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DESCRIPTION
TITRE : DISPOSITIF DE PRODUCTION D'ENERGIE PAR GRADIENT DE SALINITE
COMPRENANT DES ELECTRODES D'UN TEXTILE DE CHARBON ACTIF
ETAT DE LA TECHNIQUE
La production d'énergie électrique par gradient de salinité est une des
sources d'énergie
renouvelable présentant le plus gros potentiel à l'échelle de la planète.
Parmi les différentes technologies actuellement envisagées, la méthode
d'électrodialyse
inverse (RED de l'anglais reverse electrodialysis ) repose sur la
conversion de
l'énergie de mélange en énergie électrique. Cette technologie repose sur
l'utilisation de
membranes ayant une perméabilité sélective aux anions (membranes anioniques)
ou
aux cations (membranes cationiques), dont la propriété de base est le
transport sélectif
d'ions selon le signe de leur charge.
Un type commun de dispositif RED est constitué de membranes empilées entre une
paire d'électrodes. L'empilement de membranes comprend une alternance de
membranes anioniques et de membranes cationiques entre lesquelles on fait
circuler
alternativement de l'eau salée et de l'eau douce. Les espaces
intermembranaires, c'est
à dire les espaces au sein desquels circulent les fluides sont maintenus en
disposant
des espaceurs (en anglais spacers ) entre les membranes. La circulation
d'une
alternance d'eau salée et d'eau douce entre ces membranes, autrement dit
l'établissement d'un gradient de salinité de part et d'autre de chacune de ces
membranes, entraine des flux ioniques sélectifs au travers de chacune de ces
membranes. Par exemple, des flux d'ions sodium traversent les membranes
cationiques
en direction de la cathode et des flux d'ions chlore traversent les membranes
anioniques
en direction de l'anode, faisant naitre entre les deux faces de chaque
membrane une
différence de potentiel électrochimique que l'on désigne couramment comme
différence
de potentiel de membrane. Aux extrémités, des systèmes d'électrodes
convertissent le
courant ionique en courant électrique et un circuit électrique extérieur
assure le transfert
d'électrons de l'anode vers la cathode. La résultante des différences de
potentiels de
membrane produit donc un courant électrique qui peut être utilisé par un
dispositif placé
sur le circuit reliant les électrodes.
L'un des problèmes rencontrés par les dispositifs de production d'électricité
à partir d'un
gradient de salinité, tels que les dispositifs RED actuels, est que ceux-ci
présentent une
faible capacité de production d'électricité.
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Cette faible capacité de production d'énergie est notamment due au fait que
les
membranes actuelles développent des puissances électriques par unité de
surface de
membrane (i.e., des puissances membranaires) de seulement quelques W/m2 de
membrane.
Une approche proposée pour résoudre ce problème a été de développer de
nouvelles
membranes.
Un exemple de cette démarche est exposé dans la demande internationale publiée
le
24 avril 2014 sous le numéro WO 2014/060690. Dans ce document, il est proposé
d'utiliser des membranes nanoporeuses dont la surface interne des pores est
recouverte
de nitrure de bore ou plus généralement de mélanges des éléments bore, carbone
et
azote. Ces membranes nanoporeuses exploitent des phénomènes de diffusio-osmose
au sein des pores et développent des puissances membranaires de l'ordre du
kW/m2.
Plus récemment, la Demanderesse a proposé dans la demande internationale
publiée
le 9 mars 2017 sous le numéro WO 2017/037213 des membranes nanoporeuses dont
la surface interne des pores est recouverte d'oxyde de titane, permettant
d'atteindre des
puissances membranaires de l'ordre 5 kW/m2.
Cependant, cette approche implique l'utilisation de membranes dont la
préparation peut
être complexe et couteuse compte-tenu des matériaux nécessaires.
La faible capacité de production d'énergie de ces types de dispositifs RED est
également
due aux résistances qu'opposent différents éléments du système aux flux
ioniques.
Cette résistance dépend principalement de la résistance membranaire, de la
conductivité ionique de l'eau et de la distance intermembranaire. En
particulier, le
maintien d'un espacement de plusieurs centaines de micromètres entre les
membranes
est nécessaire pour permettre l'écoulement des fluides au sein de l'empilement
de
membranes mais contribue de façon importante à la résistance globale du
système.
Au regard de ce qui précède, il existe donc toujours un besoin pour améliorer
la
puissance électrique générée par les dispositifs de production d'énergie
électrique à
partir d'un gradient de concentration.
EXPOSE DE L'INVENTION
Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients de l'art
antérieur et de
fournir un dispositif de production d'électricité permettant une production
d'électricité
importante.
Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de production d'énergie
électrique
utilisant le dispositif de l'invention.
Ces buts sont atteints par l'invention qui va être décrite ci-après.
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Dispositif
L'invention a pour premier objet un dispositif pour la production d'énergie
électrique
comprenant :
a) une première électrode (40A) ayant une porosité permettant l'écoulement
d'une solution électrolytique (20A) de concentration CA en un soluté ;
b) une deuxième électrode (40B) ayant une porosité permettant l'écoulement
d'une solution électrolytique (20B) de concentration CB en un soluté, CB étant
supérieure
à CA;
c) une membrane (50) ayant une perméabilité sélective aux anions ou aux
cations, ladite membrane étant disposée entre les deux électrodes et
comprenant au
moins un canal agencé pour permettre la diffusion d'électrolytes de la
solution
électrolytique de concentration CB vers la solution électrolytique de
concentration CA à
travers le ou lesdits canaux ; et
d) un dispositif (80) permettant de récolter l'énergie électrique générée par
le
différentiel de potentiel existant entre les deux électrodes,
dans lequel les deux électrodes (40A, 40B) sont formées d'un textile de
charbon actif.
La différence des concentrations CA et CB en un même soluté provoque la
mobilité des
électrolytes de la solution la plus concentrée vers la solution la moins
concentrée à
travers la porosité de la membrane.
Dans le dispositif de l'invention, la porosité du tissu de charbon actif des
électrodes
permet l'écoulement des fluides. Contrairement aux dispositifs RED de l'art
antérieur, le
dispositif de l'invention ne nécessite donc pas d'espace intermembranaire pour
laisser
circuler des fluides.
Cette configuration a notamment pour effet que les ions passant à travers la
membrane
de la solution électrolytique de concentration CB vers la solution
électrolytique de
concentration CA et se dirigeant vers l'électrode n'ont plus à traverser un
espace
intermembranaire de plusieurs centaines de micromètres d'épaisseur d'une
solution
électrolytique de faible concentration en soluté CA, ayant une faible
conductivité donc
une forte résistance vis-à-vis de ce déplacement d'ions.
Avantageusement, la membrane est disposée entre la première électrode et la
deuxième
électrode de sorte que l'espace qui sépare la membrane de chaque électrode est
inférieur à 10 pm, de préférence est inférieur à 5 pm, de préférence encore
est inférieur
à 1 pm.
Avantageusement, au moins l'une de la première électrode et de la deuxième
électrode
est en contact avec la membrane, de préférence les deux électrodes sont en
contact
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avec la membrane. Ainsi, de manière avantageuse, le dispositif ne comprend pas
d'espaceur(s).
Electrodes
.. Les deux électrodes sont formées d'un textile de charbon actif.
Avantageusement, les deux électrodes sont formées du même textile de charbon
actif.
Au sens de la présente invention, on entend par textile de charbon actif
une feuille
d'un textile tissé ou non-tissé de fibres de charbon actif.
Un textile tissé est un assemblage essentiellement plan de fibres parallèles
les unes aux
autres (dites fibres de chaine) traversées par des fibres dites fibres de
trame, lesdites
fibres étant de préférence entremêlées par tissage.
Un textile non-tissé est un assemblage de fibres essentiellement plan,
possédant un
niveau nominal d'intégrité structurale conférée au moyen de procédés physiques
et/ou
chimiques, à l'exclusion du tissage. En ce sens, le textile non-tissé de
l'invention répond
à la définition selon la norme ISO 9092 d'avril 2019 d'un textile non-tissé.
Le textile non-tissé de charbon actif de l'invention peut par exemple être un
feutre de
charbon actif.
Dans un mode de réalisation particulier, le feutre de charbon actif est obtenu
par
aiguilletage de fibres de charbon actif.
.. Avantageusement, le textile de charbon actif a une épaisseur inférieure à
5000 pm, de
préférence une épaisseur comprise entre 100 et 5000 pm, de préférence encore
comprise entre 100 et 2000 pm, de préférence encore comprise entre 400 et 700
pm, et
de préférence encore comprise entre 400 et 600 pm.
Dans la présente invention, la surface spécifique du textile est mesurée par
la méthode
B.E.T. selon le standard ISO 9277 de septembre 2010.
Avantageusement, le textile de charbon actif présente une surface spécifique
SBET d'au
moins 500 m2/g, de préférence d'au moins 1000 m2/g, de préférence encore d'au
moins
1500 m2/g. Selon un mode de réalisation, la surface spécifique SBET du textile
de
l'invention est comprise entre 500 et 3000 m2/g, de préférence comprise entre
1000 et
3000 m2/g, de préférence encore comprise entre 1500 et 2500 m2/g.
Le textile de charbon actif de l'invention est un matériau poreux. Il peut
présenter un taux
de porosité d'au moins 50% environ et de préférence d'au moins 60% environ.
Dans la présente invention, la porosité est définie comme le rapport entre le
volume des
pores Vpores d'un échantillon et le volume total occupé par l'échantillon VE :
P= Vpores/VE=
Le volume des pores est déterminé indirectement par pesée différentielle d'un
échantillon imprégné et d'un tissu non imprégné d'un liquide mouillant de
densité
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connue, tel qu'un alcool. Plus précisément, VE peut être mesuré selon la
méthode
suivante :
a) fournir un échantillon de masse mE ;
b) imprégner l'échantillon de l'étape a) d'un liquide de masse volumique pL ;
5 c) déterminer la masse mE, de l'échantillon imprégné de l'étape b) ;
d) calculer VE selon la formule VE=(mEi_ mE)/ pL.
Dans un mode de réalisation de la présente invention, le textile de charbon
actif a une
densité allant de 0.05 à 0.20 g/ce. Dans l'invention, la densité du textile de
charbon
actif est définie comme le rapport entre la masse d'un échantillon mE et son
volume VE:
d =mE/VE. Le volume VE peut être déterminé comme le produit de la surface de
l'échantillon par son épaisseur.
Dans l'invention, le terme fibres de charbon actif se réfère à des fibres
obtenues par
carbonisation et/ou graphitisation d'un précurseur carboné puis activation des
fibres
carbonisées et/ou graphitisées.
Avantageusement, le précurseur carboné est de type polymère, de préférence un
précurseur carboné choisi parmi le phénol-aldéhyde, le polyacrylonitrile
(PAN), la
rayonne, le brai, la lignine, ou l'un de leurs mélanges.
Le phénol-aldéhyde, le polyacrylonitrile (PAN), et la rayonne et leurs
mélanges sont
préférés.
Les techniques de carbonisation et/ou de graphitisation sont bien connues de
l'homme
du métier.
Au sens de l'invention, le terme carbonisation se réfère à un traitement
visant à
calciner des fibres d'un précurseur carboné, par exemple à une température
comprise
entre 450 C et 1500 C environ, de préférence en présence d'un gaz inerte tel
que le
diazote, l'argon ou l'hélium. Les fibres ainsi traitées sont ici désignées
sous le terme de
fibres carbonisées. Ce traitement de carbonisation conduit à éliminer la
plupart des
atomes autres que ceux de carbone du précurseur (en particulier les atomes
d'hydrogène et l'azote).
Au sens de l'invention, le terme graphitisation se réfère à un traitement
visant à
.. calciner un précurseur carboné, par exemple à une température comprise
entre 1500 C
et 3000 C environ, ledit précurseur ayant éventuellement été soumis à un
traitement de
carbonisation. Bien que les fibres ainsi traitées n'aient pas nécessairement
la structure
crystalline du graphite, elles sont ici désignées sous le terme de fibres
graphitisées.
Ainsi, dans un mode particulier de l'invention, les fibres de charbon actif
sont préparées
par carbonisation suivie de graphitisation.
Avantageusement, les fibres de précurseur carbonées peuvent avoir été soumise
à un
traitement d'oxydation préalablement à leur carbonisation et/ou
graphitisation.
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Au sens de l'invention, le terme oxydation se réfère à un traitement
visant à oxyder
un précurseur carboné, par exemple à une température comprise entre 100 C et
400 C.
Des étapes d'activation d'un textile de charbon actif sont également connues
de l'homme
du métier.
Au sens de l'invention, le terme activation se réfère à un traitement de
fibres
carbonisées et/ou graphitisées visant à moduler ses propriétés, en particulier
sa porosité
et/ou ses propriétés d'adsorption. Le traitement d'activation peut être
physique et/ou
chimique.
L'activation physique peut par exemple consister en une calcination à une
température
comprise entre 400 et 1500 C environ en présence de gaz réagissant avec le
carbone
des fibres carbonisées et/ou graphitisées, tel que le dioxyde de carbone,
l'eau ou
l'oxygène. L'activation physique peut par exemple être effectuée dans un
courant d'air
et de vapeur d'eau.
L'activation chimique peut consister en la mise en contact des fibres avec un
agent
d'activation, tel qu'un acide comme l'acide phosphorique ou une base comme
l'hydroxyde de potassium, de préférence à des températures comprises entre 300
C et
800 C. Lorsque le charbon est activé chimiquement, l'agent d'activation peut
être rincé
et recyclé.
Typiquement la préparation de fibres de charbon actif comprend :
io) une étape optionnelle d'oxydation des fibres d'un précurseur carboné,
typiquement en soumettant les fibres à une température comprise entre 200 et
300 C à
l'air pendant 1 à 2 heures ;
i) une étape de carbonisation des fibres obtenues à l'issue de l'étape i),
typiquement en soumettant les fibres à une température comprise entre 700 et
1500 C
par exemple pendant 2 à 10 minutes, éventuellement sous atmosphère d'un gaz
inerte
tel que le diazote ;
ii) une étape optionnelle de graphitisation des fibres obtenues à l'issue de
l'étape
ii), typiquement en soumettant les fibres à une température entre 2000 et 3000
C par
exemple pendant une minute ;
ii) une étape d'activation physique ou chimique des fibres de charbon obtenues
à l'issue de l'étape i) ou de l'étape ii).
Avantageusement, les fibres de charbon actif sont essentiellement constituées
de
carbone, c'est-à-dire qu'elles sont de préférence constituées d'au moins 80%
en mole
de carbone, de préférence d'au moins 90% en mole de carbone, de préférence
encore
d'au moins 95% en mole de carbone, le reste étant des éléments tels que
l'oxygène,
l'azote et l'hydrogène.
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Avantageusement, les fibres de charbon actif comprennent de 80 à 100% en poids
de
carbone, de 0 à 10% en poids d'azote, de 0 à 10% d'oxygène et de 0 à 5% en
poids
d'hydrogène.
Les fibres du textile de charbon actif présentent avantageusement un diamètre
compris
entre 1 et 20 pm, de préférence entre 1 et 15 pm, de préférence compris entre
5 et
12 pm.
Dans le dispositif de l'invention, les feuilles de textiles de charbon actif
jouent le rôle
d'électrodes convertissant la différence de potentiel produite par la
membrane,
autrement la d.d.p. de membrane, en courant électrique du fait de leur
capacité à
adsorber les ions et à conduire l'électricité.
Lorsque les électrodes de charbon actif jouent uniquement ce rôle, elles sont
dites
capacitives.
Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, le textile de charbon
actif présente
une réactivité sélective vis-à-vis des anions ou des cations, par exemple au
chlore ou au
sodium.
Dans ce mode de réalisation, les électrodes formées de textile de charbon
actif jouent
non seulement le rôle d'électrodes capacitives, mais sont également capables
de
produire une d.d.p. d'électrodes, indépendante et distincte de la d.d.p. de
membrane.
En effet, les inventeurs ont découvert que, de manière inattendue, certains
textiles de
charbon actif sont capables de produire une d.d.p. d'électrodes indépendante
et distincte
de la d.d.p. de membrane lorsqu'ils sont utilisés pour former les deux
électrodes du
dispositif de l'invention.
Plus spécifiquement, les inventeurs ont montré que lorsque les électrodes sont
formées
d'un textile de charbon actif présentant une réactivité sélective aux anions
ou aux
cations, par exemple au chlore ou au sodium, elles sont capables de produire
une d.d.p.
d'électrodes.
En utilisant l'expression " réactivité sélective vis-à-vis des anions ou des
cations " ou de
manière équivalente l'expression réactivité sélective aux anions ou aux
cations on
entend signifier que le textile de charbon actif interagit de manière
spécifique avec les
ions selon le signe de leur charge.
Cette réactivité sélective du textile de charbon actif vis-à-vis des anions ou
des cations
correspond de préférence à une adsorption sélective des ions selon le signe de
leur
charge. Cette adsorption résulte de phénomènes de surface entre le textile de
charbon
actif et les ions, et peut être une adsorption physique (physisorption), met
en jeu des
liaisons faibles et n'impliquant aucune modification chimique du textile de
charbon actif
ou des ions adsorbés, et/ou une adsorption chimique (chimisorption), c'est-à-
dire le
résultat d'une réaction chimique de type rédox réversible entre les ions et le
textile de
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charbon actif impliquant par exemple la formation d'une liaison chimique entre
ces
derniers, par exemple une liaison ionique.
Dans un mode de réalisation particulier, le textile de charbon actif présente
une
adsorption sélective aux anions ou aux cations.
Sans vouloir être liés par une théorie particulière, les inventeurs
considèrent que la
réactivité sélective du textile de charbon actif utilisé pour former les
électrodes permet à
celles-ci de capter sélectivement les ions selon le signe de leur charge, en
particulier
selon la charge de surface de ces textiles ou de la réactivité redox de leurs
groupements
de surface, et de produire ainsi une différence de potentiel entre les
électrodes, distincte
et indépendante de la d.d.p. de membrane. Les électrodes ainsi formées à base
de
textile de charbon actif ayant une réactivité sélective vis-à-vis des ions
sont des
électrodes qui ne sont pas purement capacitives : on peut les qualifier
d'électrodes
pseudo-capacitives.
Selon les inventeurs, cette réactivité sélective des textiles de charbon actif
est due à leur
chimie de surface, qui résulte de leur méthode de préparation, et en
particulier du type
de précurseur et de la méthode d'activation utilisés.
Ainsi, un charbon actif ayant une réactivité sélective aux anions est un
charbon actif
caractérisé de basique.
Le caractère basique du charbon actif peut être associé à une délocalisation
des
électrons i situés dans les plans basaux. La basicité peut également être
associée à la
présence de groupements basiques en surface du charbon actif tels que les
groupements pyrone, chromène, cétone, pyrrole, pyridine, pyridinium, pyridone,
pyridine-N-oxyde, nitro, nitroso et cyano.
Selon ce mode de réalisation, comme illustré dans l'exemple 1, une électrode
formée
d'un charbon actif ayant une réactivité sélective aux anions est également le
siège d'une
réaction d'oxydoréduction avec lesdits anions.
Un charbon actif ayant une réactivité sélective aux cations est un charbon
actif
caractérisé d'acide, c'est-à-dire porteur de groupements acides en surface.
Les groupements acides présents en surface du charbon actif acide peuvent être
les
groupements suivants : acide carboxylique, phénol, carbonyle, anhydride,
éther,
quinone, lactol ou encore lactone.
Selon ce mode de réalisation, comme illustré dans l'exemple 1, une électrode
formée
d'un charbon actif ayant une réactivité sélective aux cations est également le
siège d'une
réaction d'oxydoréduction avec lesdits cations.
Un charbon actif peut bien entendu être porteur à la fois de groupements
acides et de
groupements basiques. Selon la concentration relative des groupements acides
et des
groupements basiques, le charbon actif pourra être caractérisé d'acide
(lorsque le
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caractère acide l'emporte sur le caractère basique) ou inversement de basique
(lorsque
le caractère basique l'emporte sur le caractère acide).
Au sens de l'invention, on entend par d.d.p. d'électrodes la d.d.p.
produite par les
électrodes lorsqu'elles sont formées d'un textile de charbon actif présentant
une
réactivité sélective aux anions ou aux cations.
Les inventeurs ont également montré que le sens de la d.d.p. d'électrodes
dépend de la
sélectivité de réactivité du textile de charbon actif, et que selon la
sélectivité de
perméabilité de la membrane, les d.d.p. de membrane et d.d.p. d'électrodes
peuvent se
cumuler ou se soustraire l'une et l'autre.
En particulier, la d.d.p. d'électrodes et la d.d.p. de membrane sont de même
sens et se
cumulent lorsque la réactivité du textile de charbon actif et la perméabilité
de la
membrane sont de sélectivité opposées, c'est-à-dire que lorsque le textile de
charbon
actif a une réactivité sélective aux anions tandis que la membrane présente
une
perméabilité sélective aux cations, ou inversement que le textile de charbon
actif a une
réactivité sélective aux cations tandis que la membrane présente une
perméabilité
sélective aux anions.
Ainsi, dans un mode de réalisation particulier de l'invention,
- lorsque la membrane a une perméabilité sélective aux anions, les électrodes
sont
formées d'un textile de charbon actif ayant une réactivité sélective aux
cations, et
- lorsque la membrane a une perméabilité sélective aux cations, les électrodes
sont
formées d'un textile de charbon actif ayant une réactivité sélective aux
anions.
Ce dernier mode de réalisation de l'invention est particulièrement avantageux,
dans la
mesure où, comme détaillé dans Kim, et al. 2010. Microfluid. Nanofluid. 9,1215-
1224,
la puissance électrique maximale générée par un dispositif d'électrolyse
inverse tel que
celui de l'invention peut être estimée selon la formule : Pmax = V2/4R, avec V
la différence
de potentiel existant entre les électrodes et R la résistance du dispositif.
Ainsi, lorsque la d.d.p d'électrodes et la d.d.p. de membrane s'additionnent,
la puissance
électrique maximale générée est P. = (d.d.p. de membrane + d.d.p.
d'électrodes)2/4R, ce qui
signifie que la d.d.p d'électrodes participe à la puissance électrique
maximale du
dispositif de l'invention à hauteur du carré de la d.d.p. d'électrodes, et que
l'utilisation de
textiles de charbon actif ayant une réactivité sélective aux ions augmente
donc
considérablement la P. du dispositif de l'invention.
Dans l'invention, la réactivité sélective vis-à-vis des anions ou des cations
d'un textile de
charbon actif peut être déterminée par évaluation du caractère acide ou
basique du
textile de charbon actif. Ainsi toute méthode permettant de doser les
groupements acides
et/ou basiques à la surface du textile de charbon actif peut être utilisée.
Citons à titre
d'exemples les techniques suivantes : les dosages acido-basiques, la méthode
de
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Boehm, la détermination du pH de charge nulle, l'infra-rouge à transformée de
Fourier
(IRTF), la spectroscopie de photons X (XPS) et la détermination de la
distribution des
pKa.
De manière préférée, la réactivité sélective vis-à-vis des anions ou des
cations d'un
5 textile de charbon actif peut également être déterminée de de la manière
suivante :
i) préparer un dispositif comprenant :
ia) une première électrode sous la forme d'un textile de charbon actif
ayant une porosité permettant l'écoulement d'une solution électrolytique de
concentration CA en un soluté,
10 ib) une
deuxième électrode sous la forme d'un textile de charbon actif
ayant une porosité permettant l'écoulement d'une solution électrolytique de
concentration C13 en un soluté, C13 étant supérieure à CA,
ic) une membrane perméable aux ions quel que soit le signe de leur
charge, ladite membrane étant disposée entre les deux électrodes, ladite
membrane comprenant au moins un canal agencé pour permettre la diffusion
d'ions de la solution électrolytique de concentration CB vers la solution
électrolytique de concentration CA à travers le ou lesdits canaux, et
id) un voltmètre dont la borne négative est connecté sur la deuxième
électrode et la borne positive est connectée sur la première électrode ;
ii) faire circuler une solution électrolytique de concentration CA en un
soluté dans
la première électrode et une solution électrolytique de concentration C13 en
un soluté
dans la deuxième électrode, CB étant supérieure à CA;
iii) mesurer la différence de potentiel entre les électrodes à l'aide du
voltmètre et
déterminer la sélectivité du textile de charbon actif comme suit :
- lorsqu'une différence de potentiel positive est mesurée, ledit textile est
réactif
sélectivement vis-à-vis des anions,
- lorsqu'une différence de potentiel négative est mesurée, ledit textile est
réactif
sélectivement vis-à-vis des cations.
Membrane
Au sens de la présente invention, on entend par membrane un matériau se
présentant sous la forme d'une feuille perméable à au moins une partie des
ions de la
solution électrolytique. L'expression perméabilité sélective aux anions ou
au cations
signifie quant à elle que la membrane se laisse traverser majoritairement par
les anions
ou les cations, et inhibe ou retarde fortement le passage des ions de charge
opposée.
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Avantageusement, la membrane est également perméable au solvant de la solution
électrolytique, de préférence à l'eau.
Il est connu que dans les dispositifs d'électrolyse inverse, la présence d'un
gradient de
concentration en ions de part et d'autre d'une membrane ayant une perméabilité
sélective aux ions fait naitre une différence de potentiel électrochimique
entre les deux
faces de la membrane.
Dans l'invention, cette différence de potentiel est appelée différence de
potentiel de
membrane abrégée d.d.p. de membrane .
Tout type de membrane perméable sélectivement aux anions ou aux cations est
compatible avec l'invention.
La membrane perméable sélectivement aux anions ou aux cations peut se
présenter
sous la forme d'une couche homogène d'un matériau ou bien d'un empilement de
plusieurs couches formées de matériaux différents.
Avantageusement, la membrane perméable sélectivement aux anions ou aux cations
de
l'invention est une membrane échangeuse d'ions, c'est-à-dire une membrane
formée
d'au moins un matériau minéral ou organique portant des groupes ionogènes,
également
appelés groupes échangeurs d'ions, qui confèrent à la membrane sa propriété de
perméabilité sélective aux ions. Au sens de l'invention, un groupe ionogène
est un
groupe chimique qui, placé dans un liquide, a la faculté de libérer un ion,
appelé
contre-ion, et de fixer un ion de même charge contenu dans ce liquide.
Dans un mode de réalisation, la membrane comprend un polymère organique
portant
des groupes ionogènes, couramment désigné sous le terme résine échangeuse
d'ions . La membrane de l'invention peut ainsi être formée d'une matrice d'un
polymère
insoluble dans laquelle a été inclus une résine échangeuse d'ions, ou bien
d'une matrice
d'un polymère insoluble sur lequel ont été greffés des groupes ionogènes.
Dans un mode de réalisation, le polymère insoluble est typiquement une matrice
hydrocarbonée avantageusement choisie parmi une matrice polyosidique telle
qu'une
une matrice de cellulose ou de dextrane, une matrice de polystyrène, une
matrice
polytétrafluoroéthylène, ou une matrice d'un copolymère tel qu'un copolymère
de
styrène et de divinylbenzène.
Dans un mode de réalisation, la membrane perméable sélectivement aux cations
comporte des groupes échangeurs de cations avantageusement choisis parmi le
groupe
époxyde, le groupe hydroxyle, le groupe carbonyle, le groupe carboxyle, le
groupe
sulfonate -S03- , le groupe carboxyalkylate R-002- avec R un alkyle en C1-04
et de
préférence en Cl, le groupe aminodiacétate -N(0H2002-)2, le groupe phosphonate
P032- ; le groupe amidoxine -C(=NH2)(NOH), le groupe aminophosphonate
-CH2-NH-CH2-P032- , le groupe thiol -SH, et leurs mélanges.
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Dans un mode de réalisation, la membrane perméable sélectivement aux anions
comporte des groupes échangeurs de cations avantageusement choisis parmi le
groupe
ammonium quaternaire -N(R)3+ avec R un alkyl en C1-04, le groupe ammonium
tertiaire
-N(H)R)2+ avec R un alkyl en C1-04, de préférence un alkyl en Cl, le groupe
diméthylhydroxyéthylammonium -N(C21-140H)CH3)2+, et leurs mélanges.
Avantageusement, l'épaisseur de la membrane est comprise entre 2 pm et 100 pm,
de
préférence entre 2 pm et 75 pm.
L'épaisseur de la membrane est avantageusement d'au moins 2,5 pm, et est de
préférence comprise entre 2,5 pm et 100 pm, de préférence est comprise entre
2,5 pm
et 100 pm.
Avantageusement, l'épaisseur totale de la première électrode (40A), de la
membrane
(50) et de la deuxième électrode (40B) est supérieure à 150 pm, de préférence
est
supérieure à 200 pm. Cette épaisseur totale est par exemple comprise entre 200
et
10 000 pm, de préférence est comprise entre 1000 et 10 000 pm, de préférence
est
comprise entre 2000 et 10 000 pm.
La membrane comprend avantageusement des canaux qui relient les deux faces de
la
membrane. Les canaux peuvent traverser de part en part la membrane ou former
un
réseau de canaux permettant d'assurer la circulation des ions et/ou du solvant
entre les
deux faces de la membrane.
Les canaux de la membrane de l'invention ont avantageusement un diamètre moyen
compris entre 1 et 500 nm, de préférence entre 1 et 100 nm, de préférence
encore entre
2 et 100 nm, de préférence encore entre 10 et 100 nm.
Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, la membrane présente
une densité
de canaux par unité de surface de membrane supérieure à 105 canaux par cm2 de
membrane, de préférence supérieure à 108 canaux par cm2 de membrane.
Les canaux de la membrane de l'invention peuvent présenter tout type de
morphologie,
par exemple une morphologie tubulaire, asymétrique de type conique, ou en
goulot.
Dans un mode de réalisation particulier, au moins une partie de la surface
interne des
canaux de la membrane est recouverte de nitrure de bore, d'un composé à base
de
carbone, de bore et d'azote, ou d'un oxyde de titane, de préférence de dioxyde
de titane.
Ces revêtements ont pour effet d'augmenter la charge de surface de la surface
interne
des canaux et d'améliorer significativement la puissance électrique générée
par les
dispositifs comprenant de telles membranes nanofluidiques à forte densité de
charges
de surface, comme détaillé dans les demandes internationales WO
2014/0606902017
et WO 2017/037213. Dans ce mode de réalisation, les membranes présentent
avantageusement des canaux ayant un diamètre moyen compris entre 2 et 100 nm.
Dans un mode de réalisation, la membrane de l'invention est autoportante. Au
sens de
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la présente invention, on entend par membrane autoportante une membrane
qui ne
nécessite pas d'être supportée par un ou plusieurs supports rigides (par
exemple des
feuilles d'un matériau solide poreux) ou déformables (par exemple des feuilles
d'un
matériau polymère) pour assurer son intégrité mécanique.
Dans un mode de réalisation particulier, la présente invention exclut le mode
de
réalisation suivant :
- les éléments (a) et (b) sont constitués de charbon actif ;
- l'élément (c) est formé d'un matériau comprenant des nanoparticules
lamellaires, de préférence des nanoparticules lamellaires d'un oxyde
métallique, d'un
dichalcogénure d'un métal de transition tel que le disulfure de molybdène, de
carbone,
ou un mélange de ceux-ci, de préférence encore des nanoparticules lamellaires
d'oxyde
de graphène ;
- les éléments (a) et (b) se présentent de part et d'autre de l'élément (c)
sans
espace entre (a) et (c) et entre (b) et (c).
De préférence, est particulièrement exclu de l'invention ce mode de
réalisation particulier
où l'ensemble des éléments (a), (b) et (c) présente une épaisseur comprise
entre 4 pm
et 100 pm.
De préférence, est particulièrement exclu de l'invention ce mode de
réalisation particulier
où l'élément (c) est formé d'un matériau présentant des pores de diamètre
compris entre
1 et 100 nm.
Autres composants du dispositif
Lorsqu'on fait circuler une solution électrolytique de concentration CA en un
soluté dans
la porosité de la première électrode (40A) et une solution électrolytique de
concentration
C13 dans la porosité de la deuxième électrode (40B), C13 étant supérieure à
CA, on fait
apparaitre un gradient de concentration entre les deux faces de la membrane
(50).
Ce gradient de concentration provoque un flux ionique osmotique entre les deux
électrodes.
Dans un mode de réalisation particulier, le gradient de concentration peut
être obtenu
et/ou modulé par l'intermédiaire d'un gradient de température entre les deux
solutions
électrolytiques, qui influe sur la solubilité du sel en fonction de la
température.
Dans le cadre de la présente invention, le ratio de concentrations Rc désigne
le rapport
de la concentration de la solution la plus concentrée sur la concentration de
la solution
la moins concentrée, c'est-à-dire le ratio CB/CA.
De préférence, le ratio de concentration CB/CA est supérieur à 1 et inférieur
ou égal à
109, avantageusement supérieur à 10 et inférieur ou égal à 105.
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Le ratio de concentration CB/CA est par exemple compris entre 1 et 1000, de
préférence
entre 1 et 100, de préférence encore entre 2 et 100.
Les solutions électrolytiques sont des solutions aqueuses comprenant des
électrolytes.
Les électrolytes pourront être de toute nature chimique dans la mesure où ils
se
dissolvent dans la solution sous forme d'ions. Préférentiellement, ces ions
proviennent
de sels dissous tels que LiCI, NaCI, KCI, CaCl2 et MgCl2. Les solutions
électrolytiques
peuvent être :
- des solutions synthétiques ;
- des solutions naturelles, telles que des eaux douces provenant des lacs
ou des
rivières, des eaux sous-terraines, des eaux saumâtres, de l'eau de mer;
- des eaux de production industrielle, des eaux de production pétrolière ou
des
solutions biologiques.
Les solutions proviennent avantageusement de réservoirs 10A et 10B, chaque
réservoir
pouvant être tout dispositif ou environnement naturel, ouvert ou fermé,
pouvant contenir
un liquide.
Les électrodes formées d'un textile de charbon sont reliées ensemble à un
dispositif (80)
permettant de récolter, c'est à-dire de faire circuler et de capter l'énergie
électrique
spontanément générée par le différentiel de potentiel existant entre elles. Ce
dispositif
(80) forme un circuit électrique extérieur comprenant avantageusement un câble
électrique, une batterie, une ampoule ou toute autre forme de consommateur
électrique.
Le textile de charbon actif des première et deuxième électrode sont
avantageusement
chacune en contact avec un collecteur de courant (60A, 60B), lesquels sont
reliés au
dispositif (80). Le collecteur de courant est formé d'un matériau très bon
conducteur
d'électricité, tel qu'un matériau à base de carbone ou de métal.
.. Avantageusement, le dispositif comprend des moyens pour commuter
l'écoulement des
solutions électrolytiques de concentration CA et CB, lesquels sont réalisés de
telle
manière que le dispositif peut être commuté entre un mode dans lequel la
solution
électrolytique de concentration CA en un soluté s'écoule dans la première
électrode et la
solution électrolytique de concentration C13 en un soluté, avec CB supérieur à
CA, s'écoule
.. dans la deuxième électrode, et un mode dans lequel la solution
électrolytique de
concentration CA en un soluté s'écoule dans la deuxième électrode et la
solution
électrolytique de concentration C13 en un soluté, avec CB supérieur à CA,
s'écoule dans
la première électrode.
Dans un mode particulier de l'invention, le dispositif peut comprendre N-1
membranes
.. (50) disposées entre N électrodes (40), N étant un nombre entier, notamment
compris
entre 3 et 1000, de préférence compris entre 3 et 250, par exemple compris
entre 3 et
100.
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Dans ce mode de réalisation du dispositif, les électrodes et les membranes
sont tels que
définis ci-dessus, et le dispositif peut également N collecteurs de courant
(60) et
avantageusement N-1 dispositifs (80) permettant de faire circuler et de capter
l'énergie
électrique, lesdits dispositifs (80) étant préférentiellement connectés entres
eux en série.
5 Dans ce mode de réalisation, le dispositif est donc constitué d'une
alternance
d'électrodes dans lesquelles on fait circuler alternativement une solution
électrolytique
concentrée et une solution électrolytique moins concentrée, séparées par des
membranes.
10 Procédé de production d'énergie électrique
Un deuxième objet de l'invention concerne un procédé de production d'énergie
électrique utilisant un dispositif conforme au premier objet de l'invention
comprenant les
étapes suivantes :
i) alimenter la première électrode (40A) en une solution électrolytique (20A)
de
15 concentration CA en soluté, de manière à ce que ladite solution circule
au sein de la
première électrode ;
ii) alimenter la seconde électrode (40B) en une solution électrolytique (20B)
de
concentration C13 en un même soluté, CB étant supérieure à CA, de manière à ce
que
ladite solution circule au sein de la seconde électrode ;
iii) laisser diffuser les électrolytes de la première électrode vers la
seconde
électrode à travers la membrane (50) ;
iv) capter l'énergie électrique générée par le différentiel de potentiel
existant entre
les deux électrodes, à l'aide du dispositif (80).
Les étapes i) et ii) sont préférentiellement mises en oeuvre en fournissant la
solution
électrolytique de concentration CA et la solution électrolytique de
concentration C13 sous
forme d'un écoulement continu.
Avantageusement, le procédé comprend en outre une étape vi) consistant à
commuter
l'alimentation des solutions électrolytiques de concentration CA et CB, de
sorte à ce que
la solution électrolytique de concentration CA en un soluté s'écoule dans la
seconde
électrode et la solution électrolytique de concentration C13 en un soluté,
avec CB supérieur
à CA, s'écoule dans la première électrode, et une étape v2) consistant à
commuter à
nouveau l'alimentation en sens inverse. Cette commutation a pour objectif de
charger
puis de décharger alternativement la surface réactive des électrodes, et de
créer ainsi
un courant alternatif de manière continue.
.. Ces différentes étapes seront facilement réalisables par l'homme du métier,
en utilisant
ses connaissances générales.
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De manière préférée, lesdites solutions électrolytiques sont des solutions
aqueuses
comprenant un soluté choisi parmi les halogénures alcalins ou les halogénures
alcalino-terreux, de préférence choisi parmi LiCI, NaCI, KCI, CaCl2 et MgCl2.
De préférences, le soluté des solutions électrolytiques est le NaCI.
Pour améliorer le flux osmotique généré de part et d'autre de la membrane
selon
l'invention le pH des solutions peut être ajusté en fonction du point
isoélectrique du ou
des matériaux constituant la membrane.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par pHiso, le pH du point
isoélectrique
du ou des matériaux constituant la membrane. Le pH,s0 se mesure par des
méthodes
connues de l'homme du métier, notamment par la méthode de titration
potentiométrique
acide/base
Plus favorablement encore, pour accroître l'asymétrie du dispositif et
amplifier la quantité
d'énergie électrique produite par le dispositif, un gradient de pH pourra
également être
établi entre les deux réservoirs, la différence de pH entre les deux solutions
sera
supérieure à 1, préférentiellement supérieure à 2.
Avantageusement, le ratio de concentration CB/CA est supérieur à 1 et
inférieur ou égal
à 109, de préférence supérieur à 1 et inférieur ou égal à 105.
DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 représente schématiquement un exemple de dispositif de production
d'énergie électrique selon la présente invention, connecté à deux réservoirs
10A et 10B.
Le réservoir A contient une solution électrolytique de concentration CA en un
soluté 20A
et le réservoir 10B contient une solution électrolytique C13 en un même soluté
20B.
Les solutions de concentration CA et CB sont conduites dans des entrées du
dispositif
30A et 30B. Les solutions électrolytiques 20A et 20B circulent respectivement
à travers
la porosité de la première électrode d'un textile de charbon actif 40A et de
la deuxième
électrode d'un textile de charbon actif 40B, entre lesquelles est disposée une
membrane
perméable sélectivement aux anions ou aux cations (50). Dans le cadre de
l'invention,
la membrane (50) contient des canaux non représentés permettant la diffusion
sélective
des anions ou des cations contenus dans les solutions électrolytiques 20A et
20B selon
le gradient de concentration s'exerçant de part et d'autre de la membrane
(50).
Dans l'exemple illustré, la solution électrolytique 10A entrant dans la
porosité de
l'électrode 20A présente une concentration CA inférieure à la concentration du
C13 de la
solution électrolytique 10B entrant dans la porosité de l'électrode 20B. Selon
la
sélectivité de la membrane, des anions ou de cations de la solution
électrolytique 20B
traversent la membrane vers la solution électrolytique 20A.
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Les deux électrodes 40A et 40B sont reliées à un circuit électrique extérieur
permettant
de faire circuler un courant électrique entre les électrodes 40A et 40B par
l'intermédiaire
de collecteurs de courant 60A et 60B, le circuit électrique extérieur
comprenant un
dispositif 80 tel qu'une ampoule, une batterie ou tout autre consommateur
électrique
captant l'énergie électrique générée par le dispositif de l'invention.
La Figure 2 représente schématiquement un dispositif expérimental mettant en
évidence
la génération d'une d.d.p. d'électrodes indépendante et distincte de la d.d.p.
de
membrane. Une membrane perméable aux ions quelle que soit le signe de leur
charge
est disposée entre des électrodes formées d'un même textile de charbon actif
de type A,
c'est-à-dire un charbon actif ayant une réactivité sélective aux anions. Les
électrodes
sont connectées par un circuit électrique extérieur comprenant un voltmètre
dont la
borne positive est connectée sur l'électrode dans laquelle circule la solution
de
concentration CA et la borne négative est connectée sur l'électrode dans
laquelle circule
la solution de concentration Cg.
Les solutions électrolytiques de concentration CA et CB, CB étant supérieure à
CA sont
des solutions de chlorure de sodium. Le sens du courant et du potentiel
observé ne peut
s'expliquer que par une réaction sélective du textile de charbon actif pour
les anions,
dans cet exemple le chlore.
La Figure 3 représente schématiquement un dispositif expérimental mettant en
évidence
la génération d'une d.d.p. d'électrodes indépendante et distincte de la d.d.p.
de
membrane. Une membrane perméable aux ions quelle que soit le signe de leur
charge
est disposée entre des électrodes formées d'un même textile de charbon actif
de type
B, c'est-à-dire un charbon actif ayant une réactivité sélective aux cations.
Les électrodes
sont connectées par un circuit électrique extérieur comprenant un voltmètre
dont la
borne positive est connectée sur l'électrode dans laquelle circule la solution
de
concentration CA et la borne négative est connectée sur l'électrode dans
laquelle circule
la solution de concentration Cg. Les solutions électrolytiques de
concentration CA et CB,
avec CB supérieure à CA sont des solutions de chlorure de sodium. Le sens du
courant
et du potentiel observé ne peut s'expliquer que par une réaction sélective du
textile de
charbon actif pour les cations, dans cet exemple le sodium.
EXEMPLES
La présente invention se comprendra mieux à la lecture des exemples suivants
qui
illustrent non-limitativement l'invention.
Matériel et matières premières
Les matières premières utilisées dans les exemples sont listées ci-après :
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Membranes :
- Membrane échangeuse de cations commercialisée par Fumasep sous la
référence
FKS, ci-après désignée MEC ;
- Membrane échangeuse d'anions commercialisée par Fumasep sous la référence
FAS,
ci-après désignée MEA ;
- Membrane perméable aux ions quel que soit le signe de leur charge
(membrane non
sélective) de type Track Etched Membrane présentant environ 6.108 canaux
par cm2
de membrane commercialisée par la société Millipore, ci-après désignée MNS
.
Electrodes :
- Feutre de graphite commercialisé par la société CETEC sous la référence
GF 020,
ci-après désignée GF ;
- Tissu de charbon actif commercialisé par la société Kynol sous la
référence ACC 5092
20, ci-après désignée A ;
- Feutre de charbon actif commercialisé par la société SIGRACELL sous la
référence
GFA5, ci-après désignée B ;
Solutions
Des solutions de concentration CA=0.01 M et CB=1 M de chlorure de sodium NaCI
sont
préparées.
Exemple 1 : Préparation de dispositifs D1, D2, D3 et D4 conformes à
l'invention et
comparaison avec des dispositifs D1', D2', D3', D4', D5' non conformes à
l'invention.
Les essais ont été réalisés avec un dispositif comprenant deux électrodes d'un
textile de
graphite ou de charbon actif plaquées de part et d'autre d'une membrane, les
électrodes
étant respectivement traversées par des solutions de concentration CA et CB en
chlorure
de sodium (NaCI).
Selon les expériences, les électrodes sont des électrodes GF, A ou B séparées
par une
membrane MEC, MEA ou MNS.
Les électrodes sont connectées par un circuit électrique extérieur comprenant
un
voltmètre dont la borne positive est connectée sur l'électrode dans laquelle
circule la
solution de concentration CA et la borne négative est connectée sur
l'électrode dans
laquelle circule la solution de concentration C13.
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Les mesures sont réalisées avec un dispositif comprenant une membrane ayant
une
surface de 5 cm2.
Les résultats sont présentés en Tableau 1.
AV Rs Pmax
CA Cg Membrane Electrodes I (mA)
(mV)
(Ohm.cm2) (W/m2)
D1' 0,01 1 MEC GF 105,00 74,00 7,095 .. 3,89
D2' 0,01 1 MEA GF -103,00 -72,00 7,153 .. 3,71
D1 0,01 1 MEC A 162,00 117,00 6,923 .. 9,48
D2 0,01 1 MEA A -46,00 -32,00 7,188 0,74
D3 0,01 1 MEC B 32,00 22,00 7,273 .. 0,35
D4 0,01 1 MEA B -180,00 -128,00 7,031 11,52
D3' 0,01 1 MNS GF 0,00 0,00 0,00 0,00
D4' 0,01 1 MNS A 59,00 16,00 18,438 0,47
D5' 0,01 1 MNS B -75,00 -19,00 19,737 0,71
avec :
- CA et C13 les concentrations de NaCI exprimés en mol/L ;
- AV le potentiel mesuré par le voltmètre lorsque le circuit extérieur est
ouvert ;
- I le courant est mesuré par un ampèremètre à la fermeture du circuit
extérieur ;
- Rs, la résistance surfacique du dispositif est calculé par la loi d'Ohm : Rs
= U/I.S ;
- Pmax = V2/4R
Lecture des résultats des dispositifs D1' et D2'
Le Tableau 1 montre qu'en utilisant du graphite pour la préparation des
électrodes, les
puissances électriques générées par les dispositifs D1' et D2' sont similaires
que la
membrane soit anionique ou cationique. Lorsqu'ils sont lus en combinaison avec
les
résultats du dispositif D3', les résultats des dispositifs D1' et D2' montrent
que, comme
attendu, les électrodes à base de graphite sont purement capacitives, les
d.d.p
mesurées correspondant aux d.d.p de la membrane MEC (D1') ou MEA (D2').
Lecture des résultats des dispositifs D1, D2, D3 et D4
En revanche, la comparaison des résultats obtenus avec les dispositifs D1, D2,
D3 et
D4 montrent que lorsqu'on utilise du charbon actif pour la préparation des
électrodes,
les puissances électriques générées diffèrent selon le type de textile de
charbon actif (A
ou B) et de la perméabilité sélective de la membrane aux anions (MEA) ou aux
cations
(MEC).
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En particulier, les résultats montrent que les puissances les plus élevées
sont obtenues
avec les dispositifs Dl et D4, c'est-à-dire en combinant des électrodes
charbon actif de
type A (ayant une réactivité sélective aux anions) avec une membrane MEC, ou
des
électrodes de charbon actif de type B (ayant une réactivité sélective aux
cations) avec
5 une membrane MEA.
Lecture des résultats des dispositifs D3', D4', et D5'
Les résultats obtenus avec le dispositif D3', qui comprend une membrane non
sélective
et des électrodes de graphite montrent que, comme attendu dans un système
purement
capacitif, les électrodes à base de graphite ne génèrent aucune différence de
potentiel.
10 Au contraire, les résultats obtenus avec les dispositifs D4' et D5'
comprenant une
membrane non sélective et respectivement des électrodes de charbon actif de
type A ou
B montrent que, de manière étonnante, les électrodes de charbon actif peuvent
produire
une différence de potentiel positif ou négatif selon le type de charbon actif
utilisé.
En outre, le sens du courant et du potentiel observés avec le dispositif D4'
peuvent
15 s'expliquer par une réaction sélective de l'électrode en textile de
charbon actif de type A
avec le chlore, les réactions à la cathode et à l'anode pouvant être
formalisées comme
suit :
Réaction cathodique : Réaction anodique :
(Electrode + + CI-)sohde + + Na+(ac) (Electrode - e-) solide + C1-(aq)
Na+(aq)
(Electrode)solide C1-(aq) Na+(aq) (Electrode + + Cl-) solide - Na+(eq)
De la même manière le sens du courant et du potentiel observés avec le
dispositif D5'
20 peut s'expliquer par une réaction sélective de l'électrode en textile de
charbon actif de
type B avec le sodium, les réactions à l'anode et à la cathode pouvant être
formalisées
comme suit :
Réaction anodique : Réaction cathodique :
(Electrode- + Na)sohde + C1-(ac)- (Electrode + solide + Na+(aq) C1-
(aq)
(Electrode)solide Na+(aq) C1-(aq) (Electrode- + Na) solide - CI-(eq)
Exemple 2 : Effet de la configuration de la circulation des fluides sur la
résistance
totale du dispositif.
Dans cet Exemple, on montre que faire circuler les fluides dans la porosité
d'électrodes
disposées en contact de la membrane, comme c'est le cas des dispositifs de
l'Exemple 1, a pour effet d'obtenir des dispositifs présentant une résistance
plus faible
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que celle des dispositifs RED de l'art antérieur, dans lesquels ont fait
circuler les
solutions électrolytiques dans des espaces intermembranaires de plusieurs
centaines
de micromètres d'épaisseur.
Comme l'illustre la Figure 1, le dispositif de l'invention est configuré de
telle sorte que
les ions passant à travers la membrane sélective aux ions de la solution
électrolytique
de concentration CB vers la solution électrolytique de concentration CA (avec
CB
supérieur à CA) rencontrent immédiatement la première électrode dans lequel
circule la
solution électrolytique de concentration CA.
Par contraste, et comme mentionné ci-dessus, dans les dispositifs RED de l'art
antérieur,
les solutions électrolytiques circulent dans des espaces intermembranaires, et
l'épaisseurs de ces solutions constitue des résistances à la circulation des
ions, dites
résistances de Bulk. En particulier, les solutions électrolytiques de faible
concentration
en soluté présentent une faible conductivité ionique et donc une résistance de
bulk
importante.
La résistance des dispositifs RED de l'art antérieur peut être modélisée comme
étant
composée de 5 résistances en série qui s'additionnent selon la formule :
RTotale = Rmelc + RbulkCA + RM+ RbulkCB + Rmelc
avec
- Rmelc la résistance du matériau composant l'électrode,
- RbulkCA la résistance de la solution électrolytique de concentration CA,
- RM la résistance de la membrane,
- RbulkCB la résistance de la solution électrolytique de concentration CB,
CB étant
supérieure à CA.
Les collecteurs étant formés de très bons conducteurs, leur participation à la
résistance
surfacique des dispositifs RED de l'art antérieur est ici négligée.
On considère une solution électrolytique comprenant 0,01 M de NaCI, ce qui
correspond
à une solution électrolytique de concentration CA de l'Exemple 1.
La conductivité ionique G d'une telle solution est de 0,126 S/m.
On considère que dans le dispositif RED de l'art antérieur, la solution
électrolytique
comprenant 0,01 M de NaCI circule dans un espace intermembranaire de 2mm
d'épaisseur. Une telle épaisseur correspond typiquement à celle du textile de
graphite
GF utilisé dans les dispositifs D1' et D2' de l'Exemple 1.
La conductance G d'une portion de solution de surface S et d'épaisseur L est
donnée
par la formule : G = G . SIL. Or la résistance R est l'inverse de la
conductance G, c'est-
à-dire R = 1/G, d'où il vient que R.S = Ucy.
Ainsi, si on considère une solution électrolytique comprenant 0,01 M de NaCI
circulant
dans un espace intermembranaire de 2 mm d'épaisseur, on peut calculer que pour
une
CA 03204183 2023-06-05
WO 2022/129780 PCT/FR2021/052330
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portion de solution de 1 crn2 de surface et de 2 mm d'épaisseur, la résistance
est de 158
Ohm. Autrement dit, la résistance surfacique d'une couche de 2 mm de solution
électrolytique comprenant 0,01 M de NaCI circulant dans les espaces
intermembranaires
des dispositifs de l'art antérieur est de 158 Ohm.cm2.
Ainsi, la résistance de bulk associée à l'épaisseur d'une solution
électrolytique
comprenant 0,01 M de NaCI circulant dans les espaces intermembranaires d'un
dispositif RED de l'art antérieur constitue à elle seule une résistance plus
de 20 fois
supérieure à la résistance surfacique totale observée dans les dispositifs de
l'Exemple 1,
notamment les dispositifs D1' et D2'. Faire circuler le fluide dans la
porosité des
électrodes diminue donc significativement la résistance du système.
