) et vice versa. On fait ainsi souvent
appel à des
enchaînements de catalyseurs dans lesquels chaque catalyseur est optimisé pour
un type
d'hydrotraitement.
De tels enchaînement de catalyseurs supportées sont par exemple décrits dans
les
documents US2011/0079542, US5068025, CN 1176290, FR3013720 ou FR3013721.
Il existe aussi des enchaînements de catalyseurs non supportés, aussi appelé
catalyseurs
bulk selon la terminologie anglo-saxonne et connus par exemples des
documents
US7816299, ou CN102851070. L'enchaînement de catalyseurs supportés présente
cependant l'avantage d'utiliser des catalyseurs régénérables qui sont en plus
moins coûteux
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(car moins chargés en métaux) et qui sont aussi actifs avec une teneur en
métaux moins
élevée.
Le document US2003/0116473 divulgue un procédé d'hydrotraitement utilisant un
enchaînement d'un catalyseur supporté à base de molybdène suivi d'un
catalyseur supporté
à base de tungstène. Ce document ne divulgue pas de répartition volumique des
deux zones
catalytiques.
Le document 0N105435824 divulgue un procédé d'hydrotraitement utilisant un
enchaînement d'un catalyseur supporté CoMoP additivé à l'acide citrique suivi
d'un
catalyseur supporté NiMo1A/P. Le volume du premier catalyseur est compris
entre 5 et 95 `A
et le volume du deuxième catalyseur est compris entre 95 et 5 %. On observe
une
augmentation en H DS et en H DN.
Quel que soit l'enchainement de catalyseurs choisi, les modifications induites
ne permettent
pas toujours d'accroître suffisamment les performances du système catalytique
pour faire
face aux spécifications concernant les teneurs en soufre, azote et/ou
aromatiques des
carburants. En conséquence, il ressort comme indispensable, pour les
raffineurs de trouver
de nouveaux procédé d'hydrotraitement à performances améliorées en terme
d'activité et de
stabilité.
La demanderesse a développé un procédé d'hydrotraitement d'une charge
hydrocarbonée
comprenant la mise en contact de ladite charge avec un enchaînement spécifique
de
catalyseurs permettant d'accroitre l'activité globale et la stabilité globale
du procédé.
Résumé
L'invention concerne un procédé d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée
ayant un
intervalle de distillation compris entre 150 C et 600 C, à une température
comprise entre
180 C et 450 C, une pression comprise entre 0,5 et 30 MPa, une vitesse
volumique horaire
comprise entre 0,1 et 20 h-1 et un rapport hydrogène/charge exprimé en volume
d'hydrogène,
mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de
charge
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liquide compris entre 50 L/L à 5000 L/L, de manière à obtenir un effluent
hydrotraité, ledit
procédé comportant les étapes suivantes :
a) une première étape d'hydrotraitement mise en oeuvre dans une première
section
réactionnelle d'hydrotraitement, mettant en oeuvre au moins un lit catalytique
comprenant au
moins un premier catalyseur d'hydrotraitement, ladite section réactionnelle
d'hydrotraitement
étant alimentée par au moins ladite charge hydrocarbonée et un flux gazeux
comprenant de
l'hydrogène, ledit premier catalyseur comprenant un support à base d'alumine
ou de silice ou
de silice-alumine et une phase active constituée de nickel et de molybdène,
b) une deuxième étape d'hydrotraitement mise en oeuvre dans une deuxième
section
réactionnelle d'hydrotraitement, mettant en oeuvre au moins un lit catalytique
comprenant au
moins un deuxième catalyseur d'hydrotraitement, ladite section réactionnelle
d'hydrotraitement étant alimentée par au moins une partie de l'effluent obtenu
à l'étape a),
ledit deuxième catalyseur comprenant un support à base d'alumine ou de silice
ou de silice-
alumine et une phase active constituée de nickel, de molybdène et de
tungstène, et du
phosphore,
ladite première section réactionnelle d'hydrotraitement contenant le premier
catalyseur
occupant un volume V1, et ladite deuxième section réactionnelle
d'hydrotraitement contenant
le deuxième catalyseur occupant un volume V2, la répartition des volumes V1/V2
étant
comprise entre 50%vol/50%vol et 90%vol/10%vol respectivement de ladite
première et
deuxième section réactionnelle d'hydrotraitement.
La demanderesse a découvert de manière surprenante qu'un enchainennent d'une
première
section réactionnelle d'hydrotraitement contenant le premier catalyseur à base
d'une phase
active constituée de nickel et de molybdène et d'une deuxième section
réactionnelle
d'hydrotraitement contenant le deuxième catalyseur à base d'une phase active
constituée de
nickel, de molybdène et de tungstène en présence de phosphore présente un
effet
synergique en termes d'activité et de stabilité en hydrotraitement, notamment
en
hydrogénation des aromatiques (HDA) mais également en hydrodésulfuration (HDS)
et/ou
en hydrodéazotation (HDN) lorsque les volumes respectifs de la première et
deuxième
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section réactionnelle d'hydrotraitement respectent une certaine répartition,
notamment
comprise entre 50%vol/50%vol et 90%vol/10%vol respectivement de ladite
première et
deuxième section réactionnelle d'hydrotraitement.
En effet, la symbiose du premier catalyseur bimétallique à base d'une phase
active
5 constituée de nickel et de molybdène, effectuant notamment l'HDS et une
partie de l'HDN,
suivi du deuxième catalyseur trimétallique à base d'une phase active
constituée de nickel, de
molybdène et de tungstène en présence de phosphore, effectuant notamment l'HDA
et
l'H DN, dans un certain ratio permet d'obtenir un enchaînement catalytique
hautement actif et
stable afin d'obtenir des coupes hydrocarbonées aux spécifications.
D'un côté, le deuxième catalyseur se montre très actif, notamment en HDA et
HDN, ce qui
permet de compléter les réactions d'hydrotraitement,notamment HDS et HDN, du
premier
catalyseur nécessaires pour atteindre les spécifications. Typiquement, grâce à
l'augmentation de l'activité, la température nécessaire pour atteindre une
teneur en soufre,
azote ou aromatiques souhaitée (par exemple au maximum 10 ppm de soufre dans
le cas
d'une charge gazole, en mode ULSD ou Ultra Low Sulfur Diesel selon la
terminologie anglo-
saxonne ou encore une teneur < 8 % pds de polyaromatiques et un indice de
cétane > 46
(été) et 43-46 (hiver)) peut être baissée. De même, la stabilité est
augmentée, car la durée
de cycle est prolongée grâce à la réduction de température nécessaire.
D'un autre côté, le catalyseur trimétallique se désactive moins rapidement
qu'un catalyseur
bimétallique, ce qui permet d'autant plus d'accroître la durée de cycle sur
une charge
standard ou de permettre le traitement de charges fortement chargées en
soufre, azote et/ou
aromatiques.
La répartition volumique des deux catalyseurs, notamment le fait que la
deuxième section
réactionnelle contenant le deuxième catalyseur occupe un volume moins
important que la
première section réactionnelle contenant le premier catalyseur, permet
d'optimiser les
réactions d'HDS, d'HDN et d'HDA effectuées dans la première ou deuxième
section
réactionnelle afin d'obtenir des coupes hydrocarbonées aux spécifications tout
en
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augmentant l'activité et la stabilité du système catalytique par rapport à un
système ne
contenant qu'un seul des catalyseurs ou un système contenant les deux
catalyseurs avec
une répartition volumique en dehors de la répartition comprise entre
50%vo1/50%vol et
90%vol/10%vol.
Un autre avantage du procédé d'hydrotraitement selon l'invention est le fait
qu'on peut traiter
aussi bien des charges légères (gazole) que des charges plus lourdes
(distillat sous vide). Le
procédé d'hydrotraitement selon l'invention est également particulièrement
adapté pour
l'hydrotraitement de charges comprenant des teneurs élevées en azote et en
aromatiques,
telles que des charges issues du craquage catalytique, du coker ou de la
viscoréduction.
Le procédé selon la présente invention permet de produire une coupe
hydrocarbonée
hydrotraitée, c'est-à-dire à la fois débarrassée des composés azotés, des
composés soufrés
et des composés aromatiques. De préférence selon le procédé selon l'invention
la
conversion en hydrodésulfuration (HDS) est supérieure à 95 %, de préférence
supérieure à
98 %. De préférence, selon le procédé selon l'invention la conversion en
hydrodéazotation
(HDN) est supérieure à 90 %, de préférence supérieure à 95 %. De préférence,
selon le
procédé selon l'invention la conversion en hydrogénation des aromatiques (HDA)
est
supérieure à 70 %, de préférence supérieure à 80 %.
Selon une variante, la répartition des volumes V1/V2 est comprise entre
60%vol/40%vol et
85%vol/15%vol respectivement de ladite première et deuxième section
réactionnelle
d'hydrotraitement.
Selon une variante, la répartition des volumes V1/V2 est comprise entre
70%vol/30%vol et
80%vo1/20%vol respectivement de ladite première et deuxième section
réactionnelle
d'hydrotraitement.
Selon une variante, le deuxième catalyseur est caractérisé en ce que :
- la teneur en nickel, mesurée sous forme NiO, est comprise entre 1 et 4 %
poids par rapport
au poids total du catalyseur,
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- la teneur en molybdène, mesurée sous forme Mo03, est comprise entre 2 et
9 % poids par
rapport au poids total du catalyseur,
- la teneur en tungstène, mesurée sous forme W03, est comprise entre 18 et
40 % poids
par rapport au poids total du catalyseur,
- la teneur en phosphore, mesurée sous forme P205, est comprise entre 0,5 et 4
% poids
par rapport au poids total du catalyseur.
Selon une variante, le deuxième catalyseur est caractérisé en ce que :
- la teneur en nickel, mesurée sous forme NiO, est comprise entre 3 et 4 %
poids par rapport
au poids total du catalyseur,
- la teneur en molybdène, mesurée sous forme Mo03, est comprise entre 2 et 9 %
poids par
rapport au poids total du catalyseur,
- la teneur en tungstène, mesurée sous forme W03, est comprise entre 29 et
40 % poids par
rapport au poids total du catalyseur,
- la teneur en phosphore, mesurée sous forme P205, est comprise entre 3 et
4 % poids par
rapport au poids total du catalyseur.
Selon une variante, le deuxième catalyseur est en outre caractérisé en ce que:
- le ratio molaire W03/Mo03 est compris entre 2 et 12,4 mol/mol,
- le ratio molaire Ni0/(W03+Mo03) est compris entre 0,20 et 0,33 mol/mol,
- le ratio molaire P205/(W03+Mo03) est compris entre 0,21 et 0,34 mol/mol.
Selon une variante, le premier catalyseur a une teneur en molybdène comprise
entre 5 et
40 % poids, exprimé en Mo03, par rapport au poids total du catalyseur et une
teneur en
nickel comprise entre 1 et 10 % poids, exprimé en NiO, par rapport au poids
total du
catalyseur.
Selon une variante, le premier catalyseur comprend en outre du phosphore a une
teneur
comprise entre 0,1 et 20 % poids exprimé en P205 par rapport au poids total du
catalyseur.
Selon une variante, le premier et/ou le deuxième catalyseur contient en outre
un composé
organique contenant de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre.
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Selon une variante, le composé organique est choisi parmi un composé
comportant une ou
plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique,
alcool, thiol,
thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate,
amine, nitrile, imide,
oxime, urée, amide ou encore les composés incluant un cycle furanique ou
encore un sucre,
et de préférence il est choisi parmi la y-valérolactone, la 2-
acétylbutyrolactone, le
triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l'éthylèneglycol, l'acide
éthylènediaminetétra-acétique
(EDTA), l'acide maléique, l'acide malonique, l'acide citrique, l'acide
acétique, l'acide
oxalique, l'acide gluconique, le glucose, le fructose, le saccharose, le
sorbitol, le xylitol,
l'acide y-cétovalérique, un succinate de dialkyle C1-C4 et plus
particulièrement le succinate
de diméthyle, le diméthylformamide, la 1-méthy1-2-pyrrolidinone, le carbonate
de propylène,
le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la bicine, la tricine, le 2-furaldéhyde
(aussi connu
sous le nom furfural), le 5-hydroxyméthylfurfural, le 2-acétylfurane, le 5-
méthy1-2-
furaldéhyde, l'acide ascorbique, le lactate de butyle, le lactate d'éthyle, le
butyryllactate de
butyle, le 3-hydroxybutanoate d'éthyle, le 3-éthoxypropanoate d'éthyle,
l'acétate de 2-
éthoxyéthyle, l'acétate de 2-butoxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, la 1-
viny1-2-
pyrrolidinone, la 1,3-diméthy1-2-imidazolidinone, le 1,5-pentanediol, la1-(2-
hydroxyéthyl)-2-
pyrrolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 5-méthy1-2(3H)-
furanone, la 1-
méthy1-2-pipéridinone, l'acide 4-aminobutanoïque, le glycolate de butyle, le 2-
mercaptopropanoate d'éthyle, le 4-oxopentanoate d'éthyle, le maléate de
diéthyle, le
nnaléate de diméthyle, le funnarate de diméthyle, le funnarate de diéthyle,
l'adipate de
diméthyle et le 3-oxoglutarate de diméthyle.
Selon une variante, la teneur en composé organique est comprise entre 1 et 30
% poids par
rapport au poids total du catalyseur.
Selon une variante, le premier et/ou le deuxième catalyseur est au moins
partiellement
sulfuré.
Selon une variante, le procédé d'hydrotraitement est un procédé
d'hydrodésulfuration (HDS)
d'une coupe gazole.
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Selon une variante, le procédé d'hydrotraitement est mis en oeuvre comme
prétraitement
dans un procédé de craquage catalytique à lit fluidisé.
Selon une variante, le procédé d'hydrotraitement est mis en oeuvre comme
prétraitement
dans un procédé d'hydrocraquage.
Description détaillée de l'invention
Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la
classification CAS
(CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef
D.R. Lide,
81 ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la
classification CAS correspond
aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBET en m2/g)
déterminée par
adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de
la méthode
BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American
Society", 1938, 60, 309.
On entend par volume poreux total du catalyseur ou du support utilisé pour la
préparation du
catalyseur le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la
norme ASTM
D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension
de surface
de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140 . L'angle de mouillage a été pris
égal à 140
en suivant les recommandations de l'ouvrage Techniques de l'ingénieur, traité
analyse et
caractérisation , pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur.
Afin
d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond
à la valeur du
volume poreux total mesuré par intrusion au porosimetre à mercure mesurée sur
l'échantillon
moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosinnètre à
mercure
mesurée sur le môme échantillon pour une pression correspondant à 30 psi
(environ 0,2
M Pa).
Les teneurs en métaux du groupe VIII et du groupe VIB sont mesurées par
fluorescence X.
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Les teneurs en métal du groupe VIB, en métal du groupe VIII et en phosphore
dans le
catalyseur sont exprimées en oxydes après correction de la perte au feu de
l'échantillon de
catalyseur à 550 C pendant deux heures en four à moufle. La perte au feu est
due à la perte
d'humidité. Elle est déterminée selon l'ASTM D7348.
5 On entend par hydrotraitement des réactions englobant notamment
l'hydrodésulfuration
(HDS), l'hydrodéazotation (H DN) et l'hydrogénation des aromatiques (H DA).
La charge
La charge hydrocarbonée à traiter selon le procédé d'hydrotraitement de
l'invention présente
un intervalle de distillation compris entre 150 C et 600 C, de préférence
entre 180 C et
10 580 C.
La charge hydrocarbonée peut être de nature chimique quelconque, c'est à dire
posséder en
dehors de la teneur en aromatiques décrites ci-dessous une répartition
quelconque entre les
différentes familles chimiques choisies parmi les paraffines, oléfines et
naphtènes.
Les charges employées dans le procédé d'hydrotraitement sont par exemple des
gazoles,
des gazoles sous vide, des résidus atmosphériques, des résidus sous vide, des
distillats
atmosphériques, des distillats sous vide, des fuels lourds, des huiles, des
cires et des
paraffines, des huiles usagées, des résidus ou des bruts désasphaltés, des
charges
provenant des procédés de conversions thermiques ou catalytiques, des charges
lignocellulosiques ou plus généralement des charges issues de la biomasse
telles que des
huiles végétales, prises seules ou en mélange. Les charges qui sont traitées,
et en particulier
celles citées ci-dessus, contiennent généralement des hétéroatomes tels que le
soufre,
l'oxygène et l'azote et, pour les charges lourdes, elles contiennent le plus
souvent également
des métaux.
La teneur en aromatiques dans la charge est supérieure ou égale à 20% poids,
de
préférence elle est comprise entre 25 et 90% poids, de manière plus préférée
entre 30 et
80% poids. La teneur en aromatiques est déterminée selon la méthode décrite
dans la
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publication Burdett R.A, Taylor L.W et Jones L.C, Journal of Molecular
Spectroscopy, Rept.
Cont., Inst. Petroleum, London 1954, 30-41 (Pub. 1955).
La teneur en azote dans la charge est supérieure ou égale à 150 ppm, de
préférence elle est
comprise entre 200 et 10000 ppm poids, de manière plus préférée entre 300 et
4000 ppm
poids.
La teneur en soufre dans la charge est généralement comprise entre 0,01 et 5%
poids, de
manière préférée comprise entre 0,2 et 4% poids et de manière encore plus
préférée entre
0,25 et 3% poids.
Ladite charge hydrocarbonée peut éventuellement contenir des métaux, en
particulier du
nickel et du vanadium. La teneur cumulée en nickel et vanadium de ladite
charge
hydrocarbonée, est de préférence inférieure à 50 ppm poids, de manière
préférée inférieure
à 25 ppm, de manière encore plus préférée inférieure à 10 ppm.
Ladite charge hydrocarbonée peut éventuellement contenir des asphaltènes. La
teneur en
asphaltènes de ladite charge hydrocarbonée est généralement inférieure à 3000
ppm, de
manière préférée inférieure à 1000 ppm, de manière encore plus préférée
inférieure à 200
ppm.
Ladite charge hydrocarbonée peut éventuellement contenir des résines. La
teneur en résines
peut être supérieure à 1% pds, en particulier supérieure à 5% pds. La mesure
de la teneur
en résines s'effectue selon la norme ASTM D 2007-11. La charge hydrocarbonée
peut aussi
contenir très peu de résines (inférieure à 1`)/0 pds).
Selon un mode réalisation, ladite charge hydrocarbonée est avantageusement
choisie parmi
les LCO (Light Cycle Oil selon la terminologie anglo-saxonne ou gazoles légers
issus d'une
unité de craquage catalytique), les distillats atmosphériques par exemple
gasoils issus de la
distillation directe du brut ou d'unités de conversion telles que le craquage
catalytique en lit
fluidisé, le coker ou la viscoréduction, ou les distillats provenant de
procédés de
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désulfuration ou d'hydroconversion en lit fixe ou en lit bouillonnant de
résidus
atmosphériques, ou un mélange desdites charges précédemment citées.
Selon un autre mode réalisation, ladite charge hydrocarbonée est
avantageusement choisie
parmi les HCO (Heavy Cycle Oil selon la terminologie anglo-saxonne (gazoles
lourds issus
d'une unité de craquage catalytique)), les distillats sous vide par exemple
gasoils issus de la
distillation directe du brut ou d'unités de conversion telles que le craquage
catalytique, le
coker ou la viscoréduction, les charges provenant d'unités d'extraction
d'aromatiques, des
bases d'huile lubrifiante ou issues du déparaffinage au solvant des bases
d'huile lubrifiante,
les distillats provenant de procédés de désulfuration ou d'hydroconversion en
lit fixe ou en lit
bouillonnant de résidus atmosphériques et/ou de résidus sous vide et/ou
d'huiles
désasphaltées, ou encore la charge peut être une huile désasphaltée ou
comprendre des
huiles végétales ou bien encore provenir de la conversion de charges issues de
la biomasse.
Ladite charge hydrocarbonée traitée selon le procédé d'hydrocraquage de
l'invention peut
encore être un mélange desdites charges précédemment citées.
La mise en oeuvre du procédé et les conditions opératoires
Le procédé selon l'invention peut être effectué en un, deux ou plusieurs
réacteurs. Il est
généralement effectué en lit fixe.
Lorsque le procédé selon l'invention est effectué en deux réacteurs, l'étape
a) peut être
effectuée dans le premier réacteur contenant la première section réactionnelle
traversée par
la charge, puis l'étape b) peut être effectuée dans le deuxième réacteur
contenant la
deuxième section réactionnelle, placé en aval du premier réacteur.
Optionnellement,
l'effluent de l'étape a) sortant du premier réacteur peut être soumis à une
étape de
séparation permettant de séparer une fraction légère contenant notamment le
H2S et le NH3
formés lors de l'hydrotraitement dans l'étape a) d'une fraction lourde
contenant les
hydrocarbures partiellement hydrotraités. La fraction lourde obtenue après
l'étape de
séparation est ensuite introduite dans le deuxième réacteur permettant
d'effectuer l'étape b)
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du procédé selon l'invention. L'étape de séparation peut être effectuée par
distillation,
séparation flash ou toute autre méthode connue par l'homme du métier.
Lorsque le procédé est effectué dans un seul réacteur, l'étape a) est
effectuée dans une
première zone contenant la première section réactionnelle, et l'étape b) est
effectuée dans
une deuxième zone contenant la deuxième section réactionnelle en aval de la
première
zone.
Ladite première section réactionnelle d'hydrotraitement contenant le premier
catalyseur
occupe un volume V1, et ladite deuxième section réactionnelle
d'hydrotraitement contenant
le deuxième catalyseur occupe un volume V2, la répartition des volumes V1/V2
étant
comprise entre 50%vol/50%vol et 90%vol/10c/ovol, de préférence comprise entre
60
%vol/40%vol et 85%vol/15%vol et de manière particulièrement préférée comprise
entre
70%vo1/30%vol et 80%vol/20%vol, respectivement de ladite première et deuxième
section
réactionnelle d'hydrotraitement.
La répartition volumique des deux catalyseurs, notamment le fait que la
deuxième section
réactionnelle contenant le deuxième catalyseur occupe un volume moins
important que la
première section réactionnelle contenant le premier catalyseur, permet
d'optimiser les
réactions d'HDS, d'HDN et d'HDA effectuées dans la première ou la deuxième
section
réactionnelle. En effet, un volume du deuxième catalyseur trop grand ne permet
pas
l'abattement quantitatif des composés azotés, aboutissant ainsi à une
inhibition de la
réaction HDA. Inversement, un volume de deuxième catalyseur trop petit ne
permet pas de
maximiser la réaction d'HDA.
Les conditions opératoires utilisées dans les étapes a) ou b) du procédé
d'hydrotraitement
selon l'invention sont généralement les suivantes : le température est
avantageusement
comprise entre 180 et 450 C, et de préférence entre 250 et 440 C, la pression
est
avantageusement comprise entre 0,5 et 30 MPa, et de préférence entre 1 et 18
MPa, la
vitesse volumique horaire est avantageusement comprise entre 0,1 et 20 h-, et
de préférence
entre 0,2 et 5 h-l. La vitesse volumique horaire (VVH) est définie ici comme
le ratio entre le
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débit volumique horaire de la charge hydrocarbonée par le volume de
catalyseur(s). Le
rapport hydrogène/charge exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les
conditions
normales de température et pression, par volume de charge liquide est
avantageusement
compris entre 50 L/L à 5000 L/L et de préférence 80 à 2000 L/L.
Les conditions opératoires peuvent être identiques ou différentes dans les
étapes a) et b).
De préférence, elles sont identiques.
Composition des catalyseurs mises en oeuvre clans l'invention
Conformément à l'invention, le procédé d'hydrotraitement met en oeuvre un
enchaînement
d'un premier catalyseur comprenant un support à base d'alumine ou de silice ou
de silice-
alumine et une phase active constituée de nickel et de molybdène, et d'un
deuxième
catalyseur comprenant un support à base d'alumine ou de silice ou de silice-
alumine et une
phase active constituée de nickel, de molybdène et de tungstène, et du
phosphore.
Premier catalyseur
Le premier catalyseur comprend un support à base d'alumine ou de silice ou de
silice-
alumine et une phase active constituée de nickel et de molybdène. Il peut en
outre
comprendre du phosphore, un composé organique, et éventuellement du bore et/ou
du fluor.
La fonction hydrogénante dudit premier catalyseur, aussi appelée phase active,
est assurée
par le nickel et le molybdène.
De préférence, la teneur totale en nickel et molybdène est avantageusement
supérieure à
6 % poids exprimé en oxyde par rapport au poids total du catalyseur.
De préférence, la teneur en molybdène, mesurée sous forme Mo03, est comprise
entre 5 et
40 % poids, de préférence entre 8 et 39 % poids, et de manière plus préférée
entre 10 et
38 % poids par rapport au poids total du catalyseur.
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De préférence, la teneur en nickel, mesurée sous forme NiO, est comprise entre
1 et 10 h
poids, de préférence entre 1,5 et 9 % poids, et de manière plus préférée entre
2 et 8 % poids
par rapport au poids total du catalyseur.
De préférence, le rapport molaire nickel sur molybdène dans le premier
catalyseur est
5 préférentiellement compris entre 0,1 et 0,8, de préférence compris entre
0,15 et 0,6 et de
manière encore plus préférée compris entre 0,2 et 0,5.
Le premier catalyseur peut également comprendre du phosphore en tant que
dopant. Le
dopant est un élément ajouté qui en lui-même ne présente aucun caractère
catalytique mais
qui accroit l'activité catalytique de la phase active.
10 La teneur en phosphore dans ledit catalyseur, mesurée sous forme P205,
est de comprise
entre 0,1 et 20 % poids par rapport au poids total du catalyseur, de
préférence entre 0,2 et
15 % poids, et de manière très préférée entre 0,3 et 11 % poids exprimé en
P205.
Le rapport molaire phosphore sur molybdène dans le premier catalyseur est
supérieur ou
égal à 0,05, de préférence supérieur ou égal à 0,07, de préférence compris
entre 0,08 et 1,
15 de préférence compris entre 0,1 et 0,9 et de manière très préférée
compris entre 0,15 et 0,8.
Le premier catalyseur peut avantageusement contenir en outre au moins un
dopant choisi
parmi le bore, le fluor et un mélange de bore et de fluor.
Lorsque le catalyseur contient du bore ou du fluor ou un mélange de bore et de
fluor, la
teneur en bore ou en fluor ou en mélange des deux est de préférence comprise
entre 0,1 et
10 % poids exprimé en oxyde de bore et/ou en élément fluor par rapport au
poids total du
catalyseur, de préférence entre 0,2 et 7 `)/0 poids, et de manière très
préférée comprise entre
0,2 et 5 % poids.
Le volume poreux dudit catalyseur est généralement compris entre 0,1 cm3/g et
1,5 cm3/g,
de préférence compris entre 0,15 cm3/g et 1,1 cm3/g. Le volume poreux total
est mesuré par
porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage
de 140',
telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F. ; Rouquerol J. ; Singh K.
Adsorption by
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Powders & Porous Solids : Principle, nnethodology and applications ,
Acadennic Press,
1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore 111TM de la marque
M icromeritics TM .
Le premier catalyseur se caractérise par une surface spécifique comprise entre
5 et 400
m2/g, de préférence comprise entre 10 et 350 m2/g, de préférence comprise
entre 40 et 350
m2/g, de manière très préférée comprise entre 50 et 300 m2/g. La surface
spécifique est
déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM
D3663,
méthode décrite dans le même ouvrage cité ci-dessus.
Le support du premier catalyseur comprend, et de préférence est constitué de,
une alumine
ou une silice ou une silice-alumine.
Lorsque le support dudit catalyseur est à base d'alumine, il contient plus de
50 % poids
d'alumine par rapport au poids total du support et, de façon générale, il
contient uniquement
de l'alumine ou de la silice-alumine telle que définie ci-dessous.
De préférence, le support comprend de l'alumine, et de préférence de l'alumine
extrudée. De
préférence, le support est constitué d'alumine gamma.
Le support d'alumine présente avantageusement un volume poreux total compris
entre 0,1 et
1,5 cm3.g-1, de préférence entre 0,4 et 1,1 cm3.g-1. Le volume poreux total
est mesuré par
porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage
de 140',
telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F. ; Rouquerol J. ; Singh K.
Adsorption by
Powders & Porous Solids : Principle, methodology and applications , Academic
Press,
1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore IIITM de la marque
M icromeriticsn"
La surface spécifique du support d'alumine est avantageusement comprise entre
5 et 400
m2.g-1, de préférence entre 10 et 350 m2.g-1, de manière plus préférée entre
40 et 350 m2.g-1..
La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode
B.E.T selon
la norme ASTM D3663, méthode décrite dans le même ouvrage cité ci-dessus.
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Dans un autre cas préféré, le support dudit catalyseur est une silice-alumine
contenant au
moins 50 % poids d'alumine par rapport au poids total du support. La teneur en
silice dans le
support est d'au plus 50% poids par rapport au poids total du support, le plus
souvent
inférieure ou égale à 45% poids, de préférence inférieure ou égale à 40%.
Les sources de silicium sont bien connues de l'Homme du métier. On peut citer
à titre
d'exemple l'acide silicique, la silice sous forme de poudre ou sous forme
colloïdale (sol de
silice), le tétraéthylorthosilicate Si(OEt)4.
Lorsque le support dudit catalyseur est à base de silice, il contient plus de
50 % poids de
silice par rapport au poids total du support et, de façon générale, il
contient uniquement de la
silice.
Selon une variante particulièrement préférée, le support est constitué
d'alumine, de silice ou
de silice-alumine.
Le support peut aussi avantageusement contenir en outre une zéolithe. Dans ce
cas, toutes
les sources de zéolithe et toutes les méthodes de préparations associées
connues de
l'Homme du métier peuvent être incorporées. De préférence, la zéolithe est
choisie parmi le
groupe FAU, BEA, ISV, IVVR, IWVV, MEI, UWY et de manière préférée, la zéolithe
est choisie
parmi le groupe EAU et BEA, telle que la zéolithe Y et/ou bêta, et de manière
particulièrement préférée telle que la zéolithe USY et/ou bêta. Lorsque la
zéolithe est
présente, sa teneur est comprise de 0,1 à 50% poids par rapport au poids total
du support.
Le support se présente avantageusement sous forme de billes, d'extrudés, de
pastilles ou
d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut
résulter d'une
étape de concassage.
Le premier catalyseur peut en outre comprendre un composé organique ou un
groupe de
composés organiques connus pour leur rôle d'additifs. La fonction des additifs
est
d'augmenter l'activité catalytique par rapport aux catalyseurs non additivés.
Plus
particulièrement, le catalyseur peut en outre comprendre un ou plusieurs
composés
organiques contenant de l'oxygène et/ou un ou plusieurs composés organiques
contenant de
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l'azote et/ou un ou plusieurs composés organiques contenant du soufre. De
préférence, le
catalyseur peut en outre comprendre un ou plusieurs composés organiques
contenant de
l'oxygène et/ou un ou plusieurs composés organiques contenant de l'azote. De
préférence,
le composé organique contient au moins 2 atomes de carbone et au moins un
atome
d'oxygène et/ou d'azote, sans contenir d'autres hétéroatomes.
Généralement, le composé organique est choisi parmi un composé comportant une
ou
plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique,
alcool, thiol,
thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate,
amine, nitrile, imide,
oxime, urée et amide ou encore les composés incluant un cycle furanique ou
encore un
sucre.
Le composé organique contenant de l'oxygène peut être l'un ou plusieurs
choisis parmi les
composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une
fonction
carboxylique, alcool, éther, aldéhyde, cétone, ester ou carbonate ou encore
les composés
incluant un cycle furanique ou encore les sucres. On entend ici par un composé
organique
contenant de l'oxygène un composé ne comportant pas d'autre hétéroatome. A
titre
d'exemple, le composé organique contenant de l'oxygène peut être l'un ou
plusieurs choisis
dans le groupe constitué par l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le
triéthylèneglycol, un
polyéthylèneglycol (avec un poids moléculaire compris entre 200 et 1500
g/mol), le
propylèneglycol, le 2-butoxyéthanol, 2-(2-butoxyéthoxy)éthanol, 2-(2-
nnéthoxyéthoxy)éthanol,
le triéthylèneglycoldiméthyléther, le glycérol, l'acétophénone, la 2,4-
pentanedione, la
pentanone, l'acide acétique, l'acide oxalique, l'acide maléique, l'acide
malique, l'acide
malonique, l'acide gluconique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide y-
cétovalérique, un
succinate de dialkyle C1-C4 et plus particulièrement le succinate de
diméthyle,
l'acétoacétate de méthyle, l'acétoacétate d'éthyle, le 3-oxobutanoate de 2-
méthoxyéthyle, le
3-oxobutanoate de 2-méthacryloyloxyéthyle, le dibenzofurane, un éther
couronne, l'acide
orthophtalique, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le
xylitol, la y-valérolactone,
la 2-acétylbutyrolactone, le carbonate de propylène, le 2-furaldéhyde (aussi
connu sous le
nom furfural), le 5-hydroxyméthylfurfural (aussi connu sous le nom 5-
(hydroxyméthyl)-2-
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furaldéhyde ou 5-H MF), le 2-acétylfurane, le 5-nnéthy1-2-furaldéhyde, le 2-
furoate de méthyle,
l'alcool furfurylique (aussi connu sous le nom furfuranol), l'acétate de
furfuryle, l'acide
ascorbique, le lactate de butyle, le lactate d'éthyle, le butyryllactate de
butyle, le 3-
hydroxybutanoate d'éthyle, le 3-éthoxypropanoate d'éthyle, le 3-
méthoxypropanoate de
méthyle, l'acétate de 2-éthoxyéthyle, l'acétate de2-butoxyéthyle, l'acrylate
de 2-
hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le 1,5-pentanediol, le 3-
méthy1-1,5-
pentanediol, le 1,5-hexanediol, le 3-éthy1-1,5-pentanediol, le 2,4-diéthy1-1,5-
pentanediol, la 5-
méthy1-2(3H)-furanone, le glycolate de butyle, le 4-oxo-pentanoate d'éthyle,
le maléate de
diéthyle, le maléate de diméthyle, le fumarate de diméthyle, le fumarate de
diéthyle, l'adipate
de diméthyle,le 3-oxoglutarate de diméthyle, le tartrate de diméthyle, le
tartrate de diéthyle,
le tartrate de diisopropyle, le tartrate de di-tert-butyle, le malate de
diméthyle, le malate de
diéthyle, le malate de diisopropyle et le malate de dibutyle.
Le composé organique contenant de l'azote peut être l'un ou plusieurs choisis
parmi les
composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une
fonction
amine ou nitrile. On entend ici par un composé organique contenant de l'azote
un composé
ne comportant pas d'autre hétéroatome. A titre d'exemple, le composé organique
contenant
de l'azote peut être l'un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par
l'éthylènediamine,
la diéthylènetriamine, l'hexaméthylènediamine, la
tri éthylènetétram i ne, la
tétraéthylènepentamine, la pentaéthylènehexamine, l'acétonitrile,
l'octylamine, la guanidine
ou un carbazole.
Le composé organique contenant de l'oxygène et de l'azote peut être l'un ou
plusieurs
choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques
choisies
parmi une fonction carboxylique, alcool, éther, aldéhyde, cétone, ester,
carbonate, amine,
nitrile, imide, amide, urée ou oxime. On entend ici par un composé organique
contenant de
l'oxygène et de l'azote un composé ne comportant pas d'autre hétéroatonne. A
titre
d'exemple, le composé organique contenant de l'oxygène et de l'azote peut être
l'un ou
plusieurs choisis dans le groupe constitué par l'acide 1,2-
cyclohexanediaminetétraacétique,
la monoéthanolamine (MEA), la 1-méthy1-2-pyrrolidinone, le diméthylformamide,
l'acide
éthylènediaminetétraacétique (EDTA), l'alanine, la glycine, l'acide
nitrilotriacétique (NTA),
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l'acide N-(2-hydroxyéthyl)éthylènediannine-N,N',N'-triacétique (H EDTA),
l'acide diéthylène-
triaminepentaacétique (DTPA), la tétraméthylurée, l'acide glutamique, le
diméthylglyoxime, la
bicine, la tricine, le cyanoacétate de 2-méthoxyéthyle, la 1-éthy1-2-
pyrrolidinone, la 1-viny1-2-
pyrrolidinone, la 1,3-diméthy1-2-imidazolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-
pyrrolidinone, la 1-
5 (2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 1-méthy1-2-pipéridinone, la 1-
acéty1-2-azépanone, la
1-viny1-2-azépanone et l'acide 4-aminobutandique.
Le composé organique contenant du soufre peut être l'un ou plusieurs choisis
parmi les
composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une
fonction
thiol, thioéther, sulfone ou sulfoxyde. A titre d'exemple, le composé
organique contenant du
10 soufre peut être l'un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par
l'acide thioglycolique,
le 2,2'-thiodiéthanol, l'acide 2-hydroxy-4-méthylthiobutandique, un dérivé
sulfoné d'un
benzothiophène ou un dérivé sulfoxydé d'un benzothiophène, le 2-
mercaptopropanoate
d'éthyle, le 3-(nnéthylthio)propanoate de méthyle et le 3-
(nnéthylthio)propanoate d'éthyle.
De préférence, le composé organique contient de l'oxygène, de manière préférée
il est choisi
15 parmi la y-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le
triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol,
l'éthylèneglycol, l'acide éthylènediaminetétra-acétique (EDTA), l'acide
maléique, l'acide
malonique, l'acide citrique, l'acide acétique, l'acide oxalique, l'acide
gluconique, le glucose,
le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, l'acide y-cétovalérique,
un succinate de
dialkyle C1-C4 et plus particulièrement le succinate de diméthyle, le
diméthylformamide, la 1-
20 méthy1-2-pyrrolidinone, le carbonate de propylène, le 3-oxobutanoate de
2-méthoxyéthyle, la
bicine, la tricine, le 2-furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5-
hydroxyméthylfurfural (aussi connu sous le nom 5-(hydroxyméthyl)-2-furaldéhyde
ou 5-
HMF), le 2-acétylfurane, le 5-méthy1-2-furaldéhyde, l'acide ascorbique, le
lactate de butyle, le
lactate d'éthyle, le butyryllactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d'éthyle,
le 3-
éthoxypropanoate d'éthyle, l'acétate de 2-éthoxyéthyle, l'acétate de 2-
butoxyéthyle, l'acrylate
de 2-hydroxyéthyle, la 1-viny1-2-pyrrolidinone, la 1,3-diméthy1-2-
imidazolidinone, le 1,5-
pentanediol, la1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,5-
pyrrolidinedione,
la 5-méthy1-2(3H)-furanone, la 1-méthy1-2-pipéridinone, l'acide 4-
aminobutandique, le
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glycolate de butyle, le 2-nnercaptopropanoate d'éthyle, le 4-oxopentanoate
d'éthyle, le
maléate de diéthyle, le maléate de diméthyle, le fumarate de diméthyle, le
fumarate de
diéthyle, l'adipate de diméthyle et le 3-oxoglutarate de diméthyle.
Lorsqu'il(s) est/sont présent(s), la teneur totale en composé(s) organique(s)
contenant de
l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre présent(s) dans le catalyseur est
généralement
comprise entre 1 et 30 % poids, de préférence entre 1,5 et 25 % poids, et de
manière plus
préférée entre 2 et 20 % poids par rapport au poids total du catalyseur.
Lors de la préparation du catalyseur nécessitant une étape de séchage, la ou
les étapes de
séchage consécutive(s) à l'introduction du composé organique est (sont)
réalisée(s) à une
température inférieure à 200 C de manière à conserver de préférence au moins
30 %, de
préférence au moins 50 %, et de manière très préférée au moins 70 % de la
quantité du
composé organique introduite calculée sur la base du carbone restant sur le
catalyseur. Le
carbone restant est mesuré par analyse élémentaire selon ASTM D5373.
Deuxième catalyseur
Conformément à l'invention, le deuxième catalyseur comprend un support à base
d'alumine
ou de silice ou de silice-alumine et une phase active constituée de nickel, de
molybdène et
de tungstène. Le deuxième catalyseur selon l'invention comprend également du
phosphore
en tant que dopant. Il peut en outre comprendre un composé organique, et/ou
éventuellement du bore et/ou du fluor.
La fonction hydrogénante dudit deuxième catalyseur, aussi appelée phase
active, est
constituée de nickel, de molybdène et de tungstène.
Le deuxième catalyseur est caractérisé en ce que:
- la teneur en nickel, mesurée sous forme NiO, est comprise entre 1 et 4 %
poids par rapport
au poids total du catalyseur,
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- la teneur en molybdène, mesurée sous forme Mo03, est comprise entre 2 et
9 % poids par
rapport au poids total du catalyseur,
- la teneur en tungstène, mesurée sous forme W03, est comprise entre 18 et
40 % poids
par rapport au poids total du catalyseur,
- la teneur en phosphore, mesurée sous forme P205, est comprise entre 0,5 et 4
% poids
par rapport au poids total du catalyseur.
De préférence, le deuxième catalyseur est caractérisé en ce que :
- la teneur en nickel, mesurée sous forme NiO, est comprise entre 3 et 4 %
poids par rapport
au poids total du catalyseur, de préférence entre 3,1 et 3,9 % poids, et de
manière plus
préférée entre 3,2 et 3,8 `Y poids,
- la teneur en molybdène, mesurée sous forme Mo03, est comprise entre 2 et
9 % poids par
rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 2 et 4 A poids, de
préférence entre
2,2 et 3,8 % poids, et de manière plus préférée entre 2,5 et 3,5 % poids,
- la teneur en tungstène, mesurée sous forme W03, est comprise entre 29 et
40 % poids par
rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 34 et 40 % poids, de
préférence
entre 35 et 39,9 % poids, et de manière plus préférée entre 36 et 39 % poids,
- la teneur en phosphore, mesurée sous forme P205, est de préférence
comprise entre 3 et
4 % poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 3,1 et
3,9 % poids, et
de manière très préférée entre 3,2 et 3,8 % poids.
De préférence, le ratio molaire W03/Mo03 est compris entre 2 et 12,4 mol/mol,
de préférence
5,3 et 12,4 mol/mol, de préférence compris entre 5,7 et 11,1 mol/mol et de
manière encore
plus préférée compris entre 6,4 et 9,7 mol/mol.
De préférence, le ratio molaire Ni0/(VV03+Mo03) est compris entre 0,20 et 0,33
mol/mol, de
préférence compris entre 0,21 et 0,31 mol/mol et de manière encore plus
préférée compris
entre 0,22 et 0,30 mol/mol.
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De préférence, le ratio molaire P205/(W03+Mo03) est compris entre 0,21 et 0,34
mol/mol, de
préférence compris entre 0,22 et 0,33 mol/mol et de manière encore plus
préférée compris
entre 0,23 et 0,32 mol/mol.
Le catalyseur à base d'une phase active constituée de nickel, de molybdène et
de tungstène
en présence de phosphore, déposés sur un support, et présentant les ratios
spécifiques
entre les différents métaux et/ou le phosphore décrits ci-dessus, présente par
effet
synergique une excellente activité et stabilité en hydrotraitement, et
notamment en
hydrogénation des aromatiques (HDA) mais également en hydrodésulfuration (HDS)
et/ou
en hydrodéazotation (H DN).
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie une optimisation de la teneur
de chaque
métal et du phosphore en utilisant des ratios spécifiques permettrait
d'obtenir une phase
active induisant une amélioration des performances catalytiques. En effet, le
tungstène est
connu pour être plus actif en hydrogénation des aromatiques que le molybdène,
cependant
sa sulfuration est plus difficile. La proximité du molybdène dans la phase
active contenant du
tungstène et l'augmentation du ratio VV03/Mo03 permettent d'améliorer la
sulfurabilité du
tungstène et les performances catalytiques observées, jusqu'à un certain ratio
VV03/Mo03 où
la teneur en molybdène est trop faible pour influencer sur la sulfurabilité du
tungstène. Ainsi,
l'optimisation du ratio VV03/Mo03 en combinaison avec les ratios
Ni0/(VV03+Mo03) et
P205/(W03+Mo03) optimisés permet d'obtenir un catalyseur très actif et stable
en
hydrotraitement, et notamment en hydrogénation des aromatiques (H DA).
Le catalyseur trimétallique ayant les ratios spécifiques mentionnés ci-dessus
est donc
particulièrement préféré lors d'un enchaînement avec ledit premier catalyseur
bimétallique
en amont.
En outre, le catalyseur présente une densité en métaux du groupe VIB (Mo+W),
exprimée en
nombre d'atomes desdits métaux par unité de surface du catalyseur, qui est
comprise entre
5 et 12 atomes des métaux du groupe VIB par nm2 de catalyseur, de manière
préférée
comprise entre 6 et 11, de manière encore plus préférée comprise entre 7 et
10. La densité
en métaux du groupe VIB, exprimée en nombre d'atomes des métaux du groupe VIB
par
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unité de surface du catalyseur (nombre d'atomes de métaux du groupe VIB par
nnn2 de
catalyseur) est calculée par exemple à partir de la relation suivante :
(Xj0 mxivi) x ArA
d(rnétal du grcntpe V I 13) = ___ '
I 00 10,3 x s
avec :
Xmo = (:)/0 poids de molybdène;
Xw = % poids de tungstène;
NA = Nombre d'Avogadro égal à 6,022.1023;
S = Surface spécifique du catalyseur (m2/g), mesurée selon la norme ASTM
D3663;
Mmo = Masse molaire du molybdène ;
Mw = Masse molaire du tungstène.
A titre d'exemple, si le catalyseur contient 3% poids d'oxyde de molybdène
Mo03 (soit 2,0%
poids de Mo) et 29,3% poids d'oxyde de tungstène et a une surface spécifique
de 122 m2/g,
la densité d(Mo+W) est égale à:
_______________________ + ______ x
d(tio iv) = lé,s,a4 A
100 = 10ie 122
= 8,9 atomes de !métaux- ci rtupe VIE /Tan? de catalyseuT
Le deuxième catalyseur peut avantageusement contenir en outre au moins un
dopant choisi
parmi le bore, le fluor et un mélange de bore et de fluor. Lorsque ce dopant
est présent, sa
teneur est telle que décrite pour le premier catalyseur.
Le volume poreux du deuxième catalyseur est généralement compris entre 0,1
cm3/g et 1,5
cm3/g, de préférence compris entre 0,15 cm3/g et 1,1 cm3/g. Le volume poreux
total est
mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de
mouillage de 140', telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F. ; Rouquerol
J. ; Singh K.
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Adsorption by Powders & Porous Solids : Principle, nnethodology and
applications ,
Academic Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III
Tm de la
marque Micromeritics Tm.
Le deuxième catalyseur se caractérise par une surface spécifique comprise
entre 5 et 400
5 m2/g, de préférence comprise entre 10 et 350 m2/g, de préférence comprise
entre 40 et 350
m2/g, de manière très préférée comprise entre 50 et 300 m2/g. La surface
spécifique est
déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM
D3663,
méthode décrite dans le même ouvrage cité ci-dessus.
Le support du deuxième catalyseur comprend, et de préférence est constitué de,
une
10 alumine ou une silice ou une silice-alumine. Le support est un support
tel que décrit pour le
premier catalyseur. Il peut en outre comprendre une zéolithe tel que décrit
pour le premier
catalyseur. Il peut être identique ou différent du support du premier
catalyseur.
Le premier catalyseur selon l'invention peut en outre comprendre un composé
organique ou
un groupe de composés organiques dont la nature et les quantités utilisées
sont décrites
15 dans la partie pour le premier catalyseur. Lorsque les deux catalyseurs
comprennent un ou
plusieurs composés organiques, ceux-ci peuvent être identiques ou différents.
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé d'hydrotraitement met en
oeuvre un
enchainement d'une première section réactionnelle d'hydrotraitement contenant
le premier
catalyseur à base de nickel et de molybdène en présence de phosphore et d'une
deuxième
20 section réactionnelle d'hydrotraitement contenant le deuxième catalyseur
à base de nickel,
de molybdène et de tungstène en présence de phosphore, ladite première section
réactionnelle d'hydrotraitement contenant le premier catalyseur occupant un
volume V1, et
ladite deuxième section réactionnelle d'hydrotraitement contenant le deuxième
catalyseur
occupant un volume V2, la répartition des volumes V1N2 étant comprise
25 entre 50%vol/50%vol et 90%vol/10%vol respectivement de ladite première
et deuxième
section réactionnelle d'hydrotraitement, ledit deuxième catalyseur étant
caractérisé par:
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- une teneur en nickel, mesurée sous forme NiO, comprise entre 3 et 4 %
poids par rapport
au poids total du catalyseur, de préférence entre 3,1 et 3,9 % poids, et de
manière plus
préférée entre 3,2 et 3,8 % poids ;
- une teneur en molybdène, mesurée sous forme Mo03, comprise entre 2 et 9 %
poids par
rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 2 et 4 % poids, de
préférence entre
2,2 et 3,8 % poids, et de manière plus préférée entre 2,5 et 3,5 % poids ;
- une teneur en tungstène, mesurée sous forme W03, comprise entre 29 et 40 %
poids par
rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 34 et 40 % poids, de
préférence
entre 35 et 39,9 % poids, et de manière plus préférée entre 36 et 39 % poids ;
- une teneur en phosphore dans ledit catalyseur, mesurée sous forme P205, de
préférence
comprise entre 3 et 4 % poids par rapport au poids total du catalyseur, de
préférence entre
3,1 et 3,9 % poids, et de manière très préférée entre 3,2 et 3,8 c)/0 poids ;
- un ratio molaire W03/Mo03 compris entre 2 et 12,4 mol/mol, de préférence
5,3 et 12,4
mol/mol, de préférence compris entre 5,7 et 11,1 mol/mol et de manière encore
plus préférée
compris entre 6,4 et 9,7 mol/mol;
- un ratio molaire Ni0/(W03+Mo03) compris entre 0,20 et 0,33 mol/mol, de
préférence
compris entre 0,21 et 0,31 mol/mol et de manière encore plus préférée compris
entre 0,22 et
0,30 mol/mol;
- un ratio molaire P205/(W03+Mo03) compris entre 0,21 et 0,34 mol/mol, de
préférence
compris entre 0,22 et 0,33 mol/mol et de manière encore plus préférée compris
entre 0,23 et
0,32 mol/mol.
Selon ce mode de réalisation préféré, le premier et/ou le deuxième catalyseur
comprend
entre outre au moins un composé organique contenant de l'oxygène et/ou de
l'azote et/ou du
soufre.
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Selon ce mode, le composé organique est de préférence choisi parmi la y-
valérolactone, la
2-acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol,
l'éthylèneglycol, l'acide
éthylènediaminetétra-acétique (EDTA), l'acide maléique, l'acide malonique,
l'acide citrique,
l'acide acétique, l'acide gluconique, le glucose, le fructose, le saccharose,
le sorbitol, le
xylitol, l'acide y-cétovalérique, un succinate de dialkyle C1-C4 et plus
particulièrement le
succinate de diméthyle, le diméthylformamide, la 1-méthy1-2-pyrrolidinone, le
carbonate de
propylène, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la bicine, la tricine, le 2-
furaldéhyde (aussi
connu sous le nom furfural), le 5-hydroxyméthylfurfural (aussi connu sous le
nom 5-
(hydroxyméthyl)-2-furaldéhyde ou 5-H MF), le 2-acétylfurane, le 5-méthy1-2-
furaldéhyde,
l'acide ascorbique, le lactate de butyle, le lactate d'éthyle, le
butyryllactate de butyle, le 3-
hydroxybutanoate d'éthyle, le 3-éthoxypropanoate d'éthyle, l'acétate de 2-
éthoxyéthyle,
l'acétate de 2-butoxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, la 1-viny1-2-
pyrrolidinone, la 1,3-
diméthy1-2-imidazolidinone, le 1,5-pentanediol, la1-(2-hydroxyéthyl)-2-
pyrrolidinone, la 1-(2-
hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 5-méthy1-2(3H)-furanone, la 1-méthy1-2-
pipéridinone,
l'acide 4-aminobutandique, le glycolate de butyle, le 2-mercaptopropanoate
d'éthyle, le 4-
oxopentanoate d'éthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de diméthyle, le
fumarate de
diméthyle, le fumarate de diéthyle, l'adipate de diméthyle et le 3-
oxoglutarate de diméthyle.
Procédé de préparation
Le premier et le deuxième catalyseurs peuvent être préparés selon tout mode de
préparation
d'un catalyseur supporté connu de l'Homme de l'art.
Le premier et le deuxième catalyseurs peuvent être préparés selon un procédé
de
préparation comprenant les étapes suivantes :
i) on met en contact un précurseur de nickel, un précurseur de molybdène, un
précurseur de
tungstène lorsqu'il est présent, et le phosphore lorsqu'il est présent, avec
un support à base
d'alumine ou de silice ou de silice-alumine, de manière à obtenir un
précurseur de
catalyseur,
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ii) on sèche ledit précurseur de catalyseur issu de l'étape i) à une
température inférieure à
200 C,
iii) optionnellement, on calcine le précurseur de catalyseur obtenu à l'étape
ii) à une
température comprise entre 200 C et 550 C,
iv) optionnellement, on sulfure le catalyseur obtenu à l'étape ii) ou à
l'étape iii).
Lors de la mise en contact de l'étape i), le premier et le deuxième
catalyseurs peuvent être
préparés par imprégnation des métaux et du phosphore sur le support
sélectionné.
L'imprégnation peut par exemple être réalisée selon le mode connu de l'homme
du métier
sous la terminologie d'imprégnation à sec, dans lequel on introduit juste la
quantité
d'éléments désirés sous forme de sels solubles dans le solvant choisi, par
exemple de l'eau
déminéralisée, de façon à remplir aussi exactement que possible la porosité du
support.
Les précurseurs de la phase active peuvent être introduits simultanément ou
successivement. L'imprégnation de chaque précurseur peut être avantageusement
réalisée
en au moins deux fois. Les différents précurseurs peuvent ainsi être
avantageusement
imprégnés successivement avec un temps d'imprégnation et de maturation
différentié. Un
des précurseur peut aussi être imprégné en plusieurs fois.
De préférence, les précurseurs de la phase active sont introduits
simultanément.
Les précurseurs de nickel qui peuvent être utilisés sont avantageusement
choisis parmi les
oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates
de nickel, par
exemple, l'hydroxycarbonate de nickel, le carbonate ou l'hydroxyde de nickel
sont utilisés de
manière préférée.
Les précurseurs de molybdène qui peuvent être utilisés sont bien connus de
l'Homme du
métier. Par exemple, parmi les sources de molybdène, on peut utiliser les
oxydes et
hydroxydes, les acides molybdiques et leurs sels en particulier les sels
d'ammonium tels que
le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide
phosphomolybdique
(H3PMo12040) et leurs sels, et éventuellement l'acide siliconnolybdique
(H4SiMo12040) et ses
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sels. Les sources de molybdène peuvent également être des hétéropolyconnposés
de type
Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, Anderson, Strandberg, par
exemple.
On utilise de préférence le trioxyde de molybdène et les hétéropolyanions de
type
Strandberg, Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin substitué.
Les précurseurs de tungstène qui peuvent être utilisés sont également bien
connus de
l'Homme du métier. Par exemple, parmi les sources de tungstène, on peut
utiliser les oxydes
et hydroxydes, les acides tungstiques et leurs sels en particulier les sels
d'ammonium tels
que le tungstate d'ammonium, le nnétatungstate d'ammonium, l'acide
phosphotungstique et
leurs sels, et éventuellement l'acide silicotungstique (H4SiW12040) et ses
sels. Les sources
de tungstène peuvent également être des hétéropolycomposés de type Keggin,
Keggin
lacunaire, Keggin substitué, Dawson, par exemple. On utilise de préférence les
oxydes et les
sels d'ammonium tel que le métatungstate d'ammonium ou les hétéropolyanions de
type
Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin substitué.
Le phosphore peut être introduit en totalité ou en partie par imprégnation. De
préférence, il
est introduit par une imprégnation, de préférence à sec, à l'aide d'une
solution contenant les
précurseurs de nickel, molybdène et tungstène.
Ledit phosphore peut être avantageusement introduit seul ou en mélange avec la
phase
active, et ce au cours de n'importe laquelle des étapes d'imprégnation de la
fonction
hydrogénante si celle-ci est introduite en plusieurs fois. Ledit phosphore
peut aussi être
introduit, tout ou partie, lors de l'imprégnation d'un composé organique
contenant de
l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre si celui-ci est introduit
séparément de la fonction
hydrogénante (cas de la post- et pré-imprégnation décrites ultérieurement). Il
peut également
être introduit dès la synthèse du support, à n'importe quelle étape de la
synthèse de celui-ci.
Il peut ainsi être introduit avant, pendant ou après le malaxage de la matrice
gel d'alumine
choisie, telle que par exemple et de préférence l'oxyhydroxyde d'aluminium
(boehmite)
précurseur de l'alumine.
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Le précurseur de phosphore préféré est l'acide orthophosphorique H3PO4, mais
ses sels et
esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore
peut
également être introduit en même temps que le(s) élément(s) du groupe VI B
sous la forme
d'hétéropolyanions de Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué ou de type
Strandberg.
5 Toute solution d'imprégnation décrite dans la présente invention peut
comprendre tout
solvant polaire connu de l'Homme du métier. Ledit solvant polaire utilisé est
avantageusement choisi dans le groupe formé par le méthanol, l'éthanol, l'eau,
le phénol, le
cyclohexanol, pris seuls ou en mélange. De manière préférée, on utilise un
solvant protique
polaire. Une liste des solvants polaires usuels ainsi que leur constante
diélectrique peut être
10 trouvée dans le livre Solvents and Solvent Effects in Organic
Chemistry , C. Reichardt,
Wiley-VCH, 3eme édition, 2003, pages 472-474. De manière très préférée, le
solvant utilisé
est l'eau ou l'éthanol, et de manière particulièrement préférée, le solvant
est l'eau. Dans un
mode de réalisation possible, le solvant peut être absent dans la solution
d'imprégnation.
Lorsque le premier ou le deuxième catalyseurs comprend en outre un dopant
choisi parmi le
15 bore, le fluor ou un mélange de bore et de fluor, l'introduction de
ce(s) dopant(s) peut se faire
de la même manière que l'introduction du phosphore décrite ci-dessus à
diverses étapes de
la préparation et de diverses manières.
Les précurseurs de bore peuvent être l'acide borique, l'acide orthoborique
H3B03, le biborate
ou le pentaborate d'ammonium, l'oxyde de bore, les esters boriques. Le bore
peut être
20 introduit par exemple par une solution d'acide borique dans un mélange
eau/alcool ou
encore dans un mélange eau/éthanolamine. De préférence le précurseur de bore,
si du bore
est introduit, est l'acide orthoborique.
Les précurseurs de fluor qui peuvent être utilisés sont bien connus de l'Homme
du métier.
Par exemple, les anions fluorures peuvent être introduits sous forme d'acide
fluorhydrique ou
25 de ses sels. Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, l'ammonium
ou un composé
organique. Dans ce dernier cas, le sel est avantageusement formé dans le
mélange
réactionnel par réaction entre le composé organique et l'acide fluorhydrique.
Le fluor peut
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être introduit par exemple par imprégnation d'une solution aqueuse d'acide
fluorhydrique, ou
de fluorure d'ammonium ou encore de bifluorure d'ammonium.
Lorsque le premier ou le deuxième catalyseur comprend en outre un composé
organique
contenant de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre, celui-ci est
introduit avant l'étape de
séchage ii). Le composé organique est en règle général introduit par
imprégnation, en
présence ou non de la phase active et du phosphore et en présence ou non d'un
solvant.
L'introduction du composé organique comporte plusieurs modes de mise en oeuvre
qui se
distinguent notamment par le moment de l'introduction du composé organique par
rapport à
l'introduction des métaux. Elle peut être effectuée soit en même temps que
l'imprégnation
des métaux (co-imprégnation), soit après l'imprégnation des métaux (post-
imprégnation), ou
enfin avant l'imprégnation des métaux (pré-imprégnation) notamment lors de la
préparation
du support, et de manière préférentielle lors de la mise en forme ou par
imprégnation sur un
support déjà formé. Chaque mode, pris seul ou en combinaison, peut se dérouler
en une ou
plusieurs étapes.
De plus, l'étape de mise en contact peut combiner au moins deux modes de mise
en oeuvre,
par exemple la co-imprégnation et la post-imprégnation. Selon un mode de
réalisation
alternatif, la mise en contact selon l'étape i) combine au moins deux modes de
mise en
contact, par exemple la co-imprégnation de la phase active et du phosphore
avec un
composé organique, suivi d'un séchage à une température inférieure à 200 C,
puis d'une
post-imprégnation d'un composé organique qui peut être identique ou différent
de celui
utilisé pour la co-imprégnation. Chaque mode, pris seul ou en combinaison,
peut se dérouler
en une ou plusieurs étapes.
Le(s) composé(s) organique(s) est(sont) avantageusement introduits dans une
solution
d'imprégnation qui, selon le mode de préparation, peut être la même solution
ou une solution
différente de celle contenant les précurseurs de la phase active et le
phosphore, dans une
quantité correspondant :
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- à un rapport molaire du composé organique par la somme du ou des éléments du
groupe
VIB des précurseurs de catalyseur (Mo pour le premier catalyseur ou (Mo et W)
pour le
deuxième catalyseur) compris entre 0,01 et 5 mol/mol, de préférence compris
entre 0,05 et 3
mol/mol, de manière préférée compris entre 0,05 et 1,5 mol/mol et de manière
très préférée,
compris entre 0,1 et 1,2 mol/mol, calculé sur la base des composants
introduits dans la ou
les solution(s) d'imprégnation, et
- à un rapport molaire du composé organique par nickel compris entre 0,02 et
17 mol/mol, de
préférence compris entre 0,1 et 10 mol/mol, de manière préférée compris entre
0,15 et 8
mol/mol et de manière très préférée, compris entre 0,6 et 5 mol/mol, calculé
sur la base des
composants introduits dans la ou les solution(s) d'imprégnation.
Lorsque plusieurs composés organiques sont présents, les différents rapports
molaires
s'appliquent pour chacun des composés organiques présents.
Avantageusement, après chaque étape d'imprégnation, on laisse maturer le
support
imprégné. La maturation permet à la solution d'imprégnation de se disperser de
manière
homogène au sein du support.
Toute étape de maturation décrite dans la présente invention est
avantageusement réalisée
à pression atmosphérique, dans une atmosphère saturée en eau et à une
température
comprise entre 17 C et 50 C, et de préférence à température ambiante.
Généralement une
durée de maturation comprise entre dix minutes et quarante-huit heures et de
préférence
comprise entre trente minutes et cinq heures, est suffisante. Des durées plus
longues ne
sont pas exclues, mais n'apportent pas nécessairement d'amélioration.
Conformément à l'étape ii) du procédé de préparation selon l'invention, le
précurseur de
catalyseur obtenu à l'étape i) éventuellement nnaturé est soumis à une étape
de séchage à
une température inférieure à 200 C, de préférence comprise entre 50 et 180 C,
de manière
préférée entre 70 et 150 C et de manière très préférée entre 75 et 130 C.
L'étape de séchage est avantageusement effectuée par toute technique connue de
l'Homme
du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à
pression
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réduite, et de préférence à pression atmosphérique. Elle est avantageusement
effectuée en
lit traversé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière
préférée, lorsque le
séchage est effectué en lit fixe, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz
inerte comme l'argon ou
l'azote. De manière très préférée le séchage est réalisé en lit traversé en
présence d'azote
et/ou d'air. De préférence, l'étape de séchage a une durée courte comprise
entre 5 minutes
et 4 heures, de préférence entre 30 minutes et 4 heures et de manière très
préférée entre 1
heure et 3 heures. Lorsqu'un composé organique est présent, le séchage est
alors conduit
de manière à préférentiellement conserver au moins 30 % du composé organique
introduit,
de préférence cette quantité est supérieure à 50% et de manière encore plus
préférée,
supérieure à 70%, calculée sur la base du carbone restant sur le catalyseur. A
l'issue de
l'étape de séchage b), on obtient un catalyseur séché.
Optionnellement, l'étape de séchage ii) peut être suivie d'une étape de
calcination iii).
Selon cette variante, à l'issue de l'étape ii) de séchage, on effectue une
étape de calcination
c) à une température comprise entre 200 C et 600 C, de préférence comprise
entre 250 C et
550 C, sous une atmosphère inerte (azote par exemple) ou sous une atmosphère
contenant
de l'oxygène (air par exemple). La durée de ce traitement thermique est
généralement
comprise entre 0,5 heures et 16 heures, de préférence entre 1 heure et 5
heures. Après ce
traitement, la phase active se trouve ainsi sous forme oxyde, les
hétéropolyanions sont ainsi
transformés en oxydes. De même, le catalyseur ne contient plus ou très peu de
composé
organique lorsqu'il a été introduit. Cependant l'introduction du composé
organique lors de sa
préparation a permis d'augmenter la dispersion de la phase active menant ainsi
à un
catalyseur plus actif.
Lorsqu'un composé organique est présent, le catalyseur n'est de préférence pas
soumis à
une calcination. On entend ici par calcination un traitement thermique sous un
gaz contenant
de l'air ou de l'oxygène à une température supérieure ou égale à 200 C.
Cependant, le précurseur de catalyseur peut subir une étape de calcination
avant
l'introduction du composé organique, notamment après l'imprégnation de la
phase active, et
du phosphore.
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Le premier ou le deuxième catalyseur peut être un catalyseur frais, c'est-à-
dire un catalyseur
qui n'a pas été utilisé comme catalyseur auparavant dans une unité catalytique
et
notamment en hydrotraitement.
Le premier ou le deuxième catalyseur selon l'invention peut aussi être un
catalyseur
régénéré et/ou réjuvéné. On entend par un catalyseur régénéré et/ou réjuvéné
un catalyseur
qui a été utilisé en tant que catalyseur dans une unité catalytique et
notamment en
hydrotraitement et/ou hydrocraquage et qui a été soumis à au moins une étape
d'élimination
partielle ou totale du coke par exemple par calcination (régénération). La
régénération peut
être réalisée par tous les moyens connus de l'Homme du métier. La régénération
est en
général réalisée par calcination à des températures comprises entre 350 et 550
C, et le plus
souvent entre 400 et 520 C, ou entre 420 et 520 C, ou encore entre 450 et 520
C, des
températures inférieures à 500 C étant souvent avantageuses.
Lorsque le catalyseur régénéré ne comprend plus assez de phase active et/ou de
phosphore
ou qu'il présente un ratio ou des ratios en dehors des ratios préférés décrits
ci-dessus, le
catalyseur régénéré peut être réjuvéné en introduisant un ou plusieurs
précurseurs de la
phase active et/ou le phosphore dans le catalyseur régénéré. Il est également
possible
d'introduire au moins un composé organique simultanément avec les métaux et le
phosphore
ou séparément. Le composé organique introduit peut être identique ou pas au
composé
organique du catalyseur frais lorsque ce catalyseur comportait un tel composé
organique.
Les conditions opératoires décrites ci-avant concernant la maturation, le
séchage et la
calcination optionnelle et la sulfuration optionnelle sont bien entendu
applicables dans le
cadre de ce dernier mode de réalisation.
Avant son utilisation pour la réaction d'hydrotraitement, il est avantageux de
transformer le
premier et/ou le deuxième catalyseurs en un catalyseur sulfuré afin de former
son espèce
active. Cette étape d'activation ou de sulfuration s'effectue par les méthodes
bien connues
de l'Homme de l'art, et avantageusement sous une atmosphère sulfo-réductrice
en présence
d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré.
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Selon une variante, le premier ou le deuxième catalyseur est avantageusement
soumis à
une étape de sulfuration après l'étape ii) de séchage ou l'étape iii) de
calcination optionnelle.
Ledit catalyseur est avantageusement sulfuré de manière ex situ ou in situ.
Les agents
sulfurants sont le gaz H2S, le soufre élémentaire, le CS2, les mercaptans, les
sulfures et/ou
5 polysulfures, les coupes hydrocarbonées à point d'ébullition inférieur à
400 C contenant des
composes soufres ou tout autre composé contenant du soufre utilisé pour
l'activation des
charges hydrocarbures en vue de sulfurer le catalyseur. Lesdits composés
contenant du
soufre sont avantageusement choisis parmi les disulfures d'alkyle tel que par
exemple le
disulfure de diméthyle (DM DS), les sulfures d'alkyle, tel que par exemple le
sulfure de
10 diméthyle, les thiols tel que par exemple le n-butylmercaptan (ou 1-
butanethiol) et les
composés polysulfures de type tertiononylpolysulfure. Le catalyseur peut
également être
sulfuré par le soufre contenu dans la charge à désulfurer. De manière
préférée, le catalyseur
est sulfuré in situ en présence d'un agent sulfurant et d'une charge
hydrocarbonée. De
manière très préférée le catalyseur est sulfuré in situ en présence d'une
charge
15 hydrocarbonée additivée de disulfure de diméthyle.
Application du procédé selon l'invention dans un procédé ULSD d'une coupe
gazole
Selon un premier mode d'utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement selon
l'invention est un
procédé d'hydrotraitement, et notamment d'hydrodésulfuration (H DS) d'une
coupe gazole
réalisé en présence dudit enchaînement de catalyseurs. Ledit procédé
d'hydrotraitement
20 selon l'invention vise à éliminer les composés soufrés présents dans
ladite coupe gazole de
façon à atteindre les normes environnementales en vigueur, à savoir une teneur
en soufre
autorisée jusqu'à 10 ppm. Il permet aussi de réduire significativement les
teneurs en
aromatiques et en azote de la coupe gazole à hydrotraiter.
Ladite coupe gazole à hydrotraiter selon le procédé de l'invention contient de
0,02 à 5,0 %
25 poids de soufre. Elle est avantageusement issue de la distillation
directe (ou gazole straight
run selon la terminologie anglo-saxonne), d'une unité de cokéfaction (coking
selon la
terminologie anglo-saxonne), d'une unité de viscoréduction (visbreaking selon
la terminologie
anglo-saxonne), d'une unité de vapocraquage (steam cracking selon la
terminologie anglo-
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saxonne), d'une unité d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage de charges plus
lourdes et/ou
d'une unité de craquage catalytique (Fluid Catalytic Cracking selon la
terminologie anglo-
saxonne). Ladite coupe gazole présente préférentiellement au moins 90% des
composés
dont la température d'ébullition est comprise entre 250 C et 400 C à pression
atmosphérique.
Le procédé d'hydrotraitement de ladite coupe gazole selon l'invention est mis
en oeuvre dans
les conditions opératoires suivantes : une température comprise entre 200 C et
400 C,
préférentiellement entre 300 C et 380 C, une pression totale comprise entre 2
MPa et 10
MPa et plus préférentiellement entre 3 MPa et 8 MPa avec un ratio volume
d'hydrogène par
volume de charge hydrocarbonée, exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les
conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide,
compris entre
100 et 600 litres par litre et plus préférentiellement entre 200 et 400 litres
par litre et une
vitesse volumique horaire (VVH) comprise entre 0,5 et 10 h-1,
préférentiellement entre 0,7 et
8 h-1. La VVH correspond à l'inverse du temps de contact exprimée en heure et
est définie
par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée liquide par le
volume de
catalyseur chargé dans l'unité réactionnelle mettant en oeuvre le procédé
d'hydrotraitement
selon l'invention. L'unité réactionnelle mettant en uvre le procédé
d'hydrotraitement de
ladite coupe gazole selon l'invention est préférentiellement opérée en lit
fixe.
Application du procédé selon l'invention dans un procédé d'hydrocraquage
Selon une deuxième variante, le procédé d'hydrotraitement selon l'invention
est
avantageusement mis en uvre comme prétraitement dans un procédé
d'hydrocraquage, et
plus particulièrement dans un procédé d'hydrocraquage dit en une étape ou
dans un
procédé d'hydrocraquage dit en deux étapes . Le procédé d'hydrocraquage
permet de
convertir des fractions pétrolières, en particulier les distillats sous vide
(DSV) en produits
plus légers et plus valorisables (essence, distillats moyens). Le procédé
d'hydrotraitement
selon l'invention vise à éliminer les composés soufrés, azotés ou aromatiques
présents dans
ladite coupe distillat sous vide.
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Des charges très variées peuvent être traitées. Généralement elles contiennent
au moins
20% volume et souvent au moins 80% volume de composés bouillant au-dessus de
340 C à
pression atmosphérique. La charge peut être par exemple des distillats sous
vide ainsi que
des charges provenant d'unités d'extraction d'aromatiques des bases d'huile
lubrifiante ou
issues du déparaffinage au solvant des bases d'huile lubrifiante, et/ou
d'huiles
désasphaltées, ou encore la charge peut être une huile désasphaltée ou des
paraffines
issues du procédé Fischer-Tropsch ou encore tout mélange des charges
précédemment
citées. En général, les charges ont un point d'ébullition T5 supérieur à 340 C
à pression
atmosphérique, et mieux encore supérieur à 370 C à pression atmosphérique,
c'est à dire
que 95% des composés présents dans la charge ont un point d'ébullition
supérieur à 340 C,
et mieux encore supérieur à 370 C. La teneur en azote des charges traitées
dans les
procédés selon l'invention est usuellement supérieure à 200 ppm poids, de
préférence
comprise entre 500 et 10 000 ppm poids. La teneur en soufre des charges
traitées dans les
procédés selon l'invention est usuellement comprise entre 0,01 et 5,0 % poids.
La charge
peut éventuellement contenir des métaux (par exemple le nickel et vanadium).
La teneur en
asphaltènes est généralement inférieure à 3 000 ppm poids.
Un procédé d'hydrocraquage dit en "une étape", comporte en premier lieu et de
façon
générale un hydrotraitement poussé qui a pour but de réaliser une HDN, HDS et
HDA
poussées de la charge avant que celle-ci ne soit envoyée sur le ou les
catalyseurs
d'hydrocraquage. Ledit procédé d'hydrocraquage en une étape est
particulièrement
avantageux lorsque le(s)dit(s) catalyseur(s) d'hydrocraquage comprenne(nt) un
support
comportant des cristaux de zéolithe. Cet hydrotraitement poussé de la charge
n'entraîne
qu'une conversion limitée de la charge, en fractions plus légères, qui reste
insuffisante et doit
donc être complétée sur le(s) catalyseur(s) d'hydrocraquage plus actif(s).
Cependant, il est à
noter qu'aucune séparation des effluents n'intervient entre les différents
lits catalytiques : la
totalité de l'effluent en sortie du lit catalytique d'hydrotraitement est
injectée sur le ou les lit(s)
catalytique(s) contenant le(s)dit(s) catalyseur(s) d'hydrocraquage puis une
séparation des
produits formés est réalisée. Cette version de l'hydrocraquage possède une
variante qui
présente un recyclage de la fraction non convertie vers au moins l'un des lits
catalytiques
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d'hydrocraquage en vue d'une conversion plus poussée de la charge.
Avantageusement, le
procédé d'hydrotraitement selon l'invention comprenant l'enchaînement
spécifique selon
l'invention, est mis en oeuvre en amont d'un catalyseur d'hydrocraquage dans
un procédé
d'hydrocraquage en une étape. Il permet en outre de limiter la teneur en azote
à l'issue de
l'étape de prétraitement afin de protéger le catalyseur d'hydrocraquage à base
de zéolithe
qui est très sensible à l'azote.
Un procédé d'hydrocraquage dit en "deux étapes" comporte une première étape
qui a pour
objectif, comme dans le procédé "une étape", de réaliser l'hydrotraitement de
la charge, mais
aussi d'atteindre une conversion de cette dernière de l'ordre en général de 40
à 60%.
L'effluent issu de la première étape subit ensuite une séparation,
généralement par
distillation, appelée le plus souvent séparation intermédiaire, qui a pour
objectif de séparer
les produits de conversion de la fraction non convertie. Dans la deuxième
étape du procédé
d'hydrocraquage en deux étapes selon l'invention, seule la fraction de la
charge non
convertie lors de la première étape est traitée. Cette séparation permet au
procédé
d'hydrocraquage en deux étapes selon l'invention d'être plus sélectif en
distillat moyen
(kérosène + diesel) que le procédé en une étape selon l'invention. En effet,
la séparation
intermédiaire des produits de conversion évite leur "sur-craquage" en naphta
et gaz dans la
deuxième étape sur le(s) catalyseur(s) d'hydrocraquage. Par ailleurs, il est à
noter que la
fraction non convertie de la charge traitée dans la deuxième étape contient en
général de
très faibles teneurs en NH3 ainsi qu'en composés azotés organiques, en général
moins de
20 ppm poids voire moins de 10 ppm poids.
Ladite première étape est mise en oeuvre en présence de l'enchaînement
spécifique de
catalyseurs selon l'invention, et d'un catalyseur d'hydrocraquage afin
d'effectuer un
hydrotraitement et une conversion de l'ordre en général de 40 à 60%. Les lits
catalytiques de
l'enchaînement spécifique de catalyseurs selon l'invention se trouvent
avantageusement en
amont du catalyseur d'hydrocraquage. Ladite deuxième étape est généralement
mise en
oeuvre en présence d'un catalyseur d'hydrocraquage de composition différente
de celui
présent pour la mise en oeuvre de ladite première étape.
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Les procédés d'hydrocraquage sont généralement effectués à une température
comprise
entre 250 et 480 C, avantageusement comprise entre 320 et 450 C, de préférence
entre 330
et 435 C, sous une pression comprise entre 2 et 25 M Pa, de manière préférée
entre 3 et 20
M Pa, la vitesse volumique horaire de la charge par rapport au volume de
chaque catalyseur
(VVH) est avantageusement comprise entre 0,1 et 40 h-1, de préférence entre
0,2 et 12 h-1,
de manière très préférée entre 0,4 et 6 h-, et le rapport hydrogène/charge
exprimé en
normaux mètres cube (N m3) d'hydrogène par mètre cube (m3) de charge
hydrocarbonée est
avantageusement compris entre 80 NL/L et 5000 NUL, de préférence entre 100 et
2000
NL/L. Les procédés d'hydrocraquage de distillats sous vide couvrent les
domaines de
pression et de conversion allant de l'hydrocraquage doux à l'hydrocraquage
haute pression.
On entend par hydrocraquage doux, un hydrocraquage conduisant à des
conversions
modérées, généralement inférieures à 40%, et fonctionnant à basse pression,
généralement
entre 2 M Pa et 6 M Pa.
Les catalyseurs d'hydrocraquage sont du type bifonctionnel : ils associent une
fonction acide
à une fonction hydro-déshydrogénante. La fonction acide est apportée par des
supports
poreux dont les surfaces varient généralement de 150 à 800 m2.g-1 et
présentant une acidité
superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées
notamment), les
combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les aluminosilicates mésoporeux
amorphes
ou cristallisés et les zéolithes dispersées dans un liant oxyde. La fonction
hydro-
déshydrogénante est apportée par la présence d'une phase active à base d'au
moins un
métal du groupe VIB et éventuellement au moins un métal du groupe VIII du
tableau
périodique des éléments. Les formulations les plus courantes sont de type
nickel-molybdène
(NiMo) et nickel-tungstène (NiW) et plus rarement de type cobalt-molybdène
(CoMo). Après
préparation, la fonction hydro-déshydrogénante se présente souvent sous forme
d'oxyde.
Les méthodes usuelles conduisant à la formation de la phase hydro-
déshydrogénante des
catalyseurs d'hydrocraquage consistent en un dépôt de précurseur(s)
moléculaire(s) d'au
moins un métal du groupe VIB et éventuellement au moins un métal du groupe
VIII sur un
support oxyde acide par la technique dite "d'imprégnation à sec" suivi des
étapes de
maturation, séchage et calcination conduisant à la formation de la forme
oxydée
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du(des)dit(s) métal(aux) employé(s). La forme active et stable pour les
procédés
d'hydrocraquage étant la forme sulfurée, ces catalyseurs doivent subir une
étape de
sulfuration. Celle-ci peut être réalisée dans l'unité du procédé associé (on
parle alors de
sulfuration in-situ) ou préalablement au chargement du catalyseur dans l'unité
(on parle alors
5 de sulfuration ex-situ).
Application du procédé selon l'invention dans un procédé de FCC
Selon une troisième variante, le procédé d'hydrotraitement selon l'invention
est
avantageusement mis en oeuvre comme prétraitement dans un procédé de craquage
catalytique à lit fluidisé (ou procédé FCC pour Fluid Catalytic Cracking selon
la terminologie
10 anglo-saxonne). Le procédé FCC peut être exécuté de manière classique
connue des
hommes du métier dans les conditions adéquates de craquage en vue de produire
des
produits hydrocarbonés de plus faible poids moléculaire. On trouvera par
exemple une
description sommaire du craquage catalytique (dont la première mise en oeuvre
industrielle
remonte à 1936 (procédé HOUDRY) ou en 1942 pour l'utilisation de catalyseur en
lit fluidisé)
15 dans ULLMANS ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY VOLUME A 18, 1991,
pages 61 à 64.
On utilise habituellement un catalyseur classique comprenant une matrice,
éventuellement
un additif et au moins une zéolithe dans le procédé FCC. La quantité de
zéolithe est variable
mais habituellement de 3 à 60 % en poids, souvent de 6 à 50 % en poids et le
plus souvent
20 de 10 à 45 % en poids par rapport au poids du catalyseur. La zéolithe
est habituellement
dispersée dans la matrice. La quantité d'additif est habituellement de 0 à 30
% en poids et
souvent de 0 à 20 % en poids par rapport au poids du catalyseur. La quantité
de matrice
représente le complément à 100 % en poids. L'additif est généralement choisi
dans le
groupe forme par les oxydes des métaux du groupe IIA de la classification
périodique des
25 éléments tels que par exemple l'oxyde de magnésium ou l'oxyde de
calcium, les oxydes des
terres rares et les titanates des métaux du groupe IIA. La matrice est le plus
souvent une
silice, une alumine, une silice-alumine, une silice-magnésie, une argile ou un
mélange de
deux ou plusieurs de ces produits. La zéolithe la plus couramment utilisée est
la zéolithe Y.
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On effectue le craquage dans un réacteur sensiblement vertical soit en mode
ascendant
(riser) soit en mode descendant (dropper). Le choix du catalyseur et des
conditions
opératoires sont fonctions des produits recherchés en fonction de la charge
traitée comme
cela est par exemple décrit dans l'article de M. MARCILLY pages 990-991 publie
dans la
revue de l'institut français du pétrole nov.-dec. 1975 pages 969-1006. On
opère
habituellement à une température de 450 à 600 C et des temps de séjour dans le
réacteur
inférieurs à 1 minute souvent de 0,1 à 50 secondes.
Le prétraitement permet en outre de limiter la teneur en azote à l'issue de
l'étape de
prétraitement afin de protéger le catalyseur de craquage catalytique à base de
zéolithe qui
est très sensible à l'azote.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent démontrent le gain d'activité important en HDA et H
DN en utilisant
l'enchaînement spécifique selon l'invention.
Les exemples 1 à 3 décrivent la préparation de catalyseurs Cl à C3. La
composition finale
de chaque catalyseur en métaux et en phosphore, exprimée sous forme d'oxydes
et
rapportée au poids du catalyseur, ainsi que les ratios W03/Mo03,
Ni0/(W03+Mo03) et
P205/(\/1/03+Mo03) figurent dans le tableaul ci-dessous.
Les exemples 4 à 7 décrivent l'évaluation en hydrogénation des aromatiques
(HDA) et en
hydrodéazotation (HDN) de gazole de différents enchaînements de catalyseurs
Cl, C2 et
C3.
Exemple 1 : Préparation du catalyseur NiMoP sur alumine Cl
Sur 100 grammes d'un support d'alumine Al présentant une perte au feu de 4,9
%poids, une
surface BET de 230 m2/g, un volume poreux mesuré par porosimétrie au mercure
de 0,78
ml/g et un diamètre moyen des pores de 11,5 nm défini comme le diamètre médian
en
volume par porosimétrie au mercure et qui se présente sous la forme extrudé
, on ajoute
du nickel, du molybdène, et du phosphore. Le support Al présente un volume de
reprise en
eau de 0,77 mL/g. La solution d'imprégnation est préparée par dissolution à 90
C de 37,41
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grammes d'oxyde de molybdène (MerckTm, pureté > 99,5% poids), de 11,96
grammes,
d'hydroxycarbonate de nickel (MerckTm, pureté 99,9% poids) et 14,53 grammes
d'une
solution d'acide orthophosphorique (MerckTm, 85 % poids dans l'eau) dans 67,2
mL d'eau
distillée. Après imprégnation à sec, les extrudés sont laissés à maturer en
atmosphère
saturée en eau pendant 24 h à température ambiante, puis ils sont séchés à 90
C pendant
16 h. Le support imprégné séché du catalyseur Cl est ensuite additivé par
imprégnation à
sec d'une solution contenant un mélange de succinate de diméthyle (DMSU) et
d'acide
acétique (à 75 (3/0 de pureté). Les rapports molaires sont les suivants:
DMSU/Mo = 0,85
mol/mol, DMSU/acide acétique = 0,5 mol/mol. Le catalyseur subit encore une
étape de
maturation de 3 h à 20 C sous air puis un séchage dans un four de type lit
traversé à 120 C
pendant 3 h. Le catalyseur séché ainsi obtenu est noté Cl. La composition
finale du
catalyseur Cl exprimée sous forme d'oxydes est alors la suivante : Mo03 = 25,1
+/- 0,2 (%
en poids), NiO = 5,1 +/- 0,1 (% en poids) et P205 = 6,0 +- 0, 1 (% en poids).
Exemple 2: Préparation du catalyseur NiMoWP sur alumine C2
Sur le même support Al que présenté dans l'exemple 1, on ajoute du nickel, du
molybdène,
du tungstène et du phosphore. La solution d'imprégnation est préparée par
dissolution à
90 C de l'oxyde de molybdène (MerckTm, pureté > 99,5% poids, 6,12 g), de
métatungstate
d'ammonium hydraté (MerckTm, 85,0 %poids W03, 74,74 g), de nitrate
de nickel
hexahydraté (MerckTm, pureté 99,999% poids, 26,07 g) et d'une solution d'acide
orthophosphorique (MerckTm, 85 (3/0 poids dans l'eau, 10,24 grammes) dans 68,3
mL d'eau
distillée. Après imprégnation à sec de 100 grammes de support Ai, les extrudés
sont laissés
à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 24 h à température ambiante,
puis ils sont
séchés à 90 C pendant 16 heures. Le catalyseur séché ainsi obtenu est noté C2.
La composition finale du catalyseur C2 exprimée sous forme d'oxydes est alors
la suivante :
Mo03 = 3,4 +/- 0,1 (% en poids), W03 = 36,6 +/- 0,2 (% en poids), NiO = 3,7 +/-
0,1 (% en
poids) et P205 = 3,5 +- 0,1 (% en poids).
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Exemple 3 : Préparation du catalyseur NiMoWP sur alumine C3 par post-
additivation d'un
composé organique (acide ascorbique).
On imprègne 100 g de précurseur de catalyseur C2 décrit précédemment dans
l'exemple 2
et qui se présente sous la forme extrudé avec une solution aqueuse
contenant 28,78 g
d'acide ascorbique (MerckTm, pureté 100%) et dont le volume est égal au volume
poreux du
précurseur de catalyseur C2. Les quantités engagées sont telles que la
quantité d'acide
ascorbique est de 0,5 mole par moles de molybdène et de tungstène
(correspondant à 1,9
moles par mole de nickel). Les extrudés sont laissés à maturer en atmosphère
saturée en
eau pendant 16 h à température ambiante. Le précurseur de catalyseur 03 est
alors séché à
120 C durant 2 heures pour donner le catalyseur C3.
La composition finale du catalyseur C3 exprimée sous forme d'oxydes est alors
la suivante :
Mo03 = 3,4 +/- 0,1 (% en poids), W03 = 36,6 +/- 0,2 (% en poids), NiO = 3,7 +/-
0,1 (% en
poids) et P205 = 3,5 +- 0,1 (% en poids).
[Table 1]
\A/03/
% A % % NiO/ P2051
Catalyseur Mo03
poids poids poids poids (VV03+M 003) (\A/03+M 003)
(mol/mol
NiO Mo03 W03 P205 (mol/mol) (mol/mol)
)
Cl 5,1 25,1 - 6,0 - 0,27 0,27
02 3,7 3,4 36,6 3,5 6,7 0,27 0,27
03 3,7 3,4 36,6 3,5 6,7 0,27 0,27
Tableau 1.- Composition des catalyseurs Cl, C2 et C3.
Exemples 4 à 7: Evaluation en hydrogénation des aromatiques (H DA) et
hydrodéazotation
(HDN) de gazole d'enchaînements de catalyseurs Cl, C2 et, C3
Les enchaînements de catalyseurs pris parmi les catalyseurs Cl, 02, 03 ont été
testés en
hydrogénation des aromatiques (HDA) de gazole.
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La charge est un mélange de 30 % volume gazole issu de distillation
atmosphérique (aussi
appelé straight-run selon la terminologie anglo-saxonne) et 70 % volume de
gazole léger
issu d'une unité de craquage catalytique (aussi appelé LCO pour light cycle
oil selon la
terminologie anglo-saxonne ). Les caractéristiques de la charge de test
utilisée sont les
suivantes : densité à 15 C= 0,8994 g/cm3 (NF EN ISO 12185), indice de
réfraction à 20 C =
1,5143 (ASTM D1218-12), teneur en soufre = 0,38% en poids, teneur en azote =
0,05% en
poids.
- Distillation Simulée (ASTM D2887) :
-PI : 133 C ;
- 10 % : 223 C ;
- 50 % : 285 oc;
- 90 % : 357 oc;
- PF : 419 'C.
Le test est mené dans un réacteur pilote isotherme à lit fixe traversé, les
fluides circulant de
bas en haut. Le réacteur comprend deux zones catalytiques permettant d'évaluer
différents
enchaînements des catalyseurs Cl, C2 et C3. La charge traverse d'abord la
première zone
chargée avec le premier catalyseur, puis la deuxième zone chargée avec le
deuxième
catalyseur.
Selon l'exemple 4 (conforme à l'invention), la première zone est chargée avec
le catalyseur
Cl (75 % du volume), puis la deuxième avec le catalyseur C2 (25 % du volume).
Selon l'exemple 5 (conforme à l'invention), la première zone est chargée avec
le catalyseur
Cl (75 % du volume), puis la deuxième avec le catalyseur C3 (25 A du volume).
Selon l'exemple 6 (non-conforme à l'invention), la première zone est chargée
avec le
catalyseur Cl (40 % du volume), puis la deuxième avec le catalyseur C2 (60 %
du volume).
Selon l'exemple 7 (non-conforme à l'invention), la première zone est chargée
avec le
catalyseur Cl (95 % du volume), puis la deuxième avec le catalyseur C2 (5 % du
volume).
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Les catalyseurs sont préalablement sulfurés in situ à 350 C dans le réacteur
sous pression
au moyen d'une charge gazole de distillation atmosphérique (straight run selon
la
terminologie anglo-saxonne) (densité à 15 C= 0,8491 g/cm3 (NF EN ISO 12185)
et teneur
initiale en soufre = 0,42 %pds), à laquelle est additionnée 2% en poids de
diméthyldisulfure.
5 Les tests catalytiques ont été conduits dans les conditions opératoires
suivantes : une
pression totale de 8 MPa, un volume total des deux zones catalytiques de 4
cm3, une
température de 330 C, avec un débit d'hydrogène de 3,0 L/h et avec un débit de
charge de
4,5 cm/h.
Les caractéristiques des effluents sont analysées : densité à 15 C (NF EN ISO
12185),
10 indice de réfraction à 20 C (ASTM D1218-12), distillation simulée (ASTM
D2887), teneur en
soufre et teneur en azote. Les teneurs en carbone aromatique résiduelles sont
calculées par
la méthode n-d-M (ASTM D3238). Le taux d'hydrogénation des aromatiques est
calculé
comme le ratio de la teneur en carbone aromatique dans la charge auquel on
soustrait celle
des effluents, sur celui de la charge de test. Le taux d'hydrodéazotation est
calculé comme le
15 ratio de la teneur en azote dans la charge auquel on soustrait celle des
effluents, sur celui de
la charge de test.
Les performances catalytiques des enchaînements de catalyseurs testés sont
données dans
le Tableau 2. Elles sont exprimées en activité volumique relative (RVA) par
rapport à
l'enchaînement 95% vol catalyseur Cl (première zone du réacteur) + 5 % vol
catalyseur C2
20 (deuxième zone du réacteur) choisi comme référence (exemple 7), en
supposant un ordre de
1,7 pour la réaction H DA et un ordre de 1 pour la réaction d'H DN.
Le Tableau 2 montre clairement le gain sur l'effet catalytique apporté par les
enchaînements
spécifiques selon l'invention. En effet, les enchaînements de catalyseurs
selon l'invention
permettent d'augmenter significativement les activités volumiques en réaction
25 d'hydrodéaromatisation (H DA) et d'hydrodéazotation (H DN) des gazoles.
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WO 2022/171508
PCT/EP2022/052517
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[Table 2]
Chargement catalyseur(s)
dans le réacteur
Exemple RVA H DA RVA H D N
(première
zone/deuxième zone)
75% vol catalyseur Cl +
4 (selon l'invention) 110 104
25 % vol catalyseur C2
75% vol catalyseur Cl +
(selon l'invention) 125 108
25 % vol catalyseur C3
40% vol catalyseur Cl +
6 (non conforme) 96 91
60 % vol catalyseur C2
95% vol catalyseur Cl +
7 (non conforme) 100 100
5 % vol catalyseur C2
Tableau 2 : Activités relatives HDA et HDN pour les enchaînements spécifiques
selon
l'invention (exemples 4 et 5) et non conformes (exemples 6 et 7).
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