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WO 2022/167156 1
PCT/EP2022/025041
Description
Titre : Amidons thermiquement modifiés
[0001] L'invention se rapporte à un amidon thermiquement modifié produit par
voie
acide, caractérisé en ce qu'il présente un taux de citrate libre et fixé, une
température au maximum de gonflement des grains d'amidon et un niveau de
sédimentation tout à fait particuliers.
[0002] L'invention se rapporte également à un amidon thermiquement modifié
produit par voie acide, présentant une coloration, exprimée en L* (clarté) et
en Yie
(jaune), de l'ordre de celle des amidons natifs.
[0003] L'invention se rapporte également à un procédé particulier de
production à
pH acide de tels amidons thermiquement modifiés, amidon dont la viscosité est
stabilisée suite à ce traitement thermique.
[0004] Le traitement par voie acide s'entend ici d'un traitement de l'amidon
en
phase lait à un pH compris entre 4 à 6, par une poudre de citrate de sodium et
d'acide citrique.
[0005] De tels amidons thermiquement modifiés trouvent alors une utilisation
comme agents texturants et épaississants dans de nombreuses applications
alimentaires.
Contexte de l'invention
[0006] Synthétisé par voie biochimique, source d'hydrates de carbone, l'amidon
est l'une des matières organiques les plus répandues du monde végétal, où il
constitue la réserve nutritionnelle des organismes.
[0007] Depuis toujours, les amidons sont utilisés dans l'industrie
alimentaire, non
seulement comme ingrédient nutritif mais également pour leurs propriétés
technologiques, comme agent épaississant, liant, stabilisant ou gélifiant.
[0008] Par exemple, les amidons natifs sont utilisés dans les préparations
nécessitant une cuisson. L'amidon de maïs, notamment, est la base des
poudres
à flan .
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[0009] Comme il est riche en amylose, il rétrograde et donc gélifie fortement.
Il
permet d'obtenir des flans fermes après cuissons et refroidissement. Il
convient
également pour les crèmes pâtissières.
[0010] Mais celles-ci ne peuvent pas entrer dans les pâtisseries destinées à
être
congelées car, à la décongélation, le phénomène de synérèse, qui se traduit
par
une expulsion d'eau, détruit la texture de la crème.
[0011] Ainsi, à l'état natif, l'amidon est d'application limitée en raison de
la synérèse,
mais également en raison de :
- sa faible résistance aux contraintes de cisaillement et aux traitements
thermiques,
- sa faible processabilité et
- sa faible solubilité dans des solvants organiques communs.
[0012] De ce fait, pour répondre aux besoins technologiques exigeants
d'aujourd'hui, les propriétés de l'amidon doivent être optimisées par diverses
méthodes dites de modification .
[0013] Ces principales modifications visent alors à adapter l'amidon aux
contraintes technologiques résultant de la cuisson, mais aussi de la
congélation/décongélation, de l'appertisation ou de la stérilisation, et à le
rendre
compatible avec une alimentation moderne (micro-ondes, préparations
instantanées, "hautes températures"...).
[0014] La modification de l'amidon vise alors à corriger un ou certains des
défauts
mentionnés ci-avant, améliorer ainsi sa polyvalence et satisfaire la demande
des
consommateurs.
[0015] Les techniques de modification de l'amidon ont été globalement classées
en quatre catégories physiques, chimiques, enzymatiques et génétiques, la
finalité
étant de produire divers dérivés avec des propriétés physicochimiques
optimisées.
[0016] Les modifications chimiques et physiques sont celles le plus souvent
mises
en oeuvre.
[0017] Le traitement chimique consiste à introduire des groupes fonctionnels
dans
l'amidon, ce qui altère remarquablement ses propriétés physico-chimiques. De
telles modifications des amidons natifs granulaires altèrent en effet
profondément
le comportement en gélatinisation, collage et rétrogradation.
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[0018] Généralement, ces modifications sont réalisées par dérivatisation
chimique,
comme l'estérification, l'éthérification, la réticulation ou le greffage.
[0019] Cependant, les modifications chimiques sont moins recherchées par le
consommateur dans les applications alimentaires (également pour des raisons
d'environnement), même si certaines modifications sont considérées comme
sûres.
[0020] Des modifications physiques variées sont de ce fait proposées, par
exemple :
- le traitement par la chaleur humide (terme anglosaxon de Heat Moisture
Treatment ou HMT), consistant à traiter l'amidon à des niveaux d'humidité
contrôlée (22-27 %) et à haute température, pendant 16 heures, afin d'altérer
la
structure et les propriétés physicochimiques de l'amidon ;
- la recuite (terme anglosaxon d' annealing ), consistant à traiter
l'amidon en
excès d'eau, à des températures en-deçà de la température de gélatinisation,
afin
d'approcher la température de transition vitreuse ;
- le traitement à ultra haute pression (terme anglosaxon de High Pressure
Processing ou HPP), par lequel on hydrate les régions amorphes du granule
d'amidon, ce qui conduit à une distorsion des parties cristallines du granule
et
favorise l'accessibilité desdites régions cristallines à l'eau ;
- le traitement au plasma de décharge luminescente, qui génère, à
température
ambiante, des électrons à haute énergie et d'autres espèces hautement actives.
Appliqués à l'amidon, ces espèces actives excitent les groupes chimiques de
l'amidon et provoquent une réticulation importante des macromolécules ;
- le traitement de pression osmotique (d'acronyme anglosaxon OPT ),
réalisé en
présence de solutions à haute teneur en sels. L'amidon est suspendu dans du
sulfate de sodium afin de produire une suspension uniforme.
L'amidon passe du type B au type A après traitement, en acquérant ainsi une
température de gélatinisation qui augmente de manière significative ;
- le traitement par inhibition thermique . En toute généralité,
l'inhibition thermique
s'entend de la déshydratation d'un amidon jusqu'à atteindre l'état anhydre ou
substantiellement anhydre (i.e. < 1 % d'humidité), puis un traitement
thermique à
plus de 100 C pendant une période de temps suffisante pour inhiber
l'amidon,
en l'occurrence ici pour lui conférer des propriétés d'amidons réticulés. Il
est par
ailleurs nécessaire de placer l'amidon dans des conditions de pH au moins
neutre
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à préférentiellement alcalin avant de procéder à l'étape de déshydratation
poussée.
Une alternative de traitement par inhibition thermique a été proposée en
phase
solvant, qui consiste à chauffer un amidon granulaire non prégélatinisé en
milieu
alcoolique, en présence d'une base et de sels, à une température de 1200 à 200
C,
pendant 5 minutes à 2 heures.
[0021] Quoi qu'il en soit, le processus d'inhibition thermique conduit alors à
obtenir
une pâte d'amidon présentant des propriétés de résistance accrue à la rupture
de
viscosité, et une texture non cohésive.
[0022] Le domaine technique auquel se rattache l'invention est celui du
traitement
par inhibition thermique de l'amidon, sans solvant hydroalcoolique.
[0023] Dans ce domaine technique particulier, on peut citer plus
particulièrement
l'US 6.221.420 qui décrit un amidon therrniquernent inhibé, obtenu par
déshydratation puis traitement thermique.
Les principales étapes sont :
- la déshydratation de l'amidon à une teneur en eau inférieure à 1% réalisée à
une
température comprise entre 100 et 125 C, puis
- le traitement thermique de l'amidon sec ainsi obtenu, à environ 140 C, dans
un lit
fluidisé réactionnel, pendant une durée de l'ordre de 20 heures.
[0024] De manière préférentielle, avant l'étape de déshydratation de l'amidon,
il
est recommandé de procéder à une étape d'alcalinisation de l'amidon,
permettant
de porter le pH de la suspension d'amidon à une valeur comprise entre 7 et 10,
de
préférence comprise entre 8 et 10.
[0025] A ce stade, avant l'étape de déshydratation proprement dite qui précède
l'étape d'inhibition, la teneur en eau de l'amidon (telle qu'exemplifiée) est
alors
comprise entre 8 et 10 %.
[0026] L'US 2001/0017133 décrit un procédé similaire, dans lequel l'amidon est
également déshydraté en dessous de 125 C avant que le processus d'inhibition
ne
soit démarré (à une température de plus de 100 C, préférentiellement compris
entre
120 et 180 C, plus préférentiellement comprise entre 140 et 160 C) pendant une
durée jusqu'à 20 heures, préférentiellement comprise entre 3 heures 30 et 4
heures
30.
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[0027] Avant l'étape de déshydratation, l'étape d'alcalinisation classique
conduit à
une suspension d'amidon présentant une valeur de pH comprise entre 7,5 et
11,2,
de préférence comprise entre 8 et 9,5, et une teneur en eau compris entre 2 et
15 %.
[0028] Une variante a été proposé dans la demande de brevet WO 2014/042537,
variante qui porte sur un chauffage d'un amidon alcalin à des températures
comprises entre 140 et 190 C, en veillant à ce que le procédé d'inhibition
soit initié
et conduit en présence d'eau en quantité suffisante, soit plus de 1% d'eau.
[0029] En d'autres termes, ce procédé recommande d'inhiber thermiquement un
amidon préalablement alcalinisé sans procéder à une étape de déshydratation.
[0030] La préparation d'amidon où l'amidon est ainsi amené à un pH compris
entre
9,1 et 11,2, préférentiellement à une valeur de l'ordre de 10, et l'humidité
est ajustée
entre 2 et 22%, préférentiellement entre 5 et 10%.
[0031] L'inhibition thermique est réalisée ensuite directement sur cette
poudre ou
cet amidon, à une température comprise entre 140 et 190 C, préférentiellement
entre 140 et 180 C, pendant une durée de 30 minutes.
[0032] Une autre variante a été proposée, en abaissant au contraire le pH de
l'amidon traité avant inhibition thermique. En effet, un inconvénient majeur
tient au
fait que des niveaux de pH élevés ont tendance à augmenter le brunissement de
l'amidon pendant l'étape de chauffage.
[0033] C'est ainsi que dans la demande de brevet WO 2020/139997, il est décrit
une étape de préparation de l'amidon qui consiste successivement à :
- préparer un lait d'amidon,
- amener le lait d'amidon ainsi préparé à un pH compris entre 5 et 6,5, par
neutralisation si besoin,
- ajouter un tampon acide, et
- ajuster le pH.
[0034] C'est seulement ensuite qu'il est procédé à l'étape de traitement
thermique
proprement dite comprenant une étape de déshydratation et une étape
d'inhibition
thermique.
[0035] Dans cette demande de brevet, il est essentiel d'amener tout d'abord le
lait
d'amidon à une valeur de pH entre 5 et 6,5. Soit l'amidon présente déjà cette
valeur
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de pH, considérée comme étant sa valeur naturelle de pH, soit il est procédé à
une
étape de neutralisation (par ajout d'acide ou de base) pour atteindre cet
intervalle de pH. Cette étape peut prendre jusqu'à 24 heures.
[0036] Ensuite, il est ajouté un tampon de pH citrate ou acide citrique afin
d'amener
le pH du lait d'amidon à une valeur de pH comprise entre 4 et 6. Cette étape
peut
demander encore jusqu'à 24 heures.
[0037] Enfin, pour fabriquer un amidon thermiquement inhibé, il est enseigné
dans
cette demande de brevet de procéder à la déshydratation et l'inhibition
thermique
du lait d'amidon ainsi traité. Cette étape peut prendre jusqu'à 4 heures de
réaction.
[0038] II est enfin établi que ce procédé permet d'obtenir des amidons
thermiquement inhibés plus blancs et présentant un gout amélioré par rapport
aux
amidons thernniquennent inhibés préparés par voie classique, i.e. après
imprégnation alcaline.
[0039] II n'en demeure pas moins que cette méthode de préparation d'amidons
thermiquement inhibés est perfectible. En effet, elle présente l'inconvénient,
du
point de vue de son procédé mis en oeuvre, de devoir réaliser l'imprégnation
du lait
d'amidon en milieu acide seulement après avoir contrôlé finement le pH initial
de
l'amidon.
[0040] Ensuite, comme il sera démontré ci-après, un traitement de ce type
conduit
à produire des amidons thermiquement inhibés présentant un taux de citrate
fixé
élevé, de l'ordre de plus de 0,2 %, traduisant un degré de fonctionnalisation
important.
[0041] De tout ce qui précède, il demeure donc un besoin de disposer d'un
procédé
original d'inhibition de l'amidon, permettant de réduire encore le temps de
réaction,
en réalisant l'imprégnation directement sur l'amidon, et en réduisant le temps
d'inhibition thermique proprement dit, ceci afin d'abaisser le taux de citrate
à des
valeurs bien inférieures à 0,2 %, traduisant un degré de fonctionnalisation
suffisant
pour les applications visées.
Description de l'invention
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[0042] Ainsi, l'invention concerne un amidon thermiquement modifié produit par
voie acide, caractérisé en ce qu'il présente un taux de citrate libre
inférieur à 0,05 %
et un taux de citrate fixé compris entre 0,05 et 0,15 %.
[0043] Avantageusement, l'amidon thermiquement modifié selon la présente
invention présente :
- une température au maximum de gonflement des grains d'amidon, analysée au
RVA entre 2 et 17 minutes, supérieure à 100 C, de préférence comprise entre
100
et 140 C,
- et/ou un volume de sédimentation compris entre 20 et 65 ml, de préférence
entre
25 et 40 ml.
[0044] Plus particulièrement, cet amidon thermiquement modifié présente une
coloration exprimée en valeur L* comprise entre 90 et 98, de préférence entre
94 et
98, et/ou en valeur Yie comprise entre 6 et 25, de préférence entre et 6 et
15, plus
préférentiellement entre 6 et 9.
[0045] Le dosage des citrates des amidons thermiquement modifiés de
l'invention
est réalisé par HPLC sur le produit lavé et hydrolysé, selon les conditions
telles que
présentées ci-après.
[0046] Le dosage des citrates libres permet de valider l'utilisation desdits
amidons
thermiquement en applications Clean Label , et celui des citrates fixés
permet
de déterminer le degré de fonctionnalisation exprimé par les produits de la
réaction
thermique par voie acide sur les amidons.
[0047] Les produits de l'invention présentent un taux de citrate libre
inférieur à
0,05 %, ce qui est inférieur aux taux de citrate libre des produits de même
catégorie
de l'état de la technique (tels ceux obtenus selon le procédé enseigné par la
demande de brevet internationale VVO 2020/139997 ou commercialisés), dont la
valeur mesurée est comprise entre 0,07 et 0,09 /0.
[0048] II leur faut un lavage important pour que leur taux de citrate libre
baisse à
une valeur inférieur à 0,01%.
[0049] Quant au dosage des citrates fixés, obtenu après lavage et hydrolyse,
les
amidons thermiquement modifiés conformes à l'invention présentent un taux de
citrate fixé compris entre 0,05 et 0,15%, alors que les produits de même
catégorie
de l'état de la technique (tels ceux obtenus selon le procédé enseigné par la
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demande de brevet internationale VVO 2020/139997 ou commercialisés) ont des
valeurs de l'ordre de 0,24 à 0,39 %.
[0050] Les mesures de viscosités des amidons thermiquement modifiés conformes
à l'invention sont réalisées sur dispositif RVA 4800 et permettent de montrer
un
décalage de la température d'éclatement des grains d'amidon au pic de
viscosité.
[0051] Cela se traduira par une température au maximum de gonflement des
grains d'amidon, analysée au RVA entre 2 et 17 minutes, supérieure à 100 C,
voire
supérieure à 140 C.
[0052] Les amidons thermiquennent modifiés conformes à l'invention sont
également caractérisés par leur capacité de sédimentation.
[0053] Le test est réalisé en éprouvettes, et plus le volume de décantation
est faible,
plus le niveau de fonctionnalisation est élevé.
[0054] II est alors considéré qu'un volume de décantation :
- de plus de 70 ml traduit un produit faiblement fonctionnel / faiblement
résistant,
- entre 60 et 70 ml: moyennement fonctionnel / moyennement résistant,
- entre 40 et 60 ml: hautement fonctionnel / résistant
- moins de 40 ml: très hautement fonctionnel ou très résistant
[0055] Le volume de décantation des produits conformes à l'invention est
compris
entre 25 et 40 ml, ce qui traduit un niveau de réticulation élevé qui leur
confère cette
haute fonctionnalité et résistance.
[0056] Les amidons thermiquement modifiés conformes à l'invention sont enfin
caractérisés par une coloration équivalente à celle des amidons natifs qui ont
servi
de base à leur fabrication.
[0057] Cela se traduit par une valeur en valeur L* comprise entre 90 et 98, de
préférence entre 94 et 98, plus préférentiellement entre 96 et 98, et/ou une
valeur
Yie comprise entre 6 et 25, de préférence entre et 6 et 15, plus
préférentiellement
entre 6 et 9.
[0058] Les amidons thenmiquement modifiés sont susceptibles d'être obtenus par
un procédé comprenant les étapes consistant à:
(i) préparer un lait d'amidon présentant une matière sèche comprise entre 30
et
%, de préférence entre 35 et 37 % en poids,
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(ii) ajouter directement dans le lait d'amidon de la poudre de sodium citrate
et
d'acide citrique de manière à obtenir un pH compris entre 4 et 6,
(iii) éventuellement, laisser stabiliser pendant au moins 30 minutes,
(iv) filtrer et sécher jusqu'à une humidité d'équilibre de l'ordre d'au plus
13 %,
(v) chauffer à une température d'au moins égale à 160 C, de préférence
comprise
entre 170 C et 210 C.
(vi) remettre en suspension, rectifier le pH, laver et sécher à nouveau les
amidons
thermiquement modifiés ainsi obtenus.
[0059] L'amidon à utiliser dans le procédé de l'invention peut être de toute
origine,
par exemple le maïs, le maïs waxy, l'amylomaïs, le blé, le blé waxy, le pois,
la
féverole, le haricot, la pomme de terre, la pomme de terre waxy, le tapioca,
le
tapioca waxy, le riz, le konjac, pris seul ou en combinaison.
[0060] De manière préférentielle, on choisira de l'amidon de maïs, plus
particulièrement de l'amidon de maïs waxy (à haute teneur en amylopectine,
comme
il sera exemplifié ci-après, ou de l'amidon de pois.
[0061] Le procédé conforme à l'invention demande tout d'abord la préparation
d'un
lait d'amidon à une matière sèche comprise entre 30 et 40 A), de préférence
entre
35 et 37 /c. en poids. Comme il sera exemplifié ci-après, la matière sèche
est fixée
à 36,5 % en poids.
[0062] La seconde étape du procédé selon l'invention consiste à introduire
dans le
lait d'amidon un mélange de citrate de sodium et de l'acide citrique en poudre
de
manière à amener le pH du lait d'amidon à une valeur comprise entre 4 et 6,
comme
il sera exemplifié ci-après.
[0063] On laisse ensuite stabiliser au moins 30 minutes, et mesure le pH et la
conductivité de la suspension.
[0064] Après filtration, on sèche la préparation à une humidité d'équilibre de
l'amidon de l'ordre d'au plus 13 c/o.
[0065] Le séchage peut se faire à 60 C en séchoir Retsch de laboratoire, mais
aussi dans une hotte avec sa ventilation naturelle à température ambiante, ou
dans
un séchoir pilote / industriel, à une température de plus de 100 C.
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[0066] Après séchage à 60 C puis broyage, il est procédé au traitement
thermique
proprement dit.
[0067] Comme il sera exemplifié ci-après, le traitement thermique est réalisé
en à
une température au moins égale à 160 C, de préférence comprise entre 170 C et
210 C, pendant une durée s'étalant de 0,5 à 3 heures de réaction. Cette
cinétique
permet de faire varier le degré de fonctionnalisation des amidons
thermiquement
modifiés ainsi préparés (plus les amidons sont fonctionnalisés plus ils sont
résistants à des conditions d'utilisation contraignantes, i.e. pH acide, fort
cisaillement, haute température).
[0068] Le chauffage peut se réaliser en étuve ventilée, en appareil pilote ou
industriel de type Turbosécheur, lit fluidisé réactionnel ou grilleur à pales
(dit
paddle roaster ).
[0069] Après traitement thermique, les produits sont remis en suspension à 36%
en poids de matière sèche. Le pH est rectifié à la soude entre 5,5 et 6, puis
est
finalement filtré, séché et broyé.
[0070] Les amidons thermiquement modifiés ainsi obtenus seront
avantageusement utilisés, en fonction de leurs propriétés respectives, en tant
qu'agent épaississant ou agent texturant dans des applications alimentaires.
[0071] L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent,
lesquels
se veulent illustratifs et non limitatifs.
[0072] Matériels et méthodes
[0073] Substrats
Amidon de maïs waxy commercialisé par la société Demanderesse sous le nom de
marque WAXILYSO produit sur son site de Beinheim.
Ses caractéristiques sont :
- teneur en eau : 12,4 %
- pH : 5,4
- conductivité : 223 S
- Coloration : L* = 97,6 ; Yie = 8,11
Amidon de pois commercialisé par la société Demanderesse sous le nom de
marque N735.
Ses caractéristiques sont :
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- teneu en eau : 11,73 %
- pH : 6,87
- conductivité : 455 S
- Coloration : L* = 97,79 ; Yie = 4,27
[0074] Ci-dessous les deux produits utilisés pour le tampon pH 4.
Mus
NOM CAS
Formule Sn*
dinel
0
tiao,V): = He Sodium citrate trIbusic
= H20
dihydrate 6132-04-3 CetisNa307.21-120 294,1
0
0 OH 0
atric add, Anhydrutes 77-92-9 Csfla07
192,12
e===
0 Oii
[0075] Mesure de la conductivité et du pH
Conductivité
La méthode mise en oeuvre ici est adaptée de la Pharmacopée Européenne ¨
édition officielle en vigueur ¨ Conductivité ( 2.2.38).
Matériels :
Conductivimètre électronique KNICK 703 équipé également de sa cellule de
mesure
et vérifié selon le mode opératoire décrit dans le manuel d'instructions qui
s'y
rapporte.
Mode opératoire :
On prépare une solution contenant 20 g d'échantillon sous forme de poudre et
80 g
d'eau distillée présentant une résistivité supérieure à 500 000 ohms.cm.
On effectue la mesure, à 20 C, à l'aide du conductivimètre en se reportant au
mode
opératoire indiqué dans le manuel d'utilisation de l'appareil.
Les valeurs sont exprimées en microSiemens/cm ( S/cm) ou milliSiemens/cm
(mS/cm).
pH
La méthode mise en oeuvre ici est adaptée de la Pharmacopée Européenne ¨
édition officielle en vigueur ¨ pH ( 2.2.3).
On prépare une suspension de l'échantillon à analyser à 20 % (P/P) et
détermine la
valeur du pH à l'aide d'un pH mètre de laboratoire, en se reportant au mode
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opératoire indiqué dans le manuel d'utilisation de l'appareil. Le pH est
exprimé à
0,01 unité près.
[0076] Mesure des citrates par HPLC
On réalise le dosage des citrates :
- directement après traitement thermique, sur produits lavés et séchés,
(mesure des
citrates libres) puis,
- après hydrolyse (mesure des citrates fixés) selon les méthodes suivantes.
Méthode de dosage
Après séparation par chromatographie d'échange d'ions, l'ion citrate est
détecté par
conductimétrie. La quantification se fait par la méthode de l'étalonnage
interne.
On utilise comme matériels un ensemble de chromatographie liquide haute
performance composé de:
- Un système ICS 2100 Thermofisher ;
- Un échantillonneur permettant de maintenir les échantillons à 10 C (type
TSP AS-
AP) ;
- Un suppresseur AERS 500- ultra ;
- Une colonne Thenmo AS11 HC 250*4 mm avec pré colonne AG11 -HC 4*50 mm.
- des filtres pour chromatographie ionique ¨ IC 0,45 m- Pall.
On utilise comme réactifs :
- Eau de qualité CLHP
- Citrate de sodium tribasic dihydrate de Sigma
- Acide trifluoroacétique de Sigma
- Solution d'étalon interne : solution d'acide trifluoroacétique à 400 mg/L
- Acide chlorhydrique 2N de Merck
- Cartouche EGC-KOH de Thermo.
Le mode opératoire est le suivant :
- Solvant A : eau de qualité CLHP,
- Programme d'élution :
Temps Débit
KOH
(min) (mL/m in)
0 1,3 1,5
15 1,3 1,5
28 1,3 1,2
48 1,3 28
60 1,3 40
60,1 1,3 60
67 1,3 60
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67,1 1,3 1,5
77 1,3 1,5
- Volume injecté : 25 L
- Température colonne : 36 C
- Temps d'analyse : 77 min
- Température des échantillons : 10 C
- ASRS : 193 mA
Etalonnage
Préparer 6 points de courbe.
- Peser x mg de citrate de sodium, soit x compris entre 10 et 250 mg et
ajuster à
500 mL d'eau. Agiter.
- Prélever 0,5 mL, ajouter 0,5 mL d'étalon interne et compléter à 20 mL avec
de la
soude 1 mM.
- Filtrer et injecter.
- Calculer le poids des standards en chlorure (poids en chlorure de sodium
(Mw de
l'ion/ Mw de sel)).
Tracer la courbe d'étalonnage : rapport des hauteurs de pics (= poids du
standard
en chlorure/poids de l'étalon interne).
Echantillon
Peser 100 mg d'échantillon + 0,5 mL d'étalon interne à 20 mL d'eau. Filtrer.
Injecter.
[0077] Lavage et séchage
Dans un bécher de 250 ml, on introduit environ 20 g de l'échantillon à
analyser et
200 ml d'eau déminéralisée. On recouvre d'un verre de montre et agite pendant
20
minutes à l'aide d'un agitateur magnétique. On filtre ensuite dans un
entonnoir de
Buchner présentant un diamètre de 150 mm équipé d'un filtre Durieux n 111
bande
blanche, d'un diamètre de 150 mm ou équivalent.
On remet le filtrat dans un bécher de 250 ml, le disperse dans 200 ml d'eau
déminéralisée et remue pendant 20 minutes. On filtre à nouveau et rince avec
200
ml d'eau déminéralisée.
On sèche le produit filtré en étuve de laboratoire sur la nuit, puis on broie
de manière
à éviter les grumeaux.
[0078] Hydrolyse
Dans le ballon de 250 ml à fond plat et à col rodé, on introduit une prise
d'essai
P , exactement pesée de l'échantillon à analyser. On ajoute une quantité
d'eau
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distillée égale à (100 - P), 100 ml d'acide chlorhydrique 2N et quelques
régulateurs
d'ébullition (pierre ponce en grains). On place dans le chauffe-ballon
électrique sous
réfrigérant à reflux et laisser 45 minutes à partir de l'ébullition. On
refroidit puis
neutraliser avec la solution de soude à 40% jusqu'à pH 7.
[0079] Expression des résultats
La teneur en ion citrate en % est déterminée par l'équation suivante :
Q/Px100
où :
Q = quantité de citrate lue sur la courbe (mg)
P = poids de l'échantillon en mg.
[0080] Mesure de la viscosité d'une suspension d'amidon à l'aide du Rapid
Viscosimeter Analyser (R VA) 4800
Cette mesure est réalisée à pH 4 dans des conditions de concentration
déterminées
et suivant un profil d'analyse température/temps adapté.
Préparation du tampon Citrate à pH 4
- préparer 800 ml d'eau distillé,
- ajouter 9,838 g de citrate de sodium,
- ajouter 12,782 g d'acide citrique,
- ajuster la solution avec NaOH ou de l'HCI pour atteindre le pH de 4,
- compléter à 1 litre avec de l'eau distillée.
[0081] On prépare le produit à analyser de la manière suivante :
Une masse de 1,37 g du produit sec à analyser est placée directement dans le
bol
du viscosimètre, et on introduit de la solution Tampon citrate pH 4 jusqu'à
l'obtention
d'une masse égale à 28,00 0,01 g.
Le profil d'analyse temps/ température et vitesse dans le RVA est alors
réalisé
comme suit :
[0082] [Tableau 1]
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Temps
hh:mm:ss
Température
00:00:00 30
oc
00:00:00 Vitesse de rotation 100
Tour/min (RPM)
Vitesse de rotation
00:00:10 500
Tour/min (RPM)
Vitesse de rotation
00:00:20 960
Tour/min (RPM)
Vitesse de rotation
00:00:30 160
Tour/min (RPM)
Température
00:01:00 30
C
Température
00:12:00 140
C
Température
00:17:00 140
C
Température
00:28:00 30
'G
Température
00:38:00 30
C
Fin de test : 00:38:05 (hh:mm:ss)
Température initiale: 30 C 0,5 C
Intervalle d'acquisition des données :2 secondes
Sensibilité: basse (low)
Les résultats des mesures sont donnés en RVU (unité utilisée pour exprimer la
viscosité obtenue sur le RVA), sachant que 1 unité RVU = 12 cPoises (cP).
Pour rappel, 1 cP = 1 mPa.s.
Sur les graphiques, les résultats sont exprimés en cPoises.
Est ajoutée dans le profil d'analyses la température au pic de gonflement
entre 2 et
17 minutes.
[0083] Test de sédimentation
On procède à la dispersion du produit en milieu aqueux et mesure le volume
décanté.
Solution A
- Chlorure de zinc : 10g
- Chlorure d'ammonium : 26 g
- Eau distillée : qsp 100 ml
Dans un pot de 250 ml, introduire une prise d'essai de 1,0 g anhydre du
produit à
analyser. Ajouter 100 ml de la solution A, boucher, homogénéiser et placer au
bain-
marie pendant 10 min. Refroidir dans un bain d'eau froide, homogénéiser à
nouveau,
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transvaser dans une éprouvette de 100 ml et mesurer le volume décanté après 24
heures.
Le volume décanté, exprimé en ml, est donné par la formule suivante :
'volume décanté d'amidon / volume total) x 100
[0084] Mesure de la coloration
La mesure colorimétrique est basée sur la théorie des couleurs opposées qui
spécifie que les réponses des cônes (cellules de la rétine de l'ceil humain
responsables de la vision des couleurs) aux couleurs rouge, verte et bleu sont
recombinées en signaux opposés noir-blanc , rouge-vert et jaune-bleu
lorsque transmis au cerveau par le nerf optique.
Cette mesure repose sur les échelles de couleur largement utilisées dans les
industries alimentaires et les industries des polymères, appelées échelles L*,
a*, b*
de CIELAB.
[0085] Les échelles de type L*, a* et b* se définissent de la manière suivante
:
- axe V (clarté) : 0 correspond au noir, 100 correspond au blanc
- axe ,< a* (rouge-vert) : les valeurs positives dont attribuées au rouge
; les valeurs
négatives sont attribuées au vert ; le 0 est la neutralité
- axe b* (jaune-bleu) : les valeurs positives dont attribuées au jaune
; les valeurs
négatives sont attribuées au bleu ; le 0 est la neutralité.
[0086] L'indice L* a donc une valeur comprise entre 0 et 100, tandis que
les
indices b* et a* n'ont pas de limitations numériques. L'appareil de
mesure
est classiquement un spectrocolorimètre Colorflex EZ, en suivant les
spécifications
du constructeur (Version du manuel 1.2 d'août 2013 pour firmware CFEZ version
1.07 et supérieure ¨ cf. page 17 et 38).
[0087] La mesure est réalisée dans une coupelle d'échantillon en verre de 64
mm
dans laquelle on introduit l'échantillon de manière à remplir à moitié la
coupelle en
verre pour avoir suffisamment de matière afin de bien recouvrir la surface en
contact
avec les rayons (pour homogénéité de mesure).
[0088] Le Yie (Indice de jaunissement) est un nombre calculé à partir de
données
spectrophotométriques qui décrit le changement de couleur d'un échantillon
testé
du clair ou blanc à jaune , bien connu de l'homme du métier.
[0089] Exemple
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Exemple 1 : préparation d'amidons thermiquement modifiés à partir d'amidon
de maïs waxy
Préparation de la base en phase lait :
Dans un bécher de 1000 ml, on introduit l'amidon de maïs WAXILYS , puis met en
suspension en eau déminéralisée pour une matière sèche (MS) totale de 36,5% en
poids. On ajoute dans le lait d'amidon directement en poudre le sodium citrate
et
l'acide citrique de manière à obtenir un pH de 4.
On attend la stabilisation au moins 30 minutes et mesure le pH et la
conductivité de
la suspension.
On filtre sur Fritté de porosité 3.
On sèche sur séchoir à lit fluidisé RETSCH à 60 C jusqu'à une humidité
d'équilibre
de l'ordre de 13%.
On broie sur broyeur Thermomix afin de démotter l'amidon et éviter la
formation
d'agrégats.
Mesures : Humidité, pH, conductivité, coloration (L* et Yie)
Traitement thermique
On pèse 40 g d'échantillon et place dans une coupelle en aluminium pour
balance
METTLER LJ16 (Balance de mesure de l'humidité).
On introduit la coupelle dans l'étuve ventilée MEMMERT préalablement chauffée
à
170 C. On déclenche le chronomètre dès la fin d'introduction des coupelles, et
les
ressort en fonction de la cinétique de réaction choisie.
Lavage et rectification du pH des produits après réaction par remise en
suspension
- remise en suspension de l'échantillon à 36% de MS en eau déminéralisée,
- rectification du pH entre 5,5 et 6 par NaOH,
- filtration sur un fritté de porosité 3,
- séchage du gâteau sous une hotte ventilée une nuit à température
ambiante,
- Broyage (IKA) de manière à démotter et rendre la poudre l'échantillon
homogène.
Mesures : Humidité, pH, conductivité, coloration (L* et Yie), viscosité RVA
4800 sur
produits lavés et test de sédimentation.
[0090] Résultats
Mesures physicochimiques
Sur les prises d'échantillons lors de la réaction à 170 C, avant lavage, sont
mesurées :
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- l'humidité
- le pH
- la conductivité en S
- la coloration
et présentées dans le tableau 1 suivant
[0091] Tableau 1
A 20 % MS
Traitement Mesures
coloration sur
Humidité Conductivité
Thermique pH COLORFLEX
Hunter
Essais (%)
Lab
Heures % 1.13 L*
Yie
Base maïs o 12,69 4,23 301 97,53
8,65
waxy
Essai 011 A 0,5 0,2 4,48 279 97,31
7,58
Essai 011 B 1 0,1 4,88 256 96,68
8,23
Essai 011 C 1,5 0,1 4,91 253 96,37
9,24
Essai 011 D 2 0,09 4,93 252 95,56
10,16
Essai 011 E 3 0,09 4,98 254 94,76
12,74
[0092] Nous observons lors de la réaction avec le tampon citrate (pH 4) mis
directement en poudre dans un lait d'amidon de maïs VVaxy :
- une augmentation du pH qui passe de 4,2 à 5 après 3 heures à 170 C.
- une baisse de la conductivité en début de réaction d'environ 50 ptS, puis
une
stabilisation après 1 h de réaction à environ 250 S.
- une légère augmentation de la coloration après 3 heures de réaction à 170
C qui
passe en Yie (Jaune) de 8,6 à 12,7.
[0093] Lavage des produits après réaction
Les mesures sont réalisées sur produits lavés selon le protocole indiqué ci-
avant et
présentés dans les tableaux 2 et 3 suivants.
[0094] Tableau 2
Mise en suspension à 36 % Rectification
pH par NaOH
de MS
Traitement
IDEI Conductivité pH
Conductivité
Essais Thermique
Heures LIS IIS
Essai 011 A 0,5 4,42 356 6,2 482
Essai 011 B 1 4,78 341 5,8 391
Essai 011 C 1,5 4,84 335 6,2 391
Essai 011 D 2 4,86 341 5,8 382
Essai 011 E 3 4,94 328 6,1 373
[0095] Tableau 3
A 20 % MS
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Mesures coloration
Traitement Humidité
pH Conductivité sur
COLORFLEX
Essais Thermique (%)
Hunter Lab
Heures L*
Yie
Essai 011 A 0,5 15,0 5,5 336 97,3
6,4
Essai 011 B 1 14,7 5,9 176 96,9
6,9
Essai 011 C 1,5 14,8 6,2 183 96,4
8,0
Essai 011 D 2 14,1 4,6 203 96,1
8,5
Essai 011 E 3 14,5 5,9 176 95,0
11,7
Sont obtenus des produits après lavage dont les pH sont compris entre 4,6 et
6,5
et une conductivité comprise entre 176 S et 336 S.
Les colorations en Yie (jaune) sont comprises entre 6,4 et 11,7. Par
comparaison la
base native Waxy un Yie de 8,11.
[0096] Mesure de la viscosité RVA 4800 à 140 C sur les produits lavés
Les résultats sont représentés dans le graphe de la figure 1.
Il apparait que le traitement à 170 C de l'amidon de maïs waxy imprégné à pH 4
en
milieu citrate/acide citrique conduise à un décalage de la température
d'éclatement
du grain d'amidon au pic de viscosité.
La figure 2 présente la mesure de la température au pic d'éclatement entre 2
et 17
minutes, et il est observé qu'après 1 h de réaction à 170 C, les produits
générés
présentent tous une température maximum de 140 C.
Au sens de l'invention, les amidons thermiquement modifiés hautement
fonctionnels
ou très résistants sont donc obtenus à partir dl heure de réaction à 170 C.
[0097] Test de sédimentation
Les résultats sont présentés dans le tableau 4 suivant et la figure 3.
[0098] Tableau 4
Traitement Volume de
Essais Thermique décantation
Heures
Base maïs waxy 0 100
Essai 011 A 0,5 82
Essai 011 B 1 37
Essai 011 C 1,5 22
Essai 011 D 2 30
Essai 011 E 3 27
Après 1 heure de réaction, sont obtenus des produits déjà très résistants.
[0099] Dosage des citrates
Les résultats sont présentés dans le tableau 5 suivant (avec en comparaison,
les
teneurs en citrates libres et fixés de produits commercialisés par la société
TATE &
LYLE et produits selon les enseignements de la demande de brevet
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WO 2020/139997).
Tableau 5
Citrates libres Après hydrolyse
Essai (`)/. poids (%poids
sec/sec) sec/sec)
Base amidon waxy 0,18 0,01
Essai 011 A 0,05 0,09
Essai 011 B 0,02 0,11
Essai 011 E 0,01 0,07
CLARIAO PLUS 0,08 0,36
CLARIAO ELITE 0,10 0,44
CLARIA ESSENTIALO 0,08 0,27
[0100] A noter que la teneur en citrates libres de la base amidon waxy de 0,18
%
représente la quantité de citrate qui a imprégné l'amidon et sera utilisée
pour la
réaction de traitement thermique.
[0101] La quantité de citrate fixée après réaction à 170 C, pour les amidons
thermiquement modifiés de l'invention est de 0,09 à 0,11, bien inférieure aux
taux
des amidons inhibés obtenus selon le procédé de l'état de l'art.
[0102] Exemple 2: préparation d'amidons thermiquement modifiés en
turbosécheur VOMM.
Préparation de la base en phase lait
- Préparer une suspension d'amidon de maïs WAXILYS à 36.5% de matière
sèche
(MS) avec de l'eau déminéralisée ;
- Ajouter dans le lait d'amidon directement en poudre le mélange citrate de
sodium
et acide citrique de manière à obtenir un pH de 6 ;
- Attendre la stabilisation et mesurer le pH et la conductivité de la
suspension
- Essorer le lait d'amidon sur essoreuse Dorr Oliver et contrôler le pH et
la
conductivité
- Sécher le produit sur séchoir flash à une humidité entre 10 et 12%
[0103] II est tout à fait possible au lieu d'ajouter citrate de sodium et
acide citrique
en poudre de :
- Préparer une solution de citrate de sodium et d'acide citrique en amont
dans de
l'eau déminéralisée
- et d'additionner cette solution directement dans le lait d'amidon. La
stabilisation du
pH et de la conductivité sera ainsi plus rapide et cela permet de s'assurer
que les
sels sont bien dissouts dans l'eau avec ajout.
Traitement thermique
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Le produit ainsi obtenu est traité thermiquement dans des turboréacteurs
continus
de type VOMM en série, dont la température de consigne est fixée à 210 C et
configurés pour faire subir au produit un temps de séjour entre 20 et 35 min,
et de
manière à ce que la différence de température entre la consigne et la
température
du produit en sortie du réacteur, qu'on appelle Delta T, soit d'une valeur de
l'ordre
de 22 C.
Trois essais sont réalisés, en fonction des 3 conditions opératoires choisis.
Il s'agira
des essais 034, 035 et 036.
[0104] Mesures du pH et de la conductivité des produits obtenus, en fonction
des
paramètres de process
Tableau 6
Mesures réalisées à 20
`)/. MS
Traitement
Humidité Conductivité
Thermique Delta T pH
Essais (%)
Min
Base amidon natif
de maïs waxy 0 0 10.2 5.77 265
imprégné
Essai 034 20 22 1.08 6.1 258
Essai 035 25 21.8 1.13 6.05 260
Essai 036 35 21.5 0.79 5.95 249
Lavage et rectification du pH des produits après réaction par remise en
suspension
- Remise en suspension du produit traité thermiquement à 36.5% de MS en eau
déminéralisée,
- Rectification du pH entre 4,5 et 6 par NaOH,
- Filtration sur un fritté de porosité 3,
- Séchage du gâteau sur séchoir Retsch,
- Broyage (IKA) de manière à démotter et rendre la poudre l'échantillon
homogène.
Mesures d'humidité, de pH, de conductivité, de coloration (L* et Yie), de
viscosité
RVA 4800 sur produits lavés et tests de sédimentation.
Tableau 7
Mesures coloration sur
Traitement Humidité pH Conductivité
COLOR FLEX Hunter
Essais Thermique (%)
Lab
mins IIS L*
Yie
Essai 034 20 13.6 5.3 180 94.62
11.34
Essai 035 25 13.1 5.7 197 93.76
14
Essai 036 35 10.3 5.2 196 90.92
21.02
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Le pH des produits obtenus, après lavage, sont compris entre 4,5 et 6 et
présentent
une conductivité inférieure à 200 S.
Les colorations en Yie (jaune) sont comprises entre 11,34 et 22,02.
Par comparaison l'amidon natif de maïs waxy a un Yie de 8,11.
[0105] Résultats
Les résultats de viscosité RVA 4800 à 140 C sur les produits lavés sont
présentés
dans les Fig. 4 et 5.
Il apparait que le traitement à 210 C de l'amidon de maïs waxy imprégné à pH 6
en
milieu citrate/acide citrique conduise à un décalage de la température
d'éclatement
du grain d'amidon au pic de viscosité.
La Fig. 4 présente la mesure de la température au pic d'éclatement entre 2 et
17
minutes, et il est observé qu'après 20 min de réaction à 210 C, les produits
générés
présentent tous une température supérieure à 100 C, il faut à minima 35 min de
réaction pour avoir un produit présentant une température maximale de 140 C.
Tests de sédimentation
Les résultats de tests de sédimentation sont présentés dans le tableau
suivant.
Tableau 8
Traitement Volume de
Essais Thermique décantation
Heures ml
Base maïs waxy 0 100
Essai 034 20 65
Essai 035 25 55
Essai 036 35 38
Après 20 min de traitement thermique, sont obtenus des produits moyennement
fonctionnels, après 25 min hautement fonctionnels, et après 35 minutes très
hautement fonctionnels.
Dosage des citrates
Les résultats sont présentés dans le tableau suivant (avec en comparaison, les
teneurs en citrates libres et fixés de produits commerciaux des sociétés
TATE&LYLE et INGREDION).
Tableau 9
Citrates libres Après hydrolyse
Essai
(% poids (%poids
sec/sec) sec/sec)
Base amidon waxy 0,14 0,02
Essai 034 0.03 0.06
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Essai 035 0.03 0.06
Essai 036 0.02 0.06
CLARIAO ELITE 0.03 0.37
NOVATION LU MINA
0.03 0.17
0100
[0106] Exemple 3: préparation d'amidons thermiquement modifiés en lit
fluidisé réactionnel
Préparation de la base en phase lait
- Préparer une suspension d'amidon de maïs WAXILYS à 36.5% de matière sèche
(MS) avec de l'eau déminéralisée.
- Ajouter dans le lait d'amidon directement en poudre le mélange citrate de
sodium
et acide citrique de manière à obtenir un pH de 6.
- Attendre la stabilisation et mesurer le pH et la conductivité de la
suspension
- Si nécessaire ajuster le pH voulue (ici pH 6) par NaOH ou HCI.
- Essorer le lait d'amidon sur essoreuse Dorr-Oliver et contrôler le pH et
la
conductivité.
- Sécher le produit sur séchoir flash à une humidité entre 10 et 12%.
[0107] II est tout à fait possible au lieu d'ajouter citrate de sodium et
acide citrique
en poudre de :
- Préparer une solution de citrate de sodium et d'acide citrique en amont
dans de
l'eau déminéralisée,
- et d'additionner cette solution directement dans le lait d'amidon. La
stabilisation du
pH et de la conductivité sera ainsi plus rapide et cela permet de s'assurer
que les
sels sont bien dissouts dans l'eau avec ajout.
Traitement thermique
Le produit ainsi obtenu est traité thermiquement dans un Lit Fluidisé
Réactionnel
(LFR de marque SCHWING), la quantité mise en uvre dans le réacteur est
d'environ 9 Kg anhydre, la vitesse de gaz (mélange 50/50 AIR + AZOTE) est de
10
à 12 cm/s et la température de consigne est fixée à 160 C. Le point TO de la
réaction
est déterminé dès que la température voulue est atteinte.
Des prélèvements sont effectués aux points de cinétique à To=160 C puis à 1,5
H,
à 2 H, à 3 H et à 4H.
[0108] Les résultats d'analyses sur les points de cinétique sont présentés
dans le
tableau suivant.
Tableau 10
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MESURES COLORATION
PE Humidité pH Conductivité sur
COLORFLEX
REF HunterLab
Heures % kiS L* Yi
BASE PREIMPREGNEE
/// 9,98 5,79 332 97,7
8,5
CITRATE
071 A - TO réaction
0 0,15 5,73 315 96,6
10,4
160 C
071 D 1,5 0,01 6,21 313 96,3
9,4
071 E 2 0,01 6,23 301 95,7
10,1
071 G 3 0,03 6,36 303 94,8
12,0
071 J 4 0,06 6,34 296 93,7
14,2
Lavage et rectification du pH des produits après réaction par remise en
suspension
- Mise en suspension du produit traité thermiquement à 36% de MS en eau
déminéralisée.
- Rectification du pH entre 5,5 et 6 par HCI, si nécessaire.
- Filtration sur un fritté de porosité 3.
- Séchage du gâteau sur séchoir Retsch.
- Broyage (Thermomix).
Mesures d'humidité, de pH, de conductivité, de coloration (L* et Yie), de
viscosité
RVA 4800 sur produits lavés et tests de sédimentation.
Tableau 11
REF 071 D 071 E 071 G
071 J
TEMPS PE 1H30 2H00 3H00
4H00
MISE EN SUSPENSION MS - 36% MS - 36% MS - 36% MS -
36%
pH 6,12 6,25 6,27
6,24
Conductivité en p.S 387 378 366
362
RECTIFICATION pH par HCI - OBJ : 5,5-6,0
pH Pas de 5,78 5,74
5,74
rectification de
Conductivité en pS pH 396 387
385
FILTRATION FRITTE POROSITE 3, SECHAGE,
BROYAGE
ANALYSES FINALES 071 DL 071 EL 071 GL
071 JL
H20 en % 16,4 9,4 10,8
14,3
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pH 6,3 5,9 5,8
5,9
Conductivité en pis 183 182 168
191
L* 96 96 95
94
Yie 10 10 12
15
Les produits obtenus après lavage ont des pH compris entre 5.8 et 6.3 et une
conductivité inférieure à 200 S.
Les colorations en Yie (jaune) sont comprises entre 10 et 15. Par comparaison
la
base native amidon de maïs WAXILYS a un Yie de 8,1.
[0109] Résultats
Mesure de la viscosité RVA 4800 à 140 C sur les produits lavés.
Les courbes de viscosité RVA 4800 sont représentés dans le graphe de la Fig.
6.
Le traitement thermique à 160 C de l'amidon de maïs Waxy imprégné à pH 6 en
milieu citrate/acide citrique conduit à un décalage de la température
d'éclatement
du grain d'amidon au pic de viscosité.
La Fig. 7 présente le résultat de la mesure de la température au Pic
d'éclatement
entre 2 et 17 minutes. Il est observé que lors de la réaction thermique à 160
C la
température d'éclatement au PIC (entre 2 et 17') augmente et qu'après 3 Heures
de réaction à 160 C, un max de 140 C est atteint.
Tests de sédimentation
Les résultats et les courbes des tests de sédimentation sont présentés dans le
tableau 12 et la Fig. 8 suivant.
Tableau 12
T de Volume de
PRODUITS decantation
réaction ps
mi
Base préimprégnée 100
dtrate
071 DL 1,5 64
071 EL 2 66
071 GL 3 55
071 JL 4 50
[0110] Jusqu'à 2 h de traitement thermique, des produits moyennement
fonctionnels sont obtenus. Après 3 et 4 heures, ils sont hautement
fonctionnels.
Dosage des citrates
Les résultats sont présentés dans le tableau suivant (avec en comparaison, les
teneurs en citrates libres et fixés de produits commercialisés par la société
TATE &
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['(LE mais également la société INGREDION).
Tableau 13
TEMPS DE Après
Citrates libres
Essais REACTION
hydrolyse
EN HEURES (% poids
(%poids
sec/sec)
sec/sec)
BASE PREIMPREGNEE CITRATE 0 0,17
0,02
071 DL 1,5 0,06
0,07
071 EL 2 0,06
0,08
071 GL 3 0,04
0,08
071 JL 4 0,05
0,08
CLARIA ELITE /1/ 0,03
0,37
NOVATION LUMI NA 0100 /fi 0,03
0,17
On note que la teneur en citrates libres de la base amidon Waxy de 0,17 %
représente la quantité de citrate qui a imprégné l'amidon et sera utilisée
pour la
réaction de traitement thermique. La quantité de citrate fixée après réaction
à 160 C,
pour les amidons thermiquement modifiés de l'invention est de 0.08%,
inférieure
aux taux des amidons inhibés obtenus selon le procédé de l'état de l'art.
[0111] Exemple 4: préparation d'amidons thermiquement modifiés dans un
séchoir PADDLE (de ANDRITZ GOUDA)
Préparation de la base en phase lait
- Préparer une suspension d'amidon de maïs VVAXILYS à 36,5% de matière
sèche
(MS) avec de l'eau déminéralisée.
- Ajouter dans le lait d'amidon le mélange citrate de sodium et acide
citrique mise
en solution à 40% de manière à obtenir un pH de 6.
- Attendre la stabilisation environ 30 minutes et mesurer le pH et la
conductivité de
la suspension
- Si nécessaire ajuster le pH voulue (ici pH 6) par NaOH ou HCI.
- Essorer le lait d'amidon sur Filtre Presse.
- Sécher le produit sur séchoir flash à une humidité entre 10 et 12%.
Traitement thermique
Le produit ainsi obtenu est traité thermiquement dans un PADDLE DRYER
(ANDRITZ GOUDA), dont la température de consigne en vapeur est fixée à 185 C
et débit d'alimentation de 60 Kg/h. Le temps de contact dans la machine à ce
débit
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est d'environ 30 minutes. La température sortie produit est de 183 C.
Analyses de l'échantillon :
Tableau 14
COLORATION
H20 Conducivité Yie
REF PH L*(blanc)
(jaune)
en % IIS
Base préimprégnée citrate 13,68 5,81 300 97,8
9,2
E14-20-10 0,82 5,87 306 95,6
9,5
Lavage et rectification du pH des produits après réaction par remise en
suspension
- Mise en suspension du produit traité thermiquement à 36% de MS en eau
déminéralisée.
- Rectification du pH entre 5,5 et 6 par HCI, si nécessaire.
- Filtration sur un fritté de porosité 3.
- Séchage du gâteau sur séchoir Retsch.
- Broyage (Thermomix).
Mesures sur les produits lavés : Humidité, pH, conductivité, coloration (L* et
Yie),
viscosité RVA 4800 et test de sédimentation.
Tableau 15
PE pH Conductivité
REF
Heures IIS
E14-20-10 11 h 30 5,74 393
Tableau 16
MESURES COLORATION sur
Humidité pH Conductivité
COLORFLEX HunterLab
Produit lavé
% u.S L* Yi
E14-20-10 12,8 5,9 197 96,0
9,7
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Le produit obtenu après lavage présente un pH compris entre 5,5 et 6, et une
conductivité inférieure à 200 S.
La coloration en Yie (jaune) est de 9,7. Par comparaison la base native amidon
de
maïs WAXILYS8 a un Yie de 8,1.
[0112] Résultats
Mesure de la viscosité RVA 48000 à 140 C sur les produits lavés.
Les résultats sont présentés dans la Fig. 9.
Mesure de la température au Pic d'éclatement entre 2 et 17 minutes.
Tableau 17
REF Température au Pic (CC)
Base preimprégnée citrate 91
E14-20-10 106
Le traitement thermique à 185 C de l'amidon de maïs Waxy imprégné à pH 6 en
milieu citrate/acide citrique conduit à un décalage de la température
d'éclatement
du grain d'amidon au pic de viscosité.
Tests de sédimentation
Les résultats et les courbes des tests de sédimentation sont présentés dans le
tableau suivant.
VOLUME
REACTION
PRODUIT DECANTATION
ml
BASE PREIMPREGNEE CITRATE TO 100
E14-20-10 ( PE : CL ) - 30 minutes 70
Après - 30 minutes de traitement thermique à 185 C sont obtenus des produits
moyennement fonctionnels.
Dosage des citrates
Les résultats sont présentés dans le tableau suivant (avec en comparaison, les
teneurs en citrates libres et fixés de produits commercialisés par la société
TATE
& LYLE mais également la société INGREDION).
Tableau 18
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Essais temps de réaction Citrates libres
Après hydrolyse
en minutes (% poids sec/sec) (%poids
sec/sec)
Base Préimprégnée Citrate 0 0,14 0,01
E14-20-10 - 30 mn 0,06 0,08
CLARIAO ELITE /// 0,03 0,37
NOVATION LIJMINA 0100 /// 0,03 0,17
La teneur en citrates libres de la base amidon VVaxy est de 0,14 % représente
la
quantité de citrate qui a imprégné l'amidon et sera utilisée pour la réaction
de
traitement thermique. La quantité de citrate fixée après réaction à 185 C,
pour les
amidons thermiquement modifiés de l'invention est de 0.08%, inférieure aux
taux
des amidons inhibés obtenus selon le procédé de l'état de l'art.
[0113] Exemple 5: Utilisation des amidons traités thermiquement selon
l'invention dans la préparation de sauce aux huitres
Dans cet exemple, seront évaluées les amidons thermiquement modifiés tels
qu'obtenus dans l'exemple 2, i.e. l'Essai 034, l'Essai 035 et l'Essai 036 dans
la
préparation de sauce aux huîtres, par la comparaison de la couleur, la
capacité de
gonflement, la stabilité au gel-dégel.
Seront pris comme témoins :
- un amidon de maïs waxy chimiquement modifié commercialisé par la société
Demanderesse sous le nom de marque CLEARAM CR3010, classiquement utilisé
pour son pouvoir texturant dans les applications sauces,
- un amidon thermiquement modifié fabriqué à partir d'un amidon de maïs
waxy
préalablement traité par imprégnation alcaline et commercialisé par la société
Demanderesse sous le nom Amidon FC20,
- le LUMINA 0100 commercialisé par la société INGREDION,
- le CLARIA ELITE commercialisé par la société TATE &LYLE.
Ces trois produits sont présentés par ces deux sociétés comme des amidons
CLEAN LABEL, préparés par voie thermique après imprégnation acide.
[0114] Recette modèle
Tableau 19
Recette base
béchamel
Sucre 10,00
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Sel 9,00
CLEARAM8 CR 30 10 4,30*
Jus d'huitre concentrée à 40 % 6,00
Glutamate monosod igue 0,80
Sorbate de potassium 0,10
Acide citrique 0.12
Gomme de Xanthane 0.10
Eau 67.38
Total (%) 100
[0115] Mise en oeuvre
- Peser le jus d'huître requis, et scellez le récipient avec le film
plastique dans un
bain d'eau bouillante pendant 10 minutes ;
- Préparer une bouillie d'amidon à 20% et mélanger uniformément ;
- Peser les matériaux restants et l'eau, ajouter le jus d'huître et bien
mélanger ;
- A l'aide d'une cuisinière à induction d'une puissance de 300W, chauffer
le mélange
à 80-90 C, puis ajouter lentement la bouillie d'amidon et remuer pour éviter
l'agglomération de l'amidon ;
- Continuer à chauffer jusqu'à ce que le mélange soit légèrement bouillant,
ajuster
la puissance de la cuisinière à induction à 120W, couvrir pendant 30min,
ouvrir le
couvercle et remuer toutes les 2min pour éviter de coller la casserole ;
- Une fois la conservation par la chaleur terminée, l'aliquoter dans des
bouteilles
stérilisées, et peser avec précision 260g par bouteille ;
Les échantillons sont conservés à température ambiante (25 C ) et 50 C
respectivement pour observer la stabilité.
[0116] Méthodes d'analyse
Analyseur de texture
Référence : Analyseur de texture SMS,
L'analyseur de texture peut faire une expression numérique des propriétés
physiques de l'échantillon, et c'est une quantification sensorielle précise.
C'est un
instrument de mesure utilisé dans le contrôle de la qualité de divers
aliments.
Paramètres :
- Sonde : A/BE-d35
- Mode : Compression
- Vitesse : 1,00 mm/s
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- Mode cible : Distance
- Distance : 50,00 mm
Viscosimètre R VA
Modèle DV2TRVTJO de BROOKFIELD
Paramètres :
- Broche : # 5
- Vitesse de rotation : 50 rpm
- Plage de pleine échelle : 8000 cp
- Temps de rotation : 2 min
- Température de l'échantillon : 23 - 24 C (température ambiante)
- Récipient / Quantité : gobelet en verre / 50 ml
Caractérisation sensorielle
La caractérisation sensorielle est utilisée pour évaluer les caractéristiques
de
l'amidon et de la sauce aux huîtres, notamment la couleur, la synérèse et la
sensation physique.
Tableau 20
Liste des essais Ti T-2 T-3 T-4 T-5 T-
6 T-7 T-8
Mélange sec
Sucre 10 10 10 10 10 10
10 1 0
Sel 9 9 9 9 9 9 9
9
-t-
Glutamate
6 6 6 6 6 6 6 6
monosodique
4
Sorbate de potassium 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
0.1 0.1 0.1
Acide citrique 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
0.12 0.12 0.12
Gomme de Xanthane 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
0.1 0.1 0.1
Essai 036 4.3
Essai 035 4.3
4-
Essai 034 4.3
Amidon F020 4.3
CLEARAM8 CR3010 4.3
LUMINA 0100 4.3
CLARIAn Elite
4.3
RECONSTITUTION
IMélange sec
29.62 29.62 29.62 29.62 29.62 29.62 29.62 29.62
-1
Jus d'huitre concentrée
à 40 % 3 3 3 3 3 3 3
3
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Eau
I 67.38 67.38 67.38 67.38 67.38 67.38 67.38 67.38
Total (%) 100 100 100 100 100
100 100 100
[0117] Résultats
Viscosité BROOKFIELD
Les résultats de mesure de la viscosité BROOKFIELD et de la stabilité de la
pâte
d'amidon (mesure de la viscosité à 95 C, après 60 minutes, 6% de matière
sèche)
sont présentés dans la Fig. 10.
En ce qui concerne l'évolution de la viscosité et de la stabilité de la pâte
d'amidon,
tous les amidons sont identiques, stables pendant la cuisson en 1 heure, la
viscosité
augmentant avec la cuisson.
Stabilité au gel/dégel
Les résultats sont présentés dans la Fig. 11.
Il apparait que le CLEARAMO 3010 est le plus stable au cycle de gel/dégel, les
autres amidons ayant des comportements équivalents.
Analyse de texture
Les mesures de texture et de consistance ont été réalisées à 25 C (température
ambiante).
Les résultats sont présentés dans les Fig. 12 (mesures de fermeté) et Fig. 13
(mesures de consistance).
En utilisant l'analyseur de texture, la fermeté et la consistance de la sauce
aux
huîtres peuvent être évaluées numériquement. Sous la condition de 25 cC, on
peut
voir sur les Fig. 12 et Fig. 13 que le CLEARAM CR3010 a la plus grande
fermeté
et consistance parmi tous les groupes, de 1 semaine à 4 semaines, suivi par
les
Essais 034 et 035 conformes à l'invention et l'amidon FC20. Le LUMINA 0100 a
la
plus faible fermeté et consistance. La stabilité de l'Essai 036 est proche de
celle du
CLARIA ELITE.
Stabilité de la viscosité dans le temps
Les résultats sont présentés dans la Fig. 14.
En ce qui concerne la viscosité de la sauce aux huîtres à température
ambiante, les
viscosités de l'Essai 035 et de l'Essai 034 sont proches de celle du CR3010,
et les
autres sont un peu plus faibles, dont le LUMINA 0100.
[0118] En conclusion, l'ensemble des produits conformes à l'invention se
comportent dans cette application de manière au moins équivalente aux amidons
chimiquement modifiés, et aussi bien voire mieux que les produits commerciaux.
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Exemple 6 : préparation d'amidons thermiquement modifiés à partir d'amidon
de pois.
Préparation de la base en phase lait :
Dans un bêcher de 1000 ml, on introduit l'amidon de pois N735, puis met en
suspension en eau déminéralisée pour une matière sèche (MS) totale de 36,5% en
poids. On ajoute dans le lait d'amidon directement en poudre le sodium citrate
et
l'acide citrique de manière à obtenir un pH de 4.
On attend la stabilisation au moins 30 minutes et mesure le pH et la
conductivité de
la suspension.
On filtre sur Fritté de porosité 3.
On sèche sur séchoir RETSCH à 60 C jusqu'à une humidité d'équilibre de l'ordre
de 13%.
On broie sur broyeur Thenmomix afin de démotter l'amidon et éviter la
formation
d'agrégats.
Traitement thermique
On pèse 40 g d'échantillon et place dans une coupelle en aluminium pour
balance
METTLER LJ16 (Balance de mesure de l'humidité).
On introduit la coupelle dans l'étuve ventilée MEMMERT préalablement chauffée
à
170 C. On déclenche le chronomètre dès la fin d'introduction des coupelles.
Des
coupelles sont retirés en fonction de la cinétique de réaction choisie, ici
après
45 min, lh et 2h de temps de traitement thermique
Lavage et rectification du pH des produits après réaction par remise en
suspension
- remise en suspension de l'échantillon à 36,5 % de MS en eau
déminéralisée,
- rectification du pH entre 5,5 et 6 par NaOH,
- filtration sur un fritté de porosité 3,
- séchage du gâteau sous une hotte ventilée une nuit à température
ambiante,
- Broyage (IKA) de manière à démotter et rendre la poudre l'échantillon
homogène.
Mesures : Humidité, pH, conductivité, coloration (L* et Yie), viscosité RVA
4800 sur
produits lavés et test de sédimentation.
[0119] Résultats
Mesures physicochimiques
Sur les prises d'échantillons lors de la réaction à 170 C, avant lavage, sont
mesurées :
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- l'humidité
- le pH
- la conductivité en S
- la coloration
et présentées dans le tableau 21 suivant
[0120] Tableau 21
Mesures coloration
A 20%MS
COLORFLEX Hunter
Traitement Humidité
Essais
LAb
thermique (%)
Conductivité
PH L* YIE
(IIS)
Base pois 0 11,73 3,95 256
98,19 4,37
imprégnée
Base pois sans
imprégnation
traité 2 h 10,26 5 97,1
91,8 26,48
thermiquement
2h
Essai 12A 4,5 min 13,68 6,29 111
95,83 7,87
Essai 12 B 1 h 13,43 6,27 95
95,6 9,96
Essai 12 C 2 h 13,39 6,24 103
91,93 18,32
[0121] Sont obtenus des produits après lavage dont les pH sont compris entre 5
et
6,5 et une conductivité comprise entre 95 S et 111 S.
Les colorations en Yie (jaune) sont comprises entre 7,87 et 26,48. Par
comparaison
la base native de pois a un Yie de 5,82.
[0122] Mesure de la viscosité RVA 4800 à 140 C sur les produits lavés
Les résultats sont représentés dans le graphe de la figure 15.
[0123] Un témoin a été ajouté : un amidon de pois réticulé CLEARAMO LI4000
commercialisé par la société Demanderesse, présentant un taux de réticulation
exprimé en phosphore fixé de 0,4% maximum.
Il apparait que le traitement à 170 C de l'amidon de pois imprégné à pH 4 en
milieu
citrate/acide citrique conduise à un décalage de la température d'éclatement
du
grain d'amidon au pic de viscosité. La Fig. 16 présente la mesure de la
température
au pic d'éclatement entre 2 et 17 minutes, et il est observé qu'après 2 h de
réaction
à 170 C, les produits générés présentent une température maximum de 140 C
équivalent au CLEARAMO LI4000, amidon de pois modifié chimiquement.
[0124] Test de sédimentation
Les résultats sont présentés dans le tableau suivant.
Tableau 23
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Temps de traitement
Volume de décantation test de
Essais
thermique
sédimentation en ml
Base imprégnée 0 96
Base pois sans imprégnation
2h 40
traité thermiquement 2h
Essai 12 A 45min 50
Essai 12 B 1h 29
Essai 12 C 2h 23
Après 45 min de réaction, sont obtenus des produits déjà très résistants.
[0125] Discussion relative aux résultats obtenus base amidon de maïs waxy de
l'exemple 1.
On peut noter que la base amidon de pois est très sensible au traitement
thermique
et réagit plus rapidement que l'amidon de maïs waxy puisqu'on obtient des
volumes
de sédimentation plus faible pour le pois que pour le maïs waxy pour un même
temps de traitement thermique. De plus l'amidon de pois sans imprégnation
réagit
également au traitement thermique puisqu'après 2 de réaction nous obtenons
déjà
un produit avec un volume de décantation à 50. L'imprégnation au tampon
citrate
permet donc d'accélérer la transformation et limiter la coloration.
[0126] Dosage des citrates
Les résultats sont présentés dans le tableau 24 suivant.
Tableau 24
Essai Citrates libres (%poids Après
hydrolyse (%poids
sec/sec)
sec/sec)
Base imprégnée amidon de
0.16
0.02
pois
Essai 12 B 1h 0.02
0.13
Essai 12 C 2h 0.01
0.11
[0127] A noter que la teneur en citrates libres de la base amidon de pois de
0,16 %
représente la quantité de citrate qui a imprégné l'amidon et sera utilisée
pour la
réaction de traitement thermique.
[0128] La quantité de citrate fixée après réaction à 170 C, pour les amidons
thermiquement modifiés de l'invention base amidons de pois est de 0,11 à 0,13
%.
[0129] Exemple 7. Comparaison des valeurs de sédimentation, coloration et
viscosité des amidons thermiquement modifiés thermiquement selon
l'invention avec ceux de certains produits commerciaux de même catégorie
Sont reportées dans le tableau suivant les résultats obtenus sur les Essais
011 A,
011 B et 011 E obtenus dans l'exemple 1 et 071 GL de l'exemple 3, en
comparaison
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avec les CLARIA PLUS, CLARIA ELITE et CLARIA ESSENTIAL
commercialisés par la société Tate & Lyle.
Traitement TEST
COLORATION
RVA 4800 à 140 C
Thermique SEDIMENTATION
Essai
Température au Pic
Heures VOLUME (m1) YIE
entre 2-17'
Base amidon
Waxy
0 100 8,1
93,1
préimprégnée -
011
Essai 011 A 0,5 82 6,4
98,8
Essai 011 B 1 37 6,9
140,0
Essai 011 E 3 27 11,7
139,9
ESSAI 071 GL 3 55 12
140,0
CLARIA PLUS /// 58 5,2
140,1
CLARIA ELITE /// 51 6,5
140,1
CLARIA
/// 85 4,9
106,6
ESSENTIALO
Le procédé de l'invention permet de décliner une gamme de produits, dont
certains
ont des propriétés équivalentes voire supérieure aux produits du commerce.
CA 03206207 2023- 7- 24 FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
